電子写真用トナー
【課題】 立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】 トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【解決手段】 トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンターなどでは負極性コロナ放電を利用して負極性トナーが使用されているが、負極性コロナ放電はオゾンを発生しやすく、環境問題等を考慮すると正極性コロナ放電を利用した正極性トナーを使用することが好ましい。
【０００３】
正極性トナーを作製するには外添するシリカも正極性であることが必要である。
そこで、元来負極性であるシリカを正極性にする方法およびそれにより作製されたシリカが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
当該シリカを用いて作製した正極性トナーは、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られるという長所がある。
しかしながら、立ち上がりの帯電性が不安定であり、かつ、高印字率の印字を行うと帯電量が下がってトナー飛散を生じやすいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
【０００８】
（１）トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記オルガノアルコキシシランは、イソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）前記疎水化処理剤は、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンのいずれかであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（４）トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ａ）の外添量は０．４５〜０．９５重量部であり、トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ｂ）の外添量は０．０５〜０．５５重量部であることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（５）前記正極性シリカ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は８０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（６）前記正極性シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１７０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（７）正極性トナーであることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする。
【００１１】
＜正極性シリカ（Ａ）＞
正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなる。
【００１２】
このアミノ基を含有するケイ素化合物としては、特に特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、このアミノ基を含有するケイ素化合物としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シランなどを用いることができる。
それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。
このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
次に、オルガノアルコキシシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを用いることができ、イソブチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１４】
正極性シリカ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、８０〜１７０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは９０〜１６０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇより大きい場合には、トナー同士の接着防止に効果が薄くなり、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇより小さい場合には、トナー母体粒子からの脱離が大きすぎて流動化剤としての効果が期待できない。
前記ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素置換法によって行う。具体的にはＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター株式会社製）を用いて、３点法により測定する。
【００１５】
本発明に用いられる正極性シリカ（Ａ）は、例えば以下のように製造できる。
ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのシリカをトルエンに分散し、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加してよく混合し、さらにイソブチルトリメトキシシランを添加してよく混合し、その分散液を減圧蒸留、乾燥、解砕する。
【００１６】
トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ａ）の外添量は０．４５〜０．９５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５０〜０．９０重量部である。
【００１７】
＜正極性シリカ（Ｂ）＞
正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなる。
【００１８】
この環状シラザンとしては、下記式のものが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（Ｘ、Ｙ、Ｚは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃが３または４の整数に等しいという条件を満たす０〜４の間の整数である）
【００２１】
次に、疎水化処理剤としては、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンのいずれかを用いることが好ましい。
このような環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理された正極性シリカ（Ｂ）としては、キャボット社製の商品名「ＴＧ−８２０Ｆ」などを挙げることができる。
【００２２】
正極性シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１７０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇより大きい場合には、シリカ粒子がトナーに埋め込まれやすくなるため、低印字率の印字で画像濃度が低下して安定した印字品質が得られず好ましくない。１７０ｍ２／ｇ以下の場合には、トナー粒子の接着防止効果は期待できるが表面処理剤の高い正帯電性により帯電量が上昇しやすいばかりか、正極性シリカ（Ｂ）より大きい正極性シリカ（Ａ）との組み合わせにおいて十分な流動性が得られず好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる正極性シリカ（Ｂ）は、例えば以下のように製造できる。
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカと環状シラザンとをミキサーで混合し、疎水化処理剤を加えてさらに混合する。なお、環状シラザンに疎水化処理剤を加えて混合溶液としてからシリカに加えてもよい。
【００２４】
トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ｂ）の外添量は０．０５〜０．５５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０〜０．５０重量部である。
前述の正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）は、それぞれトナー母体粒子に外添してもよいし、予め混合してから外添してもよい。
【００２５】
なお、本発明の電子写真用トナーには、正極性シリカ（Ａ）、正極性シリカ（Ｂ）以外の外添剤を併用してもよい。
【００２６】
具体的には無機微粒子や樹脂微粉末などである。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂微粉末としては、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、メラミンとホルムアルデヒド重縮合物粉末などを単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
次に、本発明を構成するトナー母体粒子の材料を詳述する。
＜結着樹脂＞
本発明に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体および共重合体、ポリエステル、シクロオレフィン共重合体等を例示することができる。
【００２８】
これらの中でも、ポリエステルとシクロオレフィン共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の結着樹脂の量は、トナー母体粒子中に４０〜９５重量％であることが好ましい。
【００３０】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
【００３１】
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製 商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、コロンビア・カーボン日本社製 商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、三菱化学社製 商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が使用できる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
トナー母体粒子中のカーボンブラックの割合は０．１〜２０重量％の範囲から選択でき、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％（特に１〜３重量％が好ましい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。
【００３２】
マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
イエロ−用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
カラー用顔料の割合は、トナー母体粒子中に、１〜２０重量％の範囲から選択でき、好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜９重量％部（特に４．５〜８重量％が好ましい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
【００３４】
＜帯電制御剤＞
トナー母体粒子には、必要に応じて、帯電制御剤を添加してもよい。
帯電制御剤は、その用途に応じて、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とがある。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、トナー母体粒子中に０．１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜４重量％である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
【００３５】
＜離型剤＞
トナー母体粒子には、必要に応じて、離型剤としてワックス類を添加してもよい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ワックスの含有量は、トナー母体粒子中に０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、耐融着性およびトナー成形性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、定着特性が悪化する。
【００３６】
＜磁性粉＞
トナー母体粒子には、必要に応じて、磁性粉を添加してもよい。
磁性粉としては、例えばコバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどを使用できる。磁性粉の添加量は、トナー母体粒子中に５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。平均粒子径が０．０１〜３μｍのものを好適に使用できる。
【００３７】
トナー母体粒子には、必要に応じて、種々の添加剤を添加してもよい。
例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを使用することができる。
【００３８】
トナー母体粒子には、必要に応じて、他の樹脂を添加してもよい。
例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、熱可塑性ポリイミド等を結着樹脂の一部として添加してもよい。
【００３９】
［トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を乾式混合、熱溶融混練して溶融混練物を作製し、ついで該溶融混練物を粉砕および分級して所望の粒子径のトナー母体粒子を得て、外添剤を添加することで製造できる。
乾式混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機による方法を用いることができる。
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法、オープンロールによる方法などの慣用の方法を用いることができる。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機による粉砕方法が挙げられる。
また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機が使用できる。
このようにして得られたトナー母体粒子の体積平均粒子径は、通常、３〜１１μｍ程度であり、好ましくは５〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
なお、トナー母体粒子は、結着樹脂を重合しながら得ることもできる。
そして、得られたトナー母体粒子に外添剤を加え、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することで外添を行い、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合して使用する。
【００４１】
二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズ、樹脂と磁性粉と荷電制御剤などを分散させた複合タイプなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていてもよい。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーは、モノクロ用トナーであってもフルカラー用トナーであってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
下記原材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸混練押出機で溶融混練し、混練物を放置冷却した。
・結着樹脂；ポリエステル樹脂 １００重量部
（三菱レイヨン社製 商品名：「ＦＣ−４３３」）
・着色剤；カーボンブラック ５重量部
（キャボット社製 商品名：「リーガル４００Ｒ」）
・帯電制御剤；ニグロシン系化合物 ２重量部
（オリエント化学社製 商品名：「ボントロンＮ０４」）
・離型剤；ワックス １．５重量部
（クラリアント社製 商品名：「ＰＥ−１３０」）
【００４５】
次いで混練物をジェットミルで粉砕し、気流分級装置で分級して、体積平均粒径７．７μｍのトナー母体粒子を得た。
【００４６】
次に、正極性シリカ（Ａ）であるシリカａ（３−アミノプロピルトリエトキシシランとイソブチルトリメトキシシランで表面処理したもの、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）０．６０重量部と、正極性シリカ（Ｂ）であるシリカｂ（キャボット社製 商品名：「ＴＧ−８２０Ｆ」、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．４０重量部とを、ヘンシェルミキサーで均一に混合して混合シリカを得た。
【００４７】
そして、トナー母体粒子１００重量部と混合シリカ１．０重量部とを、ヘンシェルミキサーで均一に混合して実施例１の電子写真用トナーを得た。
【００４８】
［実施例２］
実施例２では、シリカａとシリカｂを予め混合しなかった。すなわち、トナー母体粒子１００重量部と、シリカａ０．６０重量部と、シリカｂ０．４０重量部とを、同時にヘンシェルミキサーに投入し、均一に混合した。その他は実施例１と同様にして実施例２の電子写真用トナーを得た。
【００４９】
［比較例１］
比較例１では、シリカａのみを用いた。すなわち、トナー母体粒子１００重量部とシリカａ０．６０重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、均一に混合した。その他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真用トナーを得た。
【００５０】
［比較例２］
比較例１では、シリカｂのみを用いた。すなわち、トナー母体粒子１００重量部とシリカｂ０．４０重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、均一に混合した。その他は実施例１と同様にして比較例２の電子写真用トナーを得た。
実施例および比較例の主な条件を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
各電子写真用トナー６重量部と、複合系キャリア（ポリエステル樹脂と磁性粉とアゾクロム金属錯体を溶融混練し粉砕したもの、体積平均粒径４５μｍ）９４重量部とを、Ｖ型ブレンダーにて均一に混合し、二成分現像剤を得た。各二成分現像剤について、以下の評価を行った。
【００５３】
（立ち上がりの帯電性）
それぞれの二成分現像剤を、二成分現像方式の正極性トナー用複写機（ミノルタ社製 商品名：「ＥＰ−８０１５」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率６％にて、１０万枚印字した。印字前と２０００枚印字後の帯電量をそれぞれ測定し、その差を、立ち上がりの帯電性として評価した。
（２０００枚印字後の帯電量）−（印字前の帯電量）
○：４．５μＣ／ｇ未満
△：４．５μＣ／ｇ以上６．５μＣ／ｇ未満
×：６．５μＣ／ｇ以上
【００５４】
（帯電量上昇の抑制性能）
次に上記１０万枚印字後について、２０００枚目と１０万枚目印字後の帯電量をそれぞれ測定し、その差を、帯電量上昇の抑制性能として評価した。
（１０万枚印字後の帯電量）−（２０００枚印字後の帯電量）
○：５．０μＣ／ｇ未満
×：５．０μＣ／ｇ以上
【００５５】
なお、帯電量はＥｐｐｉｎｇ社製、ｑｍメーターにて測定した。
【００５６】
（低印字率での印字品質）
それぞれの二成分現像剤を、二成分現像方式の正極性トナー用複写機（ミノルタ社製 商品名：「ＥＰ−８０１５」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率１％にて、１０万枚印字した。１０万枚目の画像濃度を測定して低印字率での印字品質として評価した。
○：画像濃度１．３以上
△：１．０以上１．２未満
×：１．０未満
なお、画像濃度は反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した。
【００５７】
（高印字率でのトナー飛散）
それぞれの二成分現像剤を、二成分現像方式の正極性トナー用複写機（ミノルタ社製 商品名：「ＥＰ−８０１５」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率２５％にて、５万枚印字した。現像スリーブ下部に飛散したトナーを住友スリーエム社製メンディングテープにて捕集、白地のＡ３サイズ紙に貼り付け、目視にて高印字率でのトナー飛散として評価した。
○：飛散なし
△：飛散があるが実用上問題ないレベル
×：飛散がひどい
【００５８】
以上の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるように、実施例１では、立ち上がりの帯電性が安定し、長期の印字においても上昇することなく安定している。
また、低印字率の印字でも画像濃度は安定しており、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない。すなわち、印字率の変動に関わらず品質の安定したトナーが得られる。
また、実施例２では、トナー母体粒子とシリカａとシリカｂを同時に混合しても効果は変わらず、実施例１同様、立ち上がりの帯電性が安定し、長期にわたって安定した帯電特性が得られ、低印字率での画像濃度の安定性に優れ、高印字率でのトナー飛散のないトナーが提供される。
これに対し、比較例１では、長期の印字での帯電特性、低印字率での画像濃度の安定性には優れるが、立ち上がりの帯電性が不安定であり、帯電に時間を掛けられない高印字率の印字ではトナー飛散がひどく使用に問題がある。
また、比較例２では、高印字率でのトナー飛散はないが、立ち上がりの帯電性に少し問題がある。さらに、長期の印字において帯電量が上昇しやすく、現像機内で長時間帯電の繰り返される低印字率では画像濃度の低下が著しく使用に問題がある。
以上のように本発明によれば、立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンターなどでは負極性コロナ放電を利用して負極性トナーが使用されているが、負極性コロナ放電はオゾンを発生しやすく、環境問題等を考慮すると正極性コロナ放電を利用した正極性トナーを使用することが好ましい。
【０００３】
正極性トナーを作製するには外添するシリカも正極性であることが必要である。
そこで、元来負極性であるシリカを正極性にする方法およびそれにより作製されたシリカが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
当該シリカを用いて作製した正極性トナーは、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られるという長所がある。
しかしながら、立ち上がりの帯電性が不安定であり、かつ、高印字率の印字を行うと帯電量が下がってトナー飛散を生じやすいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
【０００８】
（１）トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記オルガノアルコキシシランは、イソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）前記疎水化処理剤は、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンのいずれかであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（４）トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ａ）の外添量は０．４５〜０．９５重量部であり、トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ｂ）の外添量は０．０５〜０．５５重量部であることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（５）前記正極性シリカ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は８０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（６）前記正極性シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１７０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（７）正極性トナーであることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする。
【００１１】
＜正極性シリカ（Ａ）＞
正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなる。
【００１２】
このアミノ基を含有するケイ素化合物としては、特に特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、このアミノ基を含有するケイ素化合物としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シランなどを用いることができる。
それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。
このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
次に、オルガノアルコキシシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを用いることができ、イソブチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１４】
正極性シリカ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、８０〜１７０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは９０〜１６０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇより大きい場合には、トナー同士の接着防止に効果が薄くなり、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇより小さい場合には、トナー母体粒子からの脱離が大きすぎて流動化剤としての効果が期待できない。
前記ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素置換法によって行う。具体的にはＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター株式会社製）を用いて、３点法により測定する。
【００１５】
本発明に用いられる正極性シリカ（Ａ）は、例えば以下のように製造できる。
ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのシリカをトルエンに分散し、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加してよく混合し、さらにイソブチルトリメトキシシランを添加してよく混合し、その分散液を減圧蒸留、乾燥、解砕する。
【００１６】
トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ａ）の外添量は０．４５〜０．９５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５０〜０．９０重量部である。
【００１７】
＜正極性シリカ（Ｂ）＞
正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなる。
【００１８】
この環状シラザンとしては、下記式のものが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（Ｘ、Ｙ、Ｚは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃが３または４の整数に等しいという条件を満たす０〜４の間の整数である）
【００２１】
次に、疎水化処理剤としては、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンのいずれかを用いることが好ましい。
このような環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理された正極性シリカ（Ｂ）としては、キャボット社製の商品名「ＴＧ−８２０Ｆ」などを挙げることができる。
【００２２】
正極性シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１７０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇより大きい場合には、シリカ粒子がトナーに埋め込まれやすくなるため、低印字率の印字で画像濃度が低下して安定した印字品質が得られず好ましくない。１７０ｍ２／ｇ以下の場合には、トナー粒子の接着防止効果は期待できるが表面処理剤の高い正帯電性により帯電量が上昇しやすいばかりか、正極性シリカ（Ｂ）より大きい正極性シリカ（Ａ）との組み合わせにおいて十分な流動性が得られず好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる正極性シリカ（Ｂ）は、例えば以下のように製造できる。
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカと環状シラザンとをミキサーで混合し、疎水化処理剤を加えてさらに混合する。なお、環状シラザンに疎水化処理剤を加えて混合溶液としてからシリカに加えてもよい。
【００２４】
トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ｂ）の外添量は０．０５〜０．５５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０〜０．５０重量部である。
前述の正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）は、それぞれトナー母体粒子に外添してもよいし、予め混合してから外添してもよい。
【００２５】
なお、本発明の電子写真用トナーには、正極性シリカ（Ａ）、正極性シリカ（Ｂ）以外の外添剤を併用してもよい。
【００２６】
具体的には無機微粒子や樹脂微粉末などである。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂微粉末としては、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、メラミンとホルムアルデヒド重縮合物粉末などを単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
次に、本発明を構成するトナー母体粒子の材料を詳述する。
＜結着樹脂＞
本発明に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体および共重合体、ポリエステル、シクロオレフィン共重合体等を例示することができる。
【００２８】
これらの中でも、ポリエステルとシクロオレフィン共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の結着樹脂の量は、トナー母体粒子中に４０〜９５重量％であることが好ましい。
【００３０】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
【００３１】
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製 商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、コロンビア・カーボン日本社製 商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、三菱化学社製 商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が使用できる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
トナー母体粒子中のカーボンブラックの割合は０．１〜２０重量％の範囲から選択でき、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％（特に１〜３重量％が好ましい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナー成形性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。
【００３２】
マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
イエロ−用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
カラー用顔料の割合は、トナー母体粒子中に、１〜２０重量％の範囲から選択でき、好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜９重量％部（特に４．５〜８重量％が好ましい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
【００３４】
＜帯電制御剤＞
トナー母体粒子には、必要に応じて、帯電制御剤を添加してもよい。
帯電制御剤は、その用途に応じて、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とがある。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、トナー母体粒子中に０．１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜４重量％である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
【００３５】
＜離型剤＞
トナー母体粒子には、必要に応じて、離型剤としてワックス類を添加してもよい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ワックスの含有量は、トナー母体粒子中に０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、耐融着性およびトナー成形性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、定着特性が悪化する。
【００３６】
＜磁性粉＞
トナー母体粒子には、必要に応じて、磁性粉を添加してもよい。
磁性粉としては、例えばコバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどを使用できる。磁性粉の添加量は、トナー母体粒子中に５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。平均粒子径が０．０１〜３μｍのものを好適に使用できる。
【００３７】
トナー母体粒子には、必要に応じて、種々の添加剤を添加してもよい。
例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを使用することができる。
【００３８】
トナー母体粒子には、必要に応じて、他の樹脂を添加してもよい。
例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、熱可塑性ポリイミド等を結着樹脂の一部として添加してもよい。
【００３９】
［トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を乾式混合、熱溶融混練して溶融混練物を作製し、ついで該溶融混練物を粉砕および分級して所望の粒子径のトナー母体粒子を得て、外添剤を添加することで製造できる。
乾式混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機による方法を用いることができる。
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法、オープンロールによる方法などの慣用の方法を用いることができる。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機による粉砕方法が挙げられる。
また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機が使用できる。
このようにして得られたトナー母体粒子の体積平均粒子径は、通常、３〜１１μｍ程度であり、好ましくは５〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
なお、トナー母体粒子は、結着樹脂を重合しながら得ることもできる。
そして、得られたトナー母体粒子に外添剤を加え、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することで外添を行い、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合して使用する。
【００４１】
二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズ、樹脂と磁性粉と荷電制御剤などを分散させた複合タイプなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていてもよい。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーは、モノクロ用トナーであってもフルカラー用トナーであってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
下記原材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸混練押出機で溶融混練し、混練物を放置冷却した。
・結着樹脂；ポリエステル樹脂 １００重量部
（三菱レイヨン社製 商品名：「ＦＣ−４３３」）
・着色剤；カーボンブラック ５重量部
（キャボット社製 商品名：「リーガル４００Ｒ」）
・帯電制御剤；ニグロシン系化合物 ２重量部
（オリエント化学社製 商品名：「ボントロンＮ０４」）
・離型剤；ワックス １．５重量部
（クラリアント社製 商品名：「ＰＥ−１３０」）
【００４５】
次いで混練物をジェットミルで粉砕し、気流分級装置で分級して、体積平均粒径７．７μｍのトナー母体粒子を得た。
【００４６】
次に、正極性シリカ（Ａ）であるシリカａ（３−アミノプロピルトリエトキシシランとイソブチルトリメトキシシランで表面処理したもの、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）０．６０重量部と、正極性シリカ（Ｂ）であるシリカｂ（キャボット社製 商品名：「ＴＧ−８２０Ｆ」、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．４０重量部とを、ヘンシェルミキサーで均一に混合して混合シリカを得た。
【００４７】
そして、トナー母体粒子１００重量部と混合シリカ１．０重量部とを、ヘンシェルミキサーで均一に混合して実施例１の電子写真用トナーを得た。
【００４８】
［実施例２］
実施例２では、シリカａとシリカｂを予め混合しなかった。すなわち、トナー母体粒子１００重量部と、シリカａ０．６０重量部と、シリカｂ０．４０重量部とを、同時にヘンシェルミキサーに投入し、均一に混合した。その他は実施例１と同様にして実施例２の電子写真用トナーを得た。
【００４９】
［比較例１］
比較例１では、シリカａのみを用いた。すなわち、トナー母体粒子１００重量部とシリカａ０．６０重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、均一に混合した。その他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真用トナーを得た。
【００５０】
［比較例２］
比較例１では、シリカｂのみを用いた。すなわち、トナー母体粒子１００重量部とシリカｂ０．４０重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、均一に混合した。その他は実施例１と同様にして比較例２の電子写真用トナーを得た。
実施例および比較例の主な条件を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
各電子写真用トナー６重量部と、複合系キャリア（ポリエステル樹脂と磁性粉とアゾクロム金属錯体を溶融混練し粉砕したもの、体積平均粒径４５μｍ）９４重量部とを、Ｖ型ブレンダーにて均一に混合し、二成分現像剤を得た。各二成分現像剤について、以下の評価を行った。
【００５３】
（立ち上がりの帯電性）
それぞれの二成分現像剤を、二成分現像方式の正極性トナー用複写機（ミノルタ社製 商品名：「ＥＰ−８０１５」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率６％にて、１０万枚印字した。印字前と２０００枚印字後の帯電量をそれぞれ測定し、その差を、立ち上がりの帯電性として評価した。
（２０００枚印字後の帯電量）−（印字前の帯電量）
○：４．５μＣ／ｇ未満
△：４．５μＣ／ｇ以上６．５μＣ／ｇ未満
×：６．５μＣ／ｇ以上
【００５４】
（帯電量上昇の抑制性能）
次に上記１０万枚印字後について、２０００枚目と１０万枚目印字後の帯電量をそれぞれ測定し、その差を、帯電量上昇の抑制性能として評価した。
（１０万枚印字後の帯電量）−（２０００枚印字後の帯電量）
○：５．０μＣ／ｇ未満
×：５．０μＣ／ｇ以上
【００５５】
なお、帯電量はＥｐｐｉｎｇ社製、ｑｍメーターにて測定した。
【００５６】
（低印字率での印字品質）
それぞれの二成分現像剤を、二成分現像方式の正極性トナー用複写機（ミノルタ社製 商品名：「ＥＰ−８０１５」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率１％にて、１０万枚印字した。１０万枚目の画像濃度を測定して低印字率での印字品質として評価した。
○：画像濃度１．３以上
△：１．０以上１．２未満
×：１．０未満
なお、画像濃度は反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した。
【００５７】
（高印字率でのトナー飛散）
それぞれの二成分現像剤を、二成分現像方式の正極性トナー用複写機（ミノルタ社製 商品名：「ＥＰ−８０１５」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率２５％にて、５万枚印字した。現像スリーブ下部に飛散したトナーを住友スリーエム社製メンディングテープにて捕集、白地のＡ３サイズ紙に貼り付け、目視にて高印字率でのトナー飛散として評価した。
○：飛散なし
△：飛散があるが実用上問題ないレベル
×：飛散がひどい
【００５８】
以上の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるように、実施例１では、立ち上がりの帯電性が安定し、長期の印字においても上昇することなく安定している。
また、低印字率の印字でも画像濃度は安定しており、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない。すなわち、印字率の変動に関わらず品質の安定したトナーが得られる。
また、実施例２では、トナー母体粒子とシリカａとシリカｂを同時に混合しても効果は変わらず、実施例１同様、立ち上がりの帯電性が安定し、長期にわたって安定した帯電特性が得られ、低印字率での画像濃度の安定性に優れ、高印字率でのトナー飛散のないトナーが提供される。
これに対し、比較例１では、長期の印字での帯電特性、低印字率での画像濃度の安定性には優れるが、立ち上がりの帯電性が不安定であり、帯電に時間を掛けられない高印字率の印字ではトナー飛散がひどく使用に問題がある。
また、比較例２では、高印字率でのトナー飛散はないが、立ち上がりの帯電性に少し問題がある。さらに、長期の印字において帯電量が上昇しやすく、現像機内で長時間帯電の繰り返される低印字率では画像濃度の低下が著しく使用に問題がある。
以上のように本発明によれば、立ち上がりの帯電性が安定し、長時間の使用でも帯電量の上昇を抑制でき、低印字率の印字でも安定した印字品質が得られ、高印字率の印字でもトナー飛散を生じない電子写真用トナーを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、
前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、
前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシランは、イソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記疎水化処理剤は、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ａ）の外添量は０．４５〜０．９５重量部であり、トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ｂ）の外添量は０．０５〜０．５５重量部であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記正極性シリカ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は８０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記正極性シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１７０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
正極性トナーであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項１】
トナー母体粒子に正極性シリカ（Ａ）および正極性シリカ（Ｂ）を外添した電子写真用トナーであって、
前記正極性シリカ（Ａ）は、アミノ基を含有するケイ素化合物とオルガノアルコキシシランとで表面処理されてなり、
前記正極性シリカ（Ｂ）は、環状シラザンと疎水化処理剤とで表面処理されてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシランは、イソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記疎水化処理剤は、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ａ）の外添量は０．４５〜０．９５重量部であり、トナー母体粒子１００重量部に対する正極性シリカ（Ｂ）の外添量は０．０５〜０．５５重量部であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記正極性シリカ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は８０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記正極性シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１７０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
正極性トナーであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか記載の電子写真用トナー。
【公開番号】特開２００９−２２９６１２（Ｐ２００９−２２９６１２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２６２０（Ｐ２００８−７２６２０）
【出願日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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