難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
【目的】燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高い難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【構成】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有し、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対する前記パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量が０．０３〜０．３重量部で、前記有機シロキサンの含有量が０．０５〜２．０重量部であることを特徴とする。
【構成】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有し、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対する前記パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量が０．０３〜０．３重量部で、前記有機シロキサンの含有量が０．０５〜２．０重量部であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性のポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＣは、透明で衝撃強度に優れていることから、ＯＡ機器、家庭電化製品、機械、建築等の多く分野で広く利用されている。このＰＣは自己消化性を有しており、この点からも種々の材料として好ましいものであるが、各種用途における安全上の要求を満たすために、難燃性を更に高めたＰＣ樹脂組成物（以下、難燃性ＰＣ樹脂組成物という。）の開発が強く求められている。
【０００３】難燃性ＰＣ樹脂組成物としては、芳香族ＰＣにパーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩を添加したものがあるが（特公昭４７−４０４４５号公報参照）、この難燃性ＰＣ樹脂組成物は一旦燃焼すると滴下し易くなるため、延焼を防ぐという観点からは未だ不十分である。このため、燃焼しても滴下しにくい難燃性ＰＣ樹脂組成物として、芳香族ＰＣに有機アルカリ（土類）金属塩を混合し、さらにシロキサンを添加した組成物が開発されている（特公昭６０−１６４７３号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族ＰＣに有機アルカリ（土類）金属塩を混合し、さらにシロキサンを添加してなる難燃性ＰＣ樹脂組成物には、透明性が低いという難点がある。本発明の目的は、燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高い難燃性ＰＣ樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有し、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対する前記パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の割合が０．０３〜０．３重量部で、前記有機シロキサンの割合が０．０５〜２．０重量部であることを特徴とするものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物における必須成分の１つである芳香族ＰＣとしては種々のものがあるが、例えば一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合のＲ1 は互いに異なっていてもよく、ｎが２〜４の場合のＲ2 は互いに異なっていてもよい。Ｚは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基または−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式（II）
【化２】
で表される結合を示す。）で表される繰り返し単位を有する種々の重合体が挙げられる。また、その粘度平均分子量は、機械的強度および成形加工性の点から、１００００〜１０００００であることが好ましく、特に１５０００〜４００００であることが好ましい。
【０００７】この芳香族ＰＣは、１種の二価フェノールを用いて得られたホモポリマーの１種または複数種であってもよいし、２種以上の二価フェノールを用いて得られたコポリマーの１種または複数種であってもよい。また、二価フェノールとともに多官能性芳香族化合物を併用して得られた熱可塑性ランダム分岐ＰＣの１種または複数種であってもよい。さらには、これらのホモポリマー、コポリマーおよび熱可塑性ランダム分岐ＰＣのうちの少なくとも２つを用いた混合物であってもよい。
【０００８】このような芳香族ＰＣは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、１種または２種以上の二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは１種または２種以上の二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。なお、熱可塑性ランダム分岐ＰＣを得る場合には、多官能性芳香族化合物を反応系に加えることは上述の通りである。
【０００９】ここで、前記二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。あるいは、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類等も挙げられる。これらの二価フェノールの中では、特に、ビスフェノールＡが好適である。
【００１０】また、熱可塑性ランダム分岐ＰＣを得るために分岐剤として用いられる多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメリチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４′−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２′−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４′−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４′−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００１１】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、芳香族ＰＣ以外の必須成分として、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を前記芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０３〜０．３重量部の割合で含有する。ここで、「パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩」とは、式(III)
【化３】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの価数と同じ整数を示す。）で表される塩を意味する。このパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は１種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００１２】パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数［式(III) 中のｎの数］が１〜８のものが好ましい。
【００１３】また、上記式(III) においてＭで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等（以上アルカリ金属）や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等（以上アルカリ土類金属）が挙げられ、特にカリウムが好ましい。
【００１４】このパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の割合を芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０３〜０．３重量部に限定する理由は、０．０３重量部未満では目標とする難燃性［ＵＬ９４燃焼試験（１／１２インチ）のＶ−０に適合するもの］を達成することが困難となるからであり、０．３重量部を超えると難燃性の更なる向上が期待できなくなるばかりでなく、得られる難燃性ＰＣ樹脂組成物に対して衝撃強度等の物性の低下をもたらすと共に透明性の低下をもたらすからである。パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の望ましい割合は、芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．１〜０．２重量部である。
【００１５】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、芳香族ＰＣおよびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の必須成分として、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンを前記芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合で含有する。この有機シロキサンは、シロキサン結合の主鎖または側鎖の末端のケイ素がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を有し、さらにシロキサン結合の任意のケイ素の箇所にビニル基を有するほか、分子中のケイ素の二つの結合手がフェニル基と任意の割合で置換されたものである。有機シロキサンは１種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００１６】この有機シロキサンの割合を芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０５〜２．０重量部に限定する理由は、０．０５重量部未満では燃焼時の滴下を防止することが困難となるからであり、２．０重量部を超えると滴下防止効果の更なる向上が期待できなくなるばかりでなく、得られる難燃性ＰＣ樹脂組成物に対して衝撃強度等の物性の低下をもたらすからである。前記有機シロキサンの望ましい割合は、芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．１〜０．５重量部である。
【００１７】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、上述した芳香族ＰＣと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分とするものであるが、必要に応じて各種の添加成分、例えば無機質充填剤を始めとする各種の添加剤、他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で含有することができる。
【００１８】前記無機質充填剤は、樹脂組成物の機械的強度や耐久性の向上または増量を目的として配合されるものであり、具体例としてはガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙げられる。また、前記添加剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
【００１９】前記合成樹脂の具体例としては、脂肪族ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられる。そして、前記エラストマーの具体例としては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等があげられる。
【００２０】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、前述した３つの必須成分と必要に応じて用いられる各種添加成分とを配合し、混練することにより得ることができる。このときの配合および混練は、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いた常法により行うことができ、混練に際しての加熱温度は通常２４０〜３００℃の範囲から選ばれる。
【００２１】このようにして得られる本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高いものであり、既知の種々の成形方法、例えば射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により所望形状に成形して、各種分野で利用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１芳香族ＰＣとして直鎖状ＰＣ［出光石油化学（株）製：Ａ２５００。以下、直鎖ＰＣと略記する。］を、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としてＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋ［大日本インキ化学（株）製のＦ１１４（商品名）］を、アルコキシ基（メトキシ基）、ビニル基、およびフェニル基を有する有機シロキサンとして信越化学（株）製のＫＲ２１９（商品名）（以下、有機シロキサンＡという。）をそれぞれ用意し、これらを乾燥した後、直鎖ＰＣ １００重量部に対してＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋを０．１重量部、有機シロキサンＡを０．３重量部の割合でそれぞれ配合して押出機に供給し、温度２８０℃で混練して、ペレット状の難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。
【００２３】この難燃性ＰＣ樹脂組成物を１２０℃で１２時間乾燥した後に金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得、これらの試験片を用いて下記の評価を行った。
■酸素指数ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した。
■燃焼性ＵＬ９４燃焼試験（１／１２インチ）に準拠（以下、１／１２ＵＬ９４と略記する）、またはＵＬ９４燃焼試験（１／１６インチ）に準拠（以下、１／１６ＵＬ９４と略記する）して測定した。
■燃焼時の滴下数ＵＬ９４燃焼試験（１／１２インチまたは１／１６インチ）に準拠し、試験片５本が消火するまでに各試験片から落下した滴の合計数（以下、５回テストの滴下数と略記する）である。
【００２４】■ヘーズＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した（肉厚３mm）。これらの結果を表１に示す。
【００２５】実施例２〜実施例３直鎖ＰＣ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋおよび有機シロキサンＡの配合量をそれぞれ表１に示す割合とした以外は実施例１と同様にして、それぞれ難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、各難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００２６】実施例４芳香族ＰＣとして、前述の直鎖ＰＣと熱可塑性ランダム分岐ＰＣ［出光石油化学（株）：ＩＢ２５００。以下、分岐ＰＣと略記する。］とを用意し、前者を６０重量部、後者を４０重量部使用すると共に、これらの合量１００重量部に対するＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋおよび有機シロキサンＡの割合をそれぞれ０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００２７】比較例１直鎖ＰＣ １００重量部に対するＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋの割合を０．２重量とするとともに、有機シロキサンＡを用いなかった以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００２８】比較例２有機シロキサンＡに代えて、フェニル基のみを有する有機シロキサン［信越化学（株）製のＫＦ５６（商品名）。以下、有機シロキサンＢという。］を０．３重量部用いた以外は実施例２と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例２と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００２９】比較例３有機シロキサンＡに代えてメトキシ基のみを有する有機シロキサン［信越化学（株）製のＫＦ８５１（商品名）。以下、有機シロキサンＣという。］を０．３重量部用いた以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００３０】比較例４芳香族ＰＣ（直鎖ＰＣ）１００重量部に対するＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋの割合を本発明の限定範囲外である０．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００３１】比較例５有機シロキサンＡを用いなかった以外は実施例４と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記■〜■の評価を実施例４と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示した実施例１〜実施例３の評価結果と比較例１の評価結果との対比から明らかなように、有機シロキサンＡを含有させたものは、酸素指数の向上および燃焼時の滴下防止が図られ、難燃性が向上する。そして、ヘーズの値から明らかなように、透明性の低下も小さい。また、実施例４の評価結果から明らかなように、芳香族ＰＣとして直鎖状ＰＣと熱可塑性ランダム分岐ＰＣとを併用することにより、透明性の低下をもたらすことなく難燃性をさらに向上させることができる。
【００３４】これに対し、比較例１〜比較例３および比較例５の評価結果から明らかなように、有機シロキサンＡを含有させなかったものは、熱可塑性ランダム分岐ＰＣの併用の有無に拘らず、燃焼時に滴下を生じる。また、比較例２の評価結果から明らかなように、有機シロキサンＢを含有させたものは、透明性の低下は小さいが酸素指数の向上および燃焼時の滴下防止が不十分である。そして、比較例３の評価結果から明らかなように、有機シロキサンＣを含有させたものは透明性の低下が著しく、不透明である。さらに、比較例４の評価結果から明らかなように、本発明の上限を超えてＣ4Ｆ9 ＳＯ3 Ｋを含有させた場合には、酸素指数の大きな向上が無いばかりでなく、透明性の低下が著しくなり不透明となる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高い難燃性ＰＣ樹脂組成物を提供することが可能になる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性のポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＣは、透明で衝撃強度に優れていることから、ＯＡ機器、家庭電化製品、機械、建築等の多く分野で広く利用されている。このＰＣは自己消化性を有しており、この点からも種々の材料として好ましいものであるが、各種用途における安全上の要求を満たすために、難燃性を更に高めたＰＣ樹脂組成物（以下、難燃性ＰＣ樹脂組成物という。）の開発が強く求められている。
【０００３】難燃性ＰＣ樹脂組成物としては、芳香族ＰＣにパーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩を添加したものがあるが（特公昭４７−４０４４５号公報参照）、この難燃性ＰＣ樹脂組成物は一旦燃焼すると滴下し易くなるため、延焼を防ぐという観点からは未だ不十分である。このため、燃焼しても滴下しにくい難燃性ＰＣ樹脂組成物として、芳香族ＰＣに有機アルカリ（土類）金属塩を混合し、さらにシロキサンを添加した組成物が開発されている（特公昭６０−１６４７３号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族ＰＣに有機アルカリ（土類）金属塩を混合し、さらにシロキサンを添加してなる難燃性ＰＣ樹脂組成物には、透明性が低いという難点がある。本発明の目的は、燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高い難燃性ＰＣ樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有し、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対する前記パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の割合が０．０３〜０．３重量部で、前記有機シロキサンの割合が０．０５〜２．０重量部であることを特徴とするものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物における必須成分の１つである芳香族ＰＣとしては種々のものがあるが、例えば一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合のＲ1 は互いに異なっていてもよく、ｎが２〜４の場合のＲ2 は互いに異なっていてもよい。Ｚは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基または−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式（II）
【化２】
で表される結合を示す。）で表される繰り返し単位を有する種々の重合体が挙げられる。また、その粘度平均分子量は、機械的強度および成形加工性の点から、１００００〜１０００００であることが好ましく、特に１５０００〜４００００であることが好ましい。
【０００７】この芳香族ＰＣは、１種の二価フェノールを用いて得られたホモポリマーの１種または複数種であってもよいし、２種以上の二価フェノールを用いて得られたコポリマーの１種または複数種であってもよい。また、二価フェノールとともに多官能性芳香族化合物を併用して得られた熱可塑性ランダム分岐ＰＣの１種または複数種であってもよい。さらには、これらのホモポリマー、コポリマーおよび熱可塑性ランダム分岐ＰＣのうちの少なくとも２つを用いた混合物であってもよい。
【０００８】このような芳香族ＰＣは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、１種または２種以上の二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは１種または２種以上の二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。なお、熱可塑性ランダム分岐ＰＣを得る場合には、多官能性芳香族化合物を反応系に加えることは上述の通りである。
【０００９】ここで、前記二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。あるいは、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類等も挙げられる。これらの二価フェノールの中では、特に、ビスフェノールＡが好適である。
【００１０】また、熱可塑性ランダム分岐ＰＣを得るために分岐剤として用いられる多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメリチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４′−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２′−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４′−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４′−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００１１】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、芳香族ＰＣ以外の必須成分として、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を前記芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０３〜０．３重量部の割合で含有する。ここで、「パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩」とは、式(III)
【化３】
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの価数と同じ整数を示す。）で表される塩を意味する。このパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は１種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００１２】パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数［式(III) 中のｎの数］が１〜８のものが好ましい。
【００１３】また、上記式(III) においてＭで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等（以上アルカリ金属）や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等（以上アルカリ土類金属）が挙げられ、特にカリウムが好ましい。
【００１４】このパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の割合を芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０３〜０．３重量部に限定する理由は、０．０３重量部未満では目標とする難燃性［ＵＬ９４燃焼試験（１／１２インチ）のＶ−０に適合するもの］を達成することが困難となるからであり、０．３重量部を超えると難燃性の更なる向上が期待できなくなるばかりでなく、得られる難燃性ＰＣ樹脂組成物に対して衝撃強度等の物性の低下をもたらすと共に透明性の低下をもたらすからである。パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の望ましい割合は、芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．１〜０．２重量部である。
【００１５】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、芳香族ＰＣおよびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の必須成分として、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンを前記芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合で含有する。この有機シロキサンは、シロキサン結合の主鎖または側鎖の末端のケイ素がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を有し、さらにシロキサン結合の任意のケイ素の箇所にビニル基を有するほか、分子中のケイ素の二つの結合手がフェニル基と任意の割合で置換されたものである。有機シロキサンは１種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００１６】この有機シロキサンの割合を芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．０５〜２．０重量部に限定する理由は、０．０５重量部未満では燃焼時の滴下を防止することが困難となるからであり、２．０重量部を超えると滴下防止効果の更なる向上が期待できなくなるばかりでなく、得られる難燃性ＰＣ樹脂組成物に対して衝撃強度等の物性の低下をもたらすからである。前記有機シロキサンの望ましい割合は、芳香族ＰＣ １００重量部に対して０．１〜０．５重量部である。
【００１７】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、上述した芳香族ＰＣと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分とするものであるが、必要に応じて各種の添加成分、例えば無機質充填剤を始めとする各種の添加剤、他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で含有することができる。
【００１８】前記無機質充填剤は、樹脂組成物の機械的強度や耐久性の向上または増量を目的として配合されるものであり、具体例としてはガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙げられる。また、前記添加剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
【００１９】前記合成樹脂の具体例としては、脂肪族ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられる。そして、前記エラストマーの具体例としては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等があげられる。
【００２０】本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、前述した３つの必須成分と必要に応じて用いられる各種添加成分とを配合し、混練することにより得ることができる。このときの配合および混練は、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いた常法により行うことができ、混練に際しての加熱温度は通常２４０〜３００℃の範囲から選ばれる。
【００２１】このようにして得られる本発明の難燃性ＰＣ樹脂組成物は、燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高いものであり、既知の種々の成形方法、例えば射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により所望形状に成形して、各種分野で利用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１芳香族ＰＣとして直鎖状ＰＣ［出光石油化学（株）製：Ａ２５００。以下、直鎖ＰＣと略記する。］を、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としてＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋ［大日本インキ化学（株）製のＦ１１４（商品名）］を、アルコキシ基（メトキシ基）、ビニル基、およびフェニル基を有する有機シロキサンとして信越化学（株）製のＫＲ２１９（商品名）（以下、有機シロキサンＡという。）をそれぞれ用意し、これらを乾燥した後、直鎖ＰＣ １００重量部に対してＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋを０．１重量部、有機シロキサンＡを０．３重量部の割合でそれぞれ配合して押出機に供給し、温度２８０℃で混練して、ペレット状の難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。
【００２３】この難燃性ＰＣ樹脂組成物を１２０℃で１２時間乾燥した後に金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得、これらの試験片を用いて下記の評価を行った。
【００２４】
【００２５】実施例２〜実施例３直鎖ＰＣ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋおよび有機シロキサンＡの配合量をそれぞれ表１に示す割合とした以外は実施例１と同様にして、それぞれ難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、各難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００２６】実施例４芳香族ＰＣとして、前述の直鎖ＰＣと熱可塑性ランダム分岐ＰＣ［出光石油化学（株）：ＩＢ２５００。以下、分岐ＰＣと略記する。］とを用意し、前者を６０重量部、後者を４０重量部使用すると共に、これらの合量１００重量部に対するＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋおよび有機シロキサンＡの割合をそれぞれ０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００２７】比較例１直鎖ＰＣ １００重量部に対するＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋの割合を０．２重量とするとともに、有機シロキサンＡを用いなかった以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００２８】比較例２有機シロキサンＡに代えて、フェニル基のみを有する有機シロキサン［信越化学（株）製のＫＦ５６（商品名）。以下、有機シロキサンＢという。］を０．３重量部用いた以外は実施例２と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００２９】比較例３有機シロキサンＡに代えてメトキシ基のみを有する有機シロキサン［信越化学（株）製のＫＦ８５１（商品名）。以下、有機シロキサンＣという。］を０．３重量部用いた以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００３０】比較例４芳香族ＰＣ（直鎖ＰＣ）１００重量部に対するＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｋの割合を本発明の限定範囲外である０．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００３１】比較例５有機シロキサンＡを用いなかった以外は実施例４と同様にして、難燃性ＰＣ樹脂組成物を得た。そして、得られた難燃性ＰＣ樹脂組成物について前記
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示した実施例１〜実施例３の評価結果と比較例１の評価結果との対比から明らかなように、有機シロキサンＡを含有させたものは、酸素指数の向上および燃焼時の滴下防止が図られ、難燃性が向上する。そして、ヘーズの値から明らかなように、透明性の低下も小さい。また、実施例４の評価結果から明らかなように、芳香族ＰＣとして直鎖状ＰＣと熱可塑性ランダム分岐ＰＣとを併用することにより、透明性の低下をもたらすことなく難燃性をさらに向上させることができる。
【００３４】これに対し、比較例１〜比較例３および比較例５の評価結果から明らかなように、有機シロキサンＡを含有させなかったものは、熱可塑性ランダム分岐ＰＣの併用の有無に拘らず、燃焼時に滴下を生じる。また、比較例２の評価結果から明らかなように、有機シロキサンＢを含有させたものは、透明性の低下は小さいが酸素指数の向上および燃焼時の滴下防止が不十分である。そして、比較例３の評価結果から明らかなように、有機シロキサンＣを含有させたものは透明性の低下が著しく、不透明である。さらに、比較例４の評価結果から明らかなように、本発明の上限を超えてＣ4Ｆ9 ＳＯ3 Ｋを含有させた場合には、酸素指数の大きな向上が無いばかりでなく、透明性の低下が著しくなり不透明となる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、燃焼しても滴下しにくく、かつ透明性の高い難燃性ＰＣ樹脂組成物を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有し、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対する前記パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の割合が０．０３〜０．３重量部で、前記有機シロキサンの割合が０．０５〜２．０重量部であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１】 芳香族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを必須成分として含有し、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対する前記パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の割合が０．０３〜０．３重量部で、前記有機シロキサンの割合が０．０５〜２．０重量部であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【公開番号】特開平６−３０６２６５
【公開日】平成６年（１９９４）１１月１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−９９５１６
【出願日】平成５年（１９９３）４月２６日
【出願人】（０００１８３６５７）出光石油化学株式会社 (26)
【公開日】平成６年（１９９４）１１月１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）４月２６日
【出願人】（０００１８３６５７）出光石油化学株式会社 (26)
[ Back to top ]