電気化学センサにおける内部較正のための手段を提供するためのデバイス
酸化還元剤をベースとした内部較正ｐＨおよび他の分析対象物のセンサは、酸化還元活性基準剤が、サンプルとの電気的接触を維持するように、分析される溶液から隔離された一定の化学的環境に存在するとより正確な結果を提供する。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）を、基準材料と分析されるサンプルとの間の塩橋として使用すると、これらの結果を達成することができる。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）のために一定の化学的環境およびイオン強度を提供し、サンプルとの直接的な化学的相互作用を制限または排除する電解質層を提供する。広範な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を当該「分析対象物非感応性電極」デバイスに多種多様な構成で採用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の分析対象物の濃度を測定するための方法およびデバイスを提供し、化学分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日市販されている殆どの従来のｐＨセンサは、ｐＨに対して感応性であるイオン感応性ガラス球および内部基準電極を利用している。基準電極は、通常、図１の概略図に示されるように、塩化カリウム（ＫＣｌ）ゲルまたは液に浸漬され、多孔質フリットを介して、分析中のサンプルから隔離された塩素化銀（Ａｇ｜ＡｇＣｌ）ワイヤである。内部基準電極の使用、および多孔質フリットを含める必要性の双方が、基準電極電位の変化によって引き起こされるドリフトおよびフリットの汚染または目詰まりの問題により、これらの従来のガラスｐＨプローブの動作を損なうことになっている。したがって、これらの従来のｐＨプローブは、一定の再較正を必要とし、フリットを乾燥させないために電極をＫＣｌ溶液中に保存しなければならず、脆弱なガラス膜により、これらのプローブは、高い温度または圧力の条件下でｐＨ測定を必要とする多くの用途に適さなくなっている。
【０００３】
例えば、電極−分析対象物界面を改質すること（特許文献１参照）、または一般に不均質な酸化還元対（例えばカロメルまたは銀／塩化銀）の代わりに均質な酸化還元対（ヨウ化物／三ヨウ化物）を使用すること（特許文献２参照）によって基準電極の機能を向上させるための努力がなされてきた。これらの変化は、従来の基準電極（ＣＲＥ）が、一般に、一定のイオン組成およびイオン強度の電解質と接触する酸化還元対の２つの半体を含む電位差基準電極の概念の延長に基づく。酸化還元対の両方の半体が存在し、含まれるすべての種の組成が一定であるため、系が平衡に維持され、次いで従来の基準電極の電極−電解質界面にわたる電位降下（すなわち実測電圧）が熱力学的に固定され一定になる。そこで、基準電極の機能は、ｐＨなどの他の測定値と比較することができる一定の電位を提供することである。
【０００４】
これらの従来の基準電極は、安定した電位を提供するが、多くの欠点がある。１つの欠点は、イオン組成または強度の変化が酸化還元対の平衡のシフトをもたらすことによって、電極の一定の電位の安定性を損なうため、一定かつ既知のイオン組成およびイオン強度の電解質が必要であることである。電解質組成の変化を防止するために、一般に、酸化還元系および電解質が、多孔質フリットまたは小さな開口を介して調査対象サンプルから隔離される。この隔離は、従来の基準電極にさらなる欠点、すなわちフリットまたは開口を目詰まりさせて、電極を使い物にならないようにする傾向を持ち込む。これらの欠点は、電解質が、一般に高塩濃度の水溶液であるため、塩の沈殿による目詰まりを避けるために電極フリットまたは開口を湿潤させておかなければならないことによって悪化する。
【０００５】
ｐＨセンサ技術の著しい進歩は、２つの酸化還元活性ｐＨ感応剤（アントラキノン（ＡＱ）および９，１０−フェナントレンキノン（ＰＡＱ））および１つのｐＨ非感応性酸化還元剤（例えばフェロセン（Ｆｃ））で構成された固体状態内部較正ｐＨセンサである（特許文献３、特許文献４、および特許文献５参照）。当該センサにおいて、すべての３つの酸化還元剤を多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラファイト粉末およびエポキシと混ぜ合わせ、得られた混合物を硬化させ、固体センサに成形することができる。電圧掃引センサに印加し、（例えば方形波ボルタメトリを使用して）生じた電流を測定すると、３つの酸化還元剤のそれぞれに対して１つずつの３つのピークが観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，２７６，１４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９５，０５０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０６６６１８号
【特許文献４】国際公開第２００７／０３４１３１号
【特許文献５】英国特許公報第２４０９９０２号明細書
【特許文献６】米国特許仮出願第６１／１６１，１３９号明細書
【特許文献７】米国特許仮出願第６１／２２５，８５５号明細書
【特許文献８】米国特許仮出願第６１／２８９，３１８号明細書
【特許文献９】国際公開第２００５／０６６６１８号
【特許文献１０】国際公開第２００５／０８５８２５号
【特許文献１１】米国特許第５，２２３，１１７号明細書
【特許文献１２】米国特許仮出願第６１／３０８，２４４号明細書
【特許文献１３】米国特許仮出願第６１／３０９，１８２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Comm. 2000, 2051-2052
【非特許文献２】Chem. Mater., 2006, 18(17), pp3931-3936
【非特許文献３】Bard and Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications" (Wiley 2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの固体状態内部較正ｐＨセンサにおいて、（Ｆｅによる）ｐＨ非感応性ピークは、理想的には一定であり、ｐＨまたは溶液中のイオン種と無関係であり、経時的にドリフトしない。ＡＱおよびＰＡＱピークは、理想的には、測定される溶液のｐＨに応じて予測可能に電圧掃引上のそれらの位置を変化させる。最後に、ｐＨ感応性ピークの位置は、ｐＨ非感応性ピークの位置と比較すると、溶液ｐＨを、それらの値を較正表と比較することによって推定することを可能にする。この系が最大の正確性を有することで最大の応用範囲を有するために、ｐＨ非感応性ピークは、経時的に安定しなければならず、そのピーク位置が溶液組成の変化に影響されてはならない。そうでなければ、系の正確性が低下する。残念なことに、すべてでなくてもたいていのｐＨ非感応性酸化還元剤は、異なるイオンによって不適切に影響され、ピーク位置の有意なドリフトまたはシフトを示すようである。この問題は、ｐＨ以外の分析対象物に応答する他のセンサにも存在する。
【０００９】
したがって、当該技術分野において、酸化還元剤に基づく内部較正ｐＨおよび他の分析対象物センサを製造するための材料および方法の必要性が依然として存在する。本発明は、この必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一部に、（ｉ）ｐＨ非感応性材料、またはより一般的には分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）を、分析されるサンプルとの電気接触を維持するように、分析される液体から隔離された一定の化学的環境に維持しなければならず、（ｉｉ）分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と分析されるサンプルとの間の塩橋として使用する場合に、例えば、限定することなく、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）もしくは他のイオン液体、または十分なイオン強度を有する液体で構成され得る電解質層を使用して所望の結果を達成することができ、（ｉｉｉ）好適な電解質層が採用されると、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）が分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）に機能的に変換されるため、当該電解質層を用いると、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）の代わりに、または分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）に加えて使用することができるという発見から導かれる。（例えば、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）または本明細書に記載の他の好適な材料で構成された）電解質層は、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）（または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））に一定の化学的環境およびイオン強度を提供し、分析されるサンプルとの直接的な化学的相互作用を制限または排除する層を提供する。広範な酸化還元活性材料を、本発明の方法による様々な構成、ならびに本発明の「分析対象物非感応性電極」（ＡＩＥ）およびそれらを含むデバイスに採用することができる。
【００１１】
本発明は、本発明によって提供される酸化還元剤に基づく内部較正ｐＨおよび他の分析対象物センサに使用するための様々な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。図２に示される概略図は、本発明のこの態様の例示的な実施形態を示す。その図において、楕円形の点は、酸化還元活性材料を表す。さらなる実施形態も示されており、それらは、この開示を考察することにより当業者に明らかになるであろう。例えば、いくつかの実施形態において、電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ）または他の材料）は、直接的な化学的相互作用を制限し、サンプル試験溶液と酸化還元活性材料との電子連通を増強するように作用する多孔質構造または「導電性物理的バリア」である。
【００１２】
様々な酸化還元活性材料（例えば分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））を使用することができ、デバイスが目的とする用途、ならびに酸化還元活性材料の溶解度および／または他の特性に応じて本発明のセンサの様々な実施形態の異なる構成で配置することができる。例えば、試験され、本発明の方法およびデバイスに有用であることが証明された酸化還元活性材料を図３に示す。
【００１３】
したがって、本発明は、サンプル中の分析対象物の存在を検出するか、または分析対象物濃度を測定するのに有用な組成物、デバイス、電極、センサ、システムおよび方法に関する。一態様において、本発明は、当該測定のための連続的内部自己較正の手段を提供する。一態様において、本発明は、実質的に分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供し、一実施形態において、この電極は、予測可能な分析対象物非感応性信号を生成するための実質的に分析対象物非感応性酸化還元活性材料（分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ））を採用し、別の実施形態において、この電極は、予測可能分析対象物非感応性信号を生成するための実質的に分析対象物非感応性酸化還元活性材料（分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））を採用する。別の態様において、本発明は、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）が、分析対象物感応性電極（ＡＳＥ）からの分析対象物感応性信号と比較される信号を生成して、連続的内部自己較正のための手段を提供するボルタンメトリーまたはアンペロメトリー分析対象物センサシステムを提供する。
【００１４】
したがって、本発明は、サンプル中の分析対象物濃度のボルタンメトリーまたはアンペロメトリー測定を行う過程で、分析されるサンプルに加えられる電気的刺激の印加に応答して実質的に分析対象物非感応性信号を生成することが可能な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の必要性を満たす。本発明の電極は、それと分析対象物感応性信号を連続的に比較できる内部標準（換言すれば、系に対して内部の標準）として有用な予測可能信号を提供するため、分析対象物濃度を測定する際のより高い正確性および再現性を可能にする。
【００１５】
したがって、本発明は、分析対象物濃度のボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー測定を行う過程で分析対象物サンプルに電気的刺激が加えられると、実質的に分析対象物非感応性の電気的応答を生成することが可能である電気化学的分析対象物検出デバイスに使用することができる分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。
【００１６】
本発明は、また、当該電極を含む自己較正電気化学的分析対象物センサシステムを提供する。本発明は、また、例えば、ボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー測定を行って、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定する目的で、当該電極を分析対象物センサシステムにおける内部自己較正標準として使用する方法を提供する。本発明は、また、当該分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を製造するための方法を提供する。
【００１７】
本発明は、また、サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスに使用するための多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）であって、（ａ）（例えば、限定することなく、一実施形態において、イオンのみで構成された液体であり、ＩＬ相がサンプルに合わせて調整され、サンプルと実質的に不混和性であるイオン液体（ＩＬ）であり得る）電解質層を含む第１の相と、（ｂ）電解質相に電気的に接続された導電性構成要素と、（ｃ）電気化学的に酸化され、かつ／または電気化学的に還元されることが可能な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）とを含み、酸化還元活性材料の酸化還元活性が分析対象物に対して実質的に非感応性であり、さらに酸化還元活性材料を電解質層または導電性構成要素に分散させることができる多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態において、電解質層は、室温ＩＬ（ＲＴＩＬ）などのＩＬ、すなわち摂氏１００度未満の温度で液体である、全体がイオンで構成された液体である。いくつかの実施形態において、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ４ｍｐｙｒｒＮＴｆ２）である。
【００１９】
本発明の様々な実施形態において、分析対象物は、液体サンプルに分散され、かつ／または液体サンプルに分散されたイオンであり、かつ／または水素イオンである。いくつかの実施形態において、分析対象物は、液体種に分散された非イオン種である。本発明の一態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における酸化還元活性材料は、酸化還元活性有機分子、酸化還元活性ポリマー、金属錯体、有機金属種、金属、金属塩または半導体からなる群から選択され、目標分析対象物との反応または化学的相互作用を伴わない１つまたは複数の電子移動プロセスを経る。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における酸化還元活性材料はｎ−ブチル−フェロセンである。他の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における酸化還元活性材料はＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態において、導電性構成要素は、炭素同素体およびその誘導体、遷移金属およびその誘導体、ポスト遷移金属およびその誘導体、導電性金属合金およびその誘導体、シリコンおよびその誘導体、導電性ポリマー化合物およびその誘導体、ならびに半導体材料およびその誘導体からなる群から選択される導電性材料を含む。本発明の他の実施形態において、導電性構成要素は、結合剤および導電性材料を含む複合材料をさらに含む。本発明のいくつかの実施形態において、複合材料に存在する導電性材料は、グラファイトおよび／またはガラス質炭素、および／または多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）および／または単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、および／またはそれらの任意の組合せを含む。本発明の他の実施形態において、複合材料は、酸化還元活性材料をさらに含む。一態様において、酸化還元活性材料はｎ−ブチル−フェロセンである。本発明の他の実施形態において、複合材料は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造の結果として分析対象物非感応性が付与された酸化還元活性分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を含む。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、電解質層（例えばＩＬ相）をサンプルから物理的に隔離するための、サンプルに隣接する導電性物理的バリアをさらに含む。本発明のいくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、分析対象物に対して選択的に不透過性である。本発明のいくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、サンプル中の分析対象物以外の種に対して選択的に透過性または選択的に不透過性である。本発明の他の実施形態において、導電性物理的バリアは多孔質フリットである。本発明のいくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは膜である。本発明の他の実施形態において、導電性物理的バリアはフィルムである。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、導電性構成要素と第１の電解質層との間に挿入され、導電性構成要素および第１の電解質層と電気接続した、第１の電解質層に隣接する第２の電解質層と、電解質層を互いに物理的に隔離するために第１の電解質層と第２の電解質層との間に挿入された導電性物理的バリア層とをさらに含み、場合により、第１の電解質層は、第２の電解質層と実質的に不混和性であり、さらに酸化還元活性材料を第２の電解質層に分散させることができる。本発明の他の実施形態において、第２の電解質層は、電解質水溶液、ゲル化電解質水溶液、電解質ゾルゲルおよび有機電解質溶液からなる群から選択される。
【００２３】
本発明は、さらに、サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスであって、（ａ）様々な実施形態のいずれかにおける上記の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と、（ｂ）分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と電気接続され、電気的に酸化されることおよび／または電気的に還元されることが可能な酸化還元活性分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を含み、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）の酸化還元活性が、分析対象物に対して実質的に感応性である作用電極とを含む電気化学的検出デバイスを提供する。本発明の検出デバイスにおける使用に好適な作用電極としては、例えば、限定することなく、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、２００９年３月２５日に出願された特許文献６、２００９年７月１５日に出願された特許文献７および２００９年１２月２２日に出願された特許文献８に記載されているものが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、並列電気接続されている。他の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、立体配置的に接合され、共通の導電構成要素によって電気的に接続されている。別の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、単一チャネル電子制御デバイス内で電気的に接続されている。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、多重チャネル電子制御デバイス内の個別のデータチャネルで接続されている。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的検出デバイスは、分析信号を生成および／または測定するための電子デバイスをさらに含む。別の実施形態において、本発明の電気化学的検出デバイスは、従来の基準電極または擬似基準電極をさらに含む。
【００２６】
本発明は、さらに、サンプル中の分析対象物を測定するために本発明の検出デバイスを使用する方法であって、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に加える工程と、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答を測定する工程とを含み、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答がサンプル中の分析対象物濃度と無関係である方法を提供する。いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、経時的および反復使用に対して実質的に一定である。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、経時的および反復使用に対して実質的に予測可能に変化する。いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に加えると、分析対象物と無関係に基準電位に対して実質的に一定である。別の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に加えると、分析対象物と無関係に基準電位に対して実質的に予測可能に変化する。いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、既知の電気的応答に対して実質的に一定である。別の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、既知の電気的応答に対して実質的に予測可能に変化する。
【００２７】
これらならびに本発明の他の態様および実施形態は、以下、およびそれに続く本発明の詳細な説明において簡単に説明される添付の図面に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】基準電極として塩素化銀ワイヤ（Ａｇ｜ＡｇＣｌ）を含む従来のガラスｐＨ電極を示す図である。
【図２】図３に示される様々な分析対象物非感応性材料を試験するのに用いられた分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構成を示す図である。
【図３】図２に示される様々な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構成を用いて試験された様々な分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）化合物を示す表である。図の中で、ｎ−ＢｕＦｃはブチルフェロセンであり、ＡＧ−ｎｐ−ＣＧは、銀ナノ粒子コーティングされたガラス炭素であり、ＰＶＦｃはポリビニルフェロセンであり、ＮｉＨＣＦはヘキサシアノ鉄酸ニッケルである。
【図４Ａ】４Ａ部において、本発明の例示的な実施形態を概略的な形で示す図である。１つまたは複数の酸化還元活性材料が、複合プラグまたは電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相）のいずれかまたは両方に存在してもよい。
【図４Ｂ】４Ｂ部において、本発明の例示的な実施形態を概略的な形で示す図である。１つまたは複数の酸化還元活性材料が、複合プラグまたは電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相）のいずれかまたは両方に存在してもよい。
【図５Ａ】５Ａ部において、本発明の第３の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図５Ａは、ｐＨ７で７０００の酸化的スキャン（１０００スキャン＝４３０分）の過程にわたって測定されたピーク電流対スキャン数のプロットを示す。対照実験は、電解質層および導電性物理的バリアが構造体に存在しないことを除いて、図５Ａのデータを生成するのに使用された実験と同一である。
【図５Ｂ】５Ｂ部において、本発明の第３の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図５Ｂは、同じ実験についてのスキャン数対ピーク電位のプロットを示す。対照実験は、電解質層および導電性物理的バリアが構造体に存在しないことを除いて、図５Ａおよび図５Ｂのデータを生成するのに使用された実験と同一である。
【図５Ｃ】５Ｃ部において、本発明の第３の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図５Ｃは、図５Ｂの最初の２０００スキャンと重複する対照実験により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す。対照実験は、電解質層および導電性物理的バリアが構造体に存在しないことを除いて、図５Ａおよび図５Ｂのデータを生成するのに使用された実験と同一である。
【図６Ａ】６Ａ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ａは、いくつかの標準ｐＨ緩衝液ならびに１０ｍＭのＫＣｌ水溶液および１００ｍＭのＫＣｌ水溶液での２０の酸化的スキャンの過程にわたって測定されたｐＨ緩衝液／ＫＣｌ濃度対ピーク高さを示す。
【図６Ｂ】６Ｂ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ｂは、同じ実験についてのｐＨ緩衝液／ＫＣｌ濃度対ピーク電位のプロットを示す。
【図６Ｃ】６Ｃ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ｃは、図６Ｂと同じデータを示すが、図６Ｄのデータとの直接的な比較を行えるようにｙ軸上にリスケールされている。図６Ｃおよび図６Ｄのピーク電位スケールは同じである。
【図６Ｄ】６Ｄ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ｄは、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造を用いない（すなわち構造に室温イオン液体（ＲＴＩＬ）が存在しない）対応する対照実験についてのｐＨ緩衝液／ＫＣｌ濃度対ピーク電位のプロットを示す。図６Ｃおよび図６Ｄのピーク電位スケールは同じである。
【図７】中間層を含まず、プラグに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を有する本発明の例示的な実施形態６を概略的な形で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の以下の説明において、例えば、本発明の実施形態に含められる材料を調製するための記載の具体的な条件は、勿論、当業者が本開示を検討して実際に変更することができる。概して、本明細書に使用される用語は、特定の実施形態を説明することを目的としているにすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に使用されているように、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうでないことを明確に指示している場合を除いては複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つの結合剤（ａ ｂｉｎｄｅｒ）」なる表記は、結合剤の混合物を含み、「１つの導電性材料（ａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」なる表記は、２つ以上の当該材料を含むことができる。以下のパラグラフは、読者の便利のために定義を示す。
【００３０】
「分析対象物」は、分析対象物検出中に実質的に一定であるか、または予測可能な応答を与える自己較正内部標準として本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を含む分析対象物センサシステムを使用することによって、その存在が検出可能であるか、またはその濃度が測定されるサンプル中の対象の化学種である。「実質的に一定である」は、エンドユーザによって定められる範囲内で一定であることを指すように使用される。
【００３１】
「酸化還元活性材料」（ＲＡＭ）は、酸化および／または還元され得る材料である。「酸化還元活性」は、それらのプロセスのいずれかまたは両方を指す。
【００３２】
「化学的に非感応性の酸化還元活性材料」としても知られる「分析対象物非感応性材料」（ＡＩＭ）は、サンプル中の分析対象物の存在または濃度に対して非感応性または実質的に非感応性である酸化還元活性材料である。分析対象物に対して「実質的に非感応性」は、エンドユーザによって定められる、所定の用途に必要とされる許容範囲内の非感応性を指す。逆に、「分析対象物感応性材料」（ＡＳＭ）は、（本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に存在しない場合に）ユーザが定めた用途特異的許容範囲内でサンプル中の分析対象物の存在または濃度に対して感応性または実質的に感応性である酸化還元活性材料である。以上に記載されているように、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に利用されるときは分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と機能的に同等である。したがって、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）（または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））の言及は、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に使用するための酸化還元活性剤量の記載に関連して分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）（または分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ））の言及であると見なされるべきでない。したがって、酸化還元活性材料が本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の一部である場合は、酸化還元活性材料（すなわち分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））を採用できることを示すために酸化還元活性材料（ＲＡＭ）という用語を使用することができる。
【００３３】
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を「分散させる」とは、それを溶液に溶解させるか、または気体、液体もしくは固体にコロイド分散させることを指す。その用語は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を固体の表面または固体の構成要素に研磨固定、吸着、静電結合または共有結合させる実施形態を包含することをも意図する。その用語は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を結晶格子にドープ剤として含める実施形態を包含することをも意図する。その用語は、固体内への酸化還元活性材料（ＲＡＭ）の挿入を包含することをも意図する。本発明のいくつかの実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、導電性物理的バリアとして作用する膜に分散される。
【００３４】
「電気化学的検出システム」は、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定することを可能にする電極のシステムである。当該システムは、一般に、作用電極、基準電極（従来の基準電極または擬似基準電極）および対向電極を含む。場合により、例えば、作用電極が微小電極である場合は、システムが、基準電極および作用電極のみを含んでいてもよい。場合により、システムは、コントローラ／プロセッサデバイスを含んでいてもよい。
【００３５】
「作用電極」（ＷＥ）は、対象の電気化学プロセスが生じる電極である。センサにおいて、作用電極は、試験溶液中の１つまたは複数の分析対象物に対して感応性であってもよく、または分析対象物感応性種／材料で化学的に改質されてもよい。摂動が調査対象に加えられた後で作用電極の電気化学的応答が測定される。例えば、摂動は、電子移動を生じさせるＷＥに対する電位差の印加であってもよく、次いで、作用電極における発生電流が、印加電位（ボルタンメトリー方式）または時間（クロノアンペロメトリー方式）の関数として記録される。動作方式のこれらの２つの例は、例示的であり、網羅的でない。多くの他の方式が当該技術分野で既知である。
【００３６】
「分析対象物非感応性電極」（ＡＩＥ）は、電流の流れが、一部に、分析対象物を含むが、それに限定されないサンプル組成物中の（支持電極の最小閾値を除いて）種の存在または濃度と無関係である酸化還元プロセスに左右される。本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を以下により詳細に説明する。
【００３７】
ＷＥに印加される電位差を監視するために、基準点が必要である。これは、「基準電極」（ＲＥ）を使用することによって確保される。従来の基準電極（ＣＲＥ）は、ある一定の化学組成と、したがって一定の電気化学的電位を有するため、公知の制御された方法でＷＥに印加される電位差の測定が可能になる。ＣＲＥは、一般に、一定のイオン組成およびイオン強度の電解質と接触した酸化還元対の２つの半体を含む。酸化還元対の両半体が存在し、含まれるすべての種の組成が一定であるため、系が平衡に維持され、次いで、ＣＲＥの電極−電解質界面の電位降下（すなわち実測電圧）が熱力学的に固定されて一定になる。例えば、広く使用されるＣＲＥ系は、規定の一定濃度のＫＣｌを含むＡｇ｜ＡｇＣｌ｜ＫＣｌ系である。したがって、２つの半電池反応は、Ａｇ+＋ｅ-→Ａｇ、およびＡｇＣｌ＋ｅ-→Ａｇ＋Ｃｌ-である。したがって、全電池反応は、ネルンスト平衡電位がＥ＝Ｅ0−（ＲＴ／Ｆ）*Ｉｎ「Ｃｌ-」（Ｅは実測ＲＥ電位であり、Ｅ0は、すべての種が単位活性である標準水素電極に対するＡｇ｜ＡｇＣｌ対の標準電位（規則により、これは、０．０Ｖの電位を有するものと定められる）であり、Ｒ、ＴおよびＦは、それぞれ適切な単位の普遍気体定数、温度およびファラデー定数である）で与えられるＡｇＣｌ→Ａｇ+＋Ｃｌ-である。したがって、この系の電位は、これが一定であれば、安定な一定の電位を与える、存在するＣｌ-イオンの濃度（より厳密には活性）にのみ左右される。多くの他のＣＲＥ系が当該技術分野で既知である。ＣＲＥの組成が一定であることが必須であるため、ＣＲＥにほとんど電流を流すべきでなく（そうでなければ電解が生じ、ＣＲＥの組成が変化することになる）、それには回路を完成するための第３の電極、すなわち対向電極（ＣＥ）の使用が必要である。しかし、二電極構成を、ＷＥが一般に１００ミクロンより小さい少なくとも１つの寸法を有する微小電極である特殊な場合に使用することができる。この場合は、ＷＥに流される電流が小さいため、二電極電池をＣＲＥに使用することができるが、ＣＥを必要としない。
【００３８】
「擬似基準電極」（ＰＲＥ）という用語は、特に非水性電解質に使用されることがある基準電極のタイプを指す。これらの電極は、一般に、明確な酸化還元電位の両半体を含まないため、一定の組成および電位の熱力学的基準電極でない。しかし、それらは、（分のオーダの）電気化学的実験の時間スケールにわたって合理的に一定の電位を与え、次いで必要であれば、ＰＲＥの絶対電位をＣＲＥに合わせて再較正することができる。ＰＲＥの１つの例は、（非水性電気化学に広く使用される）銀ワイヤである。
【００３９】
電池に電流を流すためには、回路を完成するために、「対向電極」（ＣＥ）またはときには「補助電極」として知られるさらなる電極が必要とされる。この電極は、電極のソースまたはシンクとして単純に機能し、電流が電池を流れることを可能にする。ＷＥにおいて測定される信号に干渉し得る望ましくない電気化学的酸化還元プロセスがＣＥに生じるのを避けるために、ＣＥは、一般に、比較的化学的に不活性な材料、一般にはＰｔを使用して作製されるが、炭素（グラファイト）も広く採用されている。
【００４０】
「導電性物理的バリア」は、分析されるサンプルに隣接しているか、または分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の２つの隣接相の間に挿入された層である。導電性物理的バリアは、サンプル中のある種がそれを通過することを防止するが、サンプルの電解質構成要素における電荷担体などのサンプルの他の構成要素を自由に通過させる場合にその種に対して「選択的に不透過性」である。逆に、導電性物理的バリアは、サンプル中の種をその全体を通じて自由に移動させる場合にその種に対して「選択的に透過性」である。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の様々な構成要素を互いに、かつ分析されるサンプルから物理的に隔離する手段として２つ以上の導電性物理的バリアを含むことができる。
【００４１】
「立体配置的に接合された」は、２つまたはいくつかの要素の間の直接的な物理的接続を指す。
【００４２】
「イオン液体」（ＩＬ）は、主としてカチオンおよびアニオンの両方で構成された液体である。一実施形態において、「イオン液体」（ＩＬ）は、全体的にカチオンおよびアニオンの両方で構成された液体である。「室温イオン液体」（ＲＴＩＬ）は、摂氏１００度未満の温度で液体であるＩＬである。
【００４３】
別の相、すなわち導電性構成要素またはサンプルに「隣接する」相は、界面相によって場合により物理的に隔離されていてもよい。
【００４４】
これらの定義を念頭におくと、当業者は、本発明の以下の説明の構成および内容をより深く理解することができる。本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）およびその用途の説明の後に、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の個々の構成要素を説明し、最後に分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）のいくつかの例示的な実施形態を説明する。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）そのものの説明が終了すると、次に本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を使用する電気化学的検出システムを、前記システムの様々な構成要素の説明を含めて説明する。
【００４５】
本発明に先立って、典型的なボルタンメトリー検出システムまたはアンペロメトリー検出システムは、一般に３つの電極、すなわち作用電極、基準電極および対向電極を含んでいた。検出システムにほとんど電流が流れない条件下において、基準電極機能と対向電極機能を単一の電極に統合して、二電極システム（作用および基準／対向）を得ることができる。手短に述べると、検出システムは、ＷＥの電流の流れを印加電位の関数として監視することによって機能する。印加電位はＲＥによって監視され、電位および電流は、ＣＥによってサンプルに印加される。ＲＥによって検出された電位は、コントローラ／プロセッサデバイスによって所望の波形出力と連続的に比較される。ＲＥによって記録された電位が所望の電位を反映しない場合は、ＲＥ電位と所望の電位が一致するまで対向電極を調整する。したがって、システムの電流対電圧応答の正確性は、ＷＥにおける電位を正確に測定するＲＥの能力に左右される。したがって、高い正確性は、サンプルまたは測定の持続時間によって影響されることなく電位を効果的に測定する高度に安定したＲＥを必要とする。銀／塩化銀電極および飽和カロメル電極は、当該従来の基準電極（ＣＲＥ）の例である。
【００４６】
以上に記載されているように、銀／塩化銀電極および飽和カロメル電極などのＣＲＥにはいくつかの欠点がある。これらの欠点を回避するシステムの必要性が依然として存在する。本発明は、第４の電極、すなわち分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の導入によりＲＥの安定性要件を緩和することによってこれに対処する。この安定性の緩和により、銀ワイヤなどの単純な擬似基準電極（ＰＲＥ）をＲＥとして使用することができる。機能的には、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、分析対象物と無関係である分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）応答が、標準水素電極（ＳＨＥ）のように既知の応答に対して常に一定であることを除いて、追加的なＷＥとして作用する。したがって、所定のＲＥにおける不安定性を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の既知の一定の応答との比較によって補正することができる。
【００４７】
ｐＨ非感応性酸化還元材料または他の分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）を含む先行技術の例（特許文献９または特許文献１０）と比較すると、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の有用性は、少なくとも一部に、時間および分析対象物組成の両方に対して分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）の安定性および耐用寿命を向上させる能力に起因する。これらの向上は、先行技術と比較して分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）の性能を向上させ、その応用範囲を拡大するように作用する。また、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造は、採用される酸化還元活性材料（ＲＡＭ）がｐＨまたは対象の他の分析対象物に対して非感応性であるという要件を緩和するため、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）だけでなく分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）も含められるように使用できる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）の範囲が広げられる。
【００４８】
したがって、第１の態様において、本発明は、それに含まれる酸化還元材料を非電気的な外的影響（例えば分析対象物濃度）に対して非感応性にしながら、検出システムの構成要素の残りとの電気的接触を維持する電極を提供する。したがって、本発明の電極は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）である。この分析対象物非感応性により、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の信号応答は、検出システムが配置される環境と無関係であるため、内部較正点として使用され得る。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、構造と無関係にそれ自体が分析対象物に対して非感応性である酸化還元活性材料（すなわち分析対象物非感応性材料またはＡＩＭ）を含むことができる。しかし、構造の性質により、酸化還元材料が構造と無関係に分析対象物に対して非感応性である必要がない。この場合は、例えば、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、構造に無関係にそれ自体が分析対象物に対して感応性である（すなわち分析対象物非感応性材料または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）である）が、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の酸化還元構成要素として使用される場合は分析対象物に対して非感応性になる酸化還元材料を含むことができる。
【００４９】
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、実測分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）応答が、組成の変化および／または試験溶液中の分析対象物の存在に対して実質的に非感応性であることを除いて、上記のＷＥとほぼ同様に動作する点において、特殊なクラスのＷＥと見なされ得る。しかし、それは、酸化還元活性種を含むため、電気化学的応答を提供するが、その応答は、（支持電極の最小閾値を除く）試験溶液組成の変化、または分析対象物の存在と無関係である。したがって、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、その性質が動作方式に左右される一定の固定された電気化学的応答を提供する。例えば、ボルタンメトリー動作方式において、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して一定のピーク電流または代替的に一定のピーク電位を有する信号を生成することができ、あるいはそれは、（ＳＨＥに対して）一定のピーク電流および一定のピーク電位の両方を有することができる。次いで、この信号を、何らかの目標分析対象物の存在により生成されたＷＥにおける信号をそれにより較正することができる内部標準として使用することができる。この信号は、ＳＨＥなどの既知の一定量に対して一定であるため、それを実際にＰＲＥなどのより不安定な基準電極に使用することで、従来の基準電極を使用することなく内部較正のための安定な信号を提供することができる。
【００５０】
一態様において、本発明は、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定するためのボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー電気化学的センサシステムに使用される多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、作用電極において分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を使用して生成される信号に対する比較の標準として使用される予測可能分析対象物非感応性信号を提供することによって、エンドユーザが、分析対象物の存在および／または濃度を測定することを可能にする。本発明のこの態様の実施形態の利点は、自己較正手段を提供することによって、エンドユーザによる繰返し較正の必要性を回避することである。
【００５１】
本発明によって提供される分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、電解質層、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）、導電性構成要素、および場合により導電性物理的バリアの構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態において、これらの構成要素の１つまたは複数の構成要素を互いに組み合わせることができる。例えば、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を電解質層に分散させることができ、かつ／または電解質層が導電性物理的バリアの孔を飽和させることができる。他の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、上記構成要素の任意の１つまたは複数の構成要素のうちの２つ以上を場合により含むことができる。
【００５２】
導電性物理的バリア
導電性物理的バリアは、存在すれば、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の他の構成要素を分析対象物から物理的に隔離するように作用する。この物理的な隔離は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の残りの構成要素と分析対象物との直接的な化学的相互作用を弱めることによって、分析対象物と電解質層との対流混合などの効果を最小限に抑える。これは、次に、分析対象物との相互作用による電解質層の組成の変化を最小限に抑える。導電性物理的バリアの要件は、酸化還元活性材料に関連する電気信号を生成するのに必要な電流を効果的に導通させることである。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態は、電解質層と分析対象物との間に単一の導電性物理的バリアを有し、他の実施形態は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）内の複数の電解質層を物理的に隔離するが、それらの間の電気的接触を維持するように作用する追加的な導電性物理的バリアを含む。本発明の他の実施形態において、導電性物理的バリアは、サンプルと分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの内容物との間に挿入されて分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内の内容物を収容する分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）筐体の開口端に存在する。別の実施形態において、１つまたは複数の内部の導電性物理的バリアが、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内の構成要素相のいずれか２つの相の間の界面に、それらの２つの相を互いに物理的に隔離するために存在する。
【００５４】
導電性物理的バリアに対する選択基準としては、引張強度、湿潤性および多孔性が挙げられるが、それらに限定されない。好適な材料としては、膜、多孔質フリットおよびフィルムが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含む。例えば、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性物理的バリアに分散させることができる。いくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含むＩＬを含む膜である。他の実施形態において、導電性バリアはポリエーテルスルホン膜である。別の実施形態において、導電性物理的バリアはＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）膜である。さらなる実施形態は、導電性物理的バリアと電解質層とを１つの構成要素に統合することができる。
【００５５】
電解質層
（例えば、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）、または本明細書に記載の他の好適な材料で構成された）電解質層は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）に一定の化学的環境およびイオン強度を提供し、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）と分析されるサンプルとの直接的な化学的相互作用を制限または排除する層を提供する。電解質層に対する選択基準としては、（ａ）その構成要素の組成が分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の寿命にわたって実質的に変化しないこと、（ｂ）酸化還元活性材料に関連する電気的信号を生成するのに必要な電流を効果的に導通させること、および場合により（ｃ）分析されるサンプルと実質的に不混和性であることが挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、電解質層は、分散電解質を含むフルオラス層で構成される。ペルフルオロ芳香族化合物（例えばヘキサフルオロベンゼン）、ペルフルオロアルカン（例えばテトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルオロオクタン、エイコサフルオロノナンおよびデカフルオロペンタン）ならびにアルキルペルフルオロアルキルエーテル（例えばノナフルオロブチルメチルエーテル）が挙げられるが、それらに限定されない。フルオラス層の分散電解質は、フルオラスイオン液体であり得るが、それに限定されない（例えば、参照により本明細書に組み込まれている非特許文献１参照）。
【００５７】
いくつかの実施形態において、電解質層は、フルオラス有機液体と、サンプルに隣接するが、サンプルと実質的に不混和性である分散電解質とを含むフルオラス相である。様々な実施形態において、フルオラス相は、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％の１つまたは複数のフルオラス有機化合物であり、相の残りは、ゲル化剤、電解質、有機溶媒、水、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤で構成される。本発明のいくつかの実施形態において、２つ以上のフルオラス相が存在してもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態において、電解質層は、分散電解質を含む有機層で構成される。例えば、一般的な有機溶媒に溶解された相間移動剤（例えばトルエン中臭化テトラブチルアンモニウム）は好適な電解質層である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、電解質層は、サンプルに隣接するが、サンプルと実質的に不混和性である有機液体を含む有機相である。様々な実施形態において、有機相の組成は、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％の１つまたは複数の有機化合物であり、相の残りは、ゲル化剤、電解質、水、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤で構成される。本発明のいくつかの実施形態において、２つ以上のフルオラス相が存在してもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、電解質層は、分散電解質を含む水層で構成される。水相は、実質的に水で構成されるが、ゲル化剤、有機溶媒、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤を含んでいてもよい。分散電解質は、無機イオン、有機イオンおよび／またはポリマーイオンを含むが、それらに限定されない群から選択されるアニオンおよびカチオンの塩を含む。一実施形態において、分散電解質は、塩化カリウムである。
【００６１】
イオン液体（ＩＬ）が本質的に低揮発性であり、イオン性を有するために導電性を有するため、ＩＬは、電解質層に対する上記基準を満たすため、本発明の様々な実施形態に採用される。本発明のいくつかの実施形態において、電解質層の相は、一般に、サンプル、または中間電解質層、もしくは相が存在する場合の当該相と実質的に不混和性である少なくとも１つのＩＬを含む。この実質的に不混和性の品質は、ＩＬそのものの固有の特性の結果として達成されてもよく、または相を隔離する構造内に存在する導電性物理的バリア（例えば多孔質フリット）、または相を隔離する膜などの構成要素の結果であってもよい。ＩＬ相の特定の構成要素を、サンプル不混和性、温度安定性、粘度、比誘電率、具体的なイオン化学組成、および特定の用途に特有の温度における相の状態を含むことができるが、それらに限定されない所望の特性を達成するように選択することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ＩＬ構成要素は、その範囲内でサンプルが測定される温度を含む温度または温度範囲内で液体になるように選択される。好適な温度範囲としては、摂氏１０度から５０度、あるいは摂氏約１６度から約４５度、あるいは摂氏約２０度から約４０度の温度が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６３】
一実施態様において、電解質層は、アニオン性化学種およびカチオン性化学種で構成され、サンプルに隣接するが、サンプルと実質的に不混和性であるイオン液体（ＩＬ）である。様々な実施形態において、ＩＬ相の組成は、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％の１つまたは複数のイオン液体であり、相の残りは、ゲル化剤、電解質、有機溶媒、水、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤で構成される。いくつかの実施形態において、ＩＬ相の組成は、１００％の１つまたは複数のイオン液体である。例示的なＩＬカチオンとしては、第４級ピロリジンおよびＮ，Ｎ’二置換イミダゾールが挙げられるが、それらに限定されない。例示的なＩＬアニオンとしては、イミド、ならびに適宜置換して対象のアニオンを形成することができるホウ酸塩、リン酸塩および硫酸塩が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６４】
様々な実施形態において、ＩＬカチオンは、イミダゾリウム（例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｃ4ｍｉｍ）、ピリジニウム（例えばＮ−ブチルピリジニウム（Ｃ4ｐｙ））、ピロリジニウム（例えばＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム（Ｃ4ｍｐｙｒｒ）、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウムを含むが、それらに限定されない群から選択される。様々な態様において、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ（Ｔｆ）2）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）2）、硫酸エチル（ＥｔＳＯ4）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）およびトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート（ＦＡＰ）を含むが、それらに限定されない群から選択される。一実施態様において、ＩＬは室温イオン液体（ＲＴＩＬ）である。いくつかの実施形態において、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］）である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、電解質層は、ＩＬまたは室温イオン液体（ＲＴＩＬ）がその相互接続微細孔内に固定された微孔質材料を含む。例えば、シリカ系ゾルゲルをＩＬの存在下で形成して、それに含まれるＩＬの結果として導電性になるイオノゲルを得ることができる（例えば、参照として本明細書に組み込まれている非特許文献２参照）。
【００６６】
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における使用に好適な代替的な微孔質材料としては、合成膜の分野で周知のものが挙げられる。選択的分離に使用される膜は、マイクロメートルからナノメートルの範囲の広範な孔径をカバーし、有機材料、特にポリマーから誘導され得る。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらのポリマーをベースとした特定の誘導体をベースとした多孔質膜は、一般に、典型的な分析対象物溶液および室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の両方に対して良好な化学的安定性を示すため、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）を固定するための好適な媒体である。この場合、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）は、電解質層の電荷移動の主たる導管である。
【００６７】
電解質層のさらに別の実施形態は、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）がある程度の溶解性を示す非多孔質の固体材料、例えばポリマーフィルムの薄層である。溶解した室温イオン液体（ＲＴＩＬ）を含むポリマーフィルムを、それが室温イオン液体（ＲＴＩＬ）に特有のイオン伝導性を示すが、固体の寸法安定性を保持するという点において固体溶液と見なすことができる。液体を効果的に保持するための最小限の厚さを有さなければならない微孔質構造と比較して、非孔質の固体溶液フィルムは、欠陥またはピンホールを生じさせることなく極めて薄く作製することができる。好適な非孔質ポリマーフィルムの例としては、ポリイミダゾール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）およびそれらのコポリマーまたはブレンドの架橋誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。固体溶液フィルムの導電性を異なるポリマーにおける室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の異なる装填量、または濃度で確定することができる。導電性を得るために比較的低充填量の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）で十分である場合は、非架橋ポリマーを使用することができる。比較的高充填量の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）においては、過度の膨潤または溶解を防止するために架橋ポリマーが好適である。この場合、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の固体溶液は、電荷の実質的に均一な導管である。固体溶液フィルムを表面改質して、水素イオンに対するその選択性を操作することができる。
【００６８】
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、追加的な電解質層を場合により含む。一実施形態において、電解質層はサンプルに隣接し、追加的な電解質層は、電極の他の相のいずれかの間に挿入される。場合により、２つの電解質層が互いに隣接してもよい。追加的な電解質層に対する選択基準としては、電解質層に対する上記の基準が挙げられる。追加的な電解質層組成物に対する選択基準としては、粘度および比誘電率が挙げられるが、それらに限定されない。例示的な材料としては、第１の電解質層のための上記の材料、イオン液体、電解質水溶液、ゲル化電解質水溶液、ゾルゲルを含む電解質、導電性ゾルゲル、有機溶媒および有機電解質溶液が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６９】
場合により、電解質層は、１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含む。電解質層に使用するのに好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）としては、以下に記載される酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７０】
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の構成要素である好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）に対する選択基準としては、明確であり、実質的に一定であるか、または限定可能に変化する、ボルタンメトリー測定および／またはアンペロメトリー測定を通じて得られる酸化ピークおよび／または還元ピークが挙げられるが、それらに限定されない。以上に記載したように、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）として使用することができる。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）において、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、電解質層によってサンプルから隔離されるため、効率的に分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）に変換される。例えば、ＡＱおよびＰＡＱは分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）であるが、それらが、電解質層に分散されるか、または電解質層の背後の一定ｐＨの水相と接触することによって試験溶液から隔離され、電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ））がプロトンの移動を防止する場合は、水相に１つの固定信号（電解質層におけるＡＱまたはＰＡＱの非水性ボルタメトリ）または通常の（ただし一定の）信号が存在する。したがって、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、本発明の本実施形態の文脈中では分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と見なされることになる。したがって、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造は、分析対象物非感応性を分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）に付与する。
【００７１】
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に使用するための好適な酸化還元活性材料は、目標分析対象物との反応を含まない１つまたは複数の電子移動プロセスを経るため、その酸化還元挙動が目標分析対象物の存在に対して非感応性である、液体、またはバルク材料、微小粒子もしくはナノ粒子として形成された固体として存在する酸化還元活性有機分子、酸化還元活性ポリマー、金属錯体、有機金属種、金属、金属塩または半導体を含むが、それらに限定されない可逆的酸化還元活性化合物、準可逆的酸化還元活性化合物および不可逆的酸化還元活性化合物である。上記のように、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）が電解質層によってサンプルから隔離されるのであれば分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を使用して本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を形成することもできる。
【００７２】
本発明の様々な実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、フェロセン、またはアルキル、アリールおよびヘテロ原子置換基を一方もしくは双方のシクロペンタジエニル環上に含むフェロセン誘導体を含むが、それらに限定されないフェロセン誘導体、フェロセンならびにスチレンおよびアクリレートなどの他の非酸化還元活性モノマーを含む可変性架橋のポリマー、ガラス炭素、グラファイトおよび炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素基質上の銀ナノ粒子、主族金属カチオンおよび遷移金属カチオンを含むが、それらに限定されない可変性対イオンを有するヘキサシアノ鉄化合物、ならびに他の酸化還元活性遷移金属化合物を含むが、それらに限定されない化合物から選択される。
【００７３】
様々な実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセン、銀ナノ粒子変性ガラス炭素粉末（ＡＧ−ｎｐ−ＧＣ）、フェロセン、ポリビニルフェロセン、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル、フェロセンスチレンコポリマー、フェロセンスチレン架橋コポリマー、ＮｉシクラムまたはＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）はｎ−ブチル−フェロセンである。別の実施形態において、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）はＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。このリストは、網羅的でなく、限定することを意図しない。当業者は、以上に列挙されたものに加えて、またはそれらの代わりに他の多くの酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を特定し、使用することが可能である。
【００７４】
以上に記載したように、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造において分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と同じ機能を果たすことができる。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に使用するための好適な分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）としては、アントラキノン（ＡＱ）、アントラセン、９，１０−フェナントレンキノン（ＰＡＱ）、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフタキノン、１，２−ナフタキノン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、アゾベンゼンおよびその誘導体などのアゾ含有化合物、ポルフィリンおよびオクタエチルポルフィリンまたはテトラフェニルポルフィリンなどのその誘導体、ヘミン、鉄オクタエチルプロフィリン、鉄テトラフェニルポルフィリンなどのその誘導体、ビオロゲンおよびメチルビオロゲンなどのその誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。このリストは、網羅的でなく、限定することを意図しない。当業者は、以上に列挙されたものに加えて、またはそれらの代わりに他の多くの分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を特定し、使用することが可能である。
【００７５】
１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を電解質層（例えばＩＬ）のうちのいずれかの１つまたは複数の電解質層、または外部の導電性物理的バリアまたは導電性構成要素に分散させることができ、あるいは内部の導電性物理的バリアに分散させることができる。他の実施形態において、単一の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が、１つまたは複数の電解質層（例えばＩＬ）あるいは導電性構成要素に分散される。別の実施形態において、異なる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が１つまたは複数の電解質層あるいは導電性構成要素に分散される。
【００７６】
導電性構成要素
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は導電性構成要素を含む。いくつかの実施形態において、導電性構成要素は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの後部に位置し、キャビティの後面を形成する導電性バッキングである。（本明細書では伝達要素と称することもある）導電性リード線が、（バッキングへのはんだ付けによって）バッキングに電気的に接続され、置換シリコーンポリマーおよびエポキシ組成物を含むシリコーンポリマーを含むが、それに限定されない１つまたは複数の材料で場合によりシールされていてもよい後部穴から突出する。リード線は、電気信号を電極へ、かつ電極から伝達する手段を提供する。
【００７７】
炭素同素体およびその誘導体、遷移金属（例えば、プラチナ、金および水銀）、導電性金属合金、導電性ポリマー化合物およびその誘導体、シリコンおよびその誘導体を含む半導体材料およびその誘導体、ならびに具体的に記載されていないさらなる好適な材料を含むが、それらに限定されない多種多様な導電性材料を導電性バッキングに使用することができる。
【００７８】
場合により、バッキング表面への研磨固定、吸着、静電結合または共有結合を含むが、それらに限定されない方法によって酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性バッキングに結合させる。導電性バッキングに結合させるための好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）としては、前のセクションに示したものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７９】
場合により、導電性構成要素は、導電性バッキングに加えて、またはその代わりに導電性材料のプラグを含むことができる。後者の場合は、伝達要素がプラグに電気的に接続される。一態様において、プラグは、結合剤および少なくとも１つの導電性材料を含む。好適な結合剤としては、エポキシ、鉱油およびポリマー結合剤が挙げられるが、それらに限定されない。好適な導電性材料としては、グラファイト、ＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ、ガラス炭素、ならびに導電性バッキングに有用な材料として以上に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８０】
他の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとの混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとＭＷＣＮＴとの混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとＳＷＣＮＴとの混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとガラス炭素との混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシおよびＭＷＣＮＴを使用して形成される。別の実施形態において、プラグは、エポキシおよびＳＷＣＮＴを使用して形成される。別の実施形態において、プラグは、エポキシおよびガラス炭素を使用して形成される。場合により、結合剤および導電性材料に加えて、１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が複合プラグに存在する。導電性プラグに結合させるか、または含めるのに好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）としては、前のセクションで示したものが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）と結合剤および導電性材料とを混合する。別の態様において、研磨固定、吸着、静電結合または共有結合を含むが、それらに限定されない方法によって酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を複合材料の構成要素の１つに結合させる。他の実施形態において、構成要素を、乳鉢および乳棒を使用する機械的混合を介して混合する。別の実施形態において、構成要素を有機溶媒で混合する。
【００８１】
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の例示的構成
主張されている分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の構成要素の多くの構成が可能である。例示的な実施形態を図４Ａおよび４Ｂに概略的に示す。図４Ａおよび４Ｂの標示部で示されるように、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の態様は、サンプル端（１２）を有する分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ（３）を画定する導電性構成要素（４）の導電性バッキング（５）を有する円筒状筐体（１）を含む。導電性リード線（２）が取りつけられ、導電性板と電気接続し、後部穴から突出して、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）へ、かつ分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）から伝達する手段を提供する。導電性構成要素は、導電性バッキングと電気接続および隣接する導電性複合材料（６）のプラグを分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティに場合により含む。第１の電解質層（例えばＩＬ相）（７）が、導電性構成要素に隣接し、第１の外部の導電性物理的バリア（８）によって分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内に収容されている。場合により、追加的な電解質層（例えばＩＬ相）が存在してもよい。場合により、追加的な電解質層（１０）が、導電性構成要素と第１の電解質層（例えばＩＬ相）との間に配置され、導電性物理的バリア（９）によって第１の電解質層（例えばＩＬ相）から隔離される。場合により、追加的な電解質層が存在してもよい。
【００８２】
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性構成要素、場合により導電性バッキングおよび／または複合プラグ、あるいは電解質層（例えばＩＬ層）のいずれかに分散させることができる。実際に、分析対象物は、電解質層（例えばＩＬ層）によって酸化還元活性材料（ＲＡＭ）から化学的に隔離される。酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を追加的な電解質層によって分析対象物からさらに化学的に隔離するか、または物理的に隔離することができる。
【００８３】
以上に記載したように、本発明のいくつかの実施形態が図４Ａに例示されている。導電性構成要素（４）は、外部の導電性物理的バリア（８）によって収容された導電性複合プラグ（６）および電解質層（例えばＩＬ相）（７）を含む。酸化還元活性材料（ＲＡＭ）がプラグまたは電解質層（例えばＩＬ相）に分散されていてもよい。場合により、同一の、または異なる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）がプラグおよび電解質層（例えばＩＬ相）内に分散されている。
【００８４】
本発明の別の実施形態（図４Ｂ）において、第２の電解質層（１０）が、導電性材料プラグと第１の電解質層（例えばＩＬ相）との間に追加される。第２の電解質層は、第１の電解質層（例えばＩＬ相）と直に接触していてもよい。あるいは、第１の内部の導電性物理的バリア（９）は、第２の電解質層を第１の電解質層（例えばＩＬ相）から隔離することができる。１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性構成要素または電解質層（例えばＩＬ相）に分散させることができる。
【００８５】
一実施形態において、本発明は、サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスに使用するための多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）であって、（ａ）電解質層と、（ｂ）電解質層に電気的に接続された導電性構成要素と、（ｃ）電気的に酸化されることおよび／または電気的に還元されることが可能な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）とを含み、材料の酸化還元活性が、分析対象物に対して実質的に非感応性であり、さらに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を電解質層または導電性構成要素に分散させることができる多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。
【００８６】
電気化学的検出システム
別の態様において、本発明は、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定するための電気化学的センサシステムを提供する。本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態を共有する本発明の様々な実施形態、すなわち作用電極、場合により対向電極、基準電極または擬似基準電極、および一連の電気信号をインジケータおよび作用電極に供給し、一連の供給信号に対する作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答を測定するためのコントローラデバイスが可能である。これらの構成要素を以下にさらに詳細に説明する。
【００８７】
システム構成要素：分析対象物非感応性電極
本発明の分析対象物センサシステムは、上記の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を含む。
【００８８】
システム構成要素：作用電極
本発明の分析対象物検出システムは、作用電極をさらに含む。本発明のセンサシステムにおける使用に好適な作用電極は当該技術分野で既知である。特許文献１１、特許文献３および特許文献４ならびに特許文献５を参照されたい。本発明の検出デバイスにおける使用に好適な作用電極としては、例えば、限定することなく、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、２００９年３月２５日に出願された特許文献６、２００９年７月１５日に出願された特許文献７および２００９年１２月２２日に出願された特許文献８に記載されているものが挙げられる。
【００８９】
本発明の作用電極構成要素の特徴は、サンプルの電気的摂動に応答して電流を流すことを可能にし、システム中の１つまたは複数の分析対象物に対して感応性である電気化学的応答を実証することである。場合により、ＷＥを、分析対象物感応性種または材料で化学的に改質することができる。一態様において、ＷＥは、明確な酸化および／または還元ピークを有する少なくとも１つの分析対象物感応性酸化還元活性材料で改質される。
【００９０】
電気化学センサシステムにおける作用電極の一般的な動作方式が当該技術分野で既知である。電気信号（場合により、何らかの熱力学的に一定の基準電極電位と相対的な印加電位）が加えられると、作用電極の電気的応答が測定され、例えば、ＷＥが最小の電流を通す（電位差デバイスである）場合は外部較正プロットによって提供された基準点と比較され、本発明の実施形態では分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）によって提供された基準点と比較される。ボルタンメトリー方式において、ＷＥ応答は、ＷＥと何らかの好適なＣＲＥ／ＰＲＥとの間に加えられる電位差の関数として測定される。
【００９１】
システム構成要素：基準電極
本発明のセンサシステムは、従来の基準電極または擬似基準電極を含む。従来の基準電極および擬似基準電極の例は当該技術分野で既知である。非特許文献３を参照されたい。実際に、ＣＲＥは、一定の基準点を提供することによって既知の制御電位差をＷＥに印加することを可能にする。
【００９２】
いくつかの実施形態において、「擬似基準電極」（ＰＲＥ）を使用することができる。これらは、一般に、明確な酸化還元電位の両半体を含まないため、一定の組成および電位の熱力学的基準電極でない。しかし、それらは、従来のＲＥより機能的に単純であり、電気化学的実験の時間スケールにわたって合理的に一定の電位を提供する。ＰＲＥと本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）とを併用すると、従来の基準電極の必要性が排除されるため、ＣＲＥの欠点が克服される。ＰＲＥの１つの（ただし網羅的でない）例は、銀ワイヤの使用である。
【００９３】
システム構成要素：対向電極
本発明のセンサシステムにおける使用に好適な対向電極は当該技術分野で既知である。例えば、非特許文献３を参照されたい。場合により、ＷＥにおいて測定される信号に干渉し得る望ましくない電気化学的酸化還元プロセスがＣＥで生じることを避けるために、ＣＥは、一般に比較的化学的に不活性な材料、一般にはＰｔまたは炭素（グラファイト）で作製される。実際に、ＣＥは、電子ソースまたはシンクとして作用することによって、サンプルに電流を送達し、それがセンサシステムを流れることを可能にする。
【００９４】
システム構成要素：コントローラ／プロセッサデバイス
本発明の分析対象物センサシステムは、コントローラ／プロセッサデバイスをさらに含む。本発明の分析対象物センサシステムにおける使用に好適なコントローラ／プロセッサデバイスとしては、例えば、限定することなく、２００９年３月２５日に出願された特許文献６、２００９年７月１５日に出願された特許文献７、２００９年１２月２２日に出願された特許文献８、２０１０年２月２５日に出願された特許文献１２および２０１０年３月１日に出願された特許文献１３に記載されているものが挙げられる。他の実施形態において、コントローラ／プロセッサデバイスは、それを介して作用電極と分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）が電気的に接続されて制御される単一チャネルデバイスであり、それらの信号が同一のチャネルで記録される。単一チャネルコントローラの例としては、ポテンショスタットおよびガルバノスタットが挙げられる。本発明の別の実施形態において、作用電極と分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、物理的に隔たり、作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）からの信号を独立して制御および／または記録することが可能な多重チャネルデバイスによって接続される。いくつかの実施形態において、コントローラ／プロセッサデバイスは、多重チャネルポテンショスタットである。さらに別の実施形態において、作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）からの信号が組み合わされ、次いでプロセッサが組合せ信号からのデータを解析する。別の実施形態において、作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）からの信号は、個別に記録され、続いて組み合わされて、プロセッサによって解析される。
【００９５】
ボルタンメトリー測定
本発明のセンサシステムの実施形態に含められる分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答は、以下の実施例の「材料および方法」のセクションに記載される周期または方形波ボルタメトリを含むが、それに限定されない方法を使用して測定される。実際に、周期または方形波ボルタメトリが施されると、本発明の実施形態は、実質的に一定であるか、または実質的に予測可能に変化する電気的応答を与える。
【００９６】
本発明の１つの重要な用途はｐＨの測定であるが、本発明は、金属イオン、金属錯体および誘導体（例えば、Ａｓ（ＩＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ／ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ／Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）およびその他多数）の検出、汚染物（例えば、塩素化フェノール／有機肥料、農薬、除草剤および亜硝酸塩／硝酸塩等）の検出、空気中での直接的なガス検出および水性媒体中の溶存ガスのガス検出（例えば、中でも石油化学工業および自動車工業において重要な特にＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ2およびＨ2Ｓ）、環境モニタリング（ＷＨＯ、ＵＳ ＥＰＡおよびＥＵ管理機関）、薬物検出（例えばＯｘＴｏｘ薬物試験ユニット）、食品工業Ｑ＆Ａ（例えば、スパイス食品におけるカプサイシンおよび柑橘類果実ジュースにおけるヘスペリジン等）、医薬および（生物）薬剤Ｑ＆Ａ、診断／認定ならびにグルコース検出（糖尿病、在宅モニタリング）を含むが、それらに限定されない、ボルタンメトリー検出およびアンペロメトリー検出を必要とするあらゆる分野に用途がある。したがって、本発明のデバイスおよび方法が、以下に記載される実施例によって例示されるが、限定されないことを当業者なら認識するであろう。
【実施例】
【００９７】
材料および方法：導電性構成要素
グラファイト／エポキシ複合体
乳鉢および乳棒を使用して、３００ｍｇのグラファイトと１．１５グラムのエポキシＡおよび１５０ｍｇのエポキシＢ（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ミズーリ州Ｂｅｌｌｅｒｉｃａ）とを混合することによってグラファイト／エポキシ複合体を調製した。
【００９８】
ｎ−ブチル−フェロセンを含む多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／グラファイト／エポキシ複合体
ジクロロメタン中にて、１７ｍｇの多層竹型ＭＷＣＮＴ（長さが５から２０μｍで、３０±１５ｎｍの外層直径を有する竹型）（Ｎａｎｏｌａｂ、マサチューセッツ州Ｂｒｉｇｈｔｏｎ）と１７ｍｇのグラファイト、２０ｍｇのｎ−ブチル−フェロセン、２００ｍｇのエポキシＡおよび３０ｍｇのエポキシＢとを混合することによって、ｎ−ブチル−フェロセンを含むＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ複合体を調製した。次いで、溶媒を室温で蒸発させた。
【００９９】
室温イオン液体ＲＴＩＬ相［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］
以下に記載されるように、例示的な実施形態のいくつかにおいて［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相として使用した。
【０１００】
Ｎ−ブチル，Ｎ−メチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］）中１％ｎ−ブチル−フェロセン
１０ｕＬのｎ−ブチル−フェロセンを１．０ｍＬの［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］に混入することによって１％容量：容量のｎ−ブチル−フェロセンの溶液を調製した。
【０１０１】
材料および方法：電解質層
１ＭのＫＣｌを含む２％の高分子量（ＨＭＷ）ヒドロキシエチルセルロースゲル
１００ｍｇの高分子量ヒドロキシエチルセルロースを、ヒドロキシエチルセルロースが完全に溶解するまで、溶液を（約８０℃で）加熱しながら撹拌することによって５ｍＬの１ＭのＫＣｌに溶解させた。
１ＭのＫＣＬ中Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ０．７５５ｇのＫＣｌを１０ｍＬの脱イオン水中０．０４２ｇのＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6に添加し、撹拌によって混合した。
【０１０２】
材料および方法：分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造
長さが３インチであり、内径が０．１４０インチであり、内径が０．１８８インチで深さが０．２７５インチの皿穴を有する中空円筒状筐体を鋳造ＰＥＥＫポリマーロッドから機械加工した。それによって径の変化点に内縁が形成された。次いで、筐体の大きい方の内径と同じ径を有する円形真鍮ディスクにはんだ付けされた２０ゲージの銅線を筐体内に配置し、内縁の上部にシールした。それによって分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティおよび径がより小さい後部筐体キャビティが形成され、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの後面を形成する真鍮ディスクと共に、リード線が後部穴を貫通し、外部に突出した。
【０１０３】
次いで、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の内部構成要素を組み立てた。上記未硬化導電性複合体材料の１つを分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティに充填することによって、場合によりその中に酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が分散された導電性プラグを、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内の真鍮リード線に対向する真鍮板の上部であり、筐体のサンプル端と同じ高さの位置に最初に形成した。（摂氏１５０度で１時間にわたって焼成することによって）硬化した後、プラグの露出端を洗浄および研磨した。次いで、筐体の外径と同一の内径を有するポリマー枠を筐体のサンプル端に装着することによって、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）相の層が配置される分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティを伸長した。
【０１０４】
次いで、３／１６インチの内径および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの内径と同一の外径を有する第１のＰＥＥＫ座金を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内に配置し、プラグと同じ高さになるまでタンピングしてウェルを形成した。次いで、一滴の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相をウェル内に堆積させた後、座金と同じ径を有するポリエーテルスルホン膜（すなわち導電性物理的バリア）を堆積させ、第２のＰＥＥＫ座金を膜の上部に配置した。
【０１０５】
場合により、プラグを窪ませ、プラグに隣接するＰＥＥＫ座金を省く。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相をプラグ表面上に直接積層する。次いで、ポリエーテルスルホン膜を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの端部に配置する。
【０１０６】
場合により、複合プラグに隣接する座金によって形成されたウェル内に第２の電解質層溶液の一滴を配置した後、ポリエーテルスルホン膜および別のＰＥＥＫ座金を配置することによって、その中に分散された酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を場合により含んでいてもよい追加的な電解質層を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）（すなわち第１の電解質層）相とサンプルとの間に挿入する。
【０１０７】
他の実施形態において、複合プラグに隣接する座金によって形成されたウェル内に第２の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相の一滴を配置した後、ポリエーテルスルホン膜およびＰＥＥＫ座金を配置することによって、その中に分散された酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を場合により含んでいてもよい第２の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相の層（すなわち第２の電解質層）を第１の電解質層と複合プラグとの間に挿入する。
【０１０８】
組み立て後、プローブをＣ−クランプ内に長さ方向に配置し、電極枠の端部および筐体の内容物を筐体のサンプルの縁と同じ高さにするのに十分な圧力を加えることによって層を圧縮した。
【０１０９】
試験手順
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）が作用電極として作用し、飽和カロメル電極が基準として機能し、グラファイトロッドが対向電極として作用する、ＥＣＨＯＣＨＥＭＩＥ ＡＵＴＯＬＡＢポテンショスタット／ガルバノメータ（型式ＰＧＳＴＡＴ１２）を使用する標準三電極構成を用いて方形波または周期ボルタンメトリー測定を行った。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）のサンプル端、カロメル基準のセンサ端および対向電極を所定のｐＨの緩衝液と接触させて配置した。次いで、システムを一連の電位について方形波ボルタメトリの酸化または還元サイクルに供し、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を流れる発生電流を印加電位の関数として測定した。
【０１１０】
例示的な実施形態
第１の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相（すなわち第１の電解質相）に含む、第２の電解質層を有する第１の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を、グラファイト／エポキシプラグ、第２の電解質相のための１ＭのＫＣｌの一滴および室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相のための［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中１％容量：容量のｎ−ブチル−フェロセンの溶液の一滴を使用して、以上の材料および方法のセクションに記載されているように構成した。
【０１１１】
第２の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
水性電解質相を有し、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に含む第２の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を、２％ＨＭＷヒドロキシエチルセルロースゲル中１ＭのＫＣｌの一滴を第２の電解質相に使用したことを除いて第１の実施形態と同様にして構成した。
【０１１２】
第３の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
水性電解質相を有し、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に含む第３の例示的な実施形態を、１７ｍｇのＭＷＣＮＴ、１７ｍｇのグラファイト、２００ｍｇのエポキシＡ、３０ｍｇのエポキシＢおよび２０ｍｇのｎ−ブチル−フェロセンで調製されたＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ／ｎ−ブチル−フェロセンプラグを使用して、全般的に以上の材料および方法のセクションに記載されているように構成した。試薬を、塩化メチレン中で撹拌し、次いで溶媒を室温で蒸発させることによって混合した。１ＭのＫＣｌ水溶液の一滴を第２の電解質層に使用し、［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中１％容量：容量のｎ−ブチル−フェロセンの一滴を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相（すなわち第１の電解質層）に使用した。本実施例は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が炭素プラグおよび室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の両方に存在する構成４として図２に示される。
【０１１３】
次いで、マイナス０．８ボルトからプラス０．８ボルトの電位範囲について、方形波ボルタメトリの全部で７０００の連続的酸化サイクルにわたって、以上の試験手順のセクションに記載されている第３の例示的な実施形態による方形波ボルタンメトリー測定を実施し、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を流れる発生電流を印加電位の関数として測定した。それらの結果を図５Ａおよび５Ｂに示す。この実験において、１０００スキャン＝４３０分である。
【０１１４】
電解質層が構造に存在しないことを除いて、第３の例示的な実施形態について記載されている構造および材料および平方波測定を使用して、対照の実験も実施した。図５Ｃは、前のパラグラフに記載されている実験の最初の２０００スキャンからのデータと重複するプロットにおけるこの対照の実験の結果を示すプロットである。
【０１１５】
電解質層を構造に含まない電極から誘導された信号は、最初の２５８分（６００スキャン）で２８ｍＶドリフトするが（図５Ｃ参照）、電解質層を採用する電極から誘導された対応する信号は、同じ時間にわたってはるかに安定していた（５ｍＶ未満のドリフト）（図５Ｃ参照）ことが図５Ｃに示されるデータからわかる。
【０１１６】
第４の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
１つの酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を水性電解質層に存在し、別の異なる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に存在する、水性電解質層を有する第４の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を、第１の実施形態に使用されたのと同じ筐体およびグラファイト／エポキシプラグを使用して構成した。１ＭのＫＣｌおよび１０ｍＭのＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の溶液の一滴を第２の電解質層に使用し、［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中１％容量：容量ｎ−ブチル−フェロセンの一滴を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に使用した。
【０１１７】
第５の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
第２の電解質層を含まないが、複合プラグに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含む第５の例示的な実施形態を、全般的に、３０ｍｇのｎ−ブチル−フェロセンと、４９ｍｇのＭＷＣＮＴと、４９ｍｇのグラファイトと、５７５ｍｇのエポキシＡと、５６ｍｇのエポキシＢとを塩化メチレン中で混合し、撹拌し、次いで溶媒を室温で蒸発させることによって調製されたＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ／ｎ−ブチル−フェロセンプラグを使用して、以上の材料および方法のセクションに記載されているように構成した。プラグを筐体にてわずかに窪ませた。プラグに隣接する座金を使用せず、代わりに、窪んだプラグ上に直接堆積した一滴の［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）電解質層の相として使用した。次いで、ポリエーテルスルホン膜を導電性物理的バリアとして使用し、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相上に直接積み重ねた後、ＰＥＥＫ座金を積み重ねた。これは、図２に構成１として示されている。
【０１１８】
次いで、−０．８Ｖから＋０．８Ｖの電位範囲について、方形波ボルタメトリの全体で２０回の連続的酸化サイクルにわたって、以上の試験手順のセクションに記載されている第５の例示的な実施形態の方形波ボルタンメトリー測定を行い、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を流れる発生電流を印加電位の関数として測定した。表１に示される組成を有する緩衝液、ならびに１０ｍＭのＨＣｌおよび１０００ｍＭのＫＣｌの溶液を使用して、測定をｐＨ２、４、７、８、９．１８および１０で行った。それらの結果を図６Ａおよび６Ｂに示す。
【０１１９】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）電解質層の相およびポリエーテルスルホン膜が構造内に存在しないことを除いて、第５の例示的な実施形態について記載されている構造および材料および方形波測定を使用して対照実験をも実施した。この対照実験の結果を図６Ｃに示す。
【０１２０】
図６Ｃと図６Ｄの結果を比較することによって、電解質層（この場合は室温イオン液体（ＲＴＩＬ））は、様々な組成を有する一連の溶液間の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）信号の安定性を向上させるのに有効であることがわかる。電解質層がなければ、信号は、サンプル間で８４ｍＶ変動した。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造を使用すると、信号は、１６ｍＶしか変動しなかった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
第６の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
第２の電解質層を含まず、プラグに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を有する第６の例示的な実施形態をＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ／プラグで構成した。プラグに隣接するＰＥＥＫ座金を省き、代わりに［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中ｎ−ブチル−フェロセンの１％容量：容量溶液で湿らせたポリエーテルスルホン膜をプラグの上部に配置した後、ＰＥＥＫ座金を配置し、次いで電極を上記のように圧縮した。この実施形態を図７に示す。
【０１２３】
本発明のこれらの実施形態および他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の様々な態様および実施形態を例示するために示されており、限定するために示されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の分析対象物の濃度を測定するための方法およびデバイスを提供し、化学分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日市販されている殆どの従来のｐＨセンサは、ｐＨに対して感応性であるイオン感応性ガラス球および内部基準電極を利用している。基準電極は、通常、図１の概略図に示されるように、塩化カリウム（ＫＣｌ）ゲルまたは液に浸漬され、多孔質フリットを介して、分析中のサンプルから隔離された塩素化銀（Ａｇ｜ＡｇＣｌ）ワイヤである。内部基準電極の使用、および多孔質フリットを含める必要性の双方が、基準電極電位の変化によって引き起こされるドリフトおよびフリットの汚染または目詰まりの問題により、これらの従来のガラスｐＨプローブの動作を損なうことになっている。したがって、これらの従来のｐＨプローブは、一定の再較正を必要とし、フリットを乾燥させないために電極をＫＣｌ溶液中に保存しなければならず、脆弱なガラス膜により、これらのプローブは、高い温度または圧力の条件下でｐＨ測定を必要とする多くの用途に適さなくなっている。
【０００３】
例えば、電極−分析対象物界面を改質すること（特許文献１参照）、または一般に不均質な酸化還元対（例えばカロメルまたは銀／塩化銀）の代わりに均質な酸化還元対（ヨウ化物／三ヨウ化物）を使用すること（特許文献２参照）によって基準電極の機能を向上させるための努力がなされてきた。これらの変化は、従来の基準電極（ＣＲＥ）が、一般に、一定のイオン組成およびイオン強度の電解質と接触する酸化還元対の２つの半体を含む電位差基準電極の概念の延長に基づく。酸化還元対の両方の半体が存在し、含まれるすべての種の組成が一定であるため、系が平衡に維持され、次いで従来の基準電極の電極−電解質界面にわたる電位降下（すなわち実測電圧）が熱力学的に固定され一定になる。そこで、基準電極の機能は、ｐＨなどの他の測定値と比較することができる一定の電位を提供することである。
【０００４】
これらの従来の基準電極は、安定した電位を提供するが、多くの欠点がある。１つの欠点は、イオン組成または強度の変化が酸化還元対の平衡のシフトをもたらすことによって、電極の一定の電位の安定性を損なうため、一定かつ既知のイオン組成およびイオン強度の電解質が必要であることである。電解質組成の変化を防止するために、一般に、酸化還元系および電解質が、多孔質フリットまたは小さな開口を介して調査対象サンプルから隔離される。この隔離は、従来の基準電極にさらなる欠点、すなわちフリットまたは開口を目詰まりさせて、電極を使い物にならないようにする傾向を持ち込む。これらの欠点は、電解質が、一般に高塩濃度の水溶液であるため、塩の沈殿による目詰まりを避けるために電極フリットまたは開口を湿潤させておかなければならないことによって悪化する。
【０００５】
ｐＨセンサ技術の著しい進歩は、２つの酸化還元活性ｐＨ感応剤（アントラキノン（ＡＱ）および９，１０−フェナントレンキノン（ＰＡＱ））および１つのｐＨ非感応性酸化還元剤（例えばフェロセン（Ｆｃ））で構成された固体状態内部較正ｐＨセンサである（特許文献３、特許文献４、および特許文献５参照）。当該センサにおいて、すべての３つの酸化還元剤を多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラファイト粉末およびエポキシと混ぜ合わせ、得られた混合物を硬化させ、固体センサに成形することができる。電圧掃引センサに印加し、（例えば方形波ボルタメトリを使用して）生じた電流を測定すると、３つの酸化還元剤のそれぞれに対して１つずつの３つのピークが観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，２７６，１４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９５，０５０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０６６６１８号
【特許文献４】国際公開第２００７／０３４１３１号
【特許文献５】英国特許公報第２４０９９０２号明細書
【特許文献６】米国特許仮出願第６１／１６１，１３９号明細書
【特許文献７】米国特許仮出願第６１／２２５，８５５号明細書
【特許文献８】米国特許仮出願第６１／２８９，３１８号明細書
【特許文献９】国際公開第２００５／０６６６１８号
【特許文献１０】国際公開第２００５／０８５８２５号
【特許文献１１】米国特許第５，２２３，１１７号明細書
【特許文献１２】米国特許仮出願第６１／３０８，２４４号明細書
【特許文献１３】米国特許仮出願第６１／３０９，１８２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Comm. 2000, 2051-2052
【非特許文献２】Chem. Mater., 2006, 18(17), pp3931-3936
【非特許文献３】Bard and Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications" (Wiley 2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの固体状態内部較正ｐＨセンサにおいて、（Ｆｅによる）ｐＨ非感応性ピークは、理想的には一定であり、ｐＨまたは溶液中のイオン種と無関係であり、経時的にドリフトしない。ＡＱおよびＰＡＱピークは、理想的には、測定される溶液のｐＨに応じて予測可能に電圧掃引上のそれらの位置を変化させる。最後に、ｐＨ感応性ピークの位置は、ｐＨ非感応性ピークの位置と比較すると、溶液ｐＨを、それらの値を較正表と比較することによって推定することを可能にする。この系が最大の正確性を有することで最大の応用範囲を有するために、ｐＨ非感応性ピークは、経時的に安定しなければならず、そのピーク位置が溶液組成の変化に影響されてはならない。そうでなければ、系の正確性が低下する。残念なことに、すべてでなくてもたいていのｐＨ非感応性酸化還元剤は、異なるイオンによって不適切に影響され、ピーク位置の有意なドリフトまたはシフトを示すようである。この問題は、ｐＨ以外の分析対象物に応答する他のセンサにも存在する。
【０００９】
したがって、当該技術分野において、酸化還元剤に基づく内部較正ｐＨおよび他の分析対象物センサを製造するための材料および方法の必要性が依然として存在する。本発明は、この必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一部に、（ｉ）ｐＨ非感応性材料、またはより一般的には分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）を、分析されるサンプルとの電気接触を維持するように、分析される液体から隔離された一定の化学的環境に維持しなければならず、（ｉｉ）分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と分析されるサンプルとの間の塩橋として使用する場合に、例えば、限定することなく、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）もしくは他のイオン液体、または十分なイオン強度を有する液体で構成され得る電解質層を使用して所望の結果を達成することができ、（ｉｉｉ）好適な電解質層が採用されると、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）が分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）に機能的に変換されるため、当該電解質層を用いると、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）の代わりに、または分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）に加えて使用することができるという発見から導かれる。（例えば、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）または本明細書に記載の他の好適な材料で構成された）電解質層は、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）（または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））に一定の化学的環境およびイオン強度を提供し、分析されるサンプルとの直接的な化学的相互作用を制限または排除する層を提供する。広範な酸化還元活性材料を、本発明の方法による様々な構成、ならびに本発明の「分析対象物非感応性電極」（ＡＩＥ）およびそれらを含むデバイスに採用することができる。
【００１１】
本発明は、本発明によって提供される酸化還元剤に基づく内部較正ｐＨおよび他の分析対象物センサに使用するための様々な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。図２に示される概略図は、本発明のこの態様の例示的な実施形態を示す。その図において、楕円形の点は、酸化還元活性材料を表す。さらなる実施形態も示されており、それらは、この開示を考察することにより当業者に明らかになるであろう。例えば、いくつかの実施形態において、電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ）または他の材料）は、直接的な化学的相互作用を制限し、サンプル試験溶液と酸化還元活性材料との電子連通を増強するように作用する多孔質構造または「導電性物理的バリア」である。
【００１２】
様々な酸化還元活性材料（例えば分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））を使用することができ、デバイスが目的とする用途、ならびに酸化還元活性材料の溶解度および／または他の特性に応じて本発明のセンサの様々な実施形態の異なる構成で配置することができる。例えば、試験され、本発明の方法およびデバイスに有用であることが証明された酸化還元活性材料を図３に示す。
【００１３】
したがって、本発明は、サンプル中の分析対象物の存在を検出するか、または分析対象物濃度を測定するのに有用な組成物、デバイス、電極、センサ、システムおよび方法に関する。一態様において、本発明は、当該測定のための連続的内部自己較正の手段を提供する。一態様において、本発明は、実質的に分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供し、一実施形態において、この電極は、予測可能な分析対象物非感応性信号を生成するための実質的に分析対象物非感応性酸化還元活性材料（分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ））を採用し、別の実施形態において、この電極は、予測可能分析対象物非感応性信号を生成するための実質的に分析対象物非感応性酸化還元活性材料（分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））を採用する。別の態様において、本発明は、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）が、分析対象物感応性電極（ＡＳＥ）からの分析対象物感応性信号と比較される信号を生成して、連続的内部自己較正のための手段を提供するボルタンメトリーまたはアンペロメトリー分析対象物センサシステムを提供する。
【００１４】
したがって、本発明は、サンプル中の分析対象物濃度のボルタンメトリーまたはアンペロメトリー測定を行う過程で、分析されるサンプルに加えられる電気的刺激の印加に応答して実質的に分析対象物非感応性信号を生成することが可能な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の必要性を満たす。本発明の電極は、それと分析対象物感応性信号を連続的に比較できる内部標準（換言すれば、系に対して内部の標準）として有用な予測可能信号を提供するため、分析対象物濃度を測定する際のより高い正確性および再現性を可能にする。
【００１５】
したがって、本発明は、分析対象物濃度のボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー測定を行う過程で分析対象物サンプルに電気的刺激が加えられると、実質的に分析対象物非感応性の電気的応答を生成することが可能である電気化学的分析対象物検出デバイスに使用することができる分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。
【００１６】
本発明は、また、当該電極を含む自己較正電気化学的分析対象物センサシステムを提供する。本発明は、また、例えば、ボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー測定を行って、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定する目的で、当該電極を分析対象物センサシステムにおける内部自己較正標準として使用する方法を提供する。本発明は、また、当該分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を製造するための方法を提供する。
【００１７】
本発明は、また、サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスに使用するための多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）であって、（ａ）（例えば、限定することなく、一実施形態において、イオンのみで構成された液体であり、ＩＬ相がサンプルに合わせて調整され、サンプルと実質的に不混和性であるイオン液体（ＩＬ）であり得る）電解質層を含む第１の相と、（ｂ）電解質相に電気的に接続された導電性構成要素と、（ｃ）電気化学的に酸化され、かつ／または電気化学的に還元されることが可能な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）とを含み、酸化還元活性材料の酸化還元活性が分析対象物に対して実質的に非感応性であり、さらに酸化還元活性材料を電解質層または導電性構成要素に分散させることができる多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態において、電解質層は、室温ＩＬ（ＲＴＩＬ）などのＩＬ、すなわち摂氏１００度未満の温度で液体である、全体がイオンで構成された液体である。いくつかの実施形態において、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ４ｍｐｙｒｒＮＴｆ２）である。
【００１９】
本発明の様々な実施形態において、分析対象物は、液体サンプルに分散され、かつ／または液体サンプルに分散されたイオンであり、かつ／または水素イオンである。いくつかの実施形態において、分析対象物は、液体種に分散された非イオン種である。本発明の一態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における酸化還元活性材料は、酸化還元活性有機分子、酸化還元活性ポリマー、金属錯体、有機金属種、金属、金属塩または半導体からなる群から選択され、目標分析対象物との反応または化学的相互作用を伴わない１つまたは複数の電子移動プロセスを経る。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における酸化還元活性材料はｎ−ブチル−フェロセンである。他の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における酸化還元活性材料はＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態において、導電性構成要素は、炭素同素体およびその誘導体、遷移金属およびその誘導体、ポスト遷移金属およびその誘導体、導電性金属合金およびその誘導体、シリコンおよびその誘導体、導電性ポリマー化合物およびその誘導体、ならびに半導体材料およびその誘導体からなる群から選択される導電性材料を含む。本発明の他の実施形態において、導電性構成要素は、結合剤および導電性材料を含む複合材料をさらに含む。本発明のいくつかの実施形態において、複合材料に存在する導電性材料は、グラファイトおよび／またはガラス質炭素、および／または多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）および／または単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、および／またはそれらの任意の組合せを含む。本発明の他の実施形態において、複合材料は、酸化還元活性材料をさらに含む。一態様において、酸化還元活性材料はｎ−ブチル−フェロセンである。本発明の他の実施形態において、複合材料は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造の結果として分析対象物非感応性が付与された酸化還元活性分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を含む。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、電解質層（例えばＩＬ相）をサンプルから物理的に隔離するための、サンプルに隣接する導電性物理的バリアをさらに含む。本発明のいくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、分析対象物に対して選択的に不透過性である。本発明のいくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、サンプル中の分析対象物以外の種に対して選択的に透過性または選択的に不透過性である。本発明の他の実施形態において、導電性物理的バリアは多孔質フリットである。本発明のいくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは膜である。本発明の他の実施形態において、導電性物理的バリアはフィルムである。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、導電性構成要素と第１の電解質層との間に挿入され、導電性構成要素および第１の電解質層と電気接続した、第１の電解質層に隣接する第２の電解質層と、電解質層を互いに物理的に隔離するために第１の電解質層と第２の電解質層との間に挿入された導電性物理的バリア層とをさらに含み、場合により、第１の電解質層は、第２の電解質層と実質的に不混和性であり、さらに酸化還元活性材料を第２の電解質層に分散させることができる。本発明の他の実施形態において、第２の電解質層は、電解質水溶液、ゲル化電解質水溶液、電解質ゾルゲルおよび有機電解質溶液からなる群から選択される。
【００２３】
本発明は、さらに、サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスであって、（ａ）様々な実施形態のいずれかにおける上記の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と、（ｂ）分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と電気接続され、電気的に酸化されることおよび／または電気的に還元されることが可能な酸化還元活性分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を含み、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）の酸化還元活性が、分析対象物に対して実質的に感応性である作用電極とを含む電気化学的検出デバイスを提供する。本発明の検出デバイスにおける使用に好適な作用電極としては、例えば、限定することなく、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、２００９年３月２５日に出願された特許文献６、２００９年７月１５日に出願された特許文献７および２００９年１２月２２日に出願された特許文献８に記載されているものが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、並列電気接続されている。他の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、立体配置的に接合され、共通の導電構成要素によって電気的に接続されている。別の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、単一チャネル電子制御デバイス内で電気的に接続されている。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と作用電極は、多重チャネル電子制御デバイス内の個別のデータチャネルで接続されている。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本発明の電気化学的検出デバイスは、分析信号を生成および／または測定するための電子デバイスをさらに含む。別の実施形態において、本発明の電気化学的検出デバイスは、従来の基準電極または擬似基準電極をさらに含む。
【００２６】
本発明は、さらに、サンプル中の分析対象物を測定するために本発明の検出デバイスを使用する方法であって、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に加える工程と、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答を測定する工程とを含み、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答がサンプル中の分析対象物濃度と無関係である方法を提供する。いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、経時的および反復使用に対して実質的に一定である。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、経時的および反復使用に対して実質的に予測可能に変化する。いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に加えると、分析対象物と無関係に基準電位に対して実質的に一定である。別の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に加えると、分析対象物と無関係に基準電位に対して実質的に予測可能に変化する。いくつかの実施態様において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、既知の電気的応答に対して実質的に一定である。別の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、既知の電気的応答に対して実質的に予測可能に変化する。
【００２７】
これらならびに本発明の他の態様および実施形態は、以下、およびそれに続く本発明の詳細な説明において簡単に説明される添付の図面に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】基準電極として塩素化銀ワイヤ（Ａｇ｜ＡｇＣｌ）を含む従来のガラスｐＨ電極を示す図である。
【図２】図３に示される様々な分析対象物非感応性材料を試験するのに用いられた分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構成を示す図である。
【図３】図２に示される様々な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構成を用いて試験された様々な分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）化合物を示す表である。図の中で、ｎ−ＢｕＦｃはブチルフェロセンであり、ＡＧ−ｎｐ−ＣＧは、銀ナノ粒子コーティングされたガラス炭素であり、ＰＶＦｃはポリビニルフェロセンであり、ＮｉＨＣＦはヘキサシアノ鉄酸ニッケルである。
【図４Ａ】４Ａ部において、本発明の例示的な実施形態を概略的な形で示す図である。１つまたは複数の酸化還元活性材料が、複合プラグまたは電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相）のいずれかまたは両方に存在してもよい。
【図４Ｂ】４Ｂ部において、本発明の例示的な実施形態を概略的な形で示す図である。１つまたは複数の酸化還元活性材料が、複合プラグまたは電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相）のいずれかまたは両方に存在してもよい。
【図５Ａ】５Ａ部において、本発明の第３の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図５Ａは、ｐＨ７で７０００の酸化的スキャン（１０００スキャン＝４３０分）の過程にわたって測定されたピーク電流対スキャン数のプロットを示す。対照実験は、電解質層および導電性物理的バリアが構造体に存在しないことを除いて、図５Ａのデータを生成するのに使用された実験と同一である。
【図５Ｂ】５Ｂ部において、本発明の第３の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図５Ｂは、同じ実験についてのスキャン数対ピーク電位のプロットを示す。対照実験は、電解質層および導電性物理的バリアが構造体に存在しないことを除いて、図５Ａおよび図５Ｂのデータを生成するのに使用された実験と同一である。
【図５Ｃ】５Ｃ部において、本発明の第３の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図５Ｃは、図５Ｂの最初の２０００スキャンと重複する対照実験により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す。対照実験は、電解質層および導電性物理的バリアが構造体に存在しないことを除いて、図５Ａおよび図５Ｂのデータを生成するのに使用された実験と同一である。
【図６Ａ】６Ａ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ａは、いくつかの標準ｐＨ緩衝液ならびに１０ｍＭのＫＣｌ水溶液および１００ｍＭのＫＣｌ水溶液での２０の酸化的スキャンの過程にわたって測定されたｐＨ緩衝液／ＫＣｌ濃度対ピーク高さを示す。
【図６Ｂ】６Ｂ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ｂは、同じ実験についてのｐＨ緩衝液／ＫＣｌ濃度対ピーク電位のプロットを示す。
【図６Ｃ】６Ｃ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ｃは、図６Ｂと同じデータを示すが、図６Ｄのデータとの直接的な比較を行えるようにｙ軸上にリスケールされている。図６Ｃおよび図６Ｄのピーク電位スケールは同じである。
【図６Ｄ】６Ｄ部において、本発明の第５の例示的な実施形態により実施されたボルタンメトリー測定の結果を示す図である。図６Ｄは、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造を用いない（すなわち構造に室温イオン液体（ＲＴＩＬ）が存在しない）対応する対照実験についてのｐＨ緩衝液／ＫＣｌ濃度対ピーク電位のプロットを示す。図６Ｃおよび図６Ｄのピーク電位スケールは同じである。
【図７】中間層を含まず、プラグに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を有する本発明の例示的な実施形態６を概略的な形で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の以下の説明において、例えば、本発明の実施形態に含められる材料を調製するための記載の具体的な条件は、勿論、当業者が本開示を検討して実際に変更することができる。概して、本明細書に使用される用語は、特定の実施形態を説明することを目的としているにすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に使用されているように、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうでないことを明確に指示している場合を除いては複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つの結合剤（ａ ｂｉｎｄｅｒ）」なる表記は、結合剤の混合物を含み、「１つの導電性材料（ａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」なる表記は、２つ以上の当該材料を含むことができる。以下のパラグラフは、読者の便利のために定義を示す。
【００３０】
「分析対象物」は、分析対象物検出中に実質的に一定であるか、または予測可能な応答を与える自己較正内部標準として本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を含む分析対象物センサシステムを使用することによって、その存在が検出可能であるか、またはその濃度が測定されるサンプル中の対象の化学種である。「実質的に一定である」は、エンドユーザによって定められる範囲内で一定であることを指すように使用される。
【００３１】
「酸化還元活性材料」（ＲＡＭ）は、酸化および／または還元され得る材料である。「酸化還元活性」は、それらのプロセスのいずれかまたは両方を指す。
【００３２】
「化学的に非感応性の酸化還元活性材料」としても知られる「分析対象物非感応性材料」（ＡＩＭ）は、サンプル中の分析対象物の存在または濃度に対して非感応性または実質的に非感応性である酸化還元活性材料である。分析対象物に対して「実質的に非感応性」は、エンドユーザによって定められる、所定の用途に必要とされる許容範囲内の非感応性を指す。逆に、「分析対象物感応性材料」（ＡＳＭ）は、（本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に存在しない場合に）ユーザが定めた用途特異的許容範囲内でサンプル中の分析対象物の存在または濃度に対して感応性または実質的に感応性である酸化還元活性材料である。以上に記載されているように、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に利用されるときは分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と機能的に同等である。したがって、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）（または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））の言及は、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に使用するための酸化還元活性剤量の記載に関連して分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）（または分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ））の言及であると見なされるべきでない。したがって、酸化還元活性材料が本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の一部である場合は、酸化還元活性材料（すなわち分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ））を採用できることを示すために酸化還元活性材料（ＲＡＭ）という用語を使用することができる。
【００３３】
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を「分散させる」とは、それを溶液に溶解させるか、または気体、液体もしくは固体にコロイド分散させることを指す。その用語は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を固体の表面または固体の構成要素に研磨固定、吸着、静電結合または共有結合させる実施形態を包含することをも意図する。その用語は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を結晶格子にドープ剤として含める実施形態を包含することをも意図する。その用語は、固体内への酸化還元活性材料（ＲＡＭ）の挿入を包含することをも意図する。本発明のいくつかの実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、導電性物理的バリアとして作用する膜に分散される。
【００３４】
「電気化学的検出システム」は、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定することを可能にする電極のシステムである。当該システムは、一般に、作用電極、基準電極（従来の基準電極または擬似基準電極）および対向電極を含む。場合により、例えば、作用電極が微小電極である場合は、システムが、基準電極および作用電極のみを含んでいてもよい。場合により、システムは、コントローラ／プロセッサデバイスを含んでいてもよい。
【００３５】
「作用電極」（ＷＥ）は、対象の電気化学プロセスが生じる電極である。センサにおいて、作用電極は、試験溶液中の１つまたは複数の分析対象物に対して感応性であってもよく、または分析対象物感応性種／材料で化学的に改質されてもよい。摂動が調査対象に加えられた後で作用電極の電気化学的応答が測定される。例えば、摂動は、電子移動を生じさせるＷＥに対する電位差の印加であってもよく、次いで、作用電極における発生電流が、印加電位（ボルタンメトリー方式）または時間（クロノアンペロメトリー方式）の関数として記録される。動作方式のこれらの２つの例は、例示的であり、網羅的でない。多くの他の方式が当該技術分野で既知である。
【００３６】
「分析対象物非感応性電極」（ＡＩＥ）は、電流の流れが、一部に、分析対象物を含むが、それに限定されないサンプル組成物中の（支持電極の最小閾値を除いて）種の存在または濃度と無関係である酸化還元プロセスに左右される。本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を以下により詳細に説明する。
【００３７】
ＷＥに印加される電位差を監視するために、基準点が必要である。これは、「基準電極」（ＲＥ）を使用することによって確保される。従来の基準電極（ＣＲＥ）は、ある一定の化学組成と、したがって一定の電気化学的電位を有するため、公知の制御された方法でＷＥに印加される電位差の測定が可能になる。ＣＲＥは、一般に、一定のイオン組成およびイオン強度の電解質と接触した酸化還元対の２つの半体を含む。酸化還元対の両半体が存在し、含まれるすべての種の組成が一定であるため、系が平衡に維持され、次いで、ＣＲＥの電極−電解質界面の電位降下（すなわち実測電圧）が熱力学的に固定されて一定になる。例えば、広く使用されるＣＲＥ系は、規定の一定濃度のＫＣｌを含むＡｇ｜ＡｇＣｌ｜ＫＣｌ系である。したがって、２つの半電池反応は、Ａｇ+＋ｅ-→Ａｇ、およびＡｇＣｌ＋ｅ-→Ａｇ＋Ｃｌ-である。したがって、全電池反応は、ネルンスト平衡電位がＥ＝Ｅ0−（ＲＴ／Ｆ）*Ｉｎ「Ｃｌ-」（Ｅは実測ＲＥ電位であり、Ｅ0は、すべての種が単位活性である標準水素電極に対するＡｇ｜ＡｇＣｌ対の標準電位（規則により、これは、０．０Ｖの電位を有するものと定められる）であり、Ｒ、ＴおよびＦは、それぞれ適切な単位の普遍気体定数、温度およびファラデー定数である）で与えられるＡｇＣｌ→Ａｇ+＋Ｃｌ-である。したがって、この系の電位は、これが一定であれば、安定な一定の電位を与える、存在するＣｌ-イオンの濃度（より厳密には活性）にのみ左右される。多くの他のＣＲＥ系が当該技術分野で既知である。ＣＲＥの組成が一定であることが必須であるため、ＣＲＥにほとんど電流を流すべきでなく（そうでなければ電解が生じ、ＣＲＥの組成が変化することになる）、それには回路を完成するための第３の電極、すなわち対向電極（ＣＥ）の使用が必要である。しかし、二電極構成を、ＷＥが一般に１００ミクロンより小さい少なくとも１つの寸法を有する微小電極である特殊な場合に使用することができる。この場合は、ＷＥに流される電流が小さいため、二電極電池をＣＲＥに使用することができるが、ＣＥを必要としない。
【００３８】
「擬似基準電極」（ＰＲＥ）という用語は、特に非水性電解質に使用されることがある基準電極のタイプを指す。これらの電極は、一般に、明確な酸化還元電位の両半体を含まないため、一定の組成および電位の熱力学的基準電極でない。しかし、それらは、（分のオーダの）電気化学的実験の時間スケールにわたって合理的に一定の電位を与え、次いで必要であれば、ＰＲＥの絶対電位をＣＲＥに合わせて再較正することができる。ＰＲＥの１つの例は、（非水性電気化学に広く使用される）銀ワイヤである。
【００３９】
電池に電流を流すためには、回路を完成するために、「対向電極」（ＣＥ）またはときには「補助電極」として知られるさらなる電極が必要とされる。この電極は、電極のソースまたはシンクとして単純に機能し、電流が電池を流れることを可能にする。ＷＥにおいて測定される信号に干渉し得る望ましくない電気化学的酸化還元プロセスがＣＥに生じるのを避けるために、ＣＥは、一般に、比較的化学的に不活性な材料、一般にはＰｔを使用して作製されるが、炭素（グラファイト）も広く採用されている。
【００４０】
「導電性物理的バリア」は、分析されるサンプルに隣接しているか、または分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の２つの隣接相の間に挿入された層である。導電性物理的バリアは、サンプル中のある種がそれを通過することを防止するが、サンプルの電解質構成要素における電荷担体などのサンプルの他の構成要素を自由に通過させる場合にその種に対して「選択的に不透過性」である。逆に、導電性物理的バリアは、サンプル中の種をその全体を通じて自由に移動させる場合にその種に対して「選択的に透過性」である。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の様々な構成要素を互いに、かつ分析されるサンプルから物理的に隔離する手段として２つ以上の導電性物理的バリアを含むことができる。
【００４１】
「立体配置的に接合された」は、２つまたはいくつかの要素の間の直接的な物理的接続を指す。
【００４２】
「イオン液体」（ＩＬ）は、主としてカチオンおよびアニオンの両方で構成された液体である。一実施形態において、「イオン液体」（ＩＬ）は、全体的にカチオンおよびアニオンの両方で構成された液体である。「室温イオン液体」（ＲＴＩＬ）は、摂氏１００度未満の温度で液体であるＩＬである。
【００４３】
別の相、すなわち導電性構成要素またはサンプルに「隣接する」相は、界面相によって場合により物理的に隔離されていてもよい。
【００４４】
これらの定義を念頭におくと、当業者は、本発明の以下の説明の構成および内容をより深く理解することができる。本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）およびその用途の説明の後に、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の個々の構成要素を説明し、最後に分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）のいくつかの例示的な実施形態を説明する。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）そのものの説明が終了すると、次に本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を使用する電気化学的検出システムを、前記システムの様々な構成要素の説明を含めて説明する。
【００４５】
本発明に先立って、典型的なボルタンメトリー検出システムまたはアンペロメトリー検出システムは、一般に３つの電極、すなわち作用電極、基準電極および対向電極を含んでいた。検出システムにほとんど電流が流れない条件下において、基準電極機能と対向電極機能を単一の電極に統合して、二電極システム（作用および基準／対向）を得ることができる。手短に述べると、検出システムは、ＷＥの電流の流れを印加電位の関数として監視することによって機能する。印加電位はＲＥによって監視され、電位および電流は、ＣＥによってサンプルに印加される。ＲＥによって検出された電位は、コントローラ／プロセッサデバイスによって所望の波形出力と連続的に比較される。ＲＥによって記録された電位が所望の電位を反映しない場合は、ＲＥ電位と所望の電位が一致するまで対向電極を調整する。したがって、システムの電流対電圧応答の正確性は、ＷＥにおける電位を正確に測定するＲＥの能力に左右される。したがって、高い正確性は、サンプルまたは測定の持続時間によって影響されることなく電位を効果的に測定する高度に安定したＲＥを必要とする。銀／塩化銀電極および飽和カロメル電極は、当該従来の基準電極（ＣＲＥ）の例である。
【００４６】
以上に記載されているように、銀／塩化銀電極および飽和カロメル電極などのＣＲＥにはいくつかの欠点がある。これらの欠点を回避するシステムの必要性が依然として存在する。本発明は、第４の電極、すなわち分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の導入によりＲＥの安定性要件を緩和することによってこれに対処する。この安定性の緩和により、銀ワイヤなどの単純な擬似基準電極（ＰＲＥ）をＲＥとして使用することができる。機能的には、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、分析対象物と無関係である分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）応答が、標準水素電極（ＳＨＥ）のように既知の応答に対して常に一定であることを除いて、追加的なＷＥとして作用する。したがって、所定のＲＥにおける不安定性を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の既知の一定の応答との比較によって補正することができる。
【００４７】
ｐＨ非感応性酸化還元材料または他の分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）を含む先行技術の例（特許文献９または特許文献１０）と比較すると、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の有用性は、少なくとも一部に、時間および分析対象物組成の両方に対して分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）の安定性および耐用寿命を向上させる能力に起因する。これらの向上は、先行技術と比較して分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）の性能を向上させ、その応用範囲を拡大するように作用する。また、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造は、採用される酸化還元活性材料（ＲＡＭ）がｐＨまたは対象の他の分析対象物に対して非感応性であるという要件を緩和するため、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）だけでなく分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）も含められるように使用できる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）の範囲が広げられる。
【００４８】
したがって、第１の態様において、本発明は、それに含まれる酸化還元材料を非電気的な外的影響（例えば分析対象物濃度）に対して非感応性にしながら、検出システムの構成要素の残りとの電気的接触を維持する電極を提供する。したがって、本発明の電極は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）である。この分析対象物非感応性により、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の信号応答は、検出システムが配置される環境と無関係であるため、内部較正点として使用され得る。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、構造と無関係にそれ自体が分析対象物に対して非感応性である酸化還元活性材料（すなわち分析対象物非感応性材料またはＡＩＭ）を含むことができる。しかし、構造の性質により、酸化還元材料が構造と無関係に分析対象物に対して非感応性である必要がない。この場合は、例えば、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、構造に無関係にそれ自体が分析対象物に対して感応性である（すなわち分析対象物非感応性材料または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）である）が、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の酸化還元構成要素として使用される場合は分析対象物に対して非感応性になる酸化還元材料を含むことができる。
【００４９】
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、実測分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）応答が、組成の変化および／または試験溶液中の分析対象物の存在に対して実質的に非感応性であることを除いて、上記のＷＥとほぼ同様に動作する点において、特殊なクラスのＷＥと見なされ得る。しかし、それは、酸化還元活性種を含むため、電気化学的応答を提供するが、その応答は、（支持電極の最小閾値を除く）試験溶液組成の変化、または分析対象物の存在と無関係である。したがって、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、その性質が動作方式に左右される一定の固定された電気化学的応答を提供する。例えば、ボルタンメトリー動作方式において、本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して一定のピーク電流または代替的に一定のピーク電位を有する信号を生成することができ、あるいはそれは、（ＳＨＥに対して）一定のピーク電流および一定のピーク電位の両方を有することができる。次いで、この信号を、何らかの目標分析対象物の存在により生成されたＷＥにおける信号をそれにより較正することができる内部標準として使用することができる。この信号は、ＳＨＥなどの既知の一定量に対して一定であるため、それを実際にＰＲＥなどのより不安定な基準電極に使用することで、従来の基準電極を使用することなく内部較正のための安定な信号を提供することができる。
【００５０】
一態様において、本発明は、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定するためのボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー電気化学的センサシステムに使用される多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、作用電極において分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を使用して生成される信号に対する比較の標準として使用される予測可能分析対象物非感応性信号を提供することによって、エンドユーザが、分析対象物の存在および／または濃度を測定することを可能にする。本発明のこの態様の実施形態の利点は、自己較正手段を提供することによって、エンドユーザによる繰返し較正の必要性を回避することである。
【００５１】
本発明によって提供される分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、電解質層、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）、導電性構成要素、および場合により導電性物理的バリアの構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態において、これらの構成要素の１つまたは複数の構成要素を互いに組み合わせることができる。例えば、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を電解質層に分散させることができ、かつ／または電解質層が導電性物理的バリアの孔を飽和させることができる。他の実施形態において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、上記構成要素の任意の１つまたは複数の構成要素のうちの２つ以上を場合により含むことができる。
【００５２】
導電性物理的バリア
導電性物理的バリアは、存在すれば、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の他の構成要素を分析対象物から物理的に隔離するように作用する。この物理的な隔離は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の残りの構成要素と分析対象物との直接的な化学的相互作用を弱めることによって、分析対象物と電解質層との対流混合などの効果を最小限に抑える。これは、次に、分析対象物との相互作用による電解質層の組成の変化を最小限に抑える。導電性物理的バリアの要件は、酸化還元活性材料に関連する電気信号を生成するのに必要な電流を効果的に導通させることである。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態は、電解質層と分析対象物との間に単一の導電性物理的バリアを有し、他の実施形態は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）内の複数の電解質層を物理的に隔離するが、それらの間の電気的接触を維持するように作用する追加的な導電性物理的バリアを含む。本発明の他の実施形態において、導電性物理的バリアは、サンプルと分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの内容物との間に挿入されて分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内の内容物を収容する分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）筐体の開口端に存在する。別の実施形態において、１つまたは複数の内部の導電性物理的バリアが、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内において、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内の構成要素相のいずれか２つの相の間の界面に、それらの２つの相を互いに物理的に隔離するために存在する。
【００５４】
導電性物理的バリアに対する選択基準としては、引張強度、湿潤性および多孔性が挙げられるが、それらに限定されない。好適な材料としては、膜、多孔質フリットおよびフィルムが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含む。例えば、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性物理的バリアに分散させることができる。いくつかの実施形態において、導電性物理的バリアは、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含むＩＬを含む膜である。他の実施形態において、導電性バリアはポリエーテルスルホン膜である。別の実施形態において、導電性物理的バリアはＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）膜である。さらなる実施形態は、導電性物理的バリアと電解質層とを１つの構成要素に統合することができる。
【００５５】
電解質層
（例えば、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）、または本明細書に記載の他の好適な材料で構成された）電解質層は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）に一定の化学的環境およびイオン強度を提供し、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）と分析されるサンプルとの直接的な化学的相互作用を制限または排除する層を提供する。電解質層に対する選択基準としては、（ａ）その構成要素の組成が分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の寿命にわたって実質的に変化しないこと、（ｂ）酸化還元活性材料に関連する電気的信号を生成するのに必要な電流を効果的に導通させること、および場合により（ｃ）分析されるサンプルと実質的に不混和性であることが挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、電解質層は、分散電解質を含むフルオラス層で構成される。ペルフルオロ芳香族化合物（例えばヘキサフルオロベンゼン）、ペルフルオロアルカン（例えばテトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルオロオクタン、エイコサフルオロノナンおよびデカフルオロペンタン）ならびにアルキルペルフルオロアルキルエーテル（例えばノナフルオロブチルメチルエーテル）が挙げられるが、それらに限定されない。フルオラス層の分散電解質は、フルオラスイオン液体であり得るが、それに限定されない（例えば、参照により本明細書に組み込まれている非特許文献１参照）。
【００５７】
いくつかの実施形態において、電解質層は、フルオラス有機液体と、サンプルに隣接するが、サンプルと実質的に不混和性である分散電解質とを含むフルオラス相である。様々な実施形態において、フルオラス相は、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％の１つまたは複数のフルオラス有機化合物であり、相の残りは、ゲル化剤、電解質、有機溶媒、水、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤で構成される。本発明のいくつかの実施形態において、２つ以上のフルオラス相が存在してもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態において、電解質層は、分散電解質を含む有機層で構成される。例えば、一般的な有機溶媒に溶解された相間移動剤（例えばトルエン中臭化テトラブチルアンモニウム）は好適な電解質層である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、電解質層は、サンプルに隣接するが、サンプルと実質的に不混和性である有機液体を含む有機相である。様々な実施形態において、有機相の組成は、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％の１つまたは複数の有機化合物であり、相の残りは、ゲル化剤、電解質、水、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤で構成される。本発明のいくつかの実施形態において、２つ以上のフルオラス相が存在してもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、電解質層は、分散電解質を含む水層で構成される。水相は、実質的に水で構成されるが、ゲル化剤、有機溶媒、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤を含んでいてもよい。分散電解質は、無機イオン、有機イオンおよび／またはポリマーイオンを含むが、それらに限定されない群から選択されるアニオンおよびカチオンの塩を含む。一実施形態において、分散電解質は、塩化カリウムである。
【００６１】
イオン液体（ＩＬ）が本質的に低揮発性であり、イオン性を有するために導電性を有するため、ＩＬは、電解質層に対する上記基準を満たすため、本発明の様々な実施形態に採用される。本発明のいくつかの実施形態において、電解質層の相は、一般に、サンプル、または中間電解質層、もしくは相が存在する場合の当該相と実質的に不混和性である少なくとも１つのＩＬを含む。この実質的に不混和性の品質は、ＩＬそのものの固有の特性の結果として達成されてもよく、または相を隔離する構造内に存在する導電性物理的バリア（例えば多孔質フリット）、または相を隔離する膜などの構成要素の結果であってもよい。ＩＬ相の特定の構成要素を、サンプル不混和性、温度安定性、粘度、比誘電率、具体的なイオン化学組成、および特定の用途に特有の温度における相の状態を含むことができるが、それらに限定されない所望の特性を達成するように選択することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ＩＬ構成要素は、その範囲内でサンプルが測定される温度を含む温度または温度範囲内で液体になるように選択される。好適な温度範囲としては、摂氏１０度から５０度、あるいは摂氏約１６度から約４５度、あるいは摂氏約２０度から約４０度の温度が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６３】
一実施態様において、電解質層は、アニオン性化学種およびカチオン性化学種で構成され、サンプルに隣接するが、サンプルと実質的に不混和性であるイオン液体（ＩＬ）である。様々な実施形態において、ＩＬ相の組成は、少なくとも５０重量％または少なくとも９０重量％の１つまたは複数のイオン液体であり、相の残りは、ゲル化剤、電解質、有機溶媒、水、塩を含む無機化合物、有機化合物、炭素同素体および酸化還元活性材料を含むが、それらに限定されない１つまたは複数の希釈剤で構成される。いくつかの実施形態において、ＩＬ相の組成は、１００％の１つまたは複数のイオン液体である。例示的なＩＬカチオンとしては、第４級ピロリジンおよびＮ，Ｎ’二置換イミダゾールが挙げられるが、それらに限定されない。例示的なＩＬアニオンとしては、イミド、ならびに適宜置換して対象のアニオンを形成することができるホウ酸塩、リン酸塩および硫酸塩が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６４】
様々な実施形態において、ＩＬカチオンは、イミダゾリウム（例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｃ4ｍｉｍ）、ピリジニウム（例えばＮ−ブチルピリジニウム（Ｃ4ｐｙ））、ピロリジニウム（例えばＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム（Ｃ4ｍｐｙｒｒ）、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウムを含むが、それらに限定されない群から選択される。様々な態様において、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ（Ｔｆ）2）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）2）、硫酸エチル（ＥｔＳＯ4）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）およびトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート（ＦＡＰ）を含むが、それらに限定されない群から選択される。一実施態様において、ＩＬは室温イオン液体（ＲＴＩＬ）である。いくつかの実施形態において、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］）である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、電解質層は、ＩＬまたは室温イオン液体（ＲＴＩＬ）がその相互接続微細孔内に固定された微孔質材料を含む。例えば、シリカ系ゾルゲルをＩＬの存在下で形成して、それに含まれるＩＬの結果として導電性になるイオノゲルを得ることができる（例えば、参照として本明細書に組み込まれている非特許文献２参照）。
【００６６】
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）における使用に好適な代替的な微孔質材料としては、合成膜の分野で周知のものが挙げられる。選択的分離に使用される膜は、マイクロメートルからナノメートルの範囲の広範な孔径をカバーし、有機材料、特にポリマーから誘導され得る。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらのポリマーをベースとした特定の誘導体をベースとした多孔質膜は、一般に、典型的な分析対象物溶液および室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の両方に対して良好な化学的安定性を示すため、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）を固定するための好適な媒体である。この場合、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）は、電解質層の電荷移動の主たる導管である。
【００６７】
電解質層のさらに別の実施形態は、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）がある程度の溶解性を示す非多孔質の固体材料、例えばポリマーフィルムの薄層である。溶解した室温イオン液体（ＲＴＩＬ）を含むポリマーフィルムを、それが室温イオン液体（ＲＴＩＬ）に特有のイオン伝導性を示すが、固体の寸法安定性を保持するという点において固体溶液と見なすことができる。液体を効果的に保持するための最小限の厚さを有さなければならない微孔質構造と比較して、非孔質の固体溶液フィルムは、欠陥またはピンホールを生じさせることなく極めて薄く作製することができる。好適な非孔質ポリマーフィルムの例としては、ポリイミダゾール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）およびそれらのコポリマーまたはブレンドの架橋誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。固体溶液フィルムの導電性を異なるポリマーにおける室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の異なる装填量、または濃度で確定することができる。導電性を得るために比較的低充填量の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）で十分である場合は、非架橋ポリマーを使用することができる。比較的高充填量の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）においては、過度の膨潤または溶解を防止するために架橋ポリマーが好適である。この場合、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の固体溶液は、電荷の実質的に均一な導管である。固体溶液フィルムを表面改質して、水素イオンに対するその選択性を操作することができる。
【００６８】
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、追加的な電解質層を場合により含む。一実施形態において、電解質層はサンプルに隣接し、追加的な電解質層は、電極の他の相のいずれかの間に挿入される。場合により、２つの電解質層が互いに隣接してもよい。追加的な電解質層に対する選択基準としては、電解質層に対する上記の基準が挙げられる。追加的な電解質層組成物に対する選択基準としては、粘度および比誘電率が挙げられるが、それらに限定されない。例示的な材料としては、第１の電解質層のための上記の材料、イオン液体、電解質水溶液、ゲル化電解質水溶液、ゾルゲルを含む電解質、導電性ゾルゲル、有機溶媒および有機電解質溶液が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６９】
場合により、電解質層は、１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含む。電解質層に使用するのに好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）としては、以下に記載される酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７０】
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の構成要素である好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）に対する選択基準としては、明確であり、実質的に一定であるか、または限定可能に変化する、ボルタンメトリー測定および／またはアンペロメトリー測定を通じて得られる酸化ピークおよび／または還元ピークが挙げられるが、それらに限定されない。以上に記載したように、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）または分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）として使用することができる。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）において、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、電解質層によってサンプルから隔離されるため、効率的に分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）に変換される。例えば、ＡＱおよびＰＡＱは分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）であるが、それらが、電解質層に分散されるか、または電解質層の背後の一定ｐＨの水相と接触することによって試験溶液から隔離され、電解質層（例えば室温イオン液体（ＲＴＩＬ））がプロトンの移動を防止する場合は、水相に１つの固定信号（電解質層におけるＡＱまたはＰＡＱの非水性ボルタメトリ）または通常の（ただし一定の）信号が存在する。したがって、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、本発明の本実施形態の文脈中では分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と見なされることになる。したがって、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造は、分析対象物非感応性を分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）に付与する。
【００７１】
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に使用するための好適な酸化還元活性材料は、目標分析対象物との反応を含まない１つまたは複数の電子移動プロセスを経るため、その酸化還元挙動が目標分析対象物の存在に対して非感応性である、液体、またはバルク材料、微小粒子もしくはナノ粒子として形成された固体として存在する酸化還元活性有機分子、酸化還元活性ポリマー、金属錯体、有機金属種、金属、金属塩または半導体を含むが、それらに限定されない可逆的酸化還元活性化合物、準可逆的酸化還元活性化合物および不可逆的酸化還元活性化合物である。上記のように、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）が電解質層によってサンプルから隔離されるのであれば分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を使用して本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を形成することもできる。
【００７２】
本発明の様々な実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、フェロセン、またはアルキル、アリールおよびヘテロ原子置換基を一方もしくは双方のシクロペンタジエニル環上に含むフェロセン誘導体を含むが、それらに限定されないフェロセン誘導体、フェロセンならびにスチレンおよびアクリレートなどの他の非酸化還元活性モノマーを含む可変性架橋のポリマー、ガラス炭素、グラファイトおよび炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素基質上の銀ナノ粒子、主族金属カチオンおよび遷移金属カチオンを含むが、それらに限定されない可変性対イオンを有するヘキサシアノ鉄化合物、ならびに他の酸化還元活性遷移金属化合物を含むが、それらに限定されない化合物から選択される。
【００７３】
様々な実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセン、銀ナノ粒子変性ガラス炭素粉末（ＡＧ−ｎｐ−ＧＣ）、フェロセン、ポリビニルフェロセン、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル、フェロセンスチレンコポリマー、フェロセンスチレン架橋コポリマー、ＮｉシクラムまたはＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。いくつかの実施形態において、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）はｎ−ブチル−フェロセンである。別の実施形態において、分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）はＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。このリストは、網羅的でなく、限定することを意図しない。当業者は、以上に列挙されたものに加えて、またはそれらの代わりに他の多くの酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を特定し、使用することが可能である。
【００７４】
以上に記載したように、分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造において分析対象物非感応性材料（ＡＩＭ）と同じ機能を果たすことができる。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に使用するための好適な分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）としては、アントラキノン（ＡＱ）、アントラセン、９，１０−フェナントレンキノン（ＰＡＱ）、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフタキノン、１，２−ナフタキノン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、アゾベンゼンおよびその誘導体などのアゾ含有化合物、ポルフィリンおよびオクタエチルポルフィリンまたはテトラフェニルポルフィリンなどのその誘導体、ヘミン、鉄オクタエチルプロフィリン、鉄テトラフェニルポルフィリンなどのその誘導体、ビオロゲンおよびメチルビオロゲンなどのその誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。このリストは、網羅的でなく、限定することを意図しない。当業者は、以上に列挙されたものに加えて、またはそれらの代わりに他の多くの分析対象物感応性材料（ＡＳＭ）を特定し、使用することが可能である。
【００７５】
１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を電解質層（例えばＩＬ）のうちのいずれかの１つまたは複数の電解質層、または外部の導電性物理的バリアまたは導電性構成要素に分散させることができ、あるいは内部の導電性物理的バリアに分散させることができる。他の実施形態において、単一の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が、１つまたは複数の電解質層（例えばＩＬ）あるいは導電性構成要素に分散される。別の実施形態において、異なる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が１つまたは複数の電解質層あるいは導電性構成要素に分散される。
【００７６】
導電性構成要素
本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は導電性構成要素を含む。いくつかの実施形態において、導電性構成要素は、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの後部に位置し、キャビティの後面を形成する導電性バッキングである。（本明細書では伝達要素と称することもある）導電性リード線が、（バッキングへのはんだ付けによって）バッキングに電気的に接続され、置換シリコーンポリマーおよびエポキシ組成物を含むシリコーンポリマーを含むが、それに限定されない１つまたは複数の材料で場合によりシールされていてもよい後部穴から突出する。リード線は、電気信号を電極へ、かつ電極から伝達する手段を提供する。
【００７７】
炭素同素体およびその誘導体、遷移金属（例えば、プラチナ、金および水銀）、導電性金属合金、導電性ポリマー化合物およびその誘導体、シリコンおよびその誘導体を含む半導体材料およびその誘導体、ならびに具体的に記載されていないさらなる好適な材料を含むが、それらに限定されない多種多様な導電性材料を導電性バッキングに使用することができる。
【００７８】
場合により、バッキング表面への研磨固定、吸着、静電結合または共有結合を含むが、それらに限定されない方法によって酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性バッキングに結合させる。導電性バッキングに結合させるための好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）としては、前のセクションに示したものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７９】
場合により、導電性構成要素は、導電性バッキングに加えて、またはその代わりに導電性材料のプラグを含むことができる。後者の場合は、伝達要素がプラグに電気的に接続される。一態様において、プラグは、結合剤および少なくとも１つの導電性材料を含む。好適な結合剤としては、エポキシ、鉱油およびポリマー結合剤が挙げられるが、それらに限定されない。好適な導電性材料としては、グラファイト、ＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ、ガラス炭素、ならびに導電性バッキングに有用な材料として以上に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８０】
他の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとの混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとＭＷＣＮＴとの混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとＳＷＣＮＴとの混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシとグラファイトとガラス炭素との混合物である。別の実施形態において、プラグは、エポキシおよびＭＷＣＮＴを使用して形成される。別の実施形態において、プラグは、エポキシおよびＳＷＣＮＴを使用して形成される。別の実施形態において、プラグは、エポキシおよびガラス炭素を使用して形成される。場合により、結合剤および導電性材料に加えて、１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が複合プラグに存在する。導電性プラグに結合させるか、または含めるのに好適な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）としては、前のセクションで示したものが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）と結合剤および導電性材料とを混合する。別の態様において、研磨固定、吸着、静電結合または共有結合を含むが、それらに限定されない方法によって酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を複合材料の構成要素の１つに結合させる。他の実施形態において、構成要素を、乳鉢および乳棒を使用する機械的混合を介して混合する。別の実施形態において、構成要素を有機溶媒で混合する。
【００８１】
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の例示的構成
主張されている分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の構成要素の多くの構成が可能である。例示的な実施形態を図４Ａおよび４Ｂに概略的に示す。図４Ａおよび４Ｂの標示部で示されるように、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の態様は、サンプル端（１２）を有する分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ（３）を画定する導電性構成要素（４）の導電性バッキング（５）を有する円筒状筐体（１）を含む。導電性リード線（２）が取りつけられ、導電性板と電気接続し、後部穴から突出して、電気信号を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）へ、かつ分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）から伝達する手段を提供する。導電性構成要素は、導電性バッキングと電気接続および隣接する導電性複合材料（６）のプラグを分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティに場合により含む。第１の電解質層（例えばＩＬ相）（７）が、導電性構成要素に隣接し、第１の外部の導電性物理的バリア（８）によって分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内に収容されている。場合により、追加的な電解質層（例えばＩＬ相）が存在してもよい。場合により、追加的な電解質層（１０）が、導電性構成要素と第１の電解質層（例えばＩＬ相）との間に配置され、導電性物理的バリア（９）によって第１の電解質層（例えばＩＬ相）から隔離される。場合により、追加的な電解質層が存在してもよい。
【００８２】
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性構成要素、場合により導電性バッキングおよび／または複合プラグ、あるいは電解質層（例えばＩＬ層）のいずれかに分散させることができる。実際に、分析対象物は、電解質層（例えばＩＬ層）によって酸化還元活性材料（ＲＡＭ）から化学的に隔離される。酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を追加的な電解質層によって分析対象物からさらに化学的に隔離するか、または物理的に隔離することができる。
【００８３】
以上に記載したように、本発明のいくつかの実施形態が図４Ａに例示されている。導電性構成要素（４）は、外部の導電性物理的バリア（８）によって収容された導電性複合プラグ（６）および電解質層（例えばＩＬ相）（７）を含む。酸化還元活性材料（ＲＡＭ）がプラグまたは電解質層（例えばＩＬ相）に分散されていてもよい。場合により、同一の、または異なる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）がプラグおよび電解質層（例えばＩＬ相）内に分散されている。
【００８４】
本発明の別の実施形態（図４Ｂ）において、第２の電解質層（１０）が、導電性材料プラグと第１の電解質層（例えばＩＬ相）との間に追加される。第２の電解質層は、第１の電解質層（例えばＩＬ相）と直に接触していてもよい。あるいは、第１の内部の導電性物理的バリア（９）は、第２の電解質層を第１の電解質層（例えばＩＬ相）から隔離することができる。１つまたは複数の酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を導電性構成要素または電解質層（例えばＩＬ相）に分散させることができる。
【００８５】
一実施形態において、本発明は、サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスに使用するための多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）であって、（ａ）電解質層と、（ｂ）電解質層に電気的に接続された導電性構成要素と、（ｃ）電気的に酸化されることおよび／または電気的に還元されることが可能な酸化還元活性材料（ＲＡＭ）とを含み、材料の酸化還元活性が、分析対象物に対して実質的に非感応性であり、さらに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を電解質層または導電性構成要素に分散させることができる多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。
【００８６】
電気化学的検出システム
別の態様において、本発明は、サンプル中の分析対象物の存在および／または濃度を測定するための電気化学的センサシステムを提供する。本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態を共有する本発明の様々な実施形態、すなわち作用電極、場合により対向電極、基準電極または擬似基準電極、および一連の電気信号をインジケータおよび作用電極に供給し、一連の供給信号に対する作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答を測定するためのコントローラデバイスが可能である。これらの構成要素を以下にさらに詳細に説明する。
【００８７】
システム構成要素：分析対象物非感応性電極
本発明の分析対象物センサシステムは、上記の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を含む。
【００８８】
システム構成要素：作用電極
本発明の分析対象物検出システムは、作用電極をさらに含む。本発明のセンサシステムにおける使用に好適な作用電極は当該技術分野で既知である。特許文献１１、特許文献３および特許文献４ならびに特許文献５を参照されたい。本発明の検出デバイスにおける使用に好適な作用電極としては、例えば、限定することなく、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、２００９年３月２５日に出願された特許文献６、２００９年７月１５日に出願された特許文献７および２００９年１２月２２日に出願された特許文献８に記載されているものが挙げられる。
【００８９】
本発明の作用電極構成要素の特徴は、サンプルの電気的摂動に応答して電流を流すことを可能にし、システム中の１つまたは複数の分析対象物に対して感応性である電気化学的応答を実証することである。場合により、ＷＥを、分析対象物感応性種または材料で化学的に改質することができる。一態様において、ＷＥは、明確な酸化および／または還元ピークを有する少なくとも１つの分析対象物感応性酸化還元活性材料で改質される。
【００９０】
電気化学センサシステムにおける作用電極の一般的な動作方式が当該技術分野で既知である。電気信号（場合により、何らかの熱力学的に一定の基準電極電位と相対的な印加電位）が加えられると、作用電極の電気的応答が測定され、例えば、ＷＥが最小の電流を通す（電位差デバイスである）場合は外部較正プロットによって提供された基準点と比較され、本発明の実施形態では分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）によって提供された基準点と比較される。ボルタンメトリー方式において、ＷＥ応答は、ＷＥと何らかの好適なＣＲＥ／ＰＲＥとの間に加えられる電位差の関数として測定される。
【００９１】
システム構成要素：基準電極
本発明のセンサシステムは、従来の基準電極または擬似基準電極を含む。従来の基準電極および擬似基準電極の例は当該技術分野で既知である。非特許文献３を参照されたい。実際に、ＣＲＥは、一定の基準点を提供することによって既知の制御電位差をＷＥに印加することを可能にする。
【００９２】
いくつかの実施形態において、「擬似基準電極」（ＰＲＥ）を使用することができる。これらは、一般に、明確な酸化還元電位の両半体を含まないため、一定の組成および電位の熱力学的基準電極でない。しかし、それらは、従来のＲＥより機能的に単純であり、電気化学的実験の時間スケールにわたって合理的に一定の電位を提供する。ＰＲＥと本発明の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）とを併用すると、従来の基準電極の必要性が排除されるため、ＣＲＥの欠点が克服される。ＰＲＥの１つの（ただし網羅的でない）例は、銀ワイヤの使用である。
【００９３】
システム構成要素：対向電極
本発明のセンサシステムにおける使用に好適な対向電極は当該技術分野で既知である。例えば、非特許文献３を参照されたい。場合により、ＷＥにおいて測定される信号に干渉し得る望ましくない電気化学的酸化還元プロセスがＣＥで生じることを避けるために、ＣＥは、一般に比較的化学的に不活性な材料、一般にはＰｔまたは炭素（グラファイト）で作製される。実際に、ＣＥは、電子ソースまたはシンクとして作用することによって、サンプルに電流を送達し、それがセンサシステムを流れることを可能にする。
【００９４】
システム構成要素：コントローラ／プロセッサデバイス
本発明の分析対象物センサシステムは、コントローラ／プロセッサデバイスをさらに含む。本発明の分析対象物センサシステムにおける使用に好適なコントローラ／プロセッサデバイスとしては、例えば、限定することなく、２００９年３月２５日に出願された特許文献６、２００９年７月１５日に出願された特許文献７、２００９年１２月２２日に出願された特許文献８、２０１０年２月２５日に出願された特許文献１２および２０１０年３月１日に出願された特許文献１３に記載されているものが挙げられる。他の実施形態において、コントローラ／プロセッサデバイスは、それを介して作用電極と分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）が電気的に接続されて制御される単一チャネルデバイスであり、それらの信号が同一のチャネルで記録される。単一チャネルコントローラの例としては、ポテンショスタットおよびガルバノスタットが挙げられる。本発明の別の実施形態において、作用電極と分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）は、物理的に隔たり、作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）からの信号を独立して制御および／または記録することが可能な多重チャネルデバイスによって接続される。いくつかの実施形態において、コントローラ／プロセッサデバイスは、多重チャネルポテンショスタットである。さらに別の実施形態において、作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）からの信号が組み合わされ、次いでプロセッサが組合せ信号からのデータを解析する。別の実施形態において、作用電極および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）からの信号は、個別に記録され、続いて組み合わされて、プロセッサによって解析される。
【００９５】
ボルタンメトリー測定
本発明のセンサシステムの実施形態に含められる分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答は、以下の実施例の「材料および方法」のセクションに記載される周期または方形波ボルタメトリを含むが、それに限定されない方法を使用して測定される。実際に、周期または方形波ボルタメトリが施されると、本発明の実施形態は、実質的に一定であるか、または実質的に予測可能に変化する電気的応答を与える。
【００９６】
本発明の１つの重要な用途はｐＨの測定であるが、本発明は、金属イオン、金属錯体および誘導体（例えば、Ａｓ（ＩＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ／ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ／Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）およびその他多数）の検出、汚染物（例えば、塩素化フェノール／有機肥料、農薬、除草剤および亜硝酸塩／硝酸塩等）の検出、空気中での直接的なガス検出および水性媒体中の溶存ガスのガス検出（例えば、中でも石油化学工業および自動車工業において重要な特にＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ2およびＨ2Ｓ）、環境モニタリング（ＷＨＯ、ＵＳ ＥＰＡおよびＥＵ管理機関）、薬物検出（例えばＯｘＴｏｘ薬物試験ユニット）、食品工業Ｑ＆Ａ（例えば、スパイス食品におけるカプサイシンおよび柑橘類果実ジュースにおけるヘスペリジン等）、医薬および（生物）薬剤Ｑ＆Ａ、診断／認定ならびにグルコース検出（糖尿病、在宅モニタリング）を含むが、それらに限定されない、ボルタンメトリー検出およびアンペロメトリー検出を必要とするあらゆる分野に用途がある。したがって、本発明のデバイスおよび方法が、以下に記載される実施例によって例示されるが、限定されないことを当業者なら認識するであろう。
【実施例】
【００９７】
材料および方法：導電性構成要素
グラファイト／エポキシ複合体
乳鉢および乳棒を使用して、３００ｍｇのグラファイトと１．１５グラムのエポキシＡおよび１５０ｍｇのエポキシＢ（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ミズーリ州Ｂｅｌｌｅｒｉｃａ）とを混合することによってグラファイト／エポキシ複合体を調製した。
【００９８】
ｎ−ブチル−フェロセンを含む多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／グラファイト／エポキシ複合体
ジクロロメタン中にて、１７ｍｇの多層竹型ＭＷＣＮＴ（長さが５から２０μｍで、３０±１５ｎｍの外層直径を有する竹型）（Ｎａｎｏｌａｂ、マサチューセッツ州Ｂｒｉｇｈｔｏｎ）と１７ｍｇのグラファイト、２０ｍｇのｎ−ブチル−フェロセン、２００ｍｇのエポキシＡおよび３０ｍｇのエポキシＢとを混合することによって、ｎ−ブチル−フェロセンを含むＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ複合体を調製した。次いで、溶媒を室温で蒸発させた。
【００９９】
室温イオン液体ＲＴＩＬ相［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］
以下に記載されるように、例示的な実施形態のいくつかにおいて［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相として使用した。
【０１００】
Ｎ−ブチル，Ｎ−メチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］）中１％ｎ−ブチル−フェロセン
１０ｕＬのｎ−ブチル−フェロセンを１．０ｍＬの［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］に混入することによって１％容量：容量のｎ−ブチル−フェロセンの溶液を調製した。
【０１０１】
材料および方法：電解質層
１ＭのＫＣｌを含む２％の高分子量（ＨＭＷ）ヒドロキシエチルセルロースゲル
１００ｍｇの高分子量ヒドロキシエチルセルロースを、ヒドロキシエチルセルロースが完全に溶解するまで、溶液を（約８０℃で）加熱しながら撹拌することによって５ｍＬの１ＭのＫＣｌに溶解させた。
１ＭのＫＣＬ中Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ０．７５５ｇのＫＣｌを１０ｍＬの脱イオン水中０．０４２ｇのＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6に添加し、撹拌によって混合した。
【０１０２】
材料および方法：分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造
長さが３インチであり、内径が０．１４０インチであり、内径が０．１８８インチで深さが０．２７５インチの皿穴を有する中空円筒状筐体を鋳造ＰＥＥＫポリマーロッドから機械加工した。それによって径の変化点に内縁が形成された。次いで、筐体の大きい方の内径と同じ径を有する円形真鍮ディスクにはんだ付けされた２０ゲージの銅線を筐体内に配置し、内縁の上部にシールした。それによって分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティおよび径がより小さい後部筐体キャビティが形成され、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの後面を形成する真鍮ディスクと共に、リード線が後部穴を貫通し、外部に突出した。
【０１０３】
次いで、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の内部構成要素を組み立てた。上記未硬化導電性複合体材料の１つを分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティに充填することによって、場合によりその中に酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が分散された導電性プラグを、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内の真鍮リード線に対向する真鍮板の上部であり、筐体のサンプル端と同じ高さの位置に最初に形成した。（摂氏１５０度で１時間にわたって焼成することによって）硬化した後、プラグの露出端を洗浄および研磨した。次いで、筐体の外径と同一の内径を有するポリマー枠を筐体のサンプル端に装着することによって、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）相の層が配置される分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティを伸長した。
【０１０４】
次いで、３／１６インチの内径および分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの内径と同一の外径を有する第１のＰＥＥＫ座金を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティ内に配置し、プラグと同じ高さになるまでタンピングしてウェルを形成した。次いで、一滴の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相をウェル内に堆積させた後、座金と同じ径を有するポリエーテルスルホン膜（すなわち導電性物理的バリア）を堆積させ、第２のＰＥＥＫ座金を膜の上部に配置した。
【０１０５】
場合により、プラグを窪ませ、プラグに隣接するＰＥＥＫ座金を省く。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相をプラグ表面上に直接積層する。次いで、ポリエーテルスルホン膜を分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）キャビティの端部に配置する。
【０１０６】
場合により、複合プラグに隣接する座金によって形成されたウェル内に第２の電解質層溶液の一滴を配置した後、ポリエーテルスルホン膜および別のＰＥＥＫ座金を配置することによって、その中に分散された酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を場合により含んでいてもよい追加的な電解質層を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）（すなわち第１の電解質層）相とサンプルとの間に挿入する。
【０１０７】
他の実施形態において、複合プラグに隣接する座金によって形成されたウェル内に第２の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相の一滴を配置した後、ポリエーテルスルホン膜およびＰＥＥＫ座金を配置することによって、その中に分散された酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を場合により含んでいてもよい第２の室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相の層（すなわち第２の電解質層）を第１の電解質層と複合プラグとの間に挿入する。
【０１０８】
組み立て後、プローブをＣ−クランプ内に長さ方向に配置し、電極枠の端部および筐体の内容物を筐体のサンプルの縁と同じ高さにするのに十分な圧力を加えることによって層を圧縮した。
【０１０９】
試験手順
分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）が作用電極として作用し、飽和カロメル電極が基準として機能し、グラファイトロッドが対向電極として作用する、ＥＣＨＯＣＨＥＭＩＥ ＡＵＴＯＬＡＢポテンショスタット／ガルバノメータ（型式ＰＧＳＴＡＴ１２）を使用する標準三電極構成を用いて方形波または周期ボルタンメトリー測定を行った。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）のサンプル端、カロメル基準のセンサ端および対向電極を所定のｐＨの緩衝液と接触させて配置した。次いで、システムを一連の電位について方形波ボルタメトリの酸化または還元サイクルに供し、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を流れる発生電流を印加電位の関数として測定した。
【０１１０】
例示的な実施形態
第１の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相（すなわち第１の電解質相）に含む、第２の電解質層を有する第１の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を、グラファイト／エポキシプラグ、第２の電解質相のための１ＭのＫＣｌの一滴および室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相のための［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中１％容量：容量のｎ−ブチル−フェロセンの溶液の一滴を使用して、以上の材料および方法のセクションに記載されているように構成した。
【０１１１】
第２の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
水性電解質相を有し、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に含む第２の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を、２％ＨＭＷヒドロキシエチルセルロースゲル中１ＭのＫＣｌの一滴を第２の電解質相に使用したことを除いて第１の実施形態と同様にして構成した。
【０１１２】
第３の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
水性電解質相を有し、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に含む第３の例示的な実施形態を、１７ｍｇのＭＷＣＮＴ、１７ｍｇのグラファイト、２００ｍｇのエポキシＡ、３０ｍｇのエポキシＢおよび２０ｍｇのｎ−ブチル−フェロセンで調製されたＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ／ｎ−ブチル−フェロセンプラグを使用して、全般的に以上の材料および方法のセクションに記載されているように構成した。試薬を、塩化メチレン中で撹拌し、次いで溶媒を室温で蒸発させることによって混合した。１ＭのＫＣｌ水溶液の一滴を第２の電解質層に使用し、［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中１％容量：容量のｎ−ブチル−フェロセンの一滴を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相（すなわち第１の電解質層）に使用した。本実施例は、酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が炭素プラグおよび室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の両方に存在する構成４として図２に示される。
【０１１３】
次いで、マイナス０．８ボルトからプラス０．８ボルトの電位範囲について、方形波ボルタメトリの全部で７０００の連続的酸化サイクルにわたって、以上の試験手順のセクションに記載されている第３の例示的な実施形態による方形波ボルタンメトリー測定を実施し、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を流れる発生電流を印加電位の関数として測定した。それらの結果を図５Ａおよび５Ｂに示す。この実験において、１０００スキャン＝４３０分である。
【０１１４】
電解質層が構造に存在しないことを除いて、第３の例示的な実施形態について記載されている構造および材料および平方波測定を使用して、対照の実験も実施した。図５Ｃは、前のパラグラフに記載されている実験の最初の２０００スキャンからのデータと重複するプロットにおけるこの対照の実験の結果を示すプロットである。
【０１１５】
電解質層を構造に含まない電極から誘導された信号は、最初の２５８分（６００スキャン）で２８ｍＶドリフトするが（図５Ｃ参照）、電解質層を採用する電極から誘導された対応する信号は、同じ時間にわたってはるかに安定していた（５ｍＶ未満のドリフト）（図５Ｃ参照）ことが図５Ｃに示されるデータからわかる。
【０１１６】
第４の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
１つの酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を水性電解質層に存在し、別の異なる酸化還元活性材料（ＲＡＭ）が室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に存在する、水性電解質層を有する第４の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を、第１の実施形態に使用されたのと同じ筐体およびグラファイト／エポキシプラグを使用して構成した。１ＭのＫＣｌおよび１０ｍＭのＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の溶液の一滴を第２の電解質層に使用し、［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中１％容量：容量ｎ−ブチル−フェロセンの一滴を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相に使用した。
【０１１７】
第５の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
第２の電解質層を含まないが、複合プラグに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を含む第５の例示的な実施形態を、全般的に、３０ｍｇのｎ−ブチル−フェロセンと、４９ｍｇのＭＷＣＮＴと、４９ｍｇのグラファイトと、５７５ｍｇのエポキシＡと、５６ｍｇのエポキシＢとを塩化メチレン中で混合し、撹拌し、次いで溶媒を室温で蒸発させることによって調製されたＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ／ｎ−ブチル−フェロセンプラグを使用して、以上の材料および方法のセクションに記載されているように構成した。プラグを筐体にてわずかに窪ませた。プラグに隣接する座金を使用せず、代わりに、窪んだプラグ上に直接堆積した一滴の［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］を室温イオン液体（ＲＴＩＬ）電解質層の相として使用した。次いで、ポリエーテルスルホン膜を導電性物理的バリアとして使用し、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）相上に直接積み重ねた後、ＰＥＥＫ座金を積み重ねた。これは、図２に構成１として示されている。
【０１１８】
次いで、−０．８Ｖから＋０．８Ｖの電位範囲について、方形波ボルタメトリの全体で２０回の連続的酸化サイクルにわたって、以上の試験手順のセクションに記載されている第５の例示的な実施形態の方形波ボルタンメトリー測定を行い、分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）を流れる発生電流を印加電位の関数として測定した。表１に示される組成を有する緩衝液、ならびに１０ｍＭのＨＣｌおよび１０００ｍＭのＫＣｌの溶液を使用して、測定をｐＨ２、４、７、８、９．１８および１０で行った。それらの結果を図６Ａおよび６Ｂに示す。
【０１１９】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）電解質層の相およびポリエーテルスルホン膜が構造内に存在しないことを除いて、第５の例示的な実施形態について記載されている構造および材料および方形波測定を使用して対照実験をも実施した。この対照実験の結果を図６Ｃに示す。
【０１２０】
図６Ｃと図６Ｄの結果を比較することによって、電解質層（この場合は室温イオン液体（ＲＴＩＬ））は、様々な組成を有する一連の溶液間の分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）信号の安定性を向上させるのに有効であることがわかる。電解質層がなければ、信号は、サンプル間で８４ｍＶ変動した。分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）構造を使用すると、信号は、１６ｍＶしか変動しなかった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
第６の例示的な分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実施形態
第２の電解質層を含まず、プラグに酸化還元活性材料（ＲＡＭ）を有する第６の例示的な実施形態をＭＷＣＮＴ／グラファイト／エポキシ／プラグで構成した。プラグに隣接するＰＥＥＫ座金を省き、代わりに［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］中ｎ−ブチル−フェロセンの１％容量：容量溶液で湿らせたポリエーテルスルホン膜をプラグの上部に配置した後、ＰＥＥＫ座金を配置し、次いで電極を上記のように圧縮した。この実施形態を図７に示す。
【０１２３】
本発明のこれらの実施形態および他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の様々な態様および実施形態を例示するために示されており、限定するために示されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスに使用するための多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）であって、
（ａ）電解質層と、
（ｂ）前記電解質層に電気的に接続された導電性構成要素と、
（ｃ）電気的に酸化されることおよび電気的に還元されることの少なくとも１つが可能である酸化還元材料であって、前記電解質層および前記導電性構成要素の少なくとも１つに分散された酸化還元活性材料（ＲＡＭ）と、
を含む、ことを特徴とする多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項２】
前記電解質層は、
（ｉ）アニオン性化学種およびカチオン性化学種を含むイオン液体（ＩＬ）と、
（ｉｉ）フルオラス有機液体および分散電解質を含むフルオラス相と、
（ｉｉｉ）有機液体および分散電解質を含む有機相と、
（ｉｖ）水および分散電解質を含む水相と、
からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項３】
前記電解質層は、イオン液体（ＩＬ）である、ことを特徴とする請求項２に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項４】
前記ＩＬは、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）である、ことを特徴とする請求項３に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項５】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、酸化還元活性有機分子、酸化還元活性ポリマー、金属錯体、有機金属種、金属、金属塩または半導体からなる群から選択され、
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、１つまたは複数の電子移動プロセスを経る、
ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項６】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセン、銀ナノ粒子コーティングされたガラス炭素、フェロセン、ポリビニルフェロセン、ＮｉＨＣＦ、フェロセンスチレンコポリマー、フェロセンスチレン架橋コポリマー、ＮｉシクラムおよびＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6、アントラキノン（ＡＱ）、アントラセン、９，１０−フェナントレンキノン（ＰＡＱ）、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフタキノン、１，２−ナフタキノン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、アゾ含有化合物、アゾベンゼンおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、メタロポルフィリンおよびその誘導体、ヘミン、鉄オクタエチルプロフィリン、鉄テトラフェニルポルフィリン、ならびにビオロゲンおよびその誘導体、ならびにメチルビオロゲンからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項７】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセンである、ことを特徴とする請求項６に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項８】
前記導電性構成要素は、炭素同素体およびその誘導体、遷移金属およびその誘導体、ポスト遷移金属およびその誘導体、導電性金属合金およびその誘導体、シリコンおよびその誘導体、導電性ポリマー化合物およびその誘導体、ならびに半導体材料およびその誘導体からなる群から選択される導電性材料を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項９】
前記導電性構成要素は、結合剤および導電性材料を含む複合材料をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１０】
前記導電性材料は、グラファイト、ガラス炭素、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ホウ素ドープダイヤモンドおよびそれらの任意の組合せの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項９に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１１】
前記複合材料は、前記酸化還元材料をさらに含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１２】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセンである、ことを特徴とする請求項１１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１３】
前記導電性構成要素は、プラチナ、金および水銀を含む金属の群から選択される、ことを特徴とする請求項８に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１４】
（ｄ）前記電解質層をサンプルから物理的に隔離する、前記電極が前記サンプルと接触するときに前記電解質層と前記サンプルとの間に挿入されるように配置された導電性物理的バリアをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１５】
前記導電性物理的バリアは、前記サンプル中の分析対象物もしくは非分析対象物に対して、またはその両方に対して選択的に不透過性である、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１６】
前記導電性物理的バリアは、多孔質フリット、フィルム、微孔質膜、およびＩＬの固体溶液をポリマー材料または無機材料に含む非孔質膜からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１７】
前記電解質層は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］）であり、前記導電性構成要素は、多層炭素ナノチューブ、グラファイトおよびエポキシで構成され、前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）はｎ−ブチルフェロセンであり、前記導電性バリア層は、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と直に接触しているため、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）によって飽和されたポリエーテルスルホン膜である、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１８】
（ｅ）第１の電解質層に隣接し、第１の電解質層と実質的に不混和性である第２の電解質相であって、前記導電性構成要素と前記第１の電解質層との間に挿入され、前記第１の電解質層および前記導電性構成要素と電気接続した第２の電解質相をさらに含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１９】
（ｆ）前記第２の電解質層と前記第１の電解質層との間に挿入された導電性物理的バリアを含む第２の電解質相であって、前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、第２の電解質層に場合により分散され、第２の電解質相は、前記導電性構成要素と前記第１の電解質層との間に挿入され、前記第１の電解質層および前記導電性構成要素と電気接続した第２の電解質相をさらに含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項２０】
前記第２の電解質層は、電解質水溶液、ゲル化電解質水溶液、電解質ゾルゲル、イオン液体、電解質含有フルオラス層および有機電解質溶液からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１８に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項２１】
サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスであって、
（ａ）請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と、
（ｂ）多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と電気接続した作用電極であって、前記分析対象物に対して実質的に感応性である作用電極と、
（ｃ）前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極に電気信号を送達し、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極の電気的応答を受けるために前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極に電気接続した電子コントローラデバイスと、
を含む、ことを特徴とする電気化学的検出デバイス。
【請求項２２】
前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極は、前記電子コントローラデバイス内で並列電気接続している、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２３】
前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と前記作用電極は、立体配置的に接合され、共通の導電構成要素によって電気的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２４】
前記電子コントローラデバイスは、単一チャネルコントローラデバイスであり、さらに前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と前記作用電極は、単一チャネル電子制御デバイスによって電子的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２５】
前記電子コントローラデバイスは、多重チャネルコントローラデバイスであり、さらに前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と前記作用電極は、多重チャネル電子制御デバイス内の個別のデータチャネル上で接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２６】
従来の基準電極または擬似基準電極をさらに含み、前記従来の基準電極または擬似基準電極は、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）、前記作用電極および前記電子コントローラ／プロセッサデバイスに電気的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２７】
対向電極をさらに含み、前記対向電極は、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）、前記作用電極、前記従来の基準電極または擬似基準電極、および前記電子コントローラ／プロセッサデバイスに電気的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２８】
請求項２１に記載の電気化学的検出デバイスを使用してサンプル中の分析対象物を測定する方法であって、
（ａ）前記電気化学的検出デバイスを前記サンプルと接触させて配置するステップと、
（ｂ）電気信号を前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に送達するステップと、
（ｃ）前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答を測定するステップと、
を含み、
前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答は、前記サンプルにおける分析対象物濃度と無関係である、ことを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記電気的信号が前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に送達されると、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、分析対象物に無関係に、基準電位に対して実質的に一定である、ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記電気的信号が前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に送達されると、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、分析対象物に無関係に、基準電位に対して実質的に予測可能に変化する、ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項１】
サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスに使用するための多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）であって、
（ａ）電解質層と、
（ｂ）前記電解質層に電気的に接続された導電性構成要素と、
（ｃ）電気的に酸化されることおよび電気的に還元されることの少なくとも１つが可能である酸化還元材料であって、前記電解質層および前記導電性構成要素の少なくとも１つに分散された酸化還元活性材料（ＲＡＭ）と、
を含む、ことを特徴とする多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項２】
前記電解質層は、
（ｉ）アニオン性化学種およびカチオン性化学種を含むイオン液体（ＩＬ）と、
（ｉｉ）フルオラス有機液体および分散電解質を含むフルオラス相と、
（ｉｉｉ）有機液体および分散電解質を含む有機相と、
（ｉｖ）水および分散電解質を含む水相と、
からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項３】
前記電解質層は、イオン液体（ＩＬ）である、ことを特徴とする請求項２に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項４】
前記ＩＬは、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）である、ことを特徴とする請求項３に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項５】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、酸化還元活性有機分子、酸化還元活性ポリマー、金属錯体、有機金属種、金属、金属塩または半導体からなる群から選択され、
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、１つまたは複数の電子移動プロセスを経る、
ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項６】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセン、銀ナノ粒子コーティングされたガラス炭素、フェロセン、ポリビニルフェロセン、ＮｉＨＣＦ、フェロセンスチレンコポリマー、フェロセンスチレン架橋コポリマー、ＮｉシクラムおよびＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6、アントラキノン（ＡＱ）、アントラセン、９，１０−フェナントレンキノン（ＰＡＱ）、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフタキノン、１，２−ナフタキノン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、アゾ含有化合物、アゾベンゼンおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、メタロポルフィリンおよびその誘導体、ヘミン、鉄オクタエチルプロフィリン、鉄テトラフェニルポルフィリン、ならびにビオロゲンおよびその誘導体、ならびにメチルビオロゲンからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項７】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセンである、ことを特徴とする請求項６に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項８】
前記導電性構成要素は、炭素同素体およびその誘導体、遷移金属およびその誘導体、ポスト遷移金属およびその誘導体、導電性金属合金およびその誘導体、シリコンおよびその誘導体、導電性ポリマー化合物およびその誘導体、ならびに半導体材料およびその誘導体からなる群から選択される導電性材料を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項９】
前記導電性構成要素は、結合剤および導電性材料を含む複合材料をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１０】
前記導電性材料は、グラファイト、ガラス炭素、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ホウ素ドープダイヤモンドおよびそれらの任意の組合せの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項９に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１１】
前記複合材料は、前記酸化還元材料をさらに含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１２】
前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、ｎ−ブチル−フェロセンである、ことを特徴とする請求項１１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１３】
前記導電性構成要素は、プラチナ、金および水銀を含む金属の群から選択される、ことを特徴とする請求項８に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１４】
（ｄ）前記電解質層をサンプルから物理的に隔離する、前記電極が前記サンプルと接触するときに前記電解質層と前記サンプルとの間に挿入されるように配置された導電性物理的バリアをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１５】
前記導電性物理的バリアは、前記サンプル中の分析対象物もしくは非分析対象物に対して、またはその両方に対して選択的に不透過性である、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１６】
前記導電性物理的バリアは、多孔質フリット、フィルム、微孔質膜、およびＩＬの固体溶液をポリマー材料または無機材料に含む非孔質膜からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１７】
前記電解質層は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4ｍｐｙｒｒ］［Ｎ（Ｔｆ）2］）であり、前記導電性構成要素は、多層炭素ナノチューブ、グラファイトおよびエポキシで構成され、前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）はｎ−ブチルフェロセンであり、前記導電性バリア層は、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と直に接触しているため、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）によって飽和されたポリエーテルスルホン膜である、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１８】
（ｅ）第１の電解質層に隣接し、第１の電解質層と実質的に不混和性である第２の電解質相であって、前記導電性構成要素と前記第１の電解質層との間に挿入され、前記第１の電解質層および前記導電性構成要素と電気接続した第２の電解質相をさらに含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項１９】
（ｆ）前記第２の電解質層と前記第１の電解質層との間に挿入された導電性物理的バリアを含む第２の電解質相であって、前記酸化還元活性材料（ＲＡＭ）は、第２の電解質層に場合により分散され、第２の電解質相は、前記導電性構成要素と前記第１の電解質層との間に挿入され、前記第１の電解質層および前記導電性構成要素と電気接続した第２の電解質相をさらに含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項２０】
前記第２の電解質層は、電解質水溶液、ゲル化電解質水溶液、電解質ゾルゲル、イオン液体、電解質含有フルオラス層および有機電解質溶液からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１８に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）。
【請求項２１】
サンプル中の分析対象物を測定するための電気化学的検出デバイスであって、
（ａ）請求項１に記載の多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と、
（ｂ）多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と電気接続した作用電極であって、前記分析対象物に対して実質的に感応性である作用電極と、
（ｃ）前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極に電気信号を送達し、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極の電気的応答を受けるために前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極に電気接続した電子コントローラデバイスと、
を含む、ことを特徴とする電気化学的検出デバイス。
【請求項２２】
前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）および前記作用電極は、前記電子コントローラデバイス内で並列電気接続している、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２３】
前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と前記作用電極は、立体配置的に接合され、共通の導電構成要素によって電気的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２４】
前記電子コントローラデバイスは、単一チャネルコントローラデバイスであり、さらに前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と前記作用電極は、単一チャネル電子制御デバイスによって電子的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２５】
前記電子コントローラデバイスは、多重チャネルコントローラデバイスであり、さらに前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）と前記作用電極は、多重チャネル電子制御デバイス内の個別のデータチャネル上で接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２６】
従来の基準電極または擬似基準電極をさらに含み、前記従来の基準電極または擬似基準電極は、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）、前記作用電極および前記電子コントローラ／プロセッサデバイスに電気的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２７】
対向電極をさらに含み、前記対向電極は、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）、前記作用電極、前記従来の基準電極または擬似基準電極、および前記電子コントローラ／プロセッサデバイスに電気的に接続されている、ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学的検出デバイス。
【請求項２８】
請求項２１に記載の電気化学的検出デバイスを使用してサンプル中の分析対象物を測定する方法であって、
（ａ）前記電気化学的検出デバイスを前記サンプルと接触させて配置するステップと、
（ｂ）電気信号を前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に送達するステップと、
（ｃ）前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答を測定するステップと、
を含み、
前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の電気的応答は、前記サンプルにおける分析対象物濃度と無関係である、ことを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記電気的信号が前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に送達されると、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、分析対象物に無関係に、基準電位に対して実質的に一定である、ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記電気的信号が前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）に送達されると、前記多相分析対象物非感応性電極（ＡＩＥ）の実測電気的応答は、分析対象物に無関係に、基準電位に対して実質的に予測可能に変化する、ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５２０４６２（Ｐ２０１２−５２０４６２Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５４１５７（Ｐ２０１１−５５４１５７）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２６８４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０４９６２
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５１１２２２３９７）セノバ システムズ インコーポレイテッド (2)
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２６８４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０４９６２
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５１１２２２３９７）セノバ システムズ インコーポレイテッド (2)
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