電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
【課題】優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、最表面層を有し、前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。
【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、最表面層を有し、前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ装置又はそれらの複合機等に用いられる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由として、有機感光体が、光吸収波長域の広さ、吸収量の大きさ等の光学特性、高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、材料の選択範囲の広さ、製造の容易さ、低コスト、無毒性などに優れていることが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、有機感光体は、電荷輸送層に、低分子電荷輸送物質、不活性高分子等を主成分として含むため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて長期間の繰返し使用により、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷が生じ、耐摩耗性、耐損傷性等の機械的耐久性に劣るという問題がある。このような有機感光体における機械的耐久性の問題を解決するために、有機感光体上に３次元架橋ポリマーを有する表面層を形成することがいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
第１に、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を、紫外線照射、電子線照射等によりラジカル重合させた３次元架橋ポリマーを有する表面層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、紫外線照射、電子線照射等を行う大掛かりな装置が必要となり、生産性の点で問題がある。また、この提案では、紫外線照射、電子線照射等を照射するため、電荷輸送性化合物が劣化し、感光体の電気的特性が低下するという問題がある。
【０００５】
第２に、水酸基等の反応性基を有する電荷輸送性化合物を硬化させた３次元架橋ポリマーを有する表面層が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案では、電荷輸送性化合物の有する水酸基等の反応性基が、高極性成分として３次元架橋ポリマー中に残留するため、帯電低下が生じ、感光体の電気的特性が低下するという問題がある。また、高温高湿環境下、帯電器で生じるＮＯｘガスの暴露等により画像濃度が低下しやすく、環境安定性、耐ガス安定性が低いという問題がある。
【０００６】
第３に、電荷輸送性化合物の水酸基等の反応性基を保護基でブロックした化合物と、メラミンのような反応活性種とを硬化させた３次元架橋ポリマーを有する表面層が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案では、水酸基等の反応性基の残留を防ぐことができるが、ブロックされた水酸基等の反応性基と反応活性種との反応性が悪く、機械的耐久性に劣るという問題がある。
【０００７】
このように、有機感光体上に３次元架橋ポリマーを有する表面層を用いることによって、電子写真感光体の機械的耐久性はある程度改善されるものの、要求される特性を満足していない。そこで、機械的耐久性をさらに向上させる目的で、３次元架橋ポリマーを有する表面層にフィラーを含有させたものがいくつか提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００８】
第４に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた３次元架橋ポリマーを有する架橋樹脂層にフィラーを分散させることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この提案では、特許文献１と同じく、紫外線又は電子線照射を行うため、生産性、電気特性の点で問題がある。
【０００９】
第５に、感光体の表面層に、微粒子と、水酸基叉はカルボキシル基含有電荷輸層物質がブロック重合したブロック型イソシアネートで架橋された結着樹脂とを含有させることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この提案では、未反応の高極性基により帯電性が低下するという問題がある。また、高温高湿環境下での画像濃度が低下しやすく、環境安定性が十分ではないという問題がある。また、帯電器で生じるＮＯｘガス等の暴露により、耐ガス安定性に劣るという問題がある。
【００１０】
第３の提案においても、機械的耐久性の向上のためフィラーを含有させることが記載されているが、３次元架橋ポリマーが機械的強度に劣るため、フィラーの保持力が低下し、満足する感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）が得られないという問題がある。また、表面層にフィラーを含有させることによって、それ自身が電荷トラップとなり、残留電位上昇が発生する場合がある。そのような、表面層にフィラーを含有させることによる副作用を低減させたものがいくつか提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
【００１１】
第６に、熱可塑性樹脂にフィラーを含有させた保護層において、フィラーによる残留電位の上昇を低減するために、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの有機化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この提案では、特定の酸価を有する有機化合物の構造に由来して、ＮＯｘやオゾンガスにより酸性化合物が付着しやすく、画像ボケが発生し、耐ガス安定性に劣るという問題がある。この画像ボケに対しては、酸化防止剤を添加することにより抑制することができる。しかし、この酸化防止剤の添加により、残留電位が上昇し、電気的特性に劣るという問題がある。
【００１２】
第７に、特定の酸価を有する有機化合物による画像ボケを改善することを目的として、感光体の保護層に、特定構造のポリカーボネート樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この提案で用いたポリカーボネート樹脂では要求される耐摩耗性を得ることが難しく、機械的耐久性に劣るという問題がある。
【００１３】
第８に、特定の酸価を有する有機化合物による画像ボケを改善することを目的として、感光体の最表面層に、特定構造のアミノ化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この提案では、用いたアミノ化合物により、感光体の機械的耐久性が低下するだけでなく、相分離が生じて感光体の電気的特性が低下するという問題がある。また、これらの技術は、フィラーを熱可塑性樹脂に含有させた保護層に適した技術であり、フィラーを硬化させたバインダーに含有させた保護層に単純に転用できるものではない。更に、熱可塑性樹脂を用いる場合は、機械的耐久性を満足できない。
【００１４】
したがって、これらの提案によっても、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体は、未だ提供されておらず、その開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、最表面層を有し、前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることにより、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体となることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１７】
前記３次元架橋ポリマーの材料として、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いるため、機械的耐久性及び電気的特性に優れた電子写真感光体となる。また、前記化合物の未反応残基は、水酸基が保護された状態であるので、帯電低下や、高温高湿環境下や帯電器により発生する酸化性ガス（ＮＯｘ）の曝露による画像濃度低下を抑制することができ、環境安定性及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となる。
【００１８】
前記酸触媒を用いることにより、前記３次元架橋ポリマーの硬化反応が十分に進行し、機械的耐久性及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となる。
前記無機フィラーを用いることにより、極めて機械的耐久性に優れた電子写真感光体となる。
前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーの分散性を高めることができ、極めて機械的耐久性及び電気特性に優れた電子写真感光体となる。前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーを添加することによる残留電位上昇を抑制することができ、電気特性に優れた電子写真感光体となる。
前記３次元架橋ポリマーの材料として、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いるため、無機フィラーに吸着しない余剰の酸性分散剤を硬化反応で取り込み、酸性分散剤の化学構造に由来する画像ボケの発生を抑制することができる。
【００１９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、最表面層を有し、前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置及び電子写真プロセスの一例を説明する概略図である。
【図７】図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を説明する概略図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する概略図である。
【図９】図９は、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１０】図１０は、合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１１】図１１は、合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１２】図１２は、合成例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１３】図１３は、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１４】図１４は、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１５】図１５は、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１６】図１６は、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１７】図１７は、合成例１０で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１８】図１８は、合成例１１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１９】図１９は、合成例１２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２０】図２０は、合成例１３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２１】図２１は、合成例１４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２２】図２２は、合成例１５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２３】図２３は、実施例で使用した構造式（１−１）で表される化合物の反応前の赤外吸収スペクトル図である。
【図２４】図２４は、実施例で使用した構造式（１−１）で表される化合物による架橋型電荷輸送層（３次元架橋膜）の赤外吸収スペクトル図である。
【図２５】図２５は、合成例１５で得られた構造式（Ｃ−３）で表される化合物（メチロール化合物）の赤外吸収スペクトル図である。
【図２６】図２６は、実施例で使用した構造式（１−１）で表される化合物の熱重量分析の結果であり、縦軸は重量減少率（％）を示し、横軸は測定時間（分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００２３】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスベルト（エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等）を用いてもよい。
【００２４】
前記導電性支持体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属（アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等）又は金属酸化物（酸化スズ、酸化インジウム等）を蒸着又はスパッタリングして、支持体（フィルム状、円筒状等のプラスチック、紙等）に被覆することにより形成する方法；金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等）の板を押出し、引抜き等を行い、表面処理（素管化後、切削、超仕上げ、研摩等）を施して形成する方法などが挙げられる。
【００２５】
前記導電性支持体は、前記導電性支持体上に導電性層を設けてもよい。
前記導電性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性粉体及び結着樹脂を必要に応じて溶剤に分散乃至溶解して得られた塗工液を前記導電性支持体上に塗布することにより形成する方法；ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて形成する方法などが挙げられる。
【００２６】
前記導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００２７】
前記導電性層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００２８】
前記導電性層に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００２９】
＜感光層＞
前記感光層としては、最表面に最表面層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、最表面層（架橋型電荷輸送層）とをこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有する感光層が好ましい。
【００３０】
＜＜最表面層（架橋型電荷輸送層）＞＞
前記最表面層は、前記感光層の最表面層であり、架橋型電荷輸送層ともいう。
前記最表面層は、無機フィラーと、酸性分散剤と、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される３次元架橋ポリマーとを有する。
【００３１】
＜＜＜３次元架橋ポリマー＞＞＞
前記３次元架橋ポリマーは、３次元網目構造を有するポリマーである。
前記３次元架橋ポリマーは、酸触媒（硬化触媒）を用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。即ち、前記３次元架橋ポリマーは、酸触媒（硬化触媒）を用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物同士が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応を起こしてそれぞれ結合し、３次元の網目状に巨大分子化すると共に、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま残留したポリマーである。この反応は、反応前後の赤外吸収スペクトルや重量減少から［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応であることがわかった。
【００３２】
前記３次元架橋ポリマーが有する（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基が水酸基の保護基として使用されることは従来から知られている。例えば、特開２００６−０８４７１１号公報にも記載されている。保護基としての（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基を有する化合物とメラミンなどの反応活性種との反応による硬化物は検討されているが、保護基としての（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基を有する化合物単独での架橋膜形成の例は知られていない。通常、保護基という考え方からは、保護基が外れて反応することを想起させる。そのため、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がメチロール基に変化して反応すると考えると、得られた３次元架橋ポリマーは、メチロール体の架橋ポリマーと同じになる。しかし、本発明者らの検討の結果、本発明において電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、メチロール基を経由することなく反応することがわかった。
【００３３】
前記３次元架橋ポリマーの未反応部には、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がそのまま残る。このように、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が架橋ポリマー中に存在することは、得られる最表面層の膜物性に影響する。即ち、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物から得られる３次元架橋ポリマーは、メチロール体の架橋硬化物に比べて、耐ガス安定性に影響するガス透過性が小さいというメリットがある。
【００３４】
前記３次元架橋ポリマーは、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の重合反応により形成されるポリマーであり、電子写真感光体の最表面層に用いられているため、機械的耐久性（耐摩耗性）及び電気的特性（例えば、帯電安定性）に優れる。
【００３５】
前記３次元架橋ポリマーは、良好な電荷輸送性を示し、それでいて電荷輸送に直接寄与しない［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のような電気的不活性部も適当に内在しているため、帯電安定性にも優れており、水酸基の様な極性基を含まないことから、環境安定性にも優れる。
【００３６】
前記３次元架橋ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた機械的耐久性を有する点で、溶剤に不溶であるポリマーが好ましく、溶剤としてテトラヒドロフランに不溶であるポリマーがより好ましい。
【００３７】
前記３次元架橋ポリマーの材料である、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、テトラヒドロフランに良く溶解する。しかし、この化合物が反応して３次元の網目状に結合を形成すると、得られた３次元架橋ポリマーは、もはやテトラヒドロフラン及びその他の溶剤に溶解しなくなる。したがって、前記３次元架橋ポリマーがテトラヒドロフランに不溶であることは、電子写真感光体の表面が巨大分子化されて一体となった構造になっていることを示しており、そのために高い機械的特性を発揮する。ここで、不溶とは、テトラヒドロフランに浸積しても３次元架橋ポリマーが消失しない状態をいう。更には、テトラヒドロフランで濡らした綿棒などで擦っても、その痕跡が残らない状態が好ましい。このように、溶剤に不溶であることで、電子写真感光体への異物付着を防止できたり、異物付着を起源とした電子写真感光体表面の傷の発生などを防止することができる。
【００３８】
−電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、重合反応により、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離して、３次元架橋ポリマーを形成する。
【００３９】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物において用いられる前記電荷輸送性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン構造、アミノビフェニル構造、ベンジジン構造、アミノスチルベン構造、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造、ベンズヒドラジン構造等を有する化合物などが挙げられる。
【００４０】
−−一般式（１）で表される化合物−−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素数が１〜４のアルキレン基、炭素数が２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基、又は酸素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数が６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物は、重合反応により［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を残した３次元架橋ポリマーを形成しやすく、出来上がった３次元架橋ポリマーの硬度特性や弾性特性のバランスが良く、強靱で耐傷性、耐摩耗性の両方に優れた表面保護層の形成が可能となる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４個有しており、かつ、非共役連結基のＸ１を有することで適度な分子運動性をも有している。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｘ１の構造性から分子の酸化電位が比較的大きく、酸化しにくい特性を有しており、オゾンガスやＮＯｘガスのような酸化性ガスの暴露時にも比較的安定であり、耐ガス安定性にも強い感光体の提供が可能となる。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｘ１における前記炭素数が１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状及び分岐状アルキレン基などが挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｘ１における前記炭素数が２〜６のアルキリデン基としては、例えば、１，１−エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基、３，３−ペンタニリデン、３，３−ヘキサニリデンなどが挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｘ１における前記フェニレン基を介して炭素数が２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化２】
ただし、構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応、重合反応等に優れる点で、下記一般式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【化３】
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−又は−Ｏ−を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
【００４６】
前記一般式（１−１）で表される化合物は、前記一般式（１）と同様の特徴を有しており、硬度特性と弾性特性のバランスが良く、耐ガス安定性にも強く、架橋密度の高い架橋保護層の形成が可能となる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、下記構造式（１−１）〜（１−２１）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式（１−１）〜（１−１０）、（１−１２）、（１−１３）及び（１−１６）〜（１−２１）で表される化合物は、前記一般式（１−１）で表される化合物の具体例でもある。
【化４】
【化５】
【化６】
ただし、構造式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。
【００４８】
−電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の合成方法−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、新規化合物であり、例えば、下記第１〜第２の合成方法により合成することができる。
【００４９】
−−第１の合成方法−−
前記第１の合成方法としては、具体的には、（１）前記電荷輸送性化合物のアルデヒド体を合成し、（２）得られた電荷輸送性化合物のアルデヒド体を還元剤と反応させてメチロール化合物（電荷輸送性化合物のメチロール体）を合成し、（３）得られたメチロール化合物と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【００５０】
前記（１）電荷輸送性化合物のアルデヒド体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すように、電荷輸送性化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えば、ビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化することにより合成する方法などが挙げられる。詳細は、特許第３９４３５２２号公報に記載のホルミル化等に記載されており、それらの方法を利用することができる。
電荷輸送性化合物の芳香環を３箇所以上ホルミル化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、ジメチルホルムアルデヒド等を用いた方法などが挙げられる。
【化７】
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５１】
前記（２）メチロール化合物（電荷輸送性化合物のメチロール体）の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなアルデヒド化合物（電荷輸送性化合物のアルデヒド体）を中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成する方法などが挙げられる。
前記電荷輸送性化合物のメチロール体を合成する際の還元方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素化ホウ素ナトリムを用いた還元方法が好ましい。
【化８】
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５２】
前記（３）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の合成方法としては、特に制はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなメチロール化合物を中間体とし、これに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを酸触媒下で付加反応させることで［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化９】
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５３】
−−第２の合成方法−−
前記第２の合成方法としては、具体的には、（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物を合成し、（２）これを用いてアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。
【００５４】
前記（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物の合成方法としては、例えば、芳香環にハロゲンとメチロール基を有する化合物を原料とし、そのメチロール基を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと酸触媒下で反応させてハロゲンと［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化１０】
ただし、式中、Ｘはハロゲンを表す。
【００５５】
前記（２）電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の合成方法としては、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物をアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。前記アミン化合物におけるアミンの級数や個数によって、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を一度に多数導入することが可能である。また、前記ハロゲンがヨード体の場合は、ウルマン反応によりカップリングすることができ、クロロ体、ブロモ体の場合は、パラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦反応等によりカップリングすることができる。
【化１１】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５６】
−−重合方法−−
次に重合反応について説明する。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、酸触媒を添加して加熱することでお互い同士が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応によりそれぞれが結合して重合し、３次元の網目状巨大分子を形成する。この時、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま、残留している。この［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応については解明できていないが、単一の反応ではなく、以下に示すような複数の反応が競争的に生じて前記化合物同士が連結する反応である。
【００５７】
−−反応様式−−
以下に反応様式を示す。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、以下に記載の反応様式１〜３が組み合わされて、複雑な結合様式を取りながら、３次元の網目状に重合し巨大分子化するものと推定される。
これらの反応はいずれも（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基の一部が切れて脱離する反応であり、重量減少を伴う。したがって、これらの組成物を酸触媒と共にＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置により加熱すると重量減少が観察される。また、加熱反応時に発生するガス成分を質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）により分析すると、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−ヒドロキシペンタナール等の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基の一部が切れたことを示す脱離生成物が検出される。
【００５８】
［反応様式１］
反応様式１は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基部分が切れて脱離し、もう片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、ジメチレンエーテル結合を形成する反応である。
【化１２】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５９】
［反応様式２］
反応様式２は、両方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、エチレン結合を形成する反応である。
【化１３】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６０】
［反応様式３］
反応様式３は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、もう片方の芳香環に結合してメチレン結合を形成する反応である。
【化１４】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６１】
一般的に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は水酸基の保護基として知られているが、本発明の硬化膜においては、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存しており、脱保護反応は起こっていないと考えられる。即ち、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が加水分解してメチロール基に変化していないことを示す。前記（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は低極性であり、未反応として残留した（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は、電気的特性や画像品質に悪影響を及ぼさない。また、重合反応は、歪みの大きな膜を形成しやすいが、比較的大きな［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残留することで、歪みを和らげる効果があり、また、歪みによって生じる分子空間を埋める効果が期待でき、ガス透過性の小さい、脆さを抑えた強靱な膜の形成が可能になる。
【００６２】
分子中の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の反応割合や残留割合は、電荷輸送性化合物の構造や狙いの膜物性調整のために任意に変化させることが可能であるが、あまりに残留が少なくなると歪みの大きな脆い膜となってしまい長寿命感光体には適さなくなる。また、反応割合を上げるためには高温とする必要があり、その熱の影響による感光劣化の問題もあり、感度低下や残留電位上昇を伴うなどの弊害が生じる。また、残留が多すぎることは架橋密度の低下を示しており、場合によっては有機溶剤に溶けてしまう様な架橋不良状態になり、３次元架橋膜に由来する強靱な機械的特性を示さなくなり、無機フィラーの保持力も低下する。従って、機械的耐久性と環境安定性（静電的特性）の両方を満足する硬化条件を選択することが好ましい。
【００６３】
−３次元架橋ポリマーの形成方法−
前記３次元架橋ポリマーの形成は、最表面層の形成と同時に行ってもよい。
前記３次元架橋ポリマーの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物と、前記酸触媒と、前記酸性分散剤と、前記無機フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する塗工液を、必要に応じて溶剤等で希釈調整し、電子写真感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成する方法などが挙げられる。この際に、膜状に３次元架橋ポリマーを形成することにより、最表面層を得ることができる。
【００６４】
前記３次元架橋ポリマーを形成する際の加熱温度としては、触媒の種類や含有量によっても反応速度が変わるために処方条件によって任意に選択することができるが、８０℃〜１６０℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましく、１３５℃〜１５０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、８０℃未満であると、反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなることがある。前記加熱温度が、１６０℃を超えると、反応が速くなるが、架橋密度が上がり過ぎ、電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇し、感度低下し、電子写真感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、電子写真感光体が劣化することがある。
【００６５】
前記３次元架橋ポリマーを形成する際の加熱時間としては、１３５℃〜１５０℃で加熱乾燥した場合、２０分間〜６０分間が好ましい。
【００６６】
＜＜＜無機フィラー＞＞＞
前記無機フィラーを用いることにより、極めて機械的耐久性に優れた電子写真感光体となる。前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物；銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。これらの中でも、硬度、光透過性の点で、金属酸化物が好ましい。
【００６７】
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像ボケ抑制の点で、電気絶縁性が高い無機フィラー、塩基性無機フィラーが好ましく、これらの特徴を併せ持つ金属酸化物として、酸化チタン、アルミナが挙げられ、特に好ましく用いられる。これらの特徴を有する無機フィラーが、画像ボケ抑制に有効である理由について、次に説明する。
【００６８】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像ボケ抑制の点で、比抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上の電気絶縁性が高い無機フィラー（例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカ等）がより好ましい。一方、比抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ未満の導電性フィラー用いて感光体の最表面に含有させた場合は、表面の抵抗が低下することにより、電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなることがある。前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどが挙げられるが、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから好ましくない傾向にある。但し、前記無機フィラーが同じ材質であっても、前記無機フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、前記無機フィラーの材質によって完全に分類されるものではなく、前記無機フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。
【００６９】
前記無機フィラーの比抵抗の測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体用抵抗測定装置を用いて行うことができ、具体的には、セルの中に金属酸化物粉体を入れて電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍとなるように金属酸化物粉体量を調整し、その後、電極間に電圧を印加して流れた電流を測定することにより比抵抗を測定する方法などが挙げられる。
【００７０】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像ボケ抑制の点で、塩基性無機フィラーが好ましい。本発明の構成においては、前記無機フィラーとしては、等電点におけるｐＨが少なくとも５以上を示す無機フィラーが、画像ボケの点で好ましいことがわかった。
前記無機フィラーのｐＨを測定する方法（ゼータ電位を測定する方法）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーゼータ電位計（大塚電子株式会社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
本発明おいては、酸触媒を用いて硬化を行うものであるが、硬化後に残留した酸触媒が高極性成分として残留し、画像ボケが発生する場合がある。この問題点について、前記塩基性無機フィラーを用いることにより、残存した酸触媒を効率的に中和することができ、更に画像ボケに強い膜が得られる。また、前記塩基性無機フィラーにより、表面に酸化性ガスなどが吸着しても、電気的に中和されることで、感光体の表面抵抗が下がりにくくなるため、画像ボケが発生しにくくなる。
【００７１】
前記無機フィラーの平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過性、耐摩耗性、分散性等に優れる点で、０．０５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍがより好ましい。前記平均一次粒径が、０．０５μｍ未満であると、前記無機フィラーの凝集が生じ、耐摩耗性が低下することがあり、０．９μｍを超えると、前記無機フィラーの沈降性が促進し、画質劣化あるいは異常画像が発生することがある。
【００７２】
前記無機フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィラーが含有される層に含まれる全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、耐摩耗性が不十分となることがあり、５０質量％を越えると、残留電位の増加、画像ボケの発生、解像度の低下など、画質劣化の影響が増大することがある。
【００７３】
前記無機フィラーの分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも有機溶剤、必要に応じて分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等の従来方法を用いて分散する方法などが挙げられる。
前記無機フィラーの分散性が良好な場合には、電荷の進行が妨げられることなく、感光体の表面まで電荷が直線的に到達することができる。一方、前記無機フィラーが凝集する場合には、電荷輸送層より保護層へ注入された電荷が表面へ移動する際、前記無機フィラーによって進行が妨げられやすくなり、結果的にトナーにより形成されたドットが散った状態となって解像度が大きく低下することがある。また、前記架橋型電荷輸送層（保護層）を設けた場合に、前記無機フィラーが凝集していると書き込み光が散乱され、光透過性が低下し、解像度に大きな悪影響を与えることがある。前記無機フィラーの分散性は光透過性とも密接に関係している。
【００７４】
前記無機フィラーは、表面処理剤により表面処理を施してもよい。
前記無機フィラーは、表面処理によって、フィラーの分散性を改善する効果が得られる場合がある。これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性は向上するが、残留電位上昇の影響が増加する場合がある。これは、フィラー表面に電荷のトラップサイトが含まれていることに起因し、特に親水性で高抵抗の金属酸化物の場合にその影響が増大する傾向が見られる。
【００７５】
＜＜＜酸性分散剤＞＞＞
前記酸性分散剤は、酸価を有する有機化合物を含む分散剤をいい、不揮発分１００％の分散剤であっても、予め有機溶剤等に溶解された分散剤であってもよい。前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーの分散性を高めることができ、極めて機械的耐久性及び電気特性に優れた電子写真感光体となる。前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーを添加することによる残留電位上昇を抑制することができ、電気特性に優れた電子写真感光体となる。
【００７６】
前記酸性分散剤として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸；芳香族カルボン酸等のカルボン酸；などが挙げられ、ポリカルボン酸化合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。しかし、これらの酸性分散剤は、残留電位低減効果は認められるものの、分散安定性が不十分であり、画像ボケが発生しやすくなることがある。
【００７７】
前記酸性分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一つの分子中に親水基と疎水基を併せ持つ界面活性剤的な構造（親水基が、極性基（無機フィラー表面の電荷トラップサイト）に吸着し、疎水基が、バインダー樹脂等に吸着して親和性を保持させる構造）とすることにより、前記無機フィラーへの濡れ性が向上する点、前記無機フィラーに吸着した前記分子による電気的反発又は立体障害により、前記無機フィラー同士の接触が防止されて、前記無機フィラーの分散性が安定化する点で、ポリカルボン酸化合物が好ましい。また、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、前記無機フィラーの分散性を向上させる効果が高い点で、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、又はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等の飽和若しくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし、少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマー、オリゴマー、コポリマー等がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記酸性分散剤における酸価は、１ｇの試料中のカルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨのミリグラム数をいう。
前記酸性分散剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、残留電位の低減の点で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となることがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなることがある。
【００７９】
前記酸性分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記の関係式（Ｉ）を満たす含有量が好ましい。
６≦（酸性分散剤の含有量×酸価／無機フィラーの含有量）≦４０ ・・・（Ｉ）
上記式（１）で規定する数値範囲を下回る場合には、残留電位低減効果が得られなかったり、分散安定性が低下する傾向が見られることがあり、上記式（１）で規定する数値範囲を上回る場合には、画像ボケが生じることがある。
【００８０】
前記酸性分散剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、特開２００４−２３３７５６号公報等に開示されているが、これらの中でも、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ＢＹＫケミー社製）が本発明の効果を得る上で特に適した材料である。
【００８１】
前記酸性分散剤の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記最表面層を形成する際に用いる塗工液において、前記無機フィラーの凝集、沈降等を抑制し、前記無機フィラーの分散性を著しく向上させる点で、前記酸性分散剤とともに、前記無機フィラーと有機溶剤とを添加して使用することが好ましい。
【００８２】
＜＜＜酸触媒＞＞＞
前記酸触媒を用いることにより、前記３次元架橋ポリマーの硬化反応が十分に進行し、高密度で機械的耐久性及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となる。
前記酸触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸；有機スルホン酸誘導体；有機スルホン酸塩；熱潜在性化合物（一定以上の温度をかけることで酸性度が発現する化合物）などが挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体が好ましい。
【００８３】
前記酸触媒としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５（いずれも、キングインダストリー社製）等のアミンによりブロックさせた熱潜在性プロトン酸触媒；ＳＩ−６０（三進化学社製）；アデカオプトマーＣ−６６、アデカオプトマーＣ−７７（いずれも、旭電化社製）などが挙げられる。
【００８４】
前記酸触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液の固形分濃度に対して、０．０２質量％〜５質量％が好ましい。
前記パラトルエンスルホン酸等の酸単独の触媒の含有量としては、塗工液の固形分濃度に対して、０．０２質量％〜０．２質量％が好ましい。前記含有量が、０．２質量％を超えると、塗工液の酸性度が上がり、塗工設備等の腐蝕を引き起こすことがある。
前記熱潜在性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸単独に比べて酸の含有量が少ないため、塗工液の固形分濃度に対して、０．２質量％〜２質量％が好ましい。前記熱潜在性化合物は、塗工液段階での腐蝕の問題が発生せず、含有量を上げることが可能であるが、前記含有量が、２質量％を超えると、ブロック剤としてのアミン化合物が残留すると、残留電位等の感光体特性に悪影響を与えることがある。
【００８５】
前記酸触媒の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物と共に、分散前に添加して使用してもよいが、この場合、無機フィラーの分散性が若干低下する場合が見られる。そのため、前記酸触媒は、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物と共に、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加して使用する形態が好ましい。
【００８６】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、表面処理剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００８７】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート等のエーテル系；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記溶剤の希釈率としては、特に制限はなく、組成物の溶解性、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等の塗工法、目的とする厚みなどに応じて適宜選択することができる。
【００８９】
−レベリング剤−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
【００９０】
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液の全固形量に対して、１質量％以下が好ましい。
【００９１】
−有機フィラー−
前記有機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末などが挙げられる。
【００９２】
−表面処理剤−
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましく、フィラーの分散性及び画像ボケの点で、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸又はこれらとシランカップリング剤との混合物；Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム又はこれらの混合物がより好ましい。なお、前記シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【００９３】
前記表面処理剤の量としては、特に制限はなく、用いるフィラーの平均一次粒径により異なり、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フィラーに対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、前記フィラーの分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こすことがある。
【００９４】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤は、繰り返し使用に対する電子写真感光体の感度低下、残留電位の上昇等を防止する目的で、添加することができる。
なお、前記酸化防止剤は、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、及び前記その他の層などの各層に添加してもよい。
【００９５】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記フェノール系化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【００９７】
前記パラフェニレンジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００９８】
前記ハイドロキノン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００９９】
前記有機硫黄化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【０１００】
前記有機燐化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として公知の市販品を使用してもよい。
前記酸化防止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液により形成される層（最表面層）の総質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
＜＜＜最表面層（架橋型電荷輸送層）の形成方法＞＞＞
前記最表面層（架橋型電荷輸送層）の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（前記３次元架橋ポリマーの材料）と、前記酸触媒と、前記無機フィラーと、前期酸性分散剤と、前記その他の成分とを含む塗工液を、必要に応じて前記有機溶剤等で希釈調整し、該塗工液を電子写真感光体の表面（前記電荷輸送層上）に塗工した後、加熱乾燥を行い、硬化することにより形成する方法などが挙げられる。
前記塗工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、前記酸触媒の種類及び添加量によっても反応速度が変わるため、処方条件に応じて適宜選択することができるが、８０℃〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。前記加熱温度が、１８０℃を超えると、反応は速くなるが、架橋密度が上がりすぎると電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位の上昇、感度低下が生じることがある。また、感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、そこでも感光体特性を劣化させやすくなることがある。前記加熱温度が、８０℃未満であると、反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなることがある。
【０１０３】
本発明の電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（前記３次元架橋ポリマーの材料）が前記酸触媒により重合し、且つ、無機フィラー及び酸性分散剤を含有する３次元架橋ポリマーは、架橋膜の中では電荷輸送性に優れた膜であり、電荷輸送層としての適用性も高いが、従来の分子分散型電荷輸送層に比べると電荷輸送性は劣る。したがって、比較的薄膜で使用することが好ましく、この様な構成で使用するときが最も特性に優れた感光体となる。
【０１０４】
前記最表面層（架橋型電荷輸送層）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。前記厚みが、１μｍ未満であると、十分な高寿命化が図れないことがあり、１０μｍを超えると、感度低下、明部電位の上昇等が生じ、安定した画像出力がしにくくなる。
【０１０５】
＜＜電荷発生層＞＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【０１０６】
−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。
【０１０７】
−−無機系材料−−
無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン（例えば、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子等でターミネートしたもの；ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好適）などが挙げられる。
【０１０８】
−−有機系材料−−
前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記結着樹脂としては、上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する電荷輸送性高分子材料を含んでもよく、例えば、（１）アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂等の高分子材料、（２）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【０１１１】
前記（１）の具体例としては、例えば、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【０１１２】
前記（２）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体等の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【０１１３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子電荷輸送物質、溶剤、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤を含んでもよい。
【０１１４】
−−低分子電荷輸送物質−−
前記低分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質などが挙げられる。
【０１１５】
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ｚ
【０１１８】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
−電荷発生層の形成方法−
前記電荷発生層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷発生物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記導電性支持体上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
【０１２０】
前記電荷発生層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【０１２１】
＜＜電荷輸送層＞＞
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【０１２２】
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０１２３】
−電荷輸送性物質−
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【０１２４】
−−電子輸送物質−−
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
−−正孔輸送物質−−
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
−−高分子電荷輸送物質−−
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、トリアリールアミン構造を有する重合体、電子供与性基を有する重合体、その他の重合体などが挙げられる。
【０１２７】
前記カルバゾール環を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１２８】
前記ヒドラゾン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１２９】
前記ポリシリレン重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１３０】
前記トリアリールアミン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１３１】
前記電子供与性基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【０１３２】
前記その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１３３】
前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
【０１３４】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１３５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、可塑剤、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤などを含んでもよい。
【０１３６】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を良好に溶解する溶剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３７】
−−可塑剤−−
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤などが挙げられる。
前記可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましい。
【０１３８】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１質量部が好ましい。
【０１３９】
−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記電荷発生層上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
【０１４０】
前記電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜４０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１４１】
＜＜その他の層＞＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【０１４２】
−下引き層−
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
前記下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
【０１４３】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂の上に感光層を溶剤で塗布する点で、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が好ましい。
【０１４４】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【０１４５】
前記下引き層に含まれるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などが挙げられる。
【０１４６】
前記下引き層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層であってもよく、上記種類の組合せで２層以上の積層であってもよい。
【０１４７】
前記下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶剤及び塗工法を用いた形成方法；Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化して形成する方法；ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて形成する方法などが挙げられる。
【０１４８】
前記下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１４９】
−中間層−
前記中間層は、前記電荷輸送層と前記架橋型電荷輸送層との間に、前記架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善することを目的として設けることができる。
【０１５０】
前記中間層は、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、結着樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【０１５１】
前記中間層に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１５２】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶剤及び塗工法を用いて形成する方法などが挙げられる。
【０１５３】
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１５４】
以下では、本発明の電子写真感光体の実施形態について説明する。
【０１５５】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図１を用いて説明する。
図１は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体１上に電荷発生層２、電荷輸送層３を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。この場合、最表面層は、電荷輸送層３である。
【０１５６】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図２を用いて説明する。
図２は、基本構成（第１の実施形態）の積層感光体に下引き層４を設けた構成であり、最も実用化されている構成である。この場合、最表面層は、電荷輸送層３である。
【０１５７】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図３を用いて説明する。
図３は、第２の実施形態に、更に保護層として架橋型電荷輸送層５を最表面に設けた構成である。この場合、最表面層は、架橋型電荷輸送層５である。
ここで、下引き層４は必須ではないが、電荷リークの防止等に重要な機能を果たしており、通常は使用される。この感光体構成の場合、電荷発生層から感光体表面までの電荷移動を電荷輸送層３と架橋型電荷輸送層５の二層で分担しており、主機能を分離することができる。例えば、電荷輸送性に優れる電荷輸送層と機械的耐久性に優れる架橋型電荷輸送層を組み合わせることで電荷輸送性にも優れ機械的耐久性にも優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
【０１５８】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図４を用いて説明する。
図４は、導電性支持体１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層６を設けた構成である。この場合、最表面層は、感光層６である。
最表面層に電荷発生物質を含有させることが必要であり、最表面層を形成するための塗工液であって電荷発生物質を混合分散した塗工液を作製して、塗工後、加熱乾燥により重合反応させて最表面層を作製する。
【０１５９】
＜第５の実施形態＞
第５の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図５を用いて説明する。
図５は、単層の感光層６上に保護層７を設けた構成である。この場合、最表面層は保護層７である。
【０１６０】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
【０１６１】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、前記帯電手段により実施することができ、前記電子写真感光体表面を帯電させる工程である。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（電子写真感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）などが挙げられる。
【０１６２】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、前記露光手段により実施することができ、前記帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する工程である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６３】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６４】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０１６５】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱加圧手段における加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１６６】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【０１６７】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６８】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６９】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７０】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７１】
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１７２】
図６は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【０１７３】
図６に示すように、電子写真感光体１０は、矢印の方向に回転し、電子写真感光体１０の周りには、帯電手段１１、露光手段１２、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、除電手段１８などが配置される。なお、クリーニング手段１７、及び除電手段１８は、省略されることがある。
【０１７４】
図６に示すように、画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電手段１１により、電子写真感光体１０表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、露光手段１２により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像手段１３により、この静電潜像に現像が行われ、電子写真感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、転写手段１６により、搬送ローラ１４により転写部位に送られた記録媒体としての転写紙１５に転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙１５上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング手段１７によりクリーニングされる。ついで、電子写真感光体上に残存する電荷は、除電手段１８により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１７５】
図６に示すように、電子写真感光体１０はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電手段１１、転写手段１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電手段あるいはブラシ状の帯電手段等が用いられ、公知の手段が全て使用可能である。
【０１７６】
一方、露光手段１２、除電手段１８などの光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７７】
光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、電子写真感光体１０に光が照射される。ただし、除電工程における電子写真感光体１０への露光は、電子写真感光体１０に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、電子写真感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１７８】
電子写真感光体１０に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、電子写真感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１７９】
電子写真感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質としては、紙粉もその一つであり、それらが電子写真感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により電子写真感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１８０】
現像手段１３により、電子写真感光体１０上に現像されたトナーは、転写紙１５に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、電子写真感光体１０上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、電子写真感光体１０から除去される。このクリーニング手段１７は、クリーニングブレード或いはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１８１】
本発明による電子写真感光体は、高光感度及び高安定化を実現したことから小径電子写真感光体に適用できる。したがって、上記の電子写真感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の電子写真感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の電子写真感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１８２】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置の一例を示す概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１８３】
図７において、電子写真感光体（１０Ｃ（シアン），１０Ｍ（マゼンタ），１０Ｙ（イエロー），１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の電子写真感光体１０であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の電子写真感光体１０の外側より、図示しない露光手段からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成される。
【０１８４】
図７において、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１９）に沿って並置されている。転写搬送ベルト１９は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト１９の電子写真感光体１０側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写手段（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１８５】
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、電子写真感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、電子写真感光体１０の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１８６】
次に、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト１９）上で重ねられる。
【０１８７】
転写紙１５は給紙コロ２１によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ２２で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写手段（二次転写手段）２３に送られる。転写ベルト１９上に保持されたトナー像は転写手段（二次転写手段）２３に印加された転写バイアスと転写ベルト１９との電位差から形成される電界により、転写紙１５上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着手段２４により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１８８】
図７に示すような中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、電子写真感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１８９】
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１９０】
以上に示すような画像形成手段において、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１９１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び徐電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、上記の本発明の電子写真感光体である。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス安定性にも優れるプロセスカートリッジの提供が可能になる。
【０１９２】
本発明のプロセスカートリッジを図８を用いて説明する。
前記プロセスカートリッジとは、図８に示すように、感光体１０を内蔵し、他に帯電手段１１、露光手段１２、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、及び除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。なお、符号１５は、転写紙である。
【実施例】
【０１９３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中において使用する「部」は、全て質量部を表す。また、略号、ｐ−ＴｏｌＳＯ３Ｈは、パラトルエンスルホン酸を表し、ｔ−Ｂｕ３Ｐは、トリターシャルブチルホスフィンを表し、ｔ−ＢｕＯＮａは、ターシャルブトキシナトリウムを表し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２は、酢酸パラジウムを表し、Ｐｄ［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］２は、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウムを表す。
【０１９４】
（合成例１）
＜ハロゲン中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料のハロゲン中間体である４−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記手順により行った。
まず、４−ブロモベンジルアルコール（５０．４３ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４５．３５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．５１２ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて２時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出して、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量７２．５０ｇ、無色オイル状物）。反応式を下記に示す。図９に、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１５】
【０１９５】
（合成例２）
＜ハロゲン中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料のハロゲン中間体である３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記手順により行った。
まず、２−（４−ブロモベンジル）エチルアルコール（２５．０５ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２０．９５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．２１５ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて３時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量３５．４０ｇ、無色オイル状物）。反応式は、下記に示す。図１０に、合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１６】
【０１９６】
（合成例３）
＜ハロゲン中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料のハロゲン中間体である３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記手順により行った。
まず、４−ブロモフェノール（１７．３ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１６．８３ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．１７２ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて２時間攪拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量２７．３０ｇ、無色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１１に、合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１７】
【０１９７】
（合成例４）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（２．９９ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１２に、合成例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１８】
【０１９８】
（合成例５）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−８）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．０ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１３に、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１９】
【０１９９】
（合成例６）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１２）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−エチレンジアニリン（３．１８ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１４に、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２０】
【０２００】
（合成例７）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１６）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１０．３３５ｇ）、合成例１で得られた化合物（３９．０５ｇ）、酢酸パラジウム（０．６７３ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（２７．６７７ｇ）、及びｏ−キシレン（２００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（２．４３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて２時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）して単離し、目的物を得た（収量２３．５ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１５に、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２１】
【０２０１】
（合成例８）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１９）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキセン（９．３２３ｇ）、合成例１で得られた化合物（４５．５５ｇ）、酢酸パラジウム（０．７８５ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３２．２８９ｇ）、及びｏ−キシレン（３００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（２．４３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて２時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量１１．４２ｇ、黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１６に、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２２】
【０２０２】
（合成例９）
＜中間体メチロール化合物の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の製造原料として用いた中間体メチロール化合物の合成は、下記手順により行った。
まず、トリス（４−ホルミルフェニル）アミン（６．６５ｇ）、及びエタノール（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、室温にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（３．６３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、そのまま４時間撹拌して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、アモルファス状物質を得た。これをｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、及び乾燥にて取出し、目的物を得た（収量６．０ｇ、薄黄白色アモルファス）。反応式を下記に示す。
【化２３】
【０２０３】
（合成例１０）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（Ａ−１）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、合成例９で得られた中間体メチロール化合物（３．４ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．６５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（５８ｍｇ）を滴下して溶液を調製した。室温にて、５時間撹拌して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝５／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量２．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１７に、合成例１０で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）を示す。
【化２４】
【０２０４】
（合成例１１）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（Ａ−２）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、中間体メチロール化合物（１．２７４ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１．３４６ｇ）、及びテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（１４ｍｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて、４時間撹して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量１．４８ｇ、黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１８に、合成例１１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２５】
【０２０５】
（合成例１２）
＜比較材料の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−１）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ）、合成例２で合成した化合物（７．４１ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して、溶液を調製した。そして、これを還流にて１時間攪拌した後、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量４．１２ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１９に、合成例１２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２６】
【０２０６】
（合成例１３）
＜比較材料の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−２）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ）、合成例３で合成した化合物（６．６０３ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して、溶液を調製した。そして、これを還流にて１時間攪拌した後、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量３．５２ｇ、薄黄色粉末）。反応式を下記に示す。図２０に、合成例１３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２７】
【０２０７】
（合成例１４）
＜中間体アルデヒド化合物（比較材料用）の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−３）で表される化合物）の合成に用いられる中間体アルデヒド化合物の合成は、下記手順により行った。
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（３０．１６ｇ）、Ｎ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）（７１．３６ｇ）、及びｏ−ジクロロベンゼン（４００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して、溶液を調製した。そして、この溶液に、オキシ塩化リン（８２．０１ｇ）を滴下し、８０℃に昇温して撹拌した。これに、塩化亜鉛（３２．７１ｇ）を滴下し、８０℃にて撹拌を約１０時間行った後、１２０℃にて約３時間撹拌を行った。これに、水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。これを、ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土にて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、結晶物を得た。この結晶物をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）（体積比）して単離し、得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶して、目的物を得た（収量２７．８０ｇ、黄色粉末）。反応式を下記に示す。図２１に、合成例１４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２８】
【０２０８】
（合成例１５）
＜比較材料の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−３）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、合成例１４で得た中間体アルデヒド化合物（１２．３０ｇ）、エタノール（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（３．６３ｇ）を滴下して、４時間撹拌して、溶液を調製した。次いで、この溶液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、アモルファス状物質を得た。これを、ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、及び乾燥して取出し、目的物を得た（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス）。図２２に、合成例１５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２９】
【０２０９】
（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１０】
〔下引き層塗工液の組成〕
・ アルキッド樹脂 ・・・ ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ社製）
・ メラミン樹脂 ・・・ ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ社製）
・ 微粉末顔料（酸化チタン） ・・・ ４０部
（ＣＲＥＬ、石原産業株式会社製）
・ 有機溶剤（メチルエチルケトン） ・・・ ５０部
【０２１１】
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・ 結着樹脂（ポリビニルブチラール樹脂 ・・・ ０．５部
（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）
・ 有機系材料（下記構造式で表されるビスアゾ顔料） ・・・ ２．４部
・ 有機溶剤（シクロヘキサノン） ・・・ ２００部
・ 有機溶剤（メチルエチルケトン） ・・・ ８０部
【化３０】
【０２１２】
〔電荷輸送層塗工液の組成〕
・ 結着樹脂（ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂） ・・・ １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ １００部
・ シリコーンオイル ・・・ ０．２部
（１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液）
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
・ 電荷輸送性物質（下記構造式（Ｃ−５）で表される化合物） ・・・ ５部
【化３１】
【０２１３】
続いて、下記無機フィラー、酸性分散剤、及び有機溶剤を、アルミナボールを用いたボールミルによって２４時間分散させた。この分散物に、下記３次元架橋ポリマーの材料及び酸触媒を有機溶剤に溶解した溶液を加え、混合分散させることにより、下記組成の［架橋型電荷輸送層塗工液］を作製した。得られた電荷輸送層上に、下記組成の［架橋型電荷輸送層塗工液］をスプレー塗工し、１３５℃で３０分間乾燥を行い、厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、実施例１の電子写真感光体を製造した。
【０２１４】
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ ３次元架橋ポリマーの材料 ・・・ １０部
（前記構造式（１−１）で表される化合物）
・ 無機フィラー（α型アルミナ） ・・・ １部
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（ｐＨ８〜９、商品名「スミコランダムＡＡ−０３」、住友化学工業社製）
・ 酸性分散剤（ポリカルボン酸化合物） ・・・ ０．０５部
（酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％）
（商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、ＢＹＫケミー社製）
・ 酸触媒（パラトルエンスルホン酸・一水和物） ・・・ ０．０２部
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ ７０部
・ 有機溶剤（シクロヘキサノン） ・・・ ５部
【０２１５】
（実施例２〜１２）
実施例１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］における［３次元架橋ポリマーの材料］、［酸性分散剤］及び［無機フィラー］の少なくともいずれかを表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。表２は、用いた材料の製品名及び製造会社名を記載する。
【０２１６】
（比較例１）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］において酸性分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２１７】
（比較例２）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、前記構造式（Ｃ−１）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２１８】
（比較例３）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、前記構造式（Ｃ−２）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２１９】
（比較例４）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２２０】
（比較例５）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【化３２】
【０２２１】
（比較例６）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ 比較材料（前記構造式（Ｃ−４）で表される化合物） ・・・ ５．５部
・ レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）・・・ ７部
・ 無機フィラー（α型アルミナ） ・・・ １．３部
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（ｐＨ８〜９、商品名「スミコランダムＡＡ−０３」、住友化学工業社製）
・ 酸性分散剤（ポリカルボン酸化合物） ・・・ ０．０７部
（酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％）
（商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、ＢＹＫケミー社製）
・ 酸触媒（Ｎａｃｕｒｅ２５００、楠本化成社製） ・・・ ０．２部
・ 有機溶剤（イソプロパノール） ・・・ １００部
・ 有機溶剤（メチルエチルケトン） ・・・ ４０部
【０２２２】
（比較例７）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ ３次元架橋ポリマーの材料 ・・・ １０部
（前記構造式（１−１）で表される化合物）
・ 酸触媒（パラトルエンスルホン酸・一水和物） ・・・ ０．０２部
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ ９０部
【０２２３】
（比較例８）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔保護層塗工液の組成〕
・ ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製） ・・・ １０部
・ 下記構造式（Ｃ−５）で表される電荷輸送性物質 ・・・ ８部
【化３３】
・ 無機フィラー（α型アルミナ） ・・・ ２．０部
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（ｐＨ８〜９、商品名「スミコランダムＡＡ−０３」、住友化学工業社製）
・ 酸性分散剤（ポリカルボン酸化合物） ・・・ ０．１部
（酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％）
（商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、ＢＹＫケミー社製）
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ ３７０部
・ 有機溶剤（シクロヘキサノン） ・・・ １１０部
・ 酸化防止剤（下記構造式で表される化合物） ・・・ ０．２部
【化３４】
ただし、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
【０２２４】
（比較例９）
比較例８における［酸性分散剤］の添加量を０．４部に変更したこと以外は、比較例８と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２２５】
（比較例１０）
実施例１において［架橋型電荷輸送層］を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電子写真感光体について、下記評価を実施した。
【０２２９】
＜［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の残存の有無＞
本発明の３次元架橋ポリマーにおいて、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離しているかどうかを確認するために、下記赤外線吸収スペクトル測定及び熱重量分析を行った。
【０２３０】
＜＜赤外吸収スペクトル測定＞＞
［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離しているかどうかを確認するために、赤外吸収スペクトルを測定することにより、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基により大きな吸収を示す赤外吸収スペクトルの脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の反応前後の強度を比較した。この時、膜厚や濃度により赤外吸収スペクトル強度は変化し、絶対値で比較することが困難なため、反応前後で変化のない芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（３，０２８±１０ｃｍ−１）との強度比により、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の反応前後の強度比を比較した。なお、測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ ＦＴ７２０、堀場製作所社製）を使用した。
【０２３１】
赤外吸収スペクトル測定（反応前）（１）は、３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を揮発性の高い適当な非水系溶媒（塩化メチレン）に溶解させ、その液を赤外吸収領域に透明なＫＢｒ板上に塗布し乾燥させて、該透明板上に化合物の薄膜（数μｍ程度）を形成し、これを用いて測定した。
【０２３２】
赤外吸収スペクトル測定（反応後）（２）は、アルミシリンダー上へ直接、下記架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工して、１３５℃で３０分加熱して３次元架橋膜を形成し、カッターナイフ等で適当な大きさに膜を剥がし取り、ＫＢｒ板（３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚み５ｍｍ、日本分光社製）に該フィルムを挟み込んで測定した。
〔赤外吸収スペクトル測定用の架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ ３次元架橋ポリマーの材料 ・・・ １０部
（前記構造式（１−１）で表される化合物）
・ 酸触媒（パラトルエンスルホン酸・一水和物） ・・・ ０．０２部
・ テトラヒドロフラン（脱水） ・・・ ９０部
【０２３３】
図２３は、前記構造式（１−１）で表される化合物の反応前の赤外吸収スペクトルを示す。反応前の電荷輸送性化合物の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＡ、反応前の電荷輸送性化合物の芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（３，０２８±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＢとしたとき、Ａ／Ｂは２．９５であった。
【０２３４】
図２４は、アルミシリンダー上に上記架橋型電荷輸送層塗工液を用いて形成された３次元架橋膜の赤外吸収スペクトルを示す。３次元架橋ポリマーが形成されたかどうか調べるために、テトラヒドロフランを浸した綿棒で膜表面を擦ってみたところ、擦った後の痕跡が全く見られなかった。反応後の電荷輸送性化合物の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＣ、反応後の電荷輸送性化合物の芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（３，０２８±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＤとしたとき、Ｃ／Ｄは１．５２であった。
【０２３５】
これらより（Ｃ／Ｄ）／（Ａ／Ｂ）＝０．５２と求められ、（Ｃ／Ｄ）／（Ａ／Ｂ）が１より小さいことから、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が脱離していることがわかった。
【０２３６】
図２５は、合成例１５で得られた構造式（Ｃ−３）で表される化合物の赤外吸収スペクトルを示す。前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物は、前記構造式（１−１）で表される化合物と同じ電荷輸送性化合物構造を有し、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有さないメチロール化合物である。また、赤外吸収スペクトルの測定は、上述の赤外吸収スペクトル測定（反応前）（１）により測定した。
【０２３７】
図２３〜図２５の赤外吸収スペクトルを比較すると、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動のピーク（２，９４０ｃｍ−１）は、大部分が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基に由来するピークであり、３次元架橋膜となった後も［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存していることがわかった。
【０２３８】
＜＜熱重量分析＞＞
次に、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を、酸触媒により重合させたときの熱重量を測定した。［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離しているとすれば、３次元架橋膜を形成する際に、相当量の重量減少が起こると考えられるため、前記熱重量の測定を行った。前記熱重量の測定は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて行った。
【０２３９】
上記赤外吸収スペクトル測定で用いた架橋型電荷輸送層塗工液を、アルミニウム製のオープンサンプルパン（Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０）上に滴下し乾燥させて、測定を行った。初期温度を３０℃に設定し、窒素ガスを毎分２００ｍＬの流量で流しながら、毎分２０℃で１５０℃まで温度を上昇させ、１５０℃で６０分保持して測定を行った。
【０２４０】
図２６に３次元架橋ポリマーの材料である前記構造式（１−１）で表される化合物（電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物）の熱重量分析結果を示す。本実験条件においては、約１０％が溶媒の重量減少と見積もれることから、重合反応で約２５％の重量減少をしていることがわかった。この重量減少は、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が脱離していることに起因することが示唆された。
【０２４１】
また、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のどの部分が脱離しているのかは明瞭ではないが、仮に、下記反応様式１のように、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基部分が切れて脱離し、他方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、ジメチレンエーテル結合を形成する反応が起こっていると仮定すると、全ての［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が反応した場合、３９％の重量減少が起こることがわかっている。しかし、実際は、２５％の重量減少に留まっていたため、３次元架橋膜となった後も［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存していることが示唆された。
【化３５】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【０２４２】
以上より、本発明の３次元架橋ポリマーは、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒による［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離する反応により得られることがわかった。なお、この３次元架橋ポリマーは、溶剤不溶である。
【０２４３】
＜溶解性試験（３次元架橋ポリマーの形成の有無）＞
電子写真感光体における架橋型電荷輸送層に、３次元架橋ポリマーが形成されたかどうか調べるためにテトラヒドロフランを用いて溶解性試験を行った。溶解性試験は、テトラヒドロフランを浸した綿棒で電子写真感光体の表面を擦り、膜の変形の有無を目視で観察し、下記評価基準により、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
○：不溶 （擦った後の痕跡が全く見られない場合）
△：一部溶解（膜は残っているが痕跡の残る場合）
×：溶解 （膜が溶けてしまう場合）
【０２４４】
＜画像出力試験＞
画像出力試験は、デジタルフルカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５５、株式会社リコー製）のプロセスカートリッジに、実施例及び比較例で製造した電子写真感光体を着装して行った。前記複合機の暗部電位を７００（−Ｖ）に設定した後、リコーマイリサイクルペーパーＧＰ（Ａ４用紙）を用いて画像出力（解像度：６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を行った。また、連続５００枚の画像（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各中間調帯模様のテストパターン）を毎分６０枚の印刷速度で繰り返し行い、トータル２０万枚の印刷を行った。
なお、溶解性試験にて「×：溶解」又は「△：一部溶解」した各電子写真感光体は、強固な３次元架橋ポリマーを形成していないことが明瞭である。そのため、長期にわたって機械的耐久性、電気的特性、感光安定性、耐ガス安定性等を満足する電子写真感光体を得ることは困難であり、これらの評価外とした比較例がある。また、比較例１は、酸性分散剤を添加していなかったため、無機フィラーの凝集が強く、塗工液を作製後すみやかに無機フィラーが沈降し、架橋型電荷輸送層塗工液を塗工することができなかった。よって、比較例１は、溶解性試験については、評価対象外とした。比較例８〜９は、熱可塑性樹脂を用いており、テトラヒドロフランにて溶解することが明瞭であるため、溶解性試験については、評価対象外とした。比較例１０は、架橋型輸送層を設けていないため、溶解性試験については、評価対象外とした。また、比較例１０は、画像出力試験において、途中で地汚れが発生したため、それ以降の機械的耐久性、電気的特性、感光安定性、耐ガス安定性等の評価については、評価対象外とした。結果を表３に示す。
【０２４５】
＜画像品質の評価＞
画像品質は、中間調帯模様部（２ｂｙ２ドットブラック画像部）の画像濃度を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９：ＳＤＧ社製）により測定し、下記評価基準により、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
◎：濃度０．３超
○：濃度０．２以上０．３以下
△：濃度０．１以上０．２未満
×：濃度 ０以上０．１未満
【０２４６】
＜機械的耐久性の評価＞
機械的耐久性は、初期と１０万枚、及び２０万枚印刷後での膜厚差より摩耗量（μｍ）を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【０２４７】
＜電気的特性の評価＞
電気的特性は、初期と１０万枚印刷後、及び２０万枚印刷後での画像露光光源光量が約０．４μＪ／ｃｍ２における明部電位（−Ｖ）を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【０２４８】
＜環境安定性の評価＞
環境安定性は、上記画像出力装置を３０℃、９０ＲＨ％の高温高湿ルームに入れ、連続５０枚の画像出力を行い、５０枚目の中間調帯模様部（２ｂｙ２ドットブラック画像部）の画像濃度を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、ＳＤＧ社製）により測定し、下記評価基準に従い、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
◎：濃度０．３超
○：濃度０．２以上０．３以下
△：濃度０．１以上０．２未満
×：濃度 ０以上０．１未満
【０２４９】
＜耐ガス安定性＞
耐ガス安定性は、作製した電子写真感光体をＮＯｘガス暴露器にＮＯガス５ｐｐｍ／ＮＯ２ガス２０ｐｐｍの条件で４日間暴露した後、出力画像の評価を行った。耐ガス安定性は、下記評価基準に従い、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
◎：良好 （画像劣化がほとんどない）
○：解像度やや低下（画質劣化が若干認められるものの、問題ないレベル）
△：解像度低下 （明らかに画像劣化がみられる）
×：画像ボケ発生 （画像の判別が困難）
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
＜溶解性試験（３次元架橋ポリマーの形成の有無）結果＞
実施例１〜１２は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いたため、良好な反応性を示し、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
【０２５２】
比較例２は、溶解した。電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル基を４つ有する化合物は、反応性がなく、３次元架橋ポリマーを形成していないことがわかった。
比較例３は、一部不溶であった。電荷輸送性化合物の芳香環に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基を４つ有する化合物は、反応性を有するものの、架橋密度の高い３次元架橋ポリマーを形成していないことがわかった。
比較例４は、電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を４つ有する化合物を用いたため、反応性が良好であり、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
比較例５は、比較例２と同様に、３次元架橋ポリマーを形成することができなかった。
比較例６は、比較例５の塗工液に反応性のフェノール樹脂を添加したため、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
比較例７は、実施例１と同様に電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いたため、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
【０２５３】
＜機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、耐ガス安定性の評価結果＞
評価を行った実施例１〜１２について説明する。
実施例１〜８の電子写真感光体は、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れ、明部電位の上昇が少なく電気的特性に優れることがわかった。このことは、実施例１〜８の電子写真感光体と、架橋型電荷輸送層を設けない比較例１０、無機フィラー及び分散剤を含有しない比較例７等と比較して、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れることからもわかる。
実施例９の電子写真感光体は、酸性分散剤として、ポリカルボン酸化合物でないものを用いたため、明部電位が高くなる傾向が見られた。
実施例１０の電子写真感光体は、無機フィラーとして酸性のシリカを用いたため、解像度が低下する傾向が見られた。
実施例１１の電子写真感光体は、画像品質の評価は特に問題ないが、前記一般式（１）で表される化合物を用いた実施例に比べると、僅かに明部電位が高く、機械的耐久性（耐摩耗性）にやや劣ることがわかった。
実施例１１で用いた前記構造式（Ａ−１）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物に比べ、分子量あたりの［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が多く、架橋密度が高くなりやすいが、そのために分子運動性が低下し、電気特性の低下に繋がったと考えられる。また、前記一般式（１）で表される化合物のように連結基を持たないことから分子の構造歪みが緩和されにくく、耐摩耗性が低下したと考えられる。
実施例１２の電子写真感光体は、３次元架橋ポリマーの材料として、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４つ有し、２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している化合物を用いたため、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れ、明部電位が低く電気的特性に優れることがわかった。しかし、この２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している電荷輸送性化合物は、酸化電位が小さく、環境安定性、及び耐ガス安定性においては、やや劣ることがわかった。
【０２５４】
評価を行った比較例４、６〜９について説明する。
比較例４の電子写真感光体は、３次元架橋ポリマーの材料として、メチロール化合物を用いたため、未反応の水酸基に由来して、環境特性が非常に悪かった。
比較例６の電子写真感光体は、架橋型電荷輸送層塗工液にフェノール樹脂を添加したため、架橋型電荷輸送層に３次元架橋ポリマーが形成されたが、硬化反応の不均一性によりフィラー保持力が低下し、機械的耐久性（耐摩耗性）に劣ることがわかった。また、フェノール樹脂の水酸基に由来して、環境安定性が悪くなることがわかった。
比較例７の電子写真感光体は、無機フィラー及び分散剤を含有しないため、耐ガス安定性の評価にて、解像度の低下が見られた。これは、架橋型電荷輸送層に残存する酸触媒に由来するものと考えられる。本発明においては、塩基性の無機フィラーがそれを吸着し、効率的に中和することにより、画像濃度低下が抑制されているものと推測された。
比較例８〜９の電子写真感光体は、前記酸性分散剤の添加量を増量すると画像ボケが発生した。また、無機フィラーを含有していても、結着樹脂として熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂）を用いた場合には、機械的耐久性（耐摩耗性）に劣ることがわかった。
【０２５５】
以上のように、本発明によれば、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備えるため、環境変動が発生する環境下においても安定して高画質な画像を出力し続けることができる電子写真感光体、並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供が可能となることがわかった。
【符号の説明】
【０２５６】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
５ 架橋型電荷輸送層
６ 感光層（最表面層）
１０ 電子写真感光体
１０Ｙ 電子写真感光体
１０Ｍ 電子写真感光体
１０Ｃ 電子写真感光体
１０Ｋ 電子写真感光体
１１ 帯電手段
１１Ｙ 帯電手段
１１Ｍ 帯電手段
１１Ｃ 帯電手段
１１Ｋ 帯電手段
１２ 露光手段
１２Ｙ 露光手段
１２Ｍ 露光手段
１２Ｃ 露光手段
１３Ｋ 露光手段
１３ 現像手段
１３Ｙ 現像手段
１３Ｍ 現像手段
１３Ｃ 現像手段
１３Ｋ 現像手段
１６ 転写手段
１６Ｙ 転写手段
１６Ｍ 転写手段
１６Ｃ 転写手段
１６Ｋ 転写手段
１７ クリーニング手段
１７Ｙ クリーニング手段
１７Ｍ クリーニング手段
１７Ｃ クリーニング手段
１７Ｋ クリーニング手段
１８ 除電手段
２３ 転写手段（二次転写手段）
２４ 定着手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５７】
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９５４９号公報
【特許文献３】特開２００６−０８４７１１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９９６８８号公報
【特許文献５】特開２０００−３３０３１３号公報
【特許文献６】特許第３８０２７８７号公報
【特許文献７】特開２００４−２３３７５６号公報
【特許文献８】特開２００７−２３３４２５号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ装置又はそれらの複合機等に用いられる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由として、有機感光体が、光吸収波長域の広さ、吸収量の大きさ等の光学特性、高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、材料の選択範囲の広さ、製造の容易さ、低コスト、無毒性などに優れていることが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、有機感光体は、電荷輸送層に、低分子電荷輸送物質、不活性高分子等を主成分として含むため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて長期間の繰返し使用により、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷が生じ、耐摩耗性、耐損傷性等の機械的耐久性に劣るという問題がある。このような有機感光体における機械的耐久性の問題を解決するために、有機感光体上に３次元架橋ポリマーを有する表面層を形成することがいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
第１に、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を、紫外線照射、電子線照射等によりラジカル重合させた３次元架橋ポリマーを有する表面層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、紫外線照射、電子線照射等を行う大掛かりな装置が必要となり、生産性の点で問題がある。また、この提案では、紫外線照射、電子線照射等を照射するため、電荷輸送性化合物が劣化し、感光体の電気的特性が低下するという問題がある。
【０００５】
第２に、水酸基等の反応性基を有する電荷輸送性化合物を硬化させた３次元架橋ポリマーを有する表面層が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案では、電荷輸送性化合物の有する水酸基等の反応性基が、高極性成分として３次元架橋ポリマー中に残留するため、帯電低下が生じ、感光体の電気的特性が低下するという問題がある。また、高温高湿環境下、帯電器で生じるＮＯｘガスの暴露等により画像濃度が低下しやすく、環境安定性、耐ガス安定性が低いという問題がある。
【０００６】
第３に、電荷輸送性化合物の水酸基等の反応性基を保護基でブロックした化合物と、メラミンのような反応活性種とを硬化させた３次元架橋ポリマーを有する表面層が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案では、水酸基等の反応性基の残留を防ぐことができるが、ブロックされた水酸基等の反応性基と反応活性種との反応性が悪く、機械的耐久性に劣るという問題がある。
【０００７】
このように、有機感光体上に３次元架橋ポリマーを有する表面層を用いることによって、電子写真感光体の機械的耐久性はある程度改善されるものの、要求される特性を満足していない。そこで、機械的耐久性をさらに向上させる目的で、３次元架橋ポリマーを有する表面層にフィラーを含有させたものがいくつか提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００８】
第４に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた３次元架橋ポリマーを有する架橋樹脂層にフィラーを分散させることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この提案では、特許文献１と同じく、紫外線又は電子線照射を行うため、生産性、電気特性の点で問題がある。
【０００９】
第５に、感光体の表面層に、微粒子と、水酸基叉はカルボキシル基含有電荷輸層物質がブロック重合したブロック型イソシアネートで架橋された結着樹脂とを含有させることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この提案では、未反応の高極性基により帯電性が低下するという問題がある。また、高温高湿環境下での画像濃度が低下しやすく、環境安定性が十分ではないという問題がある。また、帯電器で生じるＮＯｘガス等の暴露により、耐ガス安定性に劣るという問題がある。
【００１０】
第３の提案においても、機械的耐久性の向上のためフィラーを含有させることが記載されているが、３次元架橋ポリマーが機械的強度に劣るため、フィラーの保持力が低下し、満足する感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）が得られないという問題がある。また、表面層にフィラーを含有させることによって、それ自身が電荷トラップとなり、残留電位上昇が発生する場合がある。そのような、表面層にフィラーを含有させることによる副作用を低減させたものがいくつか提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
【００１１】
第６に、熱可塑性樹脂にフィラーを含有させた保護層において、フィラーによる残留電位の上昇を低減するために、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの有機化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この提案では、特定の酸価を有する有機化合物の構造に由来して、ＮＯｘやオゾンガスにより酸性化合物が付着しやすく、画像ボケが発生し、耐ガス安定性に劣るという問題がある。この画像ボケに対しては、酸化防止剤を添加することにより抑制することができる。しかし、この酸化防止剤の添加により、残留電位が上昇し、電気的特性に劣るという問題がある。
【００１２】
第７に、特定の酸価を有する有機化合物による画像ボケを改善することを目的として、感光体の保護層に、特定構造のポリカーボネート樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この提案で用いたポリカーボネート樹脂では要求される耐摩耗性を得ることが難しく、機械的耐久性に劣るという問題がある。
【００１３】
第８に、特定の酸価を有する有機化合物による画像ボケを改善することを目的として、感光体の最表面層に、特定構造のアミノ化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この提案では、用いたアミノ化合物により、感光体の機械的耐久性が低下するだけでなく、相分離が生じて感光体の電気的特性が低下するという問題がある。また、これらの技術は、フィラーを熱可塑性樹脂に含有させた保護層に適した技術であり、フィラーを硬化させたバインダーに含有させた保護層に単純に転用できるものではない。更に、熱可塑性樹脂を用いる場合は、機械的耐久性を満足できない。
【００１４】
したがって、これらの提案によっても、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体は、未だ提供されておらず、その開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、最表面層を有し、前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることにより、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体となることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１７】
前記３次元架橋ポリマーの材料として、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いるため、機械的耐久性及び電気的特性に優れた電子写真感光体となる。また、前記化合物の未反応残基は、水酸基が保護された状態であるので、帯電低下や、高温高湿環境下や帯電器により発生する酸化性ガス（ＮＯｘ）の曝露による画像濃度低下を抑制することができ、環境安定性及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となる。
【００１８】
前記酸触媒を用いることにより、前記３次元架橋ポリマーの硬化反応が十分に進行し、機械的耐久性及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となる。
前記無機フィラーを用いることにより、極めて機械的耐久性に優れた電子写真感光体となる。
前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーの分散性を高めることができ、極めて機械的耐久性及び電気特性に優れた電子写真感光体となる。前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーを添加することによる残留電位上昇を抑制することができ、電気特性に優れた電子写真感光体となる。
前記３次元架橋ポリマーの材料として、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いるため、無機フィラーに吸着しない余剰の酸性分散剤を硬化反応で取り込み、酸性分散剤の化学構造に由来する画像ボケの発生を抑制することができる。
【００１９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、最表面層を有し、前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備え、真に高寿命で安定した画像品質を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置及び電子写真プロセスの一例を説明する概略図である。
【図７】図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を説明する概略図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する概略図である。
【図９】図９は、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１０】図１０は、合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１１】図１１は、合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１２】図１２は、合成例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１３】図１３は、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１４】図１４は、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１５】図１５は、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１６】図１６は、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１７】図１７は、合成例１０で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１８】図１８は、合成例１１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図１９】図１９は、合成例１２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２０】図２０は、合成例１３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２１】図２１は、合成例１４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２２】図２２は、合成例１５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２３】図２３は、実施例で使用した構造式（１−１）で表される化合物の反応前の赤外吸収スペクトル図である。
【図２４】図２４は、実施例で使用した構造式（１−１）で表される化合物による架橋型電荷輸送層（３次元架橋膜）の赤外吸収スペクトル図である。
【図２５】図２５は、合成例１５で得られた構造式（Ｃ−３）で表される化合物（メチロール化合物）の赤外吸収スペクトル図である。
【図２６】図２６は、実施例で使用した構造式（１−１）で表される化合物の熱重量分析の結果であり、縦軸は重量減少率（％）を示し、横軸は測定時間（分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００２３】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスベルト（エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等）を用いてもよい。
【００２４】
前記導電性支持体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属（アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等）又は金属酸化物（酸化スズ、酸化インジウム等）を蒸着又はスパッタリングして、支持体（フィルム状、円筒状等のプラスチック、紙等）に被覆することにより形成する方法；金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等）の板を押出し、引抜き等を行い、表面処理（素管化後、切削、超仕上げ、研摩等）を施して形成する方法などが挙げられる。
【００２５】
前記導電性支持体は、前記導電性支持体上に導電性層を設けてもよい。
前記導電性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性粉体及び結着樹脂を必要に応じて溶剤に分散乃至溶解して得られた塗工液を前記導電性支持体上に塗布することにより形成する方法；ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて形成する方法などが挙げられる。
【００２６】
前記導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００２７】
前記導電性層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００２８】
前記導電性層に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００２９】
＜感光層＞
前記感光層としては、最表面に最表面層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、最表面層（架橋型電荷輸送層）とをこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有する感光層が好ましい。
【００３０】
＜＜最表面層（架橋型電荷輸送層）＞＞
前記最表面層は、前記感光層の最表面層であり、架橋型電荷輸送層ともいう。
前記最表面層は、無機フィラーと、酸性分散剤と、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される３次元架橋ポリマーとを有する。
【００３１】
＜＜＜３次元架橋ポリマー＞＞＞
前記３次元架橋ポリマーは、３次元網目構造を有するポリマーである。
前記３次元架橋ポリマーは、酸触媒（硬化触媒）を用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物から、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。即ち、前記３次元架橋ポリマーは、酸触媒（硬化触媒）を用い、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物同士が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応を起こしてそれぞれ結合し、３次元の網目状に巨大分子化すると共に、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま残留したポリマーである。この反応は、反応前後の赤外吸収スペクトルや重量減少から［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応であることがわかった。
【００３２】
前記３次元架橋ポリマーが有する（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基が水酸基の保護基として使用されることは従来から知られている。例えば、特開２００６−０８４７１１号公報にも記載されている。保護基としての（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基を有する化合物とメラミンなどの反応活性種との反応による硬化物は検討されているが、保護基としての（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）基を有する化合物単独での架橋膜形成の例は知られていない。通常、保護基という考え方からは、保護基が外れて反応することを想起させる。そのため、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がメチロール基に変化して反応すると考えると、得られた３次元架橋ポリマーは、メチロール体の架橋ポリマーと同じになる。しかし、本発明者らの検討の結果、本発明において電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、メチロール基を経由することなく反応することがわかった。
【００３３】
前記３次元架橋ポリマーの未反応部には、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基がそのまま残る。このように、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が架橋ポリマー中に存在することは、得られる最表面層の膜物性に影響する。即ち、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物から得られる３次元架橋ポリマーは、メチロール体の架橋硬化物に比べて、耐ガス安定性に影響するガス透過性が小さいというメリットがある。
【００３４】
前記３次元架橋ポリマーは、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の重合反応により形成されるポリマーであり、電子写真感光体の最表面層に用いられているため、機械的耐久性（耐摩耗性）及び電気的特性（例えば、帯電安定性）に優れる。
【００３５】
前記３次元架橋ポリマーは、良好な電荷輸送性を示し、それでいて電荷輸送に直接寄与しない［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のような電気的不活性部も適当に内在しているため、帯電安定性にも優れており、水酸基の様な極性基を含まないことから、環境安定性にも優れる。
【００３６】
前記３次元架橋ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた機械的耐久性を有する点で、溶剤に不溶であるポリマーが好ましく、溶剤としてテトラヒドロフランに不溶であるポリマーがより好ましい。
【００３７】
前記３次元架橋ポリマーの材料である、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、テトラヒドロフランに良く溶解する。しかし、この化合物が反応して３次元の網目状に結合を形成すると、得られた３次元架橋ポリマーは、もはやテトラヒドロフラン及びその他の溶剤に溶解しなくなる。したがって、前記３次元架橋ポリマーがテトラヒドロフランに不溶であることは、電子写真感光体の表面が巨大分子化されて一体となった構造になっていることを示しており、そのために高い機械的特性を発揮する。ここで、不溶とは、テトラヒドロフランに浸積しても３次元架橋ポリマーが消失しない状態をいう。更には、テトラヒドロフランで濡らした綿棒などで擦っても、その痕跡が残らない状態が好ましい。このように、溶剤に不溶であることで、電子写真感光体への異物付着を防止できたり、異物付着を起源とした電子写真感光体表面の傷の発生などを防止することができる。
【００３８】
−電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、重合反応により、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離して、３次元架橋ポリマーを形成する。
【００３９】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物において用いられる前記電荷輸送性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン構造、アミノビフェニル構造、ベンジジン構造、アミノスチルベン構造、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造、ベンズヒドラジン構造等を有する化合物などが挙げられる。
【００４０】
−−一般式（１）で表される化合物−−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素数が１〜４のアルキレン基、炭素数が２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基、又は酸素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数が６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物は、重合反応により［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を残した３次元架橋ポリマーを形成しやすく、出来上がった３次元架橋ポリマーの硬度特性や弾性特性のバランスが良く、強靱で耐傷性、耐摩耗性の両方に優れた表面保護層の形成が可能となる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４個有しており、かつ、非共役連結基のＸ１を有することで適度な分子運動性をも有している。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｘ１の構造性から分子の酸化電位が比較的大きく、酸化しにくい特性を有しており、オゾンガスやＮＯｘガスのような酸化性ガスの暴露時にも比較的安定であり、耐ガス安定性にも強い感光体の提供が可能となる。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｘ１における前記炭素数が１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状及び分岐状アルキレン基などが挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｘ１における前記炭素数が２〜６のアルキリデン基としては、例えば、１，１−エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基、３，３−ペンタニリデン、３，３−ヘキサニリデンなどが挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｘ１における前記フェニレン基を介して炭素数が２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化２】
ただし、構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応、重合反応等に優れる点で、下記一般式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【化３】
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−又は−Ｏ−を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
【００４６】
前記一般式（１−１）で表される化合物は、前記一般式（１）と同様の特徴を有しており、硬度特性と弾性特性のバランスが良く、耐ガス安定性にも強く、架橋密度の高い架橋保護層の形成が可能となる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、下記構造式（１−１）〜（１−２１）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式（１−１）〜（１−１０）、（１−１２）、（１−１３）及び（１−１６）〜（１−２１）で表される化合物は、前記一般式（１−１）で表される化合物の具体例でもある。
【化４】
【化５】
【化６】
ただし、構造式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。
【００４８】
−電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の合成方法−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、新規化合物であり、例えば、下記第１〜第２の合成方法により合成することができる。
【００４９】
−−第１の合成方法−−
前記第１の合成方法としては、具体的には、（１）前記電荷輸送性化合物のアルデヒド体を合成し、（２）得られた電荷輸送性化合物のアルデヒド体を還元剤と反応させてメチロール化合物（電荷輸送性化合物のメチロール体）を合成し、（３）得られたメチロール化合物と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとを反応させて、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【００５０】
前記（１）電荷輸送性化合物のアルデヒド体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すように、電荷輸送性化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えば、ビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化することにより合成する方法などが挙げられる。詳細は、特許第３９４３５２２号公報に記載のホルミル化等に記載されており、それらの方法を利用することができる。
電荷輸送性化合物の芳香環を３箇所以上ホルミル化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、ジメチルホルムアルデヒド等を用いた方法などが挙げられる。
【化７】
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５１】
前記（２）メチロール化合物（電荷輸送性化合物のメチロール体）の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなアルデヒド化合物（電荷輸送性化合物のアルデヒド体）を中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成する方法などが挙げられる。
前記電荷輸送性化合物のメチロール体を合成する際の還元方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素化ホウ素ナトリムを用いた還元方法が好ましい。
【化８】
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５２】
前記（３）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の合成方法としては、特に制はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなメチロール化合物を中間体とし、これに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを酸触媒下で付加反応させることで［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化９】
ただし、反応式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、３−ｎの整数を表す。Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５３】
−−第２の合成方法−−
前記第２の合成方法としては、具体的には、（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物を合成し、（２）これを用いてアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。
【００５４】
前記（１）［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物の合成方法としては、例えば、芳香環にハロゲンとメチロール基を有する化合物を原料とし、そのメチロール基を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと酸触媒下で反応させてハロゲンと［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化１０】
ただし、式中、Ｘはハロゲンを表す。
【００５５】
前記（２）電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の合成方法としては、前記［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有する中間体化合物をアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。前記アミン化合物におけるアミンの級数や個数によって、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を一度に多数導入することが可能である。また、前記ハロゲンがヨード体の場合は、ウルマン反応によりカップリングすることができ、クロロ体、ブロモ体の場合は、パラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦反応等によりカップリングすることができる。
【化１１】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５６】
−−重合方法−−
次に重合反応について説明する。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、酸触媒を添加して加熱することでお互い同士が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応によりそれぞれが結合して重合し、３次元の網目状巨大分子を形成する。この時、一部の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は未反応のまま、残留している。この［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応については解明できていないが、単一の反応ではなく、以下に示すような複数の反応が競争的に生じて前記化合物同士が連結する反応である。
【００５７】
−−反応様式−−
以下に反応様式を示す。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物は、以下に記載の反応様式１〜３が組み合わされて、複雑な結合様式を取りながら、３次元の網目状に重合し巨大分子化するものと推定される。
これらの反応はいずれも（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基の一部が切れて脱離する反応であり、重量減少を伴う。したがって、これらの組成物を酸触媒と共にＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置により加熱すると重量減少が観察される。また、加熱反応時に発生するガス成分を質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）により分析すると、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−ヒドロキシペンタナール等の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基の一部が切れたことを示す脱離生成物が検出される。
【００５８】
［反応様式１］
反応様式１は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基部分が切れて脱離し、もう片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、ジメチレンエーテル結合を形成する反応である。
【化１２】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００５９】
［反応様式２］
反応様式２は、両方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、エチレン結合を形成する反応である。
【化１３】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６０】
［反応様式３］
反応様式３は、片方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、もう片方の芳香環に結合してメチレン結合を形成する反応である。
【化１４】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【００６１】
一般的に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は水酸基の保護基として知られているが、本発明の硬化膜においては、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存しており、脱保護反応は起こっていないと考えられる。即ち、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が加水分解してメチロール基に変化していないことを示す。前記（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は低極性であり、未反応として残留した（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基は、電気的特性や画像品質に悪影響を及ぼさない。また、重合反応は、歪みの大きな膜を形成しやすいが、比較的大きな［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残留することで、歪みを和らげる効果があり、また、歪みによって生じる分子空間を埋める効果が期待でき、ガス透過性の小さい、脆さを抑えた強靱な膜の形成が可能になる。
【００６２】
分子中の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の反応割合や残留割合は、電荷輸送性化合物の構造や狙いの膜物性調整のために任意に変化させることが可能であるが、あまりに残留が少なくなると歪みの大きな脆い膜となってしまい長寿命感光体には適さなくなる。また、反応割合を上げるためには高温とする必要があり、その熱の影響による感光劣化の問題もあり、感度低下や残留電位上昇を伴うなどの弊害が生じる。また、残留が多すぎることは架橋密度の低下を示しており、場合によっては有機溶剤に溶けてしまう様な架橋不良状態になり、３次元架橋膜に由来する強靱な機械的特性を示さなくなり、無機フィラーの保持力も低下する。従って、機械的耐久性と環境安定性（静電的特性）の両方を満足する硬化条件を選択することが好ましい。
【００６３】
−３次元架橋ポリマーの形成方法−
前記３次元架橋ポリマーの形成は、最表面層の形成と同時に行ってもよい。
前記３次元架橋ポリマーの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物と、前記酸触媒と、前記酸性分散剤と、前記無機フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する塗工液を、必要に応じて溶剤等で希釈調整し、電子写真感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成する方法などが挙げられる。この際に、膜状に３次元架橋ポリマーを形成することにより、最表面層を得ることができる。
【００６４】
前記３次元架橋ポリマーを形成する際の加熱温度としては、触媒の種類や含有量によっても反応速度が変わるために処方条件によって任意に選択することができるが、８０℃〜１６０℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましく、１３５℃〜１５０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、８０℃未満であると、反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなることがある。前記加熱温度が、１６０℃を超えると、反応が速くなるが、架橋密度が上がり過ぎ、電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇し、感度低下し、電子写真感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、電子写真感光体が劣化することがある。
【００６５】
前記３次元架橋ポリマーを形成する際の加熱時間としては、１３５℃〜１５０℃で加熱乾燥した場合、２０分間〜６０分間が好ましい。
【００６６】
＜＜＜無機フィラー＞＞＞
前記無機フィラーを用いることにより、極めて機械的耐久性に優れた電子写真感光体となる。前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物；銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。これらの中でも、硬度、光透過性の点で、金属酸化物が好ましい。
【００６７】
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像ボケ抑制の点で、電気絶縁性が高い無機フィラー、塩基性無機フィラーが好ましく、これらの特徴を併せ持つ金属酸化物として、酸化チタン、アルミナが挙げられ、特に好ましく用いられる。これらの特徴を有する無機フィラーが、画像ボケ抑制に有効である理由について、次に説明する。
【００６８】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像ボケ抑制の点で、比抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上の電気絶縁性が高い無機フィラー（例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカ等）がより好ましい。一方、比抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ未満の導電性フィラー用いて感光体の最表面に含有させた場合は、表面の抵抗が低下することにより、電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなることがある。前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどが挙げられるが、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから好ましくない傾向にある。但し、前記無機フィラーが同じ材質であっても、前記無機フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、前記無機フィラーの材質によって完全に分類されるものではなく、前記無機フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。
【００６９】
前記無機フィラーの比抵抗の測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体用抵抗測定装置を用いて行うことができ、具体的には、セルの中に金属酸化物粉体を入れて電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍとなるように金属酸化物粉体量を調整し、その後、電極間に電圧を印加して流れた電流を測定することにより比抵抗を測定する方法などが挙げられる。
【００７０】
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像ボケ抑制の点で、塩基性無機フィラーが好ましい。本発明の構成においては、前記無機フィラーとしては、等電点におけるｐＨが少なくとも５以上を示す無機フィラーが、画像ボケの点で好ましいことがわかった。
前記無機フィラーのｐＨを測定する方法（ゼータ電位を測定する方法）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーゼータ電位計（大塚電子株式会社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
本発明おいては、酸触媒を用いて硬化を行うものであるが、硬化後に残留した酸触媒が高極性成分として残留し、画像ボケが発生する場合がある。この問題点について、前記塩基性無機フィラーを用いることにより、残存した酸触媒を効率的に中和することができ、更に画像ボケに強い膜が得られる。また、前記塩基性無機フィラーにより、表面に酸化性ガスなどが吸着しても、電気的に中和されることで、感光体の表面抵抗が下がりにくくなるため、画像ボケが発生しにくくなる。
【００７１】
前記無機フィラーの平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過性、耐摩耗性、分散性等に優れる点で、０．０５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍがより好ましい。前記平均一次粒径が、０．０５μｍ未満であると、前記無機フィラーの凝集が生じ、耐摩耗性が低下することがあり、０．９μｍを超えると、前記無機フィラーの沈降性が促進し、画質劣化あるいは異常画像が発生することがある。
【００７２】
前記無機フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィラーが含有される層に含まれる全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、耐摩耗性が不十分となることがあり、５０質量％を越えると、残留電位の増加、画像ボケの発生、解像度の低下など、画質劣化の影響が増大することがある。
【００７３】
前記無機フィラーの分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも有機溶剤、必要に応じて分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等の従来方法を用いて分散する方法などが挙げられる。
前記無機フィラーの分散性が良好な場合には、電荷の進行が妨げられることなく、感光体の表面まで電荷が直線的に到達することができる。一方、前記無機フィラーが凝集する場合には、電荷輸送層より保護層へ注入された電荷が表面へ移動する際、前記無機フィラーによって進行が妨げられやすくなり、結果的にトナーにより形成されたドットが散った状態となって解像度が大きく低下することがある。また、前記架橋型電荷輸送層（保護層）を設けた場合に、前記無機フィラーが凝集していると書き込み光が散乱され、光透過性が低下し、解像度に大きな悪影響を与えることがある。前記無機フィラーの分散性は光透過性とも密接に関係している。
【００７４】
前記無機フィラーは、表面処理剤により表面処理を施してもよい。
前記無機フィラーは、表面処理によって、フィラーの分散性を改善する効果が得られる場合がある。これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性は向上するが、残留電位上昇の影響が増加する場合がある。これは、フィラー表面に電荷のトラップサイトが含まれていることに起因し、特に親水性で高抵抗の金属酸化物の場合にその影響が増大する傾向が見られる。
【００７５】
＜＜＜酸性分散剤＞＞＞
前記酸性分散剤は、酸価を有する有機化合物を含む分散剤をいい、不揮発分１００％の分散剤であっても、予め有機溶剤等に溶解された分散剤であってもよい。前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーの分散性を高めることができ、極めて機械的耐久性及び電気特性に優れた電子写真感光体となる。前記酸性分散剤を用いることにより、無機フィラーを添加することによる残留電位上昇を抑制することができ、電気特性に優れた電子写真感光体となる。
【００７６】
前記酸性分散剤として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸；芳香族カルボン酸等のカルボン酸；などが挙げられ、ポリカルボン酸化合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。しかし、これらの酸性分散剤は、残留電位低減効果は認められるものの、分散安定性が不十分であり、画像ボケが発生しやすくなることがある。
【００７７】
前記酸性分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一つの分子中に親水基と疎水基を併せ持つ界面活性剤的な構造（親水基が、極性基（無機フィラー表面の電荷トラップサイト）に吸着し、疎水基が、バインダー樹脂等に吸着して親和性を保持させる構造）とすることにより、前記無機フィラーへの濡れ性が向上する点、前記無機フィラーに吸着した前記分子による電気的反発又は立体障害により、前記無機フィラー同士の接触が防止されて、前記無機フィラーの分散性が安定化する点で、ポリカルボン酸化合物が好ましい。また、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、前記無機フィラーの分散性を向上させる効果が高い点で、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、又はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等の飽和若しくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし、少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマー、オリゴマー、コポリマー等がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記酸性分散剤における酸価は、１ｇの試料中のカルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨのミリグラム数をいう。
前記酸性分散剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、残留電位の低減の点で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となることがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなることがある。
【００７９】
前記酸性分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記の関係式（Ｉ）を満たす含有量が好ましい。
６≦（酸性分散剤の含有量×酸価／無機フィラーの含有量）≦４０ ・・・（Ｉ）
上記式（１）で規定する数値範囲を下回る場合には、残留電位低減効果が得られなかったり、分散安定性が低下する傾向が見られることがあり、上記式（１）で規定する数値範囲を上回る場合には、画像ボケが生じることがある。
【００８０】
前記酸性分散剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、特開２００４−２３３７５６号公報等に開示されているが、これらの中でも、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ＢＹＫケミー社製）が本発明の効果を得る上で特に適した材料である。
【００８１】
前記酸性分散剤の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記最表面層を形成する際に用いる塗工液において、前記無機フィラーの凝集、沈降等を抑制し、前記無機フィラーの分散性を著しく向上させる点で、前記酸性分散剤とともに、前記無機フィラーと有機溶剤とを添加して使用することが好ましい。
【００８２】
＜＜＜酸触媒＞＞＞
前記酸触媒を用いることにより、前記３次元架橋ポリマーの硬化反応が十分に進行し、高密度で機械的耐久性及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となる。
前記酸触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸；有機スルホン酸誘導体；有機スルホン酸塩；熱潜在性化合物（一定以上の温度をかけることで酸性度が発現する化合物）などが挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体が好ましい。
【００８３】
前記酸触媒としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５（いずれも、キングインダストリー社製）等のアミンによりブロックさせた熱潜在性プロトン酸触媒；ＳＩ−６０（三進化学社製）；アデカオプトマーＣ−６６、アデカオプトマーＣ−７７（いずれも、旭電化社製）などが挙げられる。
【００８４】
前記酸触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液の固形分濃度に対して、０．０２質量％〜５質量％が好ましい。
前記パラトルエンスルホン酸等の酸単独の触媒の含有量としては、塗工液の固形分濃度に対して、０．０２質量％〜０．２質量％が好ましい。前記含有量が、０．２質量％を超えると、塗工液の酸性度が上がり、塗工設備等の腐蝕を引き起こすことがある。
前記熱潜在性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸単独に比べて酸の含有量が少ないため、塗工液の固形分濃度に対して、０．２質量％〜２質量％が好ましい。前記熱潜在性化合物は、塗工液段階での腐蝕の問題が発生せず、含有量を上げることが可能であるが、前記含有量が、２質量％を超えると、ブロック剤としてのアミン化合物が残留すると、残留電位等の感光体特性に悪影響を与えることがある。
【００８５】
前記酸触媒の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物と共に、分散前に添加して使用してもよいが、この場合、無機フィラーの分散性が若干低下する場合が見られる。そのため、前記酸触媒は、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物と共に、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加して使用する形態が好ましい。
【００８６】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、表面処理剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００８７】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート等のエーテル系；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記溶剤の希釈率としては、特に制限はなく、組成物の溶解性、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等の塗工法、目的とする厚みなどに応じて適宜選択することができる。
【００８９】
−レベリング剤−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
【００９０】
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液の全固形量に対して、１質量％以下が好ましい。
【００９１】
−有機フィラー−
前記有機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末などが挙げられる。
【００９２】
−表面処理剤−
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましく、フィラーの分散性及び画像ボケの点で、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸又はこれらとシランカップリング剤との混合物；Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム又はこれらの混合物がより好ましい。なお、前記シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【００９３】
前記表面処理剤の量としては、特に制限はなく、用いるフィラーの平均一次粒径により異なり、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フィラーに対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、前記フィラーの分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こすことがある。
【００９４】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤は、繰り返し使用に対する電子写真感光体の感度低下、残留電位の上昇等を防止する目的で、添加することができる。
なお、前記酸化防止剤は、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、及び前記その他の層などの各層に添加してもよい。
【００９５】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記フェノール系化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【００９７】
前記パラフェニレンジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００９８】
前記ハイドロキノン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００９９】
前記有機硫黄化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【０１００】
前記有機燐化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として公知の市販品を使用してもよい。
前記酸化防止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗工液により形成される層（最表面層）の総質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
＜＜＜最表面層（架橋型電荷輸送層）の形成方法＞＞＞
前記最表面層（架橋型電荷輸送層）の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（前記３次元架橋ポリマーの材料）と、前記酸触媒と、前記無機フィラーと、前期酸性分散剤と、前記その他の成分とを含む塗工液を、必要に応じて前記有機溶剤等で希釈調整し、該塗工液を電子写真感光体の表面（前記電荷輸送層上）に塗工した後、加熱乾燥を行い、硬化することにより形成する方法などが挙げられる。
前記塗工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、前記酸触媒の種類及び添加量によっても反応速度が変わるため、処方条件に応じて適宜選択することができるが、８０℃〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。前記加熱温度が、１８０℃を超えると、反応は速くなるが、架橋密度が上がりすぎると電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位の上昇、感度低下が生じることがある。また、感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、そこでも感光体特性を劣化させやすくなることがある。前記加熱温度が、８０℃未満であると、反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなることがある。
【０１０３】
本発明の電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（前記３次元架橋ポリマーの材料）が前記酸触媒により重合し、且つ、無機フィラー及び酸性分散剤を含有する３次元架橋ポリマーは、架橋膜の中では電荷輸送性に優れた膜であり、電荷輸送層としての適用性も高いが、従来の分子分散型電荷輸送層に比べると電荷輸送性は劣る。したがって、比較的薄膜で使用することが好ましく、この様な構成で使用するときが最も特性に優れた感光体となる。
【０１０４】
前記最表面層（架橋型電荷輸送層）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。前記厚みが、１μｍ未満であると、十分な高寿命化が図れないことがあり、１０μｍを超えると、感度低下、明部電位の上昇等が生じ、安定した画像出力がしにくくなる。
【０１０５】
＜＜電荷発生層＞＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【０１０６】
−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。
【０１０７】
−−無機系材料−−
無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン（例えば、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子等でターミネートしたもの；ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好適）などが挙げられる。
【０１０８】
−−有機系材料−−
前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記結着樹脂としては、上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する電荷輸送性高分子材料を含んでもよく、例えば、（１）アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂等の高分子材料、（２）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【０１１１】
前記（１）の具体例としては、例えば、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【０１１２】
前記（２）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体等の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【０１１３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子電荷輸送物質、溶剤、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤を含んでもよい。
【０１１４】
−−低分子電荷輸送物質−−
前記低分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質などが挙げられる。
【０１１５】
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ｚ
【０１１８】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
−電荷発生層の形成方法−
前記電荷発生層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷発生物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記導電性支持体上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
【０１２０】
前記電荷発生層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【０１２１】
＜＜電荷輸送層＞＞
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【０１２２】
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０１２３】
−電荷輸送性物質−
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【０１２４】
−−電子輸送物質−−
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
−−正孔輸送物質−−
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
−−高分子電荷輸送物質−−
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、トリアリールアミン構造を有する重合体、電子供与性基を有する重合体、その他の重合体などが挙げられる。
【０１２７】
前記カルバゾール環を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１２８】
前記ヒドラゾン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１２９】
前記ポリシリレン重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１３０】
前記トリアリールアミン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１３１】
前記電子供与性基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【０１３２】
前記その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１３３】
前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
【０１３４】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１３５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、可塑剤、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤などを含んでもよい。
【０１３６】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を良好に溶解する溶剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３７】
−−可塑剤−−
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤などが挙げられる。
前記可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましい。
【０１３８】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１質量部が好ましい。
【０１３９】
−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記電荷発生層上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
【０１４０】
前記電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜４０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１４１】
＜＜その他の層＞＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【０１４２】
−下引き層−
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
前記下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
【０１４３】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂の上に感光層を溶剤で塗布する点で、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が好ましい。
【０１４４】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【０１４５】
前記下引き層に含まれるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などが挙げられる。
【０１４６】
前記下引き層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層であってもよく、上記種類の組合せで２層以上の積層であってもよい。
【０１４７】
前記下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶剤及び塗工法を用いた形成方法；Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化して形成する方法；ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて形成する方法などが挙げられる。
【０１４８】
前記下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１４９】
−中間層−
前記中間層は、前記電荷輸送層と前記架橋型電荷輸送層との間に、前記架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善することを目的として設けることができる。
【０１５０】
前記中間層は、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、結着樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【０１５１】
前記中間層に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１５２】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶剤及び塗工法を用いて形成する方法などが挙げられる。
【０１５３】
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１５４】
以下では、本発明の電子写真感光体の実施形態について説明する。
【０１５５】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図１を用いて説明する。
図１は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体１上に電荷発生層２、電荷輸送層３を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。この場合、最表面層は、電荷輸送層３である。
【０１５６】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図２を用いて説明する。
図２は、基本構成（第１の実施形態）の積層感光体に下引き層４を設けた構成であり、最も実用化されている構成である。この場合、最表面層は、電荷輸送層３である。
【０１５７】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図３を用いて説明する。
図３は、第２の実施形態に、更に保護層として架橋型電荷輸送層５を最表面に設けた構成である。この場合、最表面層は、架橋型電荷輸送層５である。
ここで、下引き層４は必須ではないが、電荷リークの防止等に重要な機能を果たしており、通常は使用される。この感光体構成の場合、電荷発生層から感光体表面までの電荷移動を電荷輸送層３と架橋型電荷輸送層５の二層で分担しており、主機能を分離することができる。例えば、電荷輸送性に優れる電荷輸送層と機械的耐久性に優れる架橋型電荷輸送層を組み合わせることで電荷輸送性にも優れ機械的耐久性にも優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
【０１５８】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図４を用いて説明する。
図４は、導電性支持体１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層６を設けた構成である。この場合、最表面層は、感光層６である。
最表面層に電荷発生物質を含有させることが必要であり、最表面層を形成するための塗工液であって電荷発生物質を混合分散した塗工液を作製して、塗工後、加熱乾燥により重合反応させて最表面層を作製する。
【０１５９】
＜第５の実施形態＞
第５の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図５を用いて説明する。
図５は、単層の感光層６上に保護層７を設けた構成である。この場合、最表面層は保護層７である。
【０１６０】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
【０１６１】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、前記帯電手段により実施することができ、前記電子写真感光体表面を帯電させる工程である。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（電子写真感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）などが挙げられる。
【０１６２】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、前記露光手段により実施することができ、前記帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する工程である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６３】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６４】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０１６５】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱加圧手段における加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１６６】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【０１６７】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６８】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６９】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７０】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７１】
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１７２】
図６は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【０１７３】
図６に示すように、電子写真感光体１０は、矢印の方向に回転し、電子写真感光体１０の周りには、帯電手段１１、露光手段１２、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、除電手段１８などが配置される。なお、クリーニング手段１７、及び除電手段１８は、省略されることがある。
【０１７４】
図６に示すように、画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電手段１１により、電子写真感光体１０表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、露光手段１２により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像手段１３により、この静電潜像に現像が行われ、電子写真感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、転写手段１６により、搬送ローラ１４により転写部位に送られた記録媒体としての転写紙１５に転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙１５上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング手段１７によりクリーニングされる。ついで、電子写真感光体上に残存する電荷は、除電手段１８により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１７５】
図６に示すように、電子写真感光体１０はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電手段１１、転写手段１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電手段あるいはブラシ状の帯電手段等が用いられ、公知の手段が全て使用可能である。
【０１７６】
一方、露光手段１２、除電手段１８などの光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７７】
光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、電子写真感光体１０に光が照射される。ただし、除電工程における電子写真感光体１０への露光は、電子写真感光体１０に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、電子写真感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１７８】
電子写真感光体１０に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、電子写真感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１７９】
電子写真感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質としては、紙粉もその一つであり、それらが電子写真感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により電子写真感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１８０】
現像手段１３により、電子写真感光体１０上に現像されたトナーは、転写紙１５に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、電子写真感光体１０上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、電子写真感光体１０から除去される。このクリーニング手段１７は、クリーニングブレード或いはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１８１】
本発明による電子写真感光体は、高光感度及び高安定化を実現したことから小径電子写真感光体に適用できる。したがって、上記の電子写真感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の電子写真感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の電子写真感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１８２】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置の一例を示す概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１８３】
図７において、電子写真感光体（１０Ｃ（シアン），１０Ｍ（マゼンタ），１０Ｙ（イエロー），１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の電子写真感光体１０であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の電子写真感光体１０の外側より、図示しない露光手段からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成される。
【０１８４】
図７において、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１９）に沿って並置されている。転写搬送ベルト１９は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト１９の電子写真感光体１０側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写手段（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１８５】
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、電子写真感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、電子写真感光体１０の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１８６】
次に、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト１９）上で重ねられる。
【０１８７】
転写紙１５は給紙コロ２１によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ２２で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写手段（二次転写手段）２３に送られる。転写ベルト１９上に保持されたトナー像は転写手段（二次転写手段）２３に印加された転写バイアスと転写ベルト１９との電位差から形成される電界により、転写紙１５上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着手段２４により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各電子写真感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１８８】
図７に示すような中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、電子写真感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１８９】
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１９０】
以上に示すような画像形成手段において、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１９１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び徐電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、上記の本発明の電子写真感光体である。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス安定性にも優れるプロセスカートリッジの提供が可能になる。
【０１９２】
本発明のプロセスカートリッジを図８を用いて説明する。
前記プロセスカートリッジとは、図８に示すように、感光体１０を内蔵し、他に帯電手段１１、露光手段１２、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、及び除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。なお、符号１５は、転写紙である。
【実施例】
【０１９３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中において使用する「部」は、全て質量部を表す。また、略号、ｐ−ＴｏｌＳＯ３Ｈは、パラトルエンスルホン酸を表し、ｔ−Ｂｕ３Ｐは、トリターシャルブチルホスフィンを表し、ｔ−ＢｕＯＮａは、ターシャルブトキシナトリウムを表し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２は、酢酸パラジウムを表し、Ｐｄ［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］２は、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウムを表す。
【０１９４】
（合成例１）
＜ハロゲン中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料のハロゲン中間体である４−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記手順により行った。
まず、４−ブロモベンジルアルコール（５０．４３ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４５．３５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．５１２ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて２時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出して、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量７２．５０ｇ、無色オイル状物）。反応式を下記に示す。図９に、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１５】
【０１９５】
（合成例２）
＜ハロゲン中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料のハロゲン中間体である３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記手順により行った。
まず、２−（４−ブロモベンジル）エチルアルコール（２５．０５ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２０．９５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．２１５ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて３時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量３５．４０ｇ、無色オイル状物）。反応式は、下記に示す。図１０に、合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１６】
【０１９６】
（合成例３）
＜ハロゲン中間体の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料のハロゲン中間体である３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチルブロモベンゼンの合成は、下記手順により行った。
まず、４−ブロモフェノール（１７．３ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１６．８３ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（０．１７２ｇ）を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて２時間攪拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た（収量２７．３０ｇ、無色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１１に、合成例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１７】
【０１９７】
（合成例４）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（２．９９ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１２に、合成例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１８】
【０１９８】
（合成例５）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−８）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．０ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１３に、合成例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化１９】
【０１９９】
（合成例６）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１２）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−エチレンジアニリン（３．１８ｇ）、合成例１で得られた化合物（１７．８９６ｇ）、酢酸パラジウム（０．３３６ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（１３．８３ｇ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（１．２１４ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて１時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量５．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１４に、合成例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２０】
【０２００】
（合成例７）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１６）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１０．３３５ｇ）、合成例１で得られた化合物（３９．０５ｇ）、酢酸パラジウム（０．６７３ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（２７．６７７ｇ）、及びｏ−キシレン（２００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（２．４３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて２時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）して単離し、目的物を得た（収量２３．５ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１５に、合成例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２１】
【０２０１】
（合成例８）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（１−１９）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキセン（９．３２３ｇ）、合成例１で得られた化合物（４５．５５ｇ）、酢酸パラジウム（０．７８５ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３２．２８９ｇ）、及びｏ−キシレン（３００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン（２．４３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、８０℃にて１時間攪拌し、還流にて２時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量１１．４２ｇ、黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１６に、合成例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２２】
【０２０２】
（合成例９）
＜中間体メチロール化合物の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物の製造原料として用いた中間体メチロール化合物の合成は、下記手順により行った。
まず、トリス（４−ホルミルフェニル）アミン（６．６５ｇ）、及びエタノール（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、室温にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（３．６３ｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、そのまま４時間撹拌して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、アモルファス状物質を得た。これをｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、及び乾燥にて取出し、目的物を得た（収量６．０ｇ、薄黄白色アモルファス）。反応式を下記に示す。
【化２３】
【０２０３】
（合成例１０）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（Ａ−１）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、合成例９で得られた中間体メチロール化合物（３．４ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．６５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（５８ｍｇ）を滴下して溶液を調製した。室温にて、５時間撹拌して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝５／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量２．７ｇ、薄黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１７に、合成例１０で得られたテトラヒドロピラニル化合物の赤外吸収スペクトル図（液膜法）を示す。
【化２４】
【０２０４】
（合成例１１）
＜３次元架橋ポリマーの材料の合成＞
３次元架橋ポリマーの材料である［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物（下記構造式（Ａ−２）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、中間体メチロール化合物（１．２７４ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１．３４６ｇ）、及びテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、５℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸（１４ｍｇ）を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて、４時間撹して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量１．４８ｇ、黄色オイル状物）。反応式を下記に示す。図１８に、合成例１１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２５】
【０２０５】
（合成例１２）
＜比較材料の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−１）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ）、合成例２で合成した化合物（７．４１ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して、溶液を調製した。そして、これを還流にて１時間攪拌した後、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量４．１２ｇ、薄黄色アモルファス状物）。反応式を下記に示す。図１９に、合成例１２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２６】
【０２０６】
（合成例１３）
＜比較材料の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−２）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ）、合成例３で合成した化合物（６．６０３ｇ）、ターシャルブトキシナトリウム（３．８４４ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブトキシホスフィン）パラジウム（５２ｍｇ）、及びｏ−キシレン（２０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して、溶液を調製した。そして、これを還流にて１時間攪拌した後、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝２０／１）（体積比）して単離し、目的物を得た（収量３．５２ｇ、薄黄色粉末）。反応式を下記に示す。図２０に、合成例１３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２７】
【０２０７】
（合成例１４）
＜中間体アルデヒド化合物（比較材料用）の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−３）で表される化合物）の合成に用いられる中間体アルデヒド化合物の合成は、下記手順により行った。
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（３０．１６ｇ）、Ｎ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）（７１．３６ｇ）、及びｏ−ジクロロベンゼン（４００ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して、溶液を調製した。そして、この溶液に、オキシ塩化リン（８２．０１ｇ）を滴下し、８０℃に昇温して撹拌した。これに、塩化亜鉛（３２．７１ｇ）を滴下し、８０℃にて撹拌を約１０時間行った後、１２０℃にて約３時間撹拌を行った。これに、水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。これを、ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土にて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、結晶物を得た。この結晶物をシリカゲルカラムにて精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）（体積比）して単離し、得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶して、目的物を得た（収量２７．８０ｇ、黄色粉末）。反応式を下記に示す。図２１に、合成例１４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２８】
【０２０８】
（合成例１５）
＜比較材料の合成＞
比較例で用いた化合物（構造式（Ｃ−３）で表される化合物）の合成は、下記手順により行った。
まず、合成例１４で得た中間体アルデヒド化合物（１２．３０ｇ）、エタノール（１５０ｍＬ）を四つ口フラスコに入れ、室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（３．６３ｇ）を滴下して、４時間撹拌して、溶液を調製した。次いで、この溶液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、アモルファス状物質を得た。これを、ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、及び乾燥して取出し、目的物を得た（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス）。図２２に、合成例１５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【化２９】
【０２０９】
（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１０】
〔下引き層塗工液の組成〕
・ アルキッド樹脂 ・・・ ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ社製）
・ メラミン樹脂 ・・・ ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ社製）
・ 微粉末顔料（酸化チタン） ・・・ ４０部
（ＣＲＥＬ、石原産業株式会社製）
・ 有機溶剤（メチルエチルケトン） ・・・ ５０部
【０２１１】
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・ 結着樹脂（ポリビニルブチラール樹脂 ・・・ ０．５部
（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）
・ 有機系材料（下記構造式で表されるビスアゾ顔料） ・・・ ２．４部
・ 有機溶剤（シクロヘキサノン） ・・・ ２００部
・ 有機溶剤（メチルエチルケトン） ・・・ ８０部
【化３０】
【０２１２】
〔電荷輸送層塗工液の組成〕
・ 結着樹脂（ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂） ・・・ １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ １００部
・ シリコーンオイル ・・・ ０．２部
（１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液）
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
・ 電荷輸送性物質（下記構造式（Ｃ−５）で表される化合物） ・・・ ５部
【化３１】
【０２１３】
続いて、下記無機フィラー、酸性分散剤、及び有機溶剤を、アルミナボールを用いたボールミルによって２４時間分散させた。この分散物に、下記３次元架橋ポリマーの材料及び酸触媒を有機溶剤に溶解した溶液を加え、混合分散させることにより、下記組成の［架橋型電荷輸送層塗工液］を作製した。得られた電荷輸送層上に、下記組成の［架橋型電荷輸送層塗工液］をスプレー塗工し、１３５℃で３０分間乾燥を行い、厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、実施例１の電子写真感光体を製造した。
【０２１４】
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ ３次元架橋ポリマーの材料 ・・・ １０部
（前記構造式（１−１）で表される化合物）
・ 無機フィラー（α型アルミナ） ・・・ １部
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（ｐＨ８〜９、商品名「スミコランダムＡＡ−０３」、住友化学工業社製）
・ 酸性分散剤（ポリカルボン酸化合物） ・・・ ０．０５部
（酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％）
（商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、ＢＹＫケミー社製）
・ 酸触媒（パラトルエンスルホン酸・一水和物） ・・・ ０．０２部
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ ７０部
・ 有機溶剤（シクロヘキサノン） ・・・ ５部
【０２１５】
（実施例２〜１２）
実施例１において、［架橋型電荷輸送層塗工液］における［３次元架橋ポリマーの材料］、［酸性分散剤］及び［無機フィラー］の少なくともいずれかを表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。表２は、用いた材料の製品名及び製造会社名を記載する。
【０２１６】
（比較例１）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］において酸性分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２１７】
（比較例２）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、前記構造式（Ｃ−１）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２１８】
（比較例３）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、前記構造式（Ｃ−２）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２１９】
（比較例４）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２２０】
（比較例５）
実施例１における３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を、比較材料として、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【化３２】
【０２２１】
（比較例６）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ 比較材料（前記構造式（Ｃ−４）で表される化合物） ・・・ ５．５部
・ レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）・・・ ７部
・ 無機フィラー（α型アルミナ） ・・・ １．３部
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（ｐＨ８〜９、商品名「スミコランダムＡＡ−０３」、住友化学工業社製）
・ 酸性分散剤（ポリカルボン酸化合物） ・・・ ０．０７部
（酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％）
（商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、ＢＹＫケミー社製）
・ 酸触媒（Ｎａｃｕｒｅ２５００、楠本化成社製） ・・・ ０．２部
・ 有機溶剤（イソプロパノール） ・・・ １００部
・ 有機溶剤（メチルエチルケトン） ・・・ ４０部
【０２２２】
（比較例７）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ ３次元架橋ポリマーの材料 ・・・ １０部
（前記構造式（１−１）で表される化合物）
・ 酸触媒（パラトルエンスルホン酸・一水和物） ・・・ ０．０２部
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ ９０部
【０２２３】
（比較例８）
実施例１における［架橋型電荷輸送層塗工液］を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔保護層塗工液の組成〕
・ ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製） ・・・ １０部
・ 下記構造式（Ｃ−５）で表される電荷輸送性物質 ・・・ ８部
【化３３】
・ 無機フィラー（α型アルミナ） ・・・ ２．０部
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（ｐＨ８〜９、商品名「スミコランダムＡＡ−０３」、住友化学工業社製）
・ 酸性分散剤（ポリカルボン酸化合物） ・・・ ０．１部
（酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％）
（商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、ＢＹＫケミー社製）
・ 有機溶剤（テトラヒドロフラン） ・・・ ３７０部
・ 有機溶剤（シクロヘキサノン） ・・・ １１０部
・ 酸化防止剤（下記構造式で表される化合物） ・・・ ０．２部
【化３４】
ただし、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
【０２２４】
（比較例９）
比較例８における［酸性分散剤］の添加量を０．４部に変更したこと以外は、比較例８と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２２５】
（比較例１０）
実施例１において［架橋型電荷輸送層］を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電子写真感光体について、下記評価を実施した。
【０２２９】
＜［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の残存の有無＞
本発明の３次元架橋ポリマーにおいて、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離しているかどうかを確認するために、下記赤外線吸収スペクトル測定及び熱重量分析を行った。
【０２３０】
＜＜赤外吸収スペクトル測定＞＞
［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離しているかどうかを確認するために、赤外吸収スペクトルを測定することにより、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基により大きな吸収を示す赤外吸収スペクトルの脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の反応前後の強度を比較した。この時、膜厚や濃度により赤外吸収スペクトル強度は変化し、絶対値で比較することが困難なため、反応前後で変化のない芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（３，０２８±１０ｃｍ−１）との強度比により、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の反応前後の強度比を比較した。なお、測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ ＦＴ７２０、堀場製作所社製）を使用した。
【０２３１】
赤外吸収スペクトル測定（反応前）（１）は、３次元架橋ポリマーの材料として、前記構造式（１−１）で表される化合物を揮発性の高い適当な非水系溶媒（塩化メチレン）に溶解させ、その液を赤外吸収領域に透明なＫＢｒ板上に塗布し乾燥させて、該透明板上に化合物の薄膜（数μｍ程度）を形成し、これを用いて測定した。
【０２３２】
赤外吸収スペクトル測定（反応後）（２）は、アルミシリンダー上へ直接、下記架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工して、１３５℃で３０分加熱して３次元架橋膜を形成し、カッターナイフ等で適当な大きさに膜を剥がし取り、ＫＢｒ板（３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚み５ｍｍ、日本分光社製）に該フィルムを挟み込んで測定した。
〔赤外吸収スペクトル測定用の架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・ ３次元架橋ポリマーの材料 ・・・ １０部
（前記構造式（１−１）で表される化合物）
・ 酸触媒（パラトルエンスルホン酸・一水和物） ・・・ ０．０２部
・ テトラヒドロフラン（脱水） ・・・ ９０部
【０２３３】
図２３は、前記構造式（１−１）で表される化合物の反応前の赤外吸収スペクトルを示す。反応前の電荷輸送性化合物の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＡ、反応前の電荷輸送性化合物の芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（３，０２８±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＢとしたとき、Ａ／Ｂは２．９５であった。
【０２３４】
図２４は、アルミシリンダー上に上記架橋型電荷輸送層塗工液を用いて形成された３次元架橋膜の赤外吸収スペクトルを示す。３次元架橋ポリマーが形成されたかどうか調べるために、テトラヒドロフランを浸した綿棒で膜表面を擦ってみたところ、擦った後の痕跡が全く見られなかった。反応後の電荷輸送性化合物の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（２，９４０±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＣ、反応後の電荷輸送性化合物の芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（３，０２８±１０ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトル強度をＤとしたとき、Ｃ／Ｄは１．５２であった。
【０２３５】
これらより（Ｃ／Ｄ）／（Ａ／Ｂ）＝０．５２と求められ、（Ｃ／Ｄ）／（Ａ／Ｂ）が１より小さいことから、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が脱離していることがわかった。
【０２３６】
図２５は、合成例１５で得られた構造式（Ｃ−３）で表される化合物の赤外吸収スペクトルを示す。前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物は、前記構造式（１−１）で表される化合物と同じ電荷輸送性化合物構造を有し、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を有さないメチロール化合物である。また、赤外吸収スペクトルの測定は、上述の赤外吸収スペクトル測定（反応前）（１）により測定した。
【０２３７】
図２３〜図２５の赤外吸収スペクトルを比較すると、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動のピーク（２，９４０ｃｍ−１）は、大部分が［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基に由来するピークであり、３次元架橋膜となった後も［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存していることがわかった。
【０２３８】
＜＜熱重量分析＞＞
次に、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を、酸触媒により重合させたときの熱重量を測定した。［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離しているとすれば、３次元架橋膜を形成する際に、相当量の重量減少が起こると考えられるため、前記熱重量の測定を行った。前記熱重量の測定は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて行った。
【０２３９】
上記赤外吸収スペクトル測定で用いた架橋型電荷輸送層塗工液を、アルミニウム製のオープンサンプルパン（Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０）上に滴下し乾燥させて、測定を行った。初期温度を３０℃に設定し、窒素ガスを毎分２００ｍＬの流量で流しながら、毎分２０℃で１５０℃まで温度を上昇させ、１５０℃で６０分保持して測定を行った。
【０２４０】
図２６に３次元架橋ポリマーの材料である前記構造式（１−１）で表される化合物（電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物）の熱重量分析結果を示す。本実験条件においては、約１０％が溶媒の重量減少と見積もれることから、重合反応で約２５％の重量減少をしていることがわかった。この重量減少は、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が脱離していることに起因することが示唆された。
【０２４１】
また、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のどの部分が脱離しているのかは明瞭ではないが、仮に、下記反応様式１のように、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基部分が切れて脱離し、他方の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基部分が切れて脱離しながら、ジメチレンエーテル結合を形成する反応が起こっていると仮定すると、全ての［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が反応した場合、３９％の重量減少が起こることがわかっている。しかし、実際は、２５％の重量減少に留まっていたため、３次元架橋膜となった後も［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が残存していることが示唆された。
【化３５】
ただし、Ａｒは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【０２４２】
以上より、本発明の３次元架橋ポリマーは、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒による［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が脱離する反応により得られることがわかった。なお、この３次元架橋ポリマーは、溶剤不溶である。
【０２４３】
＜溶解性試験（３次元架橋ポリマーの形成の有無）＞
電子写真感光体における架橋型電荷輸送層に、３次元架橋ポリマーが形成されたかどうか調べるためにテトラヒドロフランを用いて溶解性試験を行った。溶解性試験は、テトラヒドロフランを浸した綿棒で電子写真感光体の表面を擦り、膜の変形の有無を目視で観察し、下記評価基準により、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
○：不溶 （擦った後の痕跡が全く見られない場合）
△：一部溶解（膜は残っているが痕跡の残る場合）
×：溶解 （膜が溶けてしまう場合）
【０２４４】
＜画像出力試験＞
画像出力試験は、デジタルフルカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５５、株式会社リコー製）のプロセスカートリッジに、実施例及び比較例で製造した電子写真感光体を着装して行った。前記複合機の暗部電位を７００（−Ｖ）に設定した後、リコーマイリサイクルペーパーＧＰ（Ａ４用紙）を用いて画像出力（解像度：６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を行った。また、連続５００枚の画像（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各中間調帯模様のテストパターン）を毎分６０枚の印刷速度で繰り返し行い、トータル２０万枚の印刷を行った。
なお、溶解性試験にて「×：溶解」又は「△：一部溶解」した各電子写真感光体は、強固な３次元架橋ポリマーを形成していないことが明瞭である。そのため、長期にわたって機械的耐久性、電気的特性、感光安定性、耐ガス安定性等を満足する電子写真感光体を得ることは困難であり、これらの評価外とした比較例がある。また、比較例１は、酸性分散剤を添加していなかったため、無機フィラーの凝集が強く、塗工液を作製後すみやかに無機フィラーが沈降し、架橋型電荷輸送層塗工液を塗工することができなかった。よって、比較例１は、溶解性試験については、評価対象外とした。比較例８〜９は、熱可塑性樹脂を用いており、テトラヒドロフランにて溶解することが明瞭であるため、溶解性試験については、評価対象外とした。比較例１０は、架橋型輸送層を設けていないため、溶解性試験については、評価対象外とした。また、比較例１０は、画像出力試験において、途中で地汚れが発生したため、それ以降の機械的耐久性、電気的特性、感光安定性、耐ガス安定性等の評価については、評価対象外とした。結果を表３に示す。
【０２４５】
＜画像品質の評価＞
画像品質は、中間調帯模様部（２ｂｙ２ドットブラック画像部）の画像濃度を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９：ＳＤＧ社製）により測定し、下記評価基準により、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
◎：濃度０．３超
○：濃度０．２以上０．３以下
△：濃度０．１以上０．２未満
×：濃度 ０以上０．１未満
【０２４６】
＜機械的耐久性の評価＞
機械的耐久性は、初期と１０万枚、及び２０万枚印刷後での膜厚差より摩耗量（μｍ）を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【０２４７】
＜電気的特性の評価＞
電気的特性は、初期と１０万枚印刷後、及び２０万枚印刷後での画像露光光源光量が約０．４μＪ／ｃｍ２における明部電位（−Ｖ）を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【０２４８】
＜環境安定性の評価＞
環境安定性は、上記画像出力装置を３０℃、９０ＲＨ％の高温高湿ルームに入れ、連続５０枚の画像出力を行い、５０枚目の中間調帯模様部（２ｂｙ２ドットブラック画像部）の画像濃度を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、ＳＤＧ社製）により測定し、下記評価基準に従い、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
◎：濃度０．３超
○：濃度０．２以上０．３以下
△：濃度０．１以上０．２未満
×：濃度 ０以上０．１未満
【０２４９】
＜耐ガス安定性＞
耐ガス安定性は、作製した電子写真感光体をＮＯｘガス暴露器にＮＯガス５ｐｐｍ／ＮＯ２ガス２０ｐｐｍの条件で４日間暴露した後、出力画像の評価を行った。耐ガス安定性は、下記評価基準に従い、評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
◎：良好 （画像劣化がほとんどない）
○：解像度やや低下（画質劣化が若干認められるものの、問題ないレベル）
△：解像度低下 （明らかに画像劣化がみられる）
×：画像ボケ発生 （画像の判別が困難）
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
＜溶解性試験（３次元架橋ポリマーの形成の有無）結果＞
実施例１〜１２は、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いたため、良好な反応性を示し、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
【０２５２】
比較例２は、溶解した。電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル基を４つ有する化合物は、反応性がなく、３次元架橋ポリマーを形成していないことがわかった。
比較例３は、一部不溶であった。電荷輸送性化合物の芳香環に（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ基を４つ有する化合物は、反応性を有するものの、架橋密度の高い３次元架橋ポリマーを形成していないことがわかった。
比較例４は、電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を４つ有する化合物を用いたため、反応性が良好であり、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
比較例５は、比較例２と同様に、３次元架橋ポリマーを形成することができなかった。
比較例６は、比較例５の塗工液に反応性のフェノール樹脂を添加したため、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
比較例７は、実施例１と同様に電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物を用いたため、３次元架橋ポリマーを形成することができた。
【０２５３】
＜機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、耐ガス安定性の評価結果＞
評価を行った実施例１〜１２について説明する。
実施例１〜８の電子写真感光体は、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れ、明部電位の上昇が少なく電気的特性に優れることがわかった。このことは、実施例１〜８の電子写真感光体と、架橋型電荷輸送層を設けない比較例１０、無機フィラー及び分散剤を含有しない比較例７等と比較して、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れることからもわかる。
実施例９の電子写真感光体は、酸性分散剤として、ポリカルボン酸化合物でないものを用いたため、明部電位が高くなる傾向が見られた。
実施例１０の電子写真感光体は、無機フィラーとして酸性のシリカを用いたため、解像度が低下する傾向が見られた。
実施例１１の電子写真感光体は、画像品質の評価は特に問題ないが、前記一般式（１）で表される化合物を用いた実施例に比べると、僅かに明部電位が高く、機械的耐久性（耐摩耗性）にやや劣ることがわかった。
実施例１１で用いた前記構造式（Ａ−１）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物に比べ、分子量あたりの［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が多く、架橋密度が高くなりやすいが、そのために分子運動性が低下し、電気特性の低下に繋がったと考えられる。また、前記一般式（１）で表される化合物のように連結基を持たないことから分子の構造歪みが緩和されにくく、耐摩耗性が低下したと考えられる。
実施例１２の電子写真感光体は、３次元架橋ポリマーの材料として、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を４つ有し、２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している化合物を用いたため、耐摩耗性が高く機械的耐久性に優れ、明部電位が低く電気的特性に優れることがわかった。しかし、この２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している電荷輸送性化合物は、酸化電位が小さく、環境安定性、及び耐ガス安定性においては、やや劣ることがわかった。
【０２５４】
評価を行った比較例４、６〜９について説明する。
比較例４の電子写真感光体は、３次元架橋ポリマーの材料として、メチロール化合物を用いたため、未反応の水酸基に由来して、環境特性が非常に悪かった。
比較例６の電子写真感光体は、架橋型電荷輸送層塗工液にフェノール樹脂を添加したため、架橋型電荷輸送層に３次元架橋ポリマーが形成されたが、硬化反応の不均一性によりフィラー保持力が低下し、機械的耐久性（耐摩耗性）に劣ることがわかった。また、フェノール樹脂の水酸基に由来して、環境安定性が悪くなることがわかった。
比較例７の電子写真感光体は、無機フィラー及び分散剤を含有しないため、耐ガス安定性の評価にて、解像度の低下が見られた。これは、架橋型電荷輸送層に残存する酸触媒に由来するものと考えられる。本発明においては、塩基性の無機フィラーがそれを吸着し、効率的に中和することにより、画像濃度低下が抑制されているものと推測された。
比較例８〜９の電子写真感光体は、前記酸性分散剤の添加量を増量すると画像ボケが発生した。また、無機フィラーを含有していても、結着樹脂として熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂）を用いた場合には、機械的耐久性（耐摩耗性）に劣ることがわかった。
【０２５５】
以上のように、本発明によれば、優れた機械的耐久性、電気的特性、環境安定性、及び耐ガス安定性を兼ね備えるため、環境変動が発生する環境下においても安定して高画質な画像を出力し続けることができる電子写真感光体、並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供が可能となることがわかった。
【符号の説明】
【０２５６】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
５ 架橋型電荷輸送層
６ 感光層（最表面層）
１０ 電子写真感光体
１０Ｙ 電子写真感光体
１０Ｍ 電子写真感光体
１０Ｃ 電子写真感光体
１０Ｋ 電子写真感光体
１１ 帯電手段
１１Ｙ 帯電手段
１１Ｍ 帯電手段
１１Ｃ 帯電手段
１１Ｋ 帯電手段
１２ 露光手段
１２Ｙ 露光手段
１２Ｍ 露光手段
１２Ｃ 露光手段
１３Ｋ 露光手段
１３ 現像手段
１３Ｙ 現像手段
１３Ｍ 現像手段
１３Ｃ 現像手段
１３Ｋ 現像手段
１６ 転写手段
１６Ｙ 転写手段
１６Ｍ 転写手段
１６Ｃ 転写手段
１６Ｋ 転写手段
１７ クリーニング手段
１７Ｙ クリーニング手段
１７Ｍ クリーニング手段
１７Ｃ クリーニング手段
１７Ｋ クリーニング手段
１８ 除電手段
２３ 転写手段（二次転写手段）
２４ 定着手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５７】
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９５４９号公報
【特許文献３】特開２００６−０８４７１１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９９６８８号公報
【特許文献５】特開２０００−３３０３１３号公報
【特許文献６】特許第３８０２７８７号公報
【特許文献７】特開２００４−２３３７５６号公報
【特許文献８】特開２００７−２３３４２５号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体が、最表面層を有し、
前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、
前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
酸性分散剤が、ポリカルボン酸化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
無機フィラーが、金属酸化物である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化チタン、及びアルミナの少なくともいずれかである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素数が１〜４のアルキレン基、炭素数が２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基又は酸素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数が６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物である請求項５に記載の電子写真感光体。
【化２】
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−又は−Ｏ−を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、前記最表面層である請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体が、最表面層を有し、
前記最表面層が、無機フィラーと、酸性分散剤と、３次元架橋ポリマーとを有し、
前記３次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、酸触媒により、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
酸性分散剤が、ポリカルボン酸化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
無機フィラーが、金属酸化物である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化チタン、及びアルミナの少なくともいずれかである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素数が１〜４のアルキレン基、炭素数が２〜６のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数が２〜６のアルキリデン基が２個結合した２価基又は酸素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数が６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物である請求項５に記載の電子写真感光体。
【化２】
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２）５−又は−Ｏ−を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、前記最表面層である請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図６】
【図７】
【図８】
【図１７】
【図２６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図７】
【図８】
【図１７】
【図２６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１３−１０５０８９（Ｐ２０１３−１０５０８９Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９８７９（Ｐ２０１１−２４９８７９）
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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