電気二重層キャパシタ
【課題】高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低い、耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、正の分極性電極の静電容量Ｃ+と負の分極性電極の静電容量Ｃ-とがＣ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とがＷ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たす電気二重層キャパシタ。
【解決手段】一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、正の分極性電極の静電容量Ｃ+と負の分極性電極の静電容量Ｃ-とがＣ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とがＷ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たす電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギーは、キャパシタに印加される電圧の２乗に比例する。このため、理論的には、キャパシタへの印加電圧を大きくすれば、キャパシタの貯蔵エネルギーを高めることができる。
しかし、従来の有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、２．５Ｖ程度以上の比較的高い電圧を印加すると、正負極ともに反応電位に達して電解液の分解が生じ、キャパシタの耐久性や、サイクル特性が低下するなどの問題があった。
この点に鑑み、正負の分極性電極の静電容量比を適正範囲に制御することで、正負極それぞれの反応電位（分解電位）に到達しない範囲内でキャパシタの定格電圧を高める方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特公平６−６５２０６号公報）には、正負の分極性電極の静電容量を、電位−電流特性の０電位を基準にして正負極の反応電位比の逆比に合わせることで、電圧印加時に、正負極の反応電位に到達する時間が同じになるようにした電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献２（特開平８−１０７０４７号公報）には、正負の分極性電極に用いる活性炭の比表面積と、活性炭の重量比とを適正な範囲に制御した電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献３（特開平９−９２５８３号公報）には、正負の分極性電極の目付け比を制御することにより、正負極それぞれに不可逆電流が発生する電位に応じて正負の分極性電極の静電容量比を決定した電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００４】
特許文献４（特開平１０−２７０２９３号公報）には、正負の分極性電極の面積を変えるなどにより、正負各極の静電容量を異ならせた電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献５（特開２０００−１８８２４４号公報）には、分極性電極として使用する正極と負極との静電容量比が少なくとも１．５倍以上である電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献６（特開２００３−２８９０２２号公報）には、正負の分極性電極の固体体積あるいは重量の配分の最適化を行った電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００５】
ところで、従来の有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、高電圧印加時に正極側が反応電位に先に到達することが知られている。
このため、上記特許文献１〜６のキャパシタにおいても、正極側活性炭の目付量を負極側のそれよりも大きくすることで、正極の静電容量を高めて正極分極電位を小さくし、結果として、正極側反応電位への到達を遅らせるという手法が採用されている。
しかし、正負極電位の制御は一過性であって、正負の分極性電極の静電容量比や、目付量比を正極過多にするだけで、必ずしも耐久性やサイクル特性に優れたキャパシタが得られるわけではない。
【０００６】
また、特許文献７（特開平１１−６７６０８号公報参照）には、正負の分極性電極の活性炭として、それぞれ細孔径分布の異なるものを用いた電気二重層キャパシタが開示されている。
しかし、この技術では、用いられる電解質との関連性等の記載が無く、正負の細孔径分布の組み合わせと、キャパシタ特性について具体的に示唆するものではないうえに、正負各極に用いられる活性炭の目付量は同じである。
【０００７】
いずれにしても、３Ｖ程度の高い電圧を印加して連続充電した場合に、容量低下および内部抵抗上昇が顕著に抑制された、耐久性に優れた電気二重層キャパシタは、現在のところ知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６５２０６号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４７号公報
【特許文献３】特開平９−９２５８３号公報
【特許文献４】特開平１０−２７０２９３号公報
【特許文献５】特開２０００−１８８２４４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８９０２２号公報
【特許文献７】特開平１１−６７６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低い、耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正の分極性電極の静電容量と負の分極性電極の静電容量との比を所定の範囲に制御するとともに、正極側活性炭と負極側活性炭との質量比を所定の範囲に制御することで、高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低いという、極めて耐久性に優れた電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． 一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、前記一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、これら正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも前記正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、前記正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、前記負の分極性電極の静電容量Ｃ-とが、Ｃ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、前記正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、前記負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とが、Ｗ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシタ、
２． 前記有機系電解液が、少なくとも式（１）で示されるイオン液体を含む１の電気二重層キャパシタ、
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が、Ｘとともに環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
３． 前記有機系電解液が、非水系有機溶媒を含む１または２の電気二重層キャパシタ、
４． 前記負の分極性電極に含まれる活性炭が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０-10〜１．０×１０-9ｍの範囲内にある水蒸気賦活活性炭を主成分とする１〜３のいずれかの電気二重層キャパシタ、
５． 前記正の分極性電極に含まれる活性炭が、アルカリ賦活活性炭を主成分とする１〜４のいずれかの電気二重層キャパシタ
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低いという極めて耐久性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。また、本発明の電気二重層キャパシタは、低温環境下での内部抵抗も低く、大電流充放電特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、これら正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、負の分極性電極の静電容量Ｃ-とが、Ｃ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とが、Ｗ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たす。
【００１４】
本発明のキャパシタにおいて、正負の分極性電極の静電容量比Ｃ-／Ｃ+が０．６〜１．０の範囲を外れると、高電圧を印加した状態での連続充電後の静電容量維持率が低下したり、内部抵抗が上昇したりするなど、キャパシタの耐久性が不十分となる。好ましくはＣ-／Ｃ+＝０．６７〜０．９７、さらに好ましくは０．７０〜０．９５である。
なお、正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、負の分極性電極の静電容量Ｃ-とは、電気二重層キャパシタに、Ａｇ／Ａｇ+イオン参照極等の参照極を組み込み、一時間率に相当する電流値で定格電圧から０Ｖまで定電流放電を行った際の、正負ごとの放電曲線の傾きから算出する。
【００１５】
また、本発明のキャパシタでは、正負の分極性電極に用いられる活性炭の質量比Ｗ-／Ｗ+が１．１〜２．０の範囲を外れても、十分な耐久性を有するキャパシタを得ることができない。好ましくはＷ-／Ｗ+＝１．２〜１．９、さらに好ましくは１．３〜１．８である。
なお、正の分極性電極に含まれる活性炭質量Ｗ+と、負の分極性電極に含まれる活性炭質量Ｗ-とは、電気二重層キャパシタに含まれる、正負それぞれの分極性電極中に含まれる活性炭質量の総量を表し、集電体の両面に形成された最外層の分極性電極中の活性炭もこれに含まれる。
【００１６】
［負の分極性電極に用いられる活性炭］
負の分極性電極の活性炭（以下、負極活性炭という）としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられる活性炭を任意に選択して使用できるが、水蒸気賦活により得られ、かつＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０-10〜１．０×１０-9ｍ（４．０〜１０Å）の範囲内にある活性炭を主成分とするものが好ましい。このピークが４．０×１０-10ｍ未満であると、大電流充放電特性が低下するとともに、低温下での充放電特性が悪くなる虞がある。一方、１．０×１０-9ｍを超えると、活性炭の比表面積を大きく保つことが困難で、比表面積が小さくなって静電容量が低下する虞がある。
【００１７】
特に、上記ピークが、４．５×１０-10〜９．０×１０-10ｍ（４．５〜９．０Å）の範囲内であることが好ましく、５．０×１０-10〜８．０×１０-10ｍ（５．０〜８．０Å）の範囲内であることがより好ましい。
なお、「主成分」とは、当該活性炭が、５０質量％超含まれることを意味するが、上述の大電流充放電特性などを考慮すると、当該活性炭が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることが好ましく、さらには全て（１００質量％）が当該活性炭であることが最適である。
【００１８】
なお、ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）法とは、具体的には、ＤＥ ＢＯＥＲの式（文献１）を用いて相対圧から吸着層の厚みを算出し、吸着層の厚みと沸点−１９５．８℃における窒素ガスの吸着量との相関図（ｔ−プロット）を作成し、この相関図の各点での接線の傾きの変化量から区間毎の表面積を算出し、この表面積の変化量から細孔容積を求める方法である（文献２）。
文献１：Ｊ．Ｃ．Ｐ．ＢＲＯＥＫＨＯＦＦ，Ｊ．Ｈ．ＤＥ ＢＯＥＲ，［Ｊ．ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ］ ９，１５（１９６７）
文献２：Ｒ．ＳＨ．ＭＩＫＨＡＩＬ，Ｓ．ＢＲＵＮＡＵＥＲ，Ｅ．Ｅ．ＢＯＤＯＲ，［ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤ ＡＮＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ］２６，４５−５３（１９６８）
【００１９】
負極活性炭の原料としては、特に限定されるものではないが、水蒸気賦活により得られ、かつＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布を上記範囲内とし得るものが好ましい。このような活性炭原料の具体例としては、ヤシ殻、コーヒー豆、竹、木屑、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等種々の原料を用いることができるが、ヤシ殻、フェノール樹脂等の難黒鉛化性カーボン由来のものが、分極性電極の調製に適しており、得られるキャパシタの耐久性が向上する。
【００２０】
また、本発明の負極活性炭は、ＢＥＴ比表面積１５００〜２５００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．８〜１．５ｍＬ／ｇ、分極性電極に用いる際の５０％粒径３．０〜１５．０μｍのものが好適である。
ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ未満であると、十分な静電容量が得られない虞があり、２５００ｍ2／ｇを超えると、得られる分極性電極の密度が低下する虞がある。より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、１７００〜２２００ｍ2／ｇ、特に、１８００〜２１００ｍ2／ｇである。
全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ未満であると、十分な静電容量を得ることができない虞があり、１．５ｍＬ／ｇを超えると、メソ孔やマクロ孔が増大して得られる分極性電極の密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。
分極性電極に用いる際の５０％粒径が３．０μｍ未満であると、分極性電極の密度が低下する虞があり、１５．０μｍを超えると、電極抵抗が増大する虞がある。より好ましい５０％粒径の範囲は、５．０〜１３．０μｍ、特に、７．０〜１１．０μｍである。
【００２１】
［正の分極性電極に用いられる活性炭］
正の分極性電極の活性炭（以下、正極活性炭という）としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられる活性炭を任意に選択して使用できるが、アルカリ賦活により得られる活性炭を主成分とするものが、静電容量密度が大きく、キャパシタの出力密度、エネルギー密度を高くできることから好ましい。
なお、この場合も「主成分」とは、当該活性炭が、５０質量％超含まれることを意味するが、上述のキャパシタのエネルギー密度の向上などを考慮すると、当該活性炭が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることが好ましく、さらには全て（１００質量％）が当該活性炭であることが最適である。
正極活性炭の原料としては、特に限定されるものではないが、アルカリ賦活により活性炭が得られるものが好ましく、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の種々の原料を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の正極活性炭は、ＢＥＴ比表面積１８００〜２５００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．８〜１．５ｍＬ／ｇ、分極性電極に用いる際の５０％粒径３．０〜１５．０μｍのものが好適である。
ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ2／ｇ未満であると、十分な静電容量が得られない虞があり、２５００ｍ2／ｇを超えると、得られる分極性電極の密度が低下する虞がある。より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、１９００〜２４００ｍ2／ｇ、特に２０００〜２３００ｍ2／ｇである。
全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ未満であると、十分な静電容量を得ることができない虞があり、１．５ｍＬ／ｇを超えると、メソ孔やマクロ孔が増大して得られる分極性電極の密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。
分極性電極に用いる際の５０％粒径が３．０μｍ未満であると、分極性電極の密度が低下する虞があり、１５．０μｍを超えると、電極抵抗が増大する虞がある。より好ましい５０％粒径の範囲は、５．０〜１３．０μｍ、特に７．０〜１１．０μｍである。
【００２３】
［分極性電極］
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極は、上述した活性炭とバインダとを混合分散した状態で、集電体の両面または片面に塗布などの方法によって形成される。この際、正負の分極性電極に用いる活性炭を選定し、さらに各分極性電極中の活性炭質量を調製することで、上述の（Ｃ-／Ｃ+）および（Ｗ-／Ｗ+）を適正な範囲に制御する。
分極性電極の電極密度は特に制限はないが、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ3がより好ましい。電極密度が０．４ｇ／ｃｍ3より小さいと、キャパシタのエネルギー密度が小さくなる虞があり、０．６ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液の存在する空間が少なくなり、大電流充放電特性が低下する虞がある。なお、電極密度とは、分極性電極の乾燥時質量を、分極性電極の面積、厚みから算出した見かけ体積で割り返した数値である。
また、集電体上に形成された片面の分極性電極の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。
【００２４】
集電体としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられるものを任意に選択して使用できるが、アルミニウム箔、特に表面をエッチング処理したアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、負の集電体に関しては、上記に加えて、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いても構わない。
上記集電体を構成する箔の形状としては、一般的な箔状、孔が形成されたメッシュ状、立体的な網目状等の各種形状を適宜採用できる。また、集電体の厚みは、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、集電体の導電性および強度等を考慮すると、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【００２５】
バインダとしては、公知の種々のバインダを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分極性電極の塗工性、集電体への結着力、耐久末期の電極抵抗から、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミドが好ましい。
これらのバインダの添加量は、活性炭１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、特に、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明の分極性電極には導電剤を添加することもできる。導電剤としては、分極性電極に導電性を付与できるものであれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、並びにアルミニウム，チタン，ニッケル等の金属ファイバおよび金属微粒子などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００２７】
導電剤の平均粒径は、特に限定されるものではなく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、活性炭の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
なお、活性炭、バインダ、および必要に応じて添加される導電剤からなる分極性電極用組成物の調製法には、特に制限はなく、例えば、活性炭、導電剤およびバインダを、バインダが可溶の溶媒の存在下で混合して溶液状に調製する方法が挙げられる。
【００２８】
［セパレータ］
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして一般に用いられているものが挙げられ、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、セルロース系材料などから構成されるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる多孔体フィルム；ポリオレフィン，ポリエステルの不織布；ガラス繊維シート；セルロース紙等を使用することができる。絶縁性の無機微粒子や無機フィラーを含むものを用いてもよい。なお、電解液中のイオン量が大きい場合は、セルロース系以外の材料からなるセパレータを用いることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、正の分極性電極の空隙容積をＶ+、負の分極性電極の空隙容積をＶ-、セパレータの空隙容積をＶsとした場合に、（Ｖ+＋Ｖ-）／Ｖsが、２．０〜４．０を満たすことが好ましく、２．５〜３．５を満たすことが好ましく、Ｖ-／Ｖ+が、１．０〜２．５を満たすことが好ましく、１．３〜２．０を満たすことがより好ましい。
空隙容積を上記の範囲に調節することで、高電圧印加時の耐久性、大電流充放電特性、およびサイクル特性などをより一層高めることができる。
【００３０】
［有機系電解液］
本発明の電気二重層キャパシタの有機系電解液は、一般式（１）で示されるイオン液体のみか、電解質（イオン液体でもよい）を非水系有機溶媒に溶解させたものからなる。
【００３１】
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が、Ｘとともに環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【００３２】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
好ましいカチオンとしては、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
【００３３】
イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4-、ＣＦ3ＢＦ3-、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のアニオンを用いることができる。
好ましいイオン液体としては、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルペンタフルオロエチルトリフルオロボレート等が挙げられる。なお、イオン液体は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
非水系有機溶媒としては、電解質の溶解能を有し、分子径が小さく、電気二重層キャパシタの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定はないが、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲が広いものであるとともに、使用温度範囲が広く安全性に優れているものが好ましい。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、特に、−２０℃以下という極低温においても電解質塩の溶解性が高く、電気的性能に優れ、かつ、高温下での使用時に引火点が比較的高いという点から、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
なお、本発明の電気二重層キャパシタに用いられる有機系電解液には、界面活性剤、分解抑制剤、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等の一般的に有機系電解液に用いられる各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、有機系電解液に対し、通常、２０質量％以下とされる。
【００３６】
電解質としては、上記式（１）で示されるイオン液体、特開平１１−５４３７５号公報に記載されているようなその他のイオン液体、または通常電気二重層キャパシタ用の結晶性電解質として知られている各種電解質を使用することができるが、イオン液体の場合、耐電圧、溶媒への溶解性、イオン伝導度から上記式（１）のイオン液体が好適である。
この場合、上記式（１）で示されるイオン液体は、キャパシタの低温特性を考慮すると、融点が２５℃以下であることが好ましい。なお、式（１）で示される好適なイオン液体は上述のとおりである。
また、結晶性電解質としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムのＢＦ4塩、ＰＦ6塩、ＣｌＯ4塩、ＣＦ3ＳＯ3塩、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2塩等が挙げられ、陽イオン径が陰イオン径よりも大きい塩が好ましい。
【００３７】
本発明において、有機系電解液の電解質濃度は０．９〜１．８モル／Ｌが好ましく、１．０〜１．５モル／Ｌがより好ましく、１．１〜１．３モル／Ｌがより一層好ましい。電解質濃度が、０．９〜１．８モル／Ｌの範囲外であると、電解液のイオン伝導が小さくなり、大電流放電時、特に低温下での大電流放電時の直流抵抗が増大する場合がある。
【００３８】
［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタの構造および形態は、一対の集電体、正負の各分極性電極、これら電極間に介在するセパレータ、並びに少なくとも正負各分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液を備えて構成されるものであれば、特に限定されるものではなく、図１に示されるようないわゆる積層型のキャパシタや、コイン型のキャパシタなど、公知の種々の構造を採用できる。
本発明の電気二重層キャパシタの実施の一形態を、図１，２を参照しつつ説明すると、電気二重層キャパシタ１は、外装容器１０と、この外装容器１０内に収納された電極群１１と、少なくともこの電極群１１に含浸する有機系電解液（図示省略）とを備えて構成されている。
なお、有機系電解液は少なくとも電極群に含浸していればよく、例えば、有機系電解液が、電極群がこれに浸る程度に外装容器内に満たされていてもよい。
【００３９】
電極群１１は、図２に示されるように、正の分極性電極構造体１１Ａおよび負の分極性電極構造体１１Ｂが、セパレータ１１Ｃを介して複数枚積層されたものである。正の分極性電極構造体１１Ａは、正の集電体１１１の両面に正の分極性電極１１２が積層されて構成され、負の分極性電極構造体１１Ｂは、負の集電体１１３の両面に負の分極性電極１１４が積層されて構成されている。
この場合、電極構造体の積層枚数は、多ければ多いほど内部抵抗が低減できて有利であるが、電極群体積に占める集電体とセパレータとの体積割合が増加し、体積出力密度が減少するので、所望の内部抵抗に合わせて積層数の上限を決定すればよい。正負の電極構造体の枚数は、同数でもよく、どちらかが１枚多くてもよいが、正負合計で５枚以上、好ましくは７枚以上、さらに好ましくは９枚以上である。電極群の最外層に位置する電極構造体は、同数であれば正負両極となり、どちらかが１枚多い場合は、多い方の電極構造体が最外層となる。
特に、本発明の電気二重層キャパシタでは、最外層の電極構造体が負の分極性電極、つまり負の電極構造体が１枚多くなるように積層することが、耐久性の面から好ましい。
【００４０】
また、電極群１１を構成する正の分極性電極構造体１１Ａおよび負の分極性電極構造体１１Ｂには、外装容器１０の内部から外部へ延出する正の電流取出端子１２Ａおよび負の電流取出端子１２Ｂがそれぞれ接合されている。これら電流取出端子１２Ａ，１２Ｂは、外装容器１０の外部へ引き出された状態で、外装容器１０の封止部１０Ｂにて外装容器１０に固定されている。なお、正の分極性電極構造体１１Ａは、正の電流取出端子１２Ａによって並列に接続され、負の分極性電極構造体１１Ｂ、負の電流取出端子１２Ｂによって同じく並列に接続されている。このように、正負の分極性電極構造体１１Ａ，１１Ｂを、それぞれ並列に接続した構造の方が、内部抵抗の低減という点から有利であるが、帯状の分極性電極構造体を、セパレータを介して捲回させた構造を採用しても構わない。また、予め小単位に積層された電極群を、所望の静電容量になるように、電極群単位を並列に接続することもできる。
【００４１】
さらに、本実施形態においては、外装容器１０には、その封止部１０Ｂの下部近傍かつ２つの電流取出端子１１Ａ，１１Ｂ間に容器１０内外を連通する円形の開口部位１０Ａが形成されており、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うように略円形の弁機構１３が取り付けられている。
弁機構１３は、略円形の板状樹脂弾性体のほぼ中心にニードルで孔１３Ａが形成されたもので、熱溶着により外装容器１０に固着されている。孔１３Ａは、通常の状態では、樹脂弾性体の弾性により閉塞しているが、容器１０の内圧が上昇すると、同じく樹脂弾性体の弾性により開き、容器１０の内部に溜まったガス等を放出する。
【００４２】
以上説明した本発明の電気二重層キャパシタは、一つの電槽で区切られたセルの静電容量が１００〜１００００Ｆ、好ましくは１５０〜５０００Ｆ、さらに好ましくは２００〜２０００Ｆの大容量キャパシタであり、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。また、本発明の電気二重層キャパシタに許容される上限電圧（定格電圧）は、２．７Ｖ以上、特に３．０Ｖ以上とすることが可能である。
なお、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用キャパシタとして用いることももちろん可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製、ＢＥＴ比表面積：２３００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０７ｍｌ／ｇ、５０％粒径：９．５μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、正の集電体１１１であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して正の分極性電極１１２を形成し、正の分極性電極構造体１１Ａを得た。この電極構造体１１Ａにおける分極性電極１１２のみかけ面積は１３０ｃｍ2、電極密度は０．５４ｇ／ｃｍ3、集電体の片面に形成された分極性電極の厚みは６５μｍであった。
なお、ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、窒素ガス吸着法により算出した値であり、５０％粒径は、日機装（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡを用いて測定した値である。
【００４５】
（２）負の電極構造体の作製
活性炭ＬＰＹ０３９（日本エンバイロケミカルズ（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．１×１０-10ｍ、比表面積：１９００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．９０ｍｌ／ｇ、５０％：粒径１０．３μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、負の集電体１１３であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して負の分極性電極１１４を形成し、負の分極性電極構造体１１Ｂを得た。この電極構造体１１Ｂにおける分極性電極１１４のみかけ面積は１３０ｃｍ2、電極密度は０．５０ｇ／ｃｍ3、集電体の片面に形成された分極性電極の厚みは７５μｍであった。
なお、ピーク細孔半径は、上記ＢＥＴ測定結果に基づいてＭＰ法により算出した値である。
【００４６】
（３）電気二重層キャパシタの作製
正の分極性電極構造体１１Ａ ９枚と、負の分極性電極構造体１１Ｂ １０枚とを、セパレータ１１Ｃ（ＮＩ０４０Ａ、日本板硝子（株）製、空隙率７９．０％、厚さ４０μｍ）を介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて２０枚）、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子１２Ａ，１２Ｂと溶接して電極群１１を得た。
次に電極群１１をアルミラミネート（大日本印刷（株）製、外層：６−ナイロン／厚２５μｍ、ガス遮断層：軟質アルミニウム／厚４０μｍ、内層：ポリプロピレン＋変性ポリプロピレン／３０＋１５μｍ）からなる弁１３のついた外装容器１０に挿入し、有機系電解液３８ｍｌを注入して含浸させた後、外装容器１０を封止部１０Ｂにて熱融着して図１に示される電気二重層キャパシタ１を得た。有機系電解液としては、電解質であるジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（イオン液体、ＤＥＭＥ−ＢＦ4）を、電解液溶媒である炭酸プロピレン（以下ＰＣ）に１．３モル／Ｌになるように溶解させたものを使用した。また、電解液の含浸は、２５℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で１２時間以上静置する条件で行った。
【００４７】
［実施例２］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを８５μｍにし、有機系電解液を３９ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４８】
［実施例３］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを９０μｍにし、有機系電解液を４１ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４９】
［実施例４］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１００μｍにし、有機系電解液を４２ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５０】
［実施例５］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを６０μｍにし、同じく負の分極性電極の厚みを１０５μｍにし、有機系電解液を４３ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５１】
［実施例６］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１１０μｍにし、有機系電解液を４４ｍｌ注入した以外は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５２】
［実施例７］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１１３μｍにした以外は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５３】
［実施例８］
負の分極性電極の活性炭として、活性炭ＲＰ２５（クラレコール、クラレケミカル（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．７×１０-10ｍ、ＢＥＴ比表面積：２５００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．３０ｍｌ／ｇ、５０％粒径：７．５μｍ）を用い、集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを８０μｍにし、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を４０ｍｌ注入した以外は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。負の分極性電極の電極密度は０．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
［実施例９］
負の分極性電極の活性炭として、活性炭ＹＰ２０（クラレコール、クラレケミカル（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．３×１０-10ｍ、ＢＥＴ比表面積：２１００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０６ｍｌ／ｇ、５０％粒径：５．５μｍ）を用い、集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１００μｍにし、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を４５ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。負の分極性電極の電極密度は０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
［実施例１０］
正負の分極性電極の活性炭として活性炭ＹＰ２０を用い、集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを７０μｍに、同じく負の分極性電極の厚みを８５μｍにし、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を４４ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。正負の分極性電極の電極密度は０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５６】
［実施例１１］
正負の分極性電極のバインダとしてポリアミドイミド（バイロマックス、東洋紡績（株）製、固形分濃度：２０％、溶剤：ＮＭＰ、溶液粘度：４６．５ｄＰａ・ｓ）を用い、セパレータとしてポリエステル不織布（空隙率６２．０％、厚さ３５μｍ）を用い、有機系電解液としてＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（イオン液体、ＰＲＯＭＥ−ＢＦ4）濃度０．９モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を４３ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５７】
［実施例１２］
セパレータとしてセパレータＮＩ０４０Ａを用い、有機系電解液としてＰＲＯＭＥ−ＢＦ4濃度１．５モル／ＬのＰＣ溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５８】
［実施例１３］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを１１０μｍ、同じく負の分極性電極の厚みを１７０μｍとし、正の電極構造体５枚および負の電極構造体６枚を、セパレータＮＩ０４０Ａを介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて１２枚）、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を３８ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。分極性電極の電極密度は、正０．５４ｇ／ｃｍ3、負０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
［実施例１４］
有機系電解液としてＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６０】
［実施例１５］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを４５μｍに、同じく負の分極性電極の厚みを７０μｍにし、正の電極構造体１３枚と負の電極構造体１４枚を、セパレータＮＩ０４０Ａを介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて２８枚）、有機系電解液としてＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を４７ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。分極性電極の電極密度は、正０．５４ｇ／ｃｍ3、負０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】
［実施例１６］
セパレータＮＩ０４０Ａを２枚介して正負の電極構造体を交互に積層し、有機系電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ−ＢＦ4）濃度１．２モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を５２ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６２】
［実施例１７］
セパレータとしてポリアミドイミド多孔体フィルム（空隙率６５．０％、厚さ４０μｍ）を用い、有機系電解液としてＴＥＡ−ＢＦ4濃度１．２モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を４１ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６３】
［実施例１８］
正の電極構造体１７枚と負の電極構造体１８枚を、セパレータＮＩ０４０Ａを介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて３６枚）、有機系電解液としてＰＲＯＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を７８ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６４】
［実施例１９］
分極性電極の見かけ面積を３３ｃｍ2にし、有機系電解液を２０ｍｌ注入した以外は、実施例１８と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６５】
［比較例１］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを６５μｍにし、有機系電解液を３６ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６６】
［比較例２］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１３０μｍにし、有機系電解液を４９ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６７】
［比較例３］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを６０μｍにし、有機系電解液を３６ｍｌ注入した以外は、実施例１０と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６８】
［比較例４］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを６５μｍに、同じく負の分極性電極の厚みを１００μｍにし、有機系電解液を４３ｍｌ注入した以外は、実施例１０と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６９】
上記各実施例および比較例の電気二重層キャパシタの構成について表１にまとめて示す。
なお、表１において、正負の分極性電極の静電容量Ｃ+、Ｃ-は電気二重層キャパシタに、Ａｇ／Ａｇ+イオン参照極等の参照極を組み込み、一時間率に相当する電流値で定格電圧から０Ｖまで定電流放電を行った際の、正負ごとの放電曲線から算出した。セパレータの空隙容積Ｖsおよび正負の分極性電極の空隙容積Ｖ+、Ｖ-は、各実施例および比較例で用いたものと同じセパレータおよび正負分極性電極に、電気二重層キャパシタの作製時の条件と同じ条件で電解液を十分に含浸させた後、含浸した電解液の質量と、電解液の比重とから求めた。セパレータの空隙率は、セパレータの見かけ体積と空隙容積Ｖsとから求めた。キャパシタの全空孔体積Ｖpは、セパレータ、および正負の分極性電極の空隙容積の和（Ｖs＋Ｖ+＋Ｖ-）である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記各実施例および比較例で得られた各キャパシタについて、下記試験を行った。結果を表２に示す。
［初期特性］
製造後の静電容量および内部抵抗（２５℃、−３０℃）を測定した。
一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、続いて、一時間率の電流値で３．０Ｖから０Ｖまで定電流放電した時の全放電エネルギー量から静電容量を算出した。
内部抵抗は、一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、次に３．０Ｖから１／３０時間率の電流値で定電流放電させた放電カーブの、放電後５〜１０秒の間の近似直線と０秒Ｙ軸との交点から直流抵抗を求めた。低温時の内部抵抗を測定する場合は、キャパシタを−３０℃の恒温槽で６時間放置した後、同様にして測定した。
【００７２】
［耐久性試験］
温度７０℃の恒温槽中で、設定電圧３．０Ｖ、保持時間１０００時間の定電圧充電を行い、耐久性試験後の静電容量と内部抵抗（２５℃）を、上記と同様の方法で測定し、初期値と比較した。
［大電流サイクル試験］
実施例４，１１，１２，１４，１６および１７で得られた各キャパシタについて、耐久性試験として、２５℃環境下、下限電圧１．５Ｖ、上限電圧３．０Ｖ、４０Ａの充放電電流値、定電圧、休止無しで１００００サイクルの大電流サイクル試験を行った。耐久性試験前後の静電容量を比較した。
なお、静電容量および内部抵抗の測定時や、耐久性試験時には、キャパシタの積層方向に０．１ＭＰａの応力を加えて試験を行った。
【００７３】
【表２】
＊キャパシタの定格電圧：３Ｖ
【００７４】
表２に示されるように各実施例で得られた電気二重層キャパシタは、各比較例の電気二重層キャパシタに比べ、連続充電後の静電容量維持率が高く、かつ、内部抵抗の増加率が低く、３．０Ｖという高電圧下で連続充電しても耐久性に優れていることがわかる。また、４０Ａサイクル充放電試験の結果から、大電流充放電時のサイクル特性にも優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】上記実施形態における電極群を示す一部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 電気二重層キャパシタ
１０ 外装容器
１１ 電極群
１１Ａ 正の電極構造体
１１Ｂ 負の電極構造体
１１Ｃ セパレータ
１１１ 正の集電体（一対の集電体）
１１２ 正の分極性電極
１１３ 負の集電体（一対の集電体）
１１４ 負の分極性電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギーは、キャパシタに印加される電圧の２乗に比例する。このため、理論的には、キャパシタへの印加電圧を大きくすれば、キャパシタの貯蔵エネルギーを高めることができる。
しかし、従来の有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、２．５Ｖ程度以上の比較的高い電圧を印加すると、正負極ともに反応電位に達して電解液の分解が生じ、キャパシタの耐久性や、サイクル特性が低下するなどの問題があった。
この点に鑑み、正負の分極性電極の静電容量比を適正範囲に制御することで、正負極それぞれの反応電位（分解電位）に到達しない範囲内でキャパシタの定格電圧を高める方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特公平６−６５２０６号公報）には、正負の分極性電極の静電容量を、電位−電流特性の０電位を基準にして正負極の反応電位比の逆比に合わせることで、電圧印加時に、正負極の反応電位に到達する時間が同じになるようにした電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献２（特開平８−１０７０４７号公報）には、正負の分極性電極に用いる活性炭の比表面積と、活性炭の重量比とを適正な範囲に制御した電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献３（特開平９−９２５８３号公報）には、正負の分極性電極の目付け比を制御することにより、正負極それぞれに不可逆電流が発生する電位に応じて正負の分極性電極の静電容量比を決定した電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００４】
特許文献４（特開平１０−２７０２９３号公報）には、正負の分極性電極の面積を変えるなどにより、正負各極の静電容量を異ならせた電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献５（特開２０００−１８８２４４号公報）には、分極性電極として使用する正極と負極との静電容量比が少なくとも１．５倍以上である電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献６（特開２００３−２８９０２２号公報）には、正負の分極性電極の固体体積あるいは重量の配分の最適化を行った電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００５】
ところで、従来の有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、高電圧印加時に正極側が反応電位に先に到達することが知られている。
このため、上記特許文献１〜６のキャパシタにおいても、正極側活性炭の目付量を負極側のそれよりも大きくすることで、正極の静電容量を高めて正極分極電位を小さくし、結果として、正極側反応電位への到達を遅らせるという手法が採用されている。
しかし、正負極電位の制御は一過性であって、正負の分極性電極の静電容量比や、目付量比を正極過多にするだけで、必ずしも耐久性やサイクル特性に優れたキャパシタが得られるわけではない。
【０００６】
また、特許文献７（特開平１１−６７６０８号公報参照）には、正負の分極性電極の活性炭として、それぞれ細孔径分布の異なるものを用いた電気二重層キャパシタが開示されている。
しかし、この技術では、用いられる電解質との関連性等の記載が無く、正負の細孔径分布の組み合わせと、キャパシタ特性について具体的に示唆するものではないうえに、正負各極に用いられる活性炭の目付量は同じである。
【０００７】
いずれにしても、３Ｖ程度の高い電圧を印加して連続充電した場合に、容量低下および内部抵抗上昇が顕著に抑制された、耐久性に優れた電気二重層キャパシタは、現在のところ知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６５２０６号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４７号公報
【特許文献３】特開平９−９２５８３号公報
【特許文献４】特開平１０−２７０２９３号公報
【特許文献５】特開２０００−１８８２４４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８９０２２号公報
【特許文献７】特開平１１−６７６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低い、耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正の分極性電極の静電容量と負の分極性電極の静電容量との比を所定の範囲に制御するとともに、正極側活性炭と負極側活性炭との質量比を所定の範囲に制御することで、高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低いという、極めて耐久性に優れた電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． 一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、前記一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、これら正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも前記正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、前記正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、前記負の分極性電極の静電容量Ｃ-とが、Ｃ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、前記正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、前記負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とが、Ｗ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシタ、
２． 前記有機系電解液が、少なくとも式（１）で示されるイオン液体を含む１の電気二重層キャパシタ、
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が、Ｘとともに環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
３． 前記有機系電解液が、非水系有機溶媒を含む１または２の電気二重層キャパシタ、
４． 前記負の分極性電極に含まれる活性炭が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０-10〜１．０×１０-9ｍの範囲内にある水蒸気賦活活性炭を主成分とする１〜３のいずれかの電気二重層キャパシタ、
５． 前記正の分極性電極に含まれる活性炭が、アルカリ賦活活性炭を主成分とする１〜４のいずれかの電気二重層キャパシタ
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電圧を印加した状態で連続充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、内部抵抗上昇率が低いという極めて耐久性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。また、本発明の電気二重層キャパシタは、低温環境下での内部抵抗も低く、大電流充放電特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、これら正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、負の分極性電極の静電容量Ｃ-とが、Ｃ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とが、Ｗ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たす。
【００１４】
本発明のキャパシタにおいて、正負の分極性電極の静電容量比Ｃ-／Ｃ+が０．６〜１．０の範囲を外れると、高電圧を印加した状態での連続充電後の静電容量維持率が低下したり、内部抵抗が上昇したりするなど、キャパシタの耐久性が不十分となる。好ましくはＣ-／Ｃ+＝０．６７〜０．９７、さらに好ましくは０．７０〜０．９５である。
なお、正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、負の分極性電極の静電容量Ｃ-とは、電気二重層キャパシタに、Ａｇ／Ａｇ+イオン参照極等の参照極を組み込み、一時間率に相当する電流値で定格電圧から０Ｖまで定電流放電を行った際の、正負ごとの放電曲線の傾きから算出する。
【００１５】
また、本発明のキャパシタでは、正負の分極性電極に用いられる活性炭の質量比Ｗ-／Ｗ+が１．１〜２．０の範囲を外れても、十分な耐久性を有するキャパシタを得ることができない。好ましくはＷ-／Ｗ+＝１．２〜１．９、さらに好ましくは１．３〜１．８である。
なお、正の分極性電極に含まれる活性炭質量Ｗ+と、負の分極性電極に含まれる活性炭質量Ｗ-とは、電気二重層キャパシタに含まれる、正負それぞれの分極性電極中に含まれる活性炭質量の総量を表し、集電体の両面に形成された最外層の分極性電極中の活性炭もこれに含まれる。
【００１６】
［負の分極性電極に用いられる活性炭］
負の分極性電極の活性炭（以下、負極活性炭という）としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられる活性炭を任意に選択して使用できるが、水蒸気賦活により得られ、かつＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０-10〜１．０×１０-9ｍ（４．０〜１０Å）の範囲内にある活性炭を主成分とするものが好ましい。このピークが４．０×１０-10ｍ未満であると、大電流充放電特性が低下するとともに、低温下での充放電特性が悪くなる虞がある。一方、１．０×１０-9ｍを超えると、活性炭の比表面積を大きく保つことが困難で、比表面積が小さくなって静電容量が低下する虞がある。
【００１７】
特に、上記ピークが、４．５×１０-10〜９．０×１０-10ｍ（４．５〜９．０Å）の範囲内であることが好ましく、５．０×１０-10〜８．０×１０-10ｍ（５．０〜８．０Å）の範囲内であることがより好ましい。
なお、「主成分」とは、当該活性炭が、５０質量％超含まれることを意味するが、上述の大電流充放電特性などを考慮すると、当該活性炭が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることが好ましく、さらには全て（１００質量％）が当該活性炭であることが最適である。
【００１８】
なお、ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）法とは、具体的には、ＤＥ ＢＯＥＲの式（文献１）を用いて相対圧から吸着層の厚みを算出し、吸着層の厚みと沸点−１９５．８℃における窒素ガスの吸着量との相関図（ｔ−プロット）を作成し、この相関図の各点での接線の傾きの変化量から区間毎の表面積を算出し、この表面積の変化量から細孔容積を求める方法である（文献２）。
文献１：Ｊ．Ｃ．Ｐ．ＢＲＯＥＫＨＯＦＦ，Ｊ．Ｈ．ＤＥ ＢＯＥＲ，［Ｊ．ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ］ ９，１５（１９６７）
文献２：Ｒ．ＳＨ．ＭＩＫＨＡＩＬ，Ｓ．ＢＲＵＮＡＵＥＲ，Ｅ．Ｅ．ＢＯＤＯＲ，［ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤ ＡＮＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ］２６，４５−５３（１９６８）
【００１９】
負極活性炭の原料としては、特に限定されるものではないが、水蒸気賦活により得られ、かつＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布を上記範囲内とし得るものが好ましい。このような活性炭原料の具体例としては、ヤシ殻、コーヒー豆、竹、木屑、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等種々の原料を用いることができるが、ヤシ殻、フェノール樹脂等の難黒鉛化性カーボン由来のものが、分極性電極の調製に適しており、得られるキャパシタの耐久性が向上する。
【００２０】
また、本発明の負極活性炭は、ＢＥＴ比表面積１５００〜２５００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．８〜１．５ｍＬ／ｇ、分極性電極に用いる際の５０％粒径３．０〜１５．０μｍのものが好適である。
ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ未満であると、十分な静電容量が得られない虞があり、２５００ｍ2／ｇを超えると、得られる分極性電極の密度が低下する虞がある。より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、１７００〜２２００ｍ2／ｇ、特に、１８００〜２１００ｍ2／ｇである。
全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ未満であると、十分な静電容量を得ることができない虞があり、１．５ｍＬ／ｇを超えると、メソ孔やマクロ孔が増大して得られる分極性電極の密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。
分極性電極に用いる際の５０％粒径が３．０μｍ未満であると、分極性電極の密度が低下する虞があり、１５．０μｍを超えると、電極抵抗が増大する虞がある。より好ましい５０％粒径の範囲は、５．０〜１３．０μｍ、特に、７．０〜１１．０μｍである。
【００２１】
［正の分極性電極に用いられる活性炭］
正の分極性電極の活性炭（以下、正極活性炭という）としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられる活性炭を任意に選択して使用できるが、アルカリ賦活により得られる活性炭を主成分とするものが、静電容量密度が大きく、キャパシタの出力密度、エネルギー密度を高くできることから好ましい。
なお、この場合も「主成分」とは、当該活性炭が、５０質量％超含まれることを意味するが、上述のキャパシタのエネルギー密度の向上などを考慮すると、当該活性炭が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることが好ましく、さらには全て（１００質量％）が当該活性炭であることが最適である。
正極活性炭の原料としては、特に限定されるものではないが、アルカリ賦活により活性炭が得られるものが好ましく、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の種々の原料を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の正極活性炭は、ＢＥＴ比表面積１８００〜２５００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．８〜１．５ｍＬ／ｇ、分極性電極に用いる際の５０％粒径３．０〜１５．０μｍのものが好適である。
ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ2／ｇ未満であると、十分な静電容量が得られない虞があり、２５００ｍ2／ｇを超えると、得られる分極性電極の密度が低下する虞がある。より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、１９００〜２４００ｍ2／ｇ、特に２０００〜２３００ｍ2／ｇである。
全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ未満であると、十分な静電容量を得ることができない虞があり、１．５ｍＬ／ｇを超えると、メソ孔やマクロ孔が増大して得られる分極性電極の密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。
分極性電極に用いる際の５０％粒径が３．０μｍ未満であると、分極性電極の密度が低下する虞があり、１５．０μｍを超えると、電極抵抗が増大する虞がある。より好ましい５０％粒径の範囲は、５．０〜１３．０μｍ、特に７．０〜１１．０μｍである。
【００２３】
［分極性電極］
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極は、上述した活性炭とバインダとを混合分散した状態で、集電体の両面または片面に塗布などの方法によって形成される。この際、正負の分極性電極に用いる活性炭を選定し、さらに各分極性電極中の活性炭質量を調製することで、上述の（Ｃ-／Ｃ+）および（Ｗ-／Ｗ+）を適正な範囲に制御する。
分極性電極の電極密度は特に制限はないが、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．４５〜０．５７ｇ／ｃｍ3がより好ましい。電極密度が０．４ｇ／ｃｍ3より小さいと、キャパシタのエネルギー密度が小さくなる虞があり、０．６ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液の存在する空間が少なくなり、大電流充放電特性が低下する虞がある。なお、電極密度とは、分極性電極の乾燥時質量を、分極性電極の面積、厚みから算出した見かけ体積で割り返した数値である。
また、集電体上に形成された片面の分極性電極の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。
【００２４】
集電体としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられるものを任意に選択して使用できるが、アルミニウム箔、特に表面をエッチング処理したアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、負の集電体に関しては、上記に加えて、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いても構わない。
上記集電体を構成する箔の形状としては、一般的な箔状、孔が形成されたメッシュ状、立体的な網目状等の各種形状を適宜採用できる。また、集電体の厚みは、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、集電体の導電性および強度等を考慮すると、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【００２５】
バインダとしては、公知の種々のバインダを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分極性電極の塗工性、集電体への結着力、耐久末期の電極抵抗から、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミドが好ましい。
これらのバインダの添加量は、活性炭１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、特に、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明の分極性電極には導電剤を添加することもできる。導電剤としては、分極性電極に導電性を付与できるものであれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、並びにアルミニウム，チタン，ニッケル等の金属ファイバおよび金属微粒子などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００２７】
導電剤の平均粒径は、特に限定されるものではなく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、活性炭の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
なお、活性炭、バインダ、および必要に応じて添加される導電剤からなる分極性電極用組成物の調製法には、特に制限はなく、例えば、活性炭、導電剤およびバインダを、バインダが可溶の溶媒の存在下で混合して溶液状に調製する方法が挙げられる。
【００２８】
［セパレータ］
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして一般に用いられているものが挙げられ、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、セルロース系材料などから構成されるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる多孔体フィルム；ポリオレフィン，ポリエステルの不織布；ガラス繊維シート；セルロース紙等を使用することができる。絶縁性の無機微粒子や無機フィラーを含むものを用いてもよい。なお、電解液中のイオン量が大きい場合は、セルロース系以外の材料からなるセパレータを用いることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、正の分極性電極の空隙容積をＶ+、負の分極性電極の空隙容積をＶ-、セパレータの空隙容積をＶsとした場合に、（Ｖ+＋Ｖ-）／Ｖsが、２．０〜４．０を満たすことが好ましく、２．５〜３．５を満たすことが好ましく、Ｖ-／Ｖ+が、１．０〜２．５を満たすことが好ましく、１．３〜２．０を満たすことがより好ましい。
空隙容積を上記の範囲に調節することで、高電圧印加時の耐久性、大電流充放電特性、およびサイクル特性などをより一層高めることができる。
【００３０】
［有機系電解液］
本発明の電気二重層キャパシタの有機系電解液は、一般式（１）で示されるイオン液体のみか、電解質（イオン液体でもよい）を非水系有機溶媒に溶解させたものからなる。
【００３１】
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が、Ｘとともに環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【００３２】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
好ましいカチオンとしては、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
【００３３】
イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4-、ＣＦ3ＢＦ3-、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のアニオンを用いることができる。
好ましいイオン液体としては、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、ジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルペンタフルオロエチルトリフルオロボレート等が挙げられる。なお、イオン液体は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
非水系有機溶媒としては、電解質の溶解能を有し、分子径が小さく、電気二重層キャパシタの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定はないが、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲が広いものであるとともに、使用温度範囲が広く安全性に優れているものが好ましい。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、特に、−２０℃以下という極低温においても電解質塩の溶解性が高く、電気的性能に優れ、かつ、高温下での使用時に引火点が比較的高いという点から、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
なお、本発明の電気二重層キャパシタに用いられる有機系電解液には、界面活性剤、分解抑制剤、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等の一般的に有機系電解液に用いられる各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、有機系電解液に対し、通常、２０質量％以下とされる。
【００３６】
電解質としては、上記式（１）で示されるイオン液体、特開平１１−５４３７５号公報に記載されているようなその他のイオン液体、または通常電気二重層キャパシタ用の結晶性電解質として知られている各種電解質を使用することができるが、イオン液体の場合、耐電圧、溶媒への溶解性、イオン伝導度から上記式（１）のイオン液体が好適である。
この場合、上記式（１）で示されるイオン液体は、キャパシタの低温特性を考慮すると、融点が２５℃以下であることが好ましい。なお、式（１）で示される好適なイオン液体は上述のとおりである。
また、結晶性電解質としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムのＢＦ4塩、ＰＦ6塩、ＣｌＯ4塩、ＣＦ3ＳＯ3塩、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2塩等が挙げられ、陽イオン径が陰イオン径よりも大きい塩が好ましい。
【００３７】
本発明において、有機系電解液の電解質濃度は０．９〜１．８モル／Ｌが好ましく、１．０〜１．５モル／Ｌがより好ましく、１．１〜１．３モル／Ｌがより一層好ましい。電解質濃度が、０．９〜１．８モル／Ｌの範囲外であると、電解液のイオン伝導が小さくなり、大電流放電時、特に低温下での大電流放電時の直流抵抗が増大する場合がある。
【００３８】
［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタの構造および形態は、一対の集電体、正負の各分極性電極、これら電極間に介在するセパレータ、並びに少なくとも正負各分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液を備えて構成されるものであれば、特に限定されるものではなく、図１に示されるようないわゆる積層型のキャパシタや、コイン型のキャパシタなど、公知の種々の構造を採用できる。
本発明の電気二重層キャパシタの実施の一形態を、図１，２を参照しつつ説明すると、電気二重層キャパシタ１は、外装容器１０と、この外装容器１０内に収納された電極群１１と、少なくともこの電極群１１に含浸する有機系電解液（図示省略）とを備えて構成されている。
なお、有機系電解液は少なくとも電極群に含浸していればよく、例えば、有機系電解液が、電極群がこれに浸る程度に外装容器内に満たされていてもよい。
【００３９】
電極群１１は、図２に示されるように、正の分極性電極構造体１１Ａおよび負の分極性電極構造体１１Ｂが、セパレータ１１Ｃを介して複数枚積層されたものである。正の分極性電極構造体１１Ａは、正の集電体１１１の両面に正の分極性電極１１２が積層されて構成され、負の分極性電極構造体１１Ｂは、負の集電体１１３の両面に負の分極性電極１１４が積層されて構成されている。
この場合、電極構造体の積層枚数は、多ければ多いほど内部抵抗が低減できて有利であるが、電極群体積に占める集電体とセパレータとの体積割合が増加し、体積出力密度が減少するので、所望の内部抵抗に合わせて積層数の上限を決定すればよい。正負の電極構造体の枚数は、同数でもよく、どちらかが１枚多くてもよいが、正負合計で５枚以上、好ましくは７枚以上、さらに好ましくは９枚以上である。電極群の最外層に位置する電極構造体は、同数であれば正負両極となり、どちらかが１枚多い場合は、多い方の電極構造体が最外層となる。
特に、本発明の電気二重層キャパシタでは、最外層の電極構造体が負の分極性電極、つまり負の電極構造体が１枚多くなるように積層することが、耐久性の面から好ましい。
【００４０】
また、電極群１１を構成する正の分極性電極構造体１１Ａおよび負の分極性電極構造体１１Ｂには、外装容器１０の内部から外部へ延出する正の電流取出端子１２Ａおよび負の電流取出端子１２Ｂがそれぞれ接合されている。これら電流取出端子１２Ａ，１２Ｂは、外装容器１０の外部へ引き出された状態で、外装容器１０の封止部１０Ｂにて外装容器１０に固定されている。なお、正の分極性電極構造体１１Ａは、正の電流取出端子１２Ａによって並列に接続され、負の分極性電極構造体１１Ｂ、負の電流取出端子１２Ｂによって同じく並列に接続されている。このように、正負の分極性電極構造体１１Ａ，１１Ｂを、それぞれ並列に接続した構造の方が、内部抵抗の低減という点から有利であるが、帯状の分極性電極構造体を、セパレータを介して捲回させた構造を採用しても構わない。また、予め小単位に積層された電極群を、所望の静電容量になるように、電極群単位を並列に接続することもできる。
【００４１】
さらに、本実施形態においては、外装容器１０には、その封止部１０Ｂの下部近傍かつ２つの電流取出端子１１Ａ，１１Ｂ間に容器１０内外を連通する円形の開口部位１０Ａが形成されており、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うように略円形の弁機構１３が取り付けられている。
弁機構１３は、略円形の板状樹脂弾性体のほぼ中心にニードルで孔１３Ａが形成されたもので、熱溶着により外装容器１０に固着されている。孔１３Ａは、通常の状態では、樹脂弾性体の弾性により閉塞しているが、容器１０の内圧が上昇すると、同じく樹脂弾性体の弾性により開き、容器１０の内部に溜まったガス等を放出する。
【００４２】
以上説明した本発明の電気二重層キャパシタは、一つの電槽で区切られたセルの静電容量が１００〜１００００Ｆ、好ましくは１５０〜５０００Ｆ、さらに好ましくは２００〜２０００Ｆの大容量キャパシタであり、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。また、本発明の電気二重層キャパシタに許容される上限電圧（定格電圧）は、２．７Ｖ以上、特に３．０Ｖ以上とすることが可能である。
なお、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用キャパシタとして用いることももちろん可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製、ＢＥＴ比表面積：２３００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０７ｍｌ／ｇ、５０％粒径：９．５μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、正の集電体１１１であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して正の分極性電極１１２を形成し、正の分極性電極構造体１１Ａを得た。この電極構造体１１Ａにおける分極性電極１１２のみかけ面積は１３０ｃｍ2、電極密度は０．５４ｇ／ｃｍ3、集電体の片面に形成された分極性電極の厚みは６５μｍであった。
なお、ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、窒素ガス吸着法により算出した値であり、５０％粒径は、日機装（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡを用いて測定した値である。
【００４５】
（２）負の電極構造体の作製
活性炭ＬＰＹ０３９（日本エンバイロケミカルズ（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．１×１０-10ｍ、比表面積：１９００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．９０ｍｌ／ｇ、５０％：粒径１０．３μｍ）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、負の集電体１１３であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して負の分極性電極１１４を形成し、負の分極性電極構造体１１Ｂを得た。この電極構造体１１Ｂにおける分極性電極１１４のみかけ面積は１３０ｃｍ2、電極密度は０．５０ｇ／ｃｍ3、集電体の片面に形成された分極性電極の厚みは７５μｍであった。
なお、ピーク細孔半径は、上記ＢＥＴ測定結果に基づいてＭＰ法により算出した値である。
【００４６】
（３）電気二重層キャパシタの作製
正の分極性電極構造体１１Ａ ９枚と、負の分極性電極構造体１１Ｂ １０枚とを、セパレータ１１Ｃ（ＮＩ０４０Ａ、日本板硝子（株）製、空隙率７９．０％、厚さ４０μｍ）を介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて２０枚）、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子１２Ａ，１２Ｂと溶接して電極群１１を得た。
次に電極群１１をアルミラミネート（大日本印刷（株）製、外層：６−ナイロン／厚２５μｍ、ガス遮断層：軟質アルミニウム／厚４０μｍ、内層：ポリプロピレン＋変性ポリプロピレン／３０＋１５μｍ）からなる弁１３のついた外装容器１０に挿入し、有機系電解液３８ｍｌを注入して含浸させた後、外装容器１０を封止部１０Ｂにて熱融着して図１に示される電気二重層キャパシタ１を得た。有機系電解液としては、電解質であるジエチル（２−メトキシエチル）メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（イオン液体、ＤＥＭＥ−ＢＦ4）を、電解液溶媒である炭酸プロピレン（以下ＰＣ）に１．３モル／Ｌになるように溶解させたものを使用した。また、電解液の含浸は、２５℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で１２時間以上静置する条件で行った。
【００４７】
［実施例２］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを８５μｍにし、有機系電解液を３９ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４８】
［実施例３］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを９０μｍにし、有機系電解液を４１ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４９】
［実施例４］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１００μｍにし、有機系電解液を４２ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５０】
［実施例５］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを６０μｍにし、同じく負の分極性電極の厚みを１０５μｍにし、有機系電解液を４３ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５１】
［実施例６］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１１０μｍにし、有機系電解液を４４ｍｌ注入した以外は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５２】
［実施例７］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１１３μｍにした以外は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５３】
［実施例８］
負の分極性電極の活性炭として、活性炭ＲＰ２５（クラレコール、クラレケミカル（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．７×１０-10ｍ、ＢＥＴ比表面積：２５００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．３０ｍｌ／ｇ、５０％粒径：７．５μｍ）を用い、集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを８０μｍにし、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を４０ｍｌ注入した以外は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。負の分極性電極の電極密度は０．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
［実施例９］
負の分極性電極の活性炭として、活性炭ＹＰ２０（クラレコール、クラレケミカル（株）製、ＭＰ法におけるピーク細孔半径：４．３×１０-10ｍ、ＢＥＴ比表面積：２１００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０６ｍｌ／ｇ、５０％粒径：５．５μｍ）を用い、集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１００μｍにし、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を４５ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。負の分極性電極の電極密度は０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
［実施例１０］
正負の分極性電極の活性炭として活性炭ＹＰ２０を用い、集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを７０μｍに、同じく負の分極性電極の厚みを８５μｍにし、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を４４ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。正負の分極性電極の電極密度は０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５６】
［実施例１１］
正負の分極性電極のバインダとしてポリアミドイミド（バイロマックス、東洋紡績（株）製、固形分濃度：２０％、溶剤：ＮＭＰ、溶液粘度：４６．５ｄＰａ・ｓ）を用い、セパレータとしてポリエステル不織布（空隙率６２．０％、厚さ３５μｍ）を用い、有機系電解液としてＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（イオン液体、ＰＲＯＭＥ−ＢＦ4）濃度０．９モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を４３ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５７】
［実施例１２］
セパレータとしてセパレータＮＩ０４０Ａを用い、有機系電解液としてＰＲＯＭＥ−ＢＦ4濃度１．５モル／ＬのＰＣ溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５８】
［実施例１３］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを１１０μｍ、同じく負の分極性電極の厚みを１７０μｍとし、正の電極構造体５枚および負の電極構造体６枚を、セパレータＮＩ０４０Ａを介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて１２枚）、ＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を３８ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。分極性電極の電極密度は、正０．５４ｇ／ｃｍ3、負０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
［実施例１４］
有機系電解液としてＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６０】
［実施例１５］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを４５μｍに、同じく負の分極性電極の厚みを７０μｍにし、正の電極構造体１３枚と負の電極構造体１４枚を、セパレータＮＩ０４０Ａを介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて２８枚）、有機系電解液としてＤＥＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を４７ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。分極性電極の電極密度は、正０．５４ｇ／ｃｍ3、負０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】
［実施例１６］
セパレータＮＩ０４０Ａを２枚介して正負の電極構造体を交互に積層し、有機系電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ−ＢＦ4）濃度１．２モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を５２ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６２】
［実施例１７］
セパレータとしてポリアミドイミド多孔体フィルム（空隙率６５．０％、厚さ４０μｍ）を用い、有機系電解液としてＴＥＡ−ＢＦ4濃度１．２モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を４１ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６３】
［実施例１８］
正の電極構造体１７枚と負の電極構造体１８枚を、セパレータＮＩ０４０Ａを介して交互に積層し（セパレータ枚数は最外層を含めて３６枚）、有機系電解液としてＰＲＯＭＥ−ＢＦ4濃度１．１モル／ＬのＰＣ溶液を用い、この電解液を７８ｍｌ注入した以外は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６４】
［実施例１９］
分極性電極の見かけ面積を３３ｃｍ2にし、有機系電解液を２０ｍｌ注入した以外は、実施例１８と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６５】
［比較例１］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを６５μｍにし、有機系電解液を３６ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６６】
［比較例２］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを１３０μｍにし、有機系電解液を４９ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６７】
［比較例３］
集電体の片面に形成された負の分極性電極の厚みを６０μｍにし、有機系電解液を３６ｍｌ注入した以外は、実施例１０と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６８】
［比較例４］
集電体の片面に形成された正の分極性電極の厚みを６５μｍに、同じく負の分極性電極の厚みを１００μｍにし、有機系電解液を４３ｍｌ注入した以外は、実施例１０と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６９】
上記各実施例および比較例の電気二重層キャパシタの構成について表１にまとめて示す。
なお、表１において、正負の分極性電極の静電容量Ｃ+、Ｃ-は電気二重層キャパシタに、Ａｇ／Ａｇ+イオン参照極等の参照極を組み込み、一時間率に相当する電流値で定格電圧から０Ｖまで定電流放電を行った際の、正負ごとの放電曲線から算出した。セパレータの空隙容積Ｖsおよび正負の分極性電極の空隙容積Ｖ+、Ｖ-は、各実施例および比較例で用いたものと同じセパレータおよび正負分極性電極に、電気二重層キャパシタの作製時の条件と同じ条件で電解液を十分に含浸させた後、含浸した電解液の質量と、電解液の比重とから求めた。セパレータの空隙率は、セパレータの見かけ体積と空隙容積Ｖsとから求めた。キャパシタの全空孔体積Ｖpは、セパレータ、および正負の分極性電極の空隙容積の和（Ｖs＋Ｖ+＋Ｖ-）である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記各実施例および比較例で得られた各キャパシタについて、下記試験を行った。結果を表２に示す。
［初期特性］
製造後の静電容量および内部抵抗（２５℃、−３０℃）を測定した。
一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、続いて、一時間率の電流値で３．０Ｖから０Ｖまで定電流放電した時の全放電エネルギー量から静電容量を算出した。
内部抵抗は、一時間率の電流値で３．０Ｖまで定電流充電を行い、そのまま３０分間、定電圧充電を行い、次に３．０Ｖから１／３０時間率の電流値で定電流放電させた放電カーブの、放電後５〜１０秒の間の近似直線と０秒Ｙ軸との交点から直流抵抗を求めた。低温時の内部抵抗を測定する場合は、キャパシタを−３０℃の恒温槽で６時間放置した後、同様にして測定した。
【００７２】
［耐久性試験］
温度７０℃の恒温槽中で、設定電圧３．０Ｖ、保持時間１０００時間の定電圧充電を行い、耐久性試験後の静電容量と内部抵抗（２５℃）を、上記と同様の方法で測定し、初期値と比較した。
［大電流サイクル試験］
実施例４，１１，１２，１４，１６および１７で得られた各キャパシタについて、耐久性試験として、２５℃環境下、下限電圧１．５Ｖ、上限電圧３．０Ｖ、４０Ａの充放電電流値、定電圧、休止無しで１００００サイクルの大電流サイクル試験を行った。耐久性試験前後の静電容量を比較した。
なお、静電容量および内部抵抗の測定時や、耐久性試験時には、キャパシタの積層方向に０．１ＭＰａの応力を加えて試験を行った。
【００７３】
【表２】
＊キャパシタの定格電圧：３Ｖ
【００７４】
表２に示されるように各実施例で得られた電気二重層キャパシタは、各比較例の電気二重層キャパシタに比べ、連続充電後の静電容量維持率が高く、かつ、内部抵抗の増加率が低く、３．０Ｖという高電圧下で連続充電しても耐久性に優れていることがわかる。また、４０Ａサイクル充放電試験の結果から、大電流充放電時のサイクル特性にも優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】上記実施形態における電極群を示す一部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 電気二重層キャパシタ
１０ 外装容器
１１ 電極群
１１Ａ 正の電極構造体
１１Ｂ 負の電極構造体
１１Ｃ セパレータ
１１１ 正の集電体（一対の集電体）
１１２ 正の分極性電極
１１３ 負の集電体（一対の集電体）
１１４ 負の分極性電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、前記一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、これら正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも前記正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、
前記正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、前記負の分極性電極の静電容量Ｃ-とが、Ｃ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、
前記正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、前記負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とが、Ｗ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記有機系電解液が、少なくとも式（１）で示されるイオン液体を含む請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が、Ｘとともに環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【請求項３】
前記有機系電解液が、非水系有機溶媒を含む請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記負の分極性電極に含まれる活性炭が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０-10〜１．０×１０-9ｍの範囲内の水蒸気賦活活性炭を主成分とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記正の分極性電極に含まれる活性炭が、アルカリ賦活活性炭を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
一対の集電体と、この一対の集電体の一方に設けられ、質量Ｗ+の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ+を有する正の分極性電極と、前記一対の集電体の他方に設けられ、質量Ｗ-の活性炭を含んで構成された静電容量Ｃ-を有する負の分極性電極と、これら正負の分極性電極間に介在するセパレータと、少なくとも前記正負の分極性電極およびセパレータに含浸する有機系電解液とを備え、
前記正の分極性電極の静電容量Ｃ+と、前記負の分極性電極の静電容量Ｃ-とが、Ｃ-／Ｃ+＝０．６〜１．０を満たし、かつ、
前記正の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ+と、前記負の分極性電極に含まれる活性炭の質量Ｗ-とが、Ｗ-／Ｗ+＝１．１〜２．０を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記有機系電解液が、少なくとも式（１）で示されるイオン液体を含む請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が、Ｘとともに環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【請求項３】
前記有機系電解液が、非水系有機溶媒を含む請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記負の分極性電極に含まれる活性炭が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０-10〜１．０×１０-9ｍの範囲内の水蒸気賦活活性炭を主成分とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記正の分極性電極に含まれる活性炭が、アルカリ賦活活性炭を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１１６１０１（Ｐ２００７−１１６１０１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７１５８（Ｐ２００６−２３７１５８）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
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