電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
【課題】末端にシロキサン構造を有する樹脂を含有する電子写真感光体において、初期摩擦力（初期摩擦係数）の低減と、繰り返し使用による明部電位変動を抑制した電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の表面層が、（α）末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、（β）末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、および、（γ）安息香酸メチルを含有する電子写真感光体により初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用による明部電位変動の抑制との両立することができる。
【解決手段】電子写真感光体の表面層が、（α）末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、（β）末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、および、（γ）安息香酸メチルを含有する電子写真感光体により初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用による明部電位変動の抑制との両立することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体がよく用いられている。電子写真装置が繰り返し画像形成するのに伴い、電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写およびクリーニングなどの電気的や機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。さらに、電子写真感光体の表面には、接触部材（クリーニングブレードなど）との摩擦力の低減（潤滑性、滑り性）も求められている。
【０００３】
潤滑性という課題に対して、特許文献１には、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルを電子写真感光体の表面層に添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の表面層に用いる方法が提案されている。また、特許文献３には、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を表面層に用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３３６８号公報
【特許文献２】特許第３２７８０１６号公報
【特許文献３】特許第３７８１２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、電子写真感光体の表面層にシリコーンオイルを含有させると、表面層が白濁し、感度低下によって画像濃度が薄くなりやすい。
【０００６】
また、特許文献２、３のように、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を用いると、シロキサン構造を有さない樹脂を用いた場合に比べ、電子写真感光体の繰り返し使用による明部電位変動が大きい。
【０００７】
本発明の目的は、末端にシロキサン構造を有する樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、初期摩擦力（初期摩擦係数）の低減と、繰り返し使用による明部電位変動を抑制した電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、そのような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【０００９】
本発明は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、
（α）末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、
（β）末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、および末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、および、
（γ）安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、末端にシロキサン構造を有する樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用による明部電位変動の抑制との両立に優れた電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、上記の通り、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、その構成要素として、上記（α）（構成要素（α））、上記（β）（構成要素（β））および上記（γ）（構成要素（γ））を含有することを特徴とする電子写真感光体である。以下、上記（α）を「樹脂α」とも表記し、上記（β）を「樹脂β」とも表記し、上記（γ）を「化合物γ」とも表記する。
【００１５】
本発明者らは、表面層が本発明の化合物γを含有することにより、電子写真感光体の初期摩擦係数の低減と繰り返し使用による明部電位変動の抑制との両立に優れた効果を奏する理由を以下のように推測している。
【００１６】
表面層にある樹脂βが、表面層の下層（例えば電荷発生層）から表面層（例えば電荷輸送層）への電荷受け渡しの障壁となり、結果的に、明部電位の上昇を引きおこしていると推定している。化合物γは、表面層の下層からの表面層への電荷受け渡しを促進する働きがあると考えられる。
【００１７】
〈樹脂αについて〉
樹脂αは、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、及び末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂の少なくとも１種の樹脂を示す。
【００１８】
本発明において、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａであることが好ましい。前記末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂は、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂Ｂであることが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（Ｂ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基を示す。
【００２５】
以下に、式（Ａ）で示されるポリカーボネート樹脂Ａの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
ポリカーボネート樹脂Ａは、上記の（Ａ−１）〜（Ａ−８）の構造単位のうち、１種の重合体でも、２種以上の共重合体であっても良い。これらの中でも、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２８】
以下に、式（Ｂ）で示されるポリエステル樹脂Ｂの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
ポリエステル樹脂Ｂは、上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の構造単位のうち、１種の重合体でも、２種以上の共重合体であっても良い。これらの中でも、式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）で示される繰り返し構造が好ましい。
【００３２】
上記ポリカーボネート樹脂Ａ、および上記ポリエステル樹脂Ｂは、例えば、従来からのホスゲン法で合成することができる。また、エステル交換法によって合成することも可能である。
【００３３】
上記ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【００３４】
これらのポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−０４７６５５号公報、特開２００７−０７２２７７号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量としては、２０，０００以上３００，０００以下が好ましく、より好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下が好ましい。本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３６】
また、樹脂αとして、ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、上記の式（Ａ）、または式（Ｂ）で示される構造単位に加えて、シロキサン構造を含む繰り返し構造単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、下記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。さらに、下記式（Ｈ−３）で示される繰り返し構造単位を有してもよい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
以下に、樹脂αとして用いられる具体的な樹脂を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１中、樹脂Ｂ（１）、および樹脂Ｂ（２）における上記式（Ｂ−１）および（Ｂ−６）で示される繰り返し構造単位について、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格：イソフタル酸骨格）は５／５である。
【００４１】
〈樹脂βについて〉
樹脂βは、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、及び末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を有する。
【００４２】
本発明において、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を用いることで、樹脂αの樹脂βとの相溶性がよく、機械的耐久性が高く維持される。また、末端にシロキサン部位を有することで、高い潤滑性を有し、初期摩擦係数を低減することが可能となる。末端にジメチルポリシロキサン（シロキサン）部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加し、表面移行性が高く、感光体の表面に存在しやすいためであると思われる。
【００４３】
本発明において、前記末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリカーボネート樹脂Ｄであることが好ましい。また、前記末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂は、下記式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂Ｅであることが好ましい
【００４４】
【化８】
【００４５】
式（Ａ’）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ３は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００４６】
【化９】
【００４７】
式（Ｂ’）中、Ｒ３５〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ４は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
式（Ｃ’）中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリカーボネート樹脂Ｄ、またはポリエステル樹脂Ｅに対するａの平均値は２０以上１００以下であり、ｂの平均値は１以上１０以下である。より好ましくは、ａの平均値が３０以上６０以下であり、ｂの平均値が３以上１０以下である。
【００５２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅは、樹脂の片末端、または両末端に上記式（Ｄ）で示される末端構造を有する。上記式（Ｄ）で示される末端構造を樹脂の片末端に有する場合は、分子量調節剤（末端停止剤）を用いる。この分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、安息香酸などが挙げられる。本発明においては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００５３】
上記式（Ｄ）で示される末端構造を樹脂の片末端に有する場合において、もう一方の片末端の構造（他の末端構造）は、下記に示される構造である。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
以下に、式（Ｄ）で示される末端シロキサン構造の具体例を示す。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
ポリカーボネート樹脂Ｄにおいて、式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。好ましくは、前記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）で示される繰り返し構造単位である。ポリエステル樹脂Ｅにおいて、式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。好ましくは、前記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）で示される繰り返し構造単位である。中でも式（Ａ−４）、（Ｂ−１）、（Ｂ−３）に示す繰り返し単位が特に好ましい。
【００５８】
上記ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅは、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示される繰り返し構造単位、または前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で示される繰り返し構造単位のうち、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。また、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅの主鎖中にシロキサン構造を有する繰り返し構造単位を有してもよい。例えば、下記式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する共重合体であってもよい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
式（Ｈ）中、ｆおよびｇは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅに対するｆの平均値は２０以上１００以下、ｇの平均値は１以上１０以下である。式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位として、具体的な繰り返し構造単位としては、上記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）が挙げられる。
【００６１】
本発明においてポリカーボネート樹脂Ｄおよびポリエステル樹脂Ｅのシロキサン部位とは、以下に示す式（Ｄ−Ｓ）で示される末端構造の点線の枠内のことをいう。さらに、ポリカーボネート樹脂Ｄおよびポリエステル樹脂Ｅが、式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する場合、以下に示す下記式（Ｈ−Ｓ）で示される繰り返し構造の点線の枠内の構造もシロキサン部位に含まれる。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅは、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−１９９６８８号公報に記載の方法で合成することが出来る。本発明においても同様の合成方法を用い、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅに応じた原材料を用いて、表２の合成例に示すポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅを合成した。なお、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅの精製は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて分画分離した後、各分画成分を１Ｈ−ＮＭＲ測定し、上記シロキサン部位の樹脂中の相対比により樹脂組成の確定を行った。合成したポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅの重量平均分子量及びシロキサン部位の含有量を表２に示す。
【００６４】
以下に、ポリカーボネート樹脂Ｄおよびポリエステル樹脂Ｅの具体例を示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２中、樹脂Ｄ（３）において、主鎖の各繰り返し構造単位の質量比は、（Ａ−４）：（Ｈ−２）＝９：１である。
【００６７】
本発明において、末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂は、下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−２）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆである、または下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−３）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆであることが好ましい。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
Ｒ５１は、水素、またはメチル基を表す。ｃは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｃの平均値は、０以上５以下である。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、下記式（Ｆ−１−２）で示される構造、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基を示す。Ｒ５２〜Ｒ５４の少なくとも１つは、下記式（Ｆ−１−２）で示される構造を有する。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
式（Ｆ−１−２）中、ｄは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｄの平均値は１０以上５０以下である。Ｒ５５は、水酸基またはメチル基を示す。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
式（Ｆ−３）中、Ｒ５６は水素、メチル基、フェニル基を表す。ｅは、０または１を示す。
【００７４】
本発明において、アクリル樹脂Ｆのシロキサン部位とは、以下に示す式（Ｆ−Ｓ）、式（Ｆ−Ｔ）で示される構造の点線の枠内を指す。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
以下に、表３にアクリル樹脂Ｆの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
上記表３で示したアクリル樹脂Ｆのうち、化合物例（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｅ）で表わされる樹脂が好ましい。
【００７９】
これらのアクリル樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭５８−１６７６０６号公報や特開昭６２−７５４６２号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００８０】
本発明の電子写真感光体の表面層に含有される樹脂βの含有量は、樹脂αの全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であると、初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制の観点から好ましい。より好ましくは、１質量％以上５０質量％以下である。
【００８１】
〈化合物γについて〉
本発明の表面層には、化合物γとして、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルの少なくとも１種を含有する。
【００８２】
これらの化合物を含有することにより、繰り返し使用による明部電位変動の抑制の効果が得られる。好ましくは、表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であり、初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制との両立に優れ、耐摩耗性が良好となる。また、長期放置時における当接部材による変形の観点から、０．００１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明においては、表面層用塗布液に化合物γを含有させ、この表面層用塗布液を支持体上に塗布し、これを加熱乾燥させて塗膜を形成することにより化合物γを有する表面層が形成される。
【００８４】
本発明において、化合物γは、表面層を形成する際の加熱乾燥工程により揮発しやすいため、表面層用塗布液に添加する化合物γの含有量は、表面層に含有する化合物γの含有量よりも多くすることが好ましい。したがって、表面層用塗布液に添加する化合物γの含有量は、表面層用塗布液の全重量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上１５質量％以下である。
【００８５】
表面層中の、化合物γの含有量は、以下に示す測定方法により求めることができる。ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓａｍｐｅｒ（アジレント・テクノロジー（株）製）と、ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＳ Ｓｙｓｔｅｍ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定した。製造した電子写真感光体の表面層を５ｍｍ×４０ｍｍ片（試料片）に切り出し、バイアル瓶にいれ、ヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓａｍｐｅｒ）の設定をＯｖｅｎ １５０℃、Ｌｏｏｐ １７０℃、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｉｎｅ １９０℃に設定し、発生したガスをガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＳ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。該表面層の質量は、測定後、バイアル瓶から取り出した試料片の質量と、表面層を剥がした該試料片の質量の差分から求めた。表面層を剥がした試料片とは、メチルエチルケトンに５分間浸漬し、表面層を剥がした後、１００℃で５分間で乾燥したものとした。本発明においても、上述の方法を用いて表面層中の化合物γの含有量を測定した。
【００８６】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００８７】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された感光層を有する。また、感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、電荷輸送層を積層構成としてもよい。また、電子写真感光体の耐久性を向上させることを目的として、感光層上に保護層を形成してもよい。
【００８８】
本発明の電子写真感光体の表面層は、電荷輸送層が最表面である場合は、電荷輸送層が表面層であり、電荷輸送層上に保護層が設けられている場合は、保護層が表面層である。
【００８９】
〔導電性支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）である。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。
【００９０】
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【００９１】
導電性支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００９２】
本発明の電子写真感光体において、支持体上に、導電性粒子と樹脂を有する導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を結着樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。
【００９３】
導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００９４】
導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００９５】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９６】
導電性支持体または導電層と、感光層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。
【００９７】
中間層は、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を導電性支持体上、または、導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００９８】
中間層の結着樹脂としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。中間層に用いられる結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。
【００９９】
中間層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層には、半導電性粒子あるいは電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【０１００】
〔感光層〕
導電性支持体、導電層または中間層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどが高感度であるため好ましい。
【０１０１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１０２】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【０１０３】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【０１０４】
電荷発生物質と結着樹脂との割合は、樹脂１質量部に対して、電荷発生物質が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【０１０５】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１０６】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、電子受容性物質を含有させてもよい。
【０１０８】
積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
【０１０９】
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物が挙げられる。好ましくは、下記構造式（ＣＴＭ−１）〜（ＣＴＭ−７）で示される化合物である。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【０１１２】
本発明において、電荷輸送層が表面層である場合は、結着樹脂としては、前記樹脂αと、前記樹脂βを含有するが、他の樹脂をさらに混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂は、上述のとおりである。
【０１１３】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質と結着樹脂との質量比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。
【０１１４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。好ましくは、キシレン、トルエン、およびテトラヒドロフランである。
【０１１５】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。
【０１１６】
劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。
【０１１７】
有機微粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【０１１８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布方法が好ましい。
【０１１９】
上記各層の塗布液を乾燥させて塗膜を形成する乾燥温度としては、６０℃以上１５０℃以下で乾燥させることが好ましい。このうち、電荷輸送層用塗布液（表面層用塗布液）の乾燥温度としては、特には１１０℃以上１４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間としては、１０〜６０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
【０１２０】
〔電子写真装置〕
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１２１】
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１２２】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【０１２３】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。
【０１２４】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１２５】
本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１２６】
以下に、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。下記実施例１〜１４７、比較例１〜６０の結果は表１３〜１６に示す。
【０１２７】
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２６１．６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
【０１２８】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１２９】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０１３０】
この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０１３１】
次に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部を用いた。これをシクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散し、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１３２】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
次に、上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）５．６部、上記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物（電荷輸送物質）２．４部、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）（樹脂Ａ（１））１０部、および、ポリカーボネート樹脂（Ｄ１）（樹脂（Ｄ１））０．３６部、安息香酸メチル２．５部、ジメトキシメタン２０部、および、ｏ−キシレン３０部を混合し、溶解液を調製し、これを電荷輸送層用塗布液とした。
【０１３４】
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１２５℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層を、ガスクロマトグラフィーを用いて上述の測定方法で安息香酸メチルの含有量を測定したところ、０．０２８質量％であった。
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を製造した。
【０１３５】
次に、評価について説明する。
評価は、繰り返し使用時の明部電位の変動（電位変動）ならびに初期摩擦係数について行った。
【０１３６】
電位変動の評価装置としては、ヒューレットパッカード社製ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５２５ｎ（プロセススピード ２４０ｍｍ／ｓｅｃ、直径２４ｍｍの円筒状の電子写真感光体が装着可能）に、電子写真感光体に外部電源を用い、ＤＣバイアスが印加できるように改造して用いた。プロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着して、プロセスカートリッジのステーションに装着し、評価は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境下で行った。
【０１３７】
＜電位変動評価＞
電子写真感光体の表面電位（暗部電位および明部電位）の測定は、カートリッジを改造し、電子写真感光体の端部から１３１ｍｍ位置（中央部）に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器を交換して、現像器位置で行った。電子写真感光体の非露光部の暗部電位が−５００Ｖとなるように印加バイアスを設定し、レーザー光（０．３７μＪ／ｃｍ２）を照射して暗部電位から光減衰させた明部電位を測定した。また、Ａ４サイズの普通紙を用い、連続して画像出力を３０，０００枚行い、その後の明部電位（繰り返し使用後の明部電位）を測定した。実施例１において、初期明部電位は−１２０Ｖ、繰り返し使用後の明部電位は−２７０Ｖであり、繰り返し使用時の明部電位の変動量は、１５０Ｖであった。さらに、化合物γを含有していない電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とし、対照用の電子写真感光体の明部電位の変動量から実施例の明部電位の変動量を引いた値を明部電位変動の低減量として算出した。実施例１では、対照用の電子写真感光体を下記比較例１の電子写真感光体とした。
【０１３８】
＜摩擦係数測定＞
実施例、比較例で製造した電子写真感光体の摩擦係数測定を次に示す方法で行った。常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて摩擦係数測定を行った。ブレード（ウレタンゴムブレード）を一定の荷重をかけた状態で電子写真感光体に接触設置した。電子写真感光体を５０ｍｍ／ｍｉｎのスキャンスピードで平行移動させときの電子写真感光体とゴムブレードとの間に働く摩擦力を測定する。摩擦力は、ウレタンゴムブレード側に取り付けた歪みゲージの歪み量として計測し、引っ張り荷重（感光体に加わる力）に換算した。動摩擦係数はウレタンゴムブレードが動いている時の〔感光体に加わる力（摩擦力）（ｇｆ）〕／〔ブレードに加えた荷重（ｇｆ）〕から求められる。使用したウレタンゴムブレードは北辰工業社製ウレタンブレード（ゴム硬度６７°）を５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍにカットし、荷重５０ｇでｗｉｄｔｈ方向、角度２７°にて摩擦係数を測定した。実施例１において、摩擦係数は、０．１５であった。さらに、化合物γを含有していない電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とし、対照用の電子写真感光体の明部電位の変動量から実施例の明部電位の変動量を引いた値を明部電位変動の低減量として算出した。実施例１では、対照用の電子写真感光体を下記比較例１の電子写真感光体とした。
【０１３９】
〔実施例２〜６〕
実施例１において、化合物γの種類と含有量を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４０】
〔実施例７〕
実施例１において、電荷輸送層を形成する際の乾燥温度、時間を１４５℃、６０分間に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４１】
〔実施例８、９〕
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を実施例８では３０μｍ、実施例９では１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４２】
〔実施例１０、１１〕
実施例１において、電荷輸送層を形成する際の乾燥温度、時間および電荷輸送層の膜厚を実施例１０では１３０℃、６０分間、１０μｍ、実施例９では１２０℃、２０分間、１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４３】
〔実施例１２〜３８〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表４、５に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。実施例２８、３２の電荷輸送層の膜厚は、それぞれ、１３μｍ、２０μｍであった。実施例１４〜２３、２５、２８、３５、３８の対照用の電子写真感光体は、比較例１の電子写真感光体を用いた。実施例１２、２６の対照用の電子写真感光体は、比較例６の電子写真感光体を用いた。実施例１３、２７の対照用の電子写真感光体は、比較例７の電子写真感光体を用いた。実施例２９の対照用の電子写真感光体は、比較例９の電子写真感光体を用いた。実施例３０〜３４の対照用の電子写真感光体は、比較例１０の電子写真感光体を用いた。実施例３６の対照用の電子写真感光体は、比較例１３の電子写真感光体を用いた。実施例２４、３７の対照用の電子写真感光体は、比較例１４の電子写真感光体を用いた。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
〔比較例１、２〕
実施例１において、化合物γを用いず、溶剤の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。比較例２の対照用の電子写真感光体は、比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４７】
〔比較例３〜５〕
実施例１において、化合物γの比較化合物（モノグライム、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−ペンチル）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４８】
〔比較例６〜１５〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。比較例８、１５の対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。比較例１１の対照用の電子写真感光体は、比較例１０の電子写真感光体を用いた。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
〔実施例３９〜７５〕
実施例１において、構成要素樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表７、８に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。なお、実施例２８、３２の電荷輸送層の膜厚は、それぞれ、１３μｍ、２０μｍであった。実施例３９〜４５、４８〜５４は、比較例１６の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例４６、５５の対照用の電子写真感光体は、比較例２２の電子写真感光体を用いた。実施例４７、５６、６４、６８の対照用の電子写真感光体は、比較例２３の電子写真感光体を用いた。実施例５７〜６３、６５〜６７、６９〜７０の対照用の電子写真感光体は、比較例２４の電子写真感光体を用いた。実施例７１〜７５は、比較例２５の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。
【０１５１】
〔実施例７６〕
実施例１において、添加剤として下記式（ＡＤ−１）で示される化合物０．８部、下記式（ＡＤ−２）で示される化合物０．２部を含有し、構成要素樹脂α、樹脂α、化合物γ、電荷輸送物質の種類や含有量を表８に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。対照用の電子写真感光体は、比較例３１の電子写真感光体を用いた。
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
【表８】
【０１５５】
〔比較例１６〜３０〕
実施例１において、構成要素樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。比較例１７〜２１、２９〜３０の対照用の電子写真感光体は、比較例１６の電子写真感光体を用いた。比較例２６〜２８の対照用の電子写真感光体は、比較例２５の電子写真感光体を用いた。
【０１５６】
〔比較例３１〕
実施例７６において、化合物γを含有しなかった以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。
【０１５７】
〔比較例３２、３３〕
実施例１において、表９に示すように、樹脂βをジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）に変更し、樹脂α、樹脂β、化合物γを表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。比較例３２の対照用の電子写真感光体は、比較例３３の電子写真感光体を用いた。
【０１５８】
【表９】
【０１５９】
〔実施例７７〜１００〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、溶剤の種類や含有量を表１０に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。なお、実施例７８、９５、９６、１００の電荷輸送層の膜厚は、２５μｍであった。実施例７７〜８３、８６〜９１は、比較例３４の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例８４、９２の対照用の電子写真感光体は、比較例３８の電子写真感光体を用いた。実施例８５の対照用の電子写真感光体は、比較例３９の電子写真感光体を用いた。実施例９４〜９８の対照用の電子写真感光体は、比較例４０の電子写真感光体を用いた。実施例９９〜１００は、比較例４２の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。
【０１６０】
〔実施例１０１〜１４７〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、溶剤の種類や含有量を表１０、１１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１６に示す。なお、実施例１１９、１２１、１２３〜１２５の電荷輸送層の膜厚は、２５μｍであった。実施例１０１〜１０７、１１０〜１１１、１１４〜１１７は、比較例４３の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１０８、１１２の対照用の電子写真感光体は、比較例４９の電子写真感光体を用いた。実施例１０９、１１３、１３２、１３６の対照用の電子写真感光体は、比較例５０の電子写真感光体を用いた。実施例１１８〜１１９の対照用の電子写真感光体は、比較例５１の電子写真感光体を用いた。実施例１２０〜１２１は、比較例５２の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１２２〜１２３は、比較例５３の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１２４〜１３１、１３３〜１３５、１３７〜１３８は、比較例５４の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１３９〜１４７は、比較例６０の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。
【０１６１】
〔実施例２００〜２０７〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表５、８、１０、１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４〜１７に示す。実施例２００は、比較例１の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例２０１、２０３の対照用の電子写真感光体は、比較例１０の電子写真感光体を用いた。実施例２０２の対照用の電子写真感光体は、比較例１６の電子写真感光体を用いた。実施例２０４、２０５の対照用の電子写真感光体は、比較例３４の電子写真感光体を用いた。実施例２０６の対照用の電子写真感光体は、比較例４３の電子写真感光体を用いた。実施例２０７の対照用の電子写真感光体は、比較例５４の電子写真感光体を用いた。
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
〔比較例３４〕
実施例７２において、化合物γを用いなかった以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。
【０１６５】
〔比較例３５〜３７〕
実施例７２において、化合物γの比較化合物（モノグラクム、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−ペンチル）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。比較例３５〜３７の対照用の電子写真感光体は、比較例３４の電子写真感光体を用いた。
【０１６６】
〔比較例３８〜４２〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。比較例４１の対照用の電子写真感光体は、比較例４０の電子写真感光体を用いた。
【０１６７】
〔比較例４３〜６０〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１６に示す。比較例４４〜４８の対照用の電子写真感光体は、比較例４３の電子写真感光体を用いた。比較例５５〜５９の対照用の電子写真感光体は、比較例５４の電子写真感光体を用いた。
【０１６８】
【表１２】
【０１６９】
【表１３】
【０１７０】
【表１４】
【０１７１】
【表１５】
【０１７２】
【表１６】
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
なお、表１４〜１７中の実施例、比較例の「動摩擦係数」は、対照用の電子写真感光体の動摩擦係数の相対値を示す、括弧内の数字は動摩擦係数の実測値を示す。「明部電位変動の低減量」は、対照用の電子写真感光体の明部電位変動量との差分を示す。なお、比較例で明部電位変動の低減量が、マイナスとなっているものは、対照用の電子写真感光体の明部電位変動量と比較して増加していることを意味する。
【０１７５】
実施例と比較例の対比から、電子写真感光体の表面層に末端にシロキサン構造を有する樹脂にさらに化合物γを含有させると、初期の摩擦係数を低減させつつ、繰り返し使用による電位変動を抑制する効果があることが示されている。一方、比較例３２と比較例３３の対比から、ジメチルシリコーンオイルを用いた場合は、化合物γを含有させたことによる繰り返し使用による電位変動抑制効果が得られないことが示されている。また、ジメチルシリコーンオイルでは、表面層の膜の均一性が著しく低下しており、電子写真感光体として改善が必要であるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体がよく用いられている。電子写真装置が繰り返し画像形成するのに伴い、電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写およびクリーニングなどの電気的や機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。さらに、電子写真感光体の表面には、接触部材（クリーニングブレードなど）との摩擦力の低減（潤滑性、滑り性）も求められている。
【０００３】
潤滑性という課題に対して、特許文献１には、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルを電子写真感光体の表面層に添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の表面層に用いる方法が提案されている。また、特許文献３には、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を表面層に用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３３６８号公報
【特許文献２】特許第３２７８０１６号公報
【特許文献３】特許第３７８１２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、電子写真感光体の表面層にシリコーンオイルを含有させると、表面層が白濁し、感度低下によって画像濃度が薄くなりやすい。
【０００６】
また、特許文献２、３のように、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を用いると、シロキサン構造を有さない樹脂を用いた場合に比べ、電子写真感光体の繰り返し使用による明部電位変動が大きい。
【０００７】
本発明の目的は、末端にシロキサン構造を有する樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、初期摩擦力（初期摩擦係数）の低減と、繰り返し使用による明部電位変動を抑制した電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、そのような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【０００９】
本発明は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、
（α）末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、
（β）末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、および末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、および、
（γ）安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、末端にシロキサン構造を有する樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用による明部電位変動の抑制との両立に優れた電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、上記の通り、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、その構成要素として、上記（α）（構成要素（α））、上記（β）（構成要素（β））および上記（γ）（構成要素（γ））を含有することを特徴とする電子写真感光体である。以下、上記（α）を「樹脂α」とも表記し、上記（β）を「樹脂β」とも表記し、上記（γ）を「化合物γ」とも表記する。
【００１５】
本発明者らは、表面層が本発明の化合物γを含有することにより、電子写真感光体の初期摩擦係数の低減と繰り返し使用による明部電位変動の抑制との両立に優れた効果を奏する理由を以下のように推測している。
【００１６】
表面層にある樹脂βが、表面層の下層（例えば電荷発生層）から表面層（例えば電荷輸送層）への電荷受け渡しの障壁となり、結果的に、明部電位の上昇を引きおこしていると推定している。化合物γは、表面層の下層からの表面層への電荷受け渡しを促進する働きがあると考えられる。
【００１７】
〈樹脂αについて〉
樹脂αは、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、及び末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂の少なくとも１種の樹脂を示す。
【００１８】
本発明において、末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａであることが好ましい。前記末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂は、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂Ｂであることが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（Ｂ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基を示す。
【００２５】
以下に、式（Ａ）で示されるポリカーボネート樹脂Ａの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
ポリカーボネート樹脂Ａは、上記の（Ａ−１）〜（Ａ−８）の構造単位のうち、１種の重合体でも、２種以上の共重合体であっても良い。これらの中でも、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２８】
以下に、式（Ｂ）で示されるポリエステル樹脂Ｂの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
ポリエステル樹脂Ｂは、上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の構造単位のうち、１種の重合体でも、２種以上の共重合体であっても良い。これらの中でも、式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）で示される繰り返し構造が好ましい。
【００３２】
上記ポリカーボネート樹脂Ａ、および上記ポリエステル樹脂Ｂは、例えば、従来からのホスゲン法で合成することができる。また、エステル交換法によって合成することも可能である。
【００３３】
上記ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【００３４】
これらのポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−０４７６５５号公報、特開２００７−０７２２７７号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量としては、２０，０００以上３００，０００以下が好ましく、より好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下が好ましい。本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３６】
また、樹脂αとして、ポリカーボネート樹脂Ａ、およびポリエステル樹脂Ｂは、上記の式（Ａ）、または式（Ｂ）で示される構造単位に加えて、シロキサン構造を含む繰り返し構造単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、下記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。さらに、下記式（Ｈ−３）で示される繰り返し構造単位を有してもよい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
以下に、樹脂αとして用いられる具体的な樹脂を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１中、樹脂Ｂ（１）、および樹脂Ｂ（２）における上記式（Ｂ−１）および（Ｂ−６）で示される繰り返し構造単位について、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格：イソフタル酸骨格）は５／５である。
【００４１】
〈樹脂βについて〉
樹脂βは、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、及び末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を有する。
【００４２】
本発明において、末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を用いることで、樹脂αの樹脂βとの相溶性がよく、機械的耐久性が高く維持される。また、末端にシロキサン部位を有することで、高い潤滑性を有し、初期摩擦係数を低減することが可能となる。末端にジメチルポリシロキサン（シロキサン）部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加し、表面移行性が高く、感光体の表面に存在しやすいためであると思われる。
【００４３】
本発明において、前記末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリカーボネート樹脂Ｄであることが好ましい。また、前記末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂は、下記式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂Ｅであることが好ましい
【００４４】
【化８】
【００４５】
式（Ａ’）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ３は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００４６】
【化９】
【００４７】
式（Ｂ’）中、Ｒ３５〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ４は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
式（Ｃ’）中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリカーボネート樹脂Ｄ、またはポリエステル樹脂Ｅに対するａの平均値は２０以上１００以下であり、ｂの平均値は１以上１０以下である。より好ましくは、ａの平均値が３０以上６０以下であり、ｂの平均値が３以上１０以下である。
【００５２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅは、樹脂の片末端、または両末端に上記式（Ｄ）で示される末端構造を有する。上記式（Ｄ）で示される末端構造を樹脂の片末端に有する場合は、分子量調節剤（末端停止剤）を用いる。この分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、安息香酸などが挙げられる。本発明においては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００５３】
上記式（Ｄ）で示される末端構造を樹脂の片末端に有する場合において、もう一方の片末端の構造（他の末端構造）は、下記に示される構造である。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
以下に、式（Ｄ）で示される末端シロキサン構造の具体例を示す。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
ポリカーボネート樹脂Ｄにおいて、式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。好ましくは、前記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）で示される繰り返し構造単位である。ポリエステル樹脂Ｅにおいて、式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。好ましくは、前記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）で示される繰り返し構造単位である。中でも式（Ａ−４）、（Ｂ−１）、（Ｂ−３）に示す繰り返し単位が特に好ましい。
【００５８】
上記ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅは、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示される繰り返し構造単位、または前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で示される繰り返し構造単位のうち、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。また、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅの主鎖中にシロキサン構造を有する繰り返し構造単位を有してもよい。例えば、下記式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する共重合体であってもよい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
式（Ｈ）中、ｆおよびｇは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅに対するｆの平均値は２０以上１００以下、ｇの平均値は１以上１０以下である。式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位として、具体的な繰り返し構造単位としては、上記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）が挙げられる。
【００６１】
本発明においてポリカーボネート樹脂Ｄおよびポリエステル樹脂Ｅのシロキサン部位とは、以下に示す式（Ｄ−Ｓ）で示される末端構造の点線の枠内のことをいう。さらに、ポリカーボネート樹脂Ｄおよびポリエステル樹脂Ｅが、式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する場合、以下に示す下記式（Ｈ−Ｓ）で示される繰り返し構造の点線の枠内の構造もシロキサン部位に含まれる。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅは、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−１９９６８８号公報に記載の方法で合成することが出来る。本発明においても同様の合成方法を用い、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅに応じた原材料を用いて、表２の合成例に示すポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅを合成した。なお、ポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅの精製は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて分画分離した後、各分画成分を１Ｈ−ＮＭＲ測定し、上記シロキサン部位の樹脂中の相対比により樹脂組成の確定を行った。合成したポリカーボネート樹脂Ｄ、およびポリエステル樹脂Ｅの重量平均分子量及びシロキサン部位の含有量を表２に示す。
【００６４】
以下に、ポリカーボネート樹脂Ｄおよびポリエステル樹脂Ｅの具体例を示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２中、樹脂Ｄ（３）において、主鎖の各繰り返し構造単位の質量比は、（Ａ−４）：（Ｈ−２）＝９：１である。
【００６７】
本発明において、末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂は、下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−２）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆである、または下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−３）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆであることが好ましい。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
Ｒ５１は、水素、またはメチル基を表す。ｃは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｃの平均値は、０以上５以下である。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、下記式（Ｆ−１−２）で示される構造、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基を示す。Ｒ５２〜Ｒ５４の少なくとも１つは、下記式（Ｆ−１−２）で示される構造を有する。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
式（Ｆ−１−２）中、ｄは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｄの平均値は１０以上５０以下である。Ｒ５５は、水酸基またはメチル基を示す。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
式（Ｆ−３）中、Ｒ５６は水素、メチル基、フェニル基を表す。ｅは、０または１を示す。
【００７４】
本発明において、アクリル樹脂Ｆのシロキサン部位とは、以下に示す式（Ｆ−Ｓ）、式（Ｆ−Ｔ）で示される構造の点線の枠内を指す。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
以下に、表３にアクリル樹脂Ｆの繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
上記表３で示したアクリル樹脂Ｆのうち、化合物例（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｅ）で表わされる樹脂が好ましい。
【００７９】
これらのアクリル樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭５８−１６７６０６号公報や特開昭６２−７５４６２号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００８０】
本発明の電子写真感光体の表面層に含有される樹脂βの含有量は、樹脂αの全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であると、初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制の観点から好ましい。より好ましくは、１質量％以上５０質量％以下である。
【００８１】
〈化合物γについて〉
本発明の表面層には、化合物γとして、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルの少なくとも１種を含有する。
【００８２】
これらの化合物を含有することにより、繰り返し使用による明部電位変動の抑制の効果が得られる。好ましくは、表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であり、初期摩擦係数の低減と、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制との両立に優れ、耐摩耗性が良好となる。また、長期放置時における当接部材による変形の観点から、０．００１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明においては、表面層用塗布液に化合物γを含有させ、この表面層用塗布液を支持体上に塗布し、これを加熱乾燥させて塗膜を形成することにより化合物γを有する表面層が形成される。
【００８４】
本発明において、化合物γは、表面層を形成する際の加熱乾燥工程により揮発しやすいため、表面層用塗布液に添加する化合物γの含有量は、表面層に含有する化合物γの含有量よりも多くすることが好ましい。したがって、表面層用塗布液に添加する化合物γの含有量は、表面層用塗布液の全重量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上１５質量％以下である。
【００８５】
表面層中の、化合物γの含有量は、以下に示す測定方法により求めることができる。ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓａｍｐｅｒ（アジレント・テクノロジー（株）製）と、ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＳ Ｓｙｓｔｅｍ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定した。製造した電子写真感光体の表面層を５ｍｍ×４０ｍｍ片（試料片）に切り出し、バイアル瓶にいれ、ヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓａｍｐｅｒ）の設定をＯｖｅｎ １５０℃、Ｌｏｏｐ １７０℃、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｉｎｅ １９０℃に設定し、発生したガスをガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＳ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。該表面層の質量は、測定後、バイアル瓶から取り出した試料片の質量と、表面層を剥がした該試料片の質量の差分から求めた。表面層を剥がした試料片とは、メチルエチルケトンに５分間浸漬し、表面層を剥がした後、１００℃で５分間で乾燥したものとした。本発明においても、上述の方法を用いて表面層中の化合物γの含有量を測定した。
【００８６】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００８７】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された感光層を有する。また、感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、電荷輸送層を積層構成としてもよい。また、電子写真感光体の耐久性を向上させることを目的として、感光層上に保護層を形成してもよい。
【００８８】
本発明の電子写真感光体の表面層は、電荷輸送層が最表面である場合は、電荷輸送層が表面層であり、電荷輸送層上に保護層が設けられている場合は、保護層が表面層である。
【００８９】
〔導電性支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）である。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。
【００９０】
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【００９１】
導電性支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００９２】
本発明の電子写真感光体において、支持体上に、導電性粒子と樹脂を有する導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を結着樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。
【００９３】
導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００９４】
導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００９５】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９６】
導電性支持体または導電層と、感光層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。
【００９７】
中間層は、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を導電性支持体上、または、導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００９８】
中間層の結着樹脂としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。中間層に用いられる結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。
【００９９】
中間層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層には、半導電性粒子あるいは電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【０１００】
〔感光層〕
導電性支持体、導電層または中間層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどが高感度であるため好ましい。
【０１０１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１０２】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【０１０３】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【０１０４】
電荷発生物質と結着樹脂との割合は、樹脂１質量部に対して、電荷発生物質が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【０１０５】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１０６】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、電子受容性物質を含有させてもよい。
【０１０８】
積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
【０１０９】
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物が挙げられる。好ましくは、下記構造式（ＣＴＭ−１）〜（ＣＴＭ−７）で示される化合物である。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【０１１２】
本発明において、電荷輸送層が表面層である場合は、結着樹脂としては、前記樹脂αと、前記樹脂βを含有するが、他の樹脂をさらに混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂は、上述のとおりである。
【０１１３】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質と結着樹脂との質量比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。
【０１１４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。好ましくは、キシレン、トルエン、およびテトラヒドロフランである。
【０１１５】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。
【０１１６】
劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。
【０１１７】
有機微粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【０１１８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布方法が好ましい。
【０１１９】
上記各層の塗布液を乾燥させて塗膜を形成する乾燥温度としては、６０℃以上１５０℃以下で乾燥させることが好ましい。このうち、電荷輸送層用塗布液（表面層用塗布液）の乾燥温度としては、特には１１０℃以上１４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間としては、１０〜６０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
【０１２０】
〔電子写真装置〕
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１２１】
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１２２】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【０１２３】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。
【０１２４】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１２５】
本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１２６】
以下に、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。下記実施例１〜１４７、比較例１〜６０の結果は表１３〜１６に示す。
【０１２７】
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２６１．６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
【０１２８】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１２９】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０１３０】
この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０１３１】
次に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部を用いた。これをシクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散し、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１３２】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
次に、上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）５．６部、上記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物（電荷輸送物質）２．４部、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）（樹脂Ａ（１））１０部、および、ポリカーボネート樹脂（Ｄ１）（樹脂（Ｄ１））０．３６部、安息香酸メチル２．５部、ジメトキシメタン２０部、および、ｏ−キシレン３０部を混合し、溶解液を調製し、これを電荷輸送層用塗布液とした。
【０１３４】
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１２５℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層を、ガスクロマトグラフィーを用いて上述の測定方法で安息香酸メチルの含有量を測定したところ、０．０２８質量％であった。
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を製造した。
【０１３５】
次に、評価について説明する。
評価は、繰り返し使用時の明部電位の変動（電位変動）ならびに初期摩擦係数について行った。
【０１３６】
電位変動の評価装置としては、ヒューレットパッカード社製ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５２５ｎ（プロセススピード ２４０ｍｍ／ｓｅｃ、直径２４ｍｍの円筒状の電子写真感光体が装着可能）に、電子写真感光体に外部電源を用い、ＤＣバイアスが印加できるように改造して用いた。プロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着して、プロセスカートリッジのステーションに装着し、評価は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境下で行った。
【０１３７】
＜電位変動評価＞
電子写真感光体の表面電位（暗部電位および明部電位）の測定は、カートリッジを改造し、電子写真感光体の端部から１３１ｍｍ位置（中央部）に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器を交換して、現像器位置で行った。電子写真感光体の非露光部の暗部電位が−５００Ｖとなるように印加バイアスを設定し、レーザー光（０．３７μＪ／ｃｍ２）を照射して暗部電位から光減衰させた明部電位を測定した。また、Ａ４サイズの普通紙を用い、連続して画像出力を３０，０００枚行い、その後の明部電位（繰り返し使用後の明部電位）を測定した。実施例１において、初期明部電位は−１２０Ｖ、繰り返し使用後の明部電位は−２７０Ｖであり、繰り返し使用時の明部電位の変動量は、１５０Ｖであった。さらに、化合物γを含有していない電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とし、対照用の電子写真感光体の明部電位の変動量から実施例の明部電位の変動量を引いた値を明部電位変動の低減量として算出した。実施例１では、対照用の電子写真感光体を下記比較例１の電子写真感光体とした。
【０１３８】
＜摩擦係数測定＞
実施例、比較例で製造した電子写真感光体の摩擦係数測定を次に示す方法で行った。常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて摩擦係数測定を行った。ブレード（ウレタンゴムブレード）を一定の荷重をかけた状態で電子写真感光体に接触設置した。電子写真感光体を５０ｍｍ／ｍｉｎのスキャンスピードで平行移動させときの電子写真感光体とゴムブレードとの間に働く摩擦力を測定する。摩擦力は、ウレタンゴムブレード側に取り付けた歪みゲージの歪み量として計測し、引っ張り荷重（感光体に加わる力）に換算した。動摩擦係数はウレタンゴムブレードが動いている時の〔感光体に加わる力（摩擦力）（ｇｆ）〕／〔ブレードに加えた荷重（ｇｆ）〕から求められる。使用したウレタンゴムブレードは北辰工業社製ウレタンブレード（ゴム硬度６７°）を５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍにカットし、荷重５０ｇでｗｉｄｔｈ方向、角度２７°にて摩擦係数を測定した。実施例１において、摩擦係数は、０．１５であった。さらに、化合物γを含有していない電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とし、対照用の電子写真感光体の明部電位の変動量から実施例の明部電位の変動量を引いた値を明部電位変動の低減量として算出した。実施例１では、対照用の電子写真感光体を下記比較例１の電子写真感光体とした。
【０１３９】
〔実施例２〜６〕
実施例１において、化合物γの種類と含有量を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４０】
〔実施例７〕
実施例１において、電荷輸送層を形成する際の乾燥温度、時間を１４５℃、６０分間に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４１】
〔実施例８、９〕
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を実施例８では３０μｍ、実施例９では１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４２】
〔実施例１０、１１〕
実施例１において、電荷輸送層を形成する際の乾燥温度、時間および電荷輸送層の膜厚を実施例１０では１３０℃、６０分間、１０μｍ、実施例９では１２０℃、２０分間、１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４３】
〔実施例１２〜３８〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表４、５に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。実施例２８、３２の電荷輸送層の膜厚は、それぞれ、１３μｍ、２０μｍであった。実施例１４〜２３、２５、２８、３５、３８の対照用の電子写真感光体は、比較例１の電子写真感光体を用いた。実施例１２、２６の対照用の電子写真感光体は、比較例６の電子写真感光体を用いた。実施例１３、２７の対照用の電子写真感光体は、比較例７の電子写真感光体を用いた。実施例２９の対照用の電子写真感光体は、比較例９の電子写真感光体を用いた。実施例３０〜３４の対照用の電子写真感光体は、比較例１０の電子写真感光体を用いた。実施例３６の対照用の電子写真感光体は、比較例１３の電子写真感光体を用いた。実施例２４、３７の対照用の電子写真感光体は、比較例１４の電子写真感光体を用いた。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
〔比較例１、２〕
実施例１において、化合物γを用いず、溶剤の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。比較例２の対照用の電子写真感光体は、比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４７】
〔比較例３〜５〕
実施例１において、化合物γの比較化合物（モノグライム、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−ペンチル）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。
【０１４８】
〔比較例６〜１５〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１３に示す。比較例８、１５の対照用の電子写真感光体は、実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を用いた。比較例１１の対照用の電子写真感光体は、比較例１０の電子写真感光体を用いた。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
〔実施例３９〜７５〕
実施例１において、構成要素樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表７、８に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。なお、実施例２８、３２の電荷輸送層の膜厚は、それぞれ、１３μｍ、２０μｍであった。実施例３９〜４５、４８〜５４は、比較例１６の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例４６、５５の対照用の電子写真感光体は、比較例２２の電子写真感光体を用いた。実施例４７、５６、６４、６８の対照用の電子写真感光体は、比較例２３の電子写真感光体を用いた。実施例５７〜６３、６５〜６７、６９〜７０の対照用の電子写真感光体は、比較例２４の電子写真感光体を用いた。実施例７１〜７５は、比較例２５の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。
【０１５１】
〔実施例７６〕
実施例１において、添加剤として下記式（ＡＤ−１）で示される化合物０．８部、下記式（ＡＤ−２）で示される化合物０．２部を含有し、構成要素樹脂α、樹脂α、化合物γ、電荷輸送物質の種類や含有量を表８に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。対照用の電子写真感光体は、比較例３１の電子写真感光体を用いた。
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
【表８】
【０１５５】
〔比較例１６〜３０〕
実施例１において、構成要素樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。比較例１７〜２１、２９〜３０の対照用の電子写真感光体は、比較例１６の電子写真感光体を用いた。比較例２６〜２８の対照用の電子写真感光体は、比較例２５の電子写真感光体を用いた。
【０１５６】
〔比較例３１〕
実施例７６において、化合物γを含有しなかった以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。
【０１５７】
〔比較例３２、３３〕
実施例１において、表９に示すように、樹脂βをジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ）に変更し、樹脂α、樹脂β、化合物γを表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４に示す。比較例３２の対照用の電子写真感光体は、比較例３３の電子写真感光体を用いた。
【０１５８】
【表９】
【０１５９】
〔実施例７７〜１００〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、溶剤の種類や含有量を表１０に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。なお、実施例７８、９５、９６、１００の電荷輸送層の膜厚は、２５μｍであった。実施例７７〜８３、８６〜９１は、比較例３４の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例８４、９２の対照用の電子写真感光体は、比較例３８の電子写真感光体を用いた。実施例８５の対照用の電子写真感光体は、比較例３９の電子写真感光体を用いた。実施例９４〜９８の対照用の電子写真感光体は、比較例４０の電子写真感光体を用いた。実施例９９〜１００は、比較例４２の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。
【０１６０】
〔実施例１０１〜１４７〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、溶剤の種類や含有量を表１０、１１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１６に示す。なお、実施例１１９、１２１、１２３〜１２５の電荷輸送層の膜厚は、２５μｍであった。実施例１０１〜１０７、１１０〜１１１、１１４〜１１７は、比較例４３の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１０８、１１２の対照用の電子写真感光体は、比較例４９の電子写真感光体を用いた。実施例１０９、１１３、１３２、１３６の対照用の電子写真感光体は、比較例５０の電子写真感光体を用いた。実施例１１８〜１１９の対照用の電子写真感光体は、比較例５１の電子写真感光体を用いた。実施例１２０〜１２１は、比較例５２の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１２２〜１２３は、比較例５３の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１２４〜１３１、１３３〜１３５、１３７〜１３８は、比較例５４の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例１３９〜１４７は、比較例６０の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。
【０１６１】
〔実施例２００〜２０７〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表５、８、１０、１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１４〜１７に示す。実施例２００は、比較例１の電子写真感光体を対照用の電子写真感光体とした。実施例２０１、２０３の対照用の電子写真感光体は、比較例１０の電子写真感光体を用いた。実施例２０２の対照用の電子写真感光体は、比較例１６の電子写真感光体を用いた。実施例２０４、２０５の対照用の電子写真感光体は、比較例３４の電子写真感光体を用いた。実施例２０６の対照用の電子写真感光体は、比較例４３の電子写真感光体を用いた。実施例２０７の対照用の電子写真感光体は、比較例５４の電子写真感光体を用いた。
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
〔比較例３４〕
実施例７２において、化合物γを用いなかった以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。
【０１６５】
〔比較例３５〜３７〕
実施例７２において、化合物γの比較化合物（モノグラクム、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−ペンチル）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。比較例３５〜３７の対照用の電子写真感光体は、比較例３４の電子写真感光体を用いた。
【０１６６】
〔比較例３８〜４２〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１５に示す。比較例４１の対照用の電子写真感光体は、比較例４０の電子写真感光体を用いた。
【０１６７】
〔比較例４３〜６０〕
実施例１において、樹脂α、樹脂β、化合物γ（比較化合物）、電荷輸送物質、および溶剤の種類と含有量を表１２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１６に示す。比較例４４〜４８の対照用の電子写真感光体は、比較例４３の電子写真感光体を用いた。比較例５５〜５９の対照用の電子写真感光体は、比較例５４の電子写真感光体を用いた。
【０１６８】
【表１２】
【０１６９】
【表１３】
【０１７０】
【表１４】
【０１７１】
【表１５】
【０１７２】
【表１６】
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
なお、表１４〜１７中の実施例、比較例の「動摩擦係数」は、対照用の電子写真感光体の動摩擦係数の相対値を示す、括弧内の数字は動摩擦係数の実測値を示す。「明部電位変動の低減量」は、対照用の電子写真感光体の明部電位変動量との差分を示す。なお、比較例で明部電位変動の低減量が、マイナスとなっているものは、対照用の電子写真感光体の明部電位変動量と比較して増加していることを意味する。
【０１７５】
実施例と比較例の対比から、電子写真感光体の表面層に末端にシロキサン構造を有する樹脂にさらに化合物γを含有させると、初期の摩擦係数を低減させつつ、繰り返し使用による電位変動を抑制する効果があることが示されている。一方、比較例３２と比較例３３の対比から、ジメチルシリコーンオイルを用いた場合は、化合物γを含有させたことによる繰り返し使用による電位変動抑制効果が得られないことが示されている。また、ジメチルシリコーンオイルでは、表面層の膜の均一性が著しく低下しており、電子写真感光体として改善が必要であるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、
（α）末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、
（β）末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、および末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、および、
（γ）安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記（γ）の含有量が、前記表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記（γ）の含有量が、前記表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂が下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａである請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。）
【化２】
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項５】
前記末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂が下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｂである請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化３】
（式（Ｂ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【化４】
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項６】
前記末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂が下記式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリカーボネート樹脂Ｄである請求項１から５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化５】
（式（Ａ’）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ３は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。）
【化６】
（式（Ｃ’）中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【化７】
（式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリカーボネート樹脂Ｄに対するａの平均値は２０以上１００以下、ｂの平均値は１以上１０以下である。）
【請求項７】
前記末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が下記式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂Ｅである請求項１から５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化８】
（式（Ｂ’）中、Ｒ３５〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ４は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【化９】
（式（Ｃ’）中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【化１０】
（式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリエステル樹脂Ｅに対するａの平均値は２０以上１００以下、ｂの平均値は１以上１０以下である。）
【請求項８】
前記末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂が下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−２）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆである、または下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−３）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆである請求項１から５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１１】
（式（Ｆ−１）中、Ｒ５１は、水素、またはメチル基を示す。ｃは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｃの平均値は、０以上５以下である。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、下記式（Ｆ−１−２）、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基を示す。）
【化１２】
（式（Ｆ−１−２）中、ｄは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｄの平均値は１０以上５０以下である。Ｒ５５は、水酸基またはメチル基を示す。）
【化１３】
（式（Ｆ−３）中、Ｒ５６は水素、メチル基またはフェニル基を示す。ｅは、０または１である。
【請求項９】
前記表面層における前記（β）の含有量が、前記（α）の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下である請求項１から８のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、
（α）末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂、および末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、
（β）末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂、末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂、および末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、および、
（γ）安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記（γ）の含有量が、前記表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記（γ）の含有量が、前記表面層の全質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記末端にシロキサン構造を有さないポリカーボネート樹脂が下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａである請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。）
【化２】
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項５】
前記末端にシロキサン構造を有さないポリエステル樹脂が下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ｂである請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化３】
（式（Ｂ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【化４】
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項６】
前記末端にシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂が下記式（Ａ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリカーボネート樹脂Ｄである請求項１から５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化５】
（式（Ａ’）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ３は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。）
【化６】
（式（Ｃ’）中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【化７】
（式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリカーボネート樹脂Ｄに対するａの平均値は２０以上１００以下、ｂの平均値は１以上１０以下である。）
【請求項７】
前記末端にシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が下記式（Ｂ’）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｄ）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂Ｅである請求項１から５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化８】
（式（Ｂ’）中、Ｒ３５〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ４は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ’）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【化９】
（式（Ｃ’）中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【化１０】
（式（Ｄ）中、ａおよびｂは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、ポリエステル樹脂Ｅに対するａの平均値は２０以上１００以下、ｂの平均値は１以上１０以下である。）
【請求項８】
前記末端にシロキサン構造を有するアクリル樹脂が下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−２）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆである、または下記式（Ｆ−１）で示される繰り返し構造単位と下記式（Ｆ−３）で示される繰り返し構造単位を有するアクリル樹脂Ｆである請求項１から５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１１】
（式（Ｆ−１）中、Ｒ５１は、水素、またはメチル基を示す。ｃは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｃの平均値は、０以上５以下である。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、下記式（Ｆ−１−２）、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基を示す。）
【化１２】
（式（Ｆ−１−２）中、ｄは、括弧内の繰り返し数を示し、アクリル樹脂Ｆに対するｄの平均値は１０以上５０以下である。Ｒ５５は、水酸基またはメチル基を示す。）
【化１３】
（式（Ｆ−３）中、Ｒ５６は水素、メチル基またはフェニル基を示す。ｅは、０または１である。
【請求項９】
前記表面層における前記（β）の含有量が、前記（α）の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下である請求項１から８のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５０７００（Ｐ２０１３−５０７００Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２３４９９（Ｐ２０１２−１２３４９９）
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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