電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤
【課題】樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧が高く、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を提供すること。
【解決手段】Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及び／又はＳｒを含む、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５〜１５０である電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
【解決手段】Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及び／又はＳｒを含む、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５〜１５０である電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される樹脂充填型キャリアに関し、詳しくは帯電の立ち上がり速度が速く、更に絶縁破壊電圧が高くて、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１２】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１４】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００１５】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。例えば特許文献２（特開平１１−２９５９３３号公報）及び特許文献３（特開平１１−２９５９３５号公報）には、柔磁性コア又は硬磁性コアと、コアの細孔に含まれるポリマーと、コアを覆うコーティングとを含むキャリアが記載されている。これらの樹脂充填型キャリアにより、衝撃が少なく、所望の流動性を持ち、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、体積平均粒径が一定範囲にあるキャリアが得られるとされている。
【００１６】
ここで、特許文献２には、芯材として、既知の多孔性コア等の、様々な適当な多孔性固体状コアキャリア物質を用いることができるとされている。特に重要なのは、多孔性であることと所望の流動性を持つことであると記載され、注目すべき性質として、柔磁性とＢＥＴ面積で示される多孔度及び体積平均粒径が挙げられている。
【００１７】
しかし、同文献の実施例に記載の様に、ＢＥＴ面積が１６００ｃｍ２／ｇ程度の多孔度では、樹脂を充填させても充分な低比重化が図れず、近年、ますます高まる現像剤の長寿命化への要求に応えられるものではなかった。
【００１８】
さらに、同文献に記載されているように、ただ単純にＢＥＴ面積で表現される多孔性をコントロールするだけでは、樹脂充填後のキャリアにおける比重や機械的強度を精度良く制御することは困難である。
【００１９】
ＢＥＴ面積の測定原理は、特定の気体の物理吸着及び化学吸着を測定するものであり、芯材の多孔度とは相関しないものである。つまり、孔がほとんど存在しない芯材であっても、その粒径、粒度分布及び表面材質等によってＢＥＴ面積が変わることは一般的であり、そのようにして測定されたＢＥＴ面積で多孔度をコントロールしても、樹脂が充分に充填できる芯材であるとは言えない。ＢＥＴ面積の数値は高いが、多孔性でない芯材、もしくは多孔性が充分でない芯材に多量の樹脂を充填しようとすると、充填しきれなかった樹脂が、芯材と密着せずに単独で存在し、キャリア中で浮遊したり、粒子間の凝集が多量発生し、流動性が悪くなったり、実使用期間中に凝集が解れた際に、帯電特性が大きく変動する等、安定した特性を得ることが困難である。
【００２０】
加えて、同文献には、多孔性コアを用い、そこに充填する樹脂とさらにその表面を被覆する樹脂の総含有量がキャリアの約０．５〜約１０重量％であることが好ましいとされている。さらに同文献の実施例では、それらの樹脂は、キャリアに対して高々６重量％に満たない。このような少量の樹脂では、所望とする低比重を実現することはできず、従来から使用されてきた樹脂被覆キャリアと同様の性能しか得ることができない。
【００２１】
また、特許文献４（特開昭５４−７８１３７号公報）には、実質的に無孔質のものよりも嵩比重の小さい多孔質又は表面粗度の大きな磁性粒子の孔及び表面のへこみ部分に電気絶縁性樹脂の微粉末を充填した静電像現像剤用キャリアが開示されている。
【００２２】
特許文献５（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献６（特開２００７−５７９４３号公報）には立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。これらの文献では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。
【００２３】
また、特許文献６には、樹脂を充填する際には、充填する装置内を減圧しておくことが好ましい旨、常圧もしくは加圧状態では、空隙内を樹脂で充填することが困難であり、減圧することによって、粒子内部の空隙に、効率的かつ充分に樹脂を充填することができ、立体的積層構造を形成しやすくなる旨の開示がある。
【００２４】
さらには、特許文献７（特開２００７−１３３１００号公報）には、多孔性の磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。
【００２５】
これら特許文献５〜７に記載の多孔性磁性粉は、ＢＥＴや吸油量で芯材の空孔体積を検討している例がある。しかし、ＢＥＴはあくまでも表面積であり、その値からは実際の空孔度はわからない。また吸油量は、ある程度空孔体積を反映したものであるが、その測定原理から考えて、粒子間の空隙も合わせて測定しまい、実際の空孔体積ではない。また、一般的に、実際の粒子内の空孔体積に比べて、粒子間の空隙の方が大きく、過度な過不足なく樹脂を充填しようとした際の指標としては、精度に欠けるものであった。更には、これら特許文献には、樹脂が充填されるフェライト表面に存在する空孔の径に関する記載及びその空孔径の分布に関する記載がないため、実際に樹脂を充填させた場合、充填樹脂の粒子間バラツキや樹脂充填の均一性に欠けてしまう。そのため、樹脂充填の不充分な粒子については、強度が劣るため、実機上での使用においては、キャリア粒子の割れや、微粒子が発生し、画像欠陥の原因となる。更には、これら多孔性磁性粉に充填させる樹脂量は、通常の樹脂コートキャリアに比べ、多量の樹脂を使用するため、キャリア粒子内での電荷の移動がスムーズに行われず、帯電の立ち上がり速度が遅くなる。更には、キャリア自体の比重も軽いため、トナーとの適度なストレスが与えられず、帯電の立ち上がり速度は低下する。その結果、実機上での使用においては、現像終了後の再帯電のレベルが低くなり、トナー飛散等の原因になる。
【００２６】
特許文献８（特開２００７−２１８９５５公報）には、芯材粒子の細孔径、細孔容積等について記載されている。すなわち、特許文献８には、樹脂被覆前のキャリア芯材の段階において、高電圧印加条件で高抵抗を維持できる耐久性を具備させておくことで、電子写真現像剤として使用された時点における高電圧印加時での高抵抗維持が顕著に改善され、ブレークダウンの防止や画像特性の劣化防止を図ることができること、また耐スペント性についても、ある特定の細孔分布特性を持つ多孔性磁性粉体を作り、これを高抵抗化処理することによってキャリア芯材を得ることが重要である旨が開示されている。
【００２７】
しかし、特許文献８に記載されているキャリアにおいても、その芯材に高抵抗処理を施しているため、電荷の移動がスムーズに行われず、帯電の立ち上がり速度が遅いという欠点がある。
【００２８】
キャリア芯材の細孔分布特性と電気抵抗の両方を満足するものでない場合には、特許文献８の比較例４のように、所望の特性を得ることができないことが判っている。
【００２９】
これは、特許文献８に記載されているような細孔分布特性では十分でないことを意味しており、より好ましい細孔分布特性をより精度良く制御したキャリア芯材が望まれている。
【００３０】
上述した樹脂充填型キャリアにあっては、高電圧下での電荷リークが発生し易く、絶縁破壊電圧が低い、並びに強撹拌時にキャリア粒子の割れ、微粒子の発生があり、粒子の破壊強度が低いという問題がある。
【００３１】
特許文献９（特開平９−２６５２１２号公報）には、キャリアの帯電立ち上がり特性を改善させるため、芯材内部に、帯電付与能力のある原料、例えば「Ｍｇ化合物」や、抵抗の低い原料、例えば「Ｃｕ化合物」を、製造条件により一部フェライト化させずに、残留させる方法の記載がある。その未反応の原料の量を規定するため、焼結後のコアの粉末Ｘ線回折スペクトルの強度と、未焼結でフェライト化されていない原料の粉末Ｘ線回折スペクトルの強度との強度比を定めている。
【００３２】
しかしながら、芯材原料をフェライト化させずに、一部残存させるということは、一部の芯材粒子に磁化特性の低い粒子が存在するということであり、これは、キャリア付着等の致命的な画像欠陥の原因となる。また、原料の残存は、芯材粒子の結晶成長が粒子間でばらつく原因となるため、この様な結晶成長の粒子間ばらつきは、樹脂が充填される空孔の径の大きさ（細孔径）や空孔の容積（細孔容積）が粒子間でばらつく原因になるため、樹脂充填系用の芯材としては、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【００３４】
【特許文献２】特開平１１−２９５９３３号公報
【００３５】
【特許文献３】特開平１１−２９５９３５号公報
【００３６】
【特許文献４】特開昭５４−７８１３７号公報
【００３７】
【特許文献５】特開２００６−３３７５７９号公報
【００３８】
【特許文献６】特開２００７−５７９４３号公報
【００３９】
【特許文献７】特開２００７−１３３１００号公報
【００４０】
【特許文献８】特開２００７−２１８９５５号公報
【００４１】
【特許文献９】特開平９−２６５２１２号公報
【００４２】
このように、上記した樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電の立ち上がり速度が速く、更に絶縁破壊電圧が高くて、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
従って、本発明の目的は、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧が高く、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的を達成するためには、多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が一定の範囲にあることが重要であることを知見した。
【００４５】
このピーク強度比が一定の範囲内にあると、従来の樹脂を多量に使用する樹脂充填型キャリアにおいても、キャリア粒子内での電荷の移動がスムーズに行われ、帯電量の立ち上がり速度は改善される。さらに、絶縁破壊電圧や粒子の破壊強度が低いという問題が生じる一因として充填度合いが粒子によってばらつきがあることを知見し、このようなばらつきを解消するには、多孔質フェライト芯材の細孔容積とピーク細孔径とを特定範囲とすることが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【００４６】
すなわち、本発明は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及び／又はＳｒを含む、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５〜１５０であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアを提供するものである。
【００４７】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０５５〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μmであることが望ましい。
【００４８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材の細孔系分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。
【００４９】
【数１】
【００５０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材に充填する樹脂の量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、６〜３０重量部であることが望ましい。
【００５１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂により表面が被覆されていることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記樹脂の被覆量が、上記樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライト１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが望ましい。
【００５３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、平均粒径が２０〜６０μｍであることが望ましい。
【００５４】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００５５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、ピクノメーター密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００５６】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、見掛け密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００５７】
また、本発明は、上記樹脂充填型キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００５８】
本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、軽量化が図れるため、耐久性に優れ長寿命化が達成でき、また流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、かつ熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が一定の範囲にあるために、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧や、粒子の破壊強度も高い。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、さらにＭｇ及び／又はＳｒが含まれる多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られるものである。
【００６１】
この多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は５〜１５０であることが必要である。また、この多孔質フェライトの(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は好ましくは１０〜８０である。
【００６２】
多孔質フェライト芯材の(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５未満であると、芯材中においても、電荷の移動がスムーズに行われず、全体としてキャリアの帯電量の立ち上がり速度が悪化する。また、ピーク強度比が１５０を超えると、芯材中での電荷の移動速度が速く、よって芯材の抵抗が過剰に低抵抗となり、樹脂充填を行った後でも、絶縁破壊電圧の安定性が損なわれる原因となり得る。
【００６３】
［ＸＲＤ測定］
ＸＲＤによるピーク強度比の測定は、下記の様に行った。Ｘ線回折装置として、ブルカ−エイエックスエス社製の「Ｍ２１Ｘ」を使用し,測定条件は、管球Ｃｕ（波長１．５４１８Å）、加速電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡであり、測定範囲は５〜８０°、ステップ幅０．０２°、スキャンスピードは４°／ｍｉｎで実施した。 (ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のピーク強度比は、得られたＸ線回折スペクトルデーターから、３６°≦２θ≦４６°での、(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）のピーク強度をＸ、Ｆｅ２ＭｎＯ４のピーク強度をＹとした時、「Ｘ／Ｙ×１００」で算出される。
【００６４】
この多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０５５〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．２〜０．７μｍであることが必要である。また、この多孔質フェライトの細孔容積は、好ましくは、０．０６〜０．１４ｍｌ／ｇである。またピーク細孔径に関しては、好ましくは、０．４〜０．６μｍである。
【００６５】
多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０５５ｍｌ／ｇ未満であると、十分な量の樹脂を充填することができないため軽量化が図れない。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．１６ｍｌ／ｇを超えると、樹脂を充填してもキャリアの強度を保つことができない。
【００６６】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２μｍ未満であると、芯材中心部まで樹脂を充填することが著しく困難になる。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．７μｍを超えると、充填後のキャリアに極端な凹凸が発生するため、粒子の強度が劣り、また電荷リークやトナースペントの原因となるため好ましくない。
【００６７】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂充填型キャリアを得ることができる。
【００６８】
〔多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積〕
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００６９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。ここで、高圧領域における全水銀圧入量を１００％とし、圧入量が８４％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ８４、圧入量が１６％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ１６とした。また、ｄｖ値は下記式（１）により計算した。
【００７０】
【数２】
【００７１】
多孔質フェライト芯材の細孔径のばらつきｄｖが１．０を超えると、充填度合いの粒子間ばらつきが発生し易く、また樹脂充填後の芯材露出度合いの粒子間及び個々の粒子内におけるばらつきも発生し易い。これらのばらつきにより、粒子の強度や絶縁破壊電圧の安定性が損なわれる原因となる。さらに、粒子表面の凹凸が大きくなるため、電荷リークやトナースペントの原因となる。
【００７２】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。樹脂の充填量は、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して６〜３０重量部が望ましく、より望ましくは６〜２０重量部、更に望ましくは７〜１８重量部、最も好ましくは８〜１７重量部である。樹脂の充填量が６重量部未満であると、十分な軽量化が図れない。また、樹脂の充填量が３０重量部を超えると、充填しきれずに残った遊離樹脂が多量に発生するため、帯電不良等の不具合の原因となる。
【００７３】
充填する樹脂は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂が挙げられる。
【００７４】
キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、充填樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００７５】
また、充填樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００７６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、被覆樹脂により表面被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。
【００７７】
被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、充填型キャリア（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００７８】
これら被覆樹脂中にも上記と同様な目的で導電剤や帯電制御剤を含有することができる。導電性剤や帯電制御剤の種類や添加量は、上記充填樹脂の場合と同様である。
【００７９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの平均粒径は、２０〜６０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、平均粒径が６０μｍを超えると、帯電付与能力の低下による画質劣化の原因となるため好ましくない。
【００８０】
〔平均粒径（マイクロトラック）〕
この平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００８１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの飽和磁化は、３０〜８０Ａｍ２／ｋｇが望ましい。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、キャリア付着の原因となるため望ましくない。飽和磁化が８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなるために、良好な画質を得ることが難しい。
【００８２】
〔飽和磁化〕
ここで、磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００８３】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアのピクノメーター密度は２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。ピクノメーター密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。また、ピクノメーター密度が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
【００８４】
〔ピクノメーター密度〕
ピクノメーター密度は、次のようにして測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。
【００８５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの見掛け密度は、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
【００８６】
〔見掛け密度〕
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００８７】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、その印加電圧１００Ｖの電気抵抗が１×１０７Ω以上であることが好ましい。電気抵抗が１×１０７Ω未満では、実際の使用において電荷リーク、絶縁破壊が発生し易く好ましくない。
【００８８】
〔電気抵抗〕
電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの電圧を印加し、抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【００８９】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、充填状態の粒子間のばらつきが少ないことが望ましい。粒子間のばらつきが多いと、絶縁破壊電圧の低下や粒子の破壊強度の低下を招くため好ましくない。また、割れや微粒子が存在しないことが望ましい。割れや微粒子が存在すると、帯電不良、使用中における特性変動、白斑等の問題が発生するので好ましくない。
【００９０】
〔充填樹脂状態の粒子間のばらつき〕
キャリアを走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型、日本電子株式会社製）で４５０倍の倍率で観察することによって行った。
【００９１】
充填樹脂状態の粒子間ばらつきの評価の基準は以下の通りである。
樹脂の充填度合、芯材の露出度合が粒子間において偏りが観察されず、かつ凝集粒子や遊離樹脂微粉も観察されないものを「◎」、樹脂の充填度合、芯材の露出度合の粒子間における偏りがやや観察され、凝集粒子がわずかに観察されるものを「○」とし、「◎」「○」と評価されたものを合格範囲とした。また、樹脂の充填度合、芯材の露出度合の粒子間における偏りが多く観察され、凝集粒子や遊離樹脂微粉も観察され、さらにキャリア表面に充填しきれなかった樹脂が僅かに観察されるものを「△」、樹脂の充填度合、芯材の露出度合の粒子間における偏りが著しく、かつ凝集粒子や遊離樹脂微粉も多く観察され、さらにキャリア表面に充填しきれなかった樹脂が多く観察されるものに関しては「×」と評価し、「△」「×」と評価されたものを不合格とした。
【００９２】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、一定の強度を有することが望ましく、強度的に劣る場合には、実際の使用時において割れや削れ又は微粒子が生じる。
【００９３】
〔キャリア強度試験（割れや削れ、微粒子の評価法）〕
キャリアの強度試験は、充填キャリア５０ｇを、５０ｃｃガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、ターブラーミキサーで３６０分攪拌した。
【００９４】
攪拌した後のキャリアを、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）を用いて、４５０倍の倍率で観察を行い、充填キャリアの破砕状況を確認した。攪拌前と変わらないものを「◎」、削れ、及び破砕により発生した浮遊樹脂などの微小粒子が、僅かに観察されるものを「○」とし、「◎」「○」と評価されたものについて合格とした。削れ及び浮遊樹脂などの微粒子が多く観察されるものは「△」とし、削れ及び浮遊樹脂などの微粒子が著しく多く観察され、さらに粒子の割れの発生も観察されたものについては「×」と評価し、「△」「×」と評価されたものについて不合格とした。
【００９５】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、トナースペントが８０％以上であることが望ましい。
【００９６】
〔トナースペント〕
トナースペントの評価方法は、下記の通りである。すなわち、トナー濃度７％とした現像剤を調製し、３６時間攪拌後の現像剤からキャリアのみを抜き取り、トルエンでスペントしたトナーを洗浄した後、上澄み液の、波長５６０ｎｍの光の透過率（％）を可視光分光光度計（ＪＥＮＷＡＹ社製、ＭＯＤＥＬ６１００）により測定し、透過率９５％以上を合格として評価した。
【００９７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの帯電量は、その立ち上がり速度が速いものが好ましい。帯電量の立ち上がり速度は、下記の方法により測定される。ここで、帯電立ち上がり速度のおおよその目安は、以下の通りである。
８０％未満：トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がらないため、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が発生するため、使用に耐え得るレベルではない。
８０％以上９０％未満：トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がらないため、トナー飛散やカブリ等は若干発生するが、ぎりぎり使用に耐え得るレベルである。
９０％以上９５％未満：トナー補給時に帯電量が十分立ち上がるため、トナー飛散やカブリ等の発生はみられず、良好なレベルである。
９５％以上：トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がり、トナー飛散やカブリ等の発生は全くみられず、非常に良好なレベルである。
【００９８】
〔帯電量の立ち上がり速度〕
帯電量の立ち上がり速度は、次のようにして測定される。すなわち、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を用い、トナー濃度を５重量％（トナー重量＝１．５ｇ、キャリア重量＝３８．５ｇ）に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３分及び３０分間撹拌を行い、各々の帯電量を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。ここで、下記式により帯電量の立ち上がり速度を算出する。数値が１００％に近いほど、帯電量の立ち上がり速度が速い事を表す。
【００９９】
【数３】
【０１００】
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法について説明する。
【０１０１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法において、多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は、Ｍｎ，Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種を含む元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【０１０２】
このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【０１０３】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【０１０４】
その後、得られた造粒物を、６００〜８００℃の温度で脱倍を行った後、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。あるいは、脱倍を行わずに、本焼成を行い、造粒時に添加したバインダーを炉内で分解させて、発生したガスにより炉内を還元性雰囲気にして、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【０１０５】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【０１０６】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を調製する。
【０１０７】
上記のような、電子写真現像剤用キャリアのフェライト芯材の、（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比や細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のバラツキをコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【０１０８】
（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は、焼成時の雰囲気を還元性にすると大きくなりやすい。その際、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入しても良いし、脱倍工程を行わずに、本焼成を行い、造粒時に添加したバインダーを炉内で分解させて、発生したガスにより炉内を還元性雰囲気にしても良い。逆に、焼成時の雰囲気を酸化性にすると、（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は小さくなりやすい。
【０１０９】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすい。
【０１１０】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【０１１１】
更に、細孔径のばらつきについては、本焼成時において、原料の焼結性を均一に進めることでばらつきを低くすることが可能になる。具体的には、トンネル式の連続炉を用いるよりは、原料に均一に熱を加えることのできるロータリー式電気炉を用いる方が望ましい。また、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕粒径の分布をシャープにすることでも、細孔径のばらつきを低くするができる。
【０１１２】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきをもった多孔質フェライト芯材得ることができる。
【０１１３】
このようにして得られた多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。充填方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。ここで用いられる樹脂としては、上述した通りである。
【０１１４】
上記樹脂を充填する工程において、減圧下で多孔質フェライト芯材と充填樹脂を混合撹拌しながら、多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填することが好ましい。このように減圧下で樹脂を充填することによって、空孔部分に効率良く樹脂を充填することができる。減圧の程度としては、１０〜７００ｍｍＨｇが好ましい。７００ｍｍＨｇを超えると減圧する効果がなく、１０ｍｍＨｇ未満では、充填工程中に樹脂溶液が沸騰しやすくなるため、効率良い充填ができなくなる。
【０１１５】
上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行うことが好ましい。１回の充填工程で樹脂を充填することは可能である。あえて複数回に分ける必要はない。しかし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとした場合、粒子の凝集が発生する場合がある。凝集が発生するとキャリアとして現像機内で使用した場合、現像器の撹拌ストレスによって凝集が解れることがある。凝集していた粒子の界面は、帯電特性が大きく異なるため、経時で帯電変動が発生し、好ましくない。このような場合には、複数回に分けて充填することによって、凝集を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。
【０１１６】
樹脂を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い樹脂充填型キャリアを得ることができる。
【０１１７】
上述のように、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填した後、樹脂により表面を被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１１８】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアとトナーとからなるものである。
【０１１９】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【０１２０】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【０１２１】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１２２】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【０１２３】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【０１２４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【０１２５】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【０１２６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【０１２７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【０１２８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【０１２９】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【０１３０】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【０１３１】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１３２】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１３３】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１３４】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１３５】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１３７】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１３８】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１３９】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２〜５０重量部の比率で混合される。
【０１４０】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【０１４１】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１４２】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４３】
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５２ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、１０００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて３時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は２．４１μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、次の焼成工程において還元性雰囲気を実現するため、バインダーとしてＰＶＡ(１０％溶液)をスラリーの固形分に対して１２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。
【０１４４】
上述のようにして得られた造粒物を、次に述べる様な本焼成を、２回行った。まず、ロータリー式電気炉にて、炉内を正圧に保ち、還元性雰囲気下、温度９１５℃、１時間保持し、１回目の本焼成を行った。また、還元性雰囲気は、スプレードライヤーで造粒する際に添加した分散剤及びバインダーの加熱分解ガスを利用した。次に、得られた焼成物を、同じくロータリー式電気炉にて、窒素の不活性ガス雰囲気中で、焼成温度９４０℃、１時間保持して、２回目の本焼成を行った。
【０１４５】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比は２０、細孔容積は０．０６８ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．４５μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．１５であった。
【０１４６】
次に、上記多孔質フェライト粒子１００重量部と、Ｔ単位とＤ単位からなる縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液４５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては９重量部、希釈溶媒：トルエン）にアミノシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を、樹脂固形分に対して１０重量％添加し、６０℃、４．０ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。
【０１４７】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。
【０１４８】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填粒子を得た。
【０１４９】
得られた粒子の表面に、充填した樹脂と同じシリコーン樹脂を充填後粒子の重量に対して樹脂固形分として０．２重量％、希釈溶剤としてトルエンを１．８重量％加え、流動床コート装置を用いてコーティングを行った。この際、被覆した樹脂中に帯電制御剤として、アミノシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を被覆樹脂固形分に対して１０重量％添加した。被覆した後、２２０℃で２時間加熱を行い、その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例２】
【０１５０】
ロータリー式電気炉での２回目の焼成温度を１１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例３】
【０１５１】
ロータリー式電気炉での１回目の焼成温度を１０１０℃とし、２回目の焼成を行わないで、多孔質フェライト粒子の芯材を得て、充填するシリコーン樹脂溶液を３５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては７重量部）にした以外は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例４】
【０１５２】
仮焼成後の粉砕条件を、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕し、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を１．１１μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、１回目の焼成温度を８６０℃とし、２回目の焼成を行わないで、多孔質フェライト粒子の芯材を得て、充填するシリコーン樹脂溶液を７５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては１５重量部）にした以外は、実施例１と同様にして、樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例５】
【０１５３】
仮焼成後の粉砕条件を、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１時間粉砕し、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を３．２５μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、１回目の焼成温度を８６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂充填型キャリアを得た。
【比較例】
【０１５４】
［比較例１］
ロータリー式電気炉での１回目の焼成温度を１０５０℃とし、２回目の焼成を行わないで、多孔質フェライト粒子の芯材を得て、充填するシリコーン樹脂溶液を２０重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては４重量部）にした以外は実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５５】
［比較例２］
ロータリー式電気炉での２回目の焼成条件として、焼成温度を１０００℃、焼成雰囲気として、炉内の酸素濃度が１０ｖｏｌ％になるように、炉内にＮ２とエアーの混合ガスを導入した以外は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５６】
［比較例３］
実施例１と同様にして得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、トンネル式電気炉にて、焼成温度１０５０℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５７】
［比較例４］
実施例１と同様にして得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１５０℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５８】
実施例１〜５及び比較例１〜４の(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比、細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のばらつきｄｖ及び樹脂充填量を表１に示す。また、得られた樹脂充填型キャリアの各特性及び評価結果を表２に示す。表１及び表２の測定及び評価方法は、上述の通りである。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５に示した樹脂充填型キャリアは、 (ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比が適切であり、また、適切な細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきｄｖを保持している芯材を使用しているため、充填樹脂も過不足無く十分に行われた結果、帯電量の立ち上がり速度が速く、また、電気抵抗値も好ましい範囲内にあり、従って良好な絶縁破壊電圧を保持している。更に充填樹脂の粒子間ばらつきは小さく、強度試験においても削れや割れは合格の範囲内にあり、トナースペント評価においても、良好な結果が得られた。
【０１６２】
これらのことから、実施例１〜５に示した樹脂充填型キャリアを、現像剤に実際に使用した場合、トナー補給時にも帯電量が速やかに立ち上がるため、トナー飛散やカブリといった画像欠陥のない良好な画像品質が得られることが容易に想像される。また電荷リークの発生や実機内でのストレスによるキャリア粒子の破砕や劣化が防止され、白斑等の画像欠陥が生じることなく、経時的に安定し良好な画像品質が得られることも容易に想像される。また、補給用現像剤としても好適に使用できることが推察できる。
【０１６３】
一方で、比較例１〜４に示したキャリアは、(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比と細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきｄｖが適正な範囲にないため、帯電立ち上がり速度、電気抵抗値、充填樹脂の粒子間ばらつき、強度試験及びトナースペントに関する評価結果が、悪いものであった。
【０１６４】
これらのことから、比較例１〜４で得られたキャリアを実際に使用した場合、トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がらないためにトナー飛散やカブリといった画像欠陥を引き起こしたり、絶縁破壊電圧が低いため、実機内でのストレスにより凝集していた粒子が解れたり、粒子自体が破壊されるため、電荷リークの発生や、強度が低いことにより、破砕された微粒子が発生する可能性もあり、微粒子による白斑等の画像欠陥が発生し易く、良好な画像品質を安定的に維持できないことが容易に想像される。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧や、粒子の破壊強度も高い。
【０１６６】
従って、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される樹脂充填型キャリアに関し、詳しくは帯電の立ち上がり速度が速く、更に絶縁破壊電圧が高くて、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１２】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１４】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００１５】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。例えば特許文献２（特開平１１−２９５９３３号公報）及び特許文献３（特開平１１−２９５９３５号公報）には、柔磁性コア又は硬磁性コアと、コアの細孔に含まれるポリマーと、コアを覆うコーティングとを含むキャリアが記載されている。これらの樹脂充填型キャリアにより、衝撃が少なく、所望の流動性を持ち、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、体積平均粒径が一定範囲にあるキャリアが得られるとされている。
【００１６】
ここで、特許文献２には、芯材として、既知の多孔性コア等の、様々な適当な多孔性固体状コアキャリア物質を用いることができるとされている。特に重要なのは、多孔性であることと所望の流動性を持つことであると記載され、注目すべき性質として、柔磁性とＢＥＴ面積で示される多孔度及び体積平均粒径が挙げられている。
【００１７】
しかし、同文献の実施例に記載の様に、ＢＥＴ面積が１６００ｃｍ２／ｇ程度の多孔度では、樹脂を充填させても充分な低比重化が図れず、近年、ますます高まる現像剤の長寿命化への要求に応えられるものではなかった。
【００１８】
さらに、同文献に記載されているように、ただ単純にＢＥＴ面積で表現される多孔性をコントロールするだけでは、樹脂充填後のキャリアにおける比重や機械的強度を精度良く制御することは困難である。
【００１９】
ＢＥＴ面積の測定原理は、特定の気体の物理吸着及び化学吸着を測定するものであり、芯材の多孔度とは相関しないものである。つまり、孔がほとんど存在しない芯材であっても、その粒径、粒度分布及び表面材質等によってＢＥＴ面積が変わることは一般的であり、そのようにして測定されたＢＥＴ面積で多孔度をコントロールしても、樹脂が充分に充填できる芯材であるとは言えない。ＢＥＴ面積の数値は高いが、多孔性でない芯材、もしくは多孔性が充分でない芯材に多量の樹脂を充填しようとすると、充填しきれなかった樹脂が、芯材と密着せずに単独で存在し、キャリア中で浮遊したり、粒子間の凝集が多量発生し、流動性が悪くなったり、実使用期間中に凝集が解れた際に、帯電特性が大きく変動する等、安定した特性を得ることが困難である。
【００２０】
加えて、同文献には、多孔性コアを用い、そこに充填する樹脂とさらにその表面を被覆する樹脂の総含有量がキャリアの約０．５〜約１０重量％であることが好ましいとされている。さらに同文献の実施例では、それらの樹脂は、キャリアに対して高々６重量％に満たない。このような少量の樹脂では、所望とする低比重を実現することはできず、従来から使用されてきた樹脂被覆キャリアと同様の性能しか得ることができない。
【００２１】
また、特許文献４（特開昭５４−７８１３７号公報）には、実質的に無孔質のものよりも嵩比重の小さい多孔質又は表面粗度の大きな磁性粒子の孔及び表面のへこみ部分に電気絶縁性樹脂の微粉末を充填した静電像現像剤用キャリアが開示されている。
【００２２】
特許文献５（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献６（特開２００７−５７９４３号公報）には立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。これらの文献では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。
【００２３】
また、特許文献６には、樹脂を充填する際には、充填する装置内を減圧しておくことが好ましい旨、常圧もしくは加圧状態では、空隙内を樹脂で充填することが困難であり、減圧することによって、粒子内部の空隙に、効率的かつ充分に樹脂を充填することができ、立体的積層構造を形成しやすくなる旨の開示がある。
【００２４】
さらには、特許文献７（特開２００７−１３３１００号公報）には、多孔性の磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。
【００２５】
これら特許文献５〜７に記載の多孔性磁性粉は、ＢＥＴや吸油量で芯材の空孔体積を検討している例がある。しかし、ＢＥＴはあくまでも表面積であり、その値からは実際の空孔度はわからない。また吸油量は、ある程度空孔体積を反映したものであるが、その測定原理から考えて、粒子間の空隙も合わせて測定しまい、実際の空孔体積ではない。また、一般的に、実際の粒子内の空孔体積に比べて、粒子間の空隙の方が大きく、過度な過不足なく樹脂を充填しようとした際の指標としては、精度に欠けるものであった。更には、これら特許文献には、樹脂が充填されるフェライト表面に存在する空孔の径に関する記載及びその空孔径の分布に関する記載がないため、実際に樹脂を充填させた場合、充填樹脂の粒子間バラツキや樹脂充填の均一性に欠けてしまう。そのため、樹脂充填の不充分な粒子については、強度が劣るため、実機上での使用においては、キャリア粒子の割れや、微粒子が発生し、画像欠陥の原因となる。更には、これら多孔性磁性粉に充填させる樹脂量は、通常の樹脂コートキャリアに比べ、多量の樹脂を使用するため、キャリア粒子内での電荷の移動がスムーズに行われず、帯電の立ち上がり速度が遅くなる。更には、キャリア自体の比重も軽いため、トナーとの適度なストレスが与えられず、帯電の立ち上がり速度は低下する。その結果、実機上での使用においては、現像終了後の再帯電のレベルが低くなり、トナー飛散等の原因になる。
【００２６】
特許文献８（特開２００７−２１８９５５公報）には、芯材粒子の細孔径、細孔容積等について記載されている。すなわち、特許文献８には、樹脂被覆前のキャリア芯材の段階において、高電圧印加条件で高抵抗を維持できる耐久性を具備させておくことで、電子写真現像剤として使用された時点における高電圧印加時での高抵抗維持が顕著に改善され、ブレークダウンの防止や画像特性の劣化防止を図ることができること、また耐スペント性についても、ある特定の細孔分布特性を持つ多孔性磁性粉体を作り、これを高抵抗化処理することによってキャリア芯材を得ることが重要である旨が開示されている。
【００２７】
しかし、特許文献８に記載されているキャリアにおいても、その芯材に高抵抗処理を施しているため、電荷の移動がスムーズに行われず、帯電の立ち上がり速度が遅いという欠点がある。
【００２８】
キャリア芯材の細孔分布特性と電気抵抗の両方を満足するものでない場合には、特許文献８の比較例４のように、所望の特性を得ることができないことが判っている。
【００２９】
これは、特許文献８に記載されているような細孔分布特性では十分でないことを意味しており、より好ましい細孔分布特性をより精度良く制御したキャリア芯材が望まれている。
【００３０】
上述した樹脂充填型キャリアにあっては、高電圧下での電荷リークが発生し易く、絶縁破壊電圧が低い、並びに強撹拌時にキャリア粒子の割れ、微粒子の発生があり、粒子の破壊強度が低いという問題がある。
【００３１】
特許文献９（特開平９−２６５２１２号公報）には、キャリアの帯電立ち上がり特性を改善させるため、芯材内部に、帯電付与能力のある原料、例えば「Ｍｇ化合物」や、抵抗の低い原料、例えば「Ｃｕ化合物」を、製造条件により一部フェライト化させずに、残留させる方法の記載がある。その未反応の原料の量を規定するため、焼結後のコアの粉末Ｘ線回折スペクトルの強度と、未焼結でフェライト化されていない原料の粉末Ｘ線回折スペクトルの強度との強度比を定めている。
【００３２】
しかしながら、芯材原料をフェライト化させずに、一部残存させるということは、一部の芯材粒子に磁化特性の低い粒子が存在するということであり、これは、キャリア付着等の致命的な画像欠陥の原因となる。また、原料の残存は、芯材粒子の結晶成長が粒子間でばらつく原因となるため、この様な結晶成長の粒子間ばらつきは、樹脂が充填される空孔の径の大きさ（細孔径）や空孔の容積（細孔容積）が粒子間でばらつく原因になるため、樹脂充填系用の芯材としては、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【００３４】
【特許文献２】特開平１１−２９５９３３号公報
【００３５】
【特許文献３】特開平１１−２９５９３５号公報
【００３６】
【特許文献４】特開昭５４−７８１３７号公報
【００３７】
【特許文献５】特開２００６−３３７５７９号公報
【００３８】
【特許文献６】特開２００７−５７９４３号公報
【００３９】
【特許文献７】特開２００７−１３３１００号公報
【００４０】
【特許文献８】特開２００７−２１８９５５号公報
【００４１】
【特許文献９】特開平９−２６５２１２号公報
【００４２】
このように、上記した樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電の立ち上がり速度が速く、更に絶縁破壊電圧が高くて、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
従って、本発明の目的は、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧が高く、かつ粒子の破壊強度も高い電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的を達成するためには、多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が一定の範囲にあることが重要であることを知見した。
【００４５】
このピーク強度比が一定の範囲内にあると、従来の樹脂を多量に使用する樹脂充填型キャリアにおいても、キャリア粒子内での電荷の移動がスムーズに行われ、帯電量の立ち上がり速度は改善される。さらに、絶縁破壊電圧や粒子の破壊強度が低いという問題が生じる一因として充填度合いが粒子によってばらつきがあることを知見し、このようなばらつきを解消するには、多孔質フェライト芯材の細孔容積とピーク細孔径とを特定範囲とすることが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【００４６】
すなわち、本発明は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及び／又はＳｒを含む、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５〜１５０であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアを提供するものである。
【００４７】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０５５〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μmであることが望ましい。
【００４８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材の細孔系分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。
【００４９】
【数１】
【００５０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記多孔質フェライト芯材に充填する樹脂の量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、６〜３０重量部であることが望ましい。
【００５１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂により表面が被覆されていることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、上記樹脂の被覆量が、上記樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライト１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが望ましい。
【００５３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、平均粒径が２０〜６０μｍであることが望ましい。
【００５４】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００５５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、ピクノメーター密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００５６】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、見掛け密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００５７】
また、本発明は、上記樹脂充填型キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００５８】
本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、軽量化が図れるため、耐久性に優れ長寿命化が達成でき、また流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、かつ熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が一定の範囲にあるために、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧や、粒子の破壊強度も高い。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、さらにＭｇ及び／又はＳｒが含まれる多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られるものである。
【００６１】
この多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は５〜１５０であることが必要である。また、この多孔質フェライトの(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は好ましくは１０〜８０である。
【００６２】
多孔質フェライト芯材の(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５未満であると、芯材中においても、電荷の移動がスムーズに行われず、全体としてキャリアの帯電量の立ち上がり速度が悪化する。また、ピーク強度比が１５０を超えると、芯材中での電荷の移動速度が速く、よって芯材の抵抗が過剰に低抵抗となり、樹脂充填を行った後でも、絶縁破壊電圧の安定性が損なわれる原因となり得る。
【００６３】
［ＸＲＤ測定］
ＸＲＤによるピーク強度比の測定は、下記の様に行った。Ｘ線回折装置として、ブルカ−エイエックスエス社製の「Ｍ２１Ｘ」を使用し,測定条件は、管球Ｃｕ（波長１．５４１８Å）、加速電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡであり、測定範囲は５〜８０°、ステップ幅０．０２°、スキャンスピードは４°／ｍｉｎで実施した。 (ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のピーク強度比は、得られたＸ線回折スペクトルデーターから、３６°≦２θ≦４６°での、(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）のピーク強度をＸ、Ｆｅ２ＭｎＯ４のピーク強度をＹとした時、「Ｘ／Ｙ×１００」で算出される。
【００６４】
この多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０５５〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．２〜０．７μｍであることが必要である。また、この多孔質フェライトの細孔容積は、好ましくは、０．０６〜０．１４ｍｌ／ｇである。またピーク細孔径に関しては、好ましくは、０．４〜０．６μｍである。
【００６５】
多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０５５ｍｌ／ｇ未満であると、十分な量の樹脂を充填することができないため軽量化が図れない。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．１６ｍｌ／ｇを超えると、樹脂を充填してもキャリアの強度を保つことができない。
【００６６】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．２μｍ未満であると、芯材中心部まで樹脂を充填することが著しく困難になる。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．７μｍを超えると、充填後のキャリアに極端な凹凸が発生するため、粒子の強度が劣り、また電荷リークやトナースペントの原因となるため好ましくない。
【００６７】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂充填型キャリアを得ることができる。
【００６８】
〔多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積〕
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００６９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアでは、多孔質フェライト芯材の細孔径分布において、細孔径のばらつきｄｖが１．０以下であることが望ましい。ここで、高圧領域における全水銀圧入量を１００％とし、圧入量が８４％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ８４、圧入量が１６％に達した時の水銀への印加圧力から計算した細孔径をｄ１６とした。また、ｄｖ値は下記式（１）により計算した。
【００７０】
【数２】
【００７１】
多孔質フェライト芯材の細孔径のばらつきｄｖが１．０を超えると、充填度合いの粒子間ばらつきが発生し易く、また樹脂充填後の芯材露出度合いの粒子間及び個々の粒子内におけるばらつきも発生し易い。これらのばらつきにより、粒子の強度や絶縁破壊電圧の安定性が損なわれる原因となる。さらに、粒子表面の凹凸が大きくなるため、電荷リークやトナースペントの原因となる。
【００７２】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。樹脂の充填量は、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して６〜３０重量部が望ましく、より望ましくは６〜２０重量部、更に望ましくは７〜１８重量部、最も好ましくは８〜１７重量部である。樹脂の充填量が６重量部未満であると、十分な軽量化が図れない。また、樹脂の充填量が３０重量部を超えると、充填しきれずに残った遊離樹脂が多量に発生するため、帯電不良等の不具合の原因となる。
【００７３】
充填する樹脂は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂が挙げられる。
【００７４】
キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、充填樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００７５】
また、充填樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００７６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、被覆樹脂により表面被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。
【００７７】
被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、充填型キャリア（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００７８】
これら被覆樹脂中にも上記と同様な目的で導電剤や帯電制御剤を含有することができる。導電性剤や帯電制御剤の種類や添加量は、上記充填樹脂の場合と同様である。
【００７９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの平均粒径は、２０〜６０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、平均粒径が６０μｍを超えると、帯電付与能力の低下による画質劣化の原因となるため好ましくない。
【００８０】
〔平均粒径（マイクロトラック）〕
この平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００８１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの飽和磁化は、３０〜８０Ａｍ２／ｋｇが望ましい。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、キャリア付着の原因となるため望ましくない。飽和磁化が８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなるために、良好な画質を得ることが難しい。
【００８２】
〔飽和磁化〕
ここで、磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００８３】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアのピクノメーター密度は２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。ピクノメーター密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。また、ピクノメーター密度が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
【００８４】
〔ピクノメーター密度〕
ピクノメーター密度は、次のようにして測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。
【００８５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの見掛け密度は、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
【００８６】
〔見掛け密度〕
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００８７】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、その印加電圧１００Ｖの電気抵抗が１×１０７Ω以上であることが好ましい。電気抵抗が１×１０７Ω未満では、実際の使用において電荷リーク、絶縁破壊が発生し易く好ましくない。
【００８８】
〔電気抵抗〕
電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの電圧を印加し、抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【００８９】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、充填状態の粒子間のばらつきが少ないことが望ましい。粒子間のばらつきが多いと、絶縁破壊電圧の低下や粒子の破壊強度の低下を招くため好ましくない。また、割れや微粒子が存在しないことが望ましい。割れや微粒子が存在すると、帯電不良、使用中における特性変動、白斑等の問題が発生するので好ましくない。
【００９０】
〔充填樹脂状態の粒子間のばらつき〕
キャリアを走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型、日本電子株式会社製）で４５０倍の倍率で観察することによって行った。
【００９１】
充填樹脂状態の粒子間ばらつきの評価の基準は以下の通りである。
樹脂の充填度合、芯材の露出度合が粒子間において偏りが観察されず、かつ凝集粒子や遊離樹脂微粉も観察されないものを「◎」、樹脂の充填度合、芯材の露出度合の粒子間における偏りがやや観察され、凝集粒子がわずかに観察されるものを「○」とし、「◎」「○」と評価されたものを合格範囲とした。また、樹脂の充填度合、芯材の露出度合の粒子間における偏りが多く観察され、凝集粒子や遊離樹脂微粉も観察され、さらにキャリア表面に充填しきれなかった樹脂が僅かに観察されるものを「△」、樹脂の充填度合、芯材の露出度合の粒子間における偏りが著しく、かつ凝集粒子や遊離樹脂微粉も多く観察され、さらにキャリア表面に充填しきれなかった樹脂が多く観察されるものに関しては「×」と評価し、「△」「×」と評価されたものを不合格とした。
【００９２】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、一定の強度を有することが望ましく、強度的に劣る場合には、実際の使用時において割れや削れ又は微粒子が生じる。
【００９３】
〔キャリア強度試験（割れや削れ、微粒子の評価法）〕
キャリアの強度試験は、充填キャリア５０ｇを、５０ｃｃガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、ターブラーミキサーで３６０分攪拌した。
【００９４】
攪拌した後のキャリアを、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子株式会社製）を用いて、４５０倍の倍率で観察を行い、充填キャリアの破砕状況を確認した。攪拌前と変わらないものを「◎」、削れ、及び破砕により発生した浮遊樹脂などの微小粒子が、僅かに観察されるものを「○」とし、「◎」「○」と評価されたものについて合格とした。削れ及び浮遊樹脂などの微粒子が多く観察されるものは「△」とし、削れ及び浮遊樹脂などの微粒子が著しく多く観察され、さらに粒子の割れの発生も観察されたものについては「×」と評価し、「△」「×」と評価されたものについて不合格とした。
【００９５】
本発明の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、トナースペントが８０％以上であることが望ましい。
【００９６】
〔トナースペント〕
トナースペントの評価方法は、下記の通りである。すなわち、トナー濃度７％とした現像剤を調製し、３６時間攪拌後の現像剤からキャリアのみを抜き取り、トルエンでスペントしたトナーを洗浄した後、上澄み液の、波長５６０ｎｍの光の透過率（％）を可視光分光光度計（ＪＥＮＷＡＹ社製、ＭＯＤＥＬ６１００）により測定し、透過率９５％以上を合格として評価した。
【００９７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの帯電量は、その立ち上がり速度が速いものが好ましい。帯電量の立ち上がり速度は、下記の方法により測定される。ここで、帯電立ち上がり速度のおおよその目安は、以下の通りである。
８０％未満：トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がらないため、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が発生するため、使用に耐え得るレベルではない。
８０％以上９０％未満：トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がらないため、トナー飛散やカブリ等は若干発生するが、ぎりぎり使用に耐え得るレベルである。
９０％以上９５％未満：トナー補給時に帯電量が十分立ち上がるため、トナー飛散やカブリ等の発生はみられず、良好なレベルである。
９５％以上：トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がり、トナー飛散やカブリ等の発生は全くみられず、非常に良好なレベルである。
【００９８】
〔帯電量の立ち上がり速度〕
帯電量の立ち上がり速度は、次のようにして測定される。すなわち、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を用い、トナー濃度を５重量％（トナー重量＝１．５ｇ、キャリア重量＝３８．５ｇ）に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３分及び３０分間撹拌を行い、各々の帯電量を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。ここで、下記式により帯電量の立ち上がり速度を算出する。数値が１００％に近いほど、帯電量の立ち上がり速度が速い事を表す。
【００９９】
【数３】
【０１００】
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法について説明する。
【０１０１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの製造方法において、多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は、Ｍｎ，Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種を含む元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【０１０２】
このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【０１０３】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【０１０４】
その後、得られた造粒物を、６００〜８００℃の温度で脱倍を行った後、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。あるいは、脱倍を行わずに、本焼成を行い、造粒時に添加したバインダーを炉内で分解させて、発生したガスにより炉内を還元性雰囲気にして、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【０１０５】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【０１０６】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を調製する。
【０１０７】
上記のような、電子写真現像剤用キャリアのフェライト芯材の、（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比や細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のバラツキをコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【０１０８】
（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は、焼成時の雰囲気を還元性にすると大きくなりやすい。その際、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入しても良いし、脱倍工程を行わずに、本焼成を行い、造粒時に添加したバインダーを炉内で分解させて、発生したガスにより炉内を還元性雰囲気にしても良い。逆に、焼成時の雰囲気を酸化性にすると、（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比は小さくなりやすい。
【０１０９】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすい。
【０１１０】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【０１１１】
更に、細孔径のばらつきについては、本焼成時において、原料の焼結性を均一に進めることでばらつきを低くすることが可能になる。具体的には、トンネル式の連続炉を用いるよりは、原料に均一に熱を加えることのできるロータリー式電気炉を用いる方が望ましい。また、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕粒径の分布をシャープにすることでも、細孔径のばらつきを低くするができる。
【０１１２】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきをもった多孔質フェライト芯材得ることができる。
【０１１３】
このようにして得られた多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。充填方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。ここで用いられる樹脂としては、上述した通りである。
【０１１４】
上記樹脂を充填する工程において、減圧下で多孔質フェライト芯材と充填樹脂を混合撹拌しながら、多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填することが好ましい。このように減圧下で樹脂を充填することによって、空孔部分に効率良く樹脂を充填することができる。減圧の程度としては、１０〜７００ｍｍＨｇが好ましい。７００ｍｍＨｇを超えると減圧する効果がなく、１０ｍｍＨｇ未満では、充填工程中に樹脂溶液が沸騰しやすくなるため、効率良い充填ができなくなる。
【０１１５】
上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行うことが好ましい。１回の充填工程で樹脂を充填することは可能である。あえて複数回に分ける必要はない。しかし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとした場合、粒子の凝集が発生する場合がある。凝集が発生するとキャリアとして現像機内で使用した場合、現像器の撹拌ストレスによって凝集が解れることがある。凝集していた粒子の界面は、帯電特性が大きく異なるため、経時で帯電変動が発生し、好ましくない。このような場合には、複数回に分けて充填することによって、凝集を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。
【０１１６】
樹脂を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い樹脂充填型キャリアを得ることができる。
【０１１７】
上述のように、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填した後、樹脂により表面を被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１１８】
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアとトナーとからなるものである。
【０１１９】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【０１２０】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【０１２１】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１２２】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【０１２３】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【０１２４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【０１２５】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【０１２６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【０１２７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【０１２８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【０１２９】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【０１３０】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【０１３１】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１３２】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１３３】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１３４】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１３５】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１３７】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１３８】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１３９】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２〜５０重量部の比率で混合される。
【０１４０】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【０１４１】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１４２】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４３】
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５２ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、１０００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて３時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は２．４１μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、次の焼成工程において還元性雰囲気を実現するため、バインダーとしてＰＶＡ(１０％溶液)をスラリーの固形分に対して１２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。
【０１４４】
上述のようにして得られた造粒物を、次に述べる様な本焼成を、２回行った。まず、ロータリー式電気炉にて、炉内を正圧に保ち、還元性雰囲気下、温度９１５℃、１時間保持し、１回目の本焼成を行った。また、還元性雰囲気は、スプレードライヤーで造粒する際に添加した分散剤及びバインダーの加熱分解ガスを利用した。次に、得られた焼成物を、同じくロータリー式電気炉にて、窒素の不活性ガス雰囲気中で、焼成温度９４０℃、１時間保持して、２回目の本焼成を行った。
【０１４５】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比は２０、細孔容積は０．０６８ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．４５μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．１５であった。
【０１４６】
次に、上記多孔質フェライト粒子１００重量部と、Ｔ単位とＤ単位からなる縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液４５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては９重量部、希釈溶媒：トルエン）にアミノシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を、樹脂固形分に対して１０重量％添加し、６０℃、４．０ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。
【０１４７】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。
【０１４８】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填粒子を得た。
【０１４９】
得られた粒子の表面に、充填した樹脂と同じシリコーン樹脂を充填後粒子の重量に対して樹脂固形分として０．２重量％、希釈溶剤としてトルエンを１．８重量％加え、流動床コート装置を用いてコーティングを行った。この際、被覆した樹脂中に帯電制御剤として、アミノシランカップリング剤（γ―アミノプロピルトリメトキシシラン）を被覆樹脂固形分に対して１０重量％添加した。被覆した後、２２０℃で２時間加熱を行い、その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例２】
【０１５０】
ロータリー式電気炉での２回目の焼成温度を１１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例３】
【０１５１】
ロータリー式電気炉での１回目の焼成温度を１０１０℃とし、２回目の焼成を行わないで、多孔質フェライト粒子の芯材を得て、充填するシリコーン樹脂溶液を３５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては７重量部）にした以外は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例４】
【０１５２】
仮焼成後の粉砕条件を、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕し、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を１．１１μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、１回目の焼成温度を８６０℃とし、２回目の焼成を行わないで、多孔質フェライト粒子の芯材を得て、充填するシリコーン樹脂溶液を７５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては１５重量部）にした以外は、実施例１と同様にして、樹脂充填型キャリアを得た。
【実施例５】
【０１５３】
仮焼成後の粉砕条件を、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１時間粉砕し、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を３．２５μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、１回目の焼成温度を８６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂充填型キャリアを得た。
【比較例】
【０１５４】
［比較例１］
ロータリー式電気炉での１回目の焼成温度を１０５０℃とし、２回目の焼成を行わないで、多孔質フェライト粒子の芯材を得て、充填するシリコーン樹脂溶液を２０重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては４重量部）にした以外は実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５５】
［比較例２］
ロータリー式電気炉での２回目の焼成条件として、焼成温度を１０００℃、焼成雰囲気として、炉内の酸素濃度が１０ｖｏｌ％になるように、炉内にＮ２とエアーの混合ガスを導入した以外は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５６】
［比較例３］
実施例１と同様にして得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、トンネル式電気炉にて、焼成温度１０５０℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５７】
［比較例４］
実施例１と同様にして得られた造粒物を、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行い、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１５０℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。その後は、実施例１と同様にして表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型キャリアを得た。
【０１５８】
実施例１〜５及び比較例１〜４の(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比、細孔容積、ピーク細孔径、細孔径のばらつきｄｖ及び樹脂充填量を表１に示す。また、得られた樹脂充填型キャリアの各特性及び評価結果を表２に示す。表１及び表２の測定及び評価方法は、上述の通りである。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５に示した樹脂充填型キャリアは、 (ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比が適切であり、また、適切な細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきｄｖを保持している芯材を使用しているため、充填樹脂も過不足無く十分に行われた結果、帯電量の立ち上がり速度が速く、また、電気抵抗値も好ましい範囲内にあり、従って良好な絶縁破壊電圧を保持している。更に充填樹脂の粒子間ばらつきは小さく、強度試験においても削れや割れは合格の範囲内にあり、トナースペント評価においても、良好な結果が得られた。
【０１６２】
これらのことから、実施例１〜５に示した樹脂充填型キャリアを、現像剤に実際に使用した場合、トナー補給時にも帯電量が速やかに立ち上がるため、トナー飛散やカブリといった画像欠陥のない良好な画像品質が得られることが容易に想像される。また電荷リークの発生や実機内でのストレスによるキャリア粒子の破砕や劣化が防止され、白斑等の画像欠陥が生じることなく、経時的に安定し良好な画像品質が得られることも容易に想像される。また、補給用現像剤としても好適に使用できることが推察できる。
【０１６３】
一方で、比較例１〜４に示したキャリアは、(ＦｅＯ)（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４のＸＲＤによるピーク強度比と細孔容積、ピーク細孔径及び細孔径のばらつきｄｖが適正な範囲にないため、帯電立ち上がり速度、電気抵抗値、充填樹脂の粒子間ばらつき、強度試験及びトナースペントに関する評価結果が、悪いものであった。
【０１６４】
これらのことから、比較例１〜４で得られたキャリアを実際に使用した場合、トナー補給時に帯電量が速やかに立ち上がらないためにトナー飛散やカブリといった画像欠陥を引き起こしたり、絶縁破壊電圧が低いため、実機内でのストレスにより凝集していた粒子が解れたり、粒子自体が破壊されるため、電荷リークの発生や、強度が低いことにより、破砕された微粒子が発生する可能性もあり、微粒子による白斑等の画像欠陥が発生し易く、良好な画像品質を安定的に維持できないことが容易に想像される。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、帯電量の立ち上がり速度が速く、また絶縁破壊電圧や、粒子の破壊強度も高い。
【０１６６】
従って、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及び／又はＳｒを含む、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５〜１５０であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項２】
上記多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０５５〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍである請求項１記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項３】
上記多孔質フェライト芯材の細孔系分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下である請求項１又は２記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【数１】
【請求項４】
上記多孔質フェライト芯材に充填する樹脂の量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、６〜３０重量部である請求項１、２又は３記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項５】
樹脂により表面が被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項６】
上記樹脂の被覆量が、上記樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライト１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である請求項５記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項７】
平均粒径が２０〜６０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項８】
飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇである請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項９】
ピクノメーター密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項１０】
見掛け密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂充填型キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項１２】
補給用充填剤として用いられる請求項１１記載の電子写真現像剤。
【請求項１】
Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを主成分とし、Ｍｇ及び／又はＳｒを含む、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、３６°≦２θ≦４６°での（ＦｅＯ）（ＭｎＯ）とＦｅ２ＭｎＯ４とのピーク強度比が５〜１５０であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項２】
上記多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０５５〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．２〜０．７μｍである請求項１記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項３】
上記多孔質フェライト芯材の細孔系分布において、下記式（１）で表される細孔径のばらつきｄｖが１．０以下である請求項１又は２記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【数１】
【請求項４】
上記多孔質フェライト芯材に充填する樹脂の量が、上記多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、６〜３０重量部である請求項１、２又は３記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項５】
樹脂により表面が被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項６】
上記樹脂の被覆量が、上記樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライト１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である請求項５記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項７】
平均粒径が２０〜６０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項８】
飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇである請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項９】
ピクノメーター密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項１０】
見掛け密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂充填型キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項１２】
補給用充填剤として用いられる請求項１１記載の電子写真現像剤。
【公開番号】特開２０１０−２３７５２５（Ｐ２０１０−２３７５２５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６５２２（Ｐ２００９−８６５２２）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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