電子写真感光体の製造方法
【課題】複数の感光体を連続して製造する際に、電子写真感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制した電子写真感光体の製造方法を提供すること。
【解決手段】硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【解決手段】硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線照射処理によって電子写真感光体の表面を硬化させる電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、複写機やレーザープリンターのような画像形成装置の分野で広く利用されている。電子写真感光体（以降、単に「感光体」ともいう）には無機感光体と有機感光体があるが、製造コストが安いことや環境負荷の少ない材料を選択し易いという利点から、現在は有機感光体が主流となっている。近年、画像形成装置の寿命が著しく向上し、また、画像形成装置の小型化に伴う有機感光体の小径化が進んでいることから、搭載される有機感光体には磨耗や傷に対する高い耐久性が要求されている。
【０００３】
こうした耐久性を感光体に付与するためには、硬化性の樹脂を主成分とする硬化表面層を感光体最表面に形成する方法が有効である（特許文献１）。さらに、置換ヒドロキシフェニル基及び電荷輸送性構造を有するフェノール化合物を主成分として熱硬化により表面層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。また、電荷輸送性構造を有しない３官能性以上のラジカル重合性モノマーと１官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を主成分として紫外線硬化により表面層を形成する方法が開示されている（特許文献３）。さらに、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を主成分として電子線硬化により表面層を形成する方法が開示されている（特許文献４）。これらの方法の中でも、電子線硬化により表面層を形成する方法は、熱や光では達成できない電子線特有の性質を応用できるため、上記した感光体の耐久性をより高いレベルで満足させることができる有用な方法である。さらに、電子線照射をした後に不活性ガス中で加熱することにより表面層を形成する方法が開示されている（特許文献５）。特許文献５の方法では、単に電子線の照射を受けただけの表面層よりも、更に膜強度の強い表面層を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０３７４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６７７１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献４】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献５】特開２００４−０１２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５に開示されている製造方法で複数の感光体を連続して製造する場合、感光体ごとに表面層の硬化度がばらつく場合がある。この課題は、感光体製造プロセスにおいて不活性ガス中での加熱雰囲気における酸素濃度が、感光体ごとに一定でない場合に発生し易いことが判明した。製造プロセスにおいて感光体を加熱するときの加熱雰囲気における酸素濃度を全ての感光体で一定とすればこの課題は改善される。しかし、複数の感光体を極力早く製造するという高生産性を追及していくと、この酸素濃度を全ての感光体で統一するような製造方法の設計が非常に困難であった。したがって、不活性ガス中での加熱雰囲気における酸素濃度が感光体ごとに異なる製造方法においてでも、感光体ごとに表面層の硬化度をばらつかせないための対策が必要となった。
【０００６】
本発明の目的は、複数の感光体を順次連続して製造する際に、電子写真感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、電子線を照射した後に不活性ガス中で加熱することによって表面層を硬化させる電子写真感光体の製造方法において、製造される感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例に使用する、表面層塗布装置を示す図である。
【図２】実施例に使用する、電子線照射装置を示す横断図と断面図である。
【図３】実施例に使用する、加熱装置を示す横断図と断面図である。
【図４】実施例に使用する、酸素濃度に基づいて加熱条件を選択するまでの処理手順を示したプログラム流れ図である。
【図５】実施例１及び比較例１における、サンプリングした電子写真感光体の表面層の未硬化残存基ＩＲピーク比を示す図である。
【図６】実施例２及び比較例２における、サンプリングした電子写真感光体の表面層の未硬化残存基ＩＲピーク比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に適用できる被塗布体について説明する。
本発明に適用できる被塗布体は、導電性支持体上に塗布層が形成されたものである。導電性支持体は、導電性を有し、本発明にかかる加熱工程において加熱可能なものであればよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスのような金属やこれらの金属の合金を成形したもの、アルミニウム及び銅のような金属箔をプラスチックにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫を円筒状プラスチックに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチック及び紙が挙げられる。
【００１１】
本発明においては導電性支持体の上には、バリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、基体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンが挙げられる。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛のような金属酸化物を含有させてもよい。これらの材料は適した溶剤に溶解あるいは分散されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００１２】
本発明に適用できる被塗布体は、円筒状の導電性支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型構成、又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成をとることも可能である。また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した単層より構成される単層構成をとることも可能である。更に前記感光層上に表面保護層を形成することも可能である。
【００１３】
本発明に適用する感光体が機能分離型の感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε、Ｘ型のような結晶型を有するフタロシアニン化合物、アンスアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニンが挙げられる。
【００１４】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を質量比で０．３倍量以上４倍量以下の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミルの方法で良く分散し、分散液を塗布、乾燥されて形成される。または前記電荷発生物質の蒸着膜、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下、特に０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン類が挙げられる。
【００１６】
一般的には、電荷輸送層は上記電荷輸送物質を成膜性の樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂と混合し、成膜して電荷輸送層とする。その膜厚は４０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明に適用できる表面層用塗料は硬化性材料を含有する。硬化性材料とは、電子線照射あるいは電子線照射に更に熱を加えることで架橋又は重合して、硬化することができる化合物である。硬化性材料としては例えば、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する有機化合物が挙げられる。表面層用溶剤への溶解性、感光体の電気特性、膜強度の確保の観点から、アクリロイルオキシ基を１つあるいは複数有するアリールアミン系化合物であることが好ましい。表面層の膜厚は１５μｍ以下、特に２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光体の表面層用塗料には各種添加剤を添加することができる。該添加剤とは重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機顔料、テトラフルオロエチレン樹脂粒子、フッ化カーボンである。
【００１９】
また、本発明に適用できる表面層は、導電性支持体上に形成した積層構成又は単層構成の感光層の上に形成することが可能である。
【００２０】
本発明の製造方法について、製造工程の順に沿って説明する。
本発明は、硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法に関する。この製法において、該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴としている。
【００２１】
さらに本発明は、上記した塗布工程と、電子線照射工程と、加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、該電子線照射工程と該加熱工程との間に、被塗布体毎に加熱開始直前における加熱雰囲気の酸素濃度を測定し、該酸素濃度の値に基づいて所定のテーブルにより被塗布体毎に該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を決定する加熱温度決定工程を有し、該加熱温度決定工程においては、該酸素濃度の値が所定の値（例えば１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下）よりも低い該被塗布体あるいは該酸素濃度の値が所定の値よりも低い該被塗布体の群ほど、該最高到達温度は所定の値よりも低く設定することを特徴としている。
【００２２】
まず、本発明における塗布工程について説明する。
塗布工程とは、硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する工程である。塗布方法としては例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法及びスピン塗布法が挙げられるが、効率性や生産性の観点から浸漬塗布法が好ましい。使用する塗布機には必要に応じて、循環ポンプ、攪拌手段、温度調節手段、濾過手段、圧力調整手段のような補助手段を設けてもよい。
【００２３】
次に、本発明における電子線照射工程について説明する。
電子線照射工程とは、上述の塗布工程にて被塗布体上に形成された硬化性材料を含有する塗布膜に電子線を照射する工程である。本発明に使用できる電子線照射装置は、スキャニング型、カーテンビーム型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれのものでもよいが、円筒体の円筒軸方向に均一に電子線を照射するという観点から、カーテンビーム型の電子線照射装置を用いることが好ましい。
【００２４】
電子線照射条件としては、加速電圧、ビーム電流、照射距離、電子線照射窓箔の材質、被塗布体が円筒状の場合は円筒の回転速度が挙げられる。加速電圧は１５０ｋＶ以下が好ましく、より好ましくは９０ｋＶ以下である。加速電圧が１５０ｋＶを越えると感光体電気特性の劣化が起こることがある。ビーム電流については電子線照射装置の個体差があるが、ビーム電流と吸収線量は概ね比例関係にあり、吸収線量でいえば１ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、更に５ｋＧｙ以上２０ｋＧｙ以下の範囲が好ましい。吸収線量が１ｋＧｙよりも少ない場合には硬化が起こりにくく、吸収線量が１００ｋＧｙを超える場合には感光体電気特性の劣化が起こることがある。尚、吸収線量の測定には、例えば、米国ＦＡＲ ＷＥＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社のナイロン製の線量測定用フィルムを用いたフォトクロミック法を適用すればよい。照射距離は５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲で適宜設定すればよい。電子線照射窓箔の材質は、チタン、シリコン、ベリリウム、アルミニウムから適宜選択できる。円筒状の被塗布体の場合、円筒の回転速度は５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲で適宜決定すればよい。回転速度が５０ｒｐｍよりも低い場合には円筒体の周方向における吸収線量を均一にすることが難しく、５００ｒｐｍを越える場合には回転フレを増大させ易く回転駆動装置の負荷が大きくなり易い。
【００２５】
電子線照射の雰囲気に関しては、オゾンの発生抑制及び安定した硬化度を得る観点から、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスのうち、安価である点から窒素を用いることがより好ましい。電子線照射時における雰囲気の酸素濃度は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、更に１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電子線照射工程に適用できる電子線照射装置の一例を図２に示す。図２において電子線照射ユニット９が電子線を発生させる装置である。電子線照射ユニット９は、電子線を発生するターミナル２８と、ターミナル２８で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３１とを有するものである。加速管３１の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、拡散ポンプ(不図示)により１０−４Ｐａ以上１０−６Ｐａ以下の真空に保たれている。ターミナル２８は、熱電子を放出する線状のフィラメント２９と、フィラメント２９で発生した熱電子をコントロールするグリッド３０とを有する。フィラメント２９及びグリッド３０の図面奥行き方向の長さは、少なくとも被照射体の電子線が照射されるべき部分の円筒軸方向の長さより長くすれば、被照射体の円筒軸方向は１回の電子線照射で全体が照射可能である。また、電子線照射ユニット９には、フィラメント２９を加熱して熱電子を発生させるための加熱用電源(不図示)が設けられている。また、電子線照射ユニット９には、フィラメント２９とグリッド３０との間に電圧を印加する制御用直流電源(不図示)と、グリッド３０と照射窓部に設けられた窓箔１５との間に電圧を印加する加速用直流電源(不図示)とが設けられている。なお、加速管３１及び電子線照射室１０の周囲は、電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように鉛製遮蔽壁２５で覆われている。照射窓部は、金属箔からなる窓箔１５と、窓箔１５を冷却すると共に窓箔１５を支持する窓枠支持体３２とを有するものである。窓箔１５は、電子線発生部の真空雰囲気と電子線照射室１０内の不活性ガス雰囲気とを仕切るものであり、また窓箔１５を介して電子線照射室１０内に電子線を取り出すものである。加熱用電源によりフィラメント２９に電流を通じて加熱するとフィラメント２９は熱電子を放出し、この熱電子は、フィラメント２９とグリッド３０との間に印加された制御用直流電源の制御電圧により四方八方に引き寄せられる。このうち、グリッド３０を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、このグリッド３０から取り出された電子線は、グリッド３０と窓箔１５との間に印加された加速用直流電源の加速電圧により加速管内の加速空間で加速された後、窓箔１５を突き抜け、照射窓部の正面の電子線照射室１０内にある被照射体に照射される。なお、通常は、加熱用電源と加速用直流電源とを所定の値に設定し、制御用直流電源を可変にすることにより、ビーム電流の調整が可能となる。
【００２７】
次に、本発明における加熱工程について説明する。
加熱工程とは、上述の電子線照射工程終了後に被塗布体に形成された塗布膜を加熱する工程である。加熱手段としては、誘導加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーターで被塗布体を直接加熱する方法、乾燥炉、熱風で被塗布体の外側あるいは内側の周囲の雰囲気を加熱することで円筒状被塗布体を間接的に加熱する方法が挙げられる。これらの加熱手段のうち、最高到達温度、加熱時間、最高到達温度までの到達時間のような詳細な加熱条件を自在に設計し易く、且、被塗布体を急速に加熱できるという観点から、誘導加熱ヒーターを用いることが好ましい。
【００２８】
加熱時における雰囲気に関しては、酸素による硬化阻害を極力防止する観点から、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス中で行うことが好ましく、その中でも安価な窒素を用いることが好ましい。特に、加熱時における雰囲気の酸素濃度が、１０ｐｐｍを越えると酸素による硬化阻害が徐々に顕在化してくる傾向にある。
【００２９】
加熱条件としては、上述したように最高到達温度、加熱時間、最高到達温度までの到達時間が挙げられる。最高到達温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましい。最高到達温度が８０℃未満の場合には、硬化が進みにくく、最高到達温度が１５０℃より高い場合には、感光体電気特性の劣化が起こることがある。加熱時間は５秒以上６０秒以下の範囲であることが好ましい。最高到達温度までの到達時間は、加熱時間と同じ時間に設定してもよいし、加熱時間よりも短い時間に設定してもよい。
【００３０】
加熱は被塗布体の表面温度を監視しながら行うのが好ましく、更に、被塗布体の表面温度に基づいて随時加熱出力を調節しながら加熱を行うＰＩＤ制御（比例制御（Proportional Control)、積分制御（Integral Control)、微分制御（Derivative Control)を組み合わせて設定値に収束させる制御）を併用しながら加熱を行うことが好ましい。また、誘導加熱ヒーターコイルを冷却するための冷却水循環機を別途設けてもよい。
【００３１】
ここで、感光体表面の膜強度及び硬化度について説明する。
硬化性材料を硬化して形成した表面層を有する感光体表面の膜強度は、硬化に寄与する官能基の硬化度が高いほど良好である。したがって、硬化後の感光体表面において硬化性材料の未硬化官能基の残存量を評価することによって、膜強度を代用評価することができる。未硬化官能基としてアクリロイルオキシ基の場合、末端オレフィン（ＣＨ２＝）が挙げられる。この末端オレフィン（ＣＨ２＝）の残存量を評価する方法には、感光体表面層の断片をサンプルとして使用する赤外分光反射法が挙げられる。赤外分光反射法において、アクリロイルオキシ基の末端オレフィン（ＣＨ２＝）のピーク面積を分子とし、アクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）のピーク面積を分母としたピーク面積比を算出すればよい（以下、このピーク面積比を未硬化残存基ＩＲピーク比と呼ぶ）。赤外分光スペクトルにおけるピーク波数は、分子構造や硬化による影響を受けるため、硬化性材料によって異なる場合が多い。例えば、硬化されたアクリロイルオキシ基を有するアリールアミン系化合物の場合、アクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）伸縮振動に基づくピークは、１７２５ｃｍ−１付近に見られ、末端オレフィン（ＣＨ２＝）面内変角振動に基づくピークは１４０５ｃｍ−１付近に見られる。
硬化度は上述の加熱条件のなかでも、特に感光体表面の最高到達温度に大きく影響を受け、加熱時の最高到達温度が高温であるほど硬化度が良好な表面層が得られる。
【００３２】
本発明における感光体ごとの硬化度ばらつきの抑制方法について説明する。
製造された感光体間で硬化率がばらつく理由として、加熱工程における加熱雰囲気の酸素濃度が感光体ごとに一定でないことが挙げられる。感光体製造中において加熱雰囲気の酸素濃度が不安定となる現象は、加熱工程が行われる不活性ガス雰囲気と、酸素濃度が高い外界とを隔てる境界（通常は扉などの隔壁）が、頻繁に開閉したり長時間開放されることが主な原因である。したがって、加熱時において酸素濃度を感光体ごとに統一するためには、加熱工程が行われる不活性ガス雰囲気に感光体を運び入れる、あるいは酸素濃度が高い外界へ運び出した後に、酸素濃度が安定するまでしばらく待機させることが有効である。しかし、複数の感光体を極力早く製造するという高生産性の観点からは、この待機時間は極力省くべきものである。
【００３３】
本発明では、加熱雰囲気の酸素濃度が一定でないことによって起こる硬化度のばらつきを抑制するために、製造している１本１本の感光体それぞれの加熱時において酸素濃度を測定し、その値が小さい感光体ほど、加熱工程における最高到達温度を低温にする。
【００３４】
加熱時における最高到達温度の制御方法について更に詳しく説明する。
加熱時の酸素濃度が小さい感光体ほど、加熱時における最高到達温度を低温に調節するためには、感光体製造過程において、加熱工程での加熱開始直前に酸素濃度を測定する酸素濃度測定手段と、その測定された酸素濃度に基づいて所定のテーブルによって加熱条件を決定するプログラム処理手段を併用する方法が好ましい。
【００３５】
上記酸素濃度に基づいて加熱条件を決定する処理としては、
（１）予め、ある酸素濃度範囲の場合にはある最高到達温度にまで加熱するという加熱条件を加熱装置に複数記憶させておき、加熱直前に測定された酸素濃度に基づいて加熱条件を選択する方法、
（２）予め、ある酸素濃度を入力すると所望の硬化率を得るための最高到達温度が算出される関数を用意しておき、測定された酸素濃度に基づいて最高到達温度を算出し、その最高到達温度を得るための加熱出力を感光体ごとに設定する方法、が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
先ず、以下の手順により、表面層を塗布するための感光体を作成した。
酸素欠損型酸化スズの被覆層を有する酸化チタン導電性粒子から成る粉体 ５０質量部
（粉体低効率１００Ω・ｃｍ）
レゾール型フェノール樹脂 ３７．７質量部
（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）
シリコーンオイル ０．００７質量部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）
真球状シリコーン樹脂微粒子 １．５６質量部
（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）
２−メトキシ−１−プロパノール ２１．７質量部
メタノール １１．７質量部
上記材料からなる溶液を、ボールミルで２０時間分散し導電層用塗料を調製した。
【００３８】
温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍの円筒状のアルミ製導電性支持体（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金のＥＤ管、昭和アルミニウム（株）製）上に、上記導電層用塗布液を浸漬塗布し、温度１４０℃の乾燥機中で１時間加熱することにより、支持体上端から１７９ｍｍの位置の平均膜厚が２５μｍの導電層を形成した。
【００３９】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン ４質量部
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）
共重合ナイロン樹脂 ２質量部
（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）
上記材料を、メタノール６５質量部／ｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。
【００４０】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン １０質量部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形）
ポリビニルブチラール ５質量部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
シクロヘキサノン ２５０質量部
上記材料を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、次に、酢酸エチル２５０質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００４１】
下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質 ５質量部
【化１】
下記構造式（ＣＴＭ−２）で示される電荷輸送物質 ５質量部
【化２】
結着樹脂としてポリカーボネート樹脂 １０質量部
（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）［粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００］
上記材料を、クロロベンゼン７０質量部及びジメトキシメタン３０質量部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調合した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で６０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
ここまでで、導電性円筒状支持体上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体を製造した（以下、上記にしたがって製造した、円筒状支持体に導電層から電荷輸送層まで積層した感光体を四層感光体と呼ぶ）。
【００４２】
下記構造式（ＣＴＭ−３）で示される硬化性材料 ３０質量部
【化３】
１−プロパノール ３５質量部
上記材料を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部に溶解した後にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧濾過を行い、表面層用塗料を調製した。
【００４３】
以下の手順により、図１に示す表面層塗布装置を用いて、四層感光体上に上記表面層用塗料を浸漬塗布した。
図１の表面層塗布装置は、塗料循環機１と円筒体昇降機２から構成されている。塗料循環機１は、ポンプ３によって表面層用塗料４を矢印Ａの方向に押し出し、塗料は４本ある塗布ポット５の上端部から溢れ出て、塗料タンク６に回収され、再びポンプによって矢印Ａの方向へ送り出される構造になっている。
【００４４】
４本の被塗布体７の円筒内面部を把持具８で把持し、塗布ポット５に４本同時に沈めて４００ｍｍ／分の速度で４本同時に引き上げることで表面層塗膜を形成した。その後、感光体下端部及び感光体内面に付着した余分な表面層塗膜をゴムブレードで擦りながらｎ−プロパノールでリンスすることによって洗浄した。その後、円筒体昇降機２で４本の感光体をベルトコンベア（図１では不図示）に載せ、図２に示す電子線照射装置へと運んだ。
【００４５】
続いて、以下の手順により図２に示す電子線照射装置を用いて、表面層塗膜を有する感光体に電子線を照射した。
図２の電子線照射装置は、カーテンビーム型であり電子線照射ユニット９と電子線照射室１０から構成されている。電子線照射ユニット９は、岩崎電気（株）製の最大電子線加速電圧が１５０ｋＶ、電子線照射窓箔１５が厚さ８μｍのチタン箔である電子線照射装置を用いた。電子線照射室１０は鉛製遮蔽壁２５で覆われている。電子線照射室１０の入口部と出口部にはシャッター式の扉１２と１７があり、入口から出口にかけてベルトコンベア１３が貫通している。更に電子線照射室１０内には、位置Ｂに運ばれてきた感光体を把持して電子線照射窓箔１５の正面の照射位置Ｃに移動させる動作及び電子線照射終了後に感光体を把持してベルトコンベア上の位置Ｄに戻す動作を行う回転動作アーム１４、照射位置Ｃにて感光体を回転させる動作を行う照射用回転駆動機１６を備えている。尚、電子線照射室１０内にはガス流入口１１から窒素ガスが吹き込まれている。
【００４６】
電子線照射室入口扉１２を開け、ベルトコンベア１３により表面層塗膜を有する４本の感光体をまとめて電子線照射室１０に運び入れ、速やかに電子線照射室入口扉１２を閉めた。続いて、位置Ｂに運ばれてきた１本目の感光体を回転動作アーム１４によって照射位置Ｃに移動させ、照射用回転駆動機１６に感光体をセットし、感光体を３００ｒｐｍの速度で回転させながら感光体に電子線を照射して、照射終了後、回転動作アーム１４によって感光体をベルトコンベア上の位置Ｄに移動させた。２本目から４本目の感光体にも順次同様に電子線を照射した。このときの電子線の照射は、照射距離が３０ｍｍ、電子線加速電圧が７０ｋＶ、電子線ビーム電流が８ｍＡ、電子線照射時間が１．６秒の条件で行った。
電子線照射が終了した後、電子線照射室出口扉１７を開け、ベルトコンベア１３により感光体を４本まとめて図３に示す加熱装置へと運んだ。
【００４７】
続いて、以下の手順により図３に示す加熱装置を用いて、電子線を照射された表面層塗膜を有する感光体を加熱した。
図３の加熱装置は、加熱ユニット１８と加熱室１９から構成されている。加熱ユニット１８は、誘導加熱型ヒーターコイル２１を有する。加熱ユニット１８は、感光体を加熱する加熱条件を複数記憶することができ、後述する酸素濃度計２６から入力される値を基に、所定のテーブルから加熱温度を決定する機能を有する。誘導加熱型ヒーターコイル２１は、水温２３℃の冷却水循環機（不図示）によって冷却されている。加熱室１９は図２に示される電子線照射室１０と隣接しており、ステンレス製の壁２７で覆われている。加熱室１９の入口部と出口部にはそれぞれシャッター式の扉１７と２４があり、入口から出口にかけてベルトコンベア１３が貫通している。更に加熱室１９内には、ベルトコンベア上の位置Ｅに運ばれてきた感光体を把持して誘導加熱型ヒーターコイル２１に挟まれる加熱位置Ｆに移動させる動作及び加熱が終了した感光体を把持してベルトコンベア上の位置Ｅに戻す動作を行う伸縮動作アーム２０、加熱位置Ｆで感光体を回転させる動作を行う加熱用回転駆動機２２、加熱室内の酸素濃度を計測する機能と加熱装置へ酸素濃度の値を伝送する機能を有する酸素濃度計２６、誘導加熱型ヒーターコイルに挟まれた位置に在るときの感光体の表面温度を計測する放射温度計２３、を具備している。尚、加熱室１９内にはガス流入口１１から窒素ガスが吹き込まれている。
【００４８】
電子線を照射された表面層塗膜を有する感光体を４本まとめてベルトコンベア１３によって電子線照射室出口扉１７から運び入れ、電子線照射室出口扉１７を閉めた。続いて、位置Ｅにある１本目の感光体を伸縮動作アーム２０によって感光体を加熱位置Ｆに移動させ、回転駆動機２２によって感光体を５０ｒｐｍの速度で回転させながら、誘導加熱型ヒーターで感光体を加熱した。
【００４９】
ここで、加熱を開始するにあたって、感光体ごとに加熱開始直前の酸素濃度計２６により測定された酸素濃度の測定値に基づいて、予め記憶させておいた複数の加熱条件から所望の加熱条件を選択した。予め記憶させておいた加熱条件は、以下の４条件である。
加熱条件１：加熱開始時における酸素濃度が２０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１０℃に３０秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件２：加熱開始時における酸素濃度が２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１３℃に３０秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件３：加熱開始時における酸素濃度が４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１９℃に３０秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件４：加熱開始時における酸素濃度が６０ｐｐｍ以上の場合は感光体表面到達温度が１３０℃に３０秒かけて到達する加熱条件。
【００５０】
加熱直前における酸素濃度に基づいて加熱条件を選択するまでの処理手順を示したプログラム流れ図（テーブル）を図４に示す。４本の感光体を加熱室１９に運び入れ、１本目の感光体が加熱位置Ｆにセットされると図４のプログラム処理が開始される。まず、加熱位置Ｆにおいて感光体の有無判別を行う。加熱位置Ｆに感光体がセットされると、その時点で酸素濃度計２６に表示される値が加熱ユニット１８に入力される処理が働く。その後、図４に示すテーブルにしたがって、加熱位置Ｆにセットされたときの酸素濃度に基づいて、酸素濃度が２０ｐｐｍ未満であれば加熱条件１、２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満であれば加熱条件２、４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満であれば加熱条件３、６０ｐｐｍ以上であれば加熱条件４を選択する処理が働く。これらの加熱条件によって加熱が終了した感光体は、位置Ｇへ移送される。このようにして、２〜４本目の感光体についても同様に加熱を行った。尚、酸素濃度の値は１〜４本目の感光体についてそれぞれ、７１ｐｐｍ、３２ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、８ｐｐｍであった。
【００５１】
４本の感光体への加熱を終了した後、加熱室出口扉２４を開け、ベルトコンベア１３により感光体を４本まとめて加熱室１９から排出し、速やかに加熱室出口扉２４を閉めた。以上のようにして、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が４μｍの表面層を形成した。
【００５２】
上述の連続した工程に被塗布体を４本ずつ流し、感光体を４本ずつ順次連続して合計１００本の感光体を製造した。製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、サンプリングした合計３４本の感光体について、感光体の上端から１７９ｍｍの位置の表面層をカミソリで剥ぎとり、その表面層断片について赤外分光全反射測定を行い、未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。赤外分光測定機は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ製の、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。未硬化残存基ＩＲピーク比は、１４００．３２ｃｍ−１以上１４１３．８２ｃｍ−１以下の波数範囲をアクリロイルオキシ基の末端オレフィン（ＣＨ２＝）のピーク面積、１６９９．２９ｃｍ−１以上１７７０．６５ｃｍ−１以下の波数範囲をアクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）のピーク面積として算出した。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１において、加熱ユニット１８への酸素濃度値の入力をせずに加熱条件を加熱条件１に固定した以外は、上記と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。製造中において、酸素濃度計２６は５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの間で値が振れていた（一定でなかった）。製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について実施例１と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
サンプリングした合計３４本について算出した未硬化残存基ＩＲピーク比を、製造した感光体の本数目を横軸にしてプロットした結果を、実施例１と比較例１とをあわせて図５に示す。
図５のグラフから明らかなように、実施例１では、加熱条件を固定した比較例１と比べて、感光体ごとの未硬化残存基ＩＲピーク比のばらつきが低減されることが示された。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１において、加熱装置に予め記憶させておく加熱条件を、以下の４条件に変更した。
加熱条件１：加熱開始時における酸素濃度が４０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１０℃に１１秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件２：加熱開始時における酸素濃度が４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１７℃に１１秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件３：加熱開始時における酸素濃度が６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１２８℃に１１秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件４：加熱開始時における酸素濃度が８０ｐｐｍ以上の場合は感光体表面到達温度が１４４℃に１１秒かけて到達する加熱条件。
上記した加熱条件以外は、実施例１と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。最初の４本の感光体の加熱時における酸素濃度の値は、１〜４本目の感光体についてそれぞれ、１０８ｐｐｍ、７６ｐｐｍ、５７ｐｐｍ、４３ｐｐｍであった。
製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について実施例１と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例２において、加熱ユニット１８への酸素濃度値の入力をせずに加熱条件を加熱条件１に固定した以外は、実施例１と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。製造中、酸素濃度計２６は４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの間で値が振れていた（一定でなかった）。製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について実施例１と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
サンプリングした合計３４本について算出した未硬化残存基ＩＲピーク比を、製造した感光体の本数目を横軸にしてプロットした結果を、実施例２と比較例２とをあわせて図６に示す。
図６のグラフから明らかなように、実施例２では、加熱条件を固定した比較例２と比べて、感光体ごとの未硬化残存基ＩＲピーク比のばらつきが低減されることが示された。
【符号の説明】
【００５６】
９ 電子線照射ユニット
１０ 電子線照射室
１３ ベルトコンベア
１４ 回転動作アーム
１５ 電子線照射窓箔
１６ 照射用回転駆動機
１８ 加熱ユニット
１９ 加熱室
２０ 伸縮動作アーム
２１ 誘導加熱型ヒーターコイル
２２ 加熱用回転駆動機
２３ 放射温度計
２６ 酸素濃度計
２８ ターミナル
２９ フィラメント
３０ グリッド
３１ 電子線発生加速管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線照射処理によって電子写真感光体の表面を硬化させる電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、複写機やレーザープリンターのような画像形成装置の分野で広く利用されている。電子写真感光体（以降、単に「感光体」ともいう）には無機感光体と有機感光体があるが、製造コストが安いことや環境負荷の少ない材料を選択し易いという利点から、現在は有機感光体が主流となっている。近年、画像形成装置の寿命が著しく向上し、また、画像形成装置の小型化に伴う有機感光体の小径化が進んでいることから、搭載される有機感光体には磨耗や傷に対する高い耐久性が要求されている。
【０００３】
こうした耐久性を感光体に付与するためには、硬化性の樹脂を主成分とする硬化表面層を感光体最表面に形成する方法が有効である（特許文献１）。さらに、置換ヒドロキシフェニル基及び電荷輸送性構造を有するフェノール化合物を主成分として熱硬化により表面層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。また、電荷輸送性構造を有しない３官能性以上のラジカル重合性モノマーと１官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を主成分として紫外線硬化により表面層を形成する方法が開示されている（特許文献３）。さらに、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を主成分として電子線硬化により表面層を形成する方法が開示されている（特許文献４）。これらの方法の中でも、電子線硬化により表面層を形成する方法は、熱や光では達成できない電子線特有の性質を応用できるため、上記した感光体の耐久性をより高いレベルで満足させることができる有用な方法である。さらに、電子線照射をした後に不活性ガス中で加熱することにより表面層を形成する方法が開示されている（特許文献５）。特許文献５の方法では、単に電子線の照射を受けただけの表面層よりも、更に膜強度の強い表面層を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０３７４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６７７１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献４】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献５】特開２００４−０１２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５に開示されている製造方法で複数の感光体を連続して製造する場合、感光体ごとに表面層の硬化度がばらつく場合がある。この課題は、感光体製造プロセスにおいて不活性ガス中での加熱雰囲気における酸素濃度が、感光体ごとに一定でない場合に発生し易いことが判明した。製造プロセスにおいて感光体を加熱するときの加熱雰囲気における酸素濃度を全ての感光体で一定とすればこの課題は改善される。しかし、複数の感光体を極力早く製造するという高生産性を追及していくと、この酸素濃度を全ての感光体で統一するような製造方法の設計が非常に困難であった。したがって、不活性ガス中での加熱雰囲気における酸素濃度が感光体ごとに異なる製造方法においてでも、感光体ごとに表面層の硬化度をばらつかせないための対策が必要となった。
【０００６】
本発明の目的は、複数の感光体を順次連続して製造する際に、電子写真感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、電子線を照射した後に不活性ガス中で加熱することによって表面層を硬化させる電子写真感光体の製造方法において、製造される感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例に使用する、表面層塗布装置を示す図である。
【図２】実施例に使用する、電子線照射装置を示す横断図と断面図である。
【図３】実施例に使用する、加熱装置を示す横断図と断面図である。
【図４】実施例に使用する、酸素濃度に基づいて加熱条件を選択するまでの処理手順を示したプログラム流れ図である。
【図５】実施例１及び比較例１における、サンプリングした電子写真感光体の表面層の未硬化残存基ＩＲピーク比を示す図である。
【図６】実施例２及び比較例２における、サンプリングした電子写真感光体の表面層の未硬化残存基ＩＲピーク比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に適用できる被塗布体について説明する。
本発明に適用できる被塗布体は、導電性支持体上に塗布層が形成されたものである。導電性支持体は、導電性を有し、本発明にかかる加熱工程において加熱可能なものであればよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスのような金属やこれらの金属の合金を成形したもの、アルミニウム及び銅のような金属箔をプラスチックにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫を円筒状プラスチックに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチック及び紙が挙げられる。
【００１１】
本発明においては導電性支持体の上には、バリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、基体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンが挙げられる。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛のような金属酸化物を含有させてもよい。これらの材料は適した溶剤に溶解あるいは分散されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００１２】
本発明に適用できる被塗布体は、円筒状の導電性支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型構成、又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成をとることも可能である。また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した単層より構成される単層構成をとることも可能である。更に前記感光層上に表面保護層を形成することも可能である。
【００１３】
本発明に適用する感光体が機能分離型の感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε、Ｘ型のような結晶型を有するフタロシアニン化合物、アンスアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニンが挙げられる。
【００１４】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を質量比で０．３倍量以上４倍量以下の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミルの方法で良く分散し、分散液を塗布、乾燥されて形成される。または前記電荷発生物質の蒸着膜、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下、特に０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン類が挙げられる。
【００１６】
一般的には、電荷輸送層は上記電荷輸送物質を成膜性の樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂と混合し、成膜して電荷輸送層とする。その膜厚は４０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明に適用できる表面層用塗料は硬化性材料を含有する。硬化性材料とは、電子線照射あるいは電子線照射に更に熱を加えることで架橋又は重合して、硬化することができる化合物である。硬化性材料としては例えば、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する有機化合物が挙げられる。表面層用溶剤への溶解性、感光体の電気特性、膜強度の確保の観点から、アクリロイルオキシ基を１つあるいは複数有するアリールアミン系化合物であることが好ましい。表面層の膜厚は１５μｍ以下、特に２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光体の表面層用塗料には各種添加剤を添加することができる。該添加剤とは重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機顔料、テトラフルオロエチレン樹脂粒子、フッ化カーボンである。
【００１９】
また、本発明に適用できる表面層は、導電性支持体上に形成した積層構成又は単層構成の感光層の上に形成することが可能である。
【００２０】
本発明の製造方法について、製造工程の順に沿って説明する。
本発明は、硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法に関する。この製法において、該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴としている。
【００２１】
さらに本発明は、上記した塗布工程と、電子線照射工程と、加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、該電子線照射工程と該加熱工程との間に、被塗布体毎に加熱開始直前における加熱雰囲気の酸素濃度を測定し、該酸素濃度の値に基づいて所定のテーブルにより被塗布体毎に該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を決定する加熱温度決定工程を有し、該加熱温度決定工程においては、該酸素濃度の値が所定の値（例えば１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下）よりも低い該被塗布体あるいは該酸素濃度の値が所定の値よりも低い該被塗布体の群ほど、該最高到達温度は所定の値よりも低く設定することを特徴としている。
【００２２】
まず、本発明における塗布工程について説明する。
塗布工程とは、硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する工程である。塗布方法としては例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法及びスピン塗布法が挙げられるが、効率性や生産性の観点から浸漬塗布法が好ましい。使用する塗布機には必要に応じて、循環ポンプ、攪拌手段、温度調節手段、濾過手段、圧力調整手段のような補助手段を設けてもよい。
【００２３】
次に、本発明における電子線照射工程について説明する。
電子線照射工程とは、上述の塗布工程にて被塗布体上に形成された硬化性材料を含有する塗布膜に電子線を照射する工程である。本発明に使用できる電子線照射装置は、スキャニング型、カーテンビーム型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれのものでもよいが、円筒体の円筒軸方向に均一に電子線を照射するという観点から、カーテンビーム型の電子線照射装置を用いることが好ましい。
【００２４】
電子線照射条件としては、加速電圧、ビーム電流、照射距離、電子線照射窓箔の材質、被塗布体が円筒状の場合は円筒の回転速度が挙げられる。加速電圧は１５０ｋＶ以下が好ましく、より好ましくは９０ｋＶ以下である。加速電圧が１５０ｋＶを越えると感光体電気特性の劣化が起こることがある。ビーム電流については電子線照射装置の個体差があるが、ビーム電流と吸収線量は概ね比例関係にあり、吸収線量でいえば１ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、更に５ｋＧｙ以上２０ｋＧｙ以下の範囲が好ましい。吸収線量が１ｋＧｙよりも少ない場合には硬化が起こりにくく、吸収線量が１００ｋＧｙを超える場合には感光体電気特性の劣化が起こることがある。尚、吸収線量の測定には、例えば、米国ＦＡＲ ＷＥＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社のナイロン製の線量測定用フィルムを用いたフォトクロミック法を適用すればよい。照射距離は５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲で適宜設定すればよい。電子線照射窓箔の材質は、チタン、シリコン、ベリリウム、アルミニウムから適宜選択できる。円筒状の被塗布体の場合、円筒の回転速度は５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲で適宜決定すればよい。回転速度が５０ｒｐｍよりも低い場合には円筒体の周方向における吸収線量を均一にすることが難しく、５００ｒｐｍを越える場合には回転フレを増大させ易く回転駆動装置の負荷が大きくなり易い。
【００２５】
電子線照射の雰囲気に関しては、オゾンの発生抑制及び安定した硬化度を得る観点から、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスのうち、安価である点から窒素を用いることがより好ましい。電子線照射時における雰囲気の酸素濃度は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、更に１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電子線照射工程に適用できる電子線照射装置の一例を図２に示す。図２において電子線照射ユニット９が電子線を発生させる装置である。電子線照射ユニット９は、電子線を発生するターミナル２８と、ターミナル２８で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３１とを有するものである。加速管３１の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、拡散ポンプ(不図示)により１０−４Ｐａ以上１０−６Ｐａ以下の真空に保たれている。ターミナル２８は、熱電子を放出する線状のフィラメント２９と、フィラメント２９で発生した熱電子をコントロールするグリッド３０とを有する。フィラメント２９及びグリッド３０の図面奥行き方向の長さは、少なくとも被照射体の電子線が照射されるべき部分の円筒軸方向の長さより長くすれば、被照射体の円筒軸方向は１回の電子線照射で全体が照射可能である。また、電子線照射ユニット９には、フィラメント２９を加熱して熱電子を発生させるための加熱用電源(不図示)が設けられている。また、電子線照射ユニット９には、フィラメント２９とグリッド３０との間に電圧を印加する制御用直流電源(不図示)と、グリッド３０と照射窓部に設けられた窓箔１５との間に電圧を印加する加速用直流電源(不図示)とが設けられている。なお、加速管３１及び電子線照射室１０の周囲は、電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように鉛製遮蔽壁２５で覆われている。照射窓部は、金属箔からなる窓箔１５と、窓箔１５を冷却すると共に窓箔１５を支持する窓枠支持体３２とを有するものである。窓箔１５は、電子線発生部の真空雰囲気と電子線照射室１０内の不活性ガス雰囲気とを仕切るものであり、また窓箔１５を介して電子線照射室１０内に電子線を取り出すものである。加熱用電源によりフィラメント２９に電流を通じて加熱するとフィラメント２９は熱電子を放出し、この熱電子は、フィラメント２９とグリッド３０との間に印加された制御用直流電源の制御電圧により四方八方に引き寄せられる。このうち、グリッド３０を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、このグリッド３０から取り出された電子線は、グリッド３０と窓箔１５との間に印加された加速用直流電源の加速電圧により加速管内の加速空間で加速された後、窓箔１５を突き抜け、照射窓部の正面の電子線照射室１０内にある被照射体に照射される。なお、通常は、加熱用電源と加速用直流電源とを所定の値に設定し、制御用直流電源を可変にすることにより、ビーム電流の調整が可能となる。
【００２７】
次に、本発明における加熱工程について説明する。
加熱工程とは、上述の電子線照射工程終了後に被塗布体に形成された塗布膜を加熱する工程である。加熱手段としては、誘導加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーターで被塗布体を直接加熱する方法、乾燥炉、熱風で被塗布体の外側あるいは内側の周囲の雰囲気を加熱することで円筒状被塗布体を間接的に加熱する方法が挙げられる。これらの加熱手段のうち、最高到達温度、加熱時間、最高到達温度までの到達時間のような詳細な加熱条件を自在に設計し易く、且、被塗布体を急速に加熱できるという観点から、誘導加熱ヒーターを用いることが好ましい。
【００２８】
加熱時における雰囲気に関しては、酸素による硬化阻害を極力防止する観点から、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス中で行うことが好ましく、その中でも安価な窒素を用いることが好ましい。特に、加熱時における雰囲気の酸素濃度が、１０ｐｐｍを越えると酸素による硬化阻害が徐々に顕在化してくる傾向にある。
【００２９】
加熱条件としては、上述したように最高到達温度、加熱時間、最高到達温度までの到達時間が挙げられる。最高到達温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましい。最高到達温度が８０℃未満の場合には、硬化が進みにくく、最高到達温度が１５０℃より高い場合には、感光体電気特性の劣化が起こることがある。加熱時間は５秒以上６０秒以下の範囲であることが好ましい。最高到達温度までの到達時間は、加熱時間と同じ時間に設定してもよいし、加熱時間よりも短い時間に設定してもよい。
【００３０】
加熱は被塗布体の表面温度を監視しながら行うのが好ましく、更に、被塗布体の表面温度に基づいて随時加熱出力を調節しながら加熱を行うＰＩＤ制御（比例制御（Proportional Control)、積分制御（Integral Control)、微分制御（Derivative Control)を組み合わせて設定値に収束させる制御）を併用しながら加熱を行うことが好ましい。また、誘導加熱ヒーターコイルを冷却するための冷却水循環機を別途設けてもよい。
【００３１】
ここで、感光体表面の膜強度及び硬化度について説明する。
硬化性材料を硬化して形成した表面層を有する感光体表面の膜強度は、硬化に寄与する官能基の硬化度が高いほど良好である。したがって、硬化後の感光体表面において硬化性材料の未硬化官能基の残存量を評価することによって、膜強度を代用評価することができる。未硬化官能基としてアクリロイルオキシ基の場合、末端オレフィン（ＣＨ２＝）が挙げられる。この末端オレフィン（ＣＨ２＝）の残存量を評価する方法には、感光体表面層の断片をサンプルとして使用する赤外分光反射法が挙げられる。赤外分光反射法において、アクリロイルオキシ基の末端オレフィン（ＣＨ２＝）のピーク面積を分子とし、アクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）のピーク面積を分母としたピーク面積比を算出すればよい（以下、このピーク面積比を未硬化残存基ＩＲピーク比と呼ぶ）。赤外分光スペクトルにおけるピーク波数は、分子構造や硬化による影響を受けるため、硬化性材料によって異なる場合が多い。例えば、硬化されたアクリロイルオキシ基を有するアリールアミン系化合物の場合、アクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）伸縮振動に基づくピークは、１７２５ｃｍ−１付近に見られ、末端オレフィン（ＣＨ２＝）面内変角振動に基づくピークは１４０５ｃｍ−１付近に見られる。
硬化度は上述の加熱条件のなかでも、特に感光体表面の最高到達温度に大きく影響を受け、加熱時の最高到達温度が高温であるほど硬化度が良好な表面層が得られる。
【００３２】
本発明における感光体ごとの硬化度ばらつきの抑制方法について説明する。
製造された感光体間で硬化率がばらつく理由として、加熱工程における加熱雰囲気の酸素濃度が感光体ごとに一定でないことが挙げられる。感光体製造中において加熱雰囲気の酸素濃度が不安定となる現象は、加熱工程が行われる不活性ガス雰囲気と、酸素濃度が高い外界とを隔てる境界（通常は扉などの隔壁）が、頻繁に開閉したり長時間開放されることが主な原因である。したがって、加熱時において酸素濃度を感光体ごとに統一するためには、加熱工程が行われる不活性ガス雰囲気に感光体を運び入れる、あるいは酸素濃度が高い外界へ運び出した後に、酸素濃度が安定するまでしばらく待機させることが有効である。しかし、複数の感光体を極力早く製造するという高生産性の観点からは、この待機時間は極力省くべきものである。
【００３３】
本発明では、加熱雰囲気の酸素濃度が一定でないことによって起こる硬化度のばらつきを抑制するために、製造している１本１本の感光体それぞれの加熱時において酸素濃度を測定し、その値が小さい感光体ほど、加熱工程における最高到達温度を低温にする。
【００３４】
加熱時における最高到達温度の制御方法について更に詳しく説明する。
加熱時の酸素濃度が小さい感光体ほど、加熱時における最高到達温度を低温に調節するためには、感光体製造過程において、加熱工程での加熱開始直前に酸素濃度を測定する酸素濃度測定手段と、その測定された酸素濃度に基づいて所定のテーブルによって加熱条件を決定するプログラム処理手段を併用する方法が好ましい。
【００３５】
上記酸素濃度に基づいて加熱条件を決定する処理としては、
（１）予め、ある酸素濃度範囲の場合にはある最高到達温度にまで加熱するという加熱条件を加熱装置に複数記憶させておき、加熱直前に測定された酸素濃度に基づいて加熱条件を選択する方法、
（２）予め、ある酸素濃度を入力すると所望の硬化率を得るための最高到達温度が算出される関数を用意しておき、測定された酸素濃度に基づいて最高到達温度を算出し、その最高到達温度を得るための加熱出力を感光体ごとに設定する方法、が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
先ず、以下の手順により、表面層を塗布するための感光体を作成した。
酸素欠損型酸化スズの被覆層を有する酸化チタン導電性粒子から成る粉体 ５０質量部
（粉体低効率１００Ω・ｃｍ）
レゾール型フェノール樹脂 ３７．７質量部
（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）
シリコーンオイル ０．００７質量部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）
真球状シリコーン樹脂微粒子 １．５６質量部
（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）
２−メトキシ−１−プロパノール ２１．７質量部
メタノール １１．７質量部
上記材料からなる溶液を、ボールミルで２０時間分散し導電層用塗料を調製した。
【００３８】
温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍの円筒状のアルミ製導電性支持体（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金のＥＤ管、昭和アルミニウム（株）製）上に、上記導電層用塗布液を浸漬塗布し、温度１４０℃の乾燥機中で１時間加熱することにより、支持体上端から１７９ｍｍの位置の平均膜厚が２５μｍの導電層を形成した。
【００３９】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン ４質量部
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）
共重合ナイロン樹脂 ２質量部
（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）
上記材料を、メタノール６５質量部／ｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。
【００４０】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン １０質量部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形）
ポリビニルブチラール ５質量部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
シクロヘキサノン ２５０質量部
上記材料を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、次に、酢酸エチル２５０質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００４１】
下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質 ５質量部
【化１】
下記構造式（ＣＴＭ−２）で示される電荷輸送物質 ５質量部
【化２】
結着樹脂としてポリカーボネート樹脂 １０質量部
（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）［粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００］
上記材料を、クロロベンゼン７０質量部及びジメトキシメタン３０質量部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調合した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で６０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
ここまでで、導電性円筒状支持体上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体を製造した（以下、上記にしたがって製造した、円筒状支持体に導電層から電荷輸送層まで積層した感光体を四層感光体と呼ぶ）。
【００４２】
下記構造式（ＣＴＭ−３）で示される硬化性材料 ３０質量部
【化３】
１−プロパノール ３５質量部
上記材料を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部に溶解した後にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧濾過を行い、表面層用塗料を調製した。
【００４３】
以下の手順により、図１に示す表面層塗布装置を用いて、四層感光体上に上記表面層用塗料を浸漬塗布した。
図１の表面層塗布装置は、塗料循環機１と円筒体昇降機２から構成されている。塗料循環機１は、ポンプ３によって表面層用塗料４を矢印Ａの方向に押し出し、塗料は４本ある塗布ポット５の上端部から溢れ出て、塗料タンク６に回収され、再びポンプによって矢印Ａの方向へ送り出される構造になっている。
【００４４】
４本の被塗布体７の円筒内面部を把持具８で把持し、塗布ポット５に４本同時に沈めて４００ｍｍ／分の速度で４本同時に引き上げることで表面層塗膜を形成した。その後、感光体下端部及び感光体内面に付着した余分な表面層塗膜をゴムブレードで擦りながらｎ−プロパノールでリンスすることによって洗浄した。その後、円筒体昇降機２で４本の感光体をベルトコンベア（図１では不図示）に載せ、図２に示す電子線照射装置へと運んだ。
【００４５】
続いて、以下の手順により図２に示す電子線照射装置を用いて、表面層塗膜を有する感光体に電子線を照射した。
図２の電子線照射装置は、カーテンビーム型であり電子線照射ユニット９と電子線照射室１０から構成されている。電子線照射ユニット９は、岩崎電気（株）製の最大電子線加速電圧が１５０ｋＶ、電子線照射窓箔１５が厚さ８μｍのチタン箔である電子線照射装置を用いた。電子線照射室１０は鉛製遮蔽壁２５で覆われている。電子線照射室１０の入口部と出口部にはシャッター式の扉１２と１７があり、入口から出口にかけてベルトコンベア１３が貫通している。更に電子線照射室１０内には、位置Ｂに運ばれてきた感光体を把持して電子線照射窓箔１５の正面の照射位置Ｃに移動させる動作及び電子線照射終了後に感光体を把持してベルトコンベア上の位置Ｄに戻す動作を行う回転動作アーム１４、照射位置Ｃにて感光体を回転させる動作を行う照射用回転駆動機１６を備えている。尚、電子線照射室１０内にはガス流入口１１から窒素ガスが吹き込まれている。
【００４６】
電子線照射室入口扉１２を開け、ベルトコンベア１３により表面層塗膜を有する４本の感光体をまとめて電子線照射室１０に運び入れ、速やかに電子線照射室入口扉１２を閉めた。続いて、位置Ｂに運ばれてきた１本目の感光体を回転動作アーム１４によって照射位置Ｃに移動させ、照射用回転駆動機１６に感光体をセットし、感光体を３００ｒｐｍの速度で回転させながら感光体に電子線を照射して、照射終了後、回転動作アーム１４によって感光体をベルトコンベア上の位置Ｄに移動させた。２本目から４本目の感光体にも順次同様に電子線を照射した。このときの電子線の照射は、照射距離が３０ｍｍ、電子線加速電圧が７０ｋＶ、電子線ビーム電流が８ｍＡ、電子線照射時間が１．６秒の条件で行った。
電子線照射が終了した後、電子線照射室出口扉１７を開け、ベルトコンベア１３により感光体を４本まとめて図３に示す加熱装置へと運んだ。
【００４７】
続いて、以下の手順により図３に示す加熱装置を用いて、電子線を照射された表面層塗膜を有する感光体を加熱した。
図３の加熱装置は、加熱ユニット１８と加熱室１９から構成されている。加熱ユニット１８は、誘導加熱型ヒーターコイル２１を有する。加熱ユニット１８は、感光体を加熱する加熱条件を複数記憶することができ、後述する酸素濃度計２６から入力される値を基に、所定のテーブルから加熱温度を決定する機能を有する。誘導加熱型ヒーターコイル２１は、水温２３℃の冷却水循環機（不図示）によって冷却されている。加熱室１９は図２に示される電子線照射室１０と隣接しており、ステンレス製の壁２７で覆われている。加熱室１９の入口部と出口部にはそれぞれシャッター式の扉１７と２４があり、入口から出口にかけてベルトコンベア１３が貫通している。更に加熱室１９内には、ベルトコンベア上の位置Ｅに運ばれてきた感光体を把持して誘導加熱型ヒーターコイル２１に挟まれる加熱位置Ｆに移動させる動作及び加熱が終了した感光体を把持してベルトコンベア上の位置Ｅに戻す動作を行う伸縮動作アーム２０、加熱位置Ｆで感光体を回転させる動作を行う加熱用回転駆動機２２、加熱室内の酸素濃度を計測する機能と加熱装置へ酸素濃度の値を伝送する機能を有する酸素濃度計２６、誘導加熱型ヒーターコイルに挟まれた位置に在るときの感光体の表面温度を計測する放射温度計２３、を具備している。尚、加熱室１９内にはガス流入口１１から窒素ガスが吹き込まれている。
【００４８】
電子線を照射された表面層塗膜を有する感光体を４本まとめてベルトコンベア１３によって電子線照射室出口扉１７から運び入れ、電子線照射室出口扉１７を閉めた。続いて、位置Ｅにある１本目の感光体を伸縮動作アーム２０によって感光体を加熱位置Ｆに移動させ、回転駆動機２２によって感光体を５０ｒｐｍの速度で回転させながら、誘導加熱型ヒーターで感光体を加熱した。
【００４９】
ここで、加熱を開始するにあたって、感光体ごとに加熱開始直前の酸素濃度計２６により測定された酸素濃度の測定値に基づいて、予め記憶させておいた複数の加熱条件から所望の加熱条件を選択した。予め記憶させておいた加熱条件は、以下の４条件である。
加熱条件１：加熱開始時における酸素濃度が２０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１０℃に３０秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件２：加熱開始時における酸素濃度が２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１３℃に３０秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件３：加熱開始時における酸素濃度が４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１９℃に３０秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件４：加熱開始時における酸素濃度が６０ｐｐｍ以上の場合は感光体表面到達温度が１３０℃に３０秒かけて到達する加熱条件。
【００５０】
加熱直前における酸素濃度に基づいて加熱条件を選択するまでの処理手順を示したプログラム流れ図（テーブル）を図４に示す。４本の感光体を加熱室１９に運び入れ、１本目の感光体が加熱位置Ｆにセットされると図４のプログラム処理が開始される。まず、加熱位置Ｆにおいて感光体の有無判別を行う。加熱位置Ｆに感光体がセットされると、その時点で酸素濃度計２６に表示される値が加熱ユニット１８に入力される処理が働く。その後、図４に示すテーブルにしたがって、加熱位置Ｆにセットされたときの酸素濃度に基づいて、酸素濃度が２０ｐｐｍ未満であれば加熱条件１、２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満であれば加熱条件２、４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満であれば加熱条件３、６０ｐｐｍ以上であれば加熱条件４を選択する処理が働く。これらの加熱条件によって加熱が終了した感光体は、位置Ｇへ移送される。このようにして、２〜４本目の感光体についても同様に加熱を行った。尚、酸素濃度の値は１〜４本目の感光体についてそれぞれ、７１ｐｐｍ、３２ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、８ｐｐｍであった。
【００５１】
４本の感光体への加熱を終了した後、加熱室出口扉２４を開け、ベルトコンベア１３により感光体を４本まとめて加熱室１９から排出し、速やかに加熱室出口扉２４を閉めた。以上のようにして、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が４μｍの表面層を形成した。
【００５２】
上述の連続した工程に被塗布体を４本ずつ流し、感光体を４本ずつ順次連続して合計１００本の感光体を製造した。製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、サンプリングした合計３４本の感光体について、感光体の上端から１７９ｍｍの位置の表面層をカミソリで剥ぎとり、その表面層断片について赤外分光全反射測定を行い、未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。赤外分光測定機は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ製の、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。未硬化残存基ＩＲピーク比は、１４００．３２ｃｍ−１以上１４１３．８２ｃｍ−１以下の波数範囲をアクリロイルオキシ基の末端オレフィン（ＣＨ２＝）のピーク面積、１６９９．２９ｃｍ−１以上１７７０．６５ｃｍ−１以下の波数範囲をアクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）のピーク面積として算出した。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１において、加熱ユニット１８への酸素濃度値の入力をせずに加熱条件を加熱条件１に固定した以外は、上記と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。製造中において、酸素濃度計２６は５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの間で値が振れていた（一定でなかった）。製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について実施例１と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
サンプリングした合計３４本について算出した未硬化残存基ＩＲピーク比を、製造した感光体の本数目を横軸にしてプロットした結果を、実施例１と比較例１とをあわせて図５に示す。
図５のグラフから明らかなように、実施例１では、加熱条件を固定した比較例１と比べて、感光体ごとの未硬化残存基ＩＲピーク比のばらつきが低減されることが示された。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１において、加熱装置に予め記憶させておく加熱条件を、以下の４条件に変更した。
加熱条件１：加熱開始時における酸素濃度が４０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１０℃に１１秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件２：加熱開始時における酸素濃度が４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１１７℃に１１秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件３：加熱開始時における酸素濃度が６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ未満の場合は感光体表面到達温度が１２８℃に１１秒かけて到達する加熱条件、
加熱条件４：加熱開始時における酸素濃度が８０ｐｐｍ以上の場合は感光体表面到達温度が１４４℃に１１秒かけて到達する加熱条件。
上記した加熱条件以外は、実施例１と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。最初の４本の感光体の加熱時における酸素濃度の値は、１〜４本目の感光体についてそれぞれ、１０８ｐｐｍ、７６ｐｐｍ、５７ｐｐｍ、４３ｐｐｍであった。
製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について実施例１と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例２において、加熱ユニット１８への酸素濃度値の入力をせずに加熱条件を加熱条件１に固定した以外は、実施例１と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。製造中、酸素濃度計２６は４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの間で値が振れていた（一定でなかった）。製造した１００本の感光体のうち１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について実施例１と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
サンプリングした合計３４本について算出した未硬化残存基ＩＲピーク比を、製造した感光体の本数目を横軸にしてプロットした結果を、実施例２と比較例２とをあわせて図６に示す。
図６のグラフから明らかなように、実施例２では、加熱条件を固定した比較例２と比べて、感光体ごとの未硬化残存基ＩＲピーク比のばらつきが低減されることが示された。
【符号の説明】
【００５６】
９ 電子線照射ユニット
１０ 電子線照射室
１３ ベルトコンベア
１４ 回転動作アーム
１５ 電子線照射窓箔
１６ 照射用回転駆動機
１８ 加熱ユニット
１９ 加熱室
２０ 伸縮動作アーム
２１ 誘導加熱型ヒーターコイル
２２ 加熱用回転駆動機
２３ 放射温度計
２６ 酸素濃度計
２８ ターミナル
２９ フィラメント
３０ グリッド
３１ 電子線発生加速管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、
該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱雰囲気の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、
該電子線照射工程と該加熱工程との間に、被塗布体毎に加熱開始直前における加熱雰囲気の酸素濃度を測定し、該酸素濃度の値に基づいて所定のテーブルにより被塗布体毎に該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を決定する加熱温度決定工程を有し、
該加熱温度決定工程においては、該酸素濃度の値が所定の値よりも低い該被塗布体あるいは加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体の群ほど、該最高到達温度は所定の値よりも低く設定することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱雰囲気の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１】
硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、
該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を、加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体あるいは加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体の群ほど、低温にすることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱雰囲気の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
硬化性材料を含有する表面層用塗料を被塗布体に塗布する塗布工程と、該被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、
該電子線照射工程と該加熱工程との間に、被塗布体毎に加熱開始直前における加熱雰囲気の酸素濃度を測定し、該酸素濃度の値に基づいて所定のテーブルにより被塗布体毎に該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度を決定する加熱温度決定工程を有し、
該加熱温度決定工程においては、該酸素濃度の値が所定の値よりも低い該被塗布体あるいは加熱雰囲気の酸素濃度が低い該被塗布体の群ほど、該最高到達温度は所定の値よりも低く設定することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱雰囲気の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４５５９７（Ｐ２０１１−１４５５９７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０４７（Ｐ２０１０−８０４７）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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