電子写真現像剤用キャリア粉および当該キャリア粉を含む電子写真現像剤
【課題】電子写真現像機の進歩により、顕在化してきた画像特性の悪化、特にキャリア飛散を抑制する。
【解決手段】電子写真現像剤に用いられるキャリア粒子の内部ポア率を下げることで、一粒子当りの磁力が高く維持され、低磁場側の磁力の立ち上がりを上げることで、当該キャリア粉で形成される磁気ブラシの保持力を向上させ、キャリア飛散を抑制した。
【解決手段】電子写真現像剤に用いられるキャリア粒子の内部ポア率を下げることで、一粒子当りの磁力が高く維持され、低磁場側の磁力の立ち上がりを上げることで、当該キャリア粉で形成される磁気ブラシの保持力を向上させ、キャリア飛散を抑制した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリア粉および当該キャリア粉を含む電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像の分野において、近年、高画質化、フルカラー化が進んでいる。当該高画質化、フルカラー化に伴い、電子写真現像剤に用いられるキャリア粉（以下、単に、キャリア粉と記載する場合がある。）への負荷が増大する傾向にある。そのため、このキャリア粉への負荷増大の結果と考えられる「キャリア飛散」の問題が顕在化してきた。このキャリア飛散とは、電子写真上に白筋等の画像欠陥が生じる現象である。当該画像欠陥は、電子写真現像機中の磁気スリーブ上で、前記キャリア粉により形成される磁気ブラシを形成するキャリア粉を構成するキャリア粒子同士の保持力が減退し、当該キャリア粉が感光体に飛散することに起因するものであると考えられている。
そこで、高画質化、フルカラー化した電子写真現像であっても、キャリア飛散を抑制できるキャリア粉が求められた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電子写真現像剤用キャリア粉を構成するキャリア粒子の断面において観察されるポアに関し、その９０％以上が外径５μｍ以下のポアとして形成され、且つ、当該ポア部分の当該粒子断面全体に対する面積率（以下、内部ポア率と記載することがある。）が３〜３０％の範囲にある芯材粒子を、少なくとも８０％以上含有することにより、電気抵抗の印加電圧依存度の小さいキャリア粉が得られることができる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５０４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にはキャリア粒子のポア率を調整することにより、当該キャリア粉において電気抵抗の印加電圧依存性が調整可能となり、高濃度でカブリのない鮮明画像が形成できる旨、記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、電子写真の高画質化、フルカラー化、を想定した条件下においては、例え、特許文献１に記載のキャリア粉を用いた電子写真現像剤を用いてもキャリア飛散が発生するという問題があった。
【０００６】
上述の現状より、本発明の目的は、高画質化、フルカラー化する電子写真現像機に使用しても、耐キャリア飛散特性を発揮する電子写真現像剤用キャリア粉およびその製造方法、並びに当該キャリア粉を含む電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の技術に係るキャリア粉を、高画質化、フルカラー化を想定した条件下においたとき、キャリア飛散が発生するという問題の原因について検討を行った。その検討の結果、当該キャリア粉において、飽和磁化や１ｋＡ／ｍ×１０３／４πといった高磁場（以下、それぞれ、σｓ、σ１ｋと記載する場合がある。）における磁力の立ち上がり、さらに、２００Ａ／ｍ×１０３／４π、１００Ａ／ｍ×１０３／４πといった低磁場（以下、それぞれ、σ２００、σ１００と記載する場合がある。）における磁力の立ち上がり特性が重要なことに想到した。
【０００８】
ここで本発明者らは、さらに検討を続け、当該キャリア粉を構成するキャリア粒子において、内部ポア率を所定値以下に低減することで、σｓ、σ１ｋ、さらには、σ１００、σ２００といった低磁場における磁力の立ち上がり特性が向上したキャリア粉となることを見出した。さらに、当該所定値以下まで内部ポア率を低減したキャリア粒子を含むキャリア粉を、高い生産性をもって製造できる製造方法にも想到し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
キャリア粒子によって構成される電子写真現像剤用キャリア粉であって、
キャリア粒子は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（但し、Ｍは金属元素である。）で標記され、
内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％以上である、ことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１０】
第２の手段は、
内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以下である、ことを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１１】
第３の手段は、
飽和磁化が８７Ａｍ２／ｋｇ以上である、ことを特徴とする第１または第２の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１２】
第４の手段は、
磁場２００Ａ／ｍ×１０３／４πにおける磁力が、１８Ａｍ２／ｋｇ以上あることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１３】
第５の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
Ｍ元素を含む原料とＦｅ２Ｏ３との混合物のスラリーを３回以上湿式粉砕した後、造粒し、得られた造粒粉を、窒素雰囲気下で８００℃〜１０００℃に加熱して仮焼し、次に、１１００℃〜１３００℃に加熱して焼成し、得られた焼成物を粉砕することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法である。
【００１４】
第６の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
所定量のＭ元素を含む原料と、Ｆｅ２Ｏ３との混合物を粉砕し粉砕物を製造する工程と、
当該粉砕物へ、水、バインダー、分散剤を加えてスラリーとし、当該スラリーを３回以上湿式粉砕し、湿式粉砕されたスラリーを製造する工程と、
当該湿式粉砕されたスラリーから造粒粉を製造する工程と、
当該造粒粉を、窒素雰囲気下で８００℃〜１０００℃に加熱して仮焼し、仮焼品を製造する工程と、
当該仮焼品を、１１００℃〜１３００℃に加熱して焼成し、焼成物を製造する工程と、
当該焼成物を粉砕し、さらに、非磁性成分を除去する工程と、を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法である。
【００１５】
第７の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉と、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電子写真現像剤用のキャリア粉は、高磁場においても低磁場においても磁力の立ち上がりが高い為、当該キャリア粉で形成される磁気ブラシの保持力が向上する結果、たとえ、電子写真現像機が高画質化、フルカラー化しても、耐キャリア飛散特性を有する電子写真現像剤に含まれるキャリア粒子がキャリア飛散を起こすことを抑制することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るキャリア粒子の切断面のＳＩＭ像（倍率：１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、後述する実施例１に係る一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（但し、Ｍは金属元素である。）で標記されるキャリア粉に含まれるキャリア粒子の、断面のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）写真（倍率：１０００倍）である。
具体的には、実施例１に係るキャリア粒子を、集束イオンビーム試料加工装置（ＦＩＢ：日本電子製ＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）を用い、当該キャリア粒子において、一番大きな断面積が得られると思われる切断面をいくつかカットし、その中で一番大きい断面積を得ることができた面を切断面とした。そして当該切断面をＳＩＭにて観察した際の写真（以下、当該ＳＩＭ写真をＳＩＭ像という場合がある。）を図１に示す。当該ＳＩＭによる観察の結果、本実施の形態に係るキャリア粒子の内部には、外径が５μｍ以下のポアが点在していることが確認された。
【００１９】
そして、当該写真へ市販の画像解析ソフト（オリンパス製ａｎａｌｙＳＩＳＦＩＶＥ）を適用し、当該キャリア粒子の断面積におけるポアの占める面積の比率を「内部ポア率」として算出したところ、０．６９〜２．１％であった。
【００２０】
ここで、本発明者らが各種のキャリア粉試料を製造し、当該各試料の内部ポア率を測定した結果、当該各試料において所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率と、当該各試料との磁気特性との関係を見出した。さらに、これら所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率や磁気特性と、当該キャリア粉試料から製造した電子写真現像剤試料が発揮する画像特性との関係も見出した。
【００２１】
それに拠れば、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％以上であり、且つ、内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以下であるとき、当該キャリア粒子を含むキャリア粉の磁気特性を評価したところ、飽和磁化σｓは８７．２〜９２．２Ａｍ２／ｋｇ、σ１ｋは７３．６〜７４．８Ａｍ２／ｋｇ、σ１００は０．７６〜１．０３Ａｍ２／ｋｇ、σ２００は１８．５〜２０．２Ａｍ２／ｋｇであった。
【００２２】
以上のことから、本実施の形態に係るキャリア粒子は内部ポア率が低く、σｓ、σ１Ｋ、σ１００、σ２００の値が高いことが判明した。そして、当該当該キャリア粒子を含むキャリア粉を電子写真現像剤として使用した場合、特にキャリア飛散特性が優れていることも判明した。具体的には、キャリア粉の内部ポア率が１％以下の粒子を６５％以上含有するキャリア粉であれば、その磁気特性が、σ１００が０．７Ａｍ２／ｋｇ以上であり、σ２００が１７Ａｍ２／ｋｇ以上となる。さらに、当該キャリア粒子の粒径を３０μｍ以下と小粒径化してもキャリア飛散が抑制され、電子写真現像機が、高画質化、フルカラー化した場合であっても、良好な画像特性を発揮するキャリア粉を得ることができた。
【００２３】
次に、本発明に係るキャリア粉の製造方法について説明する。
［秤量・混合］
本発明に係るキャリア粉が含むキャリア粒子に用いられる磁性酸化物（ソフトフェライトであることが好ましい。）は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる。ここでＭとは、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属である。当該Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属は、単独使用も可能だが、混合組成とすることで、キャリア粒子における磁気的特性の制御可能範囲が広くなることから好ましい構成である。
【００２４】
ここで、ＦｅであればＦｅ２Ｏ３が好適に使用できる。Ｍの原料として、Ｍ元素の含有量（純度）がより高い化合物を用いることが望ましく、好ましくは、７０質量％以上である化合物を用いると良い。ＭｎであればＭｎ３Ｏ４が好適に使用できるが、これに限られることなくＭｎＣＯ３等も使用可能であり、ＭｇであればＭｇ（ＯＨ）２が好適に使用でき、さらにＭｇＣＯ３も好適に使用できる。
これらの原料の配合比を、該磁性酸化物の目的組成と一致させて秤量、混合して、金属原料混合物を得る。
【００２５】
［粉砕・造粒］
秤量・混合したＭおよびＦｅの金属原料混合物を、振動ミル等の粉砕機中に導入し、粒径２μｍ〜０．２μｍ、好ましくは粒径０．５μｍに粉砕する。次いで、この粉砕物へ、水、バインダー０．５〜２ｗｔ％、分散剤０．５〜２ｗｔ％を加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系等が好ましい。
ここで、当該湿式粉砕の回数を増やすことにより、造粒時の粒子密度が向上し、焼成時の内部ポアの抑制に寄与する。従って、その回数は３回以上、好ましくは５回程度繰り返す。
【００２６】
造粒工程では、当該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入して温度１００℃〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、粒径１０μｍ〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、製品最終粒径を考慮して、それに外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。詳細な理由は後述するが、製品最終粒径は２０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましいことから、当該造粒粉の粒径は１０μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００２７】
［仮焼］
粒度調整された造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、窒素雰囲気下で１時間〜５時間、好ましくは３時間、仮焼して仮焼品とする。このとき、窒素雰囲気下で仮焼することで、キャリア粒子内部のポア発生量を削減できる。
【００２８】
［焼成］
次に、該仮焼品を、１１００℃〜１３００℃に加熱した炉に投入し３時間〜３０時間、焼成してフェライト化し焼成物とする。当該焼成時の雰囲気は、金属原料Ｍの種類により適宜選択される。例えば、金属原料ＭがＦｅまたはＦｅとＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）の場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの場合は、窒素雰囲気またはＯ２分圧を１〜５％、好ましくは３％に調整した酸素分圧調整雰囲気が好ましい。一方、金属原料Ｍが、ＦｅとＭｎとＭｇとの混合物である場合であって、Ｍｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【００２９】
［解砕、分級］
得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に、当該粗粉砕物を気流分級機で１次分級した。この１次分級物を、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけ、非磁性成分を除去して、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア粉を製造した。
ここで、キャリア粒子の最終粒径は１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下である。これは当該最終粒径が１０μｍ以上であれば、小粒径用に設計され製造されたトナーと組み合わせて、高画質を得ることのできる電子写真現像剤を製造することが出来るからである。一方、当該最終粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であれば、当該キャリア粒子のトナー保持能力が高く保たれる。そしてトナー保持能力が高く保たれることで、現像される電子写真においてトナー飛散が抑制され、カブリが少ない、優れた画像を得ることができるからである。
以上のように、当該キャリア粉と、適宜な粒径を有するトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
キャリア粉の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝５５：４５となるように秤量した。この際、Ｍｎ３Ｏ４原料は，Ｍｎ元素の含有量（純度）として７０質量％以上のものを準備し、予め、振動ミル等の破砕処理により、個数平均粒径０．６μｍに調整しておいたものを使用した。
一方、水中へ分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）を１．５ｗｔ％、湿潤剤（サンノプコ（株）製、ＳＮウェット９８０）を０．０５ｗｔ％、バインダー（ポリビニルアルコール）を０．０２ｗｔ％添加したものを準備し、ここへ、先程秤量したＦｅ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４を投入・攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得た。
当該スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、この当該湿式粉砕操作を３回繰り返し行った。当該湿式粉砕物をさらに攪拌した後、スプレードライヤーにて噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒品を製造した。
当該乾燥造粒品から、網目７５μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、当該造粒品を窒素雰囲気下で９００℃に加熱して３時間仮焼し、その後、１１８０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させて焼成品を得た。
このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いて微粉を除去し、さらに網目３７μｍの振動ふるいで粒度調整し、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）により測定した個数平均粒径（Ｄ５０）が、２５．４μｍである実施例１に係るキャリア芯材を得た。（尚、以下に記載する各実施例および各比較例においても、同様の方法で個数平均粒径（Ｄ５０）を測定した。）
【００３１】
次に、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）を、トルエンに５０重量％溶解してなるコーティング樹脂溶液を準備した。そして、実施例１に係るキャリア芯材と当該樹脂溶液とを重量比で、芯材：樹脂溶液＝９．１：０．９の割合にて撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌した。この結果、実施例１に係るキャリア芯材には、当該樹脂が芯材重量に対し１．０重量％の割合でコーティングされた。この樹脂コートされたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、当該樹脂コートを硬化させてキャリア粉試料１を得た。
【００３２】
得られたキャリア試料１の内部ポア観察結果を図１に記載した。使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に記載した。製造されたキャリア粉試料１において、所定の内部ポア率（０〜０．５％、０．５〜１％、１〜１．５％、１．５〜２％、２〜２．５％、２．５〜３％、３〜５％、５〜１０％、〜２０％、〜３０％、〜５０％）を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
ここで、図１はキャリア粉試料１に係るフェライト粒子を、集束イオンビーム試料加工装置を用い、当該キャリア粒子において、一番大きな断面積をえることができると思われる切断面をいくつかカットし、その中で一番大きい断面積を得ることができた面を切断面とし、現れた切断面をＳＩＭにて観察した写真（ＳＩＭ像）（倍率：１０００倍）である。当該写真データへ、上述した市販の画像解析ソフトを適用し、当該キャリア粒子の断面積におけるポアの占める面積の比率を「内部ポア率」として算出したところ、０．６９％であった。
尚、当該内部ポア率の算出の際、当該キャリア粉体全体の平均値を得る為、当該キャリア粒子の６０粒子当りの平均値をもって、当該キャリア粒子の内部ポア率とした。
【００３３】
さらに、キャリア粉試料１を、粒径１μｍ程度の市販トナーとを混合して、現像剤試料１を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、当該現像剤試料１の初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。キャリア飛散はみられず良好であり、耐スペント性も良好であり、画像濃度は適正であり、カブリ濃度はなく、細線再現性も良好で、画質も良好であった。
尚、表４の実施例１〜３、比較例１〜３の評価において、◎は非常に良好なレベルを示し、○は良好なレベルを示し、×は実用上使用不可能なレベルを示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１のキャリア粉の製造工程において、キャリア粉の原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４モル比をＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝６０：４０となるように秤量して使用した以外は、実施例１と同様の条件にて、個数平均粒径Ｄ５０が２６．２μｍである実施例２に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料２を得た。
【００３５】
実施例１と同様に、得られたキャリア粉試料２の使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に、製造されたキャリア粉試料２における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００３６】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料２を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料２を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。キャリア飛散、耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも良好であり、画質も良好であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１のキャリア粉の製造工程において、キャリア粉の原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４モル比をＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝６５：３５となるように秤量して使用した以外は、実施例１と同様の条件にて、個数平均粒径Ｄ５０が２６．６μｍである実施例３に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料３を得た。
【００３８】
実施例１と同様に、得られたキャリア粉試料３の使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に、製造されたキャリア粉試料３における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００３９】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料３を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料３を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。キャリア飛散、耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも良好であり、画質も良好であった。
【００４０】
（比較例１）
キャリア粉の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝５５：４５となるように秤量した。この際、Ｍｎ３Ｏ４原料は，Ｍｎ元素の含有量（純度）として６８質量％のものを準備し、予め、振動ミル等の破砕処理により、個数平均粒径２．５μｍに調整しておいたものを使用した。
一方、水中へ分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）を１．５ｗｔ％、湿潤剤（サンノプコ（株）製、ＳＮウェット９８０）を０．０５ｗｔ％、バインダー（ポリビニルアルコール）を０．０２ｗｔ％添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４を投入・攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得た。
当該スラリーを湿式ボールミルにて１回湿式粉砕し、さらに攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒品を製造した。
当該乾燥造粒品から、網目７５μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、当該造粒品を大気雰囲気下で９００℃に加熱して仮焼し、その後、１１８０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させて焼成品を得た。
このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目３７μｍの振動ふるいで粒度調整し、個数平均粒径Ｄ５０が２６．３μｍである比較例１に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料４を得た。
【００４１】
実施例１と同様に、得られたキャリア粉試料４の使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に、製造されたキャリア粉試料４における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００４２】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料４を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料４を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性は良好であったが、キャリア飛散は実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【００４３】
（比較例２）
実施例４のキャリア粉の製造工程において、キャリア粉の原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４モル比をＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝５０：５０となるように秤量した。そして、造粒粉の仮焼成工程を省略し、すぐに本焼成を行った以外は、実施例１と同様の条件にて試料を製造し、個数平均粒径Ｄ５０が３５．２μｍである比較例２に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料５を得た。
【００４４】
実施例１と同様に、使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数について表１に、製造されたキャリア粉試料５における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００４５】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料５を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料５を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。耐スペント性、画像濃度は良好であったが、キャリア飛散、カブリ濃度、細線再現性は実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【００４６】
（比較例３）
比較例２のキャリア粉の製造工程において、原料スラリーを湿式粉砕する工程を省略した以外は、比較例２と同様の条件にて製造を実施し、個数平均粒径Ｄ５０が３６．４μｍである比較例３に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料６を得た。
【００４７】
実施例１と同様に、使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径について表１に、製造されたキャリア粉試料６における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００４８】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料６を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料６を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。耐スペント性は良好であったが、キャリア飛散、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上、使用不可能のレベルであった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００５０】
実施例１〜３および比較例１〜３の結果から、次のことが判明した。
本発明に係る製造方法により製造した試料１〜３はいずれも、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が９０％以上であり、内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２％程度であった。
そして当該試料１〜３の飽和磁化は８７．２Ａｍ２／ｋｇ以上であった。さらにσ２００は、１８．５Ａｍ２／ｋｇ以上であった。
この結果、当該試料１〜３とトナーとを混合して製造した現像剤試料１〜３を用いた場合、初期画像の評価結果において、キャリア飛散、耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも良好であり、画質も良好であった。
【００５１】
これに対し、従来の技術に係る比較例１の試料４では、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％未満であった。
この為、当該試料４の飽和磁化は８３．２Ａｍ２／ｋｇであり、σ２００は１５．４Ａｍ２／ｋｇと、実施例１〜３より低かった。
この結果、当該試料４とトナーとを混合して製造した現像剤試料４を用いた、初期画像の評価結果において、キャリア飛散は実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【００５２】
さらに、従来の技術に係る比較例２、３の試料５、６では、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が２０％未満、内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以上であった。
この結果、当該試料５、６とトナーとを混合して製造した現像剤試料５、６を用いた、初期画像の評価結果において、キャリア飛散、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリア粉および当該キャリア粉を含む電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像の分野において、近年、高画質化、フルカラー化が進んでいる。当該高画質化、フルカラー化に伴い、電子写真現像剤に用いられるキャリア粉（以下、単に、キャリア粉と記載する場合がある。）への負荷が増大する傾向にある。そのため、このキャリア粉への負荷増大の結果と考えられる「キャリア飛散」の問題が顕在化してきた。このキャリア飛散とは、電子写真上に白筋等の画像欠陥が生じる現象である。当該画像欠陥は、電子写真現像機中の磁気スリーブ上で、前記キャリア粉により形成される磁気ブラシを形成するキャリア粉を構成するキャリア粒子同士の保持力が減退し、当該キャリア粉が感光体に飛散することに起因するものであると考えられている。
そこで、高画質化、フルカラー化した電子写真現像であっても、キャリア飛散を抑制できるキャリア粉が求められた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電子写真現像剤用キャリア粉を構成するキャリア粒子の断面において観察されるポアに関し、その９０％以上が外径５μｍ以下のポアとして形成され、且つ、当該ポア部分の当該粒子断面全体に対する面積率（以下、内部ポア率と記載することがある。）が３〜３０％の範囲にある芯材粒子を、少なくとも８０％以上含有することにより、電気抵抗の印加電圧依存度の小さいキャリア粉が得られることができる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５０４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にはキャリア粒子のポア率を調整することにより、当該キャリア粉において電気抵抗の印加電圧依存性が調整可能となり、高濃度でカブリのない鮮明画像が形成できる旨、記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、電子写真の高画質化、フルカラー化、を想定した条件下においては、例え、特許文献１に記載のキャリア粉を用いた電子写真現像剤を用いてもキャリア飛散が発生するという問題があった。
【０００６】
上述の現状より、本発明の目的は、高画質化、フルカラー化する電子写真現像機に使用しても、耐キャリア飛散特性を発揮する電子写真現像剤用キャリア粉およびその製造方法、並びに当該キャリア粉を含む電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の技術に係るキャリア粉を、高画質化、フルカラー化を想定した条件下においたとき、キャリア飛散が発生するという問題の原因について検討を行った。その検討の結果、当該キャリア粉において、飽和磁化や１ｋＡ／ｍ×１０３／４πといった高磁場（以下、それぞれ、σｓ、σ１ｋと記載する場合がある。）における磁力の立ち上がり、さらに、２００Ａ／ｍ×１０３／４π、１００Ａ／ｍ×１０３／４πといった低磁場（以下、それぞれ、σ２００、σ１００と記載する場合がある。）における磁力の立ち上がり特性が重要なことに想到した。
【０００８】
ここで本発明者らは、さらに検討を続け、当該キャリア粉を構成するキャリア粒子において、内部ポア率を所定値以下に低減することで、σｓ、σ１ｋ、さらには、σ１００、σ２００といった低磁場における磁力の立ち上がり特性が向上したキャリア粉となることを見出した。さらに、当該所定値以下まで内部ポア率を低減したキャリア粒子を含むキャリア粉を、高い生産性をもって製造できる製造方法にも想到し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
キャリア粒子によって構成される電子写真現像剤用キャリア粉であって、
キャリア粒子は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（但し、Ｍは金属元素である。）で標記され、
内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％以上である、ことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１０】
第２の手段は、
内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以下である、ことを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１１】
第３の手段は、
飽和磁化が８７Ａｍ２／ｋｇ以上である、ことを特徴とする第１または第２の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１２】
第４の手段は、
磁場２００Ａ／ｍ×１０３／４πにおける磁力が、１８Ａｍ２／ｋｇ以上あることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１３】
第５の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
Ｍ元素を含む原料とＦｅ２Ｏ３との混合物のスラリーを３回以上湿式粉砕した後、造粒し、得られた造粒粉を、窒素雰囲気下で８００℃〜１０００℃に加熱して仮焼し、次に、１１００℃〜１３００℃に加熱して焼成し、得られた焼成物を粉砕することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法である。
【００１４】
第６の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
所定量のＭ元素を含む原料と、Ｆｅ２Ｏ３との混合物を粉砕し粉砕物を製造する工程と、
当該粉砕物へ、水、バインダー、分散剤を加えてスラリーとし、当該スラリーを３回以上湿式粉砕し、湿式粉砕されたスラリーを製造する工程と、
当該湿式粉砕されたスラリーから造粒粉を製造する工程と、
当該造粒粉を、窒素雰囲気下で８００℃〜１０００℃に加熱して仮焼し、仮焼品を製造する工程と、
当該仮焼品を、１１００℃〜１３００℃に加熱して焼成し、焼成物を製造する工程と、
当該焼成物を粉砕し、さらに、非磁性成分を除去する工程と、を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法である。
【００１５】
第７の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉と、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電子写真現像剤用のキャリア粉は、高磁場においても低磁場においても磁力の立ち上がりが高い為、当該キャリア粉で形成される磁気ブラシの保持力が向上する結果、たとえ、電子写真現像機が高画質化、フルカラー化しても、耐キャリア飛散特性を有する電子写真現像剤に含まれるキャリア粒子がキャリア飛散を起こすことを抑制することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るキャリア粒子の切断面のＳＩＭ像（倍率：１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、後述する実施例１に係る一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（但し、Ｍは金属元素である。）で標記されるキャリア粉に含まれるキャリア粒子の、断面のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）写真（倍率：１０００倍）である。
具体的には、実施例１に係るキャリア粒子を、集束イオンビーム試料加工装置（ＦＩＢ：日本電子製ＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）を用い、当該キャリア粒子において、一番大きな断面積が得られると思われる切断面をいくつかカットし、その中で一番大きい断面積を得ることができた面を切断面とした。そして当該切断面をＳＩＭにて観察した際の写真（以下、当該ＳＩＭ写真をＳＩＭ像という場合がある。）を図１に示す。当該ＳＩＭによる観察の結果、本実施の形態に係るキャリア粒子の内部には、外径が５μｍ以下のポアが点在していることが確認された。
【００１９】
そして、当該写真へ市販の画像解析ソフト（オリンパス製ａｎａｌｙＳＩＳＦＩＶＥ）を適用し、当該キャリア粒子の断面積におけるポアの占める面積の比率を「内部ポア率」として算出したところ、０．６９〜２．１％であった。
【００２０】
ここで、本発明者らが各種のキャリア粉試料を製造し、当該各試料の内部ポア率を測定した結果、当該各試料において所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率と、当該各試料との磁気特性との関係を見出した。さらに、これら所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率や磁気特性と、当該キャリア粉試料から製造した電子写真現像剤試料が発揮する画像特性との関係も見出した。
【００２１】
それに拠れば、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％以上であり、且つ、内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以下であるとき、当該キャリア粒子を含むキャリア粉の磁気特性を評価したところ、飽和磁化σｓは８７．２〜９２．２Ａｍ２／ｋｇ、σ１ｋは７３．６〜７４．８Ａｍ２／ｋｇ、σ１００は０．７６〜１．０３Ａｍ２／ｋｇ、σ２００は１８．５〜２０．２Ａｍ２／ｋｇであった。
【００２２】
以上のことから、本実施の形態に係るキャリア粒子は内部ポア率が低く、σｓ、σ１Ｋ、σ１００、σ２００の値が高いことが判明した。そして、当該当該キャリア粒子を含むキャリア粉を電子写真現像剤として使用した場合、特にキャリア飛散特性が優れていることも判明した。具体的には、キャリア粉の内部ポア率が１％以下の粒子を６５％以上含有するキャリア粉であれば、その磁気特性が、σ１００が０．７Ａｍ２／ｋｇ以上であり、σ２００が１７Ａｍ２／ｋｇ以上となる。さらに、当該キャリア粒子の粒径を３０μｍ以下と小粒径化してもキャリア飛散が抑制され、電子写真現像機が、高画質化、フルカラー化した場合であっても、良好な画像特性を発揮するキャリア粉を得ることができた。
【００２３】
次に、本発明に係るキャリア粉の製造方法について説明する。
［秤量・混合］
本発明に係るキャリア粉が含むキャリア粒子に用いられる磁性酸化物（ソフトフェライトであることが好ましい。）は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる。ここでＭとは、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属である。当該Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属は、単独使用も可能だが、混合組成とすることで、キャリア粒子における磁気的特性の制御可能範囲が広くなることから好ましい構成である。
【００２４】
ここで、ＦｅであればＦｅ２Ｏ３が好適に使用できる。Ｍの原料として、Ｍ元素の含有量（純度）がより高い化合物を用いることが望ましく、好ましくは、７０質量％以上である化合物を用いると良い。ＭｎであればＭｎ３Ｏ４が好適に使用できるが、これに限られることなくＭｎＣＯ３等も使用可能であり、ＭｇであればＭｇ（ＯＨ）２が好適に使用でき、さらにＭｇＣＯ３も好適に使用できる。
これらの原料の配合比を、該磁性酸化物の目的組成と一致させて秤量、混合して、金属原料混合物を得る。
【００２５】
［粉砕・造粒］
秤量・混合したＭおよびＦｅの金属原料混合物を、振動ミル等の粉砕機中に導入し、粒径２μｍ〜０．２μｍ、好ましくは粒径０．５μｍに粉砕する。次いで、この粉砕物へ、水、バインダー０．５〜２ｗｔ％、分散剤０．５〜２ｗｔ％を加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系等が好ましい。
ここで、当該湿式粉砕の回数を増やすことにより、造粒時の粒子密度が向上し、焼成時の内部ポアの抑制に寄与する。従って、その回数は３回以上、好ましくは５回程度繰り返す。
【００２６】
造粒工程では、当該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入して温度１００℃〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、粒径１０μｍ〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、製品最終粒径を考慮して、それに外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。詳細な理由は後述するが、製品最終粒径は２０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましいことから、当該造粒粉の粒径は１０μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００２７】
［仮焼］
粒度調整された造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、窒素雰囲気下で１時間〜５時間、好ましくは３時間、仮焼して仮焼品とする。このとき、窒素雰囲気下で仮焼することで、キャリア粒子内部のポア発生量を削減できる。
【００２８】
［焼成］
次に、該仮焼品を、１１００℃〜１３００℃に加熱した炉に投入し３時間〜３０時間、焼成してフェライト化し焼成物とする。当該焼成時の雰囲気は、金属原料Ｍの種類により適宜選択される。例えば、金属原料ＭがＦｅまたはＦｅとＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）の場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの場合は、窒素雰囲気またはＯ２分圧を１〜５％、好ましくは３％に調整した酸素分圧調整雰囲気が好ましい。一方、金属原料Ｍが、ＦｅとＭｎとＭｇとの混合物である場合であって、Ｍｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【００２９】
［解砕、分級］
得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に、当該粗粉砕物を気流分級機で１次分級した。この１次分級物を、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけ、非磁性成分を除去して、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア粉を製造した。
ここで、キャリア粒子の最終粒径は１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下である。これは当該最終粒径が１０μｍ以上であれば、小粒径用に設計され製造されたトナーと組み合わせて、高画質を得ることのできる電子写真現像剤を製造することが出来るからである。一方、当該最終粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であれば、当該キャリア粒子のトナー保持能力が高く保たれる。そしてトナー保持能力が高く保たれることで、現像される電子写真においてトナー飛散が抑制され、カブリが少ない、優れた画像を得ることができるからである。
以上のように、当該キャリア粉と、適宜な粒径を有するトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
キャリア粉の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝５５：４５となるように秤量した。この際、Ｍｎ３Ｏ４原料は，Ｍｎ元素の含有量（純度）として７０質量％以上のものを準備し、予め、振動ミル等の破砕処理により、個数平均粒径０．６μｍに調整しておいたものを使用した。
一方、水中へ分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）を１．５ｗｔ％、湿潤剤（サンノプコ（株）製、ＳＮウェット９８０）を０．０５ｗｔ％、バインダー（ポリビニルアルコール）を０．０２ｗｔ％添加したものを準備し、ここへ、先程秤量したＦｅ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４を投入・攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得た。
当該スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、この当該湿式粉砕操作を３回繰り返し行った。当該湿式粉砕物をさらに攪拌した後、スプレードライヤーにて噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒品を製造した。
当該乾燥造粒品から、網目７５μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、当該造粒品を窒素雰囲気下で９００℃に加熱して３時間仮焼し、その後、１１８０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させて焼成品を得た。
このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いて微粉を除去し、さらに網目３７μｍの振動ふるいで粒度調整し、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）により測定した個数平均粒径（Ｄ５０）が、２５．４μｍである実施例１に係るキャリア芯材を得た。（尚、以下に記載する各実施例および各比較例においても、同様の方法で個数平均粒径（Ｄ５０）を測定した。）
【００３１】
次に、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）を、トルエンに５０重量％溶解してなるコーティング樹脂溶液を準備した。そして、実施例１に係るキャリア芯材と当該樹脂溶液とを重量比で、芯材：樹脂溶液＝９．１：０．９の割合にて撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌した。この結果、実施例１に係るキャリア芯材には、当該樹脂が芯材重量に対し１．０重量％の割合でコーティングされた。この樹脂コートされたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、当該樹脂コートを硬化させてキャリア粉試料１を得た。
【００３２】
得られたキャリア試料１の内部ポア観察結果を図１に記載した。使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に記載した。製造されたキャリア粉試料１において、所定の内部ポア率（０〜０．５％、０．５〜１％、１〜１．５％、１．５〜２％、２〜２．５％、２．５〜３％、３〜５％、５〜１０％、〜２０％、〜３０％、〜５０％）を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
ここで、図１はキャリア粉試料１に係るフェライト粒子を、集束イオンビーム試料加工装置を用い、当該キャリア粒子において、一番大きな断面積をえることができると思われる切断面をいくつかカットし、その中で一番大きい断面積を得ることができた面を切断面とし、現れた切断面をＳＩＭにて観察した写真（ＳＩＭ像）（倍率：１０００倍）である。当該写真データへ、上述した市販の画像解析ソフトを適用し、当該キャリア粒子の断面積におけるポアの占める面積の比率を「内部ポア率」として算出したところ、０．６９％であった。
尚、当該内部ポア率の算出の際、当該キャリア粉体全体の平均値を得る為、当該キャリア粒子の６０粒子当りの平均値をもって、当該キャリア粒子の内部ポア率とした。
【００３３】
さらに、キャリア粉試料１を、粒径１μｍ程度の市販トナーとを混合して、現像剤試料１を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、当該現像剤試料１の初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。キャリア飛散はみられず良好であり、耐スペント性も良好であり、画像濃度は適正であり、カブリ濃度はなく、細線再現性も良好で、画質も良好であった。
尚、表４の実施例１〜３、比較例１〜３の評価において、◎は非常に良好なレベルを示し、○は良好なレベルを示し、×は実用上使用不可能なレベルを示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１のキャリア粉の製造工程において、キャリア粉の原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４モル比をＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝６０：４０となるように秤量して使用した以外は、実施例１と同様の条件にて、個数平均粒径Ｄ５０が２６．２μｍである実施例２に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料２を得た。
【００３５】
実施例１と同様に、得られたキャリア粉試料２の使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に、製造されたキャリア粉試料２における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００３６】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料２を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料２を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。キャリア飛散、耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも良好であり、画質も良好であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１のキャリア粉の製造工程において、キャリア粉の原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４モル比をＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝６５：３５となるように秤量して使用した以外は、実施例１と同様の条件にて、個数平均粒径Ｄ５０が２６．６μｍである実施例３に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料３を得た。
【００３８】
実施例１と同様に、得られたキャリア粉試料３の使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に、製造されたキャリア粉試料３における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００３９】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料３を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料３を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。キャリア飛散、耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも良好であり、画質も良好であった。
【００４０】
（比較例１）
キャリア粉の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝５５：４５となるように秤量した。この際、Ｍｎ３Ｏ４原料は，Ｍｎ元素の含有量（純度）として６８質量％のものを準備し、予め、振動ミル等の破砕処理により、個数平均粒径２．５μｍに調整しておいたものを使用した。
一方、水中へ分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）を１．５ｗｔ％、湿潤剤（サンノプコ（株）製、ＳＮウェット９８０）を０．０５ｗｔ％、バインダー（ポリビニルアルコール）を０．０２ｗｔ％添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４を投入・攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得た。
当該スラリーを湿式ボールミルにて１回湿式粉砕し、さらに攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒品を製造した。
当該乾燥造粒品から、網目７５μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、当該造粒品を大気雰囲気下で９００℃に加熱して仮焼し、その後、１１８０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させて焼成品を得た。
このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目３７μｍの振動ふるいで粒度調整し、個数平均粒径Ｄ５０が２６．３μｍである比較例１に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料４を得た。
【００４１】
実施例１と同様に、得られたキャリア粉試料４の使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数、仮焼の際の雰囲気について表１に、製造されたキャリア粉試料４における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００４２】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料４を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料４を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性は良好であったが、キャリア飛散は実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【００４３】
（比較例２）
実施例４のキャリア粉の製造工程において、キャリア粉の原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４モル比をＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４＝５０：５０となるように秤量した。そして、造粒粉の仮焼成工程を省略し、すぐに本焼成を行った以外は、実施例１と同様の条件にて試料を製造し、個数平均粒径Ｄ５０が３５．２μｍである比較例２に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料５を得た。
【００４４】
実施例１と同様に、使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径、スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕した回数について表１に、製造されたキャリア粉試料５における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００４５】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料５を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料５を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。耐スペント性、画像濃度は良好であったが、キャリア飛散、カブリ濃度、細線再現性は実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【００４６】
（比較例３）
比較例２のキャリア粉の製造工程において、原料スラリーを湿式粉砕する工程を省略した以外は、比較例２と同様の条件にて製造を実施し、個数平均粒径Ｄ５０が３６．４μｍである比較例３に係るキャリア芯材を得、さらにキャリア粉試料６を得た。
【００４７】
実施例１と同様に、使用原料の種類、使用原料の組成比、Ｍ元素（Ｍｎ）原料の純度と粒径について表１に、製造されたキャリア粉試料６における所定の内部ポア率を有するキャリア粒子の存在比率を表２に、磁気特性測定結果を表３に記載した。
【００４８】
さらに、実施例１と同様に現像剤試料６を製造した。所定のデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機とし、現像剤試料６を使用して、初期画像を評価し、その結果を表４に記載した。耐スペント性は良好であったが、キャリア飛散、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上、使用不可能のレベルであった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００５０】
実施例１〜３および比較例１〜３の結果から、次のことが判明した。
本発明に係る製造方法により製造した試料１〜３はいずれも、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が９０％以上であり、内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２％程度であった。
そして当該試料１〜３の飽和磁化は８７．２Ａｍ２／ｋｇ以上であった。さらにσ２００は、１８．５Ａｍ２／ｋｇ以上であった。
この結果、当該試料１〜３とトナーとを混合して製造した現像剤試料１〜３を用いた場合、初期画像の評価結果において、キャリア飛散、耐スペント性、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも良好であり、画質も良好であった。
【００５１】
これに対し、従来の技術に係る比較例１の試料４では、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％未満であった。
この為、当該試料４の飽和磁化は８３．２Ａｍ２／ｋｇであり、σ２００は１５．４Ａｍ２／ｋｇと、実施例１〜３より低かった。
この結果、当該試料４とトナーとを混合して製造した現像剤試料４を用いた、初期画像の評価結果において、キャリア飛散は実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【００５２】
さらに、従来の技術に係る比較例２、３の試料５、６では、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が２０％未満、内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以上であった。
この結果、当該試料５、６とトナーとを混合して製造した現像剤試料５、６を用いた、初期画像の評価結果において、キャリア飛散、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性とも実用上使用不可能のレベルであり、画質も実用上使用不可能のレベルであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア粒子によって構成される電子写真現像剤用キャリア粉であって、
キャリア粒子は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（但し、Ｍは金属元素である。）で標記され、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％以上であり、飽和磁化が８７Ａｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項２】
キャリア粒子の個数平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項３】
キャリア粒子の個数平均粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項４】
内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項５】
磁場２００Ａ／ｍ×１０３／４πにおける磁力が、１８Ａｍ２／ｋｇ以上あることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉と、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１】
キャリア粒子によって構成される電子写真現像剤用キャリア粉であって、
キャリア粒子は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（但し、Ｍは金属元素である。）で標記され、内部ポア率が３％未満のキャリア粒子の個数比率が７０％以上であり、飽和磁化が８７Ａｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項２】
キャリア粒子の個数平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項３】
キャリア粒子の個数平均粒径が１０μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項４】
内部ポア率が１０％以上のキャリア粒子の個数比率が２０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項５】
磁場２００Ａ／ｍ×１０３／４πにおける磁力が、１８Ａｍ２／ｋｇ以上あることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア粉と、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４１６３５（Ｐ２０１２−１４１６３５Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６８０８９（Ｐ２０１２−６８０８９）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【分割の表示】特願２００６−２６９６０３（Ｐ２００６−２６９６０３）の分割
【原出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【分割の表示】特願２００６−２６９６０３（Ｐ２００６−２６９６０３）の分割
【原出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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