電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置
【課題】本発明は、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的/電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することを課題とする。
【解決手段】導電体支持体上に感光層を備える電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、ポリロタキサンを含有し、前記ポリロタキサンが、環状分子と前記環状分子が有する穴を貫通し、前記環状分子に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する分子集合体であることを特徴とする電子写真感光体により上記課題を解決する。
【解決手段】導電体支持体上に感光層を備える電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、ポリロタキサンを含有し、前記ポリロタキサンが、環状分子と前記環状分子が有する穴を貫通し、前記環状分子に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する分子集合体であることを特徴とする電子写真感光体により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる高耐久な電子写真感光体、それを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などとして用いられる電子写真方式の画像形成装置(以下、電子写真装置とも称する)では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。
先ず、装置に備わる電子写真感光体(以下、単に感光体とも称する)の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させ、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光によって露光し、静電潜像を形成する。
【０００３】
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００４】
転写手段による転写動作の際、感光体表面に残留する残留トナーまたは記録紙に由来する付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００５】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
電子写真感光体としては、近年、光導電性材料として有機系の光導電性材料を用いた、すなわち有機光導電体(Organic Photoconductor：OPC)が多用されるようになっている。
【０００６】
有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体(以下、有機系感光体と称する)は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。
また、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有しており、有機系感光体は次第に電子写真感光体の主流を占めてきて、電子写真感光体に有機系感光体が用いられるのが一般的になってきている。
【０００７】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。
機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
機能分離型感光体には、結着樹脂および電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、結着樹脂および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成される積層型感光層を有する積層型と、電荷発生物質および電荷輸送物質がそれぞれ結着剤である結着樹脂中に分散されている単層型感光層を有する単層型とがある。
【０００９】
電子写真装置では、感光体に対して、前記の帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が種々の環境下で繰返し実行されるので、感光体には、感度が高いことおよび光応答性に優れることに加えて、環境安定性、電気的安定性および機械的外力に対する耐久性(耐摩耗性、耐キズ性)に優れることが求められる。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化、膜減りに対する耐久性が要求される。
【００１０】
このような要請に応えるため、感光体の最表面層に保護層を設ける方法(特許文献１)、硬化させる方法(特許文献２)や、酸化物微粒子を含有させる方法(特許文献３)が知られている。
これら保護層は、感光層の基本機能を阻害しないという観点から可能な限り薄層化することが基本的には望まれるが、この付加機能を設けることにより、さまざまな弊害が発生する。
例えば、感光体と表面保護層が不連続な層構造となっている場合、長期的な使用により保護層が剥離することがある。また長期の繰り返し使用により、露光部電位が上昇する。
【００１１】
逆に表面保護層と感光層が連続的な層構成、すなわち感光層が引き続き塗布される表面保護層塗布液により溶解される場合には、その溶解状況により画像特性が悪化したりする。
さらに、表面保護層の誘電率の不均一により、黒ベタ画像出力時のエッジ部の画像太りおよびトナー飛散が発生する場合があり、表面層内部での分散状態が大きく影響することもある。
このような、表面保護層と感光層間の不整合を回避するために、表面保護層を別途設けるのではなく感光層に酸化物微粒子を分散させて機械的耐久性を図る試みもなされている(特許文献４)。
【００１２】
ただし、このように微粒子を分散させた塗布膜においては単に添加量を規定して含有させるだけでなく、塗布膜中に均一に分散していることが重要であり、塗布液の製造方法を工夫する必要がある(特許文献５)。
またこれらは、感光体自体の機械的耐久性は向上する反面、その感光体に接触するクリーニングブレードやキャリアコートの劣化を早めてしまう問題がある。
【００１３】
上記の提案による方法としては、ポリカーボネート樹脂をポリシロキサン等で修飾して表面を滑りやすくする方法がある(特許文献６、７)。
この方法によれば確かに耐摩耗性は向上するが十分な効果を有するものではなく他の方法と併用される場合が多い。
一方、自己修復性樹脂の提案としては特許文献８等があるが、これらは専ら自動車などの塗装としての用途であり電子写真感光体として使用することについての種々の課題については、何らの開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献３】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献４】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献５】特許３６３３６４３号公報
【特許文献６】特許３７３０３４９号公報
【特許文献７】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献８】特開２００７−９９９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的/電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することを課題とする。
従来、電子写真感光体の機械的耐久性向上の方法としては、感光体表面を硬くする、もしくは、感光体の最表面の滑りを良くする等、電子写真感光体の表面の変形を伴わない方法であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これに対し、本発明は、電子写真感光体の最表面層に特定の環状分子とこの環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端基に配置された上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを用いることにより以下のような全く新しいメカニズムで機械的耐久性を向上させるものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、高分子化合物同士を化学的に架橋するなど、いわば高分子化合物を「固定」することによって感光体表面を硬くする従来の方法ではなく、滑り効果を有する化合物を、電子写真感光体の感光層の最表面層に含有させる新しい方法により、顕著な伸縮性や応力緩和性を実現したものである。
【００１８】
したがって、本発明によれば、導電体支持体上に感光層を備える電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、ポリロタキサンを含有し、前記ポリロタキサンが、環状分子と前記環状分子が有する穴を貫通し、前記環状分子に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する分子集合体であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンからなるシクロデキストリン化合物群から選択される１以上のシクロデキストリン化合物であり、かつ前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコールである電子写真感光体が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンの混合物であり、かつ前記直鎖状分子が、分子量５０００〜４００００のポリエチレングリコールである電子写真感光体が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記ポリロタキサンが、電子写真感光体の最表面層を形成する樹脂に対して質量換算で５〜３０％の割合で含有されている電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記感光層の最表面層が、電荷輸送層である電子写真感光体か、あるいは前記感光層の最表面層が、表面保護層である電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および上記の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体および現像手段が、前記画像形成装置本体に対し着脱自在のプロセスカートリッジ構造である画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による電子写真感光体は、滑り効果を有する化合物を、電子写真感光体の感光層の最表面層に含有するため、擦過・衝撃に際し、感光体表面に一旦はその衝撃を吸収してキズが形成されるが、その後、優れた復元力によって感光体表面は、元の表面形状に復帰するという、優れた機械的耐久性を有する。
また、上記の復元力は化学反応によって自己修復するものではないため感光体の電気特性に悪影響を及ぼさない。
本発明の構成を用いることにより、機械的外力に対する耐久性に優れ、長期の使用にわたっても電気的安定性を保持し、画像上の劣化等の発生しない、安定した電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図２】架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図３】本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１１の構成を簡略化して示す部分断面模式図である。
【図４】本発明の実施の第２形態である電子写真感光体１２の構成を簡略化して示す部分断面模式図である。
【図５】本実施の第３の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００２８】
本発明の電子写真感光体における感光層の最表面層は、少なくとも、ポリロタキサンを含有する。
このポリロタキサン化合物は、環状分子と、該環状分子の穴を貫通し両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子とを有し、前記両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子は、前記環状分子と共有結合により結合固定されていない。したがって、前記直鎖状分子が前記環状分子に単に包摂されているだけであるため、前記直鎖状分子は、包接化合物である環状分子の穴の中を前後に移動でき、また前記環状分子は、前記直鎖状分子に沿って移動できるものと考えられる。
なお、ポリロタキサン化合物における前記直鎖状分子は、複数の前記環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって、当該環状分子に包接されており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。
【００２９】
したがって、本発明において用いられている用語「滑り効果を有する化合物」とは、上記ポリロタキサンを意味する。
また、本願発明において用いられている用語「滑り効果」とは、上記ポリロタキサンにおける、上記直鎖状分子に対する環状分子の滑り効果または該環状分子に対する包接されている直鎖状分子の滑り効果を意味する。
【００３０】
また、このポリロタキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方または双方は、疎水性の修飾基を有している。疎水性修飾を行う事によって、有機溶媒に溶解し易くなり、使用可能な溶媒種が増える。
図１は疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と環状分子７であるシクロデキストリンと直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は、環状分子７の穴（開口部）を貫通し、環状分子７により包接されており、該環状分子７は、疎水性修飾基７ａを有している。
【００３１】
このようなポリロタキサンを用いることにより、電子写真感光体の耐キズ性が向上する。
ここで、上記直鎖状分子は、実質的に直鎖状であればよく、包接化合物である環状分子が移動可能で滑り効果を発揮できるように包接され得る限り、包接を阻害しない小さな分岐鎖を有していてもよい
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑り効果を発揮できる限り特に限定されない。
そして、上記直鎖状分子、環状分子のいずれか一方または双方は疎水性の修飾基を有するが、これにより有機溶剤に可溶となる。
【００３２】
環状分子
上記環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルおよび環状アミドなどが挙げられる。
上記環状分子は、上述の如き直鎖状分子を包接して滑り効果を奏するものである限り特に上記の化合物だけに限定されるものではなく、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「Ｃ」字状のように完全な閉環ではないものも含まれる。なお、環状分子としては、水酸基を有するものが多い。
【００３３】
具体的には、上記環状分子としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン(グルコース数：６個)、β−シクロデキストリン(グルコース数：７個)、γ−シクロデキストリン(グルコース数：８個)、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン、アセチル化β−シクロデキストリン、あおりアセチル化β−シクロデキストリン、メチル化β−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリンおよびこれらの誘導体または変性体；ならびにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類およびこれらの誘導体または変性体を挙げることができる。
【００３４】
また、上記環状分子は、反応基を有するものが好ましく、これにより、他のポリマーとの架橋および修飾基との結合が行い易くなる。
上記の反応基としては、適宜変更することができる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基およびアルデヒド基などを挙げることができる。
また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
【００３５】
上記環状分子がシクロデキストリンである場合は、その１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンまたはヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンの単独化合物または１種以上の混合物であるものが良好である。
また、シクロデキストリンの水酸基に疎水性の修飾基を導入すれば、ポリロタキサンの溶剤可溶性を更に向上させることができる。
【００３６】
上記環状分子における修飾基は、疎水基または疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であればよい。
上記の疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基(ベンゼン環)およびベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。
上記の親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基(一級〜三級)、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
【００３７】
直鎖状分子
また、上記直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキル類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類およびベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３８】
また、上記直鎖状分子の分子量は、５０００〜４００００が好ましい。
分子量が５０００未満では、滑り効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐摩耗性、耐キズ性が低下することがある。４００００を超えると、塗液の粘度が高くなり、塗工による電子写真感光体の製造が困難にある。
なお、上記直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
【００３９】
上記の反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびチオール基などが挙げられる。
上記封鎖基は、上記の如き直鎖状分子の両末端に配置され、該直鎖状分子が包接されている環状分子から脱離できないように、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
【００４０】
上記の封鎖基の具体例としては、２,４−ジニトロフェニル基、３,５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン基類およびピレン類、ならびにこれらの誘導体または変性体を挙げることができる。
【００４１】
上述の如き、親油性ポリロタキサンは、代表的には以下のように製造できる。
環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
得られた擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、
得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
【００４２】
上記の製造方法によって、有機溶剤に対する溶解性に優れたポリロタキサンが得られる。
上記の有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテルやジオキサンなどのエーテル類；トルエンやキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該親油性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。
【００４３】
本発明の電子写真感光体の表面層には、架橋ポリロタキサンが含有される。
なお、一般に架橋ポリロタキサンは上述のポリロタキサン単体と他のポリマーとが架橋したものを言うが、感光体の表面層を形成する際には、ポリロタキサンが感光体の表面層を形成する結着樹脂(ポリマー)と硬化剤を介して架橋してなるものである。
表面層を形成する結着樹脂(ポリマー)はポリロタキサンの環状部分を介してポリロタキサンと結合している。
【００４４】
架橋ポリロタキサン
以下、架橋ポリロタキサンについて説明する。
図２に、架橋ポリロタキサン５'を概念的に示す。
同図において、この架橋ポリロタキサン５'は、感光体の表面層を形成する結着樹脂３と上記の単体のポリロタキサン５を有する。
ポリロタキサン５は、環状分子７を介して架橋点９によって感光体の表面層を形成する樹脂３または３'と結合している。符号８は封鎖点を示す。
【００４５】
このような構成を有する架橋ポリロタキサン５'に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ'方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン５'は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子７は滑り効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収できる。
【００４６】
このように、架橋ポリロタキサンは、図示したような滑り効果を有するものであり、優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体であるポリロタキサンには、疎水性の官能基を有しているため、上述の如く有機溶剤への溶解が可能である。
【００４７】
従って、架橋ポリロタキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、親油性ポリロタキサンと有機溶剤可溶性の感光体の表面層を形成する樹脂とを架橋させることにより、容易に製造することができる。
【００４８】
また別の観点からは、架橋ポリロタキサンは、親油性ポリロタキサンの架橋対象である感光体の表面層を形成する結着樹脂の物性を損なうことなく、感光体の表面層を形成する結着樹脂と当該ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する架橋ポリロタキサンの形成方法によれば、上記感光体の表面層を形成する樹脂の物性と親油性ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ることができる。
なお、架橋ポリロタキサンは、架橋対象が疎水性であり、その分子量が余り大きくない場合、例えば分子量が数千程度までなら有機溶剤に溶解する。
【００４９】
ここで、感光体の表面層における架橋ポリロタキサンの形成方法について説明する。
架橋ポリロタキサンは、代表的には、
工程（Ａ）：親油性ポリロタキサンを感光体の表面層を形成する結着樹脂と混合し；
工程（Ｂ）：感光体の表面層を形成する樹脂の少なくとも一部を物理的および/または化学的に架橋させ；
工程（Ｃ）：感光体の表面層を形成する樹脂の少なくとも一部と親油性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる(硬化反応)；
ことにより形成できる。
【００５０】
なお、親油性ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶であるため、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有機溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。
すなわち、工程（Ｂ）、（Ｃ）においては、硬化剤を介して化学に架橋構造を形成させることが好ましい。上述のような新油性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基や感光体の表面層を形成するポリカーボネート樹脂のカルボキシル基との間で、例えば硬化剤であるポリイソシアネート化合物とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。
また、工程（Ｂ）、（Ｃ）は、ほぼ同時に進行してもよい。
【００５１】
上記の工程(Ａ)の混合工程において、用いる溶媒は感光体の表面層を形成する樹脂に依存するが溶媒中で混合を行う。用いた溶媒は感光体の表面層を加熱処理する際に除去できる。
【００５２】
また、上記親油性ポリロタキサンは、感光体の表面層を形成する樹脂(固形分) に対して質量換算で５〜３０％であることが好ましい。
５％より少ないと、滑り効果が低下することで感光体の耐摩耗性、耐キズ性が低下することがある。
また、３０％を超えると、表面層を形成した際に白濁し、感光体特性において欠陥を生じる場合がある。
【００５３】
感光体の表面層は、以下に詳しく記すが、親油性ポリロタキサンのほか、電荷輸送材料、樹脂、硬化剤、各種添加剤、フィラー、溶媒等の組み合わせを混合して成る。
【００５４】
感光体最表面層用結着樹脂
感光体の表面層を形成する結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、主鎖または側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基または光架橋基、およびこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
【００５５】
また、２種以上の樹脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していることがよい。
【００５６】
具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を挙げることができる。
【００５７】
上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１,１'−カルボニルジイミダゾールまたはアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、上記硬化剤は、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満のものを用いることができる。
上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、防止剤などを用いることができる。
【００５９】
上記溶媒の具体例としては、トルエンやキシレンなどのような炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシメチルエーテルややジオキサンなどのようなエーテル類などを用いることができる。これらは２種以上を適宜混合しても良い。
【００６０】
次に、電子写真感光体について、詳細に説明する。
〔実施の第１形態〕
図３は、本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１１(以下、感光体と略称する)は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体２１と、導電性基体２１の外周面上に積層される層であって中間層２５と、中間層２５の上にさらに積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層２２と、電荷発生層２２の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層２３とを含む。電荷発生層２２と電荷輸送層２３とは、感光層２４を構成する。
本発明の表面層は電荷輸送層２３であり、上述したポリロタキサンを含有する。
【００６１】
〔実施の第２形態〕
図４は、本発明の実施の第２形態である電子写真感光体１２の構成を簡略化して示す部分断面図である。前記実施の第1形態の電子写真感光体１１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。前記の実施の第１形態に記載の感光層２４の上に、さらに表面保護層２６を有する。
本発明の表面層は表面保護層２６であり、上述したポリロタキサンを含有する。
【００６２】
［導電性基体２１］
導電性基体２１は、感光体１１、１２の電極としての役割を果たすとともに、他の各層２５、２２、２３、２６の支持部材としても機能する。なお導電性基体２１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００６３】
導電性基体２１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００６４】
導電性基体２１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性基体２１の表面に前記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６５】
［中間層２５］
また、図３および図４に示すように導電性基体２１と感光層２４との間に、中間層２５が設けられているのが好ましい。
導電性基体２１と感光層２４との間に中間層２５がない場合、導電性基体２１から感光層２４に電荷が注入され、感光層２４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。
【００６６】
特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化の生じることがある。すなわち、導電性基体２１と感光層２４との間に中間層２５がない場合、導電性基体２１または感光層２４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となることがある。
中間層２５は、導電性基体２１からの感光層２４への電荷の注入を防止する機能を有する。
したがって、感光層２４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【００６７】
また中間層２５を設けることによって、導電性基体２１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層２４の成膜性を高めることができる。また感光層２４の導電性基体２１からの剥離を抑え、導電性基体２１と感光層２４との接着性を向上させることができる。
なお、本実施の形態における中間層２５以外の感光層２４および表面保護層２６については、前記の実施の第１形態と全く同様にして作製できる。
中間層２５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【００６８】
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００６９】
また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなども挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００７０】
中間層２５は、金属酸化物粒子などの粒子を含有してもよい。中間層２５にこれらの粒子を含有させることによって、中間層２５の体積抵抗値を調節し、導電性基体２１からの感光層２４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種の環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【００７１】
金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【００７２】
中間層２５は、例えば前記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２１の表面に塗布することによって形成される。中間層25に前記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、たとえば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２１の表面に塗布することによって中間層２５を形成することができる。
【００７３】
中間層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。たとえば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７４】
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用することができる。
【００７５】
中間層用塗布液中において、樹脂および金属酸化物の合計重量Ｃと、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ/Ｄは、１/９９〜４０/６０であることが好ましく、より好ましくは２/９８〜３０/７０である。また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの比率Ｅ/Ｆは、９０/１０〜１/９９であることが好ましく、より好ましくは７０/３０〜５/９５である。
【００７６】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層２５を形成する場合にも多く利用されている。
【００７７】
中間層２５の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。中間層２５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層２５として機能しなくなり、導電性基体２１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体２１からの感光層２４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層２４の帯電性の低下が生じる。中間層２５の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層２５を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層２５の形成が困難になるとともに、中間層２５上に感光層２４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。したがって、中間層２５の膜厚の好適な範囲を、０.０１〜２０μｍとした。
【００７８】
［電荷発生層２２］
電荷発生層２２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が組合わされて使用されてもよい。
【００７９】
前記の電荷発生物質の中でも、下記一般式(Ａ)：
【化１】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ互いに同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜４の整数である］
で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
前記一般式(Ａ)で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層２３に含有される電荷輸送物質に効率よく注入され、感光層２４表面に円滑に輸送される。
【００８１】
前記一般式(Ａ)で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoserおよびThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法に従って製造することができる。
【００８２】
例えば、前記一般式(Ａ)で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が共に水素原子であるオキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、次いで、塩基または水で加水分解することによって得られる。
【００８３】
またイソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、N−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００８４】
本発明において用いられる電荷発生物質は、他の増感染料と併用してもよい。
そのような増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００８５】
電荷発生層２２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体２１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体２１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体２１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００８６】
電荷発生層２２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００８７】
共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００８８】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類；またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００８９】
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて混合溶剤として使用されてもよい。
【００９０】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層２２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の９９（９９／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０/１００未満であると、感光体１１、１２の感度が低下する。
【００９１】
また、前記比率Ｗ１／Ｗ２が９９／１００を超えると、電荷発生層２２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０/１００〜９９/１００とした。
【００９２】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００９３】
電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００９４】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
【００９５】
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００９６】
電荷発生層２２の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層２２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１１の感度が低下する。
また、電荷発生層２２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層２２内部での電荷移動が感光層２４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１１、１２の感度が低下する。
したがって、電荷発生層２２の膜厚の好適な範囲を、０.０５〜５μｍとした。
【００９７】
［電荷輸送層］
電荷輸送層２３に含有される結着樹脂には、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
【００９８】
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
本発明の実施の第１形態では、最表面である電荷輸送層２３には、前述の架橋性ポリロタキサンが含有される。
【００９９】
さらに、電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【０１００】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【０１０１】
電荷輸送層２３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層２３に添加してもよい。
可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１０２】
電荷輸送層２３は、前記の電荷発生層２２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、ポリアリレート樹脂、シリカ微粒子、ならびに必要な場合には前記の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層２２上に塗布することによって形成される。
【０１０３】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類；ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。
【０１０４】
これらの溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。また前記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。
【０１０５】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層２３を形成する場合にも多く利用されている。
【０１０６】
電荷輸送層２３の膜厚はそれぞれ、５〜４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
電荷輸送層２３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下する。
また、電荷輸送層２３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１１の解像度が低下する。
したがって、電荷輸送層２３の膜厚の好適な範囲を、５μｍ〜４０μｍとした。
また、電荷輸送層２３の作製に際して、硬化剤としてのイソシアヌレート化合物以外に、さらに電荷輸送層の安定性向上のために下記の酸化防止剤、光学増感剤等を加えてもよい。
【０１０７】
感光層２４の各層には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【０１０８】
上記の電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。
またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１０９】
上記の色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１１０】
また感光層２４の各層２２、２３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層２３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。
これによって、オゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスに対しての劣化を少なくすることが出来る。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【０１１１】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが用いられる。
これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【０１１２】
これらの酸化防止剤の使用量は、合計で、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１〜５０重量部であることが好ましい。
酸化防止剤の電荷輸送物質１００重量部当たりの使用量が０.１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の機械的耐久性の向上に充分な効果を得ることができず、また５０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。
したがって、酸化防止剤の使用量の好適な範囲を、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１重量部〜５０重量部とした。
【０１１３】
［表面保護層２６］
感光体の表面保護層２６に含有される結着樹脂には、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【０１１４】
本発明の実施の第２形態では、最表面である感光体の表面保護層２６には、前述の架橋性ポリロタキサンが含有される。
また表面保護層２６には、耐摩耗性をさらに向上する目的でフィラーを塗布膜重量の１〜５０重量％添加してもよい。フィラーとしては、有機性フィラーおよび無機性フィラーのいずれを用いてもよく、両方を併用してもよい。有機性フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、アモルファスカーボン粉末などが挙げられる。
【０１１５】
無機性フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウムなどの金属酸化物、チタン酸カリウムなどのチタン酸のアルカリ金属塩などの無機材料が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、耐摩耗性の観点からは、無機性フィラーを用いることが好ましい。無機性フィラーは好適な硬さを有するので、無機性フィラーを用いることによって、特に優れた耐摩耗性が得られる。
無機性フィラーの中でも、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化チタンが特に好ましい。さらにその中でシリカが好ましい。
【０１１７】
表面保護層２６に添加されるフィラーは、分散性の向上、表面性改質などを目的として、無機物および/または有機物で表面処理されていてもよい。
有機物で表面処理されたフィラーとしては、撥水性処理として、シランカップリング剤で処理されたもの、フッ素系シランカップリング剤で処理されたもの、高級脂肪酸で処理されたものなどが挙げられる。
無機物で表面処理されたフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカなどで表面処理されたものなどが挙げられる。
【０１１８】
フィラーの平均一次粒径は、表面保護層２６の光透過性および耐摩耗性の観点から、０.０１〜０.５μｍであることが好ましい。フィラーの平均一次粒径が０.０１μｍ未満であると、表面保護層２６の耐摩耗性が充分に得られず、感光体１２の寿命が短くなるおそれがある。フィラーの平均一次粒径が０.５μｍを超えると、露光時に照射される光が表面保護層２６で散乱され易くなり、解像度が低下する可能性がある。
【０１１９】
表面保護層２６は、層内の電荷の移動を補助する目的で電荷輸送物質を上記の含有量で含有してもよい。電荷輸送物質としては、上記の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質と同じものを用いることができる。
また、表面保護層２６の作製に際して、硬化剤としてのイソシアヌレート化合物以外に、さらに安定性向上のために酸化防止剤、分散性の向上のために界面活性剤、光安定剤および可塑剤等を加えてもよい。
【０１２０】
表面保護層２６の層厚は、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。
表面保護層２６の層厚が１μｍよりも薄いと、衝撃による凹みが電荷輸送層まで達してしまい、実質的に表面保護層２６が復元できなくなり、耐摩耗性が向上できない。
表面保護層２６の層厚を２０μｍよりも厚くすることは表面保護層中の電荷輸送速度が遅いため、これが律速となって感光体１２の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１２１】
表面保護層２６を形成する際の塗布液の塗布方法としては浸漬塗布法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法いずれの塗布方法も用いることができるが、保存中に重合反応が徐々に進行するため、大量に保管する必要がある浸漬塗布法よりも、少量で塗布が可能なスプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法が好ましい。
【０１２２】
表面保護層２６の塗布液に使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明の感光体の製造方法には、好ましくは中間層２５、電荷発生層２２、電荷輸送層２３、表面保護層２６等、各層の乾燥硬化工程が含まれる。感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。
感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなり、また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化する。
【０１２４】
〔実施の第３形態〕
図５は、本発明の実施の第3の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
図５に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の第１形態である図３に記載の電子写真感光体１１（図５における感光体１）を搭載するレーザプリンタである。以下図５を参照してレーザプリンタ３０の構成および画像形成動作について説明する。
なお図５に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【０１２５】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【０１２６】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向(主走査方向)に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１２７】
前記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【０１２８】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【０１２９】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
実施例１
ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成
直鎖状分子：ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)(平均分子量：２００００)、環状分子：α−シクロデキストリン(α−ＣＤ)、封鎖基：アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン(以下、アダマンタンポリロタキサンを「ＡＰＲ」と略記し、ＰＥＧの平均分子量を２００００の場合を「ＡＰＲ２０」と略記する)をWO2005/052026号公報に記載される方法と同様に調製した(α−ＣＤ充填率：０.３５)。
【０１３１】
一般に、平均分子量２００００を有するＰＥＧ１分子に対してα−ＣＤは最大２３０分子包接できるとされており、この場合をα−ＣＤ充填率１００％とされている。
なお、α−ＣＤ（環状分子）の充填率は、混合時間、温度、圧力によって、制御する事ができ、その充填率は、ＮＭＲ、光吸収または元素分析により確認することができる。
【０１３２】
１． ＰＥＧの２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ(ＴＥＭＰＯ)酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製
すなわち、ＰＥＧ（平均分子量２００００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ１００ｍｇ、および臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で撹拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間撹拌した。エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出を繰返して無機塩以外の成分を抽出し、抽出液をエバポレータで濃縮した。濃縮残渣を温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥してＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上、カルボキシル化率９５％以上であった。
【０１３３】
２． ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた包接錯体の調製
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇおよびα−ＣＤ１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。析出したクリーム状の包接錯体を凍結乾燥し回収した。収率９０％以上（収量約１４ｇ）。
【０１３４】
３． アダマンタンアミンとベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム ヘキサフルオロフォスフェート(ＢＯＰ)試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌにアダマンタンアミン０.１３ｇを溶解し、上記で得られた包接錯体１４ｇに添加した後、すみやかによく振りまぜた。続いて、ＢＯＰ試薬０．３８ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものを添加し、同様によく振りまぜた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン０.１４ｍｌをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものを添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ−メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ−メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール１００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥または凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。添加した包接錯体をベースにした収率は約６８％であった。
【０１３５】
４． ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成
三口フラスコでＡＰＲ２０ ５０gを１.５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに溶解した後、プロピレンオキシド４０ｇをゆっくり滴下した。容器を密閉したまま室温で２４時間撹拌した後、６Ｎ塩酸で中和した。反応溶液を透析チューブにて、４８時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間ずつ２回透析を行った。濾過（桐山５Ａ）後、凍結乾燥を行い、α−ＣＤの−ＯＨ基を一部ヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ＡＰＲ２０(以下、ヒドロキシプロピル化を「Ｈ」で略し、ヒドロキシプロピル化ＡＰＲ２０を「ＨＡＰＲ２０」と略記する場合がある)の収量は４０ｇであった。
1Ｈ-ＮＭＲにより、ヒドロキシプロピル置換率は１０％であることを確認した。
【０１３６】
５． 修飾したポリロタキサンの合成
水酸基をヒドロキシプロピル基で修飾したＨＡＰＲ２０ ５００ｍｇに、モレキュラーシーブで乾燥させたε−カプロラクトン１０ｍｌを加え、室温で３０分撹拌して浸透させた。その後、２−エチルヘキサン酸スズ０.２ｍｌを加え、１００℃で１〜８時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍｌのヘキサン中に滴下して析出させ生成物３２４ｍｇを得た。
【０１３７】
６． 電荷輸送層塗布液の作製
得られたポリロタキサン２３重量部をテトラヒドロフラン２３０重量部に溶解させた。
電荷輸送物質として、以下の構造：
【化２】
を有するトリフェニルアミン系化合物１０５重量部、ポリカーボネート樹脂(ユ−ピロンＰＣＺ４００：三菱ガス化学社製)１１５重量部、テトラヒドロフラン７５４重量部に混合して溶解した。さらに、調液したポリロタキサン溶液２３０ｇ、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００ ３５ｇを加え、１５時間攪拌処理し、実施例１に用いる電荷輸送層塗布液１２４０ｇを製造した。
【０１３８】
７． 電子写真感光体の作製
酸化チタン(ＴＴＯ−ＭＩ−1：石原産業製)３重量部、アルコール可溶性ナイロン樹脂ＣＭ−８０００(商品名、東レ社製)３重量部、メタノール ６０重量部、１,３−ジオキソラン ４０重量部をペイントシェーカにて１０時間分散処理し、下引き層用塗布液１００ｇを調製した。
調製した下引き層用塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に膜厚１μｍとなるように浸漬塗布法によって成膜し、下引き層を形成した。
【０１３９】
次に、ブチラール樹脂(エスレック ＢＭ−２：商標、積水化学社製)１０重量部、１,３−ジオキソラン１４００重量部、以下の構造
【化３】
を有するチタニルフタロシアニン１５重量部をボールミルにより７２時間分散し電荷発生層用塗工液１４００ｇを作製した。
【０１４０】
この塗布液を用いて、前記の下引き層を設けたアルミ製円筒状支持体上に浸漬塗工法により膜厚が０.２μｍとなるように電荷発生層を成膜した。
【０１４１】
次に本発明の実施例１に用いる電荷輸送層塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で1時間乾燥して層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４２】
実施例２
ポリロタキサンの合成に際して、用いる直鎖状分子の分子量を６００００にする以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
実施例３
ポリロタキサンの合成に際して、用いる直鎖状分子の分子量を４０００にする以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
実施例４
電荷輸送層塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを１.１５重量部にし、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００を１.７５ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
実施例５
電荷輸送層塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを４６重量部にし、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００を７０ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
実施例６
電荷輸送層塗布液の作製
ポリロタキサンと硬化剤を含有しない事以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層塗布液９５０ｇを作製した。
【０１４７】
表面保護層塗布液の作製
実施例１で得られたポリロタキサン６重量部をシクロヘキサノン６０重量部に溶解させた。
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンＺ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサノン７８重量部に混合し、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ（Φ３ｍｍ）を用いてボールミルにて５時間分散処理して表面保護層用一次分散塗布液３５００ｍｌ（２８００ｇ）を調製した。
【０１４８】
なお、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、１次粒子径(約１７ｎｍ)に対応する分散状態が保持されていることを、光散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラックＵＰＡ−１５０、日機装株式会社製)を用いて確認した。
次いで、ポリカーボネート樹脂(商名：ユーロピロンＺ８００、三菱ガス化学株式会社製)２９重量部をシクロヘキサノン２０８重量部と混合し、次いで、表面保護層用一次分散塗布液と混合し、さらに、ポリロタキサン溶液６０ｇと混合し、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００ １０６ｇボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用分散塗布液４５００ｍｌ（３５００ｇ）を調製した。
【０１４９】
実施例１と同様にして中間層、電荷発生層、上述したポリロタキサンを含有しない電荷輸送層を作製し、さらに上述した表面保護層用分散塗布液を先に設けた電荷輸送層表面に塗布し、膜厚1μｍの表面保護層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１５０】
実施例７
表面保護層用分散塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを０.３重量部にする以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
実施例８
表面保護層用分散塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを１２重量部にする以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５２】
比較例１
電荷輸送層塗布液の作製に際して、ポリロタキサンを含有しない事以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
比較例２
表面保護層用分散塗布液の作製に際して、ポリロタキサンを含有しない事以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５４】
上記の各実施例および比較例で作製した感光体の評価方法を以下に示す。
［１］溶解性
各実施例で得たポリロタキサンを含有する塗液で感光体を作製した際の白濁度を目視評価した。
Ｇ（良好：good）： 変化なし
ＮＢ（悪くない：not bad）： 若干の白濁
Ｂ（悪い：bad）：白濁および分離
【０１５５】
［２］［３］電気特性評価(感度、繰返し特性)］
試験用複写機(ＭＸ−４１００ シャープ製)から現像器を取外し、代わりに現像部位に表面電位計(トレック・ジャパン社製：model３４４)を設けた。この複写機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の常温/常湿(Ｎ/Ｎ：Normal Temperature/Normal Humidity)環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Vに調整し、その状態でレーザ光により露光(０.４μJ/cm2)を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ(V)として測定し、露光電位ＶＬとした。
【０１５６】
この初期の露光電位ＶＬ１が小さいほど、高感度であると評価した。
さらに、初期の露光電位ＶＬ１を測定した後、帯電、露光、除電を１０万回繰り返し、その後の露光電位ＶＬ２を測定した、そしてその差である絶対値Δ=|ＶＬ２−ＶＬ１|が小さい程、繰返し特性に優れると評価した。
【０１５７】
＜判定基準＞
［２］感度
Ｇ（良好：good）： |VL1|＜100(V)
ＮＢ（悪くない：not bad）：100(V)≦|VL1|＜ 130(V)
Ｂ（悪い：bad）：130(V)≦|VL1|
【０１５８】
［３］繰返し特性
Ｇ（良好：good）：Δ＜30(V)
ＮＢ（悪くない：not bad）：30(V)≦Δ＜ 100(V)
Ｂ（悪い：bad）：100(V)≦Δ
【０１５９】
［４］耐摩耗性および［５］耐キズ性
ＭＸ４０改造機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に当接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１gf/cm(２.０６×１０-1N/cm)に調製した。Ｎ/Ｎ環境中で、感光体毎に文字テストチャートを記録紙10万枚に形成して耐刷試験を行なった。
【０１６０】
耐刷試験開始時と記録紙１０万枚画像形成後との膜厚、すなわち感光層層の厚みを、膜厚測定装置(商品名：Ｆ−２０−ＥＸＲ、フィルメトリックス製)を用いて測定し、耐刷試験開始時の膜厚と記録紙１０万枚画像形成後の膜厚との差から感光体ドラム１０万回転あたりの膜減り量を求めた。膜減り量が多い程、耐摩耗性が悪いと評価した。
判定基準は以下の通りである。
【０１６１】
＜耐摩耗性判定基準＞
Ｇ（良好：good）：膜減り量d＜０.８μｍ/１００ｋ回転
ＮＢ（悪くない：not bad）：０.８μｍ/１００K回転≦膜減り量d＜１.５μｍ/１００K回転
Ｂ（悪い：bad）：１.５μｍ/１００K回転≦膜減り量d
また、ハーフトーン画像におけるキズ濃度ムラ評価した。キズ濃度ムラが大きい程の、耐キズ性が悪いと評価した。判定基準は以下の通りである。
【０１６２】
＜耐キズ性判定基準＞
Ｇ（良好：good）：目視にて、ハーフトーン画像にキズ濃度ムラなし。良好な画像。
ＮＢ（悪くない：not bad）：目視にて、ハーフトーン画像にキズ濃度ムラあり。実使用上問題ないレベル。
×：目視にてハーフトーン画像にキズ濃度ムラあり。実使用上問題となるレベル。
【０１６３】
〔総合判定〕
溶解性、電気特性、耐摩耗性、耐キズ性の評価結果を基に、下記のとおり判定する。
ＶＧ（極めて良好：very good）：５項目すべて「Ｇ」である
Ｇ（良好：good）： ５項目が「Ｇ」あるいは「ＮＢ」で、「Ｂ」がない
Ｂ（悪い：bad）：１つでも「Ｂ」を有する
【０１６４】
上記評価方法に従って、実施例１〜８および比較例１〜２で作製した感光体の評価結果を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
【０１６５】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の好適形態である実施例１〜８においては、表面層に含有する架橋ポリロタキサンの滑り効果による膜減り量、耐キズ性の向上が認められる他、電気特性、繰返し特性、溶解性も良好であることがわかる。
また、実施例３のように、直鎖状分子の分子量が５０００未満では、耐摩耗性、耐キズ性が低下することがわかる。
さらに、実施例２のように、４００００を超えるとやや溶解性が低下することがわかる。
さらに実施例４および７のように、塗液へのポリロタキサンの添加量が５％未満では、耐摩耗性、耐キズ性が低下することがわかる。実施例５および８のように、３０％を超えると溶解性や電気特性が若干低下することがわかる。
実施例１、４、５と６および７および８から、ポリロタキサンを添加する層が表面保護層である実施例６、７および８において、特に膜減り量、耐キズ性の向上が見られる。これは架橋ポリロタキサンの効果に加えて、表面保護層にシリカが含有していることによる。
【０１６６】
一方、比較例１〜２のように、ポリロタキサンを感光体の表面層に用いないときは、耐摩耗性、耐キズ性の効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の電子写真感光体は高い耐摩耗性、耐キズ性を有し、長期間にわたってメンテナンス不要であり、良好な画像を出力する画像形成装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 電子写真感光体
３ 結着樹脂
３' 結着樹脂
５ ポリロタキサン
５' 架橋ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子
７ａ 疎水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
【０１６９】
１１、１２ 電子写真感光体
２１ 導電性基体
２２ 電荷発生層
２３ 電荷輸送層
２４ 感光層
２５ 中間層
２６ 表面保護層
３０ 画像形成装置
３１ 半導体レーザ
３２ 回転多面鏡
【０１７０】
３３ レーザビーム
３４ 結像レンズ
３５ ミラー
３６ コロナ帯電器
３７ 現像器
３８ 転写紙カセット
３９ 給紙ローラ
４０ レジストローラ
４１ 転写帯電器
４２ 分離帯電器
【０１７１】
４３ 搬送ベルト
４４ 定着器
４５ 排紙トレイ
４６ クリーナー
４７ 矢符
４８ 転写紙
４９ 露光手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる高耐久な電子写真感光体、それを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などとして用いられる電子写真方式の画像形成装置(以下、電子写真装置とも称する)では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。
先ず、装置に備わる電子写真感光体(以下、単に感光体とも称する)の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させ、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光によって露光し、静電潜像を形成する。
【０００３】
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００４】
転写手段による転写動作の際、感光体表面に残留する残留トナーまたは記録紙に由来する付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００５】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
電子写真感光体としては、近年、光導電性材料として有機系の光導電性材料を用いた、すなわち有機光導電体(Organic Photoconductor：OPC)が多用されるようになっている。
【０００６】
有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体(以下、有機系感光体と称する)は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。
また、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有しており、有機系感光体は次第に電子写真感光体の主流を占めてきて、電子写真感光体に有機系感光体が用いられるのが一般的になってきている。
【０００７】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。
機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
機能分離型感光体には、結着樹脂および電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、結着樹脂および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成される積層型感光層を有する積層型と、電荷発生物質および電荷輸送物質がそれぞれ結着剤である結着樹脂中に分散されている単層型感光層を有する単層型とがある。
【０００９】
電子写真装置では、感光体に対して、前記の帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が種々の環境下で繰返し実行されるので、感光体には、感度が高いことおよび光応答性に優れることに加えて、環境安定性、電気的安定性および機械的外力に対する耐久性(耐摩耗性、耐キズ性)に優れることが求められる。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化、膜減りに対する耐久性が要求される。
【００１０】
このような要請に応えるため、感光体の最表面層に保護層を設ける方法(特許文献１)、硬化させる方法(特許文献２)や、酸化物微粒子を含有させる方法(特許文献３)が知られている。
これら保護層は、感光層の基本機能を阻害しないという観点から可能な限り薄層化することが基本的には望まれるが、この付加機能を設けることにより、さまざまな弊害が発生する。
例えば、感光体と表面保護層が不連続な層構造となっている場合、長期的な使用により保護層が剥離することがある。また長期の繰り返し使用により、露光部電位が上昇する。
【００１１】
逆に表面保護層と感光層が連続的な層構成、すなわち感光層が引き続き塗布される表面保護層塗布液により溶解される場合には、その溶解状況により画像特性が悪化したりする。
さらに、表面保護層の誘電率の不均一により、黒ベタ画像出力時のエッジ部の画像太りおよびトナー飛散が発生する場合があり、表面層内部での分散状態が大きく影響することもある。
このような、表面保護層と感光層間の不整合を回避するために、表面保護層を別途設けるのではなく感光層に酸化物微粒子を分散させて機械的耐久性を図る試みもなされている(特許文献４)。
【００１２】
ただし、このように微粒子を分散させた塗布膜においては単に添加量を規定して含有させるだけでなく、塗布膜中に均一に分散していることが重要であり、塗布液の製造方法を工夫する必要がある(特許文献５)。
またこれらは、感光体自体の機械的耐久性は向上する反面、その感光体に接触するクリーニングブレードやキャリアコートの劣化を早めてしまう問題がある。
【００１３】
上記の提案による方法としては、ポリカーボネート樹脂をポリシロキサン等で修飾して表面を滑りやすくする方法がある(特許文献６、７)。
この方法によれば確かに耐摩耗性は向上するが十分な効果を有するものではなく他の方法と併用される場合が多い。
一方、自己修復性樹脂の提案としては特許文献８等があるが、これらは専ら自動車などの塗装としての用途であり電子写真感光体として使用することについての種々の課題については、何らの開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献３】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献４】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献５】特許３６３３６４３号公報
【特許文献６】特許３７３０３４９号公報
【特許文献７】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献８】特開２００７−９９９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的/電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することを課題とする。
従来、電子写真感光体の機械的耐久性向上の方法としては、感光体表面を硬くする、もしくは、感光体の最表面の滑りを良くする等、電子写真感光体の表面の変形を伴わない方法であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これに対し、本発明は、電子写真感光体の最表面層に特定の環状分子とこの環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端基に配置された上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを用いることにより以下のような全く新しいメカニズムで機械的耐久性を向上させるものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、高分子化合物同士を化学的に架橋するなど、いわば高分子化合物を「固定」することによって感光体表面を硬くする従来の方法ではなく、滑り効果を有する化合物を、電子写真感光体の感光層の最表面層に含有させる新しい方法により、顕著な伸縮性や応力緩和性を実現したものである。
【００１８】
したがって、本発明によれば、導電体支持体上に感光層を備える電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、ポリロタキサンを含有し、前記ポリロタキサンが、環状分子と前記環状分子が有する穴を貫通し、前記環状分子に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する分子集合体であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンからなるシクロデキストリン化合物群から選択される１以上のシクロデキストリン化合物であり、かつ前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコールである電子写真感光体が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンの混合物であり、かつ前記直鎖状分子が、分子量５０００〜４００００のポリエチレングリコールである電子写真感光体が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記ポリロタキサンが、電子写真感光体の最表面層を形成する樹脂に対して質量換算で５〜３０％の割合で含有されている電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記感光層の最表面層が、電荷輸送層である電子写真感光体か、あるいは前記感光層の最表面層が、表面保護層である電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および上記の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体および現像手段が、前記画像形成装置本体に対し着脱自在のプロセスカートリッジ構造である画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による電子写真感光体は、滑り効果を有する化合物を、電子写真感光体の感光層の最表面層に含有するため、擦過・衝撃に際し、感光体表面に一旦はその衝撃を吸収してキズが形成されるが、その後、優れた復元力によって感光体表面は、元の表面形状に復帰するという、優れた機械的耐久性を有する。
また、上記の復元力は化学反応によって自己修復するものではないため感光体の電気特性に悪影響を及ぼさない。
本発明の構成を用いることにより、機械的外力に対する耐久性に優れ、長期の使用にわたっても電気的安定性を保持し、画像上の劣化等の発生しない、安定した電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図２】架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図３】本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１１の構成を簡略化して示す部分断面模式図である。
【図４】本発明の実施の第２形態である電子写真感光体１２の構成を簡略化して示す部分断面模式図である。
【図５】本実施の第３の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００２８】
本発明の電子写真感光体における感光層の最表面層は、少なくとも、ポリロタキサンを含有する。
このポリロタキサン化合物は、環状分子と、該環状分子の穴を貫通し両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子とを有し、前記両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子は、前記環状分子と共有結合により結合固定されていない。したがって、前記直鎖状分子が前記環状分子に単に包摂されているだけであるため、前記直鎖状分子は、包接化合物である環状分子の穴の中を前後に移動でき、また前記環状分子は、前記直鎖状分子に沿って移動できるものと考えられる。
なお、ポリロタキサン化合物における前記直鎖状分子は、複数の前記環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって、当該環状分子に包接されており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。
【００２９】
したがって、本発明において用いられている用語「滑り効果を有する化合物」とは、上記ポリロタキサンを意味する。
また、本願発明において用いられている用語「滑り効果」とは、上記ポリロタキサンにおける、上記直鎖状分子に対する環状分子の滑り効果または該環状分子に対する包接されている直鎖状分子の滑り効果を意味する。
【００３０】
また、このポリロタキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方または双方は、疎水性の修飾基を有している。疎水性修飾を行う事によって、有機溶媒に溶解し易くなり、使用可能な溶媒種が増える。
図１は疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と環状分子７であるシクロデキストリンと直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は、環状分子７の穴（開口部）を貫通し、環状分子７により包接されており、該環状分子７は、疎水性修飾基７ａを有している。
【００３１】
このようなポリロタキサンを用いることにより、電子写真感光体の耐キズ性が向上する。
ここで、上記直鎖状分子は、実質的に直鎖状であればよく、包接化合物である環状分子が移動可能で滑り効果を発揮できるように包接され得る限り、包接を阻害しない小さな分岐鎖を有していてもよい
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑り効果を発揮できる限り特に限定されない。
そして、上記直鎖状分子、環状分子のいずれか一方または双方は疎水性の修飾基を有するが、これにより有機溶剤に可溶となる。
【００３２】
環状分子
上記環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルおよび環状アミドなどが挙げられる。
上記環状分子は、上述の如き直鎖状分子を包接して滑り効果を奏するものである限り特に上記の化合物だけに限定されるものではなく、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「Ｃ」字状のように完全な閉環ではないものも含まれる。なお、環状分子としては、水酸基を有するものが多い。
【００３３】
具体的には、上記環状分子としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン(グルコース数：６個)、β−シクロデキストリン(グルコース数：７個)、γ−シクロデキストリン(グルコース数：８個)、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン、アセチル化β−シクロデキストリン、あおりアセチル化β−シクロデキストリン、メチル化β−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリンおよびこれらの誘導体または変性体；ならびにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類およびこれらの誘導体または変性体を挙げることができる。
【００３４】
また、上記環状分子は、反応基を有するものが好ましく、これにより、他のポリマーとの架橋および修飾基との結合が行い易くなる。
上記の反応基としては、適宜変更することができる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基およびアルデヒド基などを挙げることができる。
また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
【００３５】
上記環状分子がシクロデキストリンである場合は、その１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンまたはヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンの単独化合物または１種以上の混合物であるものが良好である。
また、シクロデキストリンの水酸基に疎水性の修飾基を導入すれば、ポリロタキサンの溶剤可溶性を更に向上させることができる。
【００３６】
上記環状分子における修飾基は、疎水基または疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であればよい。
上記の疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基(ベンゼン環)およびベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。
上記の親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基(一級〜三級)、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
【００３７】
直鎖状分子
また、上記直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキル類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類およびベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３８】
また、上記直鎖状分子の分子量は、５０００〜４００００が好ましい。
分子量が５０００未満では、滑り効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐摩耗性、耐キズ性が低下することがある。４００００を超えると、塗液の粘度が高くなり、塗工による電子写真感光体の製造が困難にある。
なお、上記直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
【００３９】
上記の反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびチオール基などが挙げられる。
上記封鎖基は、上記の如き直鎖状分子の両末端に配置され、該直鎖状分子が包接されている環状分子から脱離できないように、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
【００４０】
上記の封鎖基の具体例としては、２,４−ジニトロフェニル基、３,５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン基類およびピレン類、ならびにこれらの誘導体または変性体を挙げることができる。
【００４１】
上述の如き、親油性ポリロタキサンは、代表的には以下のように製造できる。
環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
得られた擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、
得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
【００４２】
上記の製造方法によって、有機溶剤に対する溶解性に優れたポリロタキサンが得られる。
上記の有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテルやジオキサンなどのエーテル類；トルエンやキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該親油性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。
【００４３】
本発明の電子写真感光体の表面層には、架橋ポリロタキサンが含有される。
なお、一般に架橋ポリロタキサンは上述のポリロタキサン単体と他のポリマーとが架橋したものを言うが、感光体の表面層を形成する際には、ポリロタキサンが感光体の表面層を形成する結着樹脂(ポリマー)と硬化剤を介して架橋してなるものである。
表面層を形成する結着樹脂(ポリマー)はポリロタキサンの環状部分を介してポリロタキサンと結合している。
【００４４】
架橋ポリロタキサン
以下、架橋ポリロタキサンについて説明する。
図２に、架橋ポリロタキサン５'を概念的に示す。
同図において、この架橋ポリロタキサン５'は、感光体の表面層を形成する結着樹脂３と上記の単体のポリロタキサン５を有する。
ポリロタキサン５は、環状分子７を介して架橋点９によって感光体の表面層を形成する樹脂３または３'と結合している。符号８は封鎖点を示す。
【００４５】
このような構成を有する架橋ポリロタキサン５'に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ'方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン５'は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子７は滑り効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収できる。
【００４６】
このように、架橋ポリロタキサンは、図示したような滑り効果を有するものであり、優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体であるポリロタキサンには、疎水性の官能基を有しているため、上述の如く有機溶剤への溶解が可能である。
【００４７】
従って、架橋ポリロタキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、親油性ポリロタキサンと有機溶剤可溶性の感光体の表面層を形成する樹脂とを架橋させることにより、容易に製造することができる。
【００４８】
また別の観点からは、架橋ポリロタキサンは、親油性ポリロタキサンの架橋対象である感光体の表面層を形成する結着樹脂の物性を損なうことなく、感光体の表面層を形成する結着樹脂と当該ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する架橋ポリロタキサンの形成方法によれば、上記感光体の表面層を形成する樹脂の物性と親油性ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ることができる。
なお、架橋ポリロタキサンは、架橋対象が疎水性であり、その分子量が余り大きくない場合、例えば分子量が数千程度までなら有機溶剤に溶解する。
【００４９】
ここで、感光体の表面層における架橋ポリロタキサンの形成方法について説明する。
架橋ポリロタキサンは、代表的には、
工程（Ａ）：親油性ポリロタキサンを感光体の表面層を形成する結着樹脂と混合し；
工程（Ｂ）：感光体の表面層を形成する樹脂の少なくとも一部を物理的および/または化学的に架橋させ；
工程（Ｃ）：感光体の表面層を形成する樹脂の少なくとも一部と親油性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる(硬化反応)；
ことにより形成できる。
【００５０】
なお、親油性ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶であるため、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有機溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。
すなわち、工程（Ｂ）、（Ｃ）においては、硬化剤を介して化学に架橋構造を形成させることが好ましい。上述のような新油性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基や感光体の表面層を形成するポリカーボネート樹脂のカルボキシル基との間で、例えば硬化剤であるポリイソシアネート化合物とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。
また、工程（Ｂ）、（Ｃ）は、ほぼ同時に進行してもよい。
【００５１】
上記の工程(Ａ)の混合工程において、用いる溶媒は感光体の表面層を形成する樹脂に依存するが溶媒中で混合を行う。用いた溶媒は感光体の表面層を加熱処理する際に除去できる。
【００５２】
また、上記親油性ポリロタキサンは、感光体の表面層を形成する樹脂(固形分) に対して質量換算で５〜３０％であることが好ましい。
５％より少ないと、滑り効果が低下することで感光体の耐摩耗性、耐キズ性が低下することがある。
また、３０％を超えると、表面層を形成した際に白濁し、感光体特性において欠陥を生じる場合がある。
【００５３】
感光体の表面層は、以下に詳しく記すが、親油性ポリロタキサンのほか、電荷輸送材料、樹脂、硬化剤、各種添加剤、フィラー、溶媒等の組み合わせを混合して成る。
【００５４】
感光体最表面層用結着樹脂
感光体の表面層を形成する結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、主鎖または側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基または光架橋基、およびこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
【００５５】
また、２種以上の樹脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していることがよい。
【００５６】
具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を挙げることができる。
【００５７】
上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１,１'−カルボニルジイミダゾールまたはアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、上記硬化剤は、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満のものを用いることができる。
上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、防止剤などを用いることができる。
【００５９】
上記溶媒の具体例としては、トルエンやキシレンなどのような炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシメチルエーテルややジオキサンなどのようなエーテル類などを用いることができる。これらは２種以上を適宜混合しても良い。
【００６０】
次に、電子写真感光体について、詳細に説明する。
〔実施の第１形態〕
図３は、本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１１(以下、感光体と略称する)は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体２１と、導電性基体２１の外周面上に積層される層であって中間層２５と、中間層２５の上にさらに積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層２２と、電荷発生層２２の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層２３とを含む。電荷発生層２２と電荷輸送層２３とは、感光層２４を構成する。
本発明の表面層は電荷輸送層２３であり、上述したポリロタキサンを含有する。
【００６１】
〔実施の第２形態〕
図４は、本発明の実施の第２形態である電子写真感光体１２の構成を簡略化して示す部分断面図である。前記実施の第1形態の電子写真感光体１１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。前記の実施の第１形態に記載の感光層２４の上に、さらに表面保護層２６を有する。
本発明の表面層は表面保護層２６であり、上述したポリロタキサンを含有する。
【００６２】
［導電性基体２１］
導電性基体２１は、感光体１１、１２の電極としての役割を果たすとともに、他の各層２５、２２、２３、２６の支持部材としても機能する。なお導電性基体２１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００６３】
導電性基体２１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００６４】
導電性基体２１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性基体２１の表面に前記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６５】
［中間層２５］
また、図３および図４に示すように導電性基体２１と感光層２４との間に、中間層２５が設けられているのが好ましい。
導電性基体２１と感光層２４との間に中間層２５がない場合、導電性基体２１から感光層２４に電荷が注入され、感光層２４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。
【００６６】
特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化の生じることがある。すなわち、導電性基体２１と感光層２４との間に中間層２５がない場合、導電性基体２１または感光層２４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となることがある。
中間層２５は、導電性基体２１からの感光層２４への電荷の注入を防止する機能を有する。
したがって、感光層２４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【００６７】
また中間層２５を設けることによって、導電性基体２１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層２４の成膜性を高めることができる。また感光層２４の導電性基体２１からの剥離を抑え、導電性基体２１と感光層２４との接着性を向上させることができる。
なお、本実施の形態における中間層２５以外の感光層２４および表面保護層２６については、前記の実施の第１形態と全く同様にして作製できる。
中間層２５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【００６８】
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００６９】
また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなども挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００７０】
中間層２５は、金属酸化物粒子などの粒子を含有してもよい。中間層２５にこれらの粒子を含有させることによって、中間層２５の体積抵抗値を調節し、導電性基体２１からの感光層２４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種の環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【００７１】
金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【００７２】
中間層２５は、例えば前記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２１の表面に塗布することによって形成される。中間層25に前記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、たとえば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２１の表面に塗布することによって中間層２５を形成することができる。
【００７３】
中間層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。たとえば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７４】
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用することができる。
【００７５】
中間層用塗布液中において、樹脂および金属酸化物の合計重量Ｃと、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ/Ｄは、１/９９〜４０/６０であることが好ましく、より好ましくは２/９８〜３０/７０である。また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの比率Ｅ/Ｆは、９０/１０〜１/９９であることが好ましく、より好ましくは７０/３０〜５/９５である。
【００７６】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層２５を形成する場合にも多く利用されている。
【００７７】
中間層２５の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。中間層２５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層２５として機能しなくなり、導電性基体２１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体２１からの感光層２４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層２４の帯電性の低下が生じる。中間層２５の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層２５を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層２５の形成が困難になるとともに、中間層２５上に感光層２４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。したがって、中間層２５の膜厚の好適な範囲を、０.０１〜２０μｍとした。
【００７８】
［電荷発生層２２］
電荷発生層２２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が組合わされて使用されてもよい。
【００７９】
前記の電荷発生物質の中でも、下記一般式(Ａ)：
【化１】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ互いに同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜４の整数である］
で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
前記一般式(Ａ)で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層２３に含有される電荷輸送物質に効率よく注入され、感光層２４表面に円滑に輸送される。
【００８１】
前記一般式(Ａ)で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoserおよびThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法に従って製造することができる。
【００８２】
例えば、前記一般式(Ａ)で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が共に水素原子であるオキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、次いで、塩基または水で加水分解することによって得られる。
【００８３】
またイソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、N−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００８４】
本発明において用いられる電荷発生物質は、他の増感染料と併用してもよい。
そのような増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００８５】
電荷発生層２２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体２１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体２１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体２１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００８６】
電荷発生層２２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００８７】
共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００８８】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類；またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００８９】
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて混合溶剤として使用されてもよい。
【００９０】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層２２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の９９（９９／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０/１００未満であると、感光体１１、１２の感度が低下する。
【００９１】
また、前記比率Ｗ１／Ｗ２が９９／１００を超えると、電荷発生層２２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０/１００〜９９/１００とした。
【００９２】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００９３】
電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００９４】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
【００９５】
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００９６】
電荷発生層２２の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層２２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１１の感度が低下する。
また、電荷発生層２２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層２２内部での電荷移動が感光層２４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１１、１２の感度が低下する。
したがって、電荷発生層２２の膜厚の好適な範囲を、０.０５〜５μｍとした。
【００９７】
［電荷輸送層］
電荷輸送層２３に含有される結着樹脂には、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
【００９８】
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
本発明の実施の第１形態では、最表面である電荷輸送層２３には、前述の架橋性ポリロタキサンが含有される。
【００９９】
さらに、電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【０１００】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【０１０１】
電荷輸送層２３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層２３に添加してもよい。
可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１０２】
電荷輸送層２３は、前記の電荷発生層２２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、ポリアリレート樹脂、シリカ微粒子、ならびに必要な場合には前記の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層２２上に塗布することによって形成される。
【０１０３】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類；ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。
【０１０４】
これらの溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。また前記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。
【０１０５】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層２３を形成する場合にも多く利用されている。
【０１０６】
電荷輸送層２３の膜厚はそれぞれ、５〜４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
電荷輸送層２３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下する。
また、電荷輸送層２３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１１の解像度が低下する。
したがって、電荷輸送層２３の膜厚の好適な範囲を、５μｍ〜４０μｍとした。
また、電荷輸送層２３の作製に際して、硬化剤としてのイソシアヌレート化合物以外に、さらに電荷輸送層の安定性向上のために下記の酸化防止剤、光学増感剤等を加えてもよい。
【０１０７】
感光層２４の各層には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【０１０８】
上記の電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。
またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１０９】
上記の色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１１０】
また感光層２４の各層２２、２３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層２３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。
これによって、オゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスに対しての劣化を少なくすることが出来る。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【０１１１】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが用いられる。
これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【０１１２】
これらの酸化防止剤の使用量は、合計で、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１〜５０重量部であることが好ましい。
酸化防止剤の電荷輸送物質１００重量部当たりの使用量が０.１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の機械的耐久性の向上に充分な効果を得ることができず、また５０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。
したがって、酸化防止剤の使用量の好適な範囲を、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１重量部〜５０重量部とした。
【０１１３】
［表面保護層２６］
感光体の表面保護層２６に含有される結着樹脂には、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【０１１４】
本発明の実施の第２形態では、最表面である感光体の表面保護層２６には、前述の架橋性ポリロタキサンが含有される。
また表面保護層２６には、耐摩耗性をさらに向上する目的でフィラーを塗布膜重量の１〜５０重量％添加してもよい。フィラーとしては、有機性フィラーおよび無機性フィラーのいずれを用いてもよく、両方を併用してもよい。有機性フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、アモルファスカーボン粉末などが挙げられる。
【０１１５】
無機性フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウムなどの金属酸化物、チタン酸カリウムなどのチタン酸のアルカリ金属塩などの無機材料が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、耐摩耗性の観点からは、無機性フィラーを用いることが好ましい。無機性フィラーは好適な硬さを有するので、無機性フィラーを用いることによって、特に優れた耐摩耗性が得られる。
無機性フィラーの中でも、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化チタンが特に好ましい。さらにその中でシリカが好ましい。
【０１１７】
表面保護層２６に添加されるフィラーは、分散性の向上、表面性改質などを目的として、無機物および/または有機物で表面処理されていてもよい。
有機物で表面処理されたフィラーとしては、撥水性処理として、シランカップリング剤で処理されたもの、フッ素系シランカップリング剤で処理されたもの、高級脂肪酸で処理されたものなどが挙げられる。
無機物で表面処理されたフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカなどで表面処理されたものなどが挙げられる。
【０１１８】
フィラーの平均一次粒径は、表面保護層２６の光透過性および耐摩耗性の観点から、０.０１〜０.５μｍであることが好ましい。フィラーの平均一次粒径が０.０１μｍ未満であると、表面保護層２６の耐摩耗性が充分に得られず、感光体１２の寿命が短くなるおそれがある。フィラーの平均一次粒径が０.５μｍを超えると、露光時に照射される光が表面保護層２６で散乱され易くなり、解像度が低下する可能性がある。
【０１１９】
表面保護層２６は、層内の電荷の移動を補助する目的で電荷輸送物質を上記の含有量で含有してもよい。電荷輸送物質としては、上記の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質と同じものを用いることができる。
また、表面保護層２６の作製に際して、硬化剤としてのイソシアヌレート化合物以外に、さらに安定性向上のために酸化防止剤、分散性の向上のために界面活性剤、光安定剤および可塑剤等を加えてもよい。
【０１２０】
表面保護層２６の層厚は、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。
表面保護層２６の層厚が１μｍよりも薄いと、衝撃による凹みが電荷輸送層まで達してしまい、実質的に表面保護層２６が復元できなくなり、耐摩耗性が向上できない。
表面保護層２６の層厚を２０μｍよりも厚くすることは表面保護層中の電荷輸送速度が遅いため、これが律速となって感光体１２の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１２１】
表面保護層２６を形成する際の塗布液の塗布方法としては浸漬塗布法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法いずれの塗布方法も用いることができるが、保存中に重合反応が徐々に進行するため、大量に保管する必要がある浸漬塗布法よりも、少量で塗布が可能なスプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法が好ましい。
【０１２２】
表面保護層２６の塗布液に使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明の感光体の製造方法には、好ましくは中間層２５、電荷発生層２２、電荷輸送層２３、表面保護層２６等、各層の乾燥硬化工程が含まれる。感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。
感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなり、また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化する。
【０１２４】
〔実施の第３形態〕
図５は、本発明の実施の第3の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
図５に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の第１形態である図３に記載の電子写真感光体１１（図５における感光体１）を搭載するレーザプリンタである。以下図５を参照してレーザプリンタ３０の構成および画像形成動作について説明する。
なお図５に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【０１２５】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【０１２６】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向(主走査方向)に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１２７】
前記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【０１２８】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【０１２９】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
実施例１
ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成
直鎖状分子：ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)(平均分子量：２００００)、環状分子：α−シクロデキストリン(α−ＣＤ)、封鎖基：アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン(以下、アダマンタンポリロタキサンを「ＡＰＲ」と略記し、ＰＥＧの平均分子量を２００００の場合を「ＡＰＲ２０」と略記する)をWO2005/052026号公報に記載される方法と同様に調製した(α−ＣＤ充填率：０.３５)。
【０１３１】
一般に、平均分子量２００００を有するＰＥＧ１分子に対してα−ＣＤは最大２３０分子包接できるとされており、この場合をα−ＣＤ充填率１００％とされている。
なお、α−ＣＤ（環状分子）の充填率は、混合時間、温度、圧力によって、制御する事ができ、その充填率は、ＮＭＲ、光吸収または元素分析により確認することができる。
【０１３２】
１． ＰＥＧの２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ(ＴＥＭＰＯ)酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製
すなわち、ＰＥＧ（平均分子量２００００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ１００ｍｇ、および臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で撹拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間撹拌した。エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出を繰返して無機塩以外の成分を抽出し、抽出液をエバポレータで濃縮した。濃縮残渣を温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥してＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上、カルボキシル化率９５％以上であった。
【０１３３】
２． ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた包接錯体の調製
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇおよびα−ＣＤ１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。析出したクリーム状の包接錯体を凍結乾燥し回収した。収率９０％以上（収量約１４ｇ）。
【０１３４】
３． アダマンタンアミンとベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム ヘキサフルオロフォスフェート(ＢＯＰ)試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌにアダマンタンアミン０.１３ｇを溶解し、上記で得られた包接錯体１４ｇに添加した後、すみやかによく振りまぜた。続いて、ＢＯＰ試薬０．３８ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものを添加し、同様によく振りまぜた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン０.１４ｍｌをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものを添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ−メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ−メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール１００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥または凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。添加した包接錯体をベースにした収率は約６８％であった。
【０１３５】
４． ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成
三口フラスコでＡＰＲ２０ ５０gを１.５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに溶解した後、プロピレンオキシド４０ｇをゆっくり滴下した。容器を密閉したまま室温で２４時間撹拌した後、６Ｎ塩酸で中和した。反応溶液を透析チューブにて、４８時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間ずつ２回透析を行った。濾過（桐山５Ａ）後、凍結乾燥を行い、α−ＣＤの−ＯＨ基を一部ヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ＡＰＲ２０(以下、ヒドロキシプロピル化を「Ｈ」で略し、ヒドロキシプロピル化ＡＰＲ２０を「ＨＡＰＲ２０」と略記する場合がある)の収量は４０ｇであった。
1Ｈ-ＮＭＲにより、ヒドロキシプロピル置換率は１０％であることを確認した。
【０１３６】
５． 修飾したポリロタキサンの合成
水酸基をヒドロキシプロピル基で修飾したＨＡＰＲ２０ ５００ｍｇに、モレキュラーシーブで乾燥させたε−カプロラクトン１０ｍｌを加え、室温で３０分撹拌して浸透させた。その後、２−エチルヘキサン酸スズ０.２ｍｌを加え、１００℃で１〜８時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍｌのヘキサン中に滴下して析出させ生成物３２４ｍｇを得た。
【０１３７】
６． 電荷輸送層塗布液の作製
得られたポリロタキサン２３重量部をテトラヒドロフラン２３０重量部に溶解させた。
電荷輸送物質として、以下の構造：
【化２】
を有するトリフェニルアミン系化合物１０５重量部、ポリカーボネート樹脂(ユ−ピロンＰＣＺ４００：三菱ガス化学社製)１１５重量部、テトラヒドロフラン７５４重量部に混合して溶解した。さらに、調液したポリロタキサン溶液２３０ｇ、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００ ３５ｇを加え、１５時間攪拌処理し、実施例１に用いる電荷輸送層塗布液１２４０ｇを製造した。
【０１３８】
７． 電子写真感光体の作製
酸化チタン(ＴＴＯ−ＭＩ−1：石原産業製)３重量部、アルコール可溶性ナイロン樹脂ＣＭ−８０００(商品名、東レ社製)３重量部、メタノール ６０重量部、１,３−ジオキソラン ４０重量部をペイントシェーカにて１０時間分散処理し、下引き層用塗布液１００ｇを調製した。
調製した下引き層用塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に膜厚１μｍとなるように浸漬塗布法によって成膜し、下引き層を形成した。
【０１３９】
次に、ブチラール樹脂(エスレック ＢＭ−２：商標、積水化学社製)１０重量部、１,３−ジオキソラン１４００重量部、以下の構造
【化３】
を有するチタニルフタロシアニン１５重量部をボールミルにより７２時間分散し電荷発生層用塗工液１４００ｇを作製した。
【０１４０】
この塗布液を用いて、前記の下引き層を設けたアルミ製円筒状支持体上に浸漬塗工法により膜厚が０.２μｍとなるように電荷発生層を成膜した。
【０１４１】
次に本発明の実施例１に用いる電荷輸送層塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で1時間乾燥して層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４２】
実施例２
ポリロタキサンの合成に際して、用いる直鎖状分子の分子量を６００００にする以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
実施例３
ポリロタキサンの合成に際して、用いる直鎖状分子の分子量を４０００にする以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
実施例４
電荷輸送層塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを１.１５重量部にし、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００を１.７５ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
実施例５
電荷輸送層塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを４６重量部にし、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００を７０ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
実施例６
電荷輸送層塗布液の作製
ポリロタキサンと硬化剤を含有しない事以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層塗布液９５０ｇを作製した。
【０１４７】
表面保護層塗布液の作製
実施例１で得られたポリロタキサン６重量部をシクロヘキサノン６０重量部に溶解させた。
フィラー粒子としてシリカ粒子（平均粒径：１７ｎｍ、商品名：ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーロピロンＺ８００、三菱ガス化学株式会社製）１重量部をシクロヘキサノン７８重量部に混合し、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ（Φ３ｍｍ）を用いてボールミルにて５時間分散処理して表面保護層用一次分散塗布液３５００ｍｌ（２８００ｇ）を調製した。
【０１４８】
なお、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、１次粒子径(約１７ｎｍ)に対応する分散状態が保持されていることを、光散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラックＵＰＡ−１５０、日機装株式会社製)を用いて確認した。
次いで、ポリカーボネート樹脂(商名：ユーロピロンＺ８００、三菱ガス化学株式会社製)２９重量部をシクロヘキサノン２０８重量部と混合し、次いで、表面保護層用一次分散塗布液と混合し、さらに、ポリロタキサン溶液６０ｇと混合し、硬化剤としてイソシアヌレート化合物デュラネートＴＰＡ−１００ １０６ｇボールミルにて１５時間攪拌処理して表面保護層用分散塗布液４５００ｍｌ（３５００ｇ）を調製した。
【０１４９】
実施例１と同様にして中間層、電荷発生層、上述したポリロタキサンを含有しない電荷輸送層を作製し、さらに上述した表面保護層用分散塗布液を先に設けた電荷輸送層表面に塗布し、膜厚1μｍの表面保護層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１５０】
実施例７
表面保護層用分散塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを０.３重量部にする以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
実施例８
表面保護層用分散塗布液の作製に際して、用いるポリロタキサンを１２重量部にする以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５２】
比較例１
電荷輸送層塗布液の作製に際して、ポリロタキサンを含有しない事以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
比較例２
表面保護層用分散塗布液の作製に際して、ポリロタキサンを含有しない事以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５４】
上記の各実施例および比較例で作製した感光体の評価方法を以下に示す。
［１］溶解性
各実施例で得たポリロタキサンを含有する塗液で感光体を作製した際の白濁度を目視評価した。
Ｇ（良好：good）： 変化なし
ＮＢ（悪くない：not bad）： 若干の白濁
Ｂ（悪い：bad）：白濁および分離
【０１５５】
［２］［３］電気特性評価(感度、繰返し特性)］
試験用複写機(ＭＸ−４１００ シャープ製)から現像器を取外し、代わりに現像部位に表面電位計(トレック・ジャパン社製：model３４４)を設けた。この複写機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の常温/常湿(Ｎ/Ｎ：Normal Temperature/Normal Humidity)環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Vに調整し、その状態でレーザ光により露光(０.４μJ/cm2)を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ(V)として測定し、露光電位ＶＬとした。
【０１５６】
この初期の露光電位ＶＬ１が小さいほど、高感度であると評価した。
さらに、初期の露光電位ＶＬ１を測定した後、帯電、露光、除電を１０万回繰り返し、その後の露光電位ＶＬ２を測定した、そしてその差である絶対値Δ=|ＶＬ２−ＶＬ１|が小さい程、繰返し特性に優れると評価した。
【０１５７】
＜判定基準＞
［２］感度
Ｇ（良好：good）： |VL1|＜100(V)
ＮＢ（悪くない：not bad）：100(V)≦|VL1|＜ 130(V)
Ｂ（悪い：bad）：130(V)≦|VL1|
【０１５８】
［３］繰返し特性
Ｇ（良好：good）：Δ＜30(V)
ＮＢ（悪くない：not bad）：30(V)≦Δ＜ 100(V)
Ｂ（悪い：bad）：100(V)≦Δ
【０１５９】
［４］耐摩耗性および［５］耐キズ性
ＭＸ４０改造機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に当接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１gf/cm(２.０６×１０-1N/cm)に調製した。Ｎ/Ｎ環境中で、感光体毎に文字テストチャートを記録紙10万枚に形成して耐刷試験を行なった。
【０１６０】
耐刷試験開始時と記録紙１０万枚画像形成後との膜厚、すなわち感光層層の厚みを、膜厚測定装置(商品名：Ｆ−２０−ＥＸＲ、フィルメトリックス製)を用いて測定し、耐刷試験開始時の膜厚と記録紙１０万枚画像形成後の膜厚との差から感光体ドラム１０万回転あたりの膜減り量を求めた。膜減り量が多い程、耐摩耗性が悪いと評価した。
判定基準は以下の通りである。
【０１６１】
＜耐摩耗性判定基準＞
Ｇ（良好：good）：膜減り量d＜０.８μｍ/１００ｋ回転
ＮＢ（悪くない：not bad）：０.８μｍ/１００K回転≦膜減り量d＜１.５μｍ/１００K回転
Ｂ（悪い：bad）：１.５μｍ/１００K回転≦膜減り量d
また、ハーフトーン画像におけるキズ濃度ムラ評価した。キズ濃度ムラが大きい程の、耐キズ性が悪いと評価した。判定基準は以下の通りである。
【０１６２】
＜耐キズ性判定基準＞
Ｇ（良好：good）：目視にて、ハーフトーン画像にキズ濃度ムラなし。良好な画像。
ＮＢ（悪くない：not bad）：目視にて、ハーフトーン画像にキズ濃度ムラあり。実使用上問題ないレベル。
×：目視にてハーフトーン画像にキズ濃度ムラあり。実使用上問題となるレベル。
【０１６３】
〔総合判定〕
溶解性、電気特性、耐摩耗性、耐キズ性の評価結果を基に、下記のとおり判定する。
ＶＧ（極めて良好：very good）：５項目すべて「Ｇ」である
Ｇ（良好：good）： ５項目が「Ｇ」あるいは「ＮＢ」で、「Ｂ」がない
Ｂ（悪い：bad）：１つでも「Ｂ」を有する
【０１６４】
上記評価方法に従って、実施例１〜８および比較例１〜２で作製した感光体の評価結果を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
【０１６５】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の好適形態である実施例１〜８においては、表面層に含有する架橋ポリロタキサンの滑り効果による膜減り量、耐キズ性の向上が認められる他、電気特性、繰返し特性、溶解性も良好であることがわかる。
また、実施例３のように、直鎖状分子の分子量が５０００未満では、耐摩耗性、耐キズ性が低下することがわかる。
さらに、実施例２のように、４００００を超えるとやや溶解性が低下することがわかる。
さらに実施例４および７のように、塗液へのポリロタキサンの添加量が５％未満では、耐摩耗性、耐キズ性が低下することがわかる。実施例５および８のように、３０％を超えると溶解性や電気特性が若干低下することがわかる。
実施例１、４、５と６および７および８から、ポリロタキサンを添加する層が表面保護層である実施例６、７および８において、特に膜減り量、耐キズ性の向上が見られる。これは架橋ポリロタキサンの効果に加えて、表面保護層にシリカが含有していることによる。
【０１６６】
一方、比較例１〜２のように、ポリロタキサンを感光体の表面層に用いないときは、耐摩耗性、耐キズ性の効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の電子写真感光体は高い耐摩耗性、耐キズ性を有し、長期間にわたってメンテナンス不要であり、良好な画像を出力する画像形成装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 電子写真感光体
３ 結着樹脂
３' 結着樹脂
５ ポリロタキサン
５' 架橋ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子
７ａ 疎水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
【０１６９】
１１、１２ 電子写真感光体
２１ 導電性基体
２２ 電荷発生層
２３ 電荷輸送層
２４ 感光層
２５ 中間層
２６ 表面保護層
３０ 画像形成装置
３１ 半導体レーザ
３２ 回転多面鏡
【０１７０】
３３ レーザビーム
３４ 結像レンズ
３５ ミラー
３６ コロナ帯電器
３７ 現像器
３８ 転写紙カセット
３９ 給紙ローラ
４０ レジストローラ
４１ 転写帯電器
４２ 分離帯電器
【０１７１】
４３ 搬送ベルト
４４ 定着器
４５ 排紙トレイ
４６ クリーナー
４７ 矢符
４８ 転写紙
４９ 露光手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体支持体上に感光層を備える電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、ポリロタキサンを含有し、前記ポリロタキサンが、環状分子と前記環状分子が有する穴を貫通し、前記環状分子に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する分子集合体であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンからなるシクロデキストリン化合物群から選択される１以上のシクロデキストリン化合物であり、かつ前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコールである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンの混合物であり、かつ前記直鎖状分子が、分子量５０００〜４００００のポリエチレングリコールである請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ポリロタキサンが、電子写真感光体の最表面層を形成する樹脂に対して質量換算で５〜３０％の割合で含有されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層の最表面層が、電荷輸送層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層の最表面層が、表面保護層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体および現像手段が、前記画像形成装置本体に対し、着脱自在のプロセスカートリッジ構造である請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項１】
導電体支持体上に感光層を備える電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、ポリロタキサンを含有し、前記ポリロタキサンが、環状分子と前記環状分子が有する穴を貫通し、前記環状分子に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する分子集合体であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンからなるシクロデキストリン化合物群から選択される１以上のシクロデキストリン化合物であり、かつ前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコールである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリロタキサンが有する前記環状分子が、α−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンの混合物であり、かつ前記直鎖状分子が、分子量５０００〜４００００のポリエチレングリコールである請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ポリロタキサンが、電子写真感光体の最表面層を形成する樹脂に対して質量換算で５〜３０％の割合で含有されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層の最表面層が、電荷輸送層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層の最表面層が、表面保護層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体および現像手段が、前記画像形成装置本体に対し、着脱自在のプロセスカートリッジ構造である請求項７に記載の画像形成装置。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８１２４４（Ｐ２０１２−１８１２４４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２４３４（Ｐ２０１１−４２４３４）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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