電子写真感光体
【構成】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層にトリアリールアミン骨格を側鎖にもつポリカーボネート樹脂を含有する。
【効果】 上記ポリカーボネート樹脂は電荷移動作用をもち且つ機械的強度が高いため、本感光体は高感度で且つ高耐久性のものである。
【効果】 上記ポリカーボネート樹脂は電荷移動作用をもち且つ機械的強度が高いため、本感光体は高感度で且つ高耐久性のものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気特性及び耐摩耗性に優れた、高感度で高耐久性の電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。これらのＯＰＣの多くは、電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷移動層（ＣＴＬ）を順次積層した構成である。ＣＴＬは低分子移動材（ＣＴＭ）をバインダー樹脂中に、ある濃度で溶かし、フィルムにしている。ＣＴＭの添加はバインダー樹脂本来の機械的強度を低下させ、ＣＴＬフィルムは脆く、引張り強度の低い膜となる。この機械的強度低下が、感光体の摩耗、傷、剥離、クラックなどの原因となる。
【０００３】一方、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、Ｍ．Ｓｔｏｌｋａらが（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＶＯＬ２１．９６９）に提案した重合体、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙ’８９ Ｐ．６７に記載のヒドラゾンのビニル重合体、米国特許４，８０１，５１７号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報、などＣＴＭの高分子量化が試みられているが、実用化には至っていない。また、Ｍ．Ａ．ＡｂｋｏｗｉｔｚらはＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷ Ｂ ＶＯＬ４６、６７０５に、低分子ＣＴＭをバインダー樹脂に分散したものと比較し、高分子ＣＴＭはドリフト移動度が一桁低いことを報告している。従って感度、残留電位などの点で充分でないことが考えられる。また、低分子ＣＴＭをバインダー樹脂中に分散し、その後バインダー樹脂を硬化することが提案されているが、ＣＴＭ濃度が３０〜５０％と高いため、硬化反応が充分でなく、樹脂間からＣＴＭが脱落して摩耗し問題の解決には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、ＣＴＭのポリカーボネート化により耐摩耗性を向上し、且つ感度劣化のない高分子ＣＴＭとし、高感度、高耐久な電子写真感光体を提供することを、その目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に下記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子、Ａｒ1、Ａｒ2：置換若しくは未置換のアリール基、ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
【０００６】また、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に前記一般式化１で示される化合物のモノマー単位と下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化２】
〔式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ以下のものを表わす。
Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン基、Ｒ4、Ｒ5：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子。〕
【０００７】即ち、本発明は、支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、感光層中にトリアリールアミン骨格を側鎖にもつ前記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂又はその共重合体を含有してなるものであるが、該ポリカーボネート樹脂は電荷移動作用をもち且つ機械的強度が高いため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層中に下記一般式化１で示される化合物を含有するものであるが、該化合物は電荷キャリアのホッピングサイトであるトリアリールアミン骨格を側鎖にもつ電荷キャリア移動性ポリカーボネート化合物である。
【０００９】
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子、Ａｒ1、Ａｒ2：置換若しくは未置換のアリール基、ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
【００１０】このポリカーボネート化合物の代表的合成法は、下記スキーム１〜３で示される。
【表１】
【００１１】即ち、スキーム１の合成ルートでは、先ずフェノールとニトロアセトフェノンを塩化水素ガス下反応させ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ニトロフェニル）エタンを得る。その後、ヒドロキシ基をよう化メチルでメチル化し、そのメチル体をパラジュウム炭素と水素でニトロ基を接触還元しアミノ体を得る。アミノ体はヨードアリール体とウルマン反応し、ジアリールアミノ体を得る。次いで、ジアリールアミノ体をシリル化合物、あるいはナトリウムチオエチラートなどで脱メチル化してヒドロキシ体にした後、ヒドロキシ体をホスゲンと界面重合することにより、あるいは炭酸ジエステルとのエステル交換法により、ポリカーボネートが得られる。
【００１２】なお、Ｎ置換基がそれぞれ違う場合は、スキーム２の合成になる。
【表２】
【００１３】また、別のルートとして、スキーム３からも合成できる。
【表３】
【００１４】前記化１で示される化合物のビスフェノールモノマーは、アルカリ水溶液下ホスゲンガスを作用させ界面重合法でポリマー化、又は炭酸ジエステルとのエステル交換法でポリマー化される。前記一般式化１で示される化合物について、詳しく説明する。
【００１５】前記一般式化１において、Ｒ1〜Ｒ3及びＡｒ1、Ａｒ2の具体例として、若しくはそれらの置換基として、以下のものを挙げることができる。
（１）ハロゲン原子：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ９、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で、置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アリール基：フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、トリフェニレル基、クリセニル基、アントリル基等が挙げられ、上記（１）〜（２）で定義した置換基を有してもよい。
【００１６】前記一般式化１で示される化合物ノモノマー単位と共重合されるものとしては、まず下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化２】
〔式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ以下のものを表わす。
Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン基、Ｒ4、Ｒ5：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子。〕
【００１７】具体的には、以下に示すビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカンなどが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン。
【００１８】また、その他には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３９ ２０８３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３０（１９９１）１５９８などに記載されるビスフェノール化合物が挙げられる。
【００１９】以下、前記一般式化１で示される化合物のモノマーの具体例を、表４に示す。
【００２０】
【表４−（１）】
【００２１】
【表４−（２）】
【００２２】
【表４−（３）】
【００２３】本発明においては、前記一般式化１で示される単重合体の他に、前記一般式化１で示される化合物のモノマーと前記一般式化２で示されるモノマーとの共重合体でもよい。この場合の共重合比率、モノマー種、モノマーの数、分子量は電気特性、フィルム物性、溶解性、溶液特性などから決定され、共重合はランダム、ブロック、交互べつに限定されない。共重合モノマーの具体例を表５に示すが、本発明は表５記載のものに限定されるものでない。
【００２４】
【表５−（１）】
【００２５】
【表５−（２）】
【００２６】電子写真感光体は、■導電性支持体上にＣＧＬ、ＣＴＬを順次積層した負帯電型、■導電性支持体上にＣＴＬ、ＣＧＬを順次積層した正帯電型、■導電性支持体上に、バインダー樹脂中にＣＧＭ、ＣＴＭを分散させた感光層を設けた単層正帯電型、■上記■のＣＴＬ上に保護層を設けた負帯電型等の層構成がとられるが、本発明はいずれの層構成の場合にも適用される。即ち、前記のポリカーボネート樹脂を、前記■の場合はＣＴＬに、前記■の場合はＣＧＬに、前記■の場合は感光層に、前記■の場合は保護層に、それぞれ含有させることによって、高感度で高耐久な感光体が得られる。以下、それぞれの場合について、詳しく説明する。
【００２７】■負帯電型感光体の場合は、ＣＧＬはＣＧＭを、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、酢酸エチルなどのエステル系、ジクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系、トルエン、キシレンなどの芳香族等の溶媒中で、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等で粉砕、分散し平均粒径０．３μｍ以下にすることが好ましい。この際バインダー樹脂を添加してもよく、樹脂種としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール等が挙げられる。また、分散液中にバインダー樹脂を含有しない場合は、導電性支持体からの電荷注入防止の為中間層を設ける。中間層用バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリアクリルアニリド、カゼイン、塩ビ／酢ビ／マレイン酸共重合体、フェノール樹脂等が挙げられる。電荷発生層の塗工法は、浸漬法、スプレー法、ロール法などの従来公知の方法が適用される。膜厚は０．０５〜５μｍで、好ましくは０．０５〜１μｍである。ＣＴＬは前記塗工法で塗工して、膜厚１５〜５０μｍのＣＴＬを設ける。また、低分子ＣＴＭを併用する場合は、前記一般式化１で示される単重合体ポリカーボネート、及びそれと前記一般式化２で示される共重合体ポリカーボネート１０重量部に対して、０．５〜５重量部添加する。
【００２８】■正帯電型感光体の場合は、表層にＣＧＬがある為、前記一般式化１あるいはそれと前記一般式化２で示されるポリカーボネート樹脂はＣＧＬに含有される。ＣＧＭを共重合体と共に粉砕、分散あるいはＣＧＭ粉砕、分散後共重合体を添加し、１５〜５０μｍのＣＴＬ上に前記塗工方法で０．５〜１０μｍの電荷発生層を設ける。この時の前記一般式化１、化２のポリカーボネート樹脂：ＣＧＭの比率は、１０：２〜３０重量比が好ましい。このＣＧＬには添加剤としてポリエチレングリコールなどのポリエーテル化合物、クラウンエーテルなどの環状エーテル化合物、トリデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物を含有させることができ、これら添加剤は耐刷時の帯電劣化防止をするもので、電荷発生剤：添加剤＝１０：０．１〜５重量比の添加が好ましい。ＣＴＬは、低分子ＣＴＭをバインダー樹脂として、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体、ポリスチレン、テレフタル酸あるいはイソフタル酸とジオール体から誘導されるポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどに分散したもの、あるいは本発明のポリカーボネートでもよい。
【００２９】■導電性支持体上にＣＧＭと前記一般式化１あるいはそれと前記一般式化２とで示されるポリカーボネート樹脂とからなる感光層を設けた単層正帯電型感光体においても、前記一般式化１、化２のポリカーボネート樹脂：ＣＧＭ＝１０：１〜１０重量比で感光層が形成され、上記帯電劣化防止添加剤を添加することができる。
【００３０】■前記一般式化１、化２のポリカーボネート樹脂は保護層にも使用でき、■の従来の低分子ＣＴＭをバインダー樹脂に分散したＣＴＬ上に保護層として０．５〜１０μｍの膜厚で設ける。
【００３１】ＣＧＬは、電荷発生材（ＣＧＭ）単独、あるいはＣＧＭとバインダー樹脂とから形成される。ＣＧＭとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５９３００バットオレンジ３などの縮合多環キノン化合物、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．３８００１などのペリレン化合物、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７、同５７−１９５７６８号各公報に記載）、アントラキノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５７−２０２５４５号公報に記載）、スクエリアム染料、金属あるいは無金属フタロシアニン、セレン、セレン合金、ａ−シリコンなどが使用できる。
【００３２】前記バインダー樹脂中に低分子ＣＴＭとして、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号各公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）などのＣＴＭを併用することができる。
【００３３】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた構成を有する。導電性支持体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の電気伝導性の金属及び合金並びにガラス、セラミック等の無機絶縁性物質及びポリエステル、ポリイミド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方法によって、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、カーボンブラック、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、導電性酸化チタン等の電気導電性物質を被覆して導電処理を行ったドラム状、シート状及びプレート状のもの等が挙げられる。
【００３４】次に、本発明で使用される前記ポリカーボネート化合物の製造例を示す。
【００３５】製造例１＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成＞ｐ−ニトロアセトフェノン１６５．１５ｇ（１ｍｏｌ）とフェノール４７０．５５ｇ（５ｍｏｌ）を１リットル三角フラスコに取リ、室温にて塩化水素ガスを５時間吹き込み、２週間放置した。黄色の結晶が析出し、それを８０℃の水２リットルで２回洗浄し、茶色のオイルを得る。それをトルエン５００ｍｌで洗い、晶析した黄色結晶物２６６ｇを得る。それをトルエン８００ｍｌで加熱処理濾過し、２４４ｇを得る。ｍ．ｐ１７９．５〜１８０．５℃、Ｉ．Ｒ：ＯＨ３４００ｃｍ-1、ＮＯ2１３４０ｃｍ-1。
Ｃ：７１．６０％（Ｃａｌ．７１．６２）、Ｈ：４．９５％（Ｃａｌ５．１２）、Ｎ：３．８１％（Ｃａｌ．４．１８）
【００３６】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成＞上記ニトロ体１００ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトン１リットル、水酸化ナトリウム２９．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を３リットル三径フラスコに取り１時間還流、黄色物が析出し、その後ヨウ化メチル１０５．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２時間滴下し、４時間還流反応した。反応溶液は室温に冷却し水２リットル中に注ぎ、トルエン２リットルで抽出し、減圧下トルエンを溜去し茶色のオイルを得る。それにエタノール７００ｍｌを加え加熱、放冷し結晶化させ、クリーム色結晶を得る。それをエタノール１．４リットルで再結晶し、白色針状晶ｍ．ｐ．８７．５〜８８．５℃、７４．５ｇ、収率６８．８％を得た。Ｉ．Ｒ：ＯＣＨ3２８５０、１２５０ｃｍ-1。
【００３７】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタンの合成＞ニトロ体７０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、５％パラジウム炭素３．５ｇを三角フラスコに取り、水素１３．６５リットルで還元した。反応後テトラヒドロフランを減圧下溜去し白色固形物６４．２ｇを得た。
ｍ．ｐ．１３４．５〜１３６℃、Ｉ．Ｒ：ＮＨ2３３８０、３４８０ｃｍ-1。
【００３８】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタンの合成＞上記アミノ体５７．５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１５０ｇ（０．６９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９５．３ｇ（０．６９ｍｏｌ）、銅粉１１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を５００ｍｌ四径フラスコに取り、窒素気流下２３５℃で７時間反応し、その後冷却、炭酸カリウム、銅粉を瀘別、瀘液をオイルバスで減圧下ヨードトルエンを溜去し褐色オイル状物を得る。それをエタノール３リットルで加熱、急冷放置し薄黄土色の析出物６２ｇ（ｍ．ｐ１４４．５〜１４７．５℃）を得る。１部エタノールから再結晶し、白色針状晶を得た。ｍ．ｐ１４７〜１４８．５℃、Ｃ：８４．２％（ｃａｌ．８４．１６）、Ｈ：６．６７％（ｃａｌ．６．８８）、Ｎ：２．８５％（ｃａｌ．２．７３）、Ｉ．Ｒ：Ｃ−Ｎ１３２０ｃｍ-1。
【００３９】＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタンの合成＞上記ジトリルアミノ体７１ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、ナトリウムチオエチラート３０．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００ｍｌを加熱還流１０時間行ない、その後水２リットル中に注ぎ塩酸で酸性にしてオイル状物を得て、水で洗い黄色固体を得る。乾燥後トルエンで２回再結晶し、薄灰色の結晶３９．５ｇ（ｍ．ｐ１９２〜１９４．５℃）を得た。
Ｃ：８４．４２％（ｃａｌ．８４．０８）、Ｈ：６．５０％（ｃａｌ．６．４５）、Ｎ：２．８６％（ｃａｌ．２．８８）、Ｉ．Ｒ ＯＨ３４００ｃｍ-1。
【００４０】製造例２＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成＞ｐ−ヨードアセトフェノン１００ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノール１９１．２ｇ（２ｍｏｌ）を三角フラスコに取り、塩化水素ガスを５時間吹き込み２週間室温で放置し、反応溶液を８０℃の水５００ｍｌで４回洗浄し褐色オイルを得る。それをシリカゲル、展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝（４：１）ｖｏｌでクロマト処理して着色成分を除き、トルエンから再結晶して薄黄土色の結晶（ｍ．ｐ１０８〜１０９．５℃）１０２．６ｇ（６０．６％）を得た。
【００４１】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成＞上記ヒドロキシ体１００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２４．０２ｇ（０．６ｍｏｌ）、アセトン１リットルを２リットル四径フラスコに取り、１時間加熱還流すると白色物が析出し、それにヨウ化メチル８５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間で滴下し、４時間反応して、減圧下アセトンを５００ｍｌ溜去して水１．２リットルに注ぎ、析出物を瀘別し水５００ｍｌで洗浄後、乾燥しエタノール：トルエン＝１４００：３００ｃｃから再結晶して、ｍ．ｐ１６４〜１６４．５℃の結晶７６．５ｇ（７１．７％）を得た。
Ｃ：５９．５１％（ｃａｌ．５９．４６）、Ｈ：４．８２％（ｃａｌ．４．７７）。
【００４２】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタンの合成＞上記メトキシ体７０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、４，４’−ジトリルアミン３７．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、銅粉１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ニトロベンゼン２８０ｍｌを四径フラスコに取り８時間生成する水を除去しながら還流反応する。室温に冷却後セライトを引いた濾過器で濾過し、瀘液をオイルバスで加熱、減圧下ニトロベンゼンを留去し、残溜物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、シリカゲル／展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサン＝５：１ｖｏｌでクロマト分離して目的物を得る。ｍ．ｐ１４６〜１４８℃、−４４．５ｇ（５５％）。
【００４３】製造例３＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（ｐ−アセトアミドフェニル）エタンの合成＞製造例１の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン２７４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）、トルエン１．６リットルに加熱溶解し、室温にもどし懸濁にし、攪拌下無水酢酸１００．７ｇを１時間で滴下する。滴下中反応液は発熱し反応物は溶解する。その後３時間反応し、反応液を減圧下濃縮し析出物を瀘別、トルエンで洗浄した。ｍ．ｐ１５１〜１５２．５℃、２５０．４ｇ（８１．１％）、Ｉ．Ｒ −ＮＨＣＯ− ３２５０、１６６０ｃｍ-1、Ｃ：７６．９７％（Ｃａｌ７６．７６）、Ｈ：６．５８％（Ｃａｌ６．７２）、Ｎ：３．７１％（Ｃａｌ３．７３）。
【００４４】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕エタンの合成＞上記アセチル体２５０．４ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、ｐ−ブロムトルエン４５６．３ｇ（２．６７ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、銅粉４２．４ｇを四径フラスコに取り、１８７℃で還流、攪拌１２時間反応した。反応後炭酸カリウム、銅粉をセライトを用いて濾過し、瀘液を減圧下ｐ−ブロムトルエンを留去し、得られたガラス状物をジオキサン５８０ｍｌに溶解し、濃塩酸２５０ｇを加え８８℃で５時間反応した。反応液を水１．７リットルに注ぎ灰色析出物を得る。それをエタノール４リットルで再結晶した。ｍ．ｐ１２３〜１２５℃、１８６ｇ（６５．８％）。Ｉ．Ｒ −ＮＨ−３４００ｃｍ-1。
【００４５】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−〔Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル〕エタンの合成＞上記トリルアミノ体８６．９ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル２２４．１ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム６６．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、銅粉１２．７ｇを四径フラスコに取り、１８５℃で３６時間反応した。反応後トルエンを加え反応物を取り出し、トルエンを減圧下留出し渇色残物をｎ−ヘキサンで熱抽出し、得られた黄色物２８０ｇをシリカゲルと溶離液トルエン：シクロヘキサン＝１：１ｖｏｌの混合溶媒でクロマト分離し１０８．５ｇの目的物を得た。
【００４６】＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル〕エタンの合成＞上記メトキシ体９１．２ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ナトリウムチオエチラート６６．６ｇ（０．７９ｍｏｌ）、ＤＭＦ８００ｍｌを四径フラスコに取り、１２０〜１３０℃で８時間反応した。反応後反応液を３リットルの水に注ぎ、濃塩酸８０ｍｌで酸性化した。白色の析出物を瀘別、水１．５リットルで数回洗浄し、乾燥後トルエンで再結晶した。その後シリカゲルと溶離液トルエン：酢酸エチル＝３：１ｖｏｌでクロマト分離して目的物を得た。
【００４７】製造例４温度計、攪拌機及び滴下漏斗を設けた反応器にイオン交換水２２０部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．１部を入れ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタン６０．５部及びハイドロサルファイト０．０４部を溶解した後塩化メチレン１０４部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１４．８部を２５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン０．４部を塩化メチレン２０部に溶解して添加し、乳化後トリエチルアミン０．０４部を添加して２８〜３３℃で約２時間攪拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー６１部を得た。このポリマーの比粘度が０．６８８、ガラス転移温度が１９９℃であった。
【００４８】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
【００４９】実施例１８０φｍｍ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーにポリアミド樹脂、（ＣＭ−８０００：東レ社製）をスプレー塗工、乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に下記式化５で示される構造のアゾ顔料をシクロヘキサノンで粉砕分散した分散液をスプレー塗工、乾燥して０．２μｍのＣＧＬを設けた。
【化３】
【００５０】次いで、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂１０部、トルエン８０部、シクロヘキサノン４０部の溶液をスプレー塗工、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚２３μｍのＣＴＬを設け、本発明の感光体を作成した。
【００５１】実施例２〜１９実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に表４に示したポリカーボネート樹脂１０部、トルエン８０部、シクロヘキサノン４０部の溶液をスプレー法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥して膜厚２３μｍのＣＴＬを設け、本発明の感光体を作成した。なお、実施例Ｎｏ．と表４のポリカーボネート化合物Ｎｏ．は同一である。
【００５２】比較例１実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に、下記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥して２３μｍのＣＴＬを設け、比較用の感光体を作成した。
〔ＣＴＬ液〕
ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００：帝人化成社製） １００部
【化４】
ジクロルメタン ８００部
【００５３】比較例２実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に下記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し、１２０℃、２０分乾燥して２３μｍのＣＴＬを設け、比較用の感光体を作成した。
〔ＣＴＬ液〕
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＰＣＺ １００部 三菱瓦斯化学社製）
前記式化４で示される化合物 ９０部 ジクロルメタン ８００部
【００５４】実施例１〜１９及び比較例１〜２で得た感光体を、特開昭６０−１００１６７号公報で示されている装置に装着し、１０００ｒｐｍに回転させ、暗中負の６ＫＶの電圧を放電し、２０秒間印加した時の電位Ｖｍを求め、またその後放電をやめ２０秒間暗減衰させその時の電位Ｖ0を測定した。更にタングステン光を２６Ｌｕｘの光量、スリット巾６ｍｍで２０秒間照射してＶ0から半減する量Ｅ１／２、１／１０になる量をＥ１／１０として感度を求めた。また、２０秒間の電位をＶｒとした。その結果を表６に示す。また、これら感光体を（株）リコー製ＦＴ−４８２０に装着し、１０万枚の耐久試験を行なった。その結果を表７に示した。なお、初期暗部電位（ＶD）を８００Ｖ、明部電位（ＶL）を８０Ｖに設定した。
【００５５】
【表６−（１）】
【００５６】
【表６−（２）】
【００５７】
【表７】
【００５８】上記表７から、実施例１〜１９の感光体は、ＣＴＬの摩耗による画像劣化が生じないものであることが判る。それに対して比較例の感光体は、摩耗による画像劣化が発生した。
【００５９】実施例２０８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに下記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し１２０℃、２０分間乾燥し、２０μｍのＣＴＬを設けた。
〔ＣＴＬ液〕
ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００ １００部 帝人化成社製）
【化５】
ジクロルメタン １０００部
【００６０】次いで、下記ＣＧＬ液をスプレー法で塗工し１３０℃、６０分間乾燥して３μｍのＣＧＬを設け、次いで水銀ランプ１２０Ｗ／ＣＭ、距離８ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎでＣＧＬを硬化させた。〔ＣＧＬ液〕
前記式化３で示される化合物 ２２部 ポリエチレングリコールモノステアリル ２部 （イオネット４００ＭＳ 三洋化成社製）
シクロヘキサン ４４０部をボールミルで７２時間粉砕、分散後４００部のメチルエチルケトン、表４のＮｏ．１８のポリカーボネート樹脂２０部の溶液を加え再度３時間分散し、シクロヘキサノン：メチルエチルケトン＝１：１重量比の混合溶液１０００部でレットダウンし塗工液とした。
【００６１】実施例２１実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、次いで下記ＣＧＬ液をスプレー法で塗工し、１３０℃、６０分間乾燥して５μｍのＣＧＬを設け、本発明の感光体を作成した。
〔ＣＧＬ液〕
ジブロムアントアントロン（ＩＣＩ社製） ４０部 ポリエチレングリコールモノステアリル ２部 シクロヘキサン ４６０部をボールミルで４８時間粉砕、分散し、４００部のメチルエチルケトンを加え再度３時間分散後、表４のＮｏ．６のポリカーボネート４０部、シクロヘキサノン５００部、メチルエチルケトン５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液を得た。
【００６２】実施例２２〜２３実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、下記表８のＣＧＬ液を塗工し感光体を得た。
【表８】
【００６３】比較例３実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、実施例２０のアゾ顔料２２部、ポリエチレングリコールモノステアリル２部、シクロヘキサノン４４０部を７２時間分散後、再度シクロヘキサノン６００部を加え３時間分散した。この分散液をシクロヘキサノン１０００部でレッドダウンしてＣＧＬ分散液を得た。一方、下記処方液を調合しＣＧＬ分散液１０００部を加えＣＧＬ塗工液とし、実施例２０と同様のＣＴＬ上にスプレー法で塗工、乾燥し３μｍのＣＧＬを設けた。
【００６４】
前記式化５で示される化合物 ５０部 ポリカーボネート樹脂 １００部 （Ｃ−１４００ 帝人化成社製）
テトラヒドロフラン ２０００部
【００６５】以上実施例２０〜２３、及び比較例３の感光体を（株）リコー製ＦＴ−６５５０に装着し、暗部電位（ＶD）８００Ｖ、明部電位（ＶL）８０Ｖに設定し、２万枚の耐久試験を行なった。その結果、実施例は初期、２万枚も鮮明な画像であったが、比較例は白スジ、黒スジが多数発生した。
【００６６】実施例２４下記塗工液をスプレー法で８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに塗工、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚３０μｍの単層感光体を得た。
【化６】
ポリエチレングリコールモノステアリル ３部 （イオネット４００ＭＳ 三井化成社製）
シクロヘキサノン ４４０部をボールミルで７２時間粉砕、分散後４００部のメチルエチルケトン４００部を加え再度３時間分散した。Ｎｏ．３０のポリカーボネート５０部、シクロヘキサノン５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液とした。
【００６７】比較例４下記塗工液をスプレー法で８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに塗工、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚３０μｍの単層感光体を得た。
前記式化６で示される化合物 ３０部 ポリエチレングリコールモノステアリル ３部 （イオネット４００ＭＳ 三井化成社製）
シクロヘキサノン ４４０部をボールミルで７２時間粉砕、分散後、４００部のメチルエチルケトン４００部を加え、再度３時間分散した。
【００６８】ポリカーボネート（ＰＣＺ 帝人化成社製）５０部、下記ＣＴＭ５０部、シクロヘキサノン５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液とした。
【化７】
【００６９】実施例２５〜２７及び比較例５〜６以下表９に示すバインダー樹脂、電荷発生材を、実施例２４と同様にして塗工液を調合、塗工して３０μｍの単層感光体を設けた。
【００７０】
【表９−（１）】
【００７１】
【表９−（２）】
【００７２】上記感光体を前記と同様の装置に装着し、正の６Ｋｖの電圧を印加したほかは同様の測定をした。結果を表１０に示した。
【００７３】
【表１０】
【００７４】これら感光体を（株）リコー製ＦＴ−６５５０に装着し、暗部電位（ＶD）８００Ｖ、明部電位（ＶL）８０Ｖに設定し、５万枚に耐久試験を行なった結果、実施例の感光体は摩耗、傷による異常画像は認められず鮮明なものであった。しかし比較例の感光体は、耐久後の画像は白スジ、黒スジ、黒ポチが発生したものであった。
【００７５】実施例２８比較例１の感光体を準備し、その感光体ＣＴＬ上にＮｏ．３２のポリカーボネートの５％シクロヘキサノン溶液をスプレー法で塗工して、１３０℃で４０分間乾燥して４μｍのオーバーコート層を設けた。この感光体を実施例１と同様に（株）リコー製ＦＴ−４８２０に装着して１０万枚の耐久試験を行なったところ、初期、及び１０万枚の画像共に鮮明であった。この様に本発明のポリカーボネートは、オーバーコートに使用されても電気特性、耐摩耗性がよく高画質の得られる感光体である。
【００７６】以上の実施例、比較例から、トリアリールアミン構造をもつポリカーボネートは電荷移動作用をもち、機械的強度が高いもので、感光体の高感度化及び高耐久をもたらすものであることが判る。また、これらトリアリールアミン構造をもつポリカーボネートは、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどのパラフィン溶媒をキャリアとした湿式現像方式の電子写真感光体としても、低分子ＣＴＭの溶出がないため使用でき、実施例２７の単層感光体をセーヴィン社製９３５０の湿式電子写真プロセスで５千枚の複写試験でなんら損傷のないものであった。
【００７７】実施例２９〜３２及び比較例７〜８０．２ｍｍ厚のアルミ板上にポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ ＵＣＣ社製）のテトラヒドロフラン溶液で０．５μｍの接着層を設けた。表５の共重体Ｎｏ３３、３４、３５、３６の１３％ジクロルメタン溶液を調製し、これを上記接着層上にブレード塗工し、１３０℃、３０分間乾燥して２５μｍの樹脂層を設けた。この樹脂膜を東洋精機社製ロータリーアブレーションテスターで摩耗輪ＣＳ−１０を用いて１５００回転、摩耗させた。比較例７〜８は、前記比較例１及び２のＣＴＬ液を上記ポリビニルブチラール上に塗工し、乾燥して２５μｍの膜を得、それを摩耗テストに供した。それらの結果を表１１に示す。
【００７８】
【表１１】
表１１から、本発明の高分子移動材は耐摩耗性がよく、電子写真感光体の耐久性化をもたらすものであることが判る。
【００７９】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、前記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂又はそれと前記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有する感光層を設けたものであるが、このようなトリアリールアミン骨格を側鎖に有するポリカーボネートは電荷移動作用をもち、機械的度でが高いので、本感光体は高感度で且つ高耐久性を有するものとなる。また、これらトリアリールアミン骨格をもつポリカーボネートは、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどのパラフィン溶媒をキャリアとした湿式現像方式の電子写真感光体としても、低分子ＣＴＭの溶出がないため、長期間使用できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気特性及び耐摩耗性に優れた、高感度で高耐久性の電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。これらのＯＰＣの多くは、電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷移動層（ＣＴＬ）を順次積層した構成である。ＣＴＬは低分子移動材（ＣＴＭ）をバインダー樹脂中に、ある濃度で溶かし、フィルムにしている。ＣＴＭの添加はバインダー樹脂本来の機械的強度を低下させ、ＣＴＬフィルムは脆く、引張り強度の低い膜となる。この機械的強度低下が、感光体の摩耗、傷、剥離、クラックなどの原因となる。
【０００３】一方、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、Ｍ．Ｓｔｏｌｋａらが（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＶＯＬ２１．９６９）に提案した重合体、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙ’８９ Ｐ．６７に記載のヒドラゾンのビニル重合体、米国特許４，８０１，５１７号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報、などＣＴＭの高分子量化が試みられているが、実用化には至っていない。また、Ｍ．Ａ．ＡｂｋｏｗｉｔｚらはＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷ Ｂ ＶＯＬ４６、６７０５に、低分子ＣＴＭをバインダー樹脂に分散したものと比較し、高分子ＣＴＭはドリフト移動度が一桁低いことを報告している。従って感度、残留電位などの点で充分でないことが考えられる。また、低分子ＣＴＭをバインダー樹脂中に分散し、その後バインダー樹脂を硬化することが提案されているが、ＣＴＭ濃度が３０〜５０％と高いため、硬化反応が充分でなく、樹脂間からＣＴＭが脱落して摩耗し問題の解決には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、ＣＴＭのポリカーボネート化により耐摩耗性を向上し、且つ感度劣化のない高分子ＣＴＭとし、高感度、高耐久な電子写真感光体を提供することを、その目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に下記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子、Ａｒ1、Ａｒ2：置換若しくは未置換のアリール基、ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
【０００６】また、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に前記一般式化１で示される化合物のモノマー単位と下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化２】
〔式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ以下のものを表わす。
Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン基、Ｒ4、Ｒ5：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子。〕
【０００７】即ち、本発明は、支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、感光層中にトリアリールアミン骨格を側鎖にもつ前記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂又はその共重合体を含有してなるものであるが、該ポリカーボネート樹脂は電荷移動作用をもち且つ機械的強度が高いため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層中に下記一般式化１で示される化合物を含有するものであるが、該化合物は電荷キャリアのホッピングサイトであるトリアリールアミン骨格を側鎖にもつ電荷キャリア移動性ポリカーボネート化合物である。
【０００９】
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子、Ａｒ1、Ａｒ2：置換若しくは未置換のアリール基、ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
【００１０】このポリカーボネート化合物の代表的合成法は、下記スキーム１〜３で示される。
【表１】
【００１１】即ち、スキーム１の合成ルートでは、先ずフェノールとニトロアセトフェノンを塩化水素ガス下反応させ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ニトロフェニル）エタンを得る。その後、ヒドロキシ基をよう化メチルでメチル化し、そのメチル体をパラジュウム炭素と水素でニトロ基を接触還元しアミノ体を得る。アミノ体はヨードアリール体とウルマン反応し、ジアリールアミノ体を得る。次いで、ジアリールアミノ体をシリル化合物、あるいはナトリウムチオエチラートなどで脱メチル化してヒドロキシ体にした後、ヒドロキシ体をホスゲンと界面重合することにより、あるいは炭酸ジエステルとのエステル交換法により、ポリカーボネートが得られる。
【００１２】なお、Ｎ置換基がそれぞれ違う場合は、スキーム２の合成になる。
【表２】
【００１３】また、別のルートとして、スキーム３からも合成できる。
【表３】
【００１４】前記化１で示される化合物のビスフェノールモノマーは、アルカリ水溶液下ホスゲンガスを作用させ界面重合法でポリマー化、又は炭酸ジエステルとのエステル交換法でポリマー化される。前記一般式化１で示される化合物について、詳しく説明する。
【００１５】前記一般式化１において、Ｒ1〜Ｒ3及びＡｒ1、Ａｒ2の具体例として、若しくはそれらの置換基として、以下のものを挙げることができる。
（１）ハロゲン原子：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ９、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で、置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アリール基：フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、トリフェニレル基、クリセニル基、アントリル基等が挙げられ、上記（１）〜（２）で定義した置換基を有してもよい。
【００１６】前記一般式化１で示される化合物ノモノマー単位と共重合されるものとしては、まず下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化２】
〔式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ以下のものを表わす。
Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン基、Ｒ4、Ｒ5：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子。〕
【００１７】具体的には、以下に示すビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカンなどが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン。
【００１８】また、その他には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３９ ２０８３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３０（１９９１）１５９８などに記載されるビスフェノール化合物が挙げられる。
【００１９】以下、前記一般式化１で示される化合物のモノマーの具体例を、表４に示す。
【００２０】
【表４−（１）】
【００２１】
【表４−（２）】
【００２２】
【表４−（３）】
【００２３】本発明においては、前記一般式化１で示される単重合体の他に、前記一般式化１で示される化合物のモノマーと前記一般式化２で示されるモノマーとの共重合体でもよい。この場合の共重合比率、モノマー種、モノマーの数、分子量は電気特性、フィルム物性、溶解性、溶液特性などから決定され、共重合はランダム、ブロック、交互べつに限定されない。共重合モノマーの具体例を表５に示すが、本発明は表５記載のものに限定されるものでない。
【００２４】
【表５−（１）】
【００２５】
【表５−（２）】
【００２６】電子写真感光体は、
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】ＣＧＬは、電荷発生材（ＣＧＭ）単独、あるいはＣＧＭとバインダー樹脂とから形成される。ＣＧＭとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５９３００バットオレンジ３などの縮合多環キノン化合物、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．３８００１などのペリレン化合物、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７、同５７−１９５７６８号各公報に記載）、アントラキノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５７−２０２５４５号公報に記載）、スクエリアム染料、金属あるいは無金属フタロシアニン、セレン、セレン合金、ａ−シリコンなどが使用できる。
【００３２】前記バインダー樹脂中に低分子ＣＴＭとして、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号各公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）などのＣＴＭを併用することができる。
【００３３】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた構成を有する。導電性支持体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の電気伝導性の金属及び合金並びにガラス、セラミック等の無機絶縁性物質及びポリエステル、ポリイミド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方法によって、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、カーボンブラック、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、導電性酸化チタン等の電気導電性物質を被覆して導電処理を行ったドラム状、シート状及びプレート状のもの等が挙げられる。
【００３４】次に、本発明で使用される前記ポリカーボネート化合物の製造例を示す。
【００３５】製造例１＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成＞ｐ−ニトロアセトフェノン１６５．１５ｇ（１ｍｏｌ）とフェノール４７０．５５ｇ（５ｍｏｌ）を１リットル三角フラスコに取リ、室温にて塩化水素ガスを５時間吹き込み、２週間放置した。黄色の結晶が析出し、それを８０℃の水２リットルで２回洗浄し、茶色のオイルを得る。それをトルエン５００ｍｌで洗い、晶析した黄色結晶物２６６ｇを得る。それをトルエン８００ｍｌで加熱処理濾過し、２４４ｇを得る。ｍ．ｐ１７９．５〜１８０．５℃、Ｉ．Ｒ：ＯＨ３４００ｃｍ-1、ＮＯ2１３４０ｃｍ-1。
Ｃ：７１．６０％（Ｃａｌ．７１．６２）、Ｈ：４．９５％（Ｃａｌ５．１２）、Ｎ：３．８１％（Ｃａｌ．４．１８）
【００３６】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成＞上記ニトロ体１００ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトン１リットル、水酸化ナトリウム２９．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を３リットル三径フラスコに取り１時間還流、黄色物が析出し、その後ヨウ化メチル１０５．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２時間滴下し、４時間還流反応した。反応溶液は室温に冷却し水２リットル中に注ぎ、トルエン２リットルで抽出し、減圧下トルエンを溜去し茶色のオイルを得る。それにエタノール７００ｍｌを加え加熱、放冷し結晶化させ、クリーム色結晶を得る。それをエタノール１．４リットルで再結晶し、白色針状晶ｍ．ｐ．８７．５〜８８．５℃、７４．５ｇ、収率６８．８％を得た。Ｉ．Ｒ：ＯＣＨ3２８５０、１２５０ｃｍ-1。
【００３７】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタンの合成＞ニトロ体７０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、５％パラジウム炭素３．５ｇを三角フラスコに取り、水素１３．６５リットルで還元した。反応後テトラヒドロフランを減圧下溜去し白色固形物６４．２ｇを得た。
ｍ．ｐ．１３４．５〜１３６℃、Ｉ．Ｒ：ＮＨ2３３８０、３４８０ｃｍ-1。
【００３８】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタンの合成＞上記アミノ体５７．５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１５０ｇ（０．６９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９５．３ｇ（０．６９ｍｏｌ）、銅粉１１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を５００ｍｌ四径フラスコに取り、窒素気流下２３５℃で７時間反応し、その後冷却、炭酸カリウム、銅粉を瀘別、瀘液をオイルバスで減圧下ヨードトルエンを溜去し褐色オイル状物を得る。それをエタノール３リットルで加熱、急冷放置し薄黄土色の析出物６２ｇ（ｍ．ｐ１４４．５〜１４７．５℃）を得る。１部エタノールから再結晶し、白色針状晶を得た。ｍ．ｐ１４７〜１４８．５℃、Ｃ：８４．２％（ｃａｌ．８４．１６）、Ｈ：６．６７％（ｃａｌ．６．８８）、Ｎ：２．８５％（ｃａｌ．２．７３）、Ｉ．Ｒ：Ｃ−Ｎ１３２０ｃｍ-1。
【００３９】＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタンの合成＞上記ジトリルアミノ体７１ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、ナトリウムチオエチラート３０．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００ｍｌを加熱還流１０時間行ない、その後水２リットル中に注ぎ塩酸で酸性にしてオイル状物を得て、水で洗い黄色固体を得る。乾燥後トルエンで２回再結晶し、薄灰色の結晶３９．５ｇ（ｍ．ｐ１９２〜１９４．５℃）を得た。
Ｃ：８４．４２％（ｃａｌ．８４．０８）、Ｈ：６．５０％（ｃａｌ．６．４５）、Ｎ：２．８６％（ｃａｌ．２．８８）、Ｉ．Ｒ ＯＨ３４００ｃｍ-1。
【００４０】製造例２＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成＞ｐ−ヨードアセトフェノン１００ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノール１９１．２ｇ（２ｍｏｌ）を三角フラスコに取り、塩化水素ガスを５時間吹き込み２週間室温で放置し、反応溶液を８０℃の水５００ｍｌで４回洗浄し褐色オイルを得る。それをシリカゲル、展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝（４：１）ｖｏｌでクロマト処理して着色成分を除き、トルエンから再結晶して薄黄土色の結晶（ｍ．ｐ１０８〜１０９．５℃）１０２．６ｇ（６０．６％）を得た。
【００４１】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成＞上記ヒドロキシ体１００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２４．０２ｇ（０．６ｍｏｌ）、アセトン１リットルを２リットル四径フラスコに取り、１時間加熱還流すると白色物が析出し、それにヨウ化メチル８５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間で滴下し、４時間反応して、減圧下アセトンを５００ｍｌ溜去して水１．２リットルに注ぎ、析出物を瀘別し水５００ｍｌで洗浄後、乾燥しエタノール：トルエン＝１４００：３００ｃｃから再結晶して、ｍ．ｐ１６４〜１６４．５℃の結晶７６．５ｇ（７１．７％）を得た。
Ｃ：５９．５１％（ｃａｌ．５９．４６）、Ｈ：４．８２％（ｃａｌ．４．７７）。
【００４２】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタンの合成＞上記メトキシ体７０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、４，４’−ジトリルアミン３７．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、銅粉１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ニトロベンゼン２８０ｍｌを四径フラスコに取り８時間生成する水を除去しながら還流反応する。室温に冷却後セライトを引いた濾過器で濾過し、瀘液をオイルバスで加熱、減圧下ニトロベンゼンを留去し、残溜物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、シリカゲル／展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサン＝５：１ｖｏｌでクロマト分離して目的物を得る。ｍ．ｐ１４６〜１４８℃、−４４．５ｇ（５５％）。
【００４３】製造例３＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（ｐ−アセトアミドフェニル）エタンの合成＞製造例１の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン２７４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）、トルエン１．６リットルに加熱溶解し、室温にもどし懸濁にし、攪拌下無水酢酸１００．７ｇを１時間で滴下する。滴下中反応液は発熱し反応物は溶解する。その後３時間反応し、反応液を減圧下濃縮し析出物を瀘別、トルエンで洗浄した。ｍ．ｐ１５１〜１５２．５℃、２５０．４ｇ（８１．１％）、Ｉ．Ｒ −ＮＨＣＯ− ３２５０、１６６０ｃｍ-1、Ｃ：７６．９７％（Ｃａｌ７６．７６）、Ｈ：６．５８％（Ｃａｌ６．７２）、Ｎ：３．７１％（Ｃａｌ３．７３）。
【００４４】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕エタンの合成＞上記アセチル体２５０．４ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、ｐ−ブロムトルエン４５６．３ｇ（２．６７ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、銅粉４２．４ｇを四径フラスコに取り、１８７℃で還流、攪拌１２時間反応した。反応後炭酸カリウム、銅粉をセライトを用いて濾過し、瀘液を減圧下ｐ−ブロムトルエンを留去し、得られたガラス状物をジオキサン５８０ｍｌに溶解し、濃塩酸２５０ｇを加え８８℃で５時間反応した。反応液を水１．７リットルに注ぎ灰色析出物を得る。それをエタノール４リットルで再結晶した。ｍ．ｐ１２３〜１２５℃、１８６ｇ（６５．８％）。Ｉ．Ｒ −ＮＨ−３４００ｃｍ-1。
【００４５】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−〔Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル〕エタンの合成＞上記トリルアミノ体８６．９ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル２２４．１ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム６６．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、銅粉１２．７ｇを四径フラスコに取り、１８５℃で３６時間反応した。反応後トルエンを加え反応物を取り出し、トルエンを減圧下留出し渇色残物をｎ−ヘキサンで熱抽出し、得られた黄色物２８０ｇをシリカゲルと溶離液トルエン：シクロヘキサン＝１：１ｖｏｌの混合溶媒でクロマト分離し１０８．５ｇの目的物を得た。
【００４６】＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル〕エタンの合成＞上記メトキシ体９１．２ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ナトリウムチオエチラート６６．６ｇ（０．７９ｍｏｌ）、ＤＭＦ８００ｍｌを四径フラスコに取り、１２０〜１３０℃で８時間反応した。反応後反応液を３リットルの水に注ぎ、濃塩酸８０ｍｌで酸性化した。白色の析出物を瀘別、水１．５リットルで数回洗浄し、乾燥後トルエンで再結晶した。その後シリカゲルと溶離液トルエン：酢酸エチル＝３：１ｖｏｌでクロマト分離して目的物を得た。
【００４７】製造例４温度計、攪拌機及び滴下漏斗を設けた反応器にイオン交換水２２０部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．１部を入れ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニル）エタン６０．５部及びハイドロサルファイト０．０４部を溶解した後塩化メチレン１０４部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１４．８部を２５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン０．４部を塩化メチレン２０部に溶解して添加し、乳化後トリエチルアミン０．０４部を添加して２８〜３３℃で約２時間攪拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー６１部を得た。このポリマーの比粘度が０．６８８、ガラス転移温度が１９９℃であった。
【００４８】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
【００４９】実施例１８０φｍｍ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーにポリアミド樹脂、（ＣＭ−８０００：東レ社製）をスプレー塗工、乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に下記式化５で示される構造のアゾ顔料をシクロヘキサノンで粉砕分散した分散液をスプレー塗工、乾燥して０．２μｍのＣＧＬを設けた。
【化３】
【００５０】次いで、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂１０部、トルエン８０部、シクロヘキサノン４０部の溶液をスプレー塗工、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚２３μｍのＣＴＬを設け、本発明の感光体を作成した。
【００５１】実施例２〜１９実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に表４に示したポリカーボネート樹脂１０部、トルエン８０部、シクロヘキサノン４０部の溶液をスプレー法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥して膜厚２３μｍのＣＴＬを設け、本発明の感光体を作成した。なお、実施例Ｎｏ．と表４のポリカーボネート化合物Ｎｏ．は同一である。
【００５２】比較例１実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に、下記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥して２３μｍのＣＴＬを設け、比較用の感光体を作成した。
〔ＣＴＬ液〕
ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００：帝人化成社製） １００部
【化４】
ジクロルメタン ８００部
【００５３】比較例２実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に下記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し、１２０℃、２０分乾燥して２３μｍのＣＴＬを設け、比較用の感光体を作成した。
〔ＣＴＬ液〕
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＰＣＺ １００部 三菱瓦斯化学社製）
前記式化４で示される化合物 ９０部 ジクロルメタン ８００部
【００５４】実施例１〜１９及び比較例１〜２で得た感光体を、特開昭６０−１００１６７号公報で示されている装置に装着し、１０００ｒｐｍに回転させ、暗中負の６ＫＶの電圧を放電し、２０秒間印加した時の電位Ｖｍを求め、またその後放電をやめ２０秒間暗減衰させその時の電位Ｖ0を測定した。更にタングステン光を２６Ｌｕｘの光量、スリット巾６ｍｍで２０秒間照射してＶ0から半減する量Ｅ１／２、１／１０になる量をＥ１／１０として感度を求めた。また、２０秒間の電位をＶｒとした。その結果を表６に示す。また、これら感光体を（株）リコー製ＦＴ−４８２０に装着し、１０万枚の耐久試験を行なった。その結果を表７に示した。なお、初期暗部電位（ＶD）を８００Ｖ、明部電位（ＶL）を８０Ｖに設定した。
【００５５】
【表６−（１）】
【００５６】
【表６−（２）】
【００５７】
【表７】
【００５８】上記表７から、実施例１〜１９の感光体は、ＣＴＬの摩耗による画像劣化が生じないものであることが判る。それに対して比較例の感光体は、摩耗による画像劣化が発生した。
【００５９】実施例２０８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに下記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し１２０℃、２０分間乾燥し、２０μｍのＣＴＬを設けた。
〔ＣＴＬ液〕
ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００ １００部 帝人化成社製）
【化５】
ジクロルメタン １０００部
【００６０】次いで、下記ＣＧＬ液をスプレー法で塗工し１３０℃、６０分間乾燥して３μｍのＣＧＬを設け、次いで水銀ランプ１２０Ｗ／ＣＭ、距離８ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎでＣＧＬを硬化させた。〔ＣＧＬ液〕
前記式化３で示される化合物 ２２部 ポリエチレングリコールモノステアリル ２部 （イオネット４００ＭＳ 三洋化成社製）
シクロヘキサン ４４０部をボールミルで７２時間粉砕、分散後４００部のメチルエチルケトン、表４のＮｏ．１８のポリカーボネート樹脂２０部の溶液を加え再度３時間分散し、シクロヘキサノン：メチルエチルケトン＝１：１重量比の混合溶液１０００部でレットダウンし塗工液とした。
【００６１】実施例２１実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、次いで下記ＣＧＬ液をスプレー法で塗工し、１３０℃、６０分間乾燥して５μｍのＣＧＬを設け、本発明の感光体を作成した。
〔ＣＧＬ液〕
ジブロムアントアントロン（ＩＣＩ社製） ４０部 ポリエチレングリコールモノステアリル ２部 シクロヘキサン ４６０部をボールミルで４８時間粉砕、分散し、４００部のメチルエチルケトンを加え再度３時間分散後、表４のＮｏ．６のポリカーボネート４０部、シクロヘキサノン５００部、メチルエチルケトン５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液を得た。
【００６２】実施例２２〜２３実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、下記表８のＣＧＬ液を塗工し感光体を得た。
【表８】
【００６３】比較例３実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、実施例２０のアゾ顔料２２部、ポリエチレングリコールモノステアリル２部、シクロヘキサノン４４０部を７２時間分散後、再度シクロヘキサノン６００部を加え３時間分散した。この分散液をシクロヘキサノン１０００部でレッドダウンしてＣＧＬ分散液を得た。一方、下記処方液を調合しＣＧＬ分散液１０００部を加えＣＧＬ塗工液とし、実施例２０と同様のＣＴＬ上にスプレー法で塗工、乾燥し３μｍのＣＧＬを設けた。
【００６４】
前記式化５で示される化合物 ５０部 ポリカーボネート樹脂 １００部 （Ｃ−１４００ 帝人化成社製）
テトラヒドロフラン ２０００部
【００６５】以上実施例２０〜２３、及び比較例３の感光体を（株）リコー製ＦＴ−６５５０に装着し、暗部電位（ＶD）８００Ｖ、明部電位（ＶL）８０Ｖに設定し、２万枚の耐久試験を行なった。その結果、実施例は初期、２万枚も鮮明な画像であったが、比較例は白スジ、黒スジが多数発生した。
【００６６】実施例２４下記塗工液をスプレー法で８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに塗工、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚３０μｍの単層感光体を得た。
【化６】
ポリエチレングリコールモノステアリル ３部 （イオネット４００ＭＳ 三井化成社製）
シクロヘキサノン ４４０部をボールミルで７２時間粉砕、分散後４００部のメチルエチルケトン４００部を加え再度３時間分散した。Ｎｏ．３０のポリカーボネート５０部、シクロヘキサノン５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液とした。
【００６７】比較例４下記塗工液をスプレー法で８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに塗工、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚３０μｍの単層感光体を得た。
前記式化６で示される化合物 ３０部 ポリエチレングリコールモノステアリル ３部 （イオネット４００ＭＳ 三井化成社製）
シクロヘキサノン ４４０部をボールミルで７２時間粉砕、分散後、４００部のメチルエチルケトン４００部を加え、再度３時間分散した。
【００６８】ポリカーボネート（ＰＣＺ 帝人化成社製）５０部、下記ＣＴＭ５０部、シクロヘキサノン５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液とした。
【化７】
【００６９】実施例２５〜２７及び比較例５〜６以下表９に示すバインダー樹脂、電荷発生材を、実施例２４と同様にして塗工液を調合、塗工して３０μｍの単層感光体を設けた。
【００７０】
【表９−（１）】
【００７１】
【表９−（２）】
【００７２】上記感光体を前記と同様の装置に装着し、正の６Ｋｖの電圧を印加したほかは同様の測定をした。結果を表１０に示した。
【００７３】
【表１０】
【００７４】これら感光体を（株）リコー製ＦＴ−６５５０に装着し、暗部電位（ＶD）８００Ｖ、明部電位（ＶL）８０Ｖに設定し、５万枚に耐久試験を行なった結果、実施例の感光体は摩耗、傷による異常画像は認められず鮮明なものであった。しかし比較例の感光体は、耐久後の画像は白スジ、黒スジ、黒ポチが発生したものであった。
【００７５】実施例２８比較例１の感光体を準備し、その感光体ＣＴＬ上にＮｏ．３２のポリカーボネートの５％シクロヘキサノン溶液をスプレー法で塗工して、１３０℃で４０分間乾燥して４μｍのオーバーコート層を設けた。この感光体を実施例１と同様に（株）リコー製ＦＴ−４８２０に装着して１０万枚の耐久試験を行なったところ、初期、及び１０万枚の画像共に鮮明であった。この様に本発明のポリカーボネートは、オーバーコートに使用されても電気特性、耐摩耗性がよく高画質の得られる感光体である。
【００７６】以上の実施例、比較例から、トリアリールアミン構造をもつポリカーボネートは電荷移動作用をもち、機械的強度が高いもので、感光体の高感度化及び高耐久をもたらすものであることが判る。また、これらトリアリールアミン構造をもつポリカーボネートは、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどのパラフィン溶媒をキャリアとした湿式現像方式の電子写真感光体としても、低分子ＣＴＭの溶出がないため使用でき、実施例２７の単層感光体をセーヴィン社製９３５０の湿式電子写真プロセスで５千枚の複写試験でなんら損傷のないものであった。
【００７７】実施例２９〜３２及び比較例７〜８０．２ｍｍ厚のアルミ板上にポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ ＵＣＣ社製）のテトラヒドロフラン溶液で０．５μｍの接着層を設けた。表５の共重体Ｎｏ３３、３４、３５、３６の１３％ジクロルメタン溶液を調製し、これを上記接着層上にブレード塗工し、１３０℃、３０分間乾燥して２５μｍの樹脂層を設けた。この樹脂膜を東洋精機社製ロータリーアブレーションテスターで摩耗輪ＣＳ−１０を用いて１５００回転、摩耗させた。比較例７〜８は、前記比較例１及び２のＣＴＬ液を上記ポリビニルブチラール上に塗工し、乾燥して２５μｍの膜を得、それを摩耗テストに供した。それらの結果を表１１に示す。
【００７８】
【表１１】
表１１から、本発明の高分子移動材は耐摩耗性がよく、電子写真感光体の耐久性化をもたらすものであることが判る。
【００７９】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、前記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂又はそれと前記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有する感光層を設けたものであるが、このようなトリアリールアミン骨格を側鎖に有するポリカーボネートは電荷移動作用をもち、機械的度でが高いので、本感光体は高感度で且つ高耐久性を有するものとなる。また、これらトリアリールアミン骨格をもつポリカーボネートは、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどのパラフィン溶媒をキャリアとした湿式現像方式の電子写真感光体としても、低分子ＣＴＭの溶出がないため、長期間使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に下記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子、Ａｒ1、Ａｒ2：置換若しくは未置換のアリール基、ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
【請求項２】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に前記一般式化１で示される化合物のモノマー単位と下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
〔式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ以下のものを表わす。
Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン基、Ｒ4、Ｒ5：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子。〕
【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に下記一般式化１で示されるポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子、Ａｒ1、Ａｒ2：置換若しくは未置換のアリール基、ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
【請求項２】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に前記一般式化１で示される化合物のモノマー単位と下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
〔式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ以下のものを表わす。
Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン基、Ｒ4、Ｒ5：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原子。〕
【公開番号】特開平７−３２５４０９
【公開日】平成７年（１９９５）１２月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１８０９６９
【出願日】平成６年（１９９４）７月８日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【公開日】平成７年（１９９５）１２月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月８日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
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