電気化学電池用のガス拡散層の製造方法
【課題】電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法を提供する。
【解決手段】ａ）典型的には水性ビヒクル中のカーボン粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤を混合して、典型的には高剪断混合により予備的組成物を製造するステップと、ｂ）低剪断力混合により、１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加え、被覆組成物を製造するステップと、ｃ）典型的には低剪断力被覆法により、被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布するステップと、を含んでなる。
【解決手段】ａ）典型的には水性ビヒクル中のカーボン粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤を混合して、典型的には高剪断混合により予備的組成物を製造するステップと、ｂ）低剪断力混合により、１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加え、被覆組成物を製造するステップと、ｃ）典型的には低剪断力被覆法により、被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布するステップと、を含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共同番号ＤＥ−ＦＣ０２−９９ＥＥ５０５８２の下でＤＯＥから授与された政府の助成を受けてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、電気化学電池用のガス拡散層を製造する３ステップ方法に関し、該方法は、典型的には水性ビヒクル中で、典型的には高度剪断力混合により、炭素粒子および界面活性剤を混合するステップと、低剪断力混合により、フルオロポリマーを加えるステップと、典型的には低剪断力被覆法により、被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布するステップによる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，１２７，０５９号には、電気化学電池に使用するためのガス拡散層を、水中でフッ素樹脂およびカーボンブラックを同時に混合することにより製造される組成物で被覆する方法が記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡潔に述べると、本発明は、電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法を提供し、該製造方法は、ａ）典型的には高度剪断力混合により、ビヒクルを炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤と混合して、予備的組成物を製造するステップと、ｂ）低剪断力混合により、前記予備的組成物に１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを加えて、被覆組成物を製造するステップと、ｃ）典型的には低剪断力被覆法により、導電性多孔性の基板に該被覆組成物を塗布するステップと、を含んでなる。
【０００５】
当技術分野では説明されたことがなく、かつ本発明により提供されるものは、炭素／フッ素樹脂組成物を混合し、かつ被覆する３ステップ方法であって、該３ステップ方法は、炭素粒子の高剪断力処理を提供するが、フッ素樹脂の高度剪断力処理を回避する。
【０００６】
本明細書では、用語の意味は次の通りである。
「ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）」は、分散液中の微粒子を運ぶ流体を意味し、これには、典型的には水またはアルコールが含まれる。
「高度フッ素化」は、４０重量％以上の、典型的には５０重量％以上の、より典型的には６０重量％以上の量のフッ素を含むことを意味する。
「高度剪断力混合」は、混合される流体が、２００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１，０００ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに遭遇する、混合プロセスを意味する。これは、高速度ディスクディスパーサーまたはコールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）を用いて十分なｒｐｍで混合されることにより代表される。
「超高度剪断力混合」は、混合される流体が、１０，０００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には２０，０００ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに遭遇する、混合プロセスを意味する。これは、十分なｒｐｍで粒子摩砕または砂摩砕することにより代表される。
「低剪断力混合」は、混合される流体が、２００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１００ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ｓｅｃ-1以下の剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、混合プロセスを意味する。これは、パドル混合、手動撹拌または高速度ディスクディスパーサーを用いた低ｒｐｍ混合により代表される。
「低剪断力被覆」は、被覆される流体が、２０００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１０００ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５００ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１００ ｓｅｃ-1以下の剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、被覆プロセスを意味する。これは、３回ロール被覆により代表される。
「炭素ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」は、導電性多孔性基板の被覆されてない面上の炭素粒子の存在を指し、この炭素粒子は、典型的には肉眼で見えるような十分な量が、被覆された面から基板を通って移動したものである。
「置換」は、化学種が、所望の生成物またはプロセスを干渉しない慣用の置換基により置換されることを意味する。例えば、この置換基としては、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明の利点は、高度に分散された炭素および高度に分散されたフッ素樹脂の両方を実現する、電気化学電池に使用するためのガス拡散層に被覆する被覆組成物を製造する方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法を提供し、該製造方法は、ａ）典型的には高度剪断力混合により、ビヒクルを炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤と混合して、予備的組成物を製造するステップと、ｂ）低剪断力混合により、前記予備的組成物に１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを加えて、被覆組成物を製造するステップと、ｃ）典型的には低剪断力被覆法により、導電性多孔性の基板に該被覆組成物を塗布するステップと、を含んでなる。
【０００９】
燃料電池は、水素などの燃料および酸素などのオキシダントの触媒的化合により有用な電気を発生させる電気化学電池である。典型的な燃料電池は、触媒作用のある反応部位に隣接する、ガス拡散層状または拡散／集電板層として知られている層を含む。こうした層は、導電性でなければならないが、反応物流体および生成物流体の通過を可能にすることができなければならない。典型的なガス拡散層は、触媒に隣接した表面上に炭素粒子およびフルオロポリマーの層で被覆される。本発明は、炭素／フルオロポリマー層を被覆する際の改良に関する。具体的には、本発明による方法は、ウェットアウト（ｗｅｔｔｉｎｇ−ｏｕｔ）および分散の向上をもたらす、炭素粒子の高度剪断力処理を提供するが、集塊化を引き起こす可能性がある、フッ素樹脂の高度剪断力処理を回避する。
【００１０】
被覆組成物は、任意の好適な水溶性ビヒクルを使用してもよい。ビヒクルは水を含んでなり、アルコールをさらに含んでなるものでもよく、より典型的には水だけまたはアルコールだけを含んでなる。最も典型的にはビヒクルは水を単独で含んでなる。
【００１１】
被覆組成物は、本明細書と同日付で出願され、同時係属中の特許出願第１０／０２８，１７３号に記載されているアミンオキシド界面活性剤を含めて、任意の好適な界面活性剤または分散剤を含んでなるものでよい。好適なアミンオキシド類は、式ＩＩ：Ｒ3Ｎ→Ｏ で表されるものに属していてもよい。ここで、各Ｒは、独立して１〜２０個の炭素を含むアルキル基から選択され、該アルキル基は、場合によりエーテルおよびアルコール基を含み、さらに置換されていてもよい。上記引用文献で開示された、典型的なアミンオキシド界面活性剤は、式（Ｉ）：
【化１】
で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である。
式中、ｎは、９〜１９またはより典型的には１１〜１５である。最も典型的にはｎは、１１または１３である。式（Ｉ）で表されるアミンオキシドは、場合により置換されていてもよい。好適なアミンオキシド界面活性剤には、商品名ゲナミノックス（Ｇｅｎａｍｉｎｏｘ）（登録商標）、アドモックス（Ａｄｍｏｘ）（登録商標）、アムモニックス（Ａｍｍｏｎｙｘ）（登録商標）およびニノックス（Ｎｉｎｏｘ）（登録商標）などの市販のものが含まれ得る。
【００１２】
他の好適な界面活性剤には、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）TM Ｘ１００などのアルコールアルコキシラート類が含まれ得る。
【００１３】
被覆組成物は、典型的には０．１〜１５重量％の、より典型的には０．１〜１０重量％の、最も典型的には１〜５重量％の界面活性剤を含んでなる。
【００１４】
任意の好適な炭素粒子を使用することができる。用語「炭素粒子」は、本明細書で使用されるように、典型的には１〜１００ｎｍの平均サイズを有する１次粒子、典型的には０．０１〜１ミクロンの平均サイズを有する、１次粒子の１次凝集体、典型的には０．１〜１０ミクロンの平均サイズを有する、１次凝集体の２次凝集体、および、典型的には１０ミクロンを超える平均サイズを有する、凝集体の集塊、を指すことが理解されよう。最も典型的には、用語「炭素粒子」は、１次粒子または１次凝集体を指す。典型的には、カーボンブラック、例えば、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋｓ）部門、ビラリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、マサチューセッツ州）、シャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）、グレードＣ５５（シェブロン・フィリップスケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＬＰ、アセチレンブラックユニット（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ Ｕｎｉｔ）、ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ）、テキサス州）、または、ケジェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ） ＥＣ３００Ｊ（アクゾ・ノーベル・ケミカル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、シカゴ、イリノイ州）が使用される。水溶性被覆組成物は、典型的には１〜５０質量％の、より典型的には１〜２０質量％の、最も典型的には５〜１５質量％の炭素粒子を含んでなる。典型的には水溶性被覆組成物は、より小さい粒子が使用されている、より低質量パーセント含量の炭素粒子を含んでなる。
【００１５】
炭素粒子は、予備的組成物を形成するために、典型的には高度剪断力混合によりビヒクル中に懸濁される。高度剪断力混合により、ビヒクルで改良された炭素粒子のウェットアウト（ｗｅｔｔｉｎｇ−ｏｕｔ）、並びに、改良された分散液および非集塊化が都合よく得られる。加えて、予備的組成物は、静置することを含む任意の好適な方法により、脱ガスまたは消泡してもよい。予備的組成物は、典型的には脱ガスまたは消泡した後に、超高度剪断力混合によりさらに混合することができる。
【００１６】
増粘剤を予備的組成物に加えてもよい。ポリアクリレート、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）ＥＺ−２（Ｂ．Ｆ．グッドリッチスペシャリィティケミカルズ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、クリーブランド、オハイオ州）を含めて、任意の好適な増粘剤が使用できる。
【００１７】
消泡剤を予備的組成物に加えてもよい。マーズ（Ｍａｚｕ）（登録商標）ＤＦ ２１０ ＳＸ（ＢＡＳＦ社、マウントオリーブ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ）、ニュージャージー州）などの任意の好適な消泡剤が使用できる。
【００１８】
理論により拘束されることを望まずに、本発明による方法の利点は、微粒炭素の非集塊化を実現する高度剪断力混合または超高度剪断力混合が、分散液中でフルオロポリマーの集塊化を引き起こす可能性があるという事実から導かれると考えられる。本発明方法は、フッ素樹脂含有組成物の２ステップ混合および低剪断力処理を提供し、したがって、炭素粒子およびフルオロポリマー粒子の集塊化を防ぐまたは後退させる。
【００１９】
任意の好適な高度フッ素化ポリマーが使用することができる。高度フッ素化ポリマーとしては、典型的にはペルフルオロ化ポリマーがあり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリラート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリド三元重合体などがある。水溶性被覆組成物は、典型的には０．１〜１５質量％の、より典型的には０．１〜１０質量％の、最も典型的には１〜５質量％の高度フッ素化ポリマーを含んでなる。高度フッ素化ポリマーは、典型的には水性またはアルコール性分散液として、最も典型的には水性として提供されるが、粉末として提供されてもよい。
【００２０】
パドル混合などを含む任意の好適な低剪断力方法を使用して、フッ素樹脂および予備的組成物を混合し、被覆組成物を形成することができる。典型的には低剪断力混合プロセスは、１００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ ｓｅｃ-1以下の剪断速度に、被覆組成物をさらす。
【００２１】
被覆組成物を、任意の好適な導電性多孔性の基板の上に被覆することができる。典型的には、導電性多孔性の基板は、炭素繊維構造である。典型的には、炭素繊維構造は、織成されたおよび織成されてない炭素繊維構造から選択される。本発明の実施に有用な炭素繊維構造には、東レ（登録商標）炭素ペーパー、スペクトラカーブTM炭素ペーパー、ＡＦＮ（登録商標）織成されてない炭素布、ゾルテックパネックス（Ｚｏｌｔｅｋ Ｐａｎｅｘ）（登録商標）炭素布などが含まれ得る。多孔性の基板を、被覆の前に処理してもよい。典型的な処理には、ＰＴＦＥなどのフルオロポリマーで処理するなどの、疎水性を増すまたは与える処理が含まれる。他の典型的な処理では、親水性を増すまたは与えてもよい。
【００２２】
任意の好適な被覆方法が使用できるが、典型的には低剪断力被覆法が使用される。典型的には低剪断力混合プロセスは、１００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ｓｅｃ-1以下の剪断速度に、被覆組成物をさらす。典型的な方法には手動およびマシン方法が含まれ、手動ブラッシング、ノッチ棒被覆、流体担持ダイ被覆、巻線ロッド（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）被覆、流体担持被覆、スロットフェッド（ｓｌｏｔ−ｆｅｄ）へら被覆および３回ロール被覆がある。最も典型的には３回ロール被覆が使用される。有利には、基板の被覆された面から被覆されてない面までの炭素ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）なしで、被覆が実施される。被覆は、ワンパスでまたは複数パスで実施してもよい。対応するマッドクラック（ｍｕｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ）の増加なしで被覆量を増加させるためには、複数パスでの被覆が有用であろう。
【００２３】
次いで、被覆された基板は、ビヒクルおよび界面活性剤を除去するのに十分な温度に加熱することができる。被覆された基板は、高度フッ素化ポリマーを焼結させるのに十分な温度に加熱することができる。
【００２４】
得られたガス拡散層は、通常電気化学電池、例えば水素燃料電池に使用するために、任意の好適な方法により膜電極組立体に組み込まれる。このうちの多くは当技術分野で周知である。
【００２５】
本発明は、水素燃料電池などの電気化学電池に使用するためのガス拡散層の製造に有用である。
【００２６】
本発明の目的および利点が次の実施例によりさらに例示されるが、これらの実施例において詳述される特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細を、本発明を不当に制限するように解釈するべきではない。
【実施例】
【００２７】
特に明記しない限り、すべての試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から入手した、または市販されている。あるいは既知の方法により合成してもよい。
【００２８】
実施例１
直径２２．９ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）で混合しながら、１９．２０ｋｇのカーボンブラック・バルカンＸＣ−７２（キャボット社、スペシャルブラック部門、ビラリカ、マサチューセッツ州）を、プラスチックで裏張りした２０８Ｌドラム中の脱イオン水１２３．６ｋｇに速やかに加えた。見掛け粘度の増加に伴い、ＨＳＤＤ ｒｐｍを徐々に増加させた。混合物が、ＨＳＤＤがもはや混合物を流動させることが不可能になった点に到達したとき、および／または、隆起部が表面に確認されたとき、ゲナミノックスＣＳＴ（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ファンクショナル・ケミカルズ（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、マウントホリー（Ｍｔ． Ｈｏｌｌｙ）、ノースカロライナ州）（水中の３０重量％界面活性剤）を、ＨＳＤＤにより混合物を再び流動させることができるまで１Ｌ刻みで加え、次に、ゲナミノックス ＣＳＴの残りの追加合計１６．９ｋｇを、インクリメンタルに加えた。気泡が圧潰できるように一晩静置した後、直径１５．２ｃｍの３枚ブレード・プロペラミキサを、混合物をわずかに流動させるのに十分なだけの低ｒｐｍで使用して、沈降したすべての炭素を再懸濁し、次いで、超高度剪断力混合のために、０．８〜１．９ｍｍのＳＥＰＲ型セラミック媒体５０容量％の仕込量を有する１３Ｌ水平媒体ミルを介して、０．９５Ｌ／分およびシャフト回転１２００ｒｐｍで、混合物をポンプによりくみ出した。排出された分散液には、有意ないかなる量の気泡も含まれていなかった。この分散液を、１９Ｌプラスチック容器に保存した。
【００２９】
ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ−９１０粒径分析器（ホリバインスツルメント社（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アーヴィン、カリフォルニア州）を使用して、得られた予備的組成物の粒度分析を行った。数ベースでは、平均粒径は０．３５４ミクロンであり、１０％が０．５４８ミクロンより大きく、９０％が０．１８３ミクロンより大きかった。０．２０％だけが１．０００ミクロンより大きかった。
【００３０】
少なくとも１０ヵ月間粒径の増加が皆無であったことにより示されるように、この分散液は安定だった。へらを用いた簡単な撹拌で、最初の均質な状態に戻るのに十分であった。
【００３１】
上記分散液１６．２２９ｋｇに、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＴＦ ５２３５ ＰＴＦＥ分散液（６０質量％ＰＴＦＥ）（ダイネオン ＬＬＣ、アストン（Ａｓｔｏｎ）、ペンシルバニア州）８１３．５ｇを加えることにより、炭素のＰＴＦＥに対する比８０／２０ ｗ／ｗの被覆組成物を調製した。へらを用いた簡単な低剪断力手動混合で、混合するのに十分であった。
【００３２】
次いで、ヒラノテクシード（Ｈｉｒａｎｏ Ｔｅｃｓｅｅｄ）Ｍ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ（Ａｖｃａｒｂ）１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。この３回ロール被覆方法は、普通３回ロール・ニップ供給・リバースロール・コーター（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｎｉｐ−ｆｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）と呼ばれる。（コイル（Ｃｏｙｌｅ）、Ｄ．Ｊ．、「液体フィルム被覆（Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｍ Ｃｏａｔｉｎｇ）における「ナイフおよびロール被覆（Ｋｎｉｆｅ ａｎｄ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）」」第１２章、シュテファンＦ．キスラー（Ｓｔｅｐｈａｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ）およびピーターＭ．シュバイツァー（Ｐｅｔｅｒ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ）編集、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）、大学出版局（Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）、ケンブリッジ、１９９７年、を参照されたい。）
【００３３】
実施例２
直径８．９ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）（直径１１．４ｃｍ（４．５インチ）コールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）（ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＨＡＳ４０Ａ ４ｈｐ空気攪拌機）を用いて、１０００ｒｐｍで混合しながら、１３．２ｇのカーボポールＥＺ−２（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ）を、実施例１の予備的組成物１３．０００ｋｇの中にふるい分けた。
【００３４】
攪拌機が、分散液を増粘させて、１０００ｒｐｍで混合物をもはや流動させることが不可能になるまで混合を継続しながら、６０１．５ｇのダイネオン５２３５ ＰＴＦＥに９．２５ｇの水酸化アンモニウムを加え、炭素分散液を含有するカーボポールＥＺ−２にこの混合物を加えることにより、被覆組成物を調製した。使用した水酸化アンモニウムの量が、ＥＺ−２の酸性官能基を完全に中和するのに十分だったことに留意されたい。次いで、消泡を促進するために、０．２０ｇのマーズ（登録商標）ＤＦ ２１０ ＳＸ（ＢＡＳＦ社、マウントオリーブ、ニュージャージー州）を加えた。
【００３５】
次いで、ヒラノテクシードＭ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。
【００３６】
実施例３
直径７．６ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）ブレード（直径７．６ｃｍ（３インチ）デザインＡ・コールズ・ブレード（Ｄｅｓｉｇｎ Ａ Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）、ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＡＳ５ＡＭ ０．５ｈｐ空気攪拌機）と、直径約２．５ｃｍ（１インチ）のローターを有する空気駆動ローター−固定子（ＲＳ）攪拌機とを共に用いて混合しながら、７．６Ｌステンレス鋼金属ビーカー（直径２３ｃｍ）中の５４８２ｇの脱イオン水に、３８９ｇのシャウィニガンブラック、グレードＣ５５（シェブロン・フィリップスケミカル社、ＬＰ、アセチレンブラックユニット、ベイタウン、テキサス州）、並びに、６８７ｇのゲナミノックスＣＳＴを、カーボンブラックおよび界面活性剤の全量を交互にインクリメント添加する方法を使用して、加えた。初期のＨＳＤＤ ｒｐｍは約１０００であり、添加の間、ＲＳ攪拌機をその速度範囲の下方端で使用した。添加の間、ＨＳＤＤ ｒｐｍを徐々に約１８００ｒｐｍまで増加させた。添加が完了した後、ＲＳ攪拌機のｒｐｍを最高値近くまで増加させ、両方の攪拌機を用いた混合を、これらの高剪断力の条件で２時間続けた。この時間をかけて、見掛け粘度が減少するのに伴い、ＨＳＤＤ ｒｐｍを約１６００ｒｐｍまで減少させた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００３７】
得られた分散液の粒径分析では、粒子数ベースで、平均粒径が０．３１７ミクロンであり、１０％が０．５５５ミクロンより大きく、９０％が０．１３８ミクロンより大きく、１．４％だけが１．０００ミクロンより大きかった。
【００３８】
上記分散液の追加のバッチを同じ方法により調製した。２つのバッチを混合した質量は１１，４４９ｇであった。次いで、幅４５ｃｍのブレードを有するへらを用いて手動で混合することにより、３０５．３ｇのダイネオン５２３５ ＰＴＦＥ分散液を加えた。次いで、ヒラノテクシードＭ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。
【００３９】
実施例４
０．０９０質量％のカーボポールＥＺ−２を含有する一連の分散液を、次のように調製した原料分散液から調製した。４７００ｇの脱イオン水に、７．６Ｌステンレス鋼ビーカー中の６８６ｇのゲナミノックスＣＳＴを加えた。直径７．６ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）（直径７．６ｃｍ（３インチ）デザインＡ・コールズ・ブレード（Ｄｅｓｉｇｎ Ａ Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）、ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＡＳ５ＡＭ ０．５ｈｐ空気攪拌機）を１０００ｒｐｍで、および、直径約２．５ｃｍ（１インチ）のローターを有する空気駆動ローター−固定子（ＲＳ）攪拌機を低ｒｐｍでスタートして、３８９ｇのＣ５５アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ）（シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ））を速やかに加えた。ＨＳＤＤ ｒｐｍを、カーボンブラックを添加する過程で約１８００ｒｐｍまで徐々に増加させた。すべての炭素を加えた後、ＲＳ ｒｐｍを、そのｒｐｍレンジの中間まで増加させた。２０分後、見掛け粘度が低減したため、ＨＳＤＤ ｒｐｍを１５００ｒｐｍまで低下させ、ＲＳ ｒｐｍを最高値まで増加させた。これらの高剪断力の条件で２時間混合を続けた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００４０】
３０％に中和された０．０９質量％のカーボポールＥＺ−２を含有する分散液を、次の手順を使用して調製した。直径５．０８ｃｍのＨＳＤＤを５００ｒｐｍで使用して、１．００ｇのＥＺ−２および７５の脱イオン水のスラリーを上記Ｃ５５分散液１１１５ｇの中に混合した。次いで、０．２１ｇの水酸化アンモニウムおよび２９．７ｇのＴＦＥ ３０グレードのＰＴＦＥフルオロポリマー樹脂（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウィルミントン、デラウェア州）の混合物を速やかに加え、５００ｒｐｍのＨＳＳＤを使用して、混合物が増粘するまで混合を続けた。混合物の増粘は極めて速やかに起きた。他の分散液を、他の中和レベルで対応するやり方で調製した。
【００４１】
実施例５
この分散液は、実施例４と同じ攪拌機を使用して、調製した。７．６Ｌステンレス鋼金属ビーカー（直径２３ｃｍ）中の５０００ｇの脱イオン水に、３５２ｇのケジェンブラックＥＣ３００Ｊ（アクゾ・ノーベル・ケミカル社、シカゴ、イリノイ州）を加えた。すべてのＥＣ３００Ｊを水に加え、ＨＳＤＤを１００ｒｐｍでおよびＲＳを低ｒｐｍで始めた。次いで、見掛け粘度が、ＨＳＤＤが混合物をもはや流動させることができない近傍点まで増加するため、１０４９ｇのゲナミノックスＣＳＴを、添加の間十分な時間をかけてインクリメンタルに加えた。初期のＨＳＤＤ ｒｐｍは約１０００であり、添加の間、空気駆動ＲＳ攪拌機をその速度範囲の下方端で使用した。ＥＣ３００Ｊの添加の間、ＨＳＤＤ ｒｐｍを１５００ｒｐｍまで徐々に増加させた。添加が完了した後、ＨＳＤＤ ｒｐｍを約１７００まで増加させ、ＲＳ攪拌機のｒｐｍを最高値近くにまで増加させた。両方の攪拌機を用いた混合を、これらの高剪断力の条件で２時間続けた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００４２】
得られた分散液の粒径分析では、粒子数ベースで、平均粒径が０．３１７ミクロンであり、１０％が０．５５５ミクロンより大きく、９０％が０．１３８ミクロンより大きく、１．４％だけが１．０００ミクロンより大きく、１．９％が１．０００ミクロンより大きかった。
【００４３】
上記分散液の追加のバッチを同じ方法により調製した。２つのバッチを混合した質量は１０，７５９ｇであった。次いで、幅４５ｃｍのブレードを有するへらを用いて手動で混合することにより、２６９．５ｇのダイネオン５２３５ ＰＴＦＥ分散液を加えた。次いで、ヒラノテクシードＭ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。
【００４４】
当業者であれば、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な変更形態および改変形態が明らかであろう。本発明は、上記本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共同番号ＤＥ−ＦＣ０２−９９ＥＥ５０５８２の下でＤＯＥから授与された政府の助成を受けてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、電気化学電池用のガス拡散層を製造する３ステップ方法に関し、該方法は、典型的には水性ビヒクル中で、典型的には高度剪断力混合により、炭素粒子および界面活性剤を混合するステップと、低剪断力混合により、フルオロポリマーを加えるステップと、典型的には低剪断力被覆法により、被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布するステップによる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，１２７，０５９号には、電気化学電池に使用するためのガス拡散層を、水中でフッ素樹脂およびカーボンブラックを同時に混合することにより製造される組成物で被覆する方法が記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡潔に述べると、本発明は、電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法を提供し、該製造方法は、ａ）典型的には高度剪断力混合により、ビヒクルを炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤と混合して、予備的組成物を製造するステップと、ｂ）低剪断力混合により、前記予備的組成物に１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを加えて、被覆組成物を製造するステップと、ｃ）典型的には低剪断力被覆法により、導電性多孔性の基板に該被覆組成物を塗布するステップと、を含んでなる。
【０００５】
当技術分野では説明されたことがなく、かつ本発明により提供されるものは、炭素／フッ素樹脂組成物を混合し、かつ被覆する３ステップ方法であって、該３ステップ方法は、炭素粒子の高剪断力処理を提供するが、フッ素樹脂の高度剪断力処理を回避する。
【０００６】
本明細書では、用語の意味は次の通りである。
「ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）」は、分散液中の微粒子を運ぶ流体を意味し、これには、典型的には水またはアルコールが含まれる。
「高度フッ素化」は、４０重量％以上の、典型的には５０重量％以上の、より典型的には６０重量％以上の量のフッ素を含むことを意味する。
「高度剪断力混合」は、混合される流体が、２００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１，０００ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに遭遇する、混合プロセスを意味する。これは、高速度ディスクディスパーサーまたはコールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）を用いて十分なｒｐｍで混合されることにより代表される。
「超高度剪断力混合」は、混合される流体が、１０，０００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には２０，０００ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに遭遇する、混合プロセスを意味する。これは、十分なｒｐｍで粒子摩砕または砂摩砕することにより代表される。
「低剪断力混合」は、混合される流体が、２００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１００ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ｓｅｃ-1以下の剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、混合プロセスを意味する。これは、パドル混合、手動撹拌または高速度ディスクディスパーサーを用いた低ｒｐｍ混合により代表される。
「低剪断力被覆」は、被覆される流体が、２０００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１０００ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５００ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１００ ｓｅｃ-1以下の剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、被覆プロセスを意味する。これは、３回ロール被覆により代表される。
「炭素ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」は、導電性多孔性基板の被覆されてない面上の炭素粒子の存在を指し、この炭素粒子は、典型的には肉眼で見えるような十分な量が、被覆された面から基板を通って移動したものである。
「置換」は、化学種が、所望の生成物またはプロセスを干渉しない慣用の置換基により置換されることを意味する。例えば、この置換基としては、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明の利点は、高度に分散された炭素および高度に分散されたフッ素樹脂の両方を実現する、電気化学電池に使用するためのガス拡散層に被覆する被覆組成物を製造する方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法を提供し、該製造方法は、ａ）典型的には高度剪断力混合により、ビヒクルを炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤と混合して、予備的組成物を製造するステップと、ｂ）低剪断力混合により、前記予備的組成物に１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを加えて、被覆組成物を製造するステップと、ｃ）典型的には低剪断力被覆法により、導電性多孔性の基板に該被覆組成物を塗布するステップと、を含んでなる。
【０００９】
燃料電池は、水素などの燃料および酸素などのオキシダントの触媒的化合により有用な電気を発生させる電気化学電池である。典型的な燃料電池は、触媒作用のある反応部位に隣接する、ガス拡散層状または拡散／集電板層として知られている層を含む。こうした層は、導電性でなければならないが、反応物流体および生成物流体の通過を可能にすることができなければならない。典型的なガス拡散層は、触媒に隣接した表面上に炭素粒子およびフルオロポリマーの層で被覆される。本発明は、炭素／フルオロポリマー層を被覆する際の改良に関する。具体的には、本発明による方法は、ウェットアウト（ｗｅｔｔｉｎｇ−ｏｕｔ）および分散の向上をもたらす、炭素粒子の高度剪断力処理を提供するが、集塊化を引き起こす可能性がある、フッ素樹脂の高度剪断力処理を回避する。
【００１０】
被覆組成物は、任意の好適な水溶性ビヒクルを使用してもよい。ビヒクルは水を含んでなり、アルコールをさらに含んでなるものでもよく、より典型的には水だけまたはアルコールだけを含んでなる。最も典型的にはビヒクルは水を単独で含んでなる。
【００１１】
被覆組成物は、本明細書と同日付で出願され、同時係属中の特許出願第１０／０２８，１７３号に記載されているアミンオキシド界面活性剤を含めて、任意の好適な界面活性剤または分散剤を含んでなるものでよい。好適なアミンオキシド類は、式ＩＩ：Ｒ3Ｎ→Ｏ で表されるものに属していてもよい。ここで、各Ｒは、独立して１〜２０個の炭素を含むアルキル基から選択され、該アルキル基は、場合によりエーテルおよびアルコール基を含み、さらに置換されていてもよい。上記引用文献で開示された、典型的なアミンオキシド界面活性剤は、式（Ｉ）：
【化１】
で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である。
式中、ｎは、９〜１９またはより典型的には１１〜１５である。最も典型的にはｎは、１１または１３である。式（Ｉ）で表されるアミンオキシドは、場合により置換されていてもよい。好適なアミンオキシド界面活性剤には、商品名ゲナミノックス（Ｇｅｎａｍｉｎｏｘ）（登録商標）、アドモックス（Ａｄｍｏｘ）（登録商標）、アムモニックス（Ａｍｍｏｎｙｘ）（登録商標）およびニノックス（Ｎｉｎｏｘ）（登録商標）などの市販のものが含まれ得る。
【００１２】
他の好適な界面活性剤には、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）TM Ｘ１００などのアルコールアルコキシラート類が含まれ得る。
【００１３】
被覆組成物は、典型的には０．１〜１５重量％の、より典型的には０．１〜１０重量％の、最も典型的には１〜５重量％の界面活性剤を含んでなる。
【００１４】
任意の好適な炭素粒子を使用することができる。用語「炭素粒子」は、本明細書で使用されるように、典型的には１〜１００ｎｍの平均サイズを有する１次粒子、典型的には０．０１〜１ミクロンの平均サイズを有する、１次粒子の１次凝集体、典型的には０．１〜１０ミクロンの平均サイズを有する、１次凝集体の２次凝集体、および、典型的には１０ミクロンを超える平均サイズを有する、凝集体の集塊、を指すことが理解されよう。最も典型的には、用語「炭素粒子」は、１次粒子または１次凝集体を指す。典型的には、カーボンブラック、例えば、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋｓ）部門、ビラリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、マサチューセッツ州）、シャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）、グレードＣ５５（シェブロン・フィリップスケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＬＰ、アセチレンブラックユニット（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ Ｕｎｉｔ）、ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ）、テキサス州）、または、ケジェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ） ＥＣ３００Ｊ（アクゾ・ノーベル・ケミカル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、シカゴ、イリノイ州）が使用される。水溶性被覆組成物は、典型的には１〜５０質量％の、より典型的には１〜２０質量％の、最も典型的には５〜１５質量％の炭素粒子を含んでなる。典型的には水溶性被覆組成物は、より小さい粒子が使用されている、より低質量パーセント含量の炭素粒子を含んでなる。
【００１５】
炭素粒子は、予備的組成物を形成するために、典型的には高度剪断力混合によりビヒクル中に懸濁される。高度剪断力混合により、ビヒクルで改良された炭素粒子のウェットアウト（ｗｅｔｔｉｎｇ−ｏｕｔ）、並びに、改良された分散液および非集塊化が都合よく得られる。加えて、予備的組成物は、静置することを含む任意の好適な方法により、脱ガスまたは消泡してもよい。予備的組成物は、典型的には脱ガスまたは消泡した後に、超高度剪断力混合によりさらに混合することができる。
【００１６】
増粘剤を予備的組成物に加えてもよい。ポリアクリレート、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）ＥＺ−２（Ｂ．Ｆ．グッドリッチスペシャリィティケミカルズ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、クリーブランド、オハイオ州）を含めて、任意の好適な増粘剤が使用できる。
【００１７】
消泡剤を予備的組成物に加えてもよい。マーズ（Ｍａｚｕ）（登録商標）ＤＦ ２１０ ＳＸ（ＢＡＳＦ社、マウントオリーブ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ）、ニュージャージー州）などの任意の好適な消泡剤が使用できる。
【００１８】
理論により拘束されることを望まずに、本発明による方法の利点は、微粒炭素の非集塊化を実現する高度剪断力混合または超高度剪断力混合が、分散液中でフルオロポリマーの集塊化を引き起こす可能性があるという事実から導かれると考えられる。本発明方法は、フッ素樹脂含有組成物の２ステップ混合および低剪断力処理を提供し、したがって、炭素粒子およびフルオロポリマー粒子の集塊化を防ぐまたは後退させる。
【００１９】
任意の好適な高度フッ素化ポリマーが使用することができる。高度フッ素化ポリマーとしては、典型的にはペルフルオロ化ポリマーがあり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリラート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリド三元重合体などがある。水溶性被覆組成物は、典型的には０．１〜１５質量％の、より典型的には０．１〜１０質量％の、最も典型的には１〜５質量％の高度フッ素化ポリマーを含んでなる。高度フッ素化ポリマーは、典型的には水性またはアルコール性分散液として、最も典型的には水性として提供されるが、粉末として提供されてもよい。
【００２０】
パドル混合などを含む任意の好適な低剪断力方法を使用して、フッ素樹脂および予備的組成物を混合し、被覆組成物を形成することができる。典型的には低剪断力混合プロセスは、１００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ ｓｅｃ-1以下の剪断速度に、被覆組成物をさらす。
【００２１】
被覆組成物を、任意の好適な導電性多孔性の基板の上に被覆することができる。典型的には、導電性多孔性の基板は、炭素繊維構造である。典型的には、炭素繊維構造は、織成されたおよび織成されてない炭素繊維構造から選択される。本発明の実施に有用な炭素繊維構造には、東レ（登録商標）炭素ペーパー、スペクトラカーブTM炭素ペーパー、ＡＦＮ（登録商標）織成されてない炭素布、ゾルテックパネックス（Ｚｏｌｔｅｋ Ｐａｎｅｘ）（登録商標）炭素布などが含まれ得る。多孔性の基板を、被覆の前に処理してもよい。典型的な処理には、ＰＴＦＥなどのフルオロポリマーで処理するなどの、疎水性を増すまたは与える処理が含まれる。他の典型的な処理では、親水性を増すまたは与えてもよい。
【００２２】
任意の好適な被覆方法が使用できるが、典型的には低剪断力被覆法が使用される。典型的には低剪断力混合プロセスは、１００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ｓｅｃ-1以下の剪断速度に、被覆組成物をさらす。典型的な方法には手動およびマシン方法が含まれ、手動ブラッシング、ノッチ棒被覆、流体担持ダイ被覆、巻線ロッド（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）被覆、流体担持被覆、スロットフェッド（ｓｌｏｔ−ｆｅｄ）へら被覆および３回ロール被覆がある。最も典型的には３回ロール被覆が使用される。有利には、基板の被覆された面から被覆されてない面までの炭素ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）なしで、被覆が実施される。被覆は、ワンパスでまたは複数パスで実施してもよい。対応するマッドクラック（ｍｕｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ）の増加なしで被覆量を増加させるためには、複数パスでの被覆が有用であろう。
【００２３】
次いで、被覆された基板は、ビヒクルおよび界面活性剤を除去するのに十分な温度に加熱することができる。被覆された基板は、高度フッ素化ポリマーを焼結させるのに十分な温度に加熱することができる。
【００２４】
得られたガス拡散層は、通常電気化学電池、例えば水素燃料電池に使用するために、任意の好適な方法により膜電極組立体に組み込まれる。このうちの多くは当技術分野で周知である。
【００２５】
本発明は、水素燃料電池などの電気化学電池に使用するためのガス拡散層の製造に有用である。
【００２６】
本発明の目的および利点が次の実施例によりさらに例示されるが、これらの実施例において詳述される特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細を、本発明を不当に制限するように解釈するべきではない。
【実施例】
【００２７】
特に明記しない限り、すべての試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から入手した、または市販されている。あるいは既知の方法により合成してもよい。
【００２８】
実施例１
直径２２．９ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）で混合しながら、１９．２０ｋｇのカーボンブラック・バルカンＸＣ−７２（キャボット社、スペシャルブラック部門、ビラリカ、マサチューセッツ州）を、プラスチックで裏張りした２０８Ｌドラム中の脱イオン水１２３．６ｋｇに速やかに加えた。見掛け粘度の増加に伴い、ＨＳＤＤ ｒｐｍを徐々に増加させた。混合物が、ＨＳＤＤがもはや混合物を流動させることが不可能になった点に到達したとき、および／または、隆起部が表面に確認されたとき、ゲナミノックスＣＳＴ（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ファンクショナル・ケミカルズ（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、マウントホリー（Ｍｔ． Ｈｏｌｌｙ）、ノースカロライナ州）（水中の３０重量％界面活性剤）を、ＨＳＤＤにより混合物を再び流動させることができるまで１Ｌ刻みで加え、次に、ゲナミノックス ＣＳＴの残りの追加合計１６．９ｋｇを、インクリメンタルに加えた。気泡が圧潰できるように一晩静置した後、直径１５．２ｃｍの３枚ブレード・プロペラミキサを、混合物をわずかに流動させるのに十分なだけの低ｒｐｍで使用して、沈降したすべての炭素を再懸濁し、次いで、超高度剪断力混合のために、０．８〜１．９ｍｍのＳＥＰＲ型セラミック媒体５０容量％の仕込量を有する１３Ｌ水平媒体ミルを介して、０．９５Ｌ／分およびシャフト回転１２００ｒｐｍで、混合物をポンプによりくみ出した。排出された分散液には、有意ないかなる量の気泡も含まれていなかった。この分散液を、１９Ｌプラスチック容器に保存した。
【００２９】
ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ−９１０粒径分析器（ホリバインスツルメント社（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アーヴィン、カリフォルニア州）を使用して、得られた予備的組成物の粒度分析を行った。数ベースでは、平均粒径は０．３５４ミクロンであり、１０％が０．５４８ミクロンより大きく、９０％が０．１８３ミクロンより大きかった。０．２０％だけが１．０００ミクロンより大きかった。
【００３０】
少なくとも１０ヵ月間粒径の増加が皆無であったことにより示されるように、この分散液は安定だった。へらを用いた簡単な撹拌で、最初の均質な状態に戻るのに十分であった。
【００３１】
上記分散液１６．２２９ｋｇに、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＴＦ ５２３５ ＰＴＦＥ分散液（６０質量％ＰＴＦＥ）（ダイネオン ＬＬＣ、アストン（Ａｓｔｏｎ）、ペンシルバニア州）８１３．５ｇを加えることにより、炭素のＰＴＦＥに対する比８０／２０ ｗ／ｗの被覆組成物を調製した。へらを用いた簡単な低剪断力手動混合で、混合するのに十分であった。
【００３２】
次いで、ヒラノテクシード（Ｈｉｒａｎｏ Ｔｅｃｓｅｅｄ）Ｍ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ（Ａｖｃａｒｂ）１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。この３回ロール被覆方法は、普通３回ロール・ニップ供給・リバースロール・コーター（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｎｉｐ−ｆｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）と呼ばれる。（コイル（Ｃｏｙｌｅ）、Ｄ．Ｊ．、「液体フィルム被覆（Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｍ Ｃｏａｔｉｎｇ）における「ナイフおよびロール被覆（Ｋｎｉｆｅ ａｎｄ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）」」第１２章、シュテファンＦ．キスラー（Ｓｔｅｐｈａｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ）およびピーターＭ．シュバイツァー（Ｐｅｔｅｒ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ）編集、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）、大学出版局（Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）、ケンブリッジ、１９９７年、を参照されたい。）
【００３３】
実施例２
直径８．９ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）（直径１１．４ｃｍ（４．５インチ）コールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）（ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＨＡＳ４０Ａ ４ｈｐ空気攪拌機）を用いて、１０００ｒｐｍで混合しながら、１３．２ｇのカーボポールＥＺ−２（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ）を、実施例１の予備的組成物１３．０００ｋｇの中にふるい分けた。
【００３４】
攪拌機が、分散液を増粘させて、１０００ｒｐｍで混合物をもはや流動させることが不可能になるまで混合を継続しながら、６０１．５ｇのダイネオン５２３５ ＰＴＦＥに９．２５ｇの水酸化アンモニウムを加え、炭素分散液を含有するカーボポールＥＺ−２にこの混合物を加えることにより、被覆組成物を調製した。使用した水酸化アンモニウムの量が、ＥＺ−２の酸性官能基を完全に中和するのに十分だったことに留意されたい。次いで、消泡を促進するために、０．２０ｇのマーズ（登録商標）ＤＦ ２１０ ＳＸ（ＢＡＳＦ社、マウントオリーブ、ニュージャージー州）を加えた。
【００３５】
次いで、ヒラノテクシードＭ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。
【００３６】
実施例３
直径７．６ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）ブレード（直径７．６ｃｍ（３インチ）デザインＡ・コールズ・ブレード（Ｄｅｓｉｇｎ Ａ Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）、ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＡＳ５ＡＭ ０．５ｈｐ空気攪拌機）と、直径約２．５ｃｍ（１インチ）のローターを有する空気駆動ローター−固定子（ＲＳ）攪拌機とを共に用いて混合しながら、７．６Ｌステンレス鋼金属ビーカー（直径２３ｃｍ）中の５４８２ｇの脱イオン水に、３８９ｇのシャウィニガンブラック、グレードＣ５５（シェブロン・フィリップスケミカル社、ＬＰ、アセチレンブラックユニット、ベイタウン、テキサス州）、並びに、６８７ｇのゲナミノックスＣＳＴを、カーボンブラックおよび界面活性剤の全量を交互にインクリメント添加する方法を使用して、加えた。初期のＨＳＤＤ ｒｐｍは約１０００であり、添加の間、ＲＳ攪拌機をその速度範囲の下方端で使用した。添加の間、ＨＳＤＤ ｒｐｍを徐々に約１８００ｒｐｍまで増加させた。添加が完了した後、ＲＳ攪拌機のｒｐｍを最高値近くまで増加させ、両方の攪拌機を用いた混合を、これらの高剪断力の条件で２時間続けた。この時間をかけて、見掛け粘度が減少するのに伴い、ＨＳＤＤ ｒｐｍを約１６００ｒｐｍまで減少させた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００３７】
得られた分散液の粒径分析では、粒子数ベースで、平均粒径が０．３１７ミクロンであり、１０％が０．５５５ミクロンより大きく、９０％が０．１３８ミクロンより大きく、１．４％だけが１．０００ミクロンより大きかった。
【００３８】
上記分散液の追加のバッチを同じ方法により調製した。２つのバッチを混合した質量は１１，４４９ｇであった。次いで、幅４５ｃｍのブレードを有するへらを用いて手動で混合することにより、３０５．３ｇのダイネオン５２３５ ＰＴＦＥ分散液を加えた。次いで、ヒラノテクシードＭ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。
【００３９】
実施例４
０．０９０質量％のカーボポールＥＺ−２を含有する一連の分散液を、次のように調製した原料分散液から調製した。４７００ｇの脱イオン水に、７．６Ｌステンレス鋼ビーカー中の６８６ｇのゲナミノックスＣＳＴを加えた。直径７．６ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）（直径７．６ｃｍ（３インチ）デザインＡ・コールズ・ブレード（Ｄｅｓｉｇｎ Ａ Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）、ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＡＳ５ＡＭ ０．５ｈｐ空気攪拌機）を１０００ｒｐｍで、および、直径約２．５ｃｍ（１インチ）のローターを有する空気駆動ローター−固定子（ＲＳ）攪拌機を低ｒｐｍでスタートして、３８９ｇのＣ５５アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ）（シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ））を速やかに加えた。ＨＳＤＤ ｒｐｍを、カーボンブラックを添加する過程で約１８００ｒｐｍまで徐々に増加させた。すべての炭素を加えた後、ＲＳ ｒｐｍを、そのｒｐｍレンジの中間まで増加させた。２０分後、見掛け粘度が低減したため、ＨＳＤＤ ｒｐｍを１５００ｒｐｍまで低下させ、ＲＳ ｒｐｍを最高値まで増加させた。これらの高剪断力の条件で２時間混合を続けた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００４０】
３０％に中和された０．０９質量％のカーボポールＥＺ−２を含有する分散液を、次の手順を使用して調製した。直径５．０８ｃｍのＨＳＤＤを５００ｒｐｍで使用して、１．００ｇのＥＺ−２および７５の脱イオン水のスラリーを上記Ｃ５５分散液１１１５ｇの中に混合した。次いで、０．２１ｇの水酸化アンモニウムおよび２９．７ｇのＴＦＥ ３０グレードのＰＴＦＥフルオロポリマー樹脂（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウィルミントン、デラウェア州）の混合物を速やかに加え、５００ｒｐｍのＨＳＳＤを使用して、混合物が増粘するまで混合を続けた。混合物の増粘は極めて速やかに起きた。他の分散液を、他の中和レベルで対応するやり方で調製した。
【００４１】
実施例５
この分散液は、実施例４と同じ攪拌機を使用して、調製した。７．６Ｌステンレス鋼金属ビーカー（直径２３ｃｍ）中の５０００ｇの脱イオン水に、３５２ｇのケジェンブラックＥＣ３００Ｊ（アクゾ・ノーベル・ケミカル社、シカゴ、イリノイ州）を加えた。すべてのＥＣ３００Ｊを水に加え、ＨＳＤＤを１００ｒｐｍでおよびＲＳを低ｒｐｍで始めた。次いで、見掛け粘度が、ＨＳＤＤが混合物をもはや流動させることができない近傍点まで増加するため、１０４９ｇのゲナミノックスＣＳＴを、添加の間十分な時間をかけてインクリメンタルに加えた。初期のＨＳＤＤ ｒｐｍは約１０００であり、添加の間、空気駆動ＲＳ攪拌機をその速度範囲の下方端で使用した。ＥＣ３００Ｊの添加の間、ＨＳＤＤ ｒｐｍを１５００ｒｐｍまで徐々に増加させた。添加が完了した後、ＨＳＤＤ ｒｐｍを約１７００まで増加させ、ＲＳ攪拌機のｒｐｍを最高値近くにまで増加させた。両方の攪拌機を用いた混合を、これらの高剪断力の条件で２時間続けた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００４２】
得られた分散液の粒径分析では、粒子数ベースで、平均粒径が０．３１７ミクロンであり、１０％が０．５５５ミクロンより大きく、９０％が０．１３８ミクロンより大きく、１．４％だけが１．０００ミクロンより大きく、１．９％が１．０００ミクロンより大きかった。
【００４３】
上記分散液の追加のバッチを同じ方法により調製した。２つのバッチを混合した質量は１０，７５９ｇであった。次いで、幅４５ｃｍのブレードを有するへらを用いて手動で混合することにより、２６９．５ｇのダイネオン５２３５ ＰＴＦＥ分散液を加えた。次いで、ヒラノテクシードＭ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、ブリードスルーなしで、該分散液を耐湿性アブカーブ１０７１ ＨＣＢ布の上に被覆した。
【００４４】
当業者であれば、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な変更形態および改変形態が明らかであろう。本発明は、上記本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法であって、
ａ）ビヒクル、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤を混合して、予備的組成物を製造するステップと、
ｂ）低剪断力混合により、１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加えて、被覆組成物を製造するステップと、
ｃ）前記被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布するステップと、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加える前記ステップが、前記予備的組成物が、５０ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、低剪断力混合により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加える前記ステップが、前記予備的組成物が、１０ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、低剪断力混合により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ビヒクル、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤を混合する前記ステップが、高度剪断力混合により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布する前記ステップが、低剪断力被覆により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布する前記ステップが、該被覆組成物が、５０ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、低剪断力被覆により達成される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆組成物を塗布する前記ステップが、３回ロール被覆、巻線ロッド被覆、ノッチ棒被覆、および流体担持ダイ被覆よりなる群から選択される被覆法を用いて達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆組成物を塗布する前記ステップが、３回ロール被覆方法により達成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆組成物を塗布する前記ステップが、３回ロール被覆方法により達成される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを加える前記ステップの前に、
ｄ）前記予備的組成物を脱ガスする、または消泡するステップと、
ｅ）超高度剪断力混合により前記予備的組成物をさらに混合するステップとをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ｆ）前記被覆組成物を塗布する前記ステップの次に、前記高度フッ素化ポリマーを焼結させるのに十分な温度まで前記導電性多孔性の基板を加熱するステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｇ）前記被覆組成物を塗布するステップの前に、前記導電性多孔性の基板を疎水化剤で被覆するステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種もしくはそれ以上の界面活性剤が、アミンオキシド界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミンオキシド界面活性剤が、式ＩＩ：
Ｒ3Ｎ→Ｏ
（式中、各Ｒは、独立して１〜２０個の炭素を含むアルキル基から選択され、前記アルキル基は、エーテル状酸素を含んでもよく、アルコール基で置換されてもよく、およびさらに置換されてもよい）で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミンオキシド界面活性剤が、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｎは９〜１９である）で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ビヒクルが、水を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーが、水性分散液中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記予備的組成物が、増粘剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法を使用して製造される、電気化学電池用のガス拡散層。
【請求項２０】
前記導電性多孔性の基板の被覆された面から前記導電性多孔性の基板の被覆されてない面まで炭素ブリードスルーを実質的に示さない、請求項１に記載の方法を使用して製造される、電気化学電池用のガス拡散層。
【請求項１】
電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法であって、
ａ）ビヒクル、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤を混合して、予備的組成物を製造するステップと、
ｂ）低剪断力混合により、１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加えて、被覆組成物を製造するステップと、
ｃ）前記被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布するステップと、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加える前記ステップが、前記予備的組成物が、５０ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、低剪断力混合により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを前記予備的組成物に加える前記ステップが、前記予備的組成物が、１０ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、低剪断力混合により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ビヒクル、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の界面活性剤を混合する前記ステップが、高度剪断力混合により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布する前記ステップが、低剪断力被覆により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記被覆組成物を導電性多孔性の基板に塗布する前記ステップが、該被覆組成物が、５０ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、低剪断力被覆により達成される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆組成物を塗布する前記ステップが、３回ロール被覆、巻線ロッド被覆、ノッチ棒被覆、および流体担持ダイ被覆よりなる群から選択される被覆法を用いて達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆組成物を塗布する前記ステップが、３回ロール被覆方法により達成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆組成物を塗布する前記ステップが、３回ロール被覆方法により達成される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを加える前記ステップの前に、
ｄ）前記予備的組成物を脱ガスする、または消泡するステップと、
ｅ）超高度剪断力混合により前記予備的組成物をさらに混合するステップとをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ｆ）前記被覆組成物を塗布する前記ステップの次に、前記高度フッ素化ポリマーを焼結させるのに十分な温度まで前記導電性多孔性の基板を加熱するステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｇ）前記被覆組成物を塗布するステップの前に、前記導電性多孔性の基板を疎水化剤で被覆するステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種もしくはそれ以上の界面活性剤が、アミンオキシド界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミンオキシド界面活性剤が、式ＩＩ：
Ｒ3Ｎ→Ｏ
（式中、各Ｒは、独立して１〜２０個の炭素を含むアルキル基から選択され、前記アルキル基は、エーテル状酸素を含んでもよく、アルコール基で置換されてもよく、およびさらに置換されてもよい）で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミンオキシド界面活性剤が、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｎは９〜１９である）で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ビヒクルが、水を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーが、水性分散液中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記予備的組成物が、増粘剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法を使用して製造される、電気化学電池用のガス拡散層。
【請求項２０】
前記導電性多孔性の基板の被覆された面から前記導電性多孔性の基板の被覆されてない面まで炭素ブリードスルーを実質的に示さない、請求項１に記載の方法を使用して製造される、電気化学電池用のガス拡散層。
【公開番号】特開２０１１−１２９５３５（Ｐ２０１１−１２９５３５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−４２９６６（Ｐ２０１１−４２９６６）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【分割の表示】特願２００３−５５５６０８（Ｐ２００３−５５５６０８）の分割
【原出願日】平成１４年９月２６日（２００２．９．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２９６６（Ｐ２０１１−４２９６６）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【分割の表示】特願２００３−５５５６０８（Ｐ２００３−５５５６０８）の分割
【原出願日】平成１４年９月２６日（２００２．９．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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