電子材料用接着剤組成物
【課題】薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れた電子材料用接着剤組成物の提供。
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする電子材料用接着剤組成物。（ａ）成分：エポキシ樹脂。（ｂ）成分：硬化剤。（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂。（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂。
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする電子材料用接着剤組成物。（ａ）成分：エポキシ樹脂。（ｂ）成分：硬化剤。（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂。（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の他、太陽電池やＬＥＤの使用部材、電子ペーパーをはじめＦＰＤ関連部材、配線板用多層材等の薄型製品の層間絶縁材料等の電子材料用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体などの電子材料に用いられる接着剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、アクリル酸エステル系樹脂を含有する接着剤組成物が用いられている。該接着剤組成物は、半導体チップと配線基板の熱膨張係数の差を吸収し、熱応力に起因する半導体チップの反りを低減できる応力緩和性を有する。
【０００３】
このような電子材料用接着剤組成物として、例えば特許文献１にはエポキシ樹脂、硬化剤、潜在性硬化剤または潜在性硬化促進剤、エポキシ基含有アクリル共重合体ゴムからなる、重量平均分子量が１万以上２００万以下の高分子化合物を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、重量平均分子量が５０万〜１５０万であるアクリル系高分子量ポリマー成分と、重量平均分子量が１０万〜７０万であるアクリル系低分子量ポリマー成分とを組み合わせた粘着剤樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６５０７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子材料用接着剤組成物には、上述した応力緩和性はもちろんのこと、表面実装時のリフロー工程においてクラックの発生を抑制できること（耐熱性）や、未硬化状態での樹脂の流動性、弾性率、タックなどが組み立てプロセスに適合していること（プロセス適合性）などの特性も求められる。
【０００６】
ところで、電子材料用接着剤組成物は、被接着体に直接塗布したり、剥離フィルムなどに塗布して接着フィルムとした上で、被接着体同士（例えば半導体チップと配線基板など）を貼り合わせたりして用いられる。
近年、半導体チップの小型化や高性能化に伴い、接着剤組成物からなる層や接着フィルムにも薄膜化が求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物や特許文献２に記載の粘着剤樹脂組成物では、薄膜化すると、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性のすべてを満足することは困難であった。
また、特許文献２に記載のように、アクリル酸エステル系樹脂を溶液重合により合成した場合、原料として用いたモノマーがアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、残留モノマーを除去することなく用いると接着剤組成物の耐熱性が低下することがあった。特に、低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を溶液重合により合成した場合は、モノマーが残留しやすかった。接着剤組成物の耐熱性が低下すると、電子材料用の接着剤（特に、半導体チップと配線基板を接着させるための接着剤）として実用に耐えることが困難となる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れた電子材料用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分子量分布を有する低分子量のアクリル酸エステル系樹脂と高分子量のアクリル酸エステル系樹脂を併用することで、薄膜化しても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できる電子材料用接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電子材料用接着剤組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（ａ）成分：エポキシ樹脂
（ｂ）成分：硬化剤
（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂
（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂
また、前記（ｃ）成分が、懸濁重合法により合成されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子材料用接着剤組成物によれば、薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子材料用接着剤組成物からなる接着フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】図１に示す接着フィルムを用いた半導体搭載用配線基板の一例を示す断面図である。
【図３】（ａ）は図１に示す接着フィルムを用いた半導体装置の一例を示す断面図であり、（ａ）は図１に示す接着フィルムを用いた半導体装置の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［電子材料用接着剤組成物］
本発明の電子材料用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有する。
なお、本発明において、質量平均分子量、および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００１４】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、エポキシ樹脂である。なお、本発明では、エポキシ樹脂の原料となるエポキシモノマーも（ａ）成分に含まれるものとする。
（ａ）成分としては、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限されず、二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）で、好ましくは分子量が５，０００未満のエポキシモノマー、または質量平均分子量が５，０００未満のエポキシ樹脂、より好ましくは分子量が３，０００未満のエポキシモノマー、または質量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシモノマーやエポキシ樹脂の質量平均分子量の下限値は３００以上が好ましい。
【００１５】
二官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば三菱化学株式会社製の「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ８２８」などが挙げられる。
【００１６】
三官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、住友化学工業株式会社製の「ＥＳＣＮ−１９０」、「ＥＳＣＮ−１９５」；日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ１０１２」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」などが挙げられる。
【００１７】
（ａ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。（ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、十分な接着性が得られる。一方、（ａ）成分の含有量が９０質量％以下であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。
【００１８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、硬化剤である。
（ｂ）成分としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、例えばアミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、およびフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）や、各種のフェノール樹脂などが挙げられる。中でも吸湿時の耐電食性に優れることからフェノール樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＴＤ−２０９０」、「フェノライトＴＤ−２１３１」などが挙げられる。
ビスフェノールノボラック樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＬＦ−４８７１」などが挙げられる。
これらフェノール樹脂の質量平均分子量は５００〜２，０００であることが好ましく、７００〜１，４００のであることがより好ましい。
【００１９】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分である硬化剤の反応基（エポキシ基との反応基）が０．６〜１．４当量となる量が好ましいく、より好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。（ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、接着剤組成物の耐熱性がより向上する。
【００２０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂である。
質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上であれば、十分な凝集力が得られるので、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ１）が５００，０００未満であれば、高温リフロー性に優れた接着剤組成物が得られるので、薄膜化しても耐熱性に優れる。
また、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であれば、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物の耐湿性が向上するとともに、実装時の発泡を抑制でき、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比は２．０以下が好ましい。下限値については特に制限されない。
【００２１】
（ｃ）成分のアクリル酸エステル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーやその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートを示す。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
官能基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
その他のビニル系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ｃ）成分のアクリル酸エステル系樹脂は、懸濁重合法により合成することが好ましい。
例えば溶液重合法で低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、原料として用いたモノマーがアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、残留モノマーを除去することなく接着剤組成物に用いると耐熱性が低下する傾向にある。また、乳化重合法でアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、乳化重合に用いた界面活性剤がアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、界面活性剤を除去することなく接着剤組成物に用いると接着後の信頼性（接着性など）が低下する傾向にある。
懸濁重合法により低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成すれば、上述したようなモノマーや界面活性剤が残留することに起因した性能低下を抑制できる。また、残留モノマーや界面活性剤を除去する手間も省ける。
なお、溶液重合法や乳化重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合は、残留モノマーや界面活性剤を除去してから用いるのがよい。
【００２６】
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量や数平均分子量は、モノマーの種類や配合量、重合条件（重合時間や重合温度など）を調節することで制御できる。また、低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成する場合には、重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリルなど）と連鎖移動剤（例えばドデシルメルカプタンなど）を併用するのがよい。
【００２７】
（ｃ）成分の含有量は固形分換算で、接着剤組成物１００質量％中、２〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。（ｃ）成分の含有量が２質量％以上であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。一方、（ｃ）成分の含有量が５０質量％以下であれば、十分な接着性が得られる。
【００２８】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂である。
質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上であれば、熱膨張率差から生じる熱応力を十分に吸収できるので、薄膜化しても応力緩和性に優れた接着剤組成物が得られる。なお、質量平均分子量（Ｍｗ２）が２，５００，０００以上のアクリル酸エステル系樹脂を、三次元架橋を起こすことなく合成することは現実的ではないため、接着剤組成物の材料として用いるのは困難である。
また、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であれば、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物の耐湿性が向上するとともに、実装時の発泡を抑制でき、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比は２．５以下が好ましい。下限値については特に制限されない。
【００２９】
（ｄ）成分のアクリル酸エステル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーやその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、その他のビニル系モノマーとしては、（ｃ）成分の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、その他のビニル系モノマーが挙げられる。
【００３０】
（ｄ）成分のアクリル酸エステル系樹脂は、懸濁重合法または溶液重合法により合成することが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂を容易に合成できる点で、懸濁重合法により合成することがより好ましい。
例えば乳化重合法でアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、乳化重合に用いた界面活性剤がアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、界面活性剤を除去することなく接着剤組成物に用いると接着後の信頼性が低下する傾向にある。
懸濁重合法または溶液重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成すれば、上述したような界面活性剤が残留することに起因した性能低下を抑制できる。また、界面活性剤を除去する手間も省ける。
なお、乳化重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合は、界面活性剤を除去してから用いるのがよい。
【００３１】
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量や数平均分子量は、モノマーの種類や配合量、重合条件（重合時間や重合温度など）を調節することで制御できる。
【００３２】
（ｄ）成分の含有量は固形分換算で、接着剤組成物１００質量％中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。（ｄ）成分の含有量が５質量％以上であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。加えて、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。一方、（ｄ）成分の含有量が８０質量％以下であれば、十分な接着性が得られる。
【００３３】
また、（ｄ）成分は、上述した（ｃ）成分との質量比（（ｃ）成分／（ｄ）成分）が固形分換算で０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。（ｄ）成分の割合が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向にある。一方、（ｄ）成分の割合が多すぎると、プロセス適合性が低下する傾向にある。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の接着剤組成物は、作業性や信頼性向上のために、イオン捕捉剤、充填剤、不飽和基を有するオリゴマー、光開始剤、光増感剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
＜調製方法＞
本発明の接着剤組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を有機溶媒に溶解または分散させて調製するのが好ましい。また、（ｃ）成分や（ｄ）成分を有機溶媒に溶解または分散させて樹脂溶液とし、これらに（ａ）成分および（ｂ）成分を加えてもよい。
有機溶媒としては、芳香族系溶媒（例えばトルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）等が好適である。
また、上述したイオン捕捉剤、充填剤などを添加したり、不飽和基を有するオリゴマー、光開始剤、光増感剤等を併用して光・熱によるハイブリッド硬化させたりしてもよい。
【００３６】
以上説明したように、本発明の接着剤組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有するので、薄膜化しても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、半導体、太陽電池やＬＥＤの使用部材、電子ペーパーをはじめとするＦＰＤ関連部材、配線板用多層材等の薄型製品の層間絶縁材料等に用いられる接着剤として好適である。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、通常、剥離フィルム等に塗布、乾燥してフィルム状にして使用されるが、被接着体に直接塗布してもよい。
接着剤組成物をフィルム状にして使用する場合には、膜厚が１００μｍ以下のフィルム（接着フィルム）とするのが好ましく、薄膜化の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。本発明の接着剤組成物であれば、膜厚の薄い接着フィルムとしても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できるので、特に膜厚が１０〜３０μｍの接着フィルムは、薄くて機能的であるとともに、近年の半導体チップ等の小型化・高性能化にも対応できる。
なお、接着剤組成物を直接塗布する場合には、用途に応じてディスペンサーなどの塗布装置を活用することが望ましい。
以下、本発明の接着剤組成物を接着フィルムにして半導体装置に用いた場合の一例について説明する。
【００３９】
［接着フィルム］
図１は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０の一例を示す断面図である。
この例の接着フィルム１０は、剥離フィルムＲ上に形成されている。
剥離フィルムＲとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００４０】
接着フィルム１０は、例えば、本発明の接着剤組成物を剥離フィルムＲ上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去することで得られる。
乾燥条件としては、形成される接着フィルム１０を完全に硬化させることなく、有機溶媒を除去することができる条件であればよく、通常、乾燥温度は４０〜１６０℃、乾燥時間は５〜６０分である。
【００４１】
［半導体搭載用配線基板］
図２は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０を用いた半導体搭載用配線基板２０の一例を示す断面図である。
この例の半導体搭載用配線基板２０は、配線２１を備えた配線基板２２と、該配線基板２２の半導体チップ搭載面に貼り付けられた接着フィルム１０とを有する。
配線基板２２としては、アルミナ基板、窒化アルミナ基板等のセラミック基板；ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ４基板、ガラスクロスにビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、ポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等の有機基板などが挙げられる。
【００４２】
配線２１の形状としては、図２に示すような片面配線の他、両面配線、多層配線などが挙げられ、必要に応じて電気的に接続された貫通孔や非貫通孔が設けられていてもよい。
なお、配線２１が後述する半導体装置の外部表面に露出する場合には、配線２１の露出面に保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００４３】
半導体搭載用配線基板２０は、例えば、接着フィルム１０を剥離フィルムＲと共に所定の形状に切断し、切断した接着フィルム１０を配線基板２２の半導体チップ搭載面に熱圧着することで得られる。
【００４４】
［半導体装置］
図３は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０を用いた半導体装置の一例を示す断面図あり、図３（ａ）は、接着フィルム１０を用いて半導体チップ３１と、配線２１を備えた配線基板２２とを接着させ、半導体チップ３１のパッド３１ａと配線基板２２上の配線２１とをボンディングワイヤ３２で接続し、封止材３３で封止して外部接続端子３４を設けた半導体装置３０ａの断面図である。一方、図３（ｂ）は、接着フィルム１０を用いて半導体チップ３１と、配線２１を備えた配線基板２２とを接着させ、半導体チップ３１のパッド３１ａに配線基板２２のインナーリード３５をボンディングし、封止材３３で封止して外部接続端子３４を設けた半導体装置３０ｂの断面図である。
【００４５】
図３（ａ）に示す半導体装置３０ａは、半導体チップ３１と配線基板２２の間に接着フィルム１０を配置し、熱圧着した後、加熱して接着フィルム１０を硬化させた後、半導体チップ３１のパッド３１ａと配線基板２２上の配線２１とをボンディングワイヤ３２で接続し、封止材３３で封止、外部接続端子３４であるハンダボールを設けることで得られる。
一方、図３（ｂ）に示す半導体装置３０ｂは、半導体チップ３１と配線基板２２の間に接着フィルム１０を配置し、熱圧着した後、加熱して接着フィルム１０を硬化させた後、半導体チップ３１のパッド３１ａに配線基板２２のインナーリード３５をボンディングして、封止材３３で封止、外部接続端子３４であるハンダボールを設けることで得られる。
【００４６】
また、半導体チップと配線基板とを接着させる際には、図２に示す半導体搭載用配線基板２０を用い、剥離フィルムＲを剥がして、露出した接着フィルム１０上に半導体チップ３１を載せ、熱圧着してもよい。
さらに、半導体ウエハに接着フィルム、およびダイシングテープをラミネートした後、半導体ウエハおよび接着フィルムをチップに切断し、その後で、配線基板とチップとを、接着フィルムを介して接着してもよい。この方法によれば、チップ毎に接着フィルムを貼り付ける工程を省略できる。
【００４７】
半導体チップと配線基板を、接着フィルムを介して接着する際は、配線基板の回路を空隙なく埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で、熱圧着すればよい。
【００４８】
なお、半導体装置は、図３（ａ）、（ｂ）に示す構造に限定されず、例えば、半導体チップと半導体チップに貼り付けられた接着フィルムとからなるものでもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用したアクリル酸エステル系樹脂の合成方法、および各種測定・評価方法は以下の通りである。なお、例中、断りがなければ「％」は質量％を示し、「部」は質量部を示す。
【００５０】
［測定方法］
＜質量平均分子量および数平均分子量の測定＞
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０」
・カラム： 東ソー株式会社製、「ＧＭＨＸＬ」、サンプル用３本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＨＸＬ−Ｈ」
・サンプル濃度：０．１％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
【００５１】
＜残留モノマーの濃度の測定＞
アクリル酸エステル系樹脂中の残留モノマーの濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：日立製作所株式会社製、「Ｇ−３９００」
・カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、「ＰＡＣＫＥＤ ＣＯＬＵＭＮ Ｊ」
・サンプル濃度：０．０７％になるようにジメチルホルムアミドで希釈した。
・注入量：１．０μＬ
・カラム温度：５０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温して１００℃に到達した後、さらに５０℃／分で昇温し、２５０℃で５分保持した。
【００５２】
［評価方法］
接着フィルムを介して、半導体チップと、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）を基材に用いた配線基板とを、温度１７０℃、圧力６５ｋＰａの条件で５秒間熱圧着し、さらに１７０℃で１時間加熱して接着フィルムを硬化させて、半導体チップと配線基板とを貼り合せた後、片面（配線基板側）にハンダボールを形成させて半導体装置サンプルを作製し、以下のようにして埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を調べた。なお、埋め込み性（流動性）、耐湿性、発泡の有無は接着剤組成物のプロセス適合性を評価するものであり、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性は接着剤組成物の耐熱性・応力緩和性を評価するものである。
【００５３】
＜埋め込み性の評価＞
半導体装置サンプルについて光学顕微鏡を用いて、接着剤組成物の回路への埋め込み状態を確認し、以下の評価基準にて評価した。なお、埋め込み性の評価が「×」の場合は、以降の評価は行わなかった。
○：配線基板に設けられた回路との間に空隙が認められない。
×：配線基板に設けられた回路との間に空隙が認められた。
【００５４】
＜耐湿性の評価＞
半導体装置サンプルを温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間放置した後の半導体装置サンプルの状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：接着フィルムの剥離が認められない。
×：接着フィルムの剥離が認められた。
【００５５】
＜発泡の有無＞
半導体装置サンプルについて超音波顕微鏡を用いて発泡の有無を確認し、以下の評価基準にて評価した。
○：接着フィルムに発泡が認められない。
×：接着フィルムに発泡が認められた。
【００５６】
＜耐リフロークラック性＞
半導体装置サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に半導体装置サンプルを通し、室温（２５℃）で放置することにより冷却する処理を２回繰り返した後の半導体装置サンプル中のクラックを目視および超音波顕微鏡で観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：目視および超音波顕微鏡観察ではクラックの発生が認められない。
△：目視観察ではクラックの発生が認められないが、超音波顕微鏡観察によりクラックの発生が認められた。
×：目視観察によりクラックの発生が認められた。
【００５７】
＜耐温度サイクル性＞
半導体装置サンプルを−５５℃の雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後の半導体装置サンプルを超音波顕微鏡で観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：剥離やクラック等の破壊が認められない。
×：剥離やクラック等の破壊が認められた。
【００５８】
［アクリル酸エステル系樹脂の合成方法］
＜合成例Ａ＞
４口フラスコにイオン交換水１６００部を投入し、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、「ＰＶＡ−１１７」）１部を溶解した後、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル３．５部、ドデシルメルカプタン３５部を仕込み、７０℃の窒素ガス気流中で６時間、懸濁重合法により重合反応を行った。
固液分離後、減圧下で乾燥し、メチルエチルケトン１０５０部を加えて希釈し、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜合成例Ｂ＞
ドデシルメルカプタンの仕込み量を７部に変更し、窒素ガス気流の温度を６５℃に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜合成例Ｃ＞
ドデシルメルカプタンを用いず、重合時間を８時間に変更し、希釈に用いたメチルエチルケトンの添加量を２８００部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分２０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜合成例Ｄ＞
アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を１．４部に変更し、ドデシルメルカプタンを用いず、窒素ガス気流の温度を６５℃に変更し、重合時間を２４時間に変更し、希釈に用いたメチルエチルケトンの添加量を４３００部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分１４．３％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜合成例Ｅ＞
４口フラスコにメチルエチルケトン１０５０部を投入し、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル３．５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、７０℃の窒素ガス気流中で６時間、溶液重合法により重合反応を行い、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜合成例Ｆ＞
４口フラスコにメチルエチルケトン３００部を投入し、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル１．０５部を仕込み、６０℃の窒素ガス気流中で２４時間、溶液重合法により重合反応を行った。
ついで、メチルエチルケトン２５００部を加えて希釈し、固形分２０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜合成例Ｇ＞
ドデシルメルカプタンの仕込み量を７０部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
［実施例１］
（ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ＪＥＲ８２８」）２７０部、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、「ＥＯＣＮ１０１２」）９０部と、（ｂ）成分としてビスフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＬＦ−４８７１」）２４０部と、（ｃ）成分として合成例Ａにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａ１００部（固形分換算で４０部）と、（ｄ）成分として合成例Ｄにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄ１１１９部（固形分換算で１６０部）とを撹拌混合し、真空脱気して、接着剤組成物を調製した。
得られた接着剤組成物を、剥離フィルムとして離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）上に塗布し、９０℃で２０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して、剥離フィルム上に膜厚が１０μｍの接着フィルムを形成した。得られた接着フィルムから剥離フィルムを剥がして半導体装置サンプルを作製し、埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例２］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ８００部（固形分換算で１６０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例３］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ８００部（固形分換算で１６０部）を用い、接着フィルムの膜厚を６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例１］
（ｃ）成分として合成例Ａにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａ５００部（固形分換算で２００部）を用い、（ｄ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ５００部（固形分換算で２００部）を用い、（ｄ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例３］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ１０００部（固形分換算で２００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例４］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｄにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄ１３９８部（固形分換算で２００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例５］
（ｃ）成分として合成例Ｇにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇ１００部（固形分換算で４０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例６］
（ｃ）成分として合成例Ｅにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅ１００部（固形分換算で４０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例７］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｆにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆ８００部（固形分換算で１６０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
［参考例１］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ１０００部（固形分換算で２００部）を用い、接着フィルムの膜厚を６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた接着剤組成物は、薄膜化しても、プロセス適合性、応力緩和性・耐熱性に優れていた。
一方、（ｄ）成分を含有しない比較例１、２で得られた接着剤組成物は、耐温度サイクル性および耐湿性に劣っていた。
（ｃ）成分を含有しない参考例１で得られた接着剤組成物は、埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性の結果が実施例１〜３で得られた接着剤組成物と同程度であったが、接着フィルムの膜厚を１０μｍに薄くすると、耐リフロークラック性が低下した（比較例３参照）。また、比較例４で得られた接着剤組成物は、埋め込み性が悪くフィルム評価として適正な状態ではなかったため、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性は評価しなかった。
（ｃ）成分として、質量平均分子量が４，１００であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇを用いた比較例５で得られた接着剤組成物は、耐リフロークラック性に劣っていた。
（ｃ）成分として、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅを用いた比較例６で得られた接着剤組成物は、耐湿性、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性に劣ると共に、発泡が認められた。
（ｄ）成分として、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．２であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆを用いた比較例７で得られた接着剤組成物は、耐湿性、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性に劣ると共に、発泡が認められた。
【符号の説明】
【００７９】
１０：接着フィルム、
２０：半導体搭載用配線基板
２１：配線、
２２：配線基板、
３０ａ、３０ｂ：半導体装置、
３１：半導体チップ、
３２：ボンディングワイヤ、
３３：封止材、
３４：外部接続端子、
３５：インナーリード。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の他、太陽電池やＬＥＤの使用部材、電子ペーパーをはじめＦＰＤ関連部材、配線板用多層材等の薄型製品の層間絶縁材料等の電子材料用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体などの電子材料に用いられる接着剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、アクリル酸エステル系樹脂を含有する接着剤組成物が用いられている。該接着剤組成物は、半導体チップと配線基板の熱膨張係数の差を吸収し、熱応力に起因する半導体チップの反りを低減できる応力緩和性を有する。
【０００３】
このような電子材料用接着剤組成物として、例えば特許文献１にはエポキシ樹脂、硬化剤、潜在性硬化剤または潜在性硬化促進剤、エポキシ基含有アクリル共重合体ゴムからなる、重量平均分子量が１万以上２００万以下の高分子化合物を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、重量平均分子量が５０万〜１５０万であるアクリル系高分子量ポリマー成分と、重量平均分子量が１０万〜７０万であるアクリル系低分子量ポリマー成分とを組み合わせた粘着剤樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６５０７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子材料用接着剤組成物には、上述した応力緩和性はもちろんのこと、表面実装時のリフロー工程においてクラックの発生を抑制できること（耐熱性）や、未硬化状態での樹脂の流動性、弾性率、タックなどが組み立てプロセスに適合していること（プロセス適合性）などの特性も求められる。
【０００６】
ところで、電子材料用接着剤組成物は、被接着体に直接塗布したり、剥離フィルムなどに塗布して接着フィルムとした上で、被接着体同士（例えば半導体チップと配線基板など）を貼り合わせたりして用いられる。
近年、半導体チップの小型化や高性能化に伴い、接着剤組成物からなる層や接着フィルムにも薄膜化が求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物や特許文献２に記載の粘着剤樹脂組成物では、薄膜化すると、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性のすべてを満足することは困難であった。
また、特許文献２に記載のように、アクリル酸エステル系樹脂を溶液重合により合成した場合、原料として用いたモノマーがアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、残留モノマーを除去することなく用いると接着剤組成物の耐熱性が低下することがあった。特に、低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を溶液重合により合成した場合は、モノマーが残留しやすかった。接着剤組成物の耐熱性が低下すると、電子材料用の接着剤（特に、半導体チップと配線基板を接着させるための接着剤）として実用に耐えることが困難となる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れた電子材料用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分子量分布を有する低分子量のアクリル酸エステル系樹脂と高分子量のアクリル酸エステル系樹脂を併用することで、薄膜化しても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できる電子材料用接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電子材料用接着剤組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（ａ）成分：エポキシ樹脂
（ｂ）成分：硬化剤
（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂
（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂
また、前記（ｃ）成分が、懸濁重合法により合成されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子材料用接着剤組成物によれば、薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子材料用接着剤組成物からなる接着フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】図１に示す接着フィルムを用いた半導体搭載用配線基板の一例を示す断面図である。
【図３】（ａ）は図１に示す接着フィルムを用いた半導体装置の一例を示す断面図であり、（ａ）は図１に示す接着フィルムを用いた半導体装置の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［電子材料用接着剤組成物］
本発明の電子材料用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有する。
なお、本発明において、質量平均分子量、および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００１４】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、エポキシ樹脂である。なお、本発明では、エポキシ樹脂の原料となるエポキシモノマーも（ａ）成分に含まれるものとする。
（ａ）成分としては、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限されず、二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）で、好ましくは分子量が５，０００未満のエポキシモノマー、または質量平均分子量が５，０００未満のエポキシ樹脂、より好ましくは分子量が３，０００未満のエポキシモノマー、または質量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシモノマーやエポキシ樹脂の質量平均分子量の下限値は３００以上が好ましい。
【００１５】
二官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば三菱化学株式会社製の「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ８２８」などが挙げられる。
【００１６】
三官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、住友化学工業株式会社製の「ＥＳＣＮ−１９０」、「ＥＳＣＮ−１９５」；日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ１０１２」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」などが挙げられる。
【００１７】
（ａ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。（ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、十分な接着性が得られる。一方、（ａ）成分の含有量が９０質量％以下であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。
【００１８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、硬化剤である。
（ｂ）成分としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、例えばアミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、およびフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）や、各種のフェノール樹脂などが挙げられる。中でも吸湿時の耐電食性に優れることからフェノール樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＴＤ−２０９０」、「フェノライトＴＤ−２１３１」などが挙げられる。
ビスフェノールノボラック樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＬＦ−４８７１」などが挙げられる。
これらフェノール樹脂の質量平均分子量は５００〜２，０００であることが好ましく、７００〜１，４００のであることがより好ましい。
【００１９】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分である硬化剤の反応基（エポキシ基との反応基）が０．６〜１．４当量となる量が好ましいく、より好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。（ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、接着剤組成物の耐熱性がより向上する。
【００２０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂である。
質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上であれば、十分な凝集力が得られるので、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ１）が５００，０００未満であれば、高温リフロー性に優れた接着剤組成物が得られるので、薄膜化しても耐熱性に優れる。
また、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であれば、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物の耐湿性が向上するとともに、実装時の発泡を抑制でき、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比は２．０以下が好ましい。下限値については特に制限されない。
【００２１】
（ｃ）成分のアクリル酸エステル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーやその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートを示す。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
官能基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
その他のビニル系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ｃ）成分のアクリル酸エステル系樹脂は、懸濁重合法により合成することが好ましい。
例えば溶液重合法で低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、原料として用いたモノマーがアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、残留モノマーを除去することなく接着剤組成物に用いると耐熱性が低下する傾向にある。また、乳化重合法でアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、乳化重合に用いた界面活性剤がアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、界面活性剤を除去することなく接着剤組成物に用いると接着後の信頼性（接着性など）が低下する傾向にある。
懸濁重合法により低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成すれば、上述したようなモノマーや界面活性剤が残留することに起因した性能低下を抑制できる。また、残留モノマーや界面活性剤を除去する手間も省ける。
なお、溶液重合法や乳化重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合は、残留モノマーや界面活性剤を除去してから用いるのがよい。
【００２６】
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量や数平均分子量は、モノマーの種類や配合量、重合条件（重合時間や重合温度など）を調節することで制御できる。また、低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成する場合には、重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリルなど）と連鎖移動剤（例えばドデシルメルカプタンなど）を併用するのがよい。
【００２７】
（ｃ）成分の含有量は固形分換算で、接着剤組成物１００質量％中、２〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。（ｃ）成分の含有量が２質量％以上であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。一方、（ｃ）成分の含有量が５０質量％以下であれば、十分な接着性が得られる。
【００２８】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂である。
質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上であれば、熱膨張率差から生じる熱応力を十分に吸収できるので、薄膜化しても応力緩和性に優れた接着剤組成物が得られる。なお、質量平均分子量（Ｍｗ２）が２，５００，０００以上のアクリル酸エステル系樹脂を、三次元架橋を起こすことなく合成することは現実的ではないため、接着剤組成物の材料として用いるのは困難である。
また、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であれば、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物の耐湿性が向上するとともに、実装時の発泡を抑制でき、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比は２．５以下が好ましい。下限値については特に制限されない。
【００２９】
（ｄ）成分のアクリル酸エステル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーやその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、その他のビニル系モノマーとしては、（ｃ）成分の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、その他のビニル系モノマーが挙げられる。
【００３０】
（ｄ）成分のアクリル酸エステル系樹脂は、懸濁重合法または溶液重合法により合成することが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂を容易に合成できる点で、懸濁重合法により合成することがより好ましい。
例えば乳化重合法でアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、乳化重合に用いた界面活性剤がアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、界面活性剤を除去することなく接着剤組成物に用いると接着後の信頼性が低下する傾向にある。
懸濁重合法または溶液重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成すれば、上述したような界面活性剤が残留することに起因した性能低下を抑制できる。また、界面活性剤を除去する手間も省ける。
なお、乳化重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合は、界面活性剤を除去してから用いるのがよい。
【００３１】
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量や数平均分子量は、モノマーの種類や配合量、重合条件（重合時間や重合温度など）を調節することで制御できる。
【００３２】
（ｄ）成分の含有量は固形分換算で、接着剤組成物１００質量％中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。（ｄ）成分の含有量が５質量％以上であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。加えて、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。一方、（ｄ）成分の含有量が８０質量％以下であれば、十分な接着性が得られる。
【００３３】
また、（ｄ）成分は、上述した（ｃ）成分との質量比（（ｃ）成分／（ｄ）成分）が固形分換算で０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。（ｄ）成分の割合が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向にある。一方、（ｄ）成分の割合が多すぎると、プロセス適合性が低下する傾向にある。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の接着剤組成物は、作業性や信頼性向上のために、イオン捕捉剤、充填剤、不飽和基を有するオリゴマー、光開始剤、光増感剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
＜調製方法＞
本発明の接着剤組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を有機溶媒に溶解または分散させて調製するのが好ましい。また、（ｃ）成分や（ｄ）成分を有機溶媒に溶解または分散させて樹脂溶液とし、これらに（ａ）成分および（ｂ）成分を加えてもよい。
有機溶媒としては、芳香族系溶媒（例えばトルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）等が好適である。
また、上述したイオン捕捉剤、充填剤などを添加したり、不飽和基を有するオリゴマー、光開始剤、光増感剤等を併用して光・熱によるハイブリッド硬化させたりしてもよい。
【００３６】
以上説明したように、本発明の接着剤組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有するので、薄膜化しても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、半導体、太陽電池やＬＥＤの使用部材、電子ペーパーをはじめとするＦＰＤ関連部材、配線板用多層材等の薄型製品の層間絶縁材料等に用いられる接着剤として好適である。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、通常、剥離フィルム等に塗布、乾燥してフィルム状にして使用されるが、被接着体に直接塗布してもよい。
接着剤組成物をフィルム状にして使用する場合には、膜厚が１００μｍ以下のフィルム（接着フィルム）とするのが好ましく、薄膜化の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。本発明の接着剤組成物であれば、膜厚の薄い接着フィルムとしても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できるので、特に膜厚が１０〜３０μｍの接着フィルムは、薄くて機能的であるとともに、近年の半導体チップ等の小型化・高性能化にも対応できる。
なお、接着剤組成物を直接塗布する場合には、用途に応じてディスペンサーなどの塗布装置を活用することが望ましい。
以下、本発明の接着剤組成物を接着フィルムにして半導体装置に用いた場合の一例について説明する。
【００３９】
［接着フィルム］
図１は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０の一例を示す断面図である。
この例の接着フィルム１０は、剥離フィルムＲ上に形成されている。
剥離フィルムＲとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００４０】
接着フィルム１０は、例えば、本発明の接着剤組成物を剥離フィルムＲ上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去することで得られる。
乾燥条件としては、形成される接着フィルム１０を完全に硬化させることなく、有機溶媒を除去することができる条件であればよく、通常、乾燥温度は４０〜１６０℃、乾燥時間は５〜６０分である。
【００４１】
［半導体搭載用配線基板］
図２は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０を用いた半導体搭載用配線基板２０の一例を示す断面図である。
この例の半導体搭載用配線基板２０は、配線２１を備えた配線基板２２と、該配線基板２２の半導体チップ搭載面に貼り付けられた接着フィルム１０とを有する。
配線基板２２としては、アルミナ基板、窒化アルミナ基板等のセラミック基板；ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ４基板、ガラスクロスにビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、ポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等の有機基板などが挙げられる。
【００４２】
配線２１の形状としては、図２に示すような片面配線の他、両面配線、多層配線などが挙げられ、必要に応じて電気的に接続された貫通孔や非貫通孔が設けられていてもよい。
なお、配線２１が後述する半導体装置の外部表面に露出する場合には、配線２１の露出面に保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００４３】
半導体搭載用配線基板２０は、例えば、接着フィルム１０を剥離フィルムＲと共に所定の形状に切断し、切断した接着フィルム１０を配線基板２２の半導体チップ搭載面に熱圧着することで得られる。
【００４４】
［半導体装置］
図３は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０を用いた半導体装置の一例を示す断面図あり、図３（ａ）は、接着フィルム１０を用いて半導体チップ３１と、配線２１を備えた配線基板２２とを接着させ、半導体チップ３１のパッド３１ａと配線基板２２上の配線２１とをボンディングワイヤ３２で接続し、封止材３３で封止して外部接続端子３４を設けた半導体装置３０ａの断面図である。一方、図３（ｂ）は、接着フィルム１０を用いて半導体チップ３１と、配線２１を備えた配線基板２２とを接着させ、半導体チップ３１のパッド３１ａに配線基板２２のインナーリード３５をボンディングし、封止材３３で封止して外部接続端子３４を設けた半導体装置３０ｂの断面図である。
【００４５】
図３（ａ）に示す半導体装置３０ａは、半導体チップ３１と配線基板２２の間に接着フィルム１０を配置し、熱圧着した後、加熱して接着フィルム１０を硬化させた後、半導体チップ３１のパッド３１ａと配線基板２２上の配線２１とをボンディングワイヤ３２で接続し、封止材３３で封止、外部接続端子３４であるハンダボールを設けることで得られる。
一方、図３（ｂ）に示す半導体装置３０ｂは、半導体チップ３１と配線基板２２の間に接着フィルム１０を配置し、熱圧着した後、加熱して接着フィルム１０を硬化させた後、半導体チップ３１のパッド３１ａに配線基板２２のインナーリード３５をボンディングして、封止材３３で封止、外部接続端子３４であるハンダボールを設けることで得られる。
【００４６】
また、半導体チップと配線基板とを接着させる際には、図２に示す半導体搭載用配線基板２０を用い、剥離フィルムＲを剥がして、露出した接着フィルム１０上に半導体チップ３１を載せ、熱圧着してもよい。
さらに、半導体ウエハに接着フィルム、およびダイシングテープをラミネートした後、半導体ウエハおよび接着フィルムをチップに切断し、その後で、配線基板とチップとを、接着フィルムを介して接着してもよい。この方法によれば、チップ毎に接着フィルムを貼り付ける工程を省略できる。
【００４７】
半導体チップと配線基板を、接着フィルムを介して接着する際は、配線基板の回路を空隙なく埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で、熱圧着すればよい。
【００４８】
なお、半導体装置は、図３（ａ）、（ｂ）に示す構造に限定されず、例えば、半導体チップと半導体チップに貼り付けられた接着フィルムとからなるものでもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用したアクリル酸エステル系樹脂の合成方法、および各種測定・評価方法は以下の通りである。なお、例中、断りがなければ「％」は質量％を示し、「部」は質量部を示す。
【００５０】
［測定方法］
＜質量平均分子量および数平均分子量の測定＞
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０」
・カラム： 東ソー株式会社製、「ＧＭＨＸＬ」、サンプル用３本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＨＸＬ−Ｈ」
・サンプル濃度：０．１％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
【００５１】
＜残留モノマーの濃度の測定＞
アクリル酸エステル系樹脂中の残留モノマーの濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：日立製作所株式会社製、「Ｇ−３９００」
・カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、「ＰＡＣＫＥＤ ＣＯＬＵＭＮ Ｊ」
・サンプル濃度：０．０７％になるようにジメチルホルムアミドで希釈した。
・注入量：１．０μＬ
・カラム温度：５０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温して１００℃に到達した後、さらに５０℃／分で昇温し、２５０℃で５分保持した。
【００５２】
［評価方法］
接着フィルムを介して、半導体チップと、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）を基材に用いた配線基板とを、温度１７０℃、圧力６５ｋＰａの条件で５秒間熱圧着し、さらに１７０℃で１時間加熱して接着フィルムを硬化させて、半導体チップと配線基板とを貼り合せた後、片面（配線基板側）にハンダボールを形成させて半導体装置サンプルを作製し、以下のようにして埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を調べた。なお、埋め込み性（流動性）、耐湿性、発泡の有無は接着剤組成物のプロセス適合性を評価するものであり、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性は接着剤組成物の耐熱性・応力緩和性を評価するものである。
【００５３】
＜埋め込み性の評価＞
半導体装置サンプルについて光学顕微鏡を用いて、接着剤組成物の回路への埋め込み状態を確認し、以下の評価基準にて評価した。なお、埋め込み性の評価が「×」の場合は、以降の評価は行わなかった。
○：配線基板に設けられた回路との間に空隙が認められない。
×：配線基板に設けられた回路との間に空隙が認められた。
【００５４】
＜耐湿性の評価＞
半導体装置サンプルを温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間放置した後の半導体装置サンプルの状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：接着フィルムの剥離が認められない。
×：接着フィルムの剥離が認められた。
【００５５】
＜発泡の有無＞
半導体装置サンプルについて超音波顕微鏡を用いて発泡の有無を確認し、以下の評価基準にて評価した。
○：接着フィルムに発泡が認められない。
×：接着フィルムに発泡が認められた。
【００５６】
＜耐リフロークラック性＞
半導体装置サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に半導体装置サンプルを通し、室温（２５℃）で放置することにより冷却する処理を２回繰り返した後の半導体装置サンプル中のクラックを目視および超音波顕微鏡で観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：目視および超音波顕微鏡観察ではクラックの発生が認められない。
△：目視観察ではクラックの発生が認められないが、超音波顕微鏡観察によりクラックの発生が認められた。
×：目視観察によりクラックの発生が認められた。
【００５７】
＜耐温度サイクル性＞
半導体装置サンプルを−５５℃の雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後の半導体装置サンプルを超音波顕微鏡で観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：剥離やクラック等の破壊が認められない。
×：剥離やクラック等の破壊が認められた。
【００５８】
［アクリル酸エステル系樹脂の合成方法］
＜合成例Ａ＞
４口フラスコにイオン交換水１６００部を投入し、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、「ＰＶＡ−１１７」）１部を溶解した後、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル３．５部、ドデシルメルカプタン３５部を仕込み、７０℃の窒素ガス気流中で６時間、懸濁重合法により重合反応を行った。
固液分離後、減圧下で乾燥し、メチルエチルケトン１０５０部を加えて希釈し、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜合成例Ｂ＞
ドデシルメルカプタンの仕込み量を７部に変更し、窒素ガス気流の温度を６５℃に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜合成例Ｃ＞
ドデシルメルカプタンを用いず、重合時間を８時間に変更し、希釈に用いたメチルエチルケトンの添加量を２８００部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分２０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜合成例Ｄ＞
アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を１．４部に変更し、ドデシルメルカプタンを用いず、窒素ガス気流の温度を６５℃に変更し、重合時間を２４時間に変更し、希釈に用いたメチルエチルケトンの添加量を４３００部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分１４．３％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜合成例Ｅ＞
４口フラスコにメチルエチルケトン１０５０部を投入し、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル３．５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、７０℃の窒素ガス気流中で６時間、溶液重合法により重合反応を行い、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜合成例Ｆ＞
４口フラスコにメチルエチルケトン３００部を投入し、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル１．０５部を仕込み、６０℃の窒素ガス気流中で２４時間、溶液重合法により重合反応を行った。
ついで、メチルエチルケトン２５００部を加えて希釈し、固形分２０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜合成例Ｇ＞
ドデシルメルカプタンの仕込み量を７０部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
［実施例１］
（ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ＪＥＲ８２８」）２７０部、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、「ＥＯＣＮ１０１２」）９０部と、（ｂ）成分としてビスフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＬＦ−４８７１」）２４０部と、（ｃ）成分として合成例Ａにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａ１００部（固形分換算で４０部）と、（ｄ）成分として合成例Ｄにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄ１１１９部（固形分換算で１６０部）とを撹拌混合し、真空脱気して、接着剤組成物を調製した。
得られた接着剤組成物を、剥離フィルムとして離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）上に塗布し、９０℃で２０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して、剥離フィルム上に膜厚が１０μｍの接着フィルムを形成した。得られた接着フィルムから剥離フィルムを剥がして半導体装置サンプルを作製し、埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例２］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ８００部（固形分換算で１６０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例３］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ８００部（固形分換算で１６０部）を用い、接着フィルムの膜厚を６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例１］
（ｃ）成分として合成例Ａにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａ５００部（固形分換算で２００部）を用い、（ｄ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ５００部（固形分換算で２００部）を用い、（ｄ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例３］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ１０００部（固形分換算で２００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例４］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｄにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄ１３９８部（固形分換算で２００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例５］
（ｃ）成分として合成例Ｇにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇ１００部（固形分換算で４０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例６］
（ｃ）成分として合成例Ｅにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅ１００部（固形分換算で４０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例７］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｆにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆ８００部（固形分換算で１６０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
［参考例１］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ１０００部（固形分換算で２００部）を用い、接着フィルムの膜厚を６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた接着剤組成物は、薄膜化しても、プロセス適合性、応力緩和性・耐熱性に優れていた。
一方、（ｄ）成分を含有しない比較例１、２で得られた接着剤組成物は、耐温度サイクル性および耐湿性に劣っていた。
（ｃ）成分を含有しない参考例１で得られた接着剤組成物は、埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性の結果が実施例１〜３で得られた接着剤組成物と同程度であったが、接着フィルムの膜厚を１０μｍに薄くすると、耐リフロークラック性が低下した（比較例３参照）。また、比較例４で得られた接着剤組成物は、埋め込み性が悪くフィルム評価として適正な状態ではなかったため、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性は評価しなかった。
（ｃ）成分として、質量平均分子量が４，１００であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇを用いた比較例５で得られた接着剤組成物は、耐リフロークラック性に劣っていた。
（ｃ）成分として、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅを用いた比較例６で得られた接着剤組成物は、耐湿性、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性に劣ると共に、発泡が認められた。
（ｄ）成分として、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．２であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆを用いた比較例７で得られた接着剤組成物は、耐湿性、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性に劣ると共に、発泡が認められた。
【符号の説明】
【００７９】
１０：接着フィルム、
２０：半導体搭載用配線基板
２１：配線、
２２：配線基板、
３０ａ、３０ｂ：半導体装置、
３１：半導体チップ、
３２：ボンディングワイヤ、
３３：封止材、
３４：外部接続端子、
３５：インナーリード。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする電子材料用接着剤組成物。
（ａ）成分：エポキシ樹脂
（ｂ）成分：硬化剤
（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂
（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、懸濁重合法により合成されたことを特徴とする請求項１に記載の電子材料用接着剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする電子材料用接着剤組成物。
（ａ）成分：エポキシ樹脂
（ｂ）成分：硬化剤
（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂
（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、懸濁重合法により合成されたことを特徴とする請求項１に記載の電子材料用接着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６７７２６（Ｐ２０１３−６７７２６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７５２３（Ｐ２０１１−２０７５２３）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（３９００２８０４８）根上工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（３９００２８０４８）根上工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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