電子写真用トナー
【課題】個々のトナー粒子自身の帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナー及びその製造方法、該トナーを含有した二成分現像剤並びに電子写真用トナーの選別方法を提供すること。
【解決手段】結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子のゼータ電位の平均値が、絶対値で20〜90mVの範囲であり、前記トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下である電子写真用トナー及びその製造方法、該トナー及びキャリアを含有してなる二成分現像剤並びに結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの選別方法。
【解決手段】結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子のゼータ電位の平均値が、絶対値で20〜90mVの範囲であり、前記トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下である電子写真用トナー及びその製造方法、該トナー及びキャリアを含有してなる二成分現像剤並びに結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、該トナーを含有した二成分現像剤、並びに電子写真用トナーの選別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの生産において、ロット間の性能ぶれを管理するための指標となるトナーの物性の一つとして帯電量がある。特許文献１には、画像のシャープ性や諧調性等の課題を解決する技術として、二成分現像剤のトナー濃度を画像形成装置の規格として設定されている範囲に設定し、特定の帯電量のトナーを用いる技術が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、トナー表面電荷のばらつきを改善する技術として、トナー母粒子表面のゼータ電位とトナー母粒子表面に無機微粒子が固着したトナー表面のゼータ電位との差が0.5以上である静電潜像用トナーが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１９０２７４号公報
【特許文献２】特開平８−１３７１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、帯電量を満足するトナーであっても、製造ロットによっては実際に装置で印刷すると印刷媒体へのトナーの付着量が変化し、印刷要求特性スペックを外れる場合がある。
【０００５】
本発明の課題は、個々のトナー粒子自身の帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーを含有した二成分現像剤を提供することにある。本発明の他の課題は、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、同じ帯電量の傾向を持ちながら、要求されるスペックを満足するトナーと外れるトナーがあることについて検討した結果、トナー粒子の個々のゼータ電位のバラツキに違いがあることが判明し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、トナーの帯電特性を検討する際、従来、１成分現像方式では、例えば帯電ブレード、２成分現像方式では、例えばキャリア等の帯電付与体を考慮する必要があった。しかし、本来は帯電付与体に影響されないトナー本来が持っている帯電特性自身を考える必要があり、その帯電特性がトナー粒子の個々のゼータ電位に関係していることを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、
〔１〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子のゼータ電位の平均値が、絶対値で20〜90mVの範囲であり、前記トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下である電子写真用トナー、
〔２〕 前記〔１〕記載の電子写真用トナー及びキャリアを含有してなる二成分現像剤、〔３〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔４〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの選別方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、個々のトナー粒子自身の帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子からなり、トナー飛散や現像／転写特性が安定するという効果を奏するものである。さらに、本発明の方法により、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナーを簡便に選別することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナー粒子を含む電子写真用トナーにおいて、トナー中の個々のトナー粒子の帯電性に着目し、各トナー粒子のゼータ電位をその指標としている点に大きな特徴を有する。特許文献１を含め、一般的な方法で測定されるトナーの帯電量は、キャリア等の帯電起材との摩擦帯電によって測定されるものであり、帯電起材に大きく影響を受ける。また、特許文献２で測定されているトナー母粒子又はトナーのゼータ電位は、トナー母粒子又はトナー全体のもので、トナー中の個々のトナー粒子のゼータ電位ではない。トナーの帯電量が全体として所定の範囲内に調整されていても、帯電量の低すぎるトナーはトナー飛散の原因となり、帯電量の高すぎるトナーは画像濃度に悪影響を及ぼす。これに対し、本発明では、個々のトナー粒子のゼータ電位分布において、その平均値と標準偏差が所定の範囲内に調整されているため、トナー粒子間のゼータ電位のバラツキが小さく、そのために現像／転写特性が安定し良好な画像形成を得ることが可能となった。
【００１１】
上記観点から、本発明において、トナー粒子のゼータ電位の平均値は、絶対値で、20〜90mVであり、好ましくは30〜85mV、より好ましくは40〜85mVである。従って、負帯電トナーの場合、-20〜-90mVであり、好ましくは-30〜-85mV、より好ましくは-40〜-85mVである。また、トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差は、15.0以下であり、好ましくは12以下、より好ましくは9以下である。
【００１２】
トナー粒子のゼータ電位は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができ、ゼータ電位の平均値は、例えば、荷電制御剤の種類や量により調整することができる。また、ゼータ電位分布の標準偏差は、荷電制御剤を予め樹脂中に高濃度で分散させたマスターバッチとして、結着樹脂等とともに溶融混練する方法等によりトナー中に荷電制御剤を均一に分散させる方法、トナーの粒度分布をシャープにして粒子径を揃える方法等により、調整することができる。荷電制御剤が均一に分散するほど、トナーの粒子径が揃うほど、ゼータ電位のバラツキは小さくなり、標準偏差を小さくすることができる。さらに、上記のように、トナー粒子のゼータ電位の平均値とその分布の標準偏差を調整してトナーを製造する方法以外にも、各種方法により得られたトナー粒子のゼータ電位を測定し、そのゼータ電位分布の平均値と標準偏差が所定範囲内にあるトナーを選別することにより、本発明のトナーを得ることもできる。
【００１３】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、本発明のトナーがカルボキシル基を有する荷電制御剤を含有する場合には、ポリエステルが好ましい。ポリエステルのカルボキシル基と荷電制御剤のカルボキシル基の相乗作用により、さらにトナー表面の電荷が均一になり、本発明の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００１４】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。
【００１５】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１７】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００１８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。
【００１９】
耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００２１】
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。
【００２２】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩等が挙げられるが、トナーの色調に与える影響が小さい観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
カルボン酸の4級アンモニウム塩としては、式(I)：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ−はカルボン酸イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２６】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ1〜Ｒ4としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基及びベンジル基が好ましく、Ｘ-としては、芳香族カルボン酸イオン及び脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、芳香族カルボン酸イオンがより好ましい。芳香族カルボン酸イオンとしては、安息香酸の構造を有するカルボン酸イオンが挙げられる。
【００２７】
安息香酸の構造を有するカルボン酸としては、安息香酸、ジチオジ安息香酸等が挙げられる。
【００２８】
さらに、より好適なジチオジ安息香酸の4級アンモニウム塩として、本発明では、式(Ia)：
【００２９】
【化２】
【００３０】
で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
式(Ia)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」（クラリアント社製）等が挙げられる。
【００３２】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸化合物の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらの中では、高い帯電性付与効果の観点から、サリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
【００３３】
サリチル酸化合物の金属錯体としては、式(II)：
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
【００３６】
式(II)において、Ｒ6は水素原子が好ましく、Ｒ5及びＲ7は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。
【００３７】
Ｍとしては、電気陰性度が高く、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましく、クロムがより好ましい。
【００３８】
本発明において好適に用いられる、Ｒ6が水素原子、Ｒ5及びＲ7がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物のクロム錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業(株)製)等が、Ｒ6が水素原子、Ｒ5及びＲ7がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物の亜鉛錯体の市販品としては、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。
【００３９】
荷電制御剤の含有量は、種類等によっても異なるが、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。例えば、４級アンモニウム塩の場合、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。また、サリチル酸化合物の金属錯体の場合、その含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体を併用する際には、トナーに適正な帯電性を付与する観点から、トナーに正帯電性を付与する場合には、４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(サリチル酸化合物の金属錯体／４級アンモニウム塩)は、1/10〜1/3が好ましく、1/8〜1/5がより好ましい。また、同様の観点から、トナーに負帯電性を付与する場合には、４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(４級アンモニウム塩／サリチル酸化合物の金属錯体)は、1/8〜1/2が好ましく、1/5〜1/3がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーの帯電性は特に限定されないが、結着樹脂にポリエステルを使用することが好ましいことから、負帯電性トナーであるのが好ましい
【００４１】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００４２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明のトナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００４４】
トナー表面は、外添剤により表面処理されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００４５】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００４６】
外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、3〜300nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。
【００４７】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００４８】
外添剤による表面処理工程は、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００４９】
トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜12μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは、高速印刷にも対応可能な点から、二成分現像用トナーとして好適に使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。
【００５１】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。
【００５２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
【００５３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００５４】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。
【００５５】
さらに、本発明においては、トナー粒子のゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標とする、電子写真用トナーの選別方法を提供する。即ち、トナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差が前記特定の範囲にあるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別することにより、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナーを簡便に選別することができる。
【実施例】
【００５６】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５７】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００６０】
〔外添剤の平均粒径〕
一次粒子の平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の比重であり、例えば、シリカの比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００６１】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６２】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,040g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10ｇ、テレフタル酸199g及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下230℃にて5時間かけて反応させた後、8.3kPaにて2時間反応させた。反応溶液を210℃に冷却し、フマル酸209g及びハイドロキノン1gを添加し、5時間反応させた後、さらに8.3kPaにて、所定の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は109.5℃、ガラス転移点は64.4℃、酸価は21.3mgKOH/gであった。
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜３
樹脂Ａ 100重量部、イエロー顔料「PV Fast Yellow II9G VP2430」(クラリアント社製、C.I.ピグメント・イエロー214)4.7重量部、イエロー顔料「Paliotol Yellow D1819」(BASF社製、C.I.ピグメント・イエロー139)0.3重量部、ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)2重量部、及び表１に示す荷電制御剤を、20リットル容のヘンシェルミキサーにて、1200r/minで表１に示す時間予備混合後、二軸押出機「PCM30」(池貝社製)にて、表１に示す条件下で溶融混練した。溶融混練物を冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、表１に示す体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μmのトナー粒子からなる負帯電性のトナーを得た。
【００６４】
得られたトナー100重量部を、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.9重量部と、ヘンシェルミキサーで3分間混合して、トナー表面に疎水性シリカを外添した。得られたトナーのゼータ電位と帯電量を以下の方法により測定した。ゼータ電位分布を示す図を図１〜７に、ゼータ電位の平均値とその標準偏差、トナーの帯電量を表１に示す。なお、トナーの帯電量は、現像特性の観点から、-12〜-17μC/gの範囲が好ましい。
【００６５】
〔ゼータ電位の測定〕
トナーをイオン交換水で希釈したエマルゲン液に入れ超音波にて5分間分散、さらに測定前にトナー濃度が0.05重量％になるよう、イオン交換水を継ぎ足し、測定用のセル(水系フッ素樹脂製(光路部はガラス)、セル厚み：0.75mm(セル中の実測値)、セル幅：10mm)に入れて3分以内に測定を行う。測定は、マイクロテック・ニチオン製のゼータ電位測定装置「zeecom(ZC-2000)」を用いる。ゼータ電位分布の測定方法は「zeecom(ZC-2000)」の測定手順に準じ、泳動電圧を20V、溶液温度を19.0℃、溶液pHを4.0、溶液粘度を0.010271ポイズ、溶液誘電率を80.47、電極間距離は90mm、追尾するトナー粒子を100個、１トナー粒子の追尾時間を5秒に設定し、光源にハロゲン透過光を使用して、各トナー粒子のゼータ電位を測定する。なお、各トナー粒子のゼータ電位は下記式、
ゼータ電位＝(4π×溶液粘度／溶液誘電率)×(粒子速度／(泳動電圧／電極間距離))×300×300×1000
により算出する。100個のトナー粒子のゼータ電位を測定し、これらの平均値及び標準偏差を算出する。
【００６６】
〔帯電量の測定〕
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μｍ)19.4gとを50ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定する。q/mメーター付属のセルに規定量のトナーを投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035ｍｍ）を通してトナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μC/g)とする。
【００６７】
試験例１
オセプリンティングシステム社製のVario Stream 9000の現像ユニットを改造し、現像ユニット単独でプリンタ内と同じプロセススピードで現像剤を攪拌できるようにした。
【００６８】
フェライトキャリアを(平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)5kgを投入し、トナー濃度が6％になるように、トナーを補給した。その後、10分間攪拌した後、柴田科学機械工業株式会社製のデジタル粉塵計 Model P-5飛散量測定装置を現像ユニット中央部、ジャンプローラーから1cm離れたところにセットし、30秒間トナー飛散量を測定した。飛散量測定後、現像ユニットを止めた。結果を表１に示す。なお、実用上、トナー飛散量は60g以下であることが好ましい。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜４のトナーはいずれも、トナーの帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子からなり、トナー飛散が低減されていることが分かる。これに対し、ゼータ電位分布が高すぎる比較例１のトナーは、帯電量が高すぎるために、現像特性が低下しており、ゼータ電位分布が低すぎる比較例２のトナーは、トナー飛散が多量に発生している。また、ゼータ電位分布の標準偏差が大きい比較例３のトナーは、帯電量は実施例２、４と同程度であるにもかかわらず、トナー飛散が多量に発生している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、実施例１で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図４】図４は、実施例４で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図５】図５は、比較例１で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図６】図６は、比較例２で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図７】図７は、比較例３で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、該トナーを含有した二成分現像剤、並びに電子写真用トナーの選別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの生産において、ロット間の性能ぶれを管理するための指標となるトナーの物性の一つとして帯電量がある。特許文献１には、画像のシャープ性や諧調性等の課題を解決する技術として、二成分現像剤のトナー濃度を画像形成装置の規格として設定されている範囲に設定し、特定の帯電量のトナーを用いる技術が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、トナー表面電荷のばらつきを改善する技術として、トナー母粒子表面のゼータ電位とトナー母粒子表面に無機微粒子が固着したトナー表面のゼータ電位との差が0.5以上である静電潜像用トナーが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１９０２７４号公報
【特許文献２】特開平８−１３７１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、帯電量を満足するトナーであっても、製造ロットによっては実際に装置で印刷すると印刷媒体へのトナーの付着量が変化し、印刷要求特性スペックを外れる場合がある。
【０００５】
本発明の課題は、個々のトナー粒子自身の帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーを含有した二成分現像剤を提供することにある。本発明の他の課題は、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、同じ帯電量の傾向を持ちながら、要求されるスペックを満足するトナーと外れるトナーがあることについて検討した結果、トナー粒子の個々のゼータ電位のバラツキに違いがあることが判明し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、トナーの帯電特性を検討する際、従来、１成分現像方式では、例えば帯電ブレード、２成分現像方式では、例えばキャリア等の帯電付与体を考慮する必要があった。しかし、本来は帯電付与体に影響されないトナー本来が持っている帯電特性自身を考える必要があり、その帯電特性がトナー粒子の個々のゼータ電位に関係していることを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、
〔１〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子のゼータ電位の平均値が、絶対値で20〜90mVの範囲であり、前記トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下である電子写真用トナー、
〔２〕 前記〔１〕記載の電子写真用トナー及びキャリアを含有してなる二成分現像剤、〔３〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔４〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの選別方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、個々のトナー粒子自身の帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子からなり、トナー飛散や現像／転写特性が安定するという効果を奏するものである。さらに、本発明の方法により、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナーを簡便に選別することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナー粒子を含む電子写真用トナーにおいて、トナー中の個々のトナー粒子の帯電性に着目し、各トナー粒子のゼータ電位をその指標としている点に大きな特徴を有する。特許文献１を含め、一般的な方法で測定されるトナーの帯電量は、キャリア等の帯電起材との摩擦帯電によって測定されるものであり、帯電起材に大きく影響を受ける。また、特許文献２で測定されているトナー母粒子又はトナーのゼータ電位は、トナー母粒子又はトナー全体のもので、トナー中の個々のトナー粒子のゼータ電位ではない。トナーの帯電量が全体として所定の範囲内に調整されていても、帯電量の低すぎるトナーはトナー飛散の原因となり、帯電量の高すぎるトナーは画像濃度に悪影響を及ぼす。これに対し、本発明では、個々のトナー粒子のゼータ電位分布において、その平均値と標準偏差が所定の範囲内に調整されているため、トナー粒子間のゼータ電位のバラツキが小さく、そのために現像／転写特性が安定し良好な画像形成を得ることが可能となった。
【００１１】
上記観点から、本発明において、トナー粒子のゼータ電位の平均値は、絶対値で、20〜90mVであり、好ましくは30〜85mV、より好ましくは40〜85mVである。従って、負帯電トナーの場合、-20〜-90mVであり、好ましくは-30〜-85mV、より好ましくは-40〜-85mVである。また、トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差は、15.0以下であり、好ましくは12以下、より好ましくは9以下である。
【００１２】
トナー粒子のゼータ電位は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができ、ゼータ電位の平均値は、例えば、荷電制御剤の種類や量により調整することができる。また、ゼータ電位分布の標準偏差は、荷電制御剤を予め樹脂中に高濃度で分散させたマスターバッチとして、結着樹脂等とともに溶融混練する方法等によりトナー中に荷電制御剤を均一に分散させる方法、トナーの粒度分布をシャープにして粒子径を揃える方法等により、調整することができる。荷電制御剤が均一に分散するほど、トナーの粒子径が揃うほど、ゼータ電位のバラツキは小さくなり、標準偏差を小さくすることができる。さらに、上記のように、トナー粒子のゼータ電位の平均値とその分布の標準偏差を調整してトナーを製造する方法以外にも、各種方法により得られたトナー粒子のゼータ電位を測定し、そのゼータ電位分布の平均値と標準偏差が所定範囲内にあるトナーを選別することにより、本発明のトナーを得ることもできる。
【００１３】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、本発明のトナーがカルボキシル基を有する荷電制御剤を含有する場合には、ポリエステルが好ましい。ポリエステルのカルボキシル基と荷電制御剤のカルボキシル基の相乗作用により、さらにトナー表面の電荷が均一になり、本発明の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００１４】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。
【００１５】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１７】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００１８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。
【００１９】
耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００２１】
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。
【００２２】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩等が挙げられるが、トナーの色調に与える影響が小さい観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
カルボン酸の4級アンモニウム塩としては、式(I)：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ−はカルボン酸イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２６】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ1〜Ｒ4としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基及びベンジル基が好ましく、Ｘ-としては、芳香族カルボン酸イオン及び脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、芳香族カルボン酸イオンがより好ましい。芳香族カルボン酸イオンとしては、安息香酸の構造を有するカルボン酸イオンが挙げられる。
【００２７】
安息香酸の構造を有するカルボン酸としては、安息香酸、ジチオジ安息香酸等が挙げられる。
【００２８】
さらに、より好適なジチオジ安息香酸の4級アンモニウム塩として、本発明では、式(Ia)：
【００２９】
【化２】
【００３０】
で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
式(Ia)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」（クラリアント社製）等が挙げられる。
【００３２】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸化合物の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらの中では、高い帯電性付与効果の観点から、サリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
【００３３】
サリチル酸化合物の金属錯体としては、式(II)：
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
【００３６】
式(II)において、Ｒ6は水素原子が好ましく、Ｒ5及びＲ7は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。
【００３７】
Ｍとしては、電気陰性度が高く、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましく、クロムがより好ましい。
【００３８】
本発明において好適に用いられる、Ｒ6が水素原子、Ｒ5及びＲ7がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物のクロム錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業(株)製)等が、Ｒ6が水素原子、Ｒ5及びＲ7がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物の亜鉛錯体の市販品としては、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。
【００３９】
荷電制御剤の含有量は、種類等によっても異なるが、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。例えば、４級アンモニウム塩の場合、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。また、サリチル酸化合物の金属錯体の場合、その含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体を併用する際には、トナーに適正な帯電性を付与する観点から、トナーに正帯電性を付与する場合には、４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(サリチル酸化合物の金属錯体／４級アンモニウム塩)は、1/10〜1/3が好ましく、1/8〜1/5がより好ましい。また、同様の観点から、トナーに負帯電性を付与する場合には、４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(４級アンモニウム塩／サリチル酸化合物の金属錯体)は、1/8〜1/2が好ましく、1/5〜1/3がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーの帯電性は特に限定されないが、結着樹脂にポリエステルを使用することが好ましいことから、負帯電性トナーであるのが好ましい
【００４１】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００４２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明のトナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００４４】
トナー表面は、外添剤により表面処理されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００４５】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００４６】
外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、3〜300nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。
【００４７】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００４８】
外添剤による表面処理工程は、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００４９】
トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜12μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは、高速印刷にも対応可能な点から、二成分現像用トナーとして好適に使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。
【００５１】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。
【００５２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
【００５３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００５４】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。
【００５５】
さらに、本発明においては、トナー粒子のゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標とする、電子写真用トナーの選別方法を提供する。即ち、トナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差が前記特定の範囲にあるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別することにより、均一な帯電特性を有するトナー粒子を含む電子写真用トナーを簡便に選別することができる。
【実施例】
【００５６】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５７】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００６０】
〔外添剤の平均粒径〕
一次粒子の平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の比重であり、例えば、シリカの比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００６１】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６２】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,040g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10ｇ、テレフタル酸199g及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下230℃にて5時間かけて反応させた後、8.3kPaにて2時間反応させた。反応溶液を210℃に冷却し、フマル酸209g及びハイドロキノン1gを添加し、5時間反応させた後、さらに8.3kPaにて、所定の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は109.5℃、ガラス転移点は64.4℃、酸価は21.3mgKOH/gであった。
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜３
樹脂Ａ 100重量部、イエロー顔料「PV Fast Yellow II9G VP2430」(クラリアント社製、C.I.ピグメント・イエロー214)4.7重量部、イエロー顔料「Paliotol Yellow D1819」(BASF社製、C.I.ピグメント・イエロー139)0.3重量部、ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)2重量部、及び表１に示す荷電制御剤を、20リットル容のヘンシェルミキサーにて、1200r/minで表１に示す時間予備混合後、二軸押出機「PCM30」(池貝社製)にて、表１に示す条件下で溶融混練した。溶融混練物を冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、表１に示す体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μmのトナー粒子からなる負帯電性のトナーを得た。
【００６４】
得られたトナー100重量部を、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.9重量部と、ヘンシェルミキサーで3分間混合して、トナー表面に疎水性シリカを外添した。得られたトナーのゼータ電位と帯電量を以下の方法により測定した。ゼータ電位分布を示す図を図１〜７に、ゼータ電位の平均値とその標準偏差、トナーの帯電量を表１に示す。なお、トナーの帯電量は、現像特性の観点から、-12〜-17μC/gの範囲が好ましい。
【００６５】
〔ゼータ電位の測定〕
トナーをイオン交換水で希釈したエマルゲン液に入れ超音波にて5分間分散、さらに測定前にトナー濃度が0.05重量％になるよう、イオン交換水を継ぎ足し、測定用のセル(水系フッ素樹脂製(光路部はガラス)、セル厚み：0.75mm(セル中の実測値)、セル幅：10mm)に入れて3分以内に測定を行う。測定は、マイクロテック・ニチオン製のゼータ電位測定装置「zeecom(ZC-2000)」を用いる。ゼータ電位分布の測定方法は「zeecom(ZC-2000)」の測定手順に準じ、泳動電圧を20V、溶液温度を19.0℃、溶液pHを4.0、溶液粘度を0.010271ポイズ、溶液誘電率を80.47、電極間距離は90mm、追尾するトナー粒子を100個、１トナー粒子の追尾時間を5秒に設定し、光源にハロゲン透過光を使用して、各トナー粒子のゼータ電位を測定する。なお、各トナー粒子のゼータ電位は下記式、
ゼータ電位＝(4π×溶液粘度／溶液誘電率)×(粒子速度／(泳動電圧／電極間距離))×300×300×1000
により算出する。100個のトナー粒子のゼータ電位を測定し、これらの平均値及び標準偏差を算出する。
【００６６】
〔帯電量の測定〕
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μｍ)19.4gとを50ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定する。q/mメーター付属のセルに規定量のトナーを投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035ｍｍ）を通してトナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μC/g)とする。
【００６７】
試験例１
オセプリンティングシステム社製のVario Stream 9000の現像ユニットを改造し、現像ユニット単独でプリンタ内と同じプロセススピードで現像剤を攪拌できるようにした。
【００６８】
フェライトキャリアを(平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)5kgを投入し、トナー濃度が6％になるように、トナーを補給した。その後、10分間攪拌した後、柴田科学機械工業株式会社製のデジタル粉塵計 Model P-5飛散量測定装置を現像ユニット中央部、ジャンプローラーから1cm離れたところにセットし、30秒間トナー飛散量を測定した。飛散量測定後、現像ユニットを止めた。結果を表１に示す。なお、実用上、トナー飛散量は60g以下であることが好ましい。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜４のトナーはいずれも、トナーの帯電量が適切に調整され、均一な帯電特性を有するトナー粒子からなり、トナー飛散が低減されていることが分かる。これに対し、ゼータ電位分布が高すぎる比較例１のトナーは、帯電量が高すぎるために、現像特性が低下しており、ゼータ電位分布が低すぎる比較例２のトナーは、トナー飛散が多量に発生している。また、ゼータ電位分布の標準偏差が大きい比較例３のトナーは、帯電量は実施例２、４と同程度であるにもかかわらず、トナー飛散が多量に発生している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、実施例１で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図４】図４は、実施例４で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図５】図５は、比較例１で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図６】図６は、比較例２で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【図７】図７は、比較例３で得られたトナーにおけるトナー粒子のゼータ電位分布を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子のゼータ電位の平均値が、絶対値で20〜90mVの範囲であり、前記トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下である電子写真用トナー。
【請求項２】
トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)が3〜12μmである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
負帯電性トナーである請求項１又は２の電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー及びキャリアを含有してなる二成分現像剤。
【請求項５】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの選別方法。
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子のゼータ電位の平均値が、絶対値で20〜90mVの範囲であり、前記トナー粒子のゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下である電子写真用トナー。
【請求項２】
トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)が3〜12μmである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
負帯電性トナーである請求項１又は２の電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー及びキャリアを含有してなる二成分現像剤。
【請求項５】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなるトナー粒子のゼータ電位を測定し、ゼータ電位の平均値とゼータ電位分布の標準偏差を指標にして、ゼータ電位の平均値が絶対値で20〜90mVの範囲にあり、ゼータ電位分布の標準偏差が15.0以下であるトナー粒子を含む電子写真用トナーを選別する工程を有する、電子写真用トナーの選別方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−７６８７９（Ｐ２００８−７６８７９Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７７７１（Ｐ２００６−２５７７７１）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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