電子放出素子
【課題】 電子放出効率の高い電子放出素子を提供する。
【解決手段】 電子を供給する半導体層、半導体層上に形成された多孔質半導体層及び多孔質半導体層上に形成され真空空間に面する金属薄膜電極からなり、半導体層及び金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有する。
【解決手段】 電子を供給する半導体層、半導体層上に形成された多孔質半導体層及び多孔質半導体層上に形成され真空空間に面する金属薄膜電極からなり、半導体層及び金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子放出素子、特に、多孔質半導体電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から電界電子放出表示装置のＦＥＤ(field emission display)が、陰極の加熱を必要としない冷陰極の電子放出源のアレイを備えた平面形発光ディスプレイとして知られている。面電子放出源として金属層-絶縁層-金属層（ＭＩＭ）構造の電子放出素子や、多孔度の均一な多孔質シリコンＳｉの多孔質半導体を用いた電子放出素子も注目されている。
【０００３】多孔質半導体の電子放出素子は、図１に示すように、裏面にオーミック電極１１を設けたシリコン層１２に多孔質シリコン層１３を設け、その上に金属薄膜電極１５を形成したものである。多孔質半導体電子放出素子は、表面の薄膜電極を正電位Ｖpsにし裏面オーミック電極を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と薄膜電極１５との間に電圧Ｖpsを印加し半導体層１２に電子を注入すると、ダイオード電流Ｉpsが流れ、多孔質半導体層１３は高抵抗であるので、印加電界の大部分は多孔質半導体層にかかる。電子は、金属薄膜電極１５側に向けて多孔質半導体層１３内を移動する。金属薄膜電極付近に達した電子は、そこで強電界により一部は金属薄膜電極をトンネルし、外部の真空中に放出される。このトンネル効果によって薄膜電極１５から放出された電子ｅ（放出電流ＩEM）は、透明基板１上の対向したコレクタ電極（透明電極）２に印加された高電圧Ｖｃによって加速され、コレクタ電極に集められる。コレクタ電極に蛍光体が塗布されていれば対応する可視光を発光させる。
【０００４】このように、表示装置としては、多孔質シリコン層１２と金属薄膜電極１５の間に電圧を印加し、電子の一部を金属薄膜電極１５をトンネルさせ、蛍光体３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ付きの対向電極２に当て、発光させる。しかしながら、多孔質半導体構造の電子放出素子でも、以下ような問題点がある。
【０００５】（１） ダイオード電流Ｉpsが流れすぎ、電子放出効率η（η＝放出電流ＩEM／ダイオード電流Ｉps）が低くなる。
（２） 多孔質化した表面はかなり荒れており、後で設ける表面金属薄膜電極との接触が悪くなり、電子放出が不安定になる。
（３） 多孔質Ｓｉは元のＳｉに比べ熱伝導率が悪くなっているため、素子の熱破壊が起きやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、電子放出効率の高い電子放出素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の電子放出素子は、電子を供給する半導体層、前記半導体層上に形成された多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層上に形成され前記真空空間に面する金属薄膜電極からなり、前記半導体層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、前記多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有することを特徴とする。
【０００８】本発明の電子放出素子は電子放出効率が高くなるので、表示素子とした場合、高輝度が得られ、駆動電流の消費及び発熱を抑制でき、さらに駆動回路への負担を低減できる。本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質層と低い多孔度の多孔質層とが交互に積層されたことを特徴とする。
【０００９】本発明の電子放出素子においては、前記多孔質層はその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有することを特徴とする。本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記半導体層の表面を陽極酸化処理により多孔質化して形成されたことを特徴とする。本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を変化させた処理時間で前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする。
【００１０】本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を低くした処理時間と高くした処理時間とを交互に繰り返し前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする。本発明の電子放出素子は、面状又は点状の電子放出ダイオードであり、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能である。
【００１１】本発明の電子放出素子によれば、さらに、多孔質半導体層の多孔質化した表面が平坦になり、表面の金属薄膜電極との接触面積が多くなるので、電子放出が安定する。さらに、多孔度の低い緻密な層が多孔質半導体層内部に存在するため、熱伝導率が上がり、放熱効果により熱破壊が起き難くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。図２に示すように、実施例の電子放出素子は、オーミック電極１１を備えた例えばＳｉ基板の電子を供給する半導体層１２と、このＳｉ半導体層を陽極酸化により多孔質化したＳｉの多孔質半導体層１３と、真空空間に面する金属薄膜電極１５と、からなり、半導体層及び金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子である。
【００１３】多孔質半導体層１３は、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層１３a,１３bからなる。多孔質半導体層１３は全体は１〜５０μmの膜厚を有する。多孔質半導体層１３は、図２に示すように、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質層１３aと低い多孔度の多孔質層１３bとが交互に積層されている。
【００１４】また、多孔質層１３a及び又は１３bはその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有するように形成してもよい。このように、多孔質半導体層１３中において、多孔度に変化を持たせるようにする。少なくとも最上表面には高電気抵抗で平坦かつ緻密な低多孔度層１３bを設け、ダイオード電流Ｉpsの流れすぎを防ぎ、表面の金属薄膜電極１５との接触を改善する。また、低多孔度多孔質層１３bが交互に積層されているので、素子の放熱が促進されることになる。
【００１５】この高多孔度多孔質層１３aと低多孔度多孔質層１３bと組合わせは１組でも上記の効果が得られるが、何回か繰り返すことでダイオード電流Ｉpsの流れすぎ抑制と、放熱効果がさらに高まることになる。さらに、かかる電子放出素子は半導体層を多孔質化した多孔質半導体層にＰｔ等の薄膜電極を設けただけで電子放出を達成するが、半導体層の多孔質化後の多孔質半導体層を、下記の条件で、酸化もしくは窒化を行い、その後、Ｐｔ等の薄膜電極を設けるとさらに安定性と耐久性がより向上する。
【００１６】酸化条件では酸素ガス中で、７００〜１２００℃、１〜１２０分間、又は酸素プラズマ中で、２００〜９００℃、１〜１２０分間である。さらに窒化条件では窒素ガス中で、７００〜１２００℃、１〜１２０分間、又は窒素プラズマ中で、２００〜９００℃、１〜１２０分間である。また、多孔質化するＳｉ層は、Ｎ型、Ｐ型、単結晶、多結晶もしくはアモルファスのＳｉウエハー自体を基板としてもよく、或いはオーミック電極を予め形成した基板上に形成されたＳｉ薄膜でも良い。複数素子を形成して表示素子とするためには都合がよい。またこれら機能層の成膜法としては、スパッタリング法が特に有効であるが、真空蒸着法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、レーザアブレイション法、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法、イオンビームスパッタリング法でも有効である。
【００１７】半導体層１２の材質は、シリコン（Ｓｉ）が挙げられるが、本発明の半導体層はシリコンに限られたものではなく、陽極酸化法を適用できる半導体は全て利用することができ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など、IV族、III−Ｖ族、II−VI族などの単体及び化合物半導体が、用いられ得る。Ｓｉ層１２では単結晶、アモルファス、多結晶、ｎ型、ｐ型の何れでも良いが、単結晶の場合、(100)方向が面に垂直に配向している方が、多孔質Ｓｉ層の電子放出効率ηの点で好ましい。(100)面Ｓｉ層はナノメータオーダ内径の孔及びＳｉ結晶が表面に垂直に配向するからであると推定される。アモルファスＳｉ層から多孔質Ｓｉ層を陽極酸化形成する場合、残留Ｓｉもアモルファスとなる。
【００１８】多孔質半導体層１３は半導体層１２を陽極酸化処理を行って得られる。例えば、半導体層にｎ型Ｓｉウエハを用い陽極酸化処理を行う場合、Ｓｉ層のウエハ１２を用意し、その表面に多孔質半導体層用開口を有する絶縁層を積層形成する。開口を有するＳｉ層のウエハを陽極、Ｐｔ線を陰極として、弗化水素酸ＨＦ溶液内にて両者を対向させ、低い電流密度で陽極化成して、Ｓｉ層１２内に多孔質Ｓｉ層１３を形成する。この場合、多孔質形成にはホールの消費が必要であるからホール供給のために光照射が必要である。多孔質Ｓｉ層はｐ型Ｓｉ半導体層にも形成できるが、この場合は、暗状態でも多孔質Ｓｉ層が形成される。
【００１９】多孔質Ｓｉ層は多数の微細孔と残留Ｓｉとからなる。微細孔径が１〜数百ｎｍ内径で残留Ｓｉが原子数十〜数百の大きさにした多孔質Ｓｉ層により、量子サイズ効果による放出現象が得られる。これらの値はＨＦ濃度、化成電流密度、処理時間、光照射の陽極酸化処理条件によって制御される。本発明においては、半導体層の陽極酸化における化成電流密度及び処理時間を制御することによって、多孔質半導体層１３の膜圧方向において、多孔度を１０〜８０％で変化させた多孔質層１３a,１３bを交互に形成している。すなわち、多孔質Ｓｉ層の表面ほど微細孔径が小さく（多孔質層１３b）、深くなって微細孔径が大きく（多孔質層１３b）、また深くなって微細孔径が小さくなる（多孔質層１３a）ように、例えば、低い電流密度で短い処理時間の組と、高い電流密度で長い処理時間の組と、を交互に繰り返すことによって、多孔質層１３a,１３bを交互に形成している。この場合、陽極酸化における電流密度及び処理時間の関係を示す図６(a)及び（b）のグラフに示すように、所定高低電流密度を所定処理時間の間隔で交互に行う。
【００２０】また、図６(c)及び(ｄ)のグラフに示す方法で、電流密度及び処理時間を制御して、多孔質半導体層の中で、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を形成することもできる。図６(c)及び(ｄ)のグラフに示す方法では、電流密度及び処理時間の制御により、多孔質Ｓｉ層１３の表面近傍の比抵抗が大きくＳｉ層１２に近いほど比抵抗が小さくなるように、勾配を設けるようにしている。多孔質Ｓｉ層中の厚さ方向の多孔度に勾配を持たせるためには、陽極酸化中に電流密度を漸次変化させる。
【００２１】次に、電子放出側の金属薄膜電極材料１５としてはPt, Au, W, Ru, Irなどの金属が有効であるが、Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ln, Sn, Ta, Re, Os, Tl, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luも用いられ、更に、それらの合金であっても良い。薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、薄い程良いが、薄膜電極１５の材質は極薄化の面では、導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ、Ｐｔ、Ｌｕ、Ａｇ，Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。ＡｕまたはＰｔ薄膜電極膜厚が１〜５０nmで実用化可能な効率が得られる。素子としての安定性を考えるとＡｕまたはＰｔ薄膜電極膜厚は２〜２０nmが最も適当である。
【００２２】電子供給側のオーミック電極１１の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料である。半導体層１２を薄膜として成膜するための素子基板（図示せず）の材質はガラスの他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ等のセラミックスでも良い。具体的に、１４mm×１４mmのＳｉウエハから電子放出素子を作製し特性を調べた。
【００２３】Ｓｉウエハの陽極酸化法において、化成時の電流密度及び処理時間を変化させ、一例として電流密度を低下させた短時間の処理を間歇的に行い、従来のものに対して細孔の孔径１／20，孔数４００倍／cm2の薄い多孔質層を多孔質半導体層の中に複数得た。
（陽極酸化条件）
電解液成分（温度）
ＨＦ：エタノール＝１：１ （０℃）
電流密度と処理時間（2.5mA/cm2を２秒間と５０mA／cm2を１０秒間との組）×３回合計 ３６秒多孔質半導体層の膜厚（多孔質層0.016μmと多孔質層1.67μmとの組）×３回合計 5.058μm比較例として、従来の一様の多孔度の多孔質Ｓｉ層を有する以外は上記実施例と同一の電子放出素子を作製した。このときは以下の化成条件で行なった。
（陽極酸化条件）
電解液成分（温度）
ＨＦ：エタノール＝１：１ （０℃）
電流密度 ５０mA／cm2の一定処理時間 ３０秒間多孔質半導体膜厚 ５μｍ陽極酸化した各Ｓｉウエハの裏面にAlのオーミック電極を設けた。
【００２４】最後に、各基板の多孔質半導体層の表面上に直径６mmのＰｔの薄膜電極を膜厚６ｎｍでスパッタ成膜し、素子基板を多数作成した。さらに、内面にＩＴＯコレクタ電極が形成された透明ガラス基板や、各コレクタ電極上に、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層を常法により形成した透明基板を作成した。
【００２５】これら素子基板及び透明基板を、薄膜電極及びコレクタ電極が対向するように平行に１０ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０-5Paの真空にして、電子放出素子を組立て、作製した。その後、多数の得られた素子についてAlオーミック電極とＰｔ薄膜電極１５との間に１０〜５０Ｖの電圧Ｖpsを印加してＳｉウエハ層に電子を注入し、ダイオード電流Ｉps及び放出電流ＩEMを測定した。
【００２６】この結果を図３に示す。図からあきらかなように、本発明の素子は、従来の素子に比べて、放出電流ＩEM低下させずに、ダイオード電流Ｉpsだけが抑えられ、電子放出効率ηが１０-3から１０-2に２桁も向上した。また、両素子について２０Ｖの電圧Ｖpsを印加した場合の放出電流ＩEMの経時変化を測定した。
【００２７】本発明及び従来の素子の結果を図４及び図５に示す。両図からあきらかなように、本発明の素子は、従来の素子に比べて、放出電子流の変動が少なくなった。更に、本発明及び従来の素子では、同一電圧Ｖps印加時の素子温度について、本発明のものが一様に低下していた。また更に、蛍光体を塗布したコレクタ電極及び薄膜電極の間に約４ｋＶの電圧を印加した状態では、各素子で薄膜電極に対応する形の均一な蛍光パターンが観測された。このことは、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有する多孔質半導体層からの電子放出が均一であり、直線性の高いことを示し、電子放出ダイオードとして、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能であることを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子放出素子の概略断面図である。
【図２】 本発明による実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図３】 本発明による電子放出素子のダイオード電流及び放出電流対電圧特性を示すグラフである。
【図４】 本発明による実施例の電子放出素子の放出電流の経時変化を示すグラフである。
【図５】 従来の電子放出素子の放出電流の経時変化を示すグラフである。
【図６】 本発明による実施例の電子放出素子作製中の陽極酸化における電流密度及び処理化成時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ コレクタ電極
３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ 蛍光体層
４ 真空空間
１１ オーミック電極
１２ 半導体層
１３ 多孔質半導体層
１３a,１３b 多孔質層
１５ 金属薄膜電極
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子放出素子、特に、多孔質半導体電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から電界電子放出表示装置のＦＥＤ(field emission display)が、陰極の加熱を必要としない冷陰極の電子放出源のアレイを備えた平面形発光ディスプレイとして知られている。面電子放出源として金属層-絶縁層-金属層（ＭＩＭ）構造の電子放出素子や、多孔度の均一な多孔質シリコンＳｉの多孔質半導体を用いた電子放出素子も注目されている。
【０００３】多孔質半導体の電子放出素子は、図１に示すように、裏面にオーミック電極１１を設けたシリコン層１２に多孔質シリコン層１３を設け、その上に金属薄膜電極１５を形成したものである。多孔質半導体電子放出素子は、表面の薄膜電極を正電位Ｖpsにし裏面オーミック電極を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と薄膜電極１５との間に電圧Ｖpsを印加し半導体層１２に電子を注入すると、ダイオード電流Ｉpsが流れ、多孔質半導体層１３は高抵抗であるので、印加電界の大部分は多孔質半導体層にかかる。電子は、金属薄膜電極１５側に向けて多孔質半導体層１３内を移動する。金属薄膜電極付近に達した電子は、そこで強電界により一部は金属薄膜電極をトンネルし、外部の真空中に放出される。このトンネル効果によって薄膜電極１５から放出された電子ｅ（放出電流ＩEM）は、透明基板１上の対向したコレクタ電極（透明電極）２に印加された高電圧Ｖｃによって加速され、コレクタ電極に集められる。コレクタ電極に蛍光体が塗布されていれば対応する可視光を発光させる。
【０００４】このように、表示装置としては、多孔質シリコン層１２と金属薄膜電極１５の間に電圧を印加し、電子の一部を金属薄膜電極１５をトンネルさせ、蛍光体３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ付きの対向電極２に当て、発光させる。しかしながら、多孔質半導体構造の電子放出素子でも、以下ような問題点がある。
【０００５】（１） ダイオード電流Ｉpsが流れすぎ、電子放出効率η（η＝放出電流ＩEM／ダイオード電流Ｉps）が低くなる。
（２） 多孔質化した表面はかなり荒れており、後で設ける表面金属薄膜電極との接触が悪くなり、電子放出が不安定になる。
（３） 多孔質Ｓｉは元のＳｉに比べ熱伝導率が悪くなっているため、素子の熱破壊が起きやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、電子放出効率の高い電子放出素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の電子放出素子は、電子を供給する半導体層、前記半導体層上に形成された多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層上に形成され前記真空空間に面する金属薄膜電極からなり、前記半導体層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、前記多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有することを特徴とする。
【０００８】本発明の電子放出素子は電子放出効率が高くなるので、表示素子とした場合、高輝度が得られ、駆動電流の消費及び発熱を抑制でき、さらに駆動回路への負担を低減できる。本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質層と低い多孔度の多孔質層とが交互に積層されたことを特徴とする。
【０００９】本発明の電子放出素子においては、前記多孔質層はその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有することを特徴とする。本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記半導体層の表面を陽極酸化処理により多孔質化して形成されたことを特徴とする。本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を変化させた処理時間で前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする。
【００１０】本発明の電子放出素子においては、前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を低くした処理時間と高くした処理時間とを交互に繰り返し前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする。本発明の電子放出素子は、面状又は点状の電子放出ダイオードであり、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能である。
【００１１】本発明の電子放出素子によれば、さらに、多孔質半導体層の多孔質化した表面が平坦になり、表面の金属薄膜電極との接触面積が多くなるので、電子放出が安定する。さらに、多孔度の低い緻密な層が多孔質半導体層内部に存在するため、熱伝導率が上がり、放熱効果により熱破壊が起き難くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。図２に示すように、実施例の電子放出素子は、オーミック電極１１を備えた例えばＳｉ基板の電子を供給する半導体層１２と、このＳｉ半導体層を陽極酸化により多孔質化したＳｉの多孔質半導体層１３と、真空空間に面する金属薄膜電極１５と、からなり、半導体層及び金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子である。
【００１３】多孔質半導体層１３は、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層１３a,１３bからなる。多孔質半導体層１３は全体は１〜５０μmの膜厚を有する。多孔質半導体層１３は、図２に示すように、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質層１３aと低い多孔度の多孔質層１３bとが交互に積層されている。
【００１４】また、多孔質層１３a及び又は１３bはその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有するように形成してもよい。このように、多孔質半導体層１３中において、多孔度に変化を持たせるようにする。少なくとも最上表面には高電気抵抗で平坦かつ緻密な低多孔度層１３bを設け、ダイオード電流Ｉpsの流れすぎを防ぎ、表面の金属薄膜電極１５との接触を改善する。また、低多孔度多孔質層１３bが交互に積層されているので、素子の放熱が促進されることになる。
【００１５】この高多孔度多孔質層１３aと低多孔度多孔質層１３bと組合わせは１組でも上記の効果が得られるが、何回か繰り返すことでダイオード電流Ｉpsの流れすぎ抑制と、放熱効果がさらに高まることになる。さらに、かかる電子放出素子は半導体層を多孔質化した多孔質半導体層にＰｔ等の薄膜電極を設けただけで電子放出を達成するが、半導体層の多孔質化後の多孔質半導体層を、下記の条件で、酸化もしくは窒化を行い、その後、Ｐｔ等の薄膜電極を設けるとさらに安定性と耐久性がより向上する。
【００１６】酸化条件では酸素ガス中で、７００〜１２００℃、１〜１２０分間、又は酸素プラズマ中で、２００〜９００℃、１〜１２０分間である。さらに窒化条件では窒素ガス中で、７００〜１２００℃、１〜１２０分間、又は窒素プラズマ中で、２００〜９００℃、１〜１２０分間である。また、多孔質化するＳｉ層は、Ｎ型、Ｐ型、単結晶、多結晶もしくはアモルファスのＳｉウエハー自体を基板としてもよく、或いはオーミック電極を予め形成した基板上に形成されたＳｉ薄膜でも良い。複数素子を形成して表示素子とするためには都合がよい。またこれら機能層の成膜法としては、スパッタリング法が特に有効であるが、真空蒸着法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、レーザアブレイション法、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法、イオンビームスパッタリング法でも有効である。
【００１７】半導体層１２の材質は、シリコン（Ｓｉ）が挙げられるが、本発明の半導体層はシリコンに限られたものではなく、陽極酸化法を適用できる半導体は全て利用することができ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など、IV族、III−Ｖ族、II−VI族などの単体及び化合物半導体が、用いられ得る。Ｓｉ層１２では単結晶、アモルファス、多結晶、ｎ型、ｐ型の何れでも良いが、単結晶の場合、(100)方向が面に垂直に配向している方が、多孔質Ｓｉ層の電子放出効率ηの点で好ましい。(100)面Ｓｉ層はナノメータオーダ内径の孔及びＳｉ結晶が表面に垂直に配向するからであると推定される。アモルファスＳｉ層から多孔質Ｓｉ層を陽極酸化形成する場合、残留Ｓｉもアモルファスとなる。
【００１８】多孔質半導体層１３は半導体層１２を陽極酸化処理を行って得られる。例えば、半導体層にｎ型Ｓｉウエハを用い陽極酸化処理を行う場合、Ｓｉ層のウエハ１２を用意し、その表面に多孔質半導体層用開口を有する絶縁層を積層形成する。開口を有するＳｉ層のウエハを陽極、Ｐｔ線を陰極として、弗化水素酸ＨＦ溶液内にて両者を対向させ、低い電流密度で陽極化成して、Ｓｉ層１２内に多孔質Ｓｉ層１３を形成する。この場合、多孔質形成にはホールの消費が必要であるからホール供給のために光照射が必要である。多孔質Ｓｉ層はｐ型Ｓｉ半導体層にも形成できるが、この場合は、暗状態でも多孔質Ｓｉ層が形成される。
【００１９】多孔質Ｓｉ層は多数の微細孔と残留Ｓｉとからなる。微細孔径が１〜数百ｎｍ内径で残留Ｓｉが原子数十〜数百の大きさにした多孔質Ｓｉ層により、量子サイズ効果による放出現象が得られる。これらの値はＨＦ濃度、化成電流密度、処理時間、光照射の陽極酸化処理条件によって制御される。本発明においては、半導体層の陽極酸化における化成電流密度及び処理時間を制御することによって、多孔質半導体層１３の膜圧方向において、多孔度を１０〜８０％で変化させた多孔質層１３a,１３bを交互に形成している。すなわち、多孔質Ｓｉ層の表面ほど微細孔径が小さく（多孔質層１３b）、深くなって微細孔径が大きく（多孔質層１３b）、また深くなって微細孔径が小さくなる（多孔質層１３a）ように、例えば、低い電流密度で短い処理時間の組と、高い電流密度で長い処理時間の組と、を交互に繰り返すことによって、多孔質層１３a,１３bを交互に形成している。この場合、陽極酸化における電流密度及び処理時間の関係を示す図６(a)及び（b）のグラフに示すように、所定高低電流密度を所定処理時間の間隔で交互に行う。
【００２０】また、図６(c)及び(ｄ)のグラフに示す方法で、電流密度及び処理時間を制御して、多孔質半導体層の中で、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を形成することもできる。図６(c)及び(ｄ)のグラフに示す方法では、電流密度及び処理時間の制御により、多孔質Ｓｉ層１３の表面近傍の比抵抗が大きくＳｉ層１２に近いほど比抵抗が小さくなるように、勾配を設けるようにしている。多孔質Ｓｉ層中の厚さ方向の多孔度に勾配を持たせるためには、陽極酸化中に電流密度を漸次変化させる。
【００２１】次に、電子放出側の金属薄膜電極材料１５としてはPt, Au, W, Ru, Irなどの金属が有効であるが、Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ln, Sn, Ta, Re, Os, Tl, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luも用いられ、更に、それらの合金であっても良い。薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、薄い程良いが、薄膜電極１５の材質は極薄化の面では、導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ、Ｐｔ、Ｌｕ、Ａｇ，Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。ＡｕまたはＰｔ薄膜電極膜厚が１〜５０nmで実用化可能な効率が得られる。素子としての安定性を考えるとＡｕまたはＰｔ薄膜電極膜厚は２〜２０nmが最も適当である。
【００２２】電子供給側のオーミック電極１１の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料である。半導体層１２を薄膜として成膜するための素子基板（図示せず）の材質はガラスの他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ等のセラミックスでも良い。具体的に、１４mm×１４mmのＳｉウエハから電子放出素子を作製し特性を調べた。
【００２３】Ｓｉウエハの陽極酸化法において、化成時の電流密度及び処理時間を変化させ、一例として電流密度を低下させた短時間の処理を間歇的に行い、従来のものに対して細孔の孔径１／20，孔数４００倍／cm2の薄い多孔質層を多孔質半導体層の中に複数得た。
（陽極酸化条件）
電解液成分（温度）
ＨＦ：エタノール＝１：１ （０℃）
電流密度と処理時間（2.5mA/cm2を２秒間と５０mA／cm2を１０秒間との組）×３回合計 ３６秒多孔質半導体層の膜厚（多孔質層0.016μmと多孔質層1.67μmとの組）×３回合計 5.058μm比較例として、従来の一様の多孔度の多孔質Ｓｉ層を有する以外は上記実施例と同一の電子放出素子を作製した。このときは以下の化成条件で行なった。
（陽極酸化条件）
電解液成分（温度）
ＨＦ：エタノール＝１：１ （０℃）
電流密度 ５０mA／cm2の一定処理時間 ３０秒間多孔質半導体膜厚 ５μｍ陽極酸化した各Ｓｉウエハの裏面にAlのオーミック電極を設けた。
【００２４】最後に、各基板の多孔質半導体層の表面上に直径６mmのＰｔの薄膜電極を膜厚６ｎｍでスパッタ成膜し、素子基板を多数作成した。さらに、内面にＩＴＯコレクタ電極が形成された透明ガラス基板や、各コレクタ電極上に、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層を常法により形成した透明基板を作成した。
【００２５】これら素子基板及び透明基板を、薄膜電極及びコレクタ電極が対向するように平行に１０ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０-5Paの真空にして、電子放出素子を組立て、作製した。その後、多数の得られた素子についてAlオーミック電極とＰｔ薄膜電極１５との間に１０〜５０Ｖの電圧Ｖpsを印加してＳｉウエハ層に電子を注入し、ダイオード電流Ｉps及び放出電流ＩEMを測定した。
【００２６】この結果を図３に示す。図からあきらかなように、本発明の素子は、従来の素子に比べて、放出電流ＩEM低下させずに、ダイオード電流Ｉpsだけが抑えられ、電子放出効率ηが１０-3から１０-2に２桁も向上した。また、両素子について２０Ｖの電圧Ｖpsを印加した場合の放出電流ＩEMの経時変化を測定した。
【００２７】本発明及び従来の素子の結果を図４及び図５に示す。両図からあきらかなように、本発明の素子は、従来の素子に比べて、放出電子流の変動が少なくなった。更に、本発明及び従来の素子では、同一電圧Ｖps印加時の素子温度について、本発明のものが一様に低下していた。また更に、蛍光体を塗布したコレクタ電極及び薄膜電極の間に約４ｋＶの電圧を印加した状態では、各素子で薄膜電極に対応する形の均一な蛍光パターンが観測された。このことは、その膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有する多孔質半導体層からの電子放出が均一であり、直線性の高いことを示し、電子放出ダイオードとして、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能であることを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子放出素子の概略断面図である。
【図２】 本発明による実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図３】 本発明による電子放出素子のダイオード電流及び放出電流対電圧特性を示すグラフである。
【図４】 本発明による実施例の電子放出素子の放出電流の経時変化を示すグラフである。
【図５】 従来の電子放出素子の放出電流の経時変化を示すグラフである。
【図６】 本発明による実施例の電子放出素子作製中の陽極酸化における電流密度及び処理化成時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ コレクタ電極
３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ 蛍光体層
４ 真空空間
１１ オーミック電極
１２ 半導体層
１３ 多孔質半導体層
１３a,１３b 多孔質層
１５ 金属薄膜電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電子を供給する半導体層、前記半導体層上に形成された多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層上に形成され前記真空空間に面する金属薄膜電極からなり、前記半導体層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、前記多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】 前記多孔質半導体層は、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質層と低い多孔度の多孔質層とが交互に積層されたことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】 前記多孔質層はその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子。
【請求項４】 前記多孔質半導体層は前記半導体層の表面を陽極酸化処理により多孔質化して形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の冷電子放出表示装置。
【請求項５】 前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を変化させた処理時間で前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする請求項４記載の冷電子放出表示装置。
【請求項６】 前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を低くした処理時間と高くした処理時間とを交互に繰り返し前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする請求項４記載の冷電子放出表示装置。
【請求項１】 電子を供給する半導体層、前記半導体層上に形成された多孔質半導体層及び前記多孔質半導体層上に形成され前記真空空間に面する金属薄膜電極からなり、前記半導体層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、前記多孔質半導体層はその膜厚方向において互いに異なる多孔度を有する少なくとも２以上の多孔質層を有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】 前記多孔質半導体層は、その膜厚方向において高い多孔度の多孔質層と低い多孔度の多孔質層とが交互に積層されたことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】 前記多孔質層はその膜厚方向において漸次上昇又は下降した多孔度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子。
【請求項４】 前記多孔質半導体層は前記半導体層の表面を陽極酸化処理により多孔質化して形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の冷電子放出表示装置。
【請求項５】 前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を変化させた処理時間で前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする請求項４記載の冷電子放出表示装置。
【請求項６】 前記多孔質半導体層は前記陽極酸化処理の化成電流密度を低くした処理時間と高くした処理時間とを交互に繰り返し前記半導体層の表面から陽極酸化されたことを特徴とする請求項４記載の冷電子放出表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開平１０−２６９９３２
【公開日】平成１０年（１９９８）１０月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−７１８６４
【出願日】平成９年（１９９７）３月２５日
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【公開日】平成１０年（１９９８）１０月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）３月２５日
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
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