電気化学デバイスおよび高分子材料
【課題】繰返し耐久性の高い電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子および金属錯体高分子材料を提供する。
【解決手段】対向電極間に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料を含有する電気化学デバイスであって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【解決手段】対向電極間に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料を含有する電気化学デバイスであって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子を行う電気化学デバイスおよびそれに用いる高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型ディスプレイが主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型ディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
例えば、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない。
【０００６】
また、低電圧で駆動可能な多色表示が可能な方式として、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す）表示素子やＥＣ方式と金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）の組み合わせなどの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。ＥＤ方式は、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されており、このようなＥＣ材料として、ビスターピリジンと種々の金属を用いた高分子材料を用いたＥＣ素子が知られている（特許文献１）。このような配位高分子材料は素子の繰り返し耐久性が実用化レベルには到達していないという問題点があった。
【０００７】
またこうした配位高分子材料を形成する配位子として特許文献１に示されるようなピリジンを配位原子団とした化合物の他にも、複素縮環構造を配位原子団に用いた化合物も知られている（特許文献２）。しかしながら複素縮環構造を有する化合物を用いた配位高分子材料をＥＣ表示素子に用いた場合においても、素子の繰り返し耐久性が実用化レベルには到達していないという問題点があった。
【特許文献１】特表２００７−１１２９５７号公報
【特許文献２】特開２００８−６６５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、繰返し耐久性の高い電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子および金属錯体高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の構成により解決された。
【００１０】
１．対向電極間に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料を含有する電気化学デバイスであって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【００１１】
２．前記配位子の少なくとも１種は、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする前記１記載の電気化学デバイス。
【００１２】
３．前記配位子の少なくとも１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記１または２に記載の電気化学デバイス。
【００１３】
４．前記配位子の少なくとも１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【００１４】
５．前記配位子の少なくとも１種は、その構造内に金属錯体を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【００１５】
６．前記配位子の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。
【００１８】
７．金属原子と、２つ以上の該金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料であって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする高分子材料。
【００１９】
８．前記配位子の少なくとも１つが、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする前記７に記載の高分子材料。
【００２０】
９．前記配位子の少なくとの１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記７または８に記載の高分子材料。
【００２１】
１０．前記配位子の少なくとの１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
【００２２】
１１．前記配位子の少なくとの１種は、構造中に金属錯体を有することを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載の高分子材料。
【００２３】
１２．前記配位子の少なくとの１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記７〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、繰り返し耐久性に優れた電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子および新規の金属錯体高分子材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、電極間あるいは電極上に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含む高分子材料を含有し、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする表示素子により、繰り返し耐久性の高い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
本発明による電気化学デバイスとは電子ペーパー装置や電界効果トランジスタ、基板部品配線、液晶表示装置など電流駆動あるいは電圧駆動を行うデバイスを表し、より具体的にはエレクトロクロミック型電子ペーパー表示装置を示す。
【００３１】
また本発明の電気化学デバイス用高分子材料は、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含む高分子材料であって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする。本発明の金属原子は、各配位子と結合生成可能であれば特に限定されないが好ましくは周期表第１族から第１４族に含まれる金属元素であって、また第４周期から第６周期上の金属元素であることが好ましく、コスト等の点から第４周期または第５周期の金属元素であることがより好ましい。これら金属元素の中でも具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｏｓであることが好ましく、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕであって、更にはＭｎ、Ｆｅ、Ｒｕから選択されることがより好ましい。また金属原子の種類は一種類であっても二種類以上を用いても良く、多色表示のためには二種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の配位子は２つ以上の金属原子と結合を生成することが可能であることを特徴とする。このような配位子を用いた場合、配位子−金属−配位子−・・・−金属−配位子あるいは金属−配位子−金属−・・・−配位子−金属のように金属と配位子の結合生成により金属錯体化合物の高分子化が可能であり、本発明の高分子材料はこのような金属と配位子の組み合わせにより生成される金属錯体高分子材料を表す。本発明において配位座とは、１つの金属に対していくつの配位原子で結合するかを表し、たとえばトリス（２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体の場合、２，２′−ビピリジンの配位座は２座であり、ニッケルサレン錯体の場合サレンの配位座は４座である。本発明における配位子において、配位座は任意の値をとることができるが、好ましくは２座以上であって、さらに好ましくは３座以上である。一般に配位座が多いほど金属錯体の安定性は増すが、錯体分子の自由度が減少するため、４座以下の配位座であることが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子材料において、別の好ましい態様は、金属原子と、一種の３座以上の配位座を有する配位子と少なくとも一種の前記配位座とは異なる構造を有する３座以上の配位子を含むことである。このように異なる構造を有する複数の配位子を組み合わせて用いることで、複数の金属種を用いた場合にも金属種ごとを選択的に結合させることが可能になり、エレクトロクロミックを利用した吸収スペクトル変化を効率的、選択的に行うことが可能である。また、一種の配位子に基板への吸着能を持たせることで、本発明の高分子材料を基板上へ固定化することも可能である。また、さらには配位座が２つの配位子を用いた場合、本発明の高分子材料は二次元的な広がりを有するが、配位座が２つの配位子と３つの配位子を組み合わせて用いることで、３次元的な構造を導入することが可能となり、水系溶剤あるいは有機溶剤に対して合成した高分子材料の溶解性を調整することが可能である。本発明において、複数種の配位子を混合する場合、基板などへの固定化の面では少なくとも一種の配位子が吸着基を含むことが好ましく、高分子材料の溶解性を調整する目的では配位座を３つあるいは３つ以上有する配位子を含むことが好ましく、吸着基を有する配位子と配位座が３つ以上の配位子および２座配位子を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明の高分子材料を形成する配位子において、配位原子および配位原子団は任意に選択することが可能である。代表的な配位原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子が挙げられ、配位原子団としてはピリジン環、キノリン環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピラゾロン環、チアジゾール環、ベンゾイミダゾール環などの複素環、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、イミノ基、アミノ基、エーテル、スルフィド（チオエーテル）、ホスフィンなどが挙げられる。本発明の高分子材料を形成する配位子において、配位子は金属と結合した際に、中性であっても良いし、負電荷を有していても良いが、負電荷を有することがより好ましい。配位子が負電荷を有する場合、配位原子および配位原子団が負電荷を有しても良いし、配位原子および配位原子団を除いた構造中に負電荷を有していても良い。後者の場合、配位子の構造中にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基を有することが好ましい。また金属との結合を強めるためには少なくとも一種の配位原子および配位原子団が負電荷を有することが好ましい。また更に本発明の高分子材料を形成する少なくとも一種の配位子は５員複素環単環を含むことが必要である。また同様に本発明の高分子材料を形成する配位子において、少なくとも一種の配位子はピロール、インドール、イソインドール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールのいずれかあるいは複数を配位原子団として含むことが好ましい。このような５員複素環を有する配位子を用いることで、高分子材料の安定性を向上させることが可能であり、またエレクトロクロミック素子に用いた場合には作動電圧を変化させることが可能となる。
【００３５】
本発明の高分子材料を形成する配位子において、少なくとも一種の配位子は分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。このような基は、吸着基として働き、前述のように基板上へ本発明の高分子材料を固定化することができる。また、本発明の高分子材料の溶解性を調整することも可能である。
【００３６】
また、本発明の高分子材料は種々の配位子と金属との組み合わせにより生じる電荷を中和するためにカウンターイオン（対イオン）を有していても良い。このようなカウンターイオンとしては、特に限定されないが、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、チオシアン酸イオンなどのほか、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−などのイミド塩類も好適に使用することができる。また、本発明の高分子材料においては、これらカウンターイオンを複数同時に用いることもでき、種々のカウンターイオンの調整によって高分子材料の水あるいは有機溶媒に対する溶解性を調整することができる。
【００３７】
本発明の高分子材料を形成する配位子において、構造内に金属錯体を形成可能な配位子もしくは金属錯体を含有した配位子を混合して用いることも同様に好ましい。このような構造内に含まれる金属錯体の構造として具体的にはサレンなどの多座キレート錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの環状錯体およびフェロセン、チタノセンなどの有機金属錯体などが挙げられ、より好ましくは有機金属錯体であって、フェロセンであることが更に好ましい。このような配位子を用いることで本発明の高分子材料における電荷移動速度を調整することが可能であり、また電子源、正孔源として用いることもできるため好ましい。また更には本発明の高分子材料の耐熱性向上にも効果を示すため好ましい。
【００３８】
本発明の高分子材料を形成する配位子の１つの好ましい態様は下記一般式（１）で表される構造を有することである。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、Ａは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子または炭素原子を表し、他の構成要素とともに５員環あるいは６員環を形成し、また金属原子と結合を生成する。この時形成される環は芳香族環であっても非芳香族環であっても良いが、好ましくは芳香族環であることであって、さらには複素芳香族環であることがより好ましい。
【００４１】
Ａを含む環としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピラゾロン環、チアジゾール環、ベンゾイミダゾール環などの複素環を挙げることができる。
【００４２】
Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表す。置換基として具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の時、複数のＷで表される置換基あるいは配位座を含む連結基はそれぞれ異なっていても良いし、同一であっても良い。
【００４３】
Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、代表的な配位原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子が挙げられ、配位原子団としてはピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピラゾロン環、チアジアゾール環、ベンゾイミダゾール環などの複素環、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、イミノ基、アミノ基、エーテル、スルフィド（チオエーテル）、ホスフィンなどが挙げられる。
【００４４】
ＬはＡを含む環とＤの連結基を表し、連結基として働くものであれば自由に選択することができ、また任意の位置に置換基を有していても良いし、一部をヘテロ原子で置換されていても良い。連結基として好ましくは炭化水素連結基であり、より好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキルレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは直鎖のアルキルレン基であって、メチレン基であることが更に好ましい。
【００４５】
ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは環が５員環である場合にはｌ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｌ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。
【００４６】
以下に本発明の高分子材料の形成に用いられる配位子であって、５員複素環単環を含有する配位子の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
また、本発明の高分子材料の形成に用いられる配位子であって、前記一般式（１）で表させる配位子の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
また、本発明の高分子材料の形成に用いられる配位子のその他の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
本発明に係る上記配位子は、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００３、２０６９−２０７９やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９９、１１２９−１１３０、および鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌカップリングなど公知の方法を用いて合成できる。
【００６５】
また、本発明の高分子材料は、上記配位子および金属塩を溶媒中あるいは無溶媒下で混合することによって合成できる。具体的には、配位子と金属塩とを酢酸等の水系溶媒またはメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中、室温あるいは加熱することで得られる。これら反応条件は、選択される配位子、金属塩および溶媒によって異なるが、当業者であれば容易に条件を想到できる。ポリマー形成後、得られた混合物を更に加熱してもよく、加熱によって溶媒を蒸発させ、粉体にしたり薄膜にしたりすることも可能である。このときの配位子、金属のモル比は、用いる配位子の種類によって任意に選択することが可能であるが、より好ましくは配位子：金属＝１：１〜１：３（モル比）であり、より好ましくは１：１〜１：１．５、さらに好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００６６】
また更には本発明の高分子材料は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、本発明の高分子材料を形成する配位子に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や単純に本発明の高分子材料を含有する溶液を塗布、乾燥して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の高分子材料は本発明の表示素子に含有されている限り、その使用法、効能については限定されない。詳細については下記に説明するが、好ましくはＥＣ化合物、メディエーター化合物として用いられることが好ましく、より好ましくはメディエーター化合物として用いられることであって、メディエーター化合物としても対極反応物質として用いられることが最も好ましい。
【００６８】
以下に本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳細に説明する。
【００６９】
（表示側透明基板）
本発明に用いられる実質的に透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上、より好ましくは８０％以上である基板である。このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。
【００７０】
（対向基板）
対向基板については上記の表示側透明基板に用いられる透明基板に加え、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００７１】
（表示側透明電極）
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００７２】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００７３】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００７４】
（透明多孔質電極）
透明電極として、上記電極層の上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック材料等の電気活性物質を担持することができる。
【００７５】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００７６】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００７７】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００７８】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００７９】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００８０】
（対向電極）
対向電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００８１】
前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００８２】
（多孔質カーボン電極）
吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【００８３】
（グリッド電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、グリッド電極（補助電極）を付帯させることができる。
【００８４】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００８５】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００８６】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００８７】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理したりしてパターン形成する方法でも良い。
【００８８】
本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８９】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００９０】
（電極製法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングしてもよい。
【００９１】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００９２】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００９３】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００９４】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェットは高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９５】
（静電インクジェット）
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００９６】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００９７】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００９８】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００９９】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１００】
（ＴＦＴ）
ＴＦＴは液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適宜選択して用いることができ、さらに特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２等に記載されている有機化合物から成る有機ＴＦＴを用いてもよい。
【０１０１】
各画素ごとに形成されたＴＦＴは、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極を制御する。ＴＦＴは画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴは例えば透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極がＴＦＴと積層方向で重なる構造であってもよい。ＴＦＴには、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【０１０２】
図１は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１００、１１０とは信号制御部１３０に接続されている。
【０１０３】
（電解質溶媒）
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物を初め、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【０１０４】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチルリン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に本発明に係る有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、無水酢酸、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【０１０５】
上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のカルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１０７】
これら電解質用溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０８】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１０９】
〔一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
式中Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
式中Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１４】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１１５】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１１６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１７】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２０】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１２１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２２】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１２５】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、ポリビニルブチラール、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１２８】
（多孔質白色散乱層）
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質白色散乱層を有することができる。
【０１２９】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１３０】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１３１】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１３２】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１３３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１３４】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１３５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１３６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１３７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１３８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１３９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１４０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１４１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１４２】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１４３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１４４】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１４５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１４６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１４７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１４８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１４９】
（電解質）
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【０１５０】
（支持電解質）
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１５１】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１５２】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１５３】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化２３】
【０１５５】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明の支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１５７】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１５８】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【０１５９】
パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１６０】
（イオン性液体）
イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０１６１】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０１６２】
本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０１６３】
上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０１６４】
【化２４】
【０１６５】
式中、Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【０１６６】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０１６７】
また、式中のＡ−☆☆☆☆表示なしで表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１６８】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０１６９】
（固体電解質）
本発明においては電解液に種々の材料を添加した固体電解質を用いることもできる。
【０１７０】
一般に固体電解質としてマトリクスポリマーを添加した真性固体電解質やとは化学架橋剤やゲル化剤を添加したゲル電解質などが知られている。
【０１７１】
このようなマトリクスポリマーとして具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを主鎖構造として有している樹脂であっても分岐構造として有している樹脂があってもよい。
【０１７２】
高分子固体電解質層はマトリックスポリマーとの他に支持電解質を溶解して形成され、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等や、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等や、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて１種のみでもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
高分子固体電解質層を形成する際には、可塑剤を加えることもできる。好ましい可塑剤としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物が好ましい。さらに架橋剤として、重合性ポリアルキレンオキサイドを添加、架橋させることで、ポリマー固体電解質の膜強度を向上させ、また、室温でのイオン伝導性を向上させることができるため、有効である。
【０１７４】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤などを用いことができる。
【０１７５】
（エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物若しくはＥＣ色素と記す））
ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【０１７６】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【０１７７】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１７８】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事も出来る。
【０１７９】
本発明の表示素子においては、本発明に係るＥＣ化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１８０】
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【０１８１】
本発明の表示素子に於いては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択する事が出来る。
【０１８２】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【０１８３】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化する事で橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【０１８４】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。本発明の高分子材料をＥＣ化合物として用いる場合、上記有機金属錯体系ＥＣ化合物に分類され得る。
【０１８５】
また導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化する事で青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【０１８６】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１８７】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【０１８８】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【０１８９】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号公報、特開２００６−７１７６５号公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号公報、特表２０００−５０４７６４号公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９０】
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変える事などにより色のバリエーションを持たせる事が可能である事などの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。
【０１９１】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。
【０１９２】
特開平５−７０４５５、特開平５−１７０７３８、特開２０００−２３５１９８、特開２００１−１１４７６９、特開２００１−１７２２９３、特開２００１−１８１２９２、特開２００１−１８１２９３、特表２００１−５１０５９０、特開２００４−１０１７２９、特開２００６−１５４６８３、特表２００６−５１９２２２、特開２００７−３１７０８、特開２００７−１７１７８１、特開２００７−２１９２７１、特開２００７−２１９２７２、特開２００７−２７９６５９、特開２００７−２７９５７０、特開２００７−２７９５７１、特開２００７−２７９５７２の各号公報等。
【０１９３】
以下に、本発明に用いる事ができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０１９４】
【化２５】
【０１９５】
【化２６】
【０１９６】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１９７】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【０１９８】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【０１９９】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【０２００】
以下に、本発明に用いる事ができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０２０１】
【化２７】
【０２０２】
【化２８】
【０２０３】
本発明の好ましい態様に於いては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明に於いて、最も好ましいＥＣ有機色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【０２０４】
以下、本発明に係る下記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０２０５】
【化２９】
【０２０６】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【０２０７】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【０２０８】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０２０９】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０２１０】
Ｒ１２，Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２，Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２，Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ２，Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【０２１１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０２１２】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０２１３】
前記一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０２１４】
【化３０】
【０２１５】
一般式（Ｌ２）に於いて、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、ＲＬ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【０２１６】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【０２１７】
一般式Ｒｌ２１，Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。
【０２１８】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましい。
【０２１９】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２２０】
【化３１】
【０２２１】
【化３２】
【０２２２】
【化３３】
【０２２３】
【化３４】
【０２２４】
【化３５】
【０２２５】
【化３６】
【０２２６】
【化３７】
【０２２７】
【化３８】
【０２２８】
【化３９】
【０２２９】
【化４０】
【０２３０】
【化４１】
【０２３１】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、少なくとも１方の電極上において、駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよく、ＥＣ化合物として用いることもできる。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【０２３２】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０２３３】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【０２３４】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０２３５】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０２３６】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０２３７】
（銀塩溶剤）
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせたりするような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０２３８】
特に下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事が好ましい。
【０２３９】
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
一般式（Ｇ−１）Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２４２】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０２４３】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０２４４】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２４５】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２ＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０２４６】
【化４３】
【０２４７】
【化４４】
【０２４８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−２が好ましい。
【０２４９】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【０２５０】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２５１】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０２５２】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０２５３】
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。
【０２５４】
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０２５５】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２５６】
【化４５】
【０２５７】
【化４６】
【０２５８】
上記例示した各化合物の中でも、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１９、Ｇ２−２０が好ましい。
【０２５９】
（プロモーター）
本発明の表示素子に於いては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記ＥＣ化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用或いは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。
【０２６０】
例えば、表示電極側でＥＣ化合物を酸化（或いは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（或いは酸化）反応を利用する事によって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得る事が可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、ＥＣ化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いる事が好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様に於いて記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちＥＣ化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のＥＣ化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いる事は、好ましい態様のひとつである。
【０２６１】
一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能と成る為、基質や生成物の分解等も抑えられる。
【０２６２】
本発明に於いて、例えば前記基質として酸化発色するＥＣ化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させる事により、低い駆動電圧で表示素子を駆動する事が可能と成り、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られるなどの利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するＥＣ化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。
【０２６３】
本発明の表示素子に於いては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いても良いし、複数のメディエーターを組み合わせて用いても良い。本発明に於いてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いる事が好ましい。
【０２６４】
本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いても良い。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いても良い。プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のＥＣ化合物を利用する事が可能である。また酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるＥＣ化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
【０２６５】
本発明に用いる事が出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【０２６６】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いる事ができる。
【０２６７】
本発明の表示素子に於いては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。
【０２６８】
以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。
【０２６９】
Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有する事が知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、若しくはｎ型対極反応物質として機能する事が出来る。またオキソアンモニウムカチオンは高い酸化能を有しており、ロイコ色素等の酸化が可能である為、メディエーターとして機能し得る。
【０２７０】
【化４７】
【０２７１】
Ｎ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、更にはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加しても良い。
【０２７２】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。
【０２７３】
一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。
【０２７４】
次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。即ちＮＨＰＩが酸化メディエーターとして機能する事が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４７９．）。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子に於いても、対極反応物質或いはメディエーターとして機能する事が理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いる事が出来る。
【０２７５】
これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作成する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加する事が好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をする事でラジカルが生成する。
【０２７６】
【化４８】
【０２７７】
上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表す事が出来、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で示される、多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。
【０２７８】
尚、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手する事が出来る。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。一般式（Ｍ６）で示されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４９（２００８）４８−５２を参考として合成する事が出来る。
【０２７９】
またこれらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成する事が出来る。
【０２８０】
【化４９】
【０２８１】
式中、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０２８２】
前記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０２８３】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【０２８４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【０２８５】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０２８６】
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【０２８７】
【化５０】
【０２８８】
式中、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ２１からＲｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ１は更に置換基を有していても良い。
【０２８９】
前記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０２９０】
Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【０２９１】
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０２９２】
【化５１】
【０２９３】
式中Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０２９４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０２９５】
前記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
【０２９６】
尚、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０２９７】
【化５２】
【０２９８】
式中、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。
【０２９９】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０３００】
前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環で有っても良い。
【０３０１】
尚、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０３０２】
【化５３】
【０３０３】
式中Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。
【０３０４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０３０５】
前記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０３０６】
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５２からＲｍ５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０３０７】
【化５４】
【０３０８】
〔式中Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。〕
一般式（Ｍ６）に於いて、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０３０９】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は更に置換基を有していても良い。
【０３１０】
ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。
【０３１１】
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。
以下に、本発明で用いる事の出来るプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【０３１２】
【化５５】
【０３１３】
【化５６】
【０３１４】
【化５７】
【０３１５】
【化５８】
【０３１６】
【化５９】
【０３１７】
【化６０】
【０３１８】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の電解質層には、その他各種性能を向上させる目的の添加剤を使用することができる。それらは目的に応じて選択され、特に制限されるものではない。
【０３１９】
各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０３２０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０３２１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０３２２】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
上記の添加剤は、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設け、それら補助層中に含有させることも可能である。
【０３２３】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０３２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３２５】
実施例１：高分子材料の合成
合成例１（本発明の高分子材料１の合成）
配位子Ａ−９、０．４２ｇをメタノール（ＭｅＯＨ）１０ｍｌに溶解させ、ここに塩化鉄（III）０．１７ｇを水３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で２４時間反応させたのち、溶媒を減圧して除き、本発明の高分子材料１を得た。
【０３２６】
合成例２（本発明の高分子材料２の合成）
上記実施例１と同様にして得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇを加え、１２時間加熱還流した。さらにこの溶液を減圧濃縮後、溶媒をアセトニトリルとした溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀０．６０ｇを加え、５時間加熱還流し、析出した固体をろ別し、ろ液を減圧濃縮して、カウンターイオンを塩化物イオンからトリフルオロメタンスルホン酸イオンに置換した本発明の高分子材料２を得た。
【０３２７】
合成例３（本発明の高分子材料３の合成）
配位子Ｃ−１２、０．３９ｇ、配位子３２、０．７７ｇ、配位子５０、０．２０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解させ、これに塩化鉄（II）四水和物０．４０ｇを加え、１００℃で５時間加熱攪拌して本発明の高分子材料３を合成した。
【０３２８】
合成例４（本発明の高分子材料４の合成）
配位子Ａ−２、０．２５ｇ、配位子５７、０．１２ｇ、配位子６６、０．５４ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解させ、これに塩化鉄（II）四水和物０．４０ｇを加え、１００℃で５時間加熱攪拌し、水を加えて析出物をろ取して本発明の高分子材料４を合成した。
【０３２９】
合成例５（比較の高分子材料Ａの合成）
配位子を下に示す比較の配位子、０．７０ｇに変えた以外は上記合成例１と同様にして比較の高分子材料Ａを得た。
【０３３０】
【化６１】
【０３３１】
実施例２：表示素子の作製（エレクトロクロミック材料としての利用）
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。
【０３３２】
（電極２の作製）
電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径２０ｎｍの粒子を１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極２を得た。
【０３３３】
（電極３の形成）
エタノール中に上記で得られた本発明の高分子材料１を３質量％溶解させた液をスピンコート法で電極１上に塗布し、８５℃で１分間加熱し、溶媒を蒸発させて、電極１上に高分子膜を形成し、電極３を得た。
【０３３４】
（電極４の形成）
比較の高分子材料Ａを用いた以外は上記電極３の形成と同様にして、電極１上に高分子膜を形成し、電極４を得た。
【０３３５】
（電極５の形成）
電極２を用いた以外は上記電極３の形成と同様にして、電極２上に高分子膜を形成し電極５を得た。
【０３３６】
（電極６の形成）
配位子Ａ−２０を３質量％含有するエタノール溶液を調製し、この溶液に上記電極１を６０℃で３時間浸漬し、洗浄、乾燥して電極６を作製した。
【０３３７】
（電極７の形成）
メタノール３０ｍｌ中に配位子Ｃ−１２、０．１９ｇ、配位子Ａ−９、０．４２ｇおよび配位子Ｃ−３６、０．２０ｇと塩化鉄（III）０．２０ｇを混合させ、この溶液に電極６を浸漬し２４時間反応した後、エタノールで洗浄、乾燥して、電極６上に修飾基を介した高分子膜を形成し電極７を得た。
【０３３８】
（電極８の形成）
メタノール３０ｍｌ中に配位子Ｃ−１２、０．１９ｇ、配位子Ａ−９、０．４２ｇおよび配位子Ｃ−３６、０．２０ｇと塩化鉄（III）０．２０ｇを混合させ、この溶液に電極２を浸漬し２４時間反応した後、エタノールで洗浄、乾燥して、電極２上に高分子膜を形成し電極８を得た。
【０３３９】
（電解液１の調製）
アセトニトリル２．５ｇ中に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇを溶解させて電解液１を得た。
【０３４０】
（電解液２の調製）
プロピレンカーボネート２．０ｇとエチレンカーボネート０．５ｇの混合溶液中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと（Ｇ２−１９）０．２ｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇを溶解させ、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ１０万）を０．３ｇ、粒径２００ｎｍの二酸化チタン１．０ｇを加え、攪拌しながら真空脱気して電解液２を得た。
【０３４１】
（表示素子１−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、この電極１と電極３を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０３４２】
（表示素子１−２〜１−５の作製）
上記表示素子１の作製において、表示側電極の構成を表１に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−５を得た。
【０３４３】
《表示素子の評価》
〔コントラスト保持率の評価〕
未駆動の状態の表示素子の反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定して、得られた反射率が極小値を取る波長での反射率の値をＲ０とした。次に、定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を３秒間印加した後の反射率を同様にして測定し、Ｒ０を求めた波長での反射率をＲ１．５とした。ＣＲ＝Ｒ１．５／Ｒ０とし、ＣＲを表示素子のコントラストの指標とし、＋１．５Ｖの電圧印加の後、０Ｖの電圧印加と＋１．５Ｖの電圧印加の繰返しを１回駆動とし１回目駆動時のコントラスト指標ＣＲ１と１００回駆動時のコントラスト指標ＣＲ１００を下記式に従って比較し、各数値を下記に従い６段階評価した。
【０３４４】
（コントラスト保持率、％）＝ＣＲ１００／ＣＲ１×１００
◎◎：コントラスト保持率が８０％以上
◎ ；コントラスト保持率が６５％以上、８０％未満
○ ：コントラスト保持率が６５％未満
△ ：コントラスト変化は確認できるが、コントラスト保持率が６５％未満
× ：コントラストの変化が目視で観測できない
得られた結果を下記表１に表す。
【０３４５】
【表１】
【０３４６】
以上より、本発明の高分子材料を表示電極に有するエレクトロクロミック表示素子はコントラスト保持率に優れ、繰返し耐性の高い表示素子を提供できた。
【０３４７】
実施例３：表示素子の合成（プロモーター物質としての利用）
（表示素子２−１の作製）
電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした上に対向電極として電極３を、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。
【０３４８】
（表示素子２−２〜２−５の作製）
上記表示素子１の作製において、表示側電極の構成を表２に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子２−２〜２−５を得た。
【０３４９】
《表示素子の評価》
〔繰返し耐久性の評価〕
未駆動の状態の表示素子の反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定して、波長５５０ｎｍでの反射率の値をＲ０とした。次に、定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．３Ｖの電圧を３秒間印加した後の反射率を同様にして測定し、波長５５０ｎｍでの反射率をＲ−１．３とした。ＣＲ＝Ｒ−１．３／Ｒ０とし、ＣＲを表示素子のコントラストの指標とし、上記の−１．３Ｖの電圧印加の後、＋１．３Ｖの電圧印加の繰返しを１回駆動とし５０回駆動毎にコントラスト指標を測定し、１回目のＣＲ指標と比較してＣＲ指標が８０％以下となった繰返し駆動回数を求めた。ＣＲの測定は繰返し駆動回数２０００回まで測定を行い、ＣＲ指標が初期値の８０％以下となった駆動回数が多いほど、素子としての耐久性が高いことを示す。
【０３５０】
【表２】
【０３５１】
以上より、本発明の高分子材料をメディエーター、より詳しくは対極反応物質として用いた表示素子は高い耐久性を有することがわかった。
【０３５２】
実施例４：導電性の確認
ポリエチレンテレフタレート基板（厚み２００μｍ）上に本発明の高分子材料２の１０質量％ＭＥＫとバーコーター（Ｎｏ．９、ウェット膜厚２０μｍ）を用いてバーコート法により塗布、製膜した後、１２０℃の環境で減圧乾燥することにより本発明の高分子材料薄膜を形成した。さらにこの基板にワニ口クリップを用いて単３乾電池および豆電球と直列になるように配置したところ、豆電球は光を発し、本発明の高分子材料は導電性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３５３】
【図１】表示装置のブロック図である。
【符号の説明】
【０３５４】
１２ 透明画素電極
１３ ＴＦＴ
１００、１１０ データ線駆動回路
１２０ ゲート線駆動回路
１３０ 信号制御部
１４０ ゲート線（走査線配線）
１５０ データ線（信号線配線）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子を行う電気化学デバイスおよびそれに用いる高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型ディスプレイが主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型ディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
例えば、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない。
【０００６】
また、低電圧で駆動可能な多色表示が可能な方式として、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す）表示素子やＥＣ方式と金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）の組み合わせなどの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。ＥＤ方式は、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されており、このようなＥＣ材料として、ビスターピリジンと種々の金属を用いた高分子材料を用いたＥＣ素子が知られている（特許文献１）。このような配位高分子材料は素子の繰り返し耐久性が実用化レベルには到達していないという問題点があった。
【０００７】
またこうした配位高分子材料を形成する配位子として特許文献１に示されるようなピリジンを配位原子団とした化合物の他にも、複素縮環構造を配位原子団に用いた化合物も知られている（特許文献２）。しかしながら複素縮環構造を有する化合物を用いた配位高分子材料をＥＣ表示素子に用いた場合においても、素子の繰り返し耐久性が実用化レベルには到達していないという問題点があった。
【特許文献１】特表２００７−１１２９５７号公報
【特許文献２】特開２００８−６６５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、繰返し耐久性の高い電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子および金属錯体高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の構成により解決された。
【００１０】
１．対向電極間に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料を含有する電気化学デバイスであって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【００１１】
２．前記配位子の少なくとも１種は、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする前記１記載の電気化学デバイス。
【００１２】
３．前記配位子の少なくとも１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記１または２に記載の電気化学デバイス。
【００１３】
４．前記配位子の少なくとも１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【００１４】
５．前記配位子の少なくとも１種は、その構造内に金属錯体を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【００１５】
６．前記配位子の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。
【００１８】
７．金属原子と、２つ以上の該金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料であって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする高分子材料。
【００１９】
８．前記配位子の少なくとも１つが、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする前記７に記載の高分子材料。
【００２０】
９．前記配位子の少なくとの１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記７または８に記載の高分子材料。
【００２１】
１０．前記配位子の少なくとの１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
【００２２】
１１．前記配位子の少なくとの１種は、構造中に金属錯体を有することを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載の高分子材料。
【００２３】
１２．前記配位子の少なくとの１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記７〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、繰り返し耐久性に優れた電気化学デバイス、より具体的にはエレクトロクロミック表示素子および新規の金属錯体高分子材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、電極間あるいは電極上に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含む高分子材料を含有し、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする表示素子により、繰り返し耐久性の高い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
本発明による電気化学デバイスとは電子ペーパー装置や電界効果トランジスタ、基板部品配線、液晶表示装置など電流駆動あるいは電圧駆動を行うデバイスを表し、より具体的にはエレクトロクロミック型電子ペーパー表示装置を示す。
【００３１】
また本発明の電気化学デバイス用高分子材料は、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含む高分子材料であって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする。本発明の金属原子は、各配位子と結合生成可能であれば特に限定されないが好ましくは周期表第１族から第１４族に含まれる金属元素であって、また第４周期から第６周期上の金属元素であることが好ましく、コスト等の点から第４周期または第５周期の金属元素であることがより好ましい。これら金属元素の中でも具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｏｓであることが好ましく、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕであって、更にはＭｎ、Ｆｅ、Ｒｕから選択されることがより好ましい。また金属原子の種類は一種類であっても二種類以上を用いても良く、多色表示のためには二種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の配位子は２つ以上の金属原子と結合を生成することが可能であることを特徴とする。このような配位子を用いた場合、配位子−金属−配位子−・・・−金属−配位子あるいは金属−配位子−金属−・・・−配位子−金属のように金属と配位子の結合生成により金属錯体化合物の高分子化が可能であり、本発明の高分子材料はこのような金属と配位子の組み合わせにより生成される金属錯体高分子材料を表す。本発明において配位座とは、１つの金属に対していくつの配位原子で結合するかを表し、たとえばトリス（２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体の場合、２，２′−ビピリジンの配位座は２座であり、ニッケルサレン錯体の場合サレンの配位座は４座である。本発明における配位子において、配位座は任意の値をとることができるが、好ましくは２座以上であって、さらに好ましくは３座以上である。一般に配位座が多いほど金属錯体の安定性は増すが、錯体分子の自由度が減少するため、４座以下の配位座であることが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子材料において、別の好ましい態様は、金属原子と、一種の３座以上の配位座を有する配位子と少なくとも一種の前記配位座とは異なる構造を有する３座以上の配位子を含むことである。このように異なる構造を有する複数の配位子を組み合わせて用いることで、複数の金属種を用いた場合にも金属種ごとを選択的に結合させることが可能になり、エレクトロクロミックを利用した吸収スペクトル変化を効率的、選択的に行うことが可能である。また、一種の配位子に基板への吸着能を持たせることで、本発明の高分子材料を基板上へ固定化することも可能である。また、さらには配位座が２つの配位子を用いた場合、本発明の高分子材料は二次元的な広がりを有するが、配位座が２つの配位子と３つの配位子を組み合わせて用いることで、３次元的な構造を導入することが可能となり、水系溶剤あるいは有機溶剤に対して合成した高分子材料の溶解性を調整することが可能である。本発明において、複数種の配位子を混合する場合、基板などへの固定化の面では少なくとも一種の配位子が吸着基を含むことが好ましく、高分子材料の溶解性を調整する目的では配位座を３つあるいは３つ以上有する配位子を含むことが好ましく、吸着基を有する配位子と配位座が３つ以上の配位子および２座配位子を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明の高分子材料を形成する配位子において、配位原子および配位原子団は任意に選択することが可能である。代表的な配位原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子が挙げられ、配位原子団としてはピリジン環、キノリン環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピラゾロン環、チアジゾール環、ベンゾイミダゾール環などの複素環、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、イミノ基、アミノ基、エーテル、スルフィド（チオエーテル）、ホスフィンなどが挙げられる。本発明の高分子材料を形成する配位子において、配位子は金属と結合した際に、中性であっても良いし、負電荷を有していても良いが、負電荷を有することがより好ましい。配位子が負電荷を有する場合、配位原子および配位原子団が負電荷を有しても良いし、配位原子および配位原子団を除いた構造中に負電荷を有していても良い。後者の場合、配位子の構造中にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基を有することが好ましい。また金属との結合を強めるためには少なくとも一種の配位原子および配位原子団が負電荷を有することが好ましい。また更に本発明の高分子材料を形成する少なくとも一種の配位子は５員複素環単環を含むことが必要である。また同様に本発明の高分子材料を形成する配位子において、少なくとも一種の配位子はピロール、インドール、イソインドール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールのいずれかあるいは複数を配位原子団として含むことが好ましい。このような５員複素環を有する配位子を用いることで、高分子材料の安定性を向上させることが可能であり、またエレクトロクロミック素子に用いた場合には作動電圧を変化させることが可能となる。
【００３５】
本発明の高分子材料を形成する配位子において、少なくとも一種の配位子は分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。このような基は、吸着基として働き、前述のように基板上へ本発明の高分子材料を固定化することができる。また、本発明の高分子材料の溶解性を調整することも可能である。
【００３６】
また、本発明の高分子材料は種々の配位子と金属との組み合わせにより生じる電荷を中和するためにカウンターイオン（対イオン）を有していても良い。このようなカウンターイオンとしては、特に限定されないが、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、チオシアン酸イオンなどのほか、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−などのイミド塩類も好適に使用することができる。また、本発明の高分子材料においては、これらカウンターイオンを複数同時に用いることもでき、種々のカウンターイオンの調整によって高分子材料の水あるいは有機溶媒に対する溶解性を調整することができる。
【００３７】
本発明の高分子材料を形成する配位子において、構造内に金属錯体を形成可能な配位子もしくは金属錯体を含有した配位子を混合して用いることも同様に好ましい。このような構造内に含まれる金属錯体の構造として具体的にはサレンなどの多座キレート錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの環状錯体およびフェロセン、チタノセンなどの有機金属錯体などが挙げられ、より好ましくは有機金属錯体であって、フェロセンであることが更に好ましい。このような配位子を用いることで本発明の高分子材料における電荷移動速度を調整することが可能であり、また電子源、正孔源として用いることもできるため好ましい。また更には本発明の高分子材料の耐熱性向上にも効果を示すため好ましい。
【００３８】
本発明の高分子材料を形成する配位子の１つの好ましい態様は下記一般式（１）で表される構造を有することである。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、Ａは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子または炭素原子を表し、他の構成要素とともに５員環あるいは６員環を形成し、また金属原子と結合を生成する。この時形成される環は芳香族環であっても非芳香族環であっても良いが、好ましくは芳香族環であることであって、さらには複素芳香族環であることがより好ましい。
【００４１】
Ａを含む環としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピラゾロン環、チアジゾール環、ベンゾイミダゾール環などの複素環を挙げることができる。
【００４２】
Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表す。置換基として具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の時、複数のＷで表される置換基あるいは配位座を含む連結基はそれぞれ異なっていても良いし、同一であっても良い。
【００４３】
Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、代表的な配位原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子が挙げられ、配位原子団としてはピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピラゾロン環、チアジアゾール環、ベンゾイミダゾール環などの複素環、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、イミノ基、アミノ基、エーテル、スルフィド（チオエーテル）、ホスフィンなどが挙げられる。
【００４４】
ＬはＡを含む環とＤの連結基を表し、連結基として働くものであれば自由に選択することができ、また任意の位置に置換基を有していても良いし、一部をヘテロ原子で置換されていても良い。連結基として好ましくは炭化水素連結基であり、より好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキルレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは直鎖のアルキルレン基であって、メチレン基であることが更に好ましい。
【００４５】
ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは環が５員環である場合にはｌ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｌ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。
【００４６】
以下に本発明の高分子材料の形成に用いられる配位子であって、５員複素環単環を含有する配位子の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
また、本発明の高分子材料の形成に用いられる配位子であって、前記一般式（１）で表させる配位子の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
また、本発明の高分子材料の形成に用いられる配位子のその他の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
本発明に係る上記配位子は、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００３、２０６９−２０７９やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９９、１１２９−１１３０、および鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌカップリングなど公知の方法を用いて合成できる。
【００６５】
また、本発明の高分子材料は、上記配位子および金属塩を溶媒中あるいは無溶媒下で混合することによって合成できる。具体的には、配位子と金属塩とを酢酸等の水系溶媒またはメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中、室温あるいは加熱することで得られる。これら反応条件は、選択される配位子、金属塩および溶媒によって異なるが、当業者であれば容易に条件を想到できる。ポリマー形成後、得られた混合物を更に加熱してもよく、加熱によって溶媒を蒸発させ、粉体にしたり薄膜にしたりすることも可能である。このときの配位子、金属のモル比は、用いる配位子の種類によって任意に選択することが可能であるが、より好ましくは配位子：金属＝１：１〜１：３（モル比）であり、より好ましくは１：１〜１：１．５、さらに好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００６６】
また更には本発明の高分子材料は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、本発明の高分子材料を形成する配位子に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や単純に本発明の高分子材料を含有する溶液を塗布、乾燥して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の高分子材料は本発明の表示素子に含有されている限り、その使用法、効能については限定されない。詳細については下記に説明するが、好ましくはＥＣ化合物、メディエーター化合物として用いられることが好ましく、より好ましくはメディエーター化合物として用いられることであって、メディエーター化合物としても対極反応物質として用いられることが最も好ましい。
【００６８】
以下に本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳細に説明する。
【００６９】
（表示側透明基板）
本発明に用いられる実質的に透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上、より好ましくは８０％以上である基板である。このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。
【００７０】
（対向基板）
対向基板については上記の表示側透明基板に用いられる透明基板に加え、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００７１】
（表示側透明電極）
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００７２】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００７３】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００７４】
（透明多孔質電極）
透明電極として、上記電極層の上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック材料等の電気活性物質を担持することができる。
【００７５】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００７６】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００７７】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００７８】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００７９】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００８０】
（対向電極）
対向電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００８１】
前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００８２】
（多孔質カーボン電極）
吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【００８３】
（グリッド電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、グリッド電極（補助電極）を付帯させることができる。
【００８４】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００８５】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００８６】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００８７】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理したりしてパターン形成する方法でも良い。
【００８８】
本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８９】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００９０】
（電極製法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングしてもよい。
【００９１】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００９２】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００９３】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００９４】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェットは高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９５】
（静電インクジェット）
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００９６】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００９７】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００９８】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００９９】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１００】
（ＴＦＴ）
ＴＦＴは液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適宜選択して用いることができ、さらに特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２等に記載されている有機化合物から成る有機ＴＦＴを用いてもよい。
【０１０１】
各画素ごとに形成されたＴＦＴは、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極を制御する。ＴＦＴは画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴは例えば透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極がＴＦＴと積層方向で重なる構造であってもよい。ＴＦＴには、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【０１０２】
図１は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１００、１１０とは信号制御部１３０に接続されている。
【０１０３】
（電解質溶媒）
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物を初め、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【０１０４】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチルリン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に本発明に係る有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、無水酢酸、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【０１０５】
上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のカルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１０７】
これら電解質用溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０８】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１０９】
〔一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
式中Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
式中Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１４】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１１５】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１１６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１７】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２０】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１２１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２２】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１２５】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、ポリビニルブチラール、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１２８】
（多孔質白色散乱層）
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質白色散乱層を有することができる。
【０１２９】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１３０】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１３１】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１３２】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１３３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１３４】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１３５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１３６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１３７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１３８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１３９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１４０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１４１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１４２】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１４３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１４４】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１４５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１４６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１４７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１４８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１４９】
（電解質）
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【０１５０】
（支持電解質）
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１５１】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１５２】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１５３】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化２３】
【０１５５】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明の支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１５７】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１５８】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【０１５９】
パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１６０】
（イオン性液体）
イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０１６１】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０１６２】
本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０１６３】
上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０１６４】
【化２４】
【０１６５】
式中、Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【０１６６】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０１６７】
また、式中のＡ−☆☆☆☆表示なしで表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１６８】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０１６９】
（固体電解質）
本発明においては電解液に種々の材料を添加した固体電解質を用いることもできる。
【０１７０】
一般に固体電解質としてマトリクスポリマーを添加した真性固体電解質やとは化学架橋剤やゲル化剤を添加したゲル電解質などが知られている。
【０１７１】
このようなマトリクスポリマーとして具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを主鎖構造として有している樹脂であっても分岐構造として有している樹脂があってもよい。
【０１７２】
高分子固体電解質層はマトリックスポリマーとの他に支持電解質を溶解して形成され、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等や、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等や、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて１種のみでもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
高分子固体電解質層を形成する際には、可塑剤を加えることもできる。好ましい可塑剤としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物が好ましい。さらに架橋剤として、重合性ポリアルキレンオキサイドを添加、架橋させることで、ポリマー固体電解質の膜強度を向上させ、また、室温でのイオン伝導性を向上させることができるため、有効である。
【０１７４】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤などを用いことができる。
【０１７５】
（エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物若しくはＥＣ色素と記す））
ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【０１７６】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【０１７７】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１７８】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事も出来る。
【０１７９】
本発明の表示素子においては、本発明に係るＥＣ化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１８０】
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【０１８１】
本発明の表示素子に於いては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択する事が出来る。
【０１８２】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【０１８３】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化する事で橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【０１８４】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。本発明の高分子材料をＥＣ化合物として用いる場合、上記有機金属錯体系ＥＣ化合物に分類され得る。
【０１８５】
また導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化する事で青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【０１８６】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１８７】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【０１８８】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【０１８９】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号公報、特開２００６−７１７６５号公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号公報、特表２０００−５０４７６４号公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９０】
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変える事などにより色のバリエーションを持たせる事が可能である事などの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。
【０１９１】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。
【０１９２】
特開平５−７０４５５、特開平５−１７０７３８、特開２０００−２３５１９８、特開２００１−１１４７６９、特開２００１−１７２２９３、特開２００１−１８１２９２、特開２００１−１８１２９３、特表２００１−５１０５９０、特開２００４−１０１７２９、特開２００６−１５４６８３、特表２００６−５１９２２２、特開２００７−３１７０８、特開２００７−１７１７８１、特開２００７−２１９２７１、特開２００７−２１９２７２、特開２００７−２７９６５９、特開２００７−２７９５７０、特開２００７−２７９５７１、特開２００７−２７９５７２の各号公報等。
【０１９３】
以下に、本発明に用いる事ができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０１９４】
【化２５】
【０１９５】
【化２６】
【０１９６】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１９７】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【０１９８】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【０１９９】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【０２００】
以下に、本発明に用いる事ができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０２０１】
【化２７】
【０２０２】
【化２８】
【０２０３】
本発明の好ましい態様に於いては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明に於いて、最も好ましいＥＣ有機色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【０２０４】
以下、本発明に係る下記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０２０５】
【化２９】
【０２０６】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【０２０７】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【０２０８】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０２０９】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０２１０】
Ｒ１２，Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２，Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２，Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ２，Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【０２１１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０２１２】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０２１３】
前記一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０２１４】
【化３０】
【０２１５】
一般式（Ｌ２）に於いて、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、ＲＬ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【０２１６】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【０２１７】
一般式Ｒｌ２１，Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。
【０２１８】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましい。
【０２１９】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２２０】
【化３１】
【０２２１】
【化３２】
【０２２２】
【化３３】
【０２２３】
【化３４】
【０２２４】
【化３５】
【０２２５】
【化３６】
【０２２６】
【化３７】
【０２２７】
【化３８】
【０２２８】
【化３９】
【０２２９】
【化４０】
【０２３０】
【化４１】
【０２３１】
（金属塩化合物）
本発明に係る金属塩化合物とは、少なくとも１方の電極上において、駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよく、ＥＣ化合物として用いることもできる。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【０２３２】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０２３３】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【０２３４】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０２３５】
（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０２３６】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０２３７】
（銀塩溶剤）
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせたりするような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０２３８】
特に下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事が好ましい。
【０２３９】
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
一般式（Ｇ−１）Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２４２】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０２４３】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０２４４】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２４５】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２ＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０２４６】
【化４３】
【０２４７】
【化４４】
【０２４８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−２が好ましい。
【０２４９】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【０２５０】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２５１】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０２５２】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０２５３】
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。
【０２５４】
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０２５５】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２５６】
【化４５】
【０２５７】
【化４６】
【０２５８】
上記例示した各化合物の中でも、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１９、Ｇ２−２０が好ましい。
【０２５９】
（プロモーター）
本発明の表示素子に於いては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記ＥＣ化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用或いは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。
【０２６０】
例えば、表示電極側でＥＣ化合物を酸化（或いは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（或いは酸化）反応を利用する事によって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得る事が可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、ＥＣ化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いる事が好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様に於いて記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちＥＣ化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のＥＣ化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いる事は、好ましい態様のひとつである。
【０２６１】
一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能と成る為、基質や生成物の分解等も抑えられる。
【０２６２】
本発明に於いて、例えば前記基質として酸化発色するＥＣ化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させる事により、低い駆動電圧で表示素子を駆動する事が可能と成り、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られるなどの利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するＥＣ化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。
【０２６３】
本発明の表示素子に於いては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いても良いし、複数のメディエーターを組み合わせて用いても良い。本発明に於いてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いる事が好ましい。
【０２６４】
本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いても良い。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いても良い。プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のＥＣ化合物を利用する事が可能である。また酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるＥＣ化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
【０２６５】
本発明に用いる事が出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【０２６６】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いる事ができる。
【０２６７】
本発明の表示素子に於いては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。
【０２６８】
以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。
【０２６９】
Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有する事が知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、若しくはｎ型対極反応物質として機能する事が出来る。またオキソアンモニウムカチオンは高い酸化能を有しており、ロイコ色素等の酸化が可能である為、メディエーターとして機能し得る。
【０２７０】
【化４７】
【０２７１】
Ｎ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、更にはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加しても良い。
【０２７２】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。
【０２７３】
一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。
【０２７４】
次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。即ちＮＨＰＩが酸化メディエーターとして機能する事が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４７９．）。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子に於いても、対極反応物質或いはメディエーターとして機能する事が理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いる事が出来る。
【０２７５】
これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作成する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加する事が好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をする事でラジカルが生成する。
【０２７６】
【化４８】
【０２７７】
上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表す事が出来、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で示される、多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。
【０２７８】
尚、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手する事が出来る。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。一般式（Ｍ６）で示されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４９（２００８）４８−５２を参考として合成する事が出来る。
【０２７９】
またこれらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成する事が出来る。
【０２８０】
【化４９】
【０２８１】
式中、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０２８２】
前記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０２８３】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【０２８４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【０２８５】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０２８６】
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【０２８７】
【化５０】
【０２８８】
式中、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ２１からＲｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ１は更に置換基を有していても良い。
【０２８９】
前記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０２９０】
Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【０２９１】
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０２９２】
【化５１】
【０２９３】
式中Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０２９４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０２９５】
前記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
【０２９６】
尚、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０２９７】
【化５２】
【０２９８】
式中、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。
【０２９９】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０３００】
前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環で有っても良い。
【０３０１】
尚、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０３０２】
【化５３】
【０３０３】
式中Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。
【０３０４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０３０５】
前記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０３０６】
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５２からＲｍ５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０３０７】
【化５４】
【０３０８】
〔式中Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。〕
一般式（Ｍ６）に於いて、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０３０９】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は更に置換基を有していても良い。
【０３１０】
ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。
【０３１１】
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。
以下に、本発明で用いる事の出来るプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【０３１２】
【化５５】
【０３１３】
【化５６】
【０３１４】
【化５７】
【０３１５】
【化５８】
【０３１６】
【化５９】
【０３１７】
【化６０】
【０３１８】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の電解質層には、その他各種性能を向上させる目的の添加剤を使用することができる。それらは目的に応じて選択され、特に制限されるものではない。
【０３１９】
各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０３２０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０３２１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０３２２】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
上記の添加剤は、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設け、それら補助層中に含有させることも可能である。
【０３２３】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０３２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３２５】
実施例１：高分子材料の合成
合成例１（本発明の高分子材料１の合成）
配位子Ａ−９、０．４２ｇをメタノール（ＭｅＯＨ）１０ｍｌに溶解させ、ここに塩化鉄（III）０．１７ｇを水３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で２４時間反応させたのち、溶媒を減圧して除き、本発明の高分子材料１を得た。
【０３２６】
合成例２（本発明の高分子材料２の合成）
上記実施例１と同様にして得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇを加え、１２時間加熱還流した。さらにこの溶液を減圧濃縮後、溶媒をアセトニトリルとした溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀０．６０ｇを加え、５時間加熱還流し、析出した固体をろ別し、ろ液を減圧濃縮して、カウンターイオンを塩化物イオンからトリフルオロメタンスルホン酸イオンに置換した本発明の高分子材料２を得た。
【０３２７】
合成例３（本発明の高分子材料３の合成）
配位子Ｃ−１２、０．３９ｇ、配位子３２、０．７７ｇ、配位子５０、０．２０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解させ、これに塩化鉄（II）四水和物０．４０ｇを加え、１００℃で５時間加熱攪拌して本発明の高分子材料３を合成した。
【０３２８】
合成例４（本発明の高分子材料４の合成）
配位子Ａ−２、０．２５ｇ、配位子５７、０．１２ｇ、配位子６６、０．５４ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解させ、これに塩化鉄（II）四水和物０．４０ｇを加え、１００℃で５時間加熱攪拌し、水を加えて析出物をろ取して本発明の高分子材料４を合成した。
【０３２９】
合成例５（比較の高分子材料Ａの合成）
配位子を下に示す比較の配位子、０．７０ｇに変えた以外は上記合成例１と同様にして比較の高分子材料Ａを得た。
【０３３０】
【化６１】
【０３３１】
実施例２：表示素子の作製（エレクトロクロミック材料としての利用）
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。
【０３３２】
（電極２の作製）
電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径２０ｎｍの粒子を１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極２を得た。
【０３３３】
（電極３の形成）
エタノール中に上記で得られた本発明の高分子材料１を３質量％溶解させた液をスピンコート法で電極１上に塗布し、８５℃で１分間加熱し、溶媒を蒸発させて、電極１上に高分子膜を形成し、電極３を得た。
【０３３４】
（電極４の形成）
比較の高分子材料Ａを用いた以外は上記電極３の形成と同様にして、電極１上に高分子膜を形成し、電極４を得た。
【０３３５】
（電極５の形成）
電極２を用いた以外は上記電極３の形成と同様にして、電極２上に高分子膜を形成し電極５を得た。
【０３３６】
（電極６の形成）
配位子Ａ−２０を３質量％含有するエタノール溶液を調製し、この溶液に上記電極１を６０℃で３時間浸漬し、洗浄、乾燥して電極６を作製した。
【０３３７】
（電極７の形成）
メタノール３０ｍｌ中に配位子Ｃ−１２、０．１９ｇ、配位子Ａ−９、０．４２ｇおよび配位子Ｃ−３６、０．２０ｇと塩化鉄（III）０．２０ｇを混合させ、この溶液に電極６を浸漬し２４時間反応した後、エタノールで洗浄、乾燥して、電極６上に修飾基を介した高分子膜を形成し電極７を得た。
【０３３８】
（電極８の形成）
メタノール３０ｍｌ中に配位子Ｃ−１２、０．１９ｇ、配位子Ａ−９、０．４２ｇおよび配位子Ｃ−３６、０．２０ｇと塩化鉄（III）０．２０ｇを混合させ、この溶液に電極２を浸漬し２４時間反応した後、エタノールで洗浄、乾燥して、電極２上に高分子膜を形成し電極８を得た。
【０３３９】
（電解液１の調製）
アセトニトリル２．５ｇ中に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇを溶解させて電解液１を得た。
【０３４０】
（電解液２の調製）
プロピレンカーボネート２．０ｇとエチレンカーボネート０．５ｇの混合溶液中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと（Ｇ２−１９）０．２ｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇを溶解させ、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ１０万）を０．３ｇ、粒径２００ｎｍの二酸化チタン１．０ｇを加え、攪拌しながら真空脱気して電解液２を得た。
【０３４１】
（表示素子１−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、この電極１と電極３を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０３４２】
（表示素子１−２〜１−５の作製）
上記表示素子１の作製において、表示側電極の構成を表１に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−５を得た。
【０３４３】
《表示素子の評価》
〔コントラスト保持率の評価〕
未駆動の状態の表示素子の反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定して、得られた反射率が極小値を取る波長での反射率の値をＲ０とした。次に、定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を３秒間印加した後の反射率を同様にして測定し、Ｒ０を求めた波長での反射率をＲ１．５とした。ＣＲ＝Ｒ１．５／Ｒ０とし、ＣＲを表示素子のコントラストの指標とし、＋１．５Ｖの電圧印加の後、０Ｖの電圧印加と＋１．５Ｖの電圧印加の繰返しを１回駆動とし１回目駆動時のコントラスト指標ＣＲ１と１００回駆動時のコントラスト指標ＣＲ１００を下記式に従って比較し、各数値を下記に従い６段階評価した。
【０３４４】
（コントラスト保持率、％）＝ＣＲ１００／ＣＲ１×１００
◎◎：コントラスト保持率が８０％以上
◎ ；コントラスト保持率が６５％以上、８０％未満
○ ：コントラスト保持率が６５％未満
△ ：コントラスト変化は確認できるが、コントラスト保持率が６５％未満
× ：コントラストの変化が目視で観測できない
得られた結果を下記表１に表す。
【０３４５】
【表１】
【０３４６】
以上より、本発明の高分子材料を表示電極に有するエレクトロクロミック表示素子はコントラスト保持率に優れ、繰返し耐性の高い表示素子を提供できた。
【０３４７】
実施例３：表示素子の合成（プロモーター物質としての利用）
（表示素子２−１の作製）
電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした上に対向電極として電極３を、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。
【０３４８】
（表示素子２−２〜２−５の作製）
上記表示素子１の作製において、表示側電極の構成を表２に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子２−２〜２−５を得た。
【０３４９】
《表示素子の評価》
〔繰返し耐久性の評価〕
未駆動の状態の表示素子の反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定して、波長５５０ｎｍでの反射率の値をＲ０とした。次に、定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．３Ｖの電圧を３秒間印加した後の反射率を同様にして測定し、波長５５０ｎｍでの反射率をＲ−１．３とした。ＣＲ＝Ｒ−１．３／Ｒ０とし、ＣＲを表示素子のコントラストの指標とし、上記の−１．３Ｖの電圧印加の後、＋１．３Ｖの電圧印加の繰返しを１回駆動とし５０回駆動毎にコントラスト指標を測定し、１回目のＣＲ指標と比較してＣＲ指標が８０％以下となった繰返し駆動回数を求めた。ＣＲの測定は繰返し駆動回数２０００回まで測定を行い、ＣＲ指標が初期値の８０％以下となった駆動回数が多いほど、素子としての耐久性が高いことを示す。
【０３５０】
【表２】
【０３５１】
以上より、本発明の高分子材料をメディエーター、より詳しくは対極反応物質として用いた表示素子は高い耐久性を有することがわかった。
【０３５２】
実施例４：導電性の確認
ポリエチレンテレフタレート基板（厚み２００μｍ）上に本発明の高分子材料２の１０質量％ＭＥＫとバーコーター（Ｎｏ．９、ウェット膜厚２０μｍ）を用いてバーコート法により塗布、製膜した後、１２０℃の環境で減圧乾燥することにより本発明の高分子材料薄膜を形成した。さらにこの基板にワニ口クリップを用いて単３乾電池および豆電球と直列になるように配置したところ、豆電球は光を発し、本発明の高分子材料は導電性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３５３】
【図１】表示装置のブロック図である。
【符号の説明】
【０３５４】
１２ 透明画素電極
１３ ＴＦＴ
１００、１１０ データ線駆動回路
１２０ ゲート線駆動回路
１３０ 信号制御部
１４０ ゲート線（走査線配線）
１５０ データ線（信号線配線）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料を含有する電気化学デバイスであって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記配位子の少なくとも１種は、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記配位子の少なくとも１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記配位子の少なくとも１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記配位子の少なくとも１種は、その構造内に金属錯体を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記配位子の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【化１】
〔式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。〕
【請求項７】
金属原子と、２つ以上の該金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料であって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする高分子材料。
【請求項８】
前記配位子の少なくとも１つが、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする請求項７に記載の高分子材料。
【請求項９】
前記配位子の少なくとの１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項７または８に記載の高分子材料。
【請求項１０】
前記配位子の少なくとの１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１１】
前記配位子の少なくとの１種は、構造中に金属錯体を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１２】
前記配位子の少なくとの１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。
【化２】
〔式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。〕
【請求項１】
対向電極間に、金属原子と、２つ以上の金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料を含有する電気化学デバイスであって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記配位子の少なくとも１種は、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記配位子の少なくとも１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記配位子の少なくとも１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記配位子の少なくとも１種は、その構造内に金属錯体を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記配位子の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【化１】
〔式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。〕
【請求項７】
金属原子と、２つ以上の該金属原子と結合可能な配位子とを含有する高分子材料であって、該配位子の少なくとも１つは５員複素環単環を含むことを特徴とする高分子材料。
【請求項８】
前記配位子の少なくとも１つが、３つ以上の金属原子と結合可能であることを特徴とする請求項７に記載の高分子材料。
【請求項９】
前記配位子の少なくとの１種は、分子内に−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項７または８に記載の高分子材料。
【請求項１０】
前記配位子の少なくとの１種は、金属と結合した際に負電荷を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１１】
前記配位子の少なくとの１種は、構造中に金属錯体を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１２】
前記配位子の少なくとの１種は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。
【化２】
〔式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンまたは炭素原子であり、環の構成要素の一部であって他の構成要素と一緒になって５員環または６員環を形成する。Ｗは置換基あるいは配位座を含む連結基を表し、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２以上の場合、Ｗはそれぞれ異なっていても良い。Ｄは配位原子あるいは配位原子団を表し、ＬはＡを含む環とＤとの連結基を表し、ｍは０〜４の整数であって、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｍおよびｎはＡを含む環が５員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦４、環が６員環である場合にはｐ＋ｍ＋ｎ≦５の関係を満たす。但し、Ａを含む環およびＤの少なくとも１つは５員複素環単環である。〕
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８５５６８（Ｐ２０１０−８５５６８Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２７５４（Ｐ２００８−２５２７５４）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]