電気デバイス用負極活物質
【課題】アモルファス−結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができ、高容量で、サイクル耐久性に優れた電気デバイス用負極活物質と共に、このような負極活物質を適用した負極、電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】質量比で、１７％以上のＳｉ（望ましくは５０％以下）と、１０％以上のＴｉ（望ましくは２０％以上、６９％以下、さらには５２％以上）を含有し、残部がＧｅ（望ましくは３％以上）及び不可避不純物である合金を負極活物質として用いる。
【解決手段】質量比で、１７％以上のＳｉ（望ましくは５０％以下）と、１０％以上のＴｉ（望ましくは２０％以上、６９％以下、さらには５２％以上）を含有し、残部がＧｅ（望ましくは３％以上）及び不可避不純物である合金を負極活物質として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータを駆動するための電源として好適な二次電池や、キャパシタ等に代表される電気デバイス用の負極活物質と、これを用いた負極、電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減のために、種々の対策がなされており、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
上記したような自動車用モータの駆動に用いられる二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められる。このため、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを備えたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要があり、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
【０００４】
こうしたリチウムイオン二次電池の性能向上の提案として、例えば、特許文献１には、高容量を得ることができると共に、膨張収縮による応力を緩和することができる負極活物質と共に、この負極活物質を用いた電池の提案がなされている。
すなわち、Ｓｉを第１の元素、Ｇｅを第２の元素として含み、第３の元素として、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ Ｎｂのうちの少なくとも１種を含み、Ｇｅの含有量がＳｉに対して５〜１２原子数％、第３の元素の含有量が０．５〜１０原子数％である負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、ＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し、これに伴って大きな体積変化が生ずることから、電極のサイクル寿命が低下するという問題がある。
また、このようなＳｉ系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とは、一般にトレードオフの関係にあり、高容量を保持しつつ耐久性を向上させることのできる活物質の開発が課題となっていた。
【０００７】
本発明は、従来の負極材料における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、リチウムイオン二次電池など、電気デバイス用の負極活物質であって、アモルファス−結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができ、しかも高容量を備えた活物質を提供することにある。そして、さらに、このような負極活物質を適用した負極や電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、Ｓｉに添加すべき元素として、ＧｅとＴｉを選択し、これらの組成範囲をそれぞれ最適化することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電気デバイス用負極活物質は、１７質量％以上のＳｉ（ケイ素）と、１０質量％以上のＴｉ（チタン）を含有し、残部がＧｅ（ゲルマニウム）及び不可避不純物である合金から成ることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の電気デバイス用負極は、本発明の上記負極活物質を用いて成ることを特徴としている。
そして、本発明の電気デバイスは、本発明の上記負極活物質又は負極を用いて成ることを特徴としており、その代表例としてリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気デバイス用の負極活物質として、上記組成を有するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系３元合金を用いるようにしたため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、そのサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金の組成範囲と共に、実施例で成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。
【図２】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金の好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図３】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図４】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金のさらに好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図５】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金のさらに一層好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の電気デバイス用負極活物質について、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池を例に挙げて、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１４】
本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記のように、１７％以上のＳｉ（９０％未満）と、１０％以上のＴｉ（８３％未満）を含有し、残部がＧｅ（０を超え７３％未満）及び不可避不純物である合金から成るものであり、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。
【００１５】
すなわち、本発明の負極活物質は、第１の添加元素であるＧｅと、第２の添加元素であるＴｉを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
そして、第１及び第２の添加元素であるＧｅとＴｉの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後、１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ系（Ｓｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系）の合金負極活物質となる。
【００１６】
本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記組成を備えたＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金から成り、１７％以上のＳｉと、１０％以上のＴｉと、Ｇｅを含有するものであるが、Ｓｉ含有量が１７％に満たないと、初期放電容量が得られず、Ｔｉ含有量が１０％に満たない場合には、良好なサイクル寿命を示さない。
【００１７】
なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、Ｓｉ含有量が１７〜７７％、Ｇｅ含有量が３〜６３％、Ｔｉ含有量が２０〜８０％の範囲（図２参照）、さらにＴｉ含有量が６９％以下の範囲（図３参照）とすることが望ましい。そして、さらには、Ｓｉ含有量が５０％以下の範囲（図４参照）、Ｔｉ含有量が５２％の以上の範囲（図５参照）とすることが望ましい。
【００１８】
また、本発明の負極活物質は、上記３成分の他に、原料や製法に由来する不純物の含有を避けることができない。このような不可避不純物の含有量としては、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の負極活物質、すなわち上記組成のＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。要するに、作製方法による合金状態や特性の違いはほとんどないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。
【００２０】
例えば、多元ＰＶＤ法（スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法）、多元ＣＶＤ法（化学気相成長法）等を利用することによって、上記組成を有する薄膜形態の合金を得ることができる。
このような合金薄膜は、集電体上に直接形成（成膜）することによって負極電極とすることができ、工程の簡略化・簡素化が図れる点において優れている。また、合金（負極活物質）以外のバインダや導電助剤など、他の負極活物質層を構成する成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができるため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点においても優れている。さらには、活物質の電気化学特性を調べるのに適している。
【００２１】
上記した合金薄膜の製造に際しては、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置として、例えば、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることによって、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ系合金薄膜を自在に形成することができる。
例えば、ターゲット１（Ｓｉ）、ターゲット２（Ｇｅ）、ターゲット３（Ｔｉ）を使用し、スパッタ時間を固定し、例えば、ＤＣ電源のパワーをそれぞれＳｉ：１８５Ｗ、Ｇｅ：０〜１２０Ｗ、Ｔｉ：０〜１５０Ｗのようにそれぞれ変化させることによって、種々の組成式を有する３元系の合金サンプルを得ることができる。ただし、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うことから、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
【００２２】
一方、上記組成を有する粒子形態の合金の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、当該合金粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調整し、このスラリーを用いて集電体上に負極活物質層を形成することによって負極が得られる。したがって、量産化し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点において優れている。
【００２３】
なお、負極活物質として、粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば、特に制限されることはない。但し、高出力化の観点からは、１〜２０μｍの範囲であることが好ましいと言えるが、上記した作用効果が有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００２４】
本発明の電気デバイス用負極は、上記Ｓｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金から成る負極活物質を用いたものであり、このような電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を含む負極活物質層を集電体表面に備えた負極を電解質層及び正極と共に備えた少なくとも１つの単電池を有するものである。
以下に、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
【００２５】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２６】
〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２７】
上記集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には１〜３０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００２８】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００２９】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。
固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
【００３０】
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用することも可能である。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。
【００３１】
なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
また、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは言うまでもなく、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３２】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、さらにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３３】
導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３４】
〔負極〕
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものとすることができる。
【００３５】
本発明の電気デバイスであるリチウムイオン二次電池においては、上記した組成を備えたＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ系合金から成る負極活物質が用いられるが、このような合金から成る負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。
このような負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
負極としては、上記したように、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを集電体表面に塗布することによって負極極活物質層を形成したもののみならず、多元ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって負極活物質合金の薄膜を集電体表面に直接成膜したものを用いることも可能である。
【００３７】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。
【００３８】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３９】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００４０】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００４１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４２】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４４】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４５】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４６】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔１〕負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合３１種の負極サンプルを得た。
【００４９】
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｇｅ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
（２）成膜条件
ベース圧力：〜７×１０−６
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｇｅ（０〜１２０Ｗ）、Ｔｉ（０〜１５０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
基板温度：室温
【００５０】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｇｅターゲット及びＴｉターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
ここで、サンプル作製の数例を示せば、実施例１４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）：１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：１３０Ｗとした。また、比較例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）：１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較例９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：４０Ｗとした。
【００５１】
これら合金薄膜の成分組成を表１及び図１に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
【００５２】
（３）分析方法
組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）
【００５３】
〔２〕電池の作製
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５４】
〔３〕電池の充放電試験
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。
そして、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の結果、各成分が特定範囲内にあるＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金を負極活物質として用いた実施例電池においては、少なくとも７４９ｍＡｈ／ｇの初期容量を備え、５０サイクル後では８４％以上、１００サイクル後でも４０％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータを駆動するための電源として好適な二次電池や、キャパシタ等に代表される電気デバイス用の負極活物質と、これを用いた負極、電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減のために、種々の対策がなされており、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
上記したような自動車用モータの駆動に用いられる二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められる。このため、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを備えたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要があり、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
【０００４】
こうしたリチウムイオン二次電池の性能向上の提案として、例えば、特許文献１には、高容量を得ることができると共に、膨張収縮による応力を緩和することができる負極活物質と共に、この負極活物質を用いた電池の提案がなされている。
すなわち、Ｓｉを第１の元素、Ｇｅを第２の元素として含み、第３の元素として、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ Ｎｂのうちの少なくとも１種を含み、Ｇｅの含有量がＳｉに対して５〜１２原子数％、第３の元素の含有量が０．５〜１０原子数％である負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、ＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し、これに伴って大きな体積変化が生ずることから、電極のサイクル寿命が低下するという問題がある。
また、このようなＳｉ系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とは、一般にトレードオフの関係にあり、高容量を保持しつつ耐久性を向上させることのできる活物質の開発が課題となっていた。
【０００７】
本発明は、従来の負極材料における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、リチウムイオン二次電池など、電気デバイス用の負極活物質であって、アモルファス−結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができ、しかも高容量を備えた活物質を提供することにある。そして、さらに、このような負極活物質を適用した負極や電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、Ｓｉに添加すべき元素として、ＧｅとＴｉを選択し、これらの組成範囲をそれぞれ最適化することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電気デバイス用負極活物質は、１７質量％以上のＳｉ（ケイ素）と、１０質量％以上のＴｉ（チタン）を含有し、残部がＧｅ（ゲルマニウム）及び不可避不純物である合金から成ることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の電気デバイス用負極は、本発明の上記負極活物質を用いて成ることを特徴としている。
そして、本発明の電気デバイスは、本発明の上記負極活物質又は負極を用いて成ることを特徴としており、その代表例としてリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気デバイス用の負極活物質として、上記組成を有するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系３元合金を用いるようにしたため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、そのサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金の組成範囲と共に、実施例で成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。
【図２】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金の好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図３】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図４】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金のさらに好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図５】本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金のさらに一層好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の電気デバイス用負極活物質について、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池を例に挙げて、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１４】
本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記のように、１７％以上のＳｉ（９０％未満）と、１０％以上のＴｉ（８３％未満）を含有し、残部がＧｅ（０を超え７３％未満）及び不可避不純物である合金から成るものであり、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。
【００１５】
すなわち、本発明の負極活物質は、第１の添加元素であるＧｅと、第２の添加元素であるＴｉを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
そして、第１及び第２の添加元素であるＧｅとＴｉの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後、１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ系（Ｓｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系）の合金負極活物質となる。
【００１６】
本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記組成を備えたＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金から成り、１７％以上のＳｉと、１０％以上のＴｉと、Ｇｅを含有するものであるが、Ｓｉ含有量が１７％に満たないと、初期放電容量が得られず、Ｔｉ含有量が１０％に満たない場合には、良好なサイクル寿命を示さない。
【００１７】
なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、Ｓｉ含有量が１７〜７７％、Ｇｅ含有量が３〜６３％、Ｔｉ含有量が２０〜８０％の範囲（図２参照）、さらにＴｉ含有量が６９％以下の範囲（図３参照）とすることが望ましい。そして、さらには、Ｓｉ含有量が５０％以下の範囲（図４参照）、Ｔｉ含有量が５２％の以上の範囲（図５参照）とすることが望ましい。
【００１８】
また、本発明の負極活物質は、上記３成分の他に、原料や製法に由来する不純物の含有を避けることができない。このような不可避不純物の含有量としては、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の負極活物質、すなわち上記組成のＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。要するに、作製方法による合金状態や特性の違いはほとんどないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。
【００２０】
例えば、多元ＰＶＤ法（スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法）、多元ＣＶＤ法（化学気相成長法）等を利用することによって、上記組成を有する薄膜形態の合金を得ることができる。
このような合金薄膜は、集電体上に直接形成（成膜）することによって負極電極とすることができ、工程の簡略化・簡素化が図れる点において優れている。また、合金（負極活物質）以外のバインダや導電助剤など、他の負極活物質層を構成する成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができるため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点においても優れている。さらには、活物質の電気化学特性を調べるのに適している。
【００２１】
上記した合金薄膜の製造に際しては、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置として、例えば、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることによって、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ系合金薄膜を自在に形成することができる。
例えば、ターゲット１（Ｓｉ）、ターゲット２（Ｇｅ）、ターゲット３（Ｔｉ）を使用し、スパッタ時間を固定し、例えば、ＤＣ電源のパワーをそれぞれＳｉ：１８５Ｗ、Ｇｅ：０〜１２０Ｗ、Ｔｉ：０〜１５０Ｗのようにそれぞれ変化させることによって、種々の組成式を有する３元系の合金サンプルを得ることができる。ただし、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うことから、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
【００２２】
一方、上記組成を有する粒子形態の合金の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、当該合金粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調整し、このスラリーを用いて集電体上に負極活物質層を形成することによって負極が得られる。したがって、量産化し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点において優れている。
【００２３】
なお、負極活物質として、粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば、特に制限されることはない。但し、高出力化の観点からは、１〜２０μｍの範囲であることが好ましいと言えるが、上記した作用効果が有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００２４】
本発明の電気デバイス用負極は、上記Ｓｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金から成る負極活物質を用いたものであり、このような電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を含む負極活物質層を集電体表面に備えた負極を電解質層及び正極と共に備えた少なくとも１つの単電池を有するものである。
以下に、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
【００２５】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２６】
〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２７】
上記集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には１〜３０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００２８】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００２９】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。
固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
【００３０】
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用することも可能である。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。
【００３１】
なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
また、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは言うまでもなく、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３２】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、さらにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３３】
導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３４】
〔負極〕
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものとすることができる。
【００３５】
本発明の電気デバイスであるリチウムイオン二次電池においては、上記した組成を備えたＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ系合金から成る負極活物質が用いられるが、このような合金から成る負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。
このような負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
負極としては、上記したように、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを集電体表面に塗布することによって負極極活物質層を形成したもののみならず、多元ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって負極活物質合金の薄膜を集電体表面に直接成膜したものを用いることも可能である。
【００３７】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。
【００３８】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３９】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００４０】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００４１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４２】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４４】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４５】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４６】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔１〕負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合３１種の負極サンプルを得た。
【００４９】
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｇｅ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
（２）成膜条件
ベース圧力：〜７×１０−６
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｇｅ（０〜１２０Ｗ）、Ｔｉ（０〜１５０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
基板温度：室温
【００５０】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｇｅターゲット及びＴｉターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
ここで、サンプル作製の数例を示せば、実施例１４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）：１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：１３０Ｗとした。また、比較例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）：１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較例９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：４０Ｗとした。
【００５１】
これら合金薄膜の成分組成を表１及び図１に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
【００５２】
（３）分析方法
組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）
【００５３】
〔２〕電池の作製
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５４】
〔３〕電池の充放電試験
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。
そして、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の結果、各成分が特定範囲内にあるＳｉ−Ｇｅ−Ｔｉ系合金を負極活物質として用いた実施例電池においては、少なくとも７４９ｍＡｈ／ｇの初期容量を備え、５０サイクル後では８４％以上、１００サイクル後でも４０％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、１７％以上のＳｉと、１０％以上のＴｉを含有し、残部がＧｅ及び不可避不純物である合金から成ることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
【請求項２】
上記合金のＧｅ含有量が３％以上、Ｔｉ含有量が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項３】
上記合金のＴｉ含有量が６９％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項４】
上記合金のＳｉ含有量が５０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項５】
上記合金のＴｉ含有量が５２％以上であることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の負極活物質を用いて成ることを特徴とする電気デバイス用負極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の負極活物質、又は請求項６に記載の負極を用いて成ることを特徴とする電気デバイス。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の電気デバイス。
【請求項１】
質量比で、１７％以上のＳｉと、１０％以上のＴｉを含有し、残部がＧｅ及び不可避不純物である合金から成ることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
【請求項２】
上記合金のＧｅ含有量が３％以上、Ｔｉ含有量が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項３】
上記合金のＴｉ含有量が６９％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項４】
上記合金のＳｉ含有量が５０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項５】
上記合金のＴｉ含有量が５２％以上であることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の負極活物質を用いて成ることを特徴とする電気デバイス用負極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の負極活物質、又は請求項６に記載の負極を用いて成ることを特徴とする電気デバイス。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の電気デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４８３０３（Ｐ２０１２−２４８３０３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６７１０（Ｐ２０１１−１１６７１０）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]