電気化学キャパシタ
【課題】電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率の向上を図れるようにする。
【解決手段】カーボン材を含有する正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む非水電解液６と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４とを備えたハイブリッドキャパシタ１において、所定の拘束圧での電界賦活処理後に、所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理を施す。
【解決手段】カーボン材を含有する正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む非水電解液６と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４とを備えたハイブリッドキャパシタ１において、所定の拘束圧での電界賦活処理後に、所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極および負極上にそれぞれアニオンおよびカチオンが引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成され、この電気二重層の形成によって、電気二重層キャパシタはエネルギーを蓄えることができる。
【０００３】
さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタには、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する非プロトン性溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とが備えられる。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなる。一方、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。
【０００４】
この種ハイブリッドキャパシタは、正極の電位を貴電位側に拡大することにより、エネルギー密度を向上することが可能であり、本願出願人が例えば特許文献１に記載のように、正極にＫＯＨ賦活ソフトカーボンを用い、正極と負極との間に、正極により生成するＨＦ（フッ酸）を捕捉する材料、例えば、リチウム（Ｌｉ）箔やＬｉ２Ｏ３などからなるＨＦ捕捉セパレータを配置することにより、エネルギー密度をさらに向上させることを提案した。このようなハイブリッドキャパシタの場合、正極のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスを除去して活性化するために、１回充放電を行い、電極を反応させる電界賦活処理を経なければ、充放電の実用に供することができない（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６６３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したようにエネルギー密度を向上させたハイブリッドキャパシタを車両に搭載するためにはスケールアップする必要があるが、ハイブリッドキャパシタをスケールアップすると、賦活処理だけでは正極のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスや十分にガス発生原因物質を除去できないため、充放電を繰り返しの初期において急激な容量減少が生じるという問題があった。
【０００７】
例えば、図２に示す電極面積を１．５４ｃｍ２とした比較例１、および、２２．５ｃｍ２とした比較例２について４．４Ｖ−２．３Ｖ充放電を繰り返したときのサイクル数に対するエネルギー密度の時間変化（エネルギー密度維持率）を測定した結果、図６に示すようになった。図６から明らかなように、ラボスケールの比較例１（図６中の黒塗り◆）では、充放電を５００サイクル繰り返しても、エネルギー密度は９０％弱に低下するのに対し、スケールアップした比較例２（図６中の白抜き△）では、上記したようにＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスや十分にガス発生原因物質が除去されていなことに起因して、充放電を２００サイクル繰り返した時点で、エネルギー密度が８０％以下にまで低下する。
【０００８】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率の向上を図れるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、カーボン材を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備えた電気化学キャパシタにおいて、所定の拘束圧での賦活処理後に、前記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１にかかる発明によれば、賦活処理時の拘束圧よりも低拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されるため、電極材料の膨張と収縮が繰り返されて電極の構成粒子に存在する水や不純物、活物質の官能基などのガス発生原因物質が電気分解によりガス化し、ガスとして外部に放出され易くなる。
【００１１】
したがって、賦活処理の後、実際に使用する前に、上記した前処理を施すことにより、電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率を著しく向上させることができ、車載用などに供することが可能な長寿命の電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図１に示されるハイブリッドキャパシタの電極面積の説明図である。
【図３】図１に示されるハイブリッドキャパシタの前処理の説明図である。
【図４】図１に示されるハイブリッドキャパシタの前処理の説明図である。
【図５】実施例および比較例の充放電サイクルに対するハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。
【図６】従来例における充放電サイクルに対するハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタについて、その概略構成図である図１を参照して説明する。
【００１４】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用されるハイブリッドキャパシタ１を工業的に適用するために公知の技術によって適宜スケールアップしたものである。
【００１５】
正極２は、分極性電極であって、正極側塗工層７と、正極側集電体８とを備えている。正極側塗工層７は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば分極性カーボンからなる正極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて、導電剤を含有している。
【００１６】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１７】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００１８】
一方、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００１９】
これらカーボン材は、単独で使用してもよく、あるいは併用することができる。また、これらのカーボン材のうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられ、さらに好ましくは、メソフェーズ系ピッチが挙げられる。
【００２０】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００２１】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２２】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００２３】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２４】
正極材料の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、６５〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。
【００２５】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。
【００２６】
ポリマーバインダの含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２７】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、導電剤の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部である。
【００２８】
正極側集電体８は、例えば、金属箔などから形成され、金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔が挙げられる。これら金属箔の中では、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。また、金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００２９】
そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８の表面に塗工し、正極側塗工層７を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極側塗工層７を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００３０】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。また、これらの溶媒の中では、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３１】
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍである。
【００３２】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。
【００３３】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、負極側塗工層９と、負極側集電体１０とを備えている。
【００３４】
負極側塗工層９は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて導電剤を含有している。
【００３５】
負極材料としては、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３６】
また、これら負極材料の中では、好ましくは、ソフトカーボンと、グラファイトとが挙げられ、さらに好ましくは、ソフトカーボンとグラファイトとの併用が挙げられる。負極材料の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、８０〜９９質量部、好ましくは、８５〜９５質量部である。
【００３７】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。ポリマーバインダの含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部である。
【００３８】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００３９】
負極側集電体１０は、例えば、上記した金属箔が形成される。これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜５０μｍである。
【００４０】
そして、負極３を形成するには、例えば、上記した負極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体１０上に塗工（塗布）し、負極側塗工層９を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極側塗工層９を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００４１】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４２】
負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば１０〜２０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径は、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。
【００４３】
セパレータ４は、正極側塗工層７に隣接配置された併用セパレータ１１と、負極側塗工層９に隣接配置されたＨＦ捕捉セパレータ１２とからなる。
【００４４】
併用セパレータ１１としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００４５】
ＨＦ捕捉セパレータ１２は、正極２により生成するＨＦ（フッ酸）を捕捉する材料、例えば、リチウム（Ｌｉ）箔や炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）など、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）を上記したポリマーバインダで接着し、紙状に加圧成形して形成されている。ポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００４６】
セパレータ４の厚さは、好ましくは、上記の正極側塗工層７および負極側塗工層９の合計に対するセパレータ４の厚みの比が、２以下、より好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．２５未満、通常、０．０５以上である。セパレータ４の厚みが上記上限を超過する場合には、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００４７】
また、セパレータ４の厚みが上記下限未満である場合には、正極２と負極３との短絡が発生し、耐久性や安全性が低下する場合がある。このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１５〜１００μｍである。
【００４８】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜６０ｍｍである。
【００４９】
非水電解液６は、リチウムイオンを含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５０】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５１】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
非水電解液６におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
このようなハイブリッドキャパシタ１を調整するには、先ず、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層する。ここで、正極側塗工層７および負極側塗工層９が、それぞれセパレータ４の併用セパレータ１１およびＨＦ捕捉セパレータ１２に隣接するように積層する。次いで、正極側集電体８および負極側集電体１０を接合して積層し、これらの積層体をセル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。そして、セル槽５内に非水電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１が調整される。
【００５４】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極３の電気容量を低下させる負極活性阻害物質であるＨＦが生成する。
【００５５】
この負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解液６内では、例えば、正極２や非水電解液６に含まれる水分や有機物から、下記（１）式、（２）式に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００５６】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
の（３）式の反応によりＨＦが生成する。このＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００５７】
しかし、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２と負極３との間に、非水電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質であるＨＦを捕捉するＨＦ捕捉セパレータ１２が配置されているため、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質であるＨＦが生成しても、そのＨＦをＨＦ捕捉セパレータ１２で捕捉することができる。
【００５８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製
ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。
【００５９】
次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。そして、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で、廃液が中性になるまで洗浄した。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００６０】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。
【００６１】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層７（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
【００６２】
次いで、電極シートを長方形状に裁断して、電極サイズ（電極面積）２２．５ｃｍ２の正極２を作製した。なお、工業的に適した電極サイズとしては、２〜１５０ｃｍ２である。
【００６３】
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。
【００６４】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体１０）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層９を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層１０（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
【００６５】
次いで、電極シートを長方形状に裁断して、電極サイズ（電極面積）２２．５ｃｍ２の正極２を作製した。なお、工業的に適した電極サイズとしては、２〜１５０ｃｍ２である。
【００６６】
３．併用セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−２５）を、長方形状に裁断することにより、併用セパレータ１１を作製した。
【００６７】
４．ＨＦ捕捉セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００６８】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。ただし、ロール温度を室温（２５〜３０℃）とした。次いで、セパレータシートを長方形状に裁断して、ＨＦ捕捉セパレータ１２を製作した。
【００６９】
５．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより、非水電解液６を調整した。
【００７０】
６．ラミネートセルの組み立て
上記正極２を１枚、負極３を１枚およびセパレータ４（併用セパレータ１１およびＨＦ捕捉セパレータ）を積層し、セル槽５内に収容して非水電解液６を注入し、ラボスケールよりもスケールアップしたハイブリッドキャパシタ１の試験セルを組み立てた。
【００７１】
そして、作製したハイブリッドキャパシタ１の試験セルを２００ｋＰａの拘束圧で拘束し、その状態で、４．４Ｖ−２．３Ｖの充放電を１回（１サイクル）行って正極２のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスを除去して活性化する電界賦活処理を施す。
【００７２】
（比較例１）
上記した実施例と同様にして、試験セルを作製した。
【００７３】
（比較例２）
電極面積をラボスケールの１．５４ｃｍ２とする以外は、上記した実施例と同様にして、試験セルを作製し、電界賦活処理を施す。
【００７４】
そして、上記した実施例、比較例１、比較例２について、下記の表１に示す条件で充放電処理（前処理）を実施した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１中の「Ａ電極面積」とは、図２の破線に示すとおり、正極２および負極３の面積であり、「Ｂ電圧」とは、図３に示すとおり、１回（１サイクル）の充放電において２．３Ｖから４．４Ｖに上昇しさらに２．３Ｖに低下するセル電圧を意味する。
【００７７】
表１中の「Ｃ拘束力」とは、電界賦活処理後の前処理におけるセルの拘束力であり、電界賦活処理時の拘束力（２００ｋＰａ）よりも低い拘束力（好ましくは、１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）である。表１中の「Ｄ放置時間」とは、前処理において、予め設定されたサイクル数の充放電を繰り返した後、拘束力なし（０ｋＰａ）の状態でそのまま放置した時間（好ましくは、５時間以上）である。表１中の「Ｅサイクル数」とは、２．３Ｖ−４．４Ｖの充放電の繰り返しサイクル数である。
【００７８】
上記した条件で充放電処理（前処理）を行った後に、通常の使用状態を想定して２００ｋＰａの拘束力で充放電試験を行い、実施例、比較例１および比較例２の各試験セルのエネルギー密度維持率の時間変化を測定した結果、図５に示すようになった。
【００７９】
図５に示すように、ラボスケールからスケールアップした実施例（図５中の白抜き○）では、充放電を５００サイクル繰り返しても、エネルギー密度は９０数％程度にしか低下しない。
【００８０】
一方、図５に示すように、ラボスケールからスケールアップし、上記した前処理を施さない比較例１（図５中の白抜き△）では、充放電を２００サイクル繰り返した時点で、エネルギー密度が８０％以下にまで低下した。また、ラボスケールで上記した前処理を施さない比較例２（図５中の黒塗り◆）の場合、充放電を繰り返すごとにエネルギー密度は実施例よりも若干低下し、充放電を５００サイクル繰り返した時点では、エネルギー密度は９０％弱に低下した。
【００８１】
（考察）
実験の結果、ラボスケールよりもスケールアップした試験セルに上記した前処理を施すことにより、電極材料の膨張と収縮が繰り返されて、電極の構成粒子に存在する水や不純物、活物質の官能基などのガス発生原因物質が電気分解によりガス化し、ガスとして外部に放出され易くなったため、性能が著しく向上し、充放電を繰り返してもエネルギー密度が低下しなかったものと考えられる。
【００８２】
したがって、スケールアップした場合であっても、上記した前処理を施すことにより、実施例のように、充放電性能の優れたハイブリッドキャパシタ１を得ることができ、車載用など工業的な用途に供することが可能な長寿命の電気化学キャパシタの一例であるハイブリッドキャパシタ１を提供することができる。
【００８３】
なお、本実施例では、所定の拘束圧での賦活処理後に、その拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返した後、充放電を所定時間停止したが、この充放電を停止せずに、上記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で、所定時間維持するようにしてもよい。すなわち、充放電を繰り返しながら拘束圧を所定圧に減圧して放置してもよい。また、セル（セル槽５）にガス抜き孔を設けて所定時間、所定圧を保持するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１…… ハイブリッドキャパシタ（電気化学キャパシタ）
２…… 正極
３…… 負極
４…… セパレータ
６…… 非水電解液
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。電気二重層キャパシタでは、正極−負極間に電圧が印加されることにより、正極および負極上にそれぞれアニオンおよびカチオンが引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成され、この電気二重層の形成によって、電気二重層キャパシタはエネルギーを蓄えることができる。
【０００３】
さらに近年では、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタには、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含有する非プロトン性溶媒からなる電解液と、セパレータと、セパレータを挟んで対向配置される正極および負極とが備えられる。正極は、例えば、アニオンの物理的な吸着・脱離により電荷を蓄える分極性カーボン電極からなる。一方、負極は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なカーボン電極からなる。
【０００４】
この種ハイブリッドキャパシタは、正極の電位を貴電位側に拡大することにより、エネルギー密度を向上することが可能であり、本願出願人が例えば特許文献１に記載のように、正極にＫＯＨ賦活ソフトカーボンを用い、正極と負極との間に、正極により生成するＨＦ（フッ酸）を捕捉する材料、例えば、リチウム（Ｌｉ）箔やＬｉ２Ｏ３などからなるＨＦ捕捉セパレータを配置することにより、エネルギー密度をさらに向上させることを提案した。このようなハイブリッドキャパシタの場合、正極のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスを除去して活性化するために、１回充放電を行い、電極を反応させる電界賦活処理を経なければ、充放電の実用に供することができない（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６６３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したようにエネルギー密度を向上させたハイブリッドキャパシタを車両に搭載するためにはスケールアップする必要があるが、ハイブリッドキャパシタをスケールアップすると、賦活処理だけでは正極のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスや十分にガス発生原因物質を除去できないため、充放電を繰り返しの初期において急激な容量減少が生じるという問題があった。
【０００７】
例えば、図２に示す電極面積を１．５４ｃｍ２とした比較例１、および、２２．５ｃｍ２とした比較例２について４．４Ｖ−２．３Ｖ充放電を繰り返したときのサイクル数に対するエネルギー密度の時間変化（エネルギー密度維持率）を測定した結果、図６に示すようになった。図６から明らかなように、ラボスケールの比較例１（図６中の黒塗り◆）では、充放電を５００サイクル繰り返しても、エネルギー密度は９０％弱に低下するのに対し、スケールアップした比較例２（図６中の白抜き△）では、上記したようにＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスや十分にガス発生原因物質が除去されていなことに起因して、充放電を２００サイクル繰り返した時点で、エネルギー密度が８０％以下にまで低下する。
【０００８】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率の向上を図れるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、カーボン材を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備えた電気化学キャパシタにおいて、所定の拘束圧での賦活処理後に、前記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１にかかる発明によれば、賦活処理時の拘束圧よりも低拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されるため、電極材料の膨張と収縮が繰り返されて電極の構成粒子に存在する水や不純物、活物質の官能基などのガス発生原因物質が電気分解によりガス化し、ガスとして外部に放出され易くなる。
【００１１】
したがって、賦活処理の後、実際に使用する前に、上記した前処理を施すことにより、電気化学キャパシタをスケールアップしても、コストの上昇を招くことなくエネルギー密度維持率を著しく向上させることができ、車載用などに供することが可能な長寿命の電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図１に示されるハイブリッドキャパシタの電極面積の説明図である。
【図３】図１に示されるハイブリッドキャパシタの前処理の説明図である。
【図４】図１に示されるハイブリッドキャパシタの前処理の説明図である。
【図５】実施例および比較例の充放電サイクルに対するハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。
【図６】従来例における充放電サイクルに対するハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタについて、その概略構成図である図１を参照して説明する。
【００１４】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用されるハイブリッドキャパシタ１を工業的に適用するために公知の技術によって適宜スケールアップしたものである。
【００１５】
正極２は、分極性電極であって、正極側塗工層７と、正極側集電体８とを備えている。正極側塗工層７は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば分極性カーボンからなる正極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて、導電剤を含有している。
【００１６】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１７】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００１８】
一方、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００１９】
これらカーボン材は、単独で使用してもよく、あるいは併用することができる。また、これらのカーボン材のうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられ、さらに好ましくは、メソフェーズ系ピッチが挙げられる。
【００２０】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００２１】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２２】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００２３】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２４】
正極材料の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、６５〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。
【００２５】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。
【００２６】
ポリマーバインダの含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２７】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、導電剤の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部である。
【００２８】
正極側集電体８は、例えば、金属箔などから形成され、金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔が挙げられる。これら金属箔の中では、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。また、金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００２９】
そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８の表面に塗工し、正極側塗工層７を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極側塗工層７を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００３０】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。また、これらの溶媒の中では、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３１】
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍである。
【００３２】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。
【００３３】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、負極側塗工層９と、負極側集電体１０とを備えている。
【００３４】
負極側塗工層９は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて導電剤を含有している。
【００３５】
負極材料としては、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３６】
また、これら負極材料の中では、好ましくは、ソフトカーボンと、グラファイトとが挙げられ、さらに好ましくは、ソフトカーボンとグラファイトとの併用が挙げられる。負極材料の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、８０〜９９質量部、好ましくは、８５〜９５質量部である。
【００３７】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。ポリマーバインダの含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部である。
【００３８】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００３９】
負極側集電体１０は、例えば、上記した金属箔が形成される。これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜５０μｍである。
【００４０】
そして、負極３を形成するには、例えば、上記した負極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体１０上に塗工（塗布）し、負極側塗工層９を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極側塗工層９を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００４１】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４２】
負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば１０〜２０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径は、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。
【００４３】
セパレータ４は、正極側塗工層７に隣接配置された併用セパレータ１１と、負極側塗工層９に隣接配置されたＨＦ捕捉セパレータ１２とからなる。
【００４４】
併用セパレータ１１としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００４５】
ＨＦ捕捉セパレータ１２は、正極２により生成するＨＦ（フッ酸）を捕捉する材料、例えば、リチウム（Ｌｉ）箔や炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）など、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）を上記したポリマーバインダで接着し、紙状に加圧成形して形成されている。ポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００４６】
セパレータ４の厚さは、好ましくは、上記の正極側塗工層７および負極側塗工層９の合計に対するセパレータ４の厚みの比が、２以下、より好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．２５未満、通常、０．０５以上である。セパレータ４の厚みが上記上限を超過する場合には、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００４７】
また、セパレータ４の厚みが上記下限未満である場合には、正極２と負極３との短絡が発生し、耐久性や安全性が低下する場合がある。このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１５〜１００μｍである。
【００４８】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜６０ｍｍである。
【００４９】
非水電解液６は、リチウムイオンを含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５０】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５１】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
非水電解液６におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
このようなハイブリッドキャパシタ１を調整するには、先ず、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層する。ここで、正極側塗工層７および負極側塗工層９が、それぞれセパレータ４の併用セパレータ１１およびＨＦ捕捉セパレータ１２に隣接するように積層する。次いで、正極側集電体８および負極側集電体１０を接合して積層し、これらの積層体をセル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。そして、セル槽５内に非水電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１が調整される。
【００５４】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極３の電気容量を低下させる負極活性阻害物質であるＨＦが生成する。
【００５５】
この負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解液６内では、例えば、正極２や非水電解液６に含まれる水分や有機物から、下記（１）式、（２）式に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００５６】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
の（３）式の反応によりＨＦが生成する。このＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００５７】
しかし、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２と負極３との間に、非水電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質であるＨＦを捕捉するＨＦ捕捉セパレータ１２が配置されているため、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質であるＨＦが生成しても、そのＨＦをＨＦ捕捉セパレータ１２で捕捉することができる。
【００５８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製
ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。
【００５９】
次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。そして、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で、廃液が中性になるまで洗浄した。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００６０】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。
【００６１】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層７（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
【００６２】
次いで、電極シートを長方形状に裁断して、電極サイズ（電極面積）２２．５ｃｍ２の正極２を作製した。なお、工業的に適した電極サイズとしては、２〜１５０ｃｍ２である。
【００６３】
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。
【００６４】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体１０）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層９を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層１０（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
【００６５】
次いで、電極シートを長方形状に裁断して、電極サイズ（電極面積）２２．５ｃｍ２の正極２を作製した。なお、工業的に適した電極サイズとしては、２〜１５０ｃｍ２である。
【００６６】
３．併用セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−２５）を、長方形状に裁断することにより、併用セパレータ１１を作製した。
【００６７】
４．ＨＦ捕捉セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００６８】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。ただし、ロール温度を室温（２５〜３０℃）とした。次いで、セパレータシートを長方形状に裁断して、ＨＦ捕捉セパレータ１２を製作した。
【００６９】
５．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより、非水電解液６を調整した。
【００７０】
６．ラミネートセルの組み立て
上記正極２を１枚、負極３を１枚およびセパレータ４（併用セパレータ１１およびＨＦ捕捉セパレータ）を積層し、セル槽５内に収容して非水電解液６を注入し、ラボスケールよりもスケールアップしたハイブリッドキャパシタ１の試験セルを組み立てた。
【００７１】
そして、作製したハイブリッドキャパシタ１の試験セルを２００ｋＰａの拘束圧で拘束し、その状態で、４．４Ｖ−２．３Ｖの充放電を１回（１サイクル）行って正極２のＫＯＨ賦活ソフトカーボンから生成するガスを除去して活性化する電界賦活処理を施す。
【００７２】
（比較例１）
上記した実施例と同様にして、試験セルを作製した。
【００７３】
（比較例２）
電極面積をラボスケールの１．５４ｃｍ２とする以外は、上記した実施例と同様にして、試験セルを作製し、電界賦活処理を施す。
【００７４】
そして、上記した実施例、比較例１、比較例２について、下記の表１に示す条件で充放電処理（前処理）を実施した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１中の「Ａ電極面積」とは、図２の破線に示すとおり、正極２および負極３の面積であり、「Ｂ電圧」とは、図３に示すとおり、１回（１サイクル）の充放電において２．３Ｖから４．４Ｖに上昇しさらに２．３Ｖに低下するセル電圧を意味する。
【００７７】
表１中の「Ｃ拘束力」とは、電界賦活処理後の前処理におけるセルの拘束力であり、電界賦活処理時の拘束力（２００ｋＰａ）よりも低い拘束力（好ましくは、１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）である。表１中の「Ｄ放置時間」とは、前処理において、予め設定されたサイクル数の充放電を繰り返した後、拘束力なし（０ｋＰａ）の状態でそのまま放置した時間（好ましくは、５時間以上）である。表１中の「Ｅサイクル数」とは、２．３Ｖ−４．４Ｖの充放電の繰り返しサイクル数である。
【００７８】
上記した条件で充放電処理（前処理）を行った後に、通常の使用状態を想定して２００ｋＰａの拘束力で充放電試験を行い、実施例、比較例１および比較例２の各試験セルのエネルギー密度維持率の時間変化を測定した結果、図５に示すようになった。
【００７９】
図５に示すように、ラボスケールからスケールアップした実施例（図５中の白抜き○）では、充放電を５００サイクル繰り返しても、エネルギー密度は９０数％程度にしか低下しない。
【００８０】
一方、図５に示すように、ラボスケールからスケールアップし、上記した前処理を施さない比較例１（図５中の白抜き△）では、充放電を２００サイクル繰り返した時点で、エネルギー密度が８０％以下にまで低下した。また、ラボスケールで上記した前処理を施さない比較例２（図５中の黒塗り◆）の場合、充放電を繰り返すごとにエネルギー密度は実施例よりも若干低下し、充放電を５００サイクル繰り返した時点では、エネルギー密度は９０％弱に低下した。
【００８１】
（考察）
実験の結果、ラボスケールよりもスケールアップした試験セルに上記した前処理を施すことにより、電極材料の膨張と収縮が繰り返されて、電極の構成粒子に存在する水や不純物、活物質の官能基などのガス発生原因物質が電気分解によりガス化し、ガスとして外部に放出され易くなったため、性能が著しく向上し、充放電を繰り返してもエネルギー密度が低下しなかったものと考えられる。
【００８２】
したがって、スケールアップした場合であっても、上記した前処理を施すことにより、実施例のように、充放電性能の優れたハイブリッドキャパシタ１を得ることができ、車載用など工業的な用途に供することが可能な長寿命の電気化学キャパシタの一例であるハイブリッドキャパシタ１を提供することができる。
【００８３】
なお、本実施例では、所定の拘束圧での賦活処理後に、その拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返した後、充放電を所定時間停止したが、この充放電を停止せずに、上記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で、所定時間維持するようにしてもよい。すなわち、充放電を繰り返しながら拘束圧を所定圧に減圧して放置してもよい。また、セル（セル槽５）にガス抜き孔を設けて所定時間、所定圧を保持するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１…… ハイブリッドキャパシタ（電気化学キャパシタ）
２…… 正極
３…… 負極
４…… セパレータ
６…… 非水電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備えた電気化学キャパシタにおいて、
所定の拘束圧での賦活処理後に、前記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されてなることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１】
カーボン材を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備えた電気化学キャパシタにおいて、
所定の拘束圧での賦活処理後に、前記所定の拘束圧よりも低い拘束圧に設定された状態で充放電を繰り返す前処理が施されてなることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９８２１８（Ｐ２０１３−９８２１８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７０９２（Ｐ２０１１−２３７０９２）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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