電気泳動ディスプレーのための着色粒子
本発明は、電気泳動表示粒子としての機能化粒子の使用を開示し、ここで、機能化粒子は、表面の酸素原子に共有結合している、式（１）：〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、Ｂは、直接結合または架橋員であり、そしてＤは、有機発色団の残基である〕で示されるラジカルを含む、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動表示粒子としての特定の機能化粒子の使用、機能化粒子を含む電気泳動分散体、機能化粒子を含む電気泳動ディスプレー、並びに新規機能化粒子に関する。
【０００２】
電気泳動ディスプレーは、一般に、固体（荷電粒子）と液体（分散媒質）の界面に生成される電気二重層を含み、荷電粒子は、電場により生じる力を機動力として使用して、荷電粒子が有する電荷と反対の極性を有する電極へ移動する。
【０００３】
電気泳動ディスプレー、特に電子ペーパーにとって、一旦、ある内容が表示されると、表示を、電圧が付加されなくなっても長時間保持できることが重要である。
【０００４】
本発明は、そのようなディスプレーに使用することができ、フルカラーの範囲を網羅することができる荷電粒子を提供する。
【０００５】
電子ペーパーに関する現在の技術の状態は、既に現存する、電子インクを使用するディスプレーとしての白黒電子ペーパーである。電子インクは、電子ディスプレーに組み込むためにフィルムに加工される物質である。電子インクの主要な構成要素は、およそヒトの毛髪の直径を持つ数百万の微細のマイクロカプセルである。一つの実施態様において、各マイクロカプセルは、明澄な流体に懸濁した正荷電白色粒子および負荷電黒色粒子を含有する。負電圧（場）が上側電極に付加されると、白色粒子はマイクロカプセルの最上部に移動し、そこでユーザーに見えるようになる。このことによって、そのスポットにおいて表面を白く見せる。同時に、反対の正電圧が黒色の負荷電粒子をマイクロカプセルの底部へ引っ張り、そこに隠す。この過程を逆転すると、黒色粒子がカプセルの最上部に現れ、今回は、このスポットにおいて表面を暗く見せる。この手法によって、像またはテキストをディスプレーの表面に可視化することができる。
欠点は、現在の技術では主に白黒のディスプレーしか製造できないことである。
【０００６】
カラー電子ペーパーディスプレーを作り出すには、陽および陰極の間に挟まれると、上記に記載された黒色および白色の粒子のような、電気泳動運動により導くことができる、適切な大きさおよび均一分散性のある着色粒子（緑色、青色、赤色またはマゼンタ、黄色、シアン）を有することが必要である。
【０００７】
本発明の主題は、化学的に結合したアニオン性またはカチオン性基を追加的に必要とする場合は、および有機溶媒に適合させる必要がある場合は、少なくとも化学的に結合した染料により相溶化剤基を改質した、シリカまたはアルミナのナノ、サブマイクロまたはマイクロ粒子表面を使用する考えに基づいている。この手法を用い、異なる着色染料を使用することによって、必要な任意の色を有し、広範囲のゼータ電位を有し、そして分散の際に安定している、ある程度均一に分散した粒子を合成することが可能である。粒径を狭い粒径分布に合わせることが容易であるので、透明、並びに不透明な着色粒子を製造することが可能である。このことは、透明または不透明な着色粒子が必要となる可能性のある、異なるディスプレーの取り組みのためには重要である。
【０００８】
したがって、本発明は、電気泳動表示粒子としての機能化粒子の使用に関し、ここで、
機能化粒子は、表面の酸素原子に共有結合している、式（１）：
【０００９】
【化７】
【００１０】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、有機発色団の残基である〕
で示されるラジカルを含む、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である。
【００１１】
式（１）の共有結合ラジカルを含む機能化粒子は、正または負電荷を持つべきである。粒子は、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基を含むことが好ましい。
【００１２】
カチオン性アンモニウム基の例は、式：−Ｎ（Ｒ１＊）３のものであり、ここで３つのラジカルＲ１＊は、同一または異なる意味を有することができ、そしてＲ１＊は、水素；−Ｏ−により中断されていることができ、ヒドロキシル若しくはフェニルにより置換されていることができ、フェニルラジカルがＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ若しくはハロゲンにより更に置換されていることができる、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；またはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていることができるフェニルである。Ｒ１＊は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルであることが好ましい。
【００１３】
カチオン性ホスホニウム基の例は、式：−Ｐ（Ｒ１＊）３のものであり、ここで３つのラジカルＲ１＊は、同一または異なる意味を有することができ、上記に定義されたとおりである。
【００１４】
好ましいアニオン性基は、カルボキシ、スルファトまたはスルホナト、特にカルボキシまたはスルホナトである。
【００１５】
本発明の文脈において、カチオン性およびアニオン性基は、対応する対イオンを含むこともできることが理解される。
【００１６】
例えば、カチオン性基は、対応するアニオン性対イオンを含んでもよい。アニオン性対イオンは、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物およびフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、六フッ化リン、四フッ化ホウ素、ボロンテトラフェニル、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩またはＣ１〜Ｃ８硫酸アルキル、特に硫酸メチルまたは硫酸エチルのような有機または無機アニオンを意味し、アニオン性対イオンは、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩または塩化亜鉛複塩のような錯体アニオンも意味する。アニオン性対イオンは、特にハロゲン化物、好ましくは塩化物またはフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸メチル、硫酸エチル、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または乳酸塩である。アニオン性対イオンは、より好ましくはフッ化物、塩化物、硫酸メチル、硫酸エチル、ギ酸塩または酢酸塩である。
【００１７】
更に、アニオン性基は、式：Ｎ（Ｒ２＊）４＋、Ｐ（Ｒ３＊）４＋のものまたはアルカリ金属イオンのようなカチオン性対イオンを含んでもよく、ここで、４つのラジカルＲ２＊、並びに４つのラジカルＲ３＊は、同一または異なる意味を有することができる。Ｒ２＊およびＲ３＊には、Ｒ１＊について上記に提示された定義および選択肢が適用される。アルカリ金属イオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムである。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２は、例えば、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；−ＯＲ５；下記式：
【００１９】
【化８】
【００２０】
であり、
Ｒ５は、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；下記式：
【００２１】
【化９】
【００２２】
または粒子表面であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；または−ＯＲ５であり、そして
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニルまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルである。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、分岐鎖または非分岐鎖のラジカルであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシルまたはドコシルである。アルキルラジカルは、非中断であってもよいか、または−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよい。Ｃ２〜Ｃ２５アルキルのようなアルキルラジカル、特に、−Ｏ−または−Ｓ−により中断されているＣ３〜Ｃ２５アルキルは、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
好ましいものは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルであり、アルキルラジカルは、非中断であってもよいか、または−Ｏ−により中断されていてもよい。
【００２４】
２〜２４個の炭素原子を有するアルケニルとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、分岐または非分岐鎖のラジカルであってもよく、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。好ましいものは、３〜１８個、特に３〜１２個、例えば３〜６個、特に３〜４個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００２５】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたは２−フェニルエチルである。好ましいものはベンジルである。
【００２６】
Ｒ５は、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは粒子表面、特に、Ａｌ２Ｏ３表面またはＳｉＯ２表面のような粒子表面である。Ｒ５にとって極めて好ましい意味はＳｉＯ２表面である。
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【００２８】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は−ＯＲ５；下記式：
【００２９】
【化１０】
【００３０】
であり、特に式：−ＯＲ５のラジカルであり、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７には、上記の意味および選択肢が適用される。
【００３１】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、式：−ＯＲ５のラジカルあり、ここでＲ５は、Ａｌ２Ｏ３表面またはＳｉＯ２表面、特にＳｉＯ２表面のような粒子表面である。
【００３２】
ｎは、好ましくは２、３または４、特に３である。
【００３３】
Ｂは、例えば、直接結合、−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−またはＣ１〜Ｃ２５アルキレンであり、アルキレンは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルによって結合および／または中断されていてもよく、ここでＲ３は、水素または場合により置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルである。Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非置換であってもよいか、または例えば上記されたカチオン性若しくはアニオン性基により、若しくはヒドロキシにより、好ましくはヒドロキシにより置換されていてもよい。上記されたフェニレンラジカルは、非置換であってもよいか、または例えばヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシ、スルホナト、アミノ、アセチルアミノまたはモノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノにより置換されていてもよい。
アルキルラジカルとしてのＲ３は、上記されたカチオン性またはアニオン性基、特にカチオン性アンモニウム基により、またはアニオン性カルボキシ、スルファト若しくはスルホナト基により置換されていてもよい。
【００３４】
好ましくは、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ３にとって極めて好ましい意味は水素である。
【００３５】
好ましくは、Ｂは、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンは、非中断であることができるかまたは上記に提示されているように中断されていることができ、そしてＡ１およびＡ２は、直接結合または上記に提示されているようなラジカルである。Ａ１およびＡ２の好ましい意味は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、特に−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、ここでＲ３は、上記に定義されたとおりである。Ａ１およびＡ２にとって極めて好ましい意味は、直接結合または−Ｎ（Ｒ３）−、特に直接結合または−ＮＨ−である。Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンとしては、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレン、特に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレン、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されていることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンおよびフェニレンは、上記に提示されたように置換されていてもよいか、または好ましくは非置換であってもよい。一般に、Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルとしてＣ２〜Ｃ２５アルキレン、特にＣ２〜Ｃ１６アルキレンが好ましい。
【００３６】
より好ましくは、Ｂは、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ１およびＡ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−であり、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されており、そして
Ｒ３は上記に定義されたとおりである。
【００３７】
Ｂにとって重要な意味は、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ１およびＡ２は、直接結合、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ここでＲ３は、上記に定義されたとおりであり、そして
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されている。
【００３８】
Ｂにとって極めて重要な意味は、直接結合または式：−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−若しくは−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ２は、直接結合または−ＮＨ−であり、そして
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非中断であるか、または−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されている。
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンおよびフェニレンは、上記に提示されたように置換されていてもよく、または好ましくは非置換であってもよい。
【００３９】
Ｄは、好ましくは、アクリジン、アントラキノン、アザメチン、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、メチン、ポリメチン、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、オキサジン、ペリノン、ペリレン、フェナジン、フタロシアニン、ピレンキノン、キナクリドン、キノンイミン、キノフタロン、スチルベン、スチリル、チアジン、チオキサンテン、トリアリールメタン、キサンテンまたは金属錯体染料のラジカル、より好ましくは、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、ジオキサジンまたは金属錯体染料のラジカルである。
【００４０】
ラジカルＤは、本明細書の前記に提示されたようなカチオン性またはアニオン性電荷を有する基を持ってもよい。好ましい実施態様によると、ラジカルＤは、そのような基（例えば、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基、またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基）を含まない。
【００４１】
モノアゾ染料の好ましいラジカルＤは、以下の式：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
〔式中、
Ｂ１およびＢ２は、互いに独立して、フェニル、ナフチルまたは複素環基であり、それぞれ非置換であることができるかまたは置換されていることができる〕で示される。そのような置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；ヒドロキシル−、スルホナト−若しくはスルファト置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ；ヒドロキシル−、スルホナト−若しくはスルファト置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ；トリフルオロメチル；ヒドロキシ；ハロゲン；カルボキシ；スルホナト；スルファト；シアノ；ニトロ；ウレイド；カルバモイル；アミノ；アセチルアミノ；モノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ；上記されたようなカチオン性アンモニウム基；またはそれぞれ非置換であることができるかまたは上記に提示された置換基の少なくとも１つにより、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン若しくはスルホナトによりフェニル環で置換されていることができるフェニル若しくはベンゾイルである。好ましい複素環基は、イミダゾール、ピリダジン、ピラゾロンおよび６−ヒドロキシピリド−２−オン基である。
【００４４】
ジアゾ染料の好ましいラジカルＤは、式（３）：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
〔式中、Ｂ１およびＢ２は、式（２ａ）および（２ｂ）において上記に定義されたとおりであり、そして
Ｂ３は、フェニレンまたはナフチレンであり、それぞれ式（２ａ）および（２ｂ）においてＢ１およびＢ２について上記に提示されたように置換されていることができる〕
で示されるものである。
【００４７】
フタロシアニン染料の好ましいラジカルＤは、式（４）：
【００４８】
【化１３】
【００４９】
〔式中、
ＭｅＰｈＣは、金属フタロシアニンのラジカルであり、
Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、ここでＲ１０１は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１００は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ；ハロゲン；カルボキシ；スルホナト；アミノ；アセチルアミノ；モノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ；シアノまたはヒドロキシであり、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８である〕
で示されるものである。
【００５０】
Ｍｅは、好ましくは、銅、ニッケルまたはコバルトから選択される金属であり、特に銅である。
【００５１】
アントラキノン染料の好ましいラジカルＤは、以下の式：
【００５２】
【化１４】
【００５３】
〔式中、
Ｒ１０２、Ｒ１０５およびＲ１０８は、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；ハロゲン；カルボキシ；スルホナト；アミノ；ウレイド；カルバモイル；アセチルアミノ；モノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ；シアノ；ニトロまたはヒドロキシであり、そして
Ｒ１０９は、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；または非置換であるかまたはＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７において上記に提示された基の少なくとも１つにより、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン若しくはスルホナトにより置換されているフェニルである〕
で示されるものである。
Ｒ１０２、Ｒ１０５、並びにＲ１０８およびＲ１０９のうちの少なくとも１つは、水素であることが好ましい。
【００５４】
金属錯体染料の好ましいラジカルＤは、テルピリジンリガンドを含むものである。好ましい金属は、鉄、特にＦｅ２＋である。
【００５５】
好ましいテルピリジンリガンドは、式（６）：
【００５６】
【化１５】
【００５７】
〔式中、
Ｒ１１０は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ１１１、Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；ヒドロキシ；非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、フェニル若しくはヒドロキシにより置換されているフェニル；ヒドラジノ；アミノ；非置換であるかまたはアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ；あるいは非置換のまたはＣ１〜Ｃ８アルキル置換のピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン若しくはアゼパン環である〕
で示されるものである。
【００５８】
Ｒ１１０は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ１１１、Ｒ１１２およびＲ１１３は、好ましくは水素である。
【００５９】
機能化粒子は、好ましくは緑色、青色、赤色、マゼンタ、黄色またはシアン成分として使用される。
【００６０】
より好ましくは、機能化粒子の組み合わせが使用され、機能化粒子は、緑色、青色および赤色成分として使用されるか、または機能化粒子は、マゼンタ、黄色およびシアン成分として使用される。
【００６１】
極めて好ましいことは、緑色成分としての機能化粒子の使用であり、ここでＤは、フタロシアニン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子は青色成分として使用され、Ｄは、金属錯体染料若しくは１，４−ジアミノアントラキノン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子は赤色成分として使用され、Ｄは１−アミノアントラキノン染料のラジカルである。
【００６２】
本発明の更なる実施態様によると、機能化粒子は、式（１）のラジカルに加えて、表面の酸素原子に共有結合している、式（７）：
【００６３】
【化１６】
【００６４】
〔式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｒ1およびＲ２について式（１）において上記に提示されている意味を有し、
Ｒ１１は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１４）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、そして
Ｒ１４は、水素、または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである〕
で示されるラジカルを含むことができる。
【００６５】
式（７）のラジカルを、粒子が分散媒質と相溶化するために、粒子に導入してもよい。したがって、そのような場合には、別個に分散剤または界面活性剤を使用することなく、分散体を調製することが可能である。
【００６６】
Ｒ１２およびＲ１３には、Ｒ１およびＲ２について本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００６７】
Ｒ１４は、好ましくは水素またはメチル、特に水素である。
【００６８】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルおよびＣ２〜Ｃ２４アルケニルの意味におけるＲ１１には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０について上記に提示された定義および選択肢が適用される。Ｒ１１の好ましい定義は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル、特にＣ２〜Ｃ８アルキルである。
【００６９】
ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキルとしてのＲ１１は、好ましくは１〜３つ、特に１または２つのヒドロキシル基を含む分岐鎖または非分岐鎖のラジカルであり、例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシル、２０−ヒドロキシエイコシルまたは２２−ヒドロキシドコシルである。Ｒ１１の好ましい定義は、ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル、特にヒドロキシル置換Ｃ４〜Ｃ８アルキルである。
【００７０】
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されているアルキルとしてのＲ１１は、対応するＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであり、例えば、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７１】
ヒドロキシルで置換され、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されているアルキルとしてのＲ１１は、対応するＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであり、例えば、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨである。
【００７２】
アミノ−、メルカプト−またはヒドロキシルで置換され、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されているアルキルとしてのＲ１１は、対応するＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであり、例えば、
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＳＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＳＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−またはＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルとしてのＲ１１は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルまたはシクロドデシルである。好ましいものはシクロヘキシルである。
【００７４】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルとしてのＲ１１は、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニルまたはシクロドデセニルである。好ましいものはシクロヘキセニルである。
【００７５】
重合性基としてのＲ１１は、例えば、下記：
【００７６】
【化１７】
【００７７】
である。
【００７８】
ポリマーとしてのＲ１１は、例えば上記に概説された重合性基が重合される場合、重合生成物である。加えて、ポリマーポリオルガノシロキサンとしてのＲ１１では、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサンが考慮される。下記式：
【００７９】
【化１８】
【００８０】
〔式中、ｎは１〜１００、特に１０〜８０、より好ましくは４０〜７０の数である〕で示されるポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００８１】
ポリマーＲ１１は、架橋基を介して結合してもよい。この架橋基には、Ｂについて上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００８２】
Ｒ１１は、好ましくは、非置換であるかまたはヒドロキシルにより置換され、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−により、特に−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−により中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであるか、或いは
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンを介して結合し、次に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−、特に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより結合および／または中断されていてもよい、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリアクリレート基またはポリシロキサンである。
【００８３】
より好ましくは、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；ヒドロキシにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル；上記に提示されているような重合性基により置換されているＣ１〜Ｃ２５アルキル；−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−により中断され、場合によりヒドロキシで置換されているＣ２〜Ｃ２５アルキル；またはＣ１〜Ｃ２５アルキレンを介して結合し、次に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより結合および／若しくは中断されていてもよい、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリアクリレート基、またはポリシロキサンである。ポリマーは、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を介してアルキレン基に結合していることが好ましい。アルキレンとしては、式（７）で示されているＳｉ原子に直接結合していることが好ましい。更に、アルキレンは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−、特に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−、より好ましくは−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−の少なくとも１つにより中断されていることが好ましい。
【００８４】
本発明の更なる実施態様によると、機能化粒子は、式（１）のラジカルに加えて、または式（１）および（７）のラジカルに加えて、表面の酸素原子に共有結合している、式（８）：
【００８５】
【化１９】
【００８６】
〔式中、
Ｒ１６およびＲ１７は、Ｒ1およびＲ２について式（１）において上記に提示された意味を有し、
Ｒ１５は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、−Ｎ＋（Ｒ１８）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１８）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、
Ｒ１８は、水素または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、
Ｒ１５またはＲ１８は、上記されたカチオン性またはアニオン性基、特にカチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基、またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスホナト基を追加的に含む〕
で示されるラジカルを含むことができる。
【００８７】
式（８）のラジカルを、所望の電荷を有する粒子を提供するために、粒子に導入してもよい。ラジカルＤのような電荷を提供するラジカルが既に存在する場合、式（８）のラジカルを、電荷を所望のレベルに調整するために導入してもよい。
【００８８】
アニオン性およびカチオン性基には、本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００８９】
Ｒ１６およびＲ１７には、Ｒ１およびＲ２について本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００９０】
アルキルラジカルとしてのＲ１８は、式（８）において上記に記述されたカチオン性またはアニオン性基、特にカチオン性アンモニウム基により、またはアニオン性カルボキシ、スルファト若しくはスルホナト基により置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１８は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ１８にとって極めて好ましい意味は水素である。
【００９１】
Ｒ１５には、Ｒ１１について本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。Ｒ１５を、式（８）において上記に記述されたカチオン性またはアニオン性基により置換することができる。Ｒ１５は、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基を追加的に含むことが好ましい。
【００９２】
好ましいアニオン性基は、カルボキシ、スルファトまたはスルホナト、特にカルボキシまたはスルホナトである。
【００９３】
本発明の機能化粒子は、好ましくは球状を有する。
【００９４】
好ましくは、機能化粒子は、１〜１０００nm、特に１〜６００nm、より好ましくは１〜４００nmの平均粒径を有する。１〜３００nm、特に１〜２００nmの平均粒径が好ましい。極めて重要なものは、１〜１００nmの平均粒径を有する粒子である。平均粒径の下限としては、１０nm、特に２０nmが好ましい。粒径は、例えば、電子鏡検法により決定してもよい。
【００９５】
本発明の粒子の有機物含有量は、粒子の総重量に基づいて、例えば、５〜９０重量％、特に２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。
【００９６】
粒子は、典型的には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、それらの不均質混合物、または混合酸化物としての酸化アルミニウムケイ素である。本発明の酸化アルミニウムケイ素粒子は、金属原子１〜９９％のケイ素含有量を示すことができる。
【００９７】
機能化粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。
【００９８】
未改質粒子、特にそのようなナノ粒子は、Degussa、Hanse Chemie、Nissan Chemicals、Clariant, H. C. Starck、NanoproductsまたはNyacol Nano Technologiesのような異なる供給者から粉末または分散体として市販されている。市販されているシリカナノ粒子の例は、DegussaからのAerosil（登録商標）、DuPontからのLudox（登録商標）、Nissan ChemicalからのSnowtex（登録商標）、BayerからのLevasil（登録商標）またはFuji Silysia ChemicalからのSylysia（登録商標）である。市販のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の例は、Nyacol Nano Technologies Inc.からのNyacol（登録商標）製品またはSasolからのDisperal（登録商標）製品である。当業者は、異なる大きさ、異なる物理的特性および異なる組成の粒子を得るために十分に確立された異なる方法を認識しており、例えば、火炎加水分解法（アエロジルプロセス）、プラズマプロセス、アークプロセス、気相または固相反応のための高温壁反応器プロセス、またはイオン交換プロセス、および溶液系反応のための沈殿プロセスである。詳細なプロセスを記載する幾つかの参考文献が参照され、例えば、ＥＰ−Ａ−１ ２３６ ７６５、ＵＳ−Ｂ−５，８５１，５０７、ＵＳ−Ｂ−６，７１９，８２１、ＵＳ−Ａ−２００４−１７８５３０またはＵＳ−Ｂ−２，２４４，３２５、ＷＯ−Ａ−０５／０２６０６８、ＥＰ−Ａ−１ ０４８ ６１７である。
【００９９】
少なくとも式（１）のラジカルを表面に含む機能化粒子の調製は、好ましくは、対応する粒子（例えば、非機能化シリカまたはアルミナ粒子）と、式（１ａ）：
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
〔式中、
Ｘは、酸素、硫黄、または下記：
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
のような基であり、
Ｒ０は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ′１は、水素であり、
Ｒ′２およびＲ′３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄により中断されているＣ３〜Ｃ２４アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルまたは−ＯＲ′５であり、
Ｒ′４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたは酸素若しくは硫黄により中断されているＣ３〜Ｃ２４アルキルであり、
Ｒ′５は、水素またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８である〕
で示される化合物との反応によって実施される。
【０１０４】
式（１ａ）の化合物と粒子との反応は、既知の方法と同様に実施することができる。反応は、例えば、有機媒質または好ましくは水と有機媒質との混合物で実施することができる。アルコールのような有機媒質溶媒としては、特にメタノールまたはエタノールを使用することができる。２０〜９０℃、特に４０〜６０℃のような温度で反応を実施することが好ましい。式（１ａ）の化合物としては、Ｒ０、Ｒ′２およびＲ′３のうちの少なくとも１つがメトキシまたはエトキシであるもの、特にＲ０、Ｒ′２およびＲ′３がメトキシまたはエトキシであるものを使用することが好ましい。Ｒ０、Ｒ′２およびＲ′３がメトキシであることが極めて好ましい。望ましい場合、得られる生成物をエタノール、トルエンまたはキシロールのような適切な媒質に再分散することができる。
【０１０５】
更なる工程において、粒子と式（１ａ）の化合物との反応生成物を、例えばエステル化、アミド化、マイケル付加またはエポキシドの開口のような既知の方法により容易に誘導体化して、式（１）のラジカルを含む粒子を得ることができる。
【０１０６】
以下に、そのような反応の幾つかの例を一般用語により提示する：
ａ）−ＳＨまたは−ＮＨ２のような活性な結合基を示す粒子を、例えばエステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲン化物−、硫酸アルキル−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−および例えばα，β−不飽和カルボニル−基を持つ抽出物により容易に表面改質することができる。これらの物質の化学および分子有機合成（例えば、求核置換、求核付加、マイケル付加、開環反応、ラジカル付加など）は、周知であり、固相有機化学に容易に適合することができる。
ｂ）エステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲン化物−、硫酸アルキル−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−および例えばα，β−不飽和カルボニル−基のような官能基を表面に示す粒子を、ａ）において上記した化学反応によって、−ＳＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）または−ＮＨ２基を持つ抽出物と容易に更に反応させることができる。
ｃ）−ＯＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）または−ＮＨ２基を示す抽出物を、塩基性条件下で塩化アクリロイルを使用して活性化して、抽出物アクリレートを生成することができ（アシル化）、それを、−ＳＨまたは−ＮＨ２基を持つ粒子とマイケル付加の使用によって容易に反応させることができる。ａ）およびｂ）に記述されている官能基をもたらす他の合成は、よく知られている。
ｄ）抽出物を、官能基を示す反応性アルコキシシラン、およびａ）、ｂ）またはｃ）に記述された機構を使用し、次に最新のシラン化反応の状態を使用して粒子表面にグラフトすることによって機能化することができる。
【０１０７】
式（１）のラジカルを含む機能化粒子の調製の代替的方法によると、市販のシリカまたはＡｌ２Ｏ３粒子のような対応する非機能化粒子を、式（１ｂ）：
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
〔式中、Ｒ０、Ｒ′２およびＲ′３は、式（１ａ）において上記に定義されたとおりであり、そしてｎ、ＢおよびＤは、式（１）において上記に定義されたとおりである〕で示される化合物と反応させることができる。この経路によって、式（１）のラジカルを含む粒子を、更に誘導体化することなく、直接得ることができる。反応条件は、非機能化粒子と式（１ａ）の化合物との反応において上記に提示されているとおりに選択することができる。反応は、例えば、ＷＯ−Ａ−０３／００２６５２に記載された調製方法と同様に実施することができる。
【０１１０】
式（７）および（８）のラジカルを、上記の調製方法と同様に導入することができる。これらの反応は、式（１）のラジカルの導入と同時にまたは段階的に実施することができる。
【０１１１】
上記に概説した調製方法において、非機能化粒子（例えば、シリカまたはアルミナ粒子）は表面に遊離ヒドロキシル基を含むことが留意されるべきである。
【０１１２】
これらの基を、本発明によって使用される機能化粒子を得るために反応させ、これは以下の式：
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
〔式中、Ｚは、式（１）のラジカルであり、そして垂直線は、粒子表面に相当する〕により記載することもできる。加えて、式（７）および／または（８）のラジカルを、Ｚについて上記に提示したものと同じ方法でヒドロキシル基に結合してもよい。
【０１１５】
本発明の更なる目的は、表面の酸素原子に共有結合している、式（１′）：
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、非荷電モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホルマザン、ジオキサジン又金属錯体染料のラジカルであるが、但し、フタロシアニン染料は除外される〕で示されるラジカルを含む、新規機能化ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である。機能化粒子には、本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１１８】
本発明の別の目的は、液体分散媒質と、式（１）のラジカルを含む機能化粒子とを含む電気泳動分散体である。機能化粒子には、本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１１９】
そのような電気泳動分散体では、粒子の沈殿が生じないことが重要である。したがって、機能化粒子は、式（１）のラジカルに加えて、粒子を分散媒質と相溶化させるために使用できる式（７）のラジカルを含むことが好ましい。したがって、そのような場合では、別個に分散剤または界面活性剤を使用することなく、分散体を調製することが可能である。
【０１２０】
液体分散媒質には、高絶縁性有機溶媒が好ましい。これらの溶媒には、トルエン、キシレンおよびアルキルベンゼンのような芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンまたはドデカンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素および１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；シリコーン油およびフルオロカーボン油のような鉱油；オリーブ油のような植物油；並びに長鎖脂肪剤エステルが含まれる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
【０１２１】
液体分散媒質は、本発明の機能化粒子を、０．０１〜２５重量％、特に０．１〜１０重量％の量で含んでもよい。
【０１２２】
更に、本発明は、電気泳動ディスプレー、好ましくは電子ペーパーのための、本発明の機能化粒子の使用を対象とする。機能化粒子には、上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１２３】
本発明の更なる目的は、本発明の機能化粒子を電気泳動表示粒子として含む電気泳動ディスプレー、特に電子ペーパーである。機能化粒子には、上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１２４】
電気泳動デバイスを含む電気泳動ディスプレーシステムは既知である（例えば、ＵＳ−Ｂ−５，９１４，８０６、ＵＳ−Ａ−２００４／００９４４２２、ＷＯ−Ａ−０２／０７９８６９を参照すること）。電気泳動ディスプレーシステムは、通常、複数のそのような電気泳動デバイスを含む。
【０１２５】
電気泳動ディスプレーシステムは、それぞれ、１対の基板と、基板の間に配置された電気泳動分散体とを含む電気泳動デバイスを含み、ここで、基板のうちの少なくとも１方は、透明な物質を含み、基板は、その間に所定の間隔を有し、電気泳動分散体は、少なくとも液体分散媒質と、表面電荷を有する電気泳動粒子とを含む。基板の間に電圧が付加されると、電気泳動粒子は、表面電荷および電場の方向に応じて電気泳動的に移動し、それによって、電気泳動粒子の分布を変える。したがって、電気泳動デバイスの色は、透明基板の側から見ると変わっている。すなわち、荷電粒子が、ディスプレー表面の役割をする一方の基板へ動くと、荷電粒子が有する色が認識される。したがって、付加する電圧を制御することによって、所望の像を表示することができる。
【０１２６】
幾つかの表示デバイスが赤色粒子を含み、幾つかの表示デバイスが緑色粒子を含み、そして幾つかの表示デバイスが青色粒子を含むことが好ましい。別の実施態様によると、幾つかの表示デバイスがシアン粒子を含み、幾つかの表示デバイスがマゼンタ粒子を含み、そして幾つかの表示デバイスが黄色粒子を含むことが好ましい。表示デバイスを個別にアドレスすることによって、ディスプレーは、選択した色に対応する外観を選択した輝度レベルで現すことができる。
【０１２７】
興味深い種類の電気泳動ディスプレーは、いわゆるマイクロセル電気泳動ディスプレーである。マイクロセル電気泳動ディスプレーにおいて、分散媒質を含む粒子は、担体媒質内に形成された複数の空洞に保持される（例えば、ＷＯ−Ａ−０２／０１２８１を参照すること）。
【０１２８】
好ましい電気泳動ディスプレーは、電子ペーパーである。これは、典型的には、シート状表示機能層を含むシート状のディスプレーである。
【０１２９】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。部または百分率は重量に基づく。
【０１３０】
実施例１：
ａ）式（１０１）の化合物の合成
【０１３１】
【化２５】
【０１３２】
式（１０１）の化合物は、既知の１−フルオロ−アントラキノン（D. J. Milner Synth. Commun. 1992, 22(1), 72）から収率９５％で得た。１−フルオロ−アントラキノン７．５ｇ、市販の炭酸カリウム４．５ｇおよびアリルアミン２５mlを、ジオキサン１５０ml中、出発フッ化物が全て消費されるまで４０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を濾過し、ジオキサンを蒸発によって除去した。得られた残渣を酢酸エチルに取り、次に過剰アリルアミンを除去するために、０．１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の蒸発によって、式（１０１）の赤色化合物８．３ｇが残った。
【表１】
【０１３３】
ｂ）式（１０２）の化合物の合成
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
式（１０１）の化合物を、Speier触媒−ヘキサクロロ白金酸（Riedel-de-Haen）−（J. W. Ryan et al. J. Org Chem 1966, 31, 2698）の存在下で市販のトリメトキシシランによりヒドロシリル化して、式（１０２）の化合物を得た。乾燥アルゴンの環境下、式（１０１）の化合物６．０ｇ、トリメトキシシラン（FLUKA）３．９mlおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のヘキサクロロ白金酸の１％（ｗ／ｖ）溶液の触媒量０．５mlを、乾燥トルエン１５０mlに溶解し、約７０℃で２４時間、出発物質が消費されるまで加熱した。溶媒の蒸発によって、式（１０２）の目的の赤色化合物（８．７ｇ）が残った。
【表２】
【０１３６】
実施例２：
ａ）式（１０３）の化合物の合成
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】
式（１０３）の化合物を、１−フルオロ−アントラキノン１．５０ｇおよびエタノールアミン１．００mlから実施例１のａ）と同様にして得た。収量は、式（１０３）の赤色化合物１．３０ｇであった。
【表３】
【０１３９】
ｂ）式（１０４）の化合物の合成
【０１４０】
【化２８】
【０１４１】
式（１０４）の化合物を、式（１０３）の化合物０．２５ｇおよびアクリル酸メチルエステル１．００mlから実施例５のｂ）と同様にして得た。式（１０４）の赤色化合物の収量は、０．２４ｇであった。
【表４】
【０１４２】
実施例３：式（１０５）の化合物の合成
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
式（１０５）の化合物を、メタクリル酸メチルエステルを使用し、実施例２のｂ）と同様にして得た。
【表５】
【０１４５】
実施例４：式（１０６）の化合物の合成
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
式（１０６）の化合物を、実施例２のｂ）と同様にして得た。
【表６】
【０１４８】
実施例５：
ａ）式（１０７）の化合物の合成
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
１−フルオロ−アントラキノン６．０ｇ、ヘキサノールアミン（FLUKA）３．４ｇおよび炭酸カリウム４．０ｇの混合物を、撹拌しながら、出発フッ化物が消費されるまで９５℃で２５時間加熱した。次に反応混合物を濾過し、ジオキサンを蒸発させた。赤色残渣を酢酸エチルに取り、１N塩化水素（３回）、飽和塩化水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。溶媒の蒸発によって赤色残渣が残り、それを、短シリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）および溶離剤（ヘキサン−酢酸エチル１０：２（ｖ／ｖ））により精製して、式（１０７）の目的の赤色化合物６．３ｇを得た。
【表７】
【０１５１】
ｂ）式（１０８）の化合物の合成
【０１５２】
【化３２】
【０１５３】
式（１０７）の化合物を、生体触媒NOVO 435（Novozymes, Denmark）の存在下でエステル化した。５０℃および約４５０mbarの真空下で、式（１０７）の化合物１０．０ｇ、アクリル酸メチルエステル２２．２mlおよび生体触媒５．０ｇを、トルエン７５ml中、式（１０７）の出発化合物が全て消費されるまで２４時間反応させた。次に混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、溶媒を蒸発させた。真空乾燥した後、式（１０８）の目的の赤色アクリル酸エステル１１．５ｇを得た。
【表８】
【０１５４】
実施例６：式（１０９）の化合物の合成
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１０９）のエステル１０．５ｇを、トルエン６０ml中の式（１０７）のアルコール１０．０ｇおよび生体触媒８．０ｇから得た。
【表９】
【０１５７】
実施例７：式（１１０）の化合物の合成
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
式（１１０）の化合物を、実施例５のｂ）と同様にして得た。
【表１０】
【０１６０】
実施例８：
ａ）式（１１１）の化合物の合成
【０１６１】
【化３５】
【０１６２】
Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ジアミノヘキサン（ALFA AESAR）６．７５ｇ、炭酸カリウム３．６０ｇおよび１−フルオロ−アントラキノン５．８０ｇの混合物を、ジオキサン７０ml中、出発１−フルオロ−アントラキノンが消費されるまで、７５℃で２３時間撹拌した。次に反応混合物を濾過し、残渣を酢酸エチルに取り、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の蒸発によって、式（１１１）の赤色化合物１０．２ｇが残った。
【表１１】
【０１６３】
ｂ）式（１１２）の化合物の合成
【０１６４】
【化３６】
【０１６５】
室温で、式（１１１）のＢｏｃ保護化合物１０．２ｇをジオキサン５０mlに溶解した。次にこの混合物に、ジオキサン中の４N塩化水素５０mlの溶液を、式（１１１）の出発化合物が消費されるまで、激しく撹拌しながら少量ずつ加えた。塩化水素塩として式（１１２）の化合物を濾取し、ジオキサン、ヘキサンおよびジクロロメタンにより連続して洗浄し、最後に高真空下で乾燥して、赤色粉末８．４ｇを得た。
【表１２】
【０１６６】
ｃ）式（１１３）の化合物の合成
【０１６７】
【化３７】
【０１６８】
式（１１２）の化合物（６．５０ｇ）を、トリエチルアミン１０．１mlと一緒に、乾燥ジクロロメタン１２０mlに室温で完全に溶解し（約１時間）、次に−４０℃〜−５０℃に冷却した。この温度で、ジクロロメタン５０mlに溶解したアクリル酸塩化物１．８０mlを、４５分以内に加えた。追加のジクロロメタン（１００ml）を反応混合物に加えた。次に有機相を、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させて、式（１１３）の目的のアシルアミド６．７ｇを得た。
【表１３】
【０１６９】
実施例９：式（１１４）の化合物の合成
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
実施例８のｃ）と同様にして、式（１１２）のアミン５．２０ｇを、メタクリル酸塩化物２．１０mlにより式（１１４）のアミド１．７ｇに変換した。式（１１４）の化合物を、ヘキサン−酢酸エチル１：１（ｖ／ｖ）を用いる短シリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製した。
【表１４】
【０１７２】
実施例１０：
ａ）式（１１５）の化合物の合成
【０１７３】
【化３９】
【０１７４】
式（１１５）の化合物を、K. S. Chamberlain, Synth. Commun. 1995, 25, 2731に従って合成された１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノンから得た。１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン２０．０ｇ、水酸化カリウムで新たに蒸留されたアリルアミン（FLUKA）５０．０ml、炭酸カリウム１６．８ｇおよび銅粉末０．５ｇを、ジオキサン５０mlの中に入れ、激しく撹拌しながら５５℃に温めた。２６時間後、反応混合物を冷却し、濾過した。有機相を、ジクロロメタンで希釈し、１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。溶媒の蒸発によって、式（１１５）の目的のアリル化合物１６．６ｇが残った。
【表１５】
【０１７５】
ｂ）式（１１６）の化合物の合成
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
式（１１５）の化合物（６．０ｇ）を、実施例１のｂ）と同様にヒドロシリル化して、式（１１６）のシリル化合物８．３ｇを得た。
【表１６】
【０１７８】
実施例１１：
ａ）式（１１７）の化合物の合成
【０１７９】
【化４１】
【０１８０】
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン（５．０ｇ）、エタノールアミン（FLUKA）２．０ml、銅粉末０．１ｇおよび酢酸ナトリウム１．８ｇを、トルエン１５mlの中に入れ、激しく撹拌しながら８０℃に加熱した。３時間後、混合物をシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムに適用し、ジクロロメタン−メタノール１０：１（ｖ／ｖ）で溶離して、式（１１７）の目的アルコール１．７ｇを得た。
【表１７】
【０１８１】
ｂ）式（１１８）の化合物の合成
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１１７）の化合物０．２５ｇを、トルエン５ml中のメタクリル酸メチルエステル１．００mlおよび生体触媒０．５ｇにより６０℃でエステル化し、酢酸エチルの溶離剤を用いるシリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）の後で、式（１１８）の青色のエステル０．２５ｇ得た。
【表１８】
【０１８４】
実施例１２：
ａ）式（１１９）の化合物の合成
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
実施例１１のａ）と同様にして、１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン１．０ｇ、６−アミノヘキサノール（FLUKA）１．０ｇ、炭酸カリウム０．６ｇおよび銅粉末０．２ｇを、トルエン５ml中、１００℃で２６時間加熱した。反応混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、残渣をジクロロメタンに溶解した。青色溶液をシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムに適用し、ジクロロメタン−メタノール１０：２（ｖ／ｖ）で溶離して、式（１１９）の目的の青色アルコール０．５ｇを得た。
【表１９】
【０１８７】
ｂ）式（１２０）の化合物の合成
【０１８８】
【化４４】
【０１８９】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１１９）のアルコール５．０ｇを、生体触媒４．０ｇの存在下で式（１２０）のエステルに変換した。触媒を濾取し、生体触媒をジクロロメタンで洗浄した後、式（１２０）のエステルを５．８ｇで得た。
【表２０】
【０１９０】
実施例１３：式（１２１）の化合物の合成
【０１９１】
【化４５】
【０１９２】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１１９）のアルコール１．７ｇを、生体触媒２．５ｇの存在下で式（１２１）のエステルに変換した。触媒を濾取し、成体触媒をジクロロメタンで洗浄し、シリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラム（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル１０：３（ｖ／ｖ））による最終精製の後、式（１２１）のエステルを１．８ｇで得た。
【表２１】
【０１９３】
実施例１４：
ａ）式（１２２）の化合物の合成
【０１９４】
【化４６】
【０１９５】
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン（１１．０ｇ）、炭酸カリウム４．８ｇ、銅粉末０．５ｇおよびＮ−Ｂｏｃ−１，６−ジアミノヘキサン（ALFA AESAR）８．３ｇを、トルエン７０mlの中に入れ、激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。２．５日後、別の保護ジアミン０．８ｇを加えた。３．５日後、更なるバッチの保護ジアミン１．０ｇを加え、撹拌を更に２４時間続けた。混合物を濾過し、有機相を、２N塩化水素（２回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の蒸発によって、式（１２２）の保護アミン１１．５ｇが残り、それを、更に精製することなく処理した。
【表２２】
【０１９６】
ｂ）式（１２３）の化合物の合成
【０１９７】
【化４７】
【０１９８】
室温で、式（１２２）のＢｏｃ保護化合物２．２ｇをジオキサン５mlに溶解した。次にこの混合物に、ジオキサン中の４N塩化水素１０mlの溶液を、式（１２２）の出発化合物が消費されるまで、激しく撹拌しながら少量ずつ加えた。次に混合物を蒸発させ、得られた残渣を水に溶解した。水相をジクロロメタンで抽出し、次に４N水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝１０にし、ジクロロメタンで再び抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、目的の青色のアミンを回収した。溶媒の蒸発によって、式（１２３）の化合物１．３ｇが残った。
【表２３】
【０１９９】
ｃ）式（１２４）の化合物の合成
【０２００】
【化４８】
【０２０１】
式（１２３）の化合物（３．２０ｇ）を、トリエチルアミン２．８mlと一緒に、乾燥ジクロロメタン４５mlに室温で溶解し、次に−４０℃〜−５０℃に冷却した。この温度で、ジクロロメタン５mlに溶解したアクリル酸塩化物０．８８mlを、この混合物に滴下した。式（１２３）の出発アミンが全て消費された後、有機相を、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。有機相の蒸発によって、青色の残渣が残り、それを、ジクロロメタン−メタノール８：２（ｖ／ｖ）の溶離剤を用いるシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製して、式（１２４）のアミド１．７ｇを得た。
【表２４】
【０２０２】
実施例１５：式（１２５）の化合物の合成
【０２０３】
【化４９】
【０２０４】
実施例８のｃ）と同様にして、式（１２３）のアミン３．５０ｇを、メタクリル酸塩化物１．７mlおよびトリエチルアミン５．５mlにより式（１２５）のアミドに変換した。室温まで温めた後、有機相を、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて、青色の残渣を得て、それを、酢酸エチルの溶離剤を用いるシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製して、式（１２５）の青色アミド２．３ｇを得た。
【表２５】
【０２０５】
実施例１６：式（１２６）の化合物の合成
【０２０６】
【化５０】
【０２０７】
式（１２６）の化合物は、対応する前駆体アルコール（２．５ｇ）（ＷＯ−Ａ−０２／０８８２８９を参照すること）を、トルエン７０ml中のメタクリル酸メチルエステル１４mlと、生体触媒NOVO 435（Novozymes, Denmark）３．５ｇにより、６０℃および４５０mbarで２４時間アシル化することによって得た。固体を濾取し、トルエンで洗浄した。次に有機相を蒸発させ、残渣をイソプロパノールに取った。ジクロロメタンを加えて明澄な溶液を得て、塩基性イオン交換樹脂（Ambersep 900 OH（FLUKA））２０．０ｇを加えた。室温で３０分間撹拌した後、樹脂を濾取し、有機相を蒸発させて、式（１２６）のエステル３．０ｇを得た。
【表２６】
【０２０８】
実施例１７：式（１２７）の化合物の合成
【０２０９】
【化５１】
【０２１０】
式（１２８）：
【０２１１】
【化５２】
【０２１２】
で示される化合物〔ＷＯ−Ａ−０２／０８３７９６を参照すること〕７．０ｇの異性体混合物を、ジクロロメタン７０mlに０℃で溶解し、アクリル酸塩化物１．０ml、ジイソプロピルエチルアミン（FLUKA）２．３mlおよびジメチルアミノピリジン（FLUKA）５０mgで処理した。混合物を撹拌し、２４時間かけて室温まで温めた。反応混合物を、ジクロロメタンで希釈し、１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。溶液を蒸発させ、緑色の残渣を、酢酸エチル−ヘキサン２：１０（ｖ／ｖ）の溶離剤を用いるシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製して、式（１２７）の化合物４．５ｇを得た。
IR: 2959; 2925; 2872; 1740 (C=O); 1586 (C=N); 1499 (C=C); 1256; 1177; 1088; 799; 745.
【０２１３】
実施例１８：３−アミノプロピルシラン改質アルミナナノ粒子
【０２１４】
【化５３】
【０２１５】
アルミナナノ粒子（Nyacol Corp., Nyacol Al20 DW、水中２２％ナノアルミナ分散体）１５０ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）２５０mlと混合した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Fluka purum）２７ｇを、この均質混合物に滴加した。添加の後、混合物を５０℃で１５時間加熱した。次にこの混合物の容量を、ロータリーエバポレーターでＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを蒸発させることにより約１リットルに低減した。得られた固体をＥｔＯＨに再分散して、１１．４重量％の不透明な分散体にした。
【０２１６】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の２７．９重量％に相当する。
元素分析：実測値：Ｎ：４．１６重量％：有機物含有量の１７．３重量％に相当する。 ＴＧＡとＥＡの結果の差は、熱処理中の無機マトリックスからの水の損失および表面の縮合過程での水の発生に起因する。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：平均直径５０〜６０nmを、個別の一次ナノ粒子で得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１６４nm。
【０２１７】
実施例１９：３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子
【０２１８】
【化５４】
【０２１９】
Ludox TMA（Helm AG、水中３４％ナノシリカ分散体）５１０ｇをエタノール２４９０ｇと混合した。３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Fluka purum）３４５ｇを、この均質混合物に滴加した。添加の後、混合物を５０℃で１８時間加熱した。次にこの混合物の容量を、ロータリーエバポレーターでＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを蒸発させることにより約１リットルに低減した。合計４リットルのヘキサンを加え、混合物を激しく振とうし、２相を分離漏斗で分離して、未反応アミノシランを除去した。水性／エタノール性下側相を、真空下、ロータリーエバポレーターで湿潤ペーストに濃縮し、次にＥｔＯＨ １リットルに再懸濁した。合計１１９９ｇの溶液を得て、固形分は２７．３重量％であった。
【０２２０】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から６００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の２５．２％に相当する。
元素分析：実測値：Ｃ：１７．６８％、Ｈ：４．６５％、Ｎ：６．７３％：有機物含有量の２８．１％に相当し、ＴＧＡ値と比較的良好に一致した。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：平均直径３５〜４０nmを、個別のナノ粒子で得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９０〜１１０nm。
【０２２１】
実施例２０：３−メルカプトプロピルシラン改質シリカナノ粒子
【０２２２】
【化５５】
【０２２３】
Ludox TMA（Helm AG、水中３４％ナノシリカ分散体）５１０ｇをエタノール２４９０ｇと混合した。３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ABCR Gelest）１８８ｇを、この均質混合物に滴加した。添加の後、混合物を５０℃で１８時間加熱した。次にこの混合物の容量を、ロータリーエバポレーターでエタノールおよび水を蒸発させることにより約１リットルに低減した。合計４リットルのｎ−ヘキサンを加え、混合物を激しく振とうし、２相を分離漏斗で分離して、未反応メルカプトプロピルメチルシランを除去した。水性／エタノール性下側相を、真空下、ロータリーエバポレーターで湿潤ペーストに濃縮し、次にＥｔＯＨ １．５リットルに再懸濁した。合計１５０８ｇの溶液を得て、固形分は１９．４重量％であった。
【０２２４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から６００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の１４．４重量％に相当する。
元素分析：実測値：Ｓ：５．０４重量％：有機物含有量の１４．２重量％に相当し、ＴＧＡ値と比較的良好に一致した。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：平均直径３５〜４０nmを、個別のナノ粒子で得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝３８nm。
【０２２５】
実施例２１：着色され、イオン的に荷電されているナノ粒子の調製
（アントラキノン、ドデシルおよびカルボキシレート基が３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子に化学的に結合している）
【０２２６】
【化５６】
【０２２７】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１９に従って得た）６．５ｇに、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｇを加えた。実施例５のｂ）に従って得られる式（１０８）のアントラキノン染料１．５５ｇ（４．１mmol）を、ＤＭＡ １０ｇに溶解し、室温でナノ粒子分散体に加えた。触媒として、ＮａＯＭｅを反応に加えた。反応分散体を５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。その後、アクリル酸ドデシルエステル（Fluka、Ｍｗ＝２４０g/mol）０．５４ｇ（２．０５mmol）を分散体に加えた。反応分散体を、再び５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。反応分散体を冷却した後、無水コハク酸０．２ｇ（２．０５mmol）を加え、室温で３時間撹拌した。最後に、ＮａＨＣＯ３ ０．１８ｇを分散体に加えて、３０分間撹拌した。分散体から固体を濾取した後、溶媒をロータバップ（rotavap）で蒸発させて、赤色の樹脂を得た。樹脂をアセトンに分散し、２０００rpmで２０分間遠心分離した。得られた固体を、新たなアセトンに再び分散し、遠心分離を使用して再び分離した。この洗浄手順を、アセトン相が無色透明になるまで再実行した。固体を真空下で乾燥し、トルエンに分散し、その間にArquad 18/50（Akzo Nobel）０．３mlを加えて、安定した赤色分散体を得た。
【０２２８】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８２．７重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１９４nm。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：約３０nm。
ゼータ電位：−３０．９mV
移動度：０．０７６×１０−８m2/Vs
【０２２９】
実施例２２：着色され、イオン的に荷電されているナノ粒子の調製
（アントラキノン、ドデシルおよびスルホネート基が３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子に化学的に結合している）
【０２３０】
【化５７】
【０２３１】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１９に従って得た）３．１ｇに、ＤＭＡ ２０ｇを加えた。実施例５のｂ）に従って得られる式（１０８）のアントラキノン染料０．７５ｇ（１．９７mmol）を、ＤＭＡ １０ｇに溶解し、室温でナノ粒子分散体に加えた。ＮａＯＭｅを触媒として加えた。反応分散体を５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。その後、アクリル酸ドデシルエステル（Fluka、Ｍｗ＝２４０g/mol）０．４７ｇ（１．９６mmol）を分散体に加えた。反応分散体を、再び５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。反応分散体を冷却した後、１，３−プロパンスルホン０．５ｇ（３．９３mmol）を加え、５０℃で１６時間撹拌した。溶媒をロータバップにより高真空下で蒸発させて、赤色の樹脂を得た。樹脂をアセトンに分散し、２０００rpmで２０分間遠心分離した。得られた固体を、新たなアセトンに再び分散し、遠心分離を使用して再び分離した。この洗浄手順を、アセトンが無色透明になるまで再実行した。固体を真空下で乾燥し、トルエンに分散し、その間にArquad 18/50（Akzo Nobel）０．３mlを加えて、安定した赤色分散体を得た。
【０２３２】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の７６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８１nm。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ｄ＝３０nm
ゼータ電位：−７．０mV
移動度：−０．０１×１０−８m2/Vs
【０２３３】
実施例２１および２２の表面改質分散荷電粒子のゼータ電位ζ（mV）は、マルバーン・ゼータサイザー・ナノシリーズ（Malvern Zetasizer Nanoseries）と、スモルコフスキー関係式（ζ＝μη／ε、ここで、μは移動度であり、η（ｃＰ）は媒質の粘度であり、そしてεは誘電率である）によって計算された電気泳動度μ（cm2/Vs）とを用いて測定された。
実施例２１および２２で提示されたゼータ電位および移動度は、対応する粒子の電気泳動表示粒子としての適性を示した。
【０２３４】
実施例２１および２２と同様にして、対応する粒子を、実施例１８の３−アミノプロピルシラン改質アルミナナノ粒子、または実施例２０の３−メルカプトプロピルシラン改質シリカナノ粒子を使用して得ることができる。
【０２３５】
実施例１〜４および６〜１７は、機能化シリカまたはアルミナ粒子の調製に使用することができる更なる染料を示した。
【０２３６】
実施例２３：式（１２９）の化合物の合成
【０２３７】
【化５８】
【０２３８】
市販（Fluka）の１−アミノ−アントラキノン（８．９ｇ）および炭酸ナトリウム（４．４ｇ）を、オルト−ジクロロベンゼン２００mlに溶解し、１５０℃〜１６０℃に加熱した。この混合物に、オルト−ジクロロベンゼン２０mlに溶解したメタクリル酸塩化物（４．６ｇ）を、激しく撹拌しながら３０分以内に加えた。次に反応混合物を、出発物質が全て消費されるまで１６０℃で更に１時間撹拌し、次に室温に冷却した。混合物を濾過し、濾液をヘキサンで処理して粗生成物を沈殿させ、それを濾過し、メタノールで洗浄した。粗生成物をベンゼンから結晶化して、目的化合物８．８ｇを得た。
【表２７】
【０２３９】
実施例２４：
ａ）式（１３０）の化合物の合成
【０２４０】
【化５９】
【０２４１】
市販（Fluka）のブロモアミン酸（２０．０ｇ）、炭酸カリウム（８．６ｇ）、６−アミノヘキサン−１−オール（１２．５ｇ）および硫酸銅（０．８ｇ）を脱イオン水１００mlに溶解し、出発化合物が消費されるまで８０℃で３〜４時間加熱した。次に反応混合物を５０℃に冷却し、濾過した。残渣を水（５０℃）で洗浄し、合わせた冷水相をジクロロメタンに取った。有機相を廃棄し、水相を塩化ナトリウムで粉砕して目的化合物を沈殿させ、それを濾過し、６０℃／０．１Torrで乾燥して、式（１３０）の純粋な化合物９．０ｇを得た。
【表２８】
【０２４２】
ｂ）式（１３１）の化合物の合成
【０２４３】
【化６０】
【０２４４】
式（１３０）の化合物（０．５ｇ）、メタクリル酸メチルエステル（１．０ml）およびリパーゼNOVO 435（Novozymes, Denmark）を、第三級ブタノール５mlに加え、４５０mbarで６０℃に加熱した。混合物を、時々溶媒およびメタクリル酸メチルエステルを補充しながら（溶媒５mlおよびエステル１mlを３回）４８時間撹拌した。次に混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、濾液を蒸発させて粗成生物を得て、それを、シリカゲルカラム（溶離剤：ジクロロメタン−メタノール：１０−１）により精製して、式（１３１）の純粋な化合物０．２３ｇを得た。
【表２９】
【０２４５】
実施例２５：
ａ）式（１３２）の化合物の合成
【０２４６】
【化６１】
【０２４７】
式（１３２）の化合物を、化合物（１０１）の合成についての実施例１と同様にして得た。１−フルオロアントラキノン（２０．０ｇ）、市販（Fluka）のヘキシルアミン（１４．０ml）、炭酸カリウム（１５．０ｇ）および銅（０．３ｇ）をジオキサン２００mlの中に入れ、出発物質が全て消費されるまで２０時間還流した。混合物を冷却し、濾過した。次に残渣を酢酸エチルに取り、１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウムおよびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の濾過および蒸発によって、次に続く工程のための式（１３２）の純粋な化合物２６．２ｇが残った。
【表３０】
【０２４８】
ｂ）式（１３３）の化合物の合成
【０２４９】
【化６２】
【０２５０】
式（１３３）の化合物を、文献のプロトコール（K. S. Chamberlain, Synth. Commun. 1995, 25, 27）に従って得た。式（１３２）の化合物（１５．３ｇ）および４８％臭化水素酸（８．５ｇ）を、酢酸８５mlおよびプロピオン酸５０mlの混合物に−１０℃で溶解した。この混合物に、市販（Fluka）の臭素（２．８ml）を１時間かけて加えた。撹拌を、出発物質が消費されるまで更に１時間続けた。次に飽和亜硫酸水素ナトリウム（５０ml）の溶液を加えて、粘着性の残渣を得て、それをジクロロメタンに取った。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム、中性になるまで１N水酸化ナトリウム、およびブラインにより連続して洗浄した。通常の処理によって、式（１３３）の化合物が油状物として残り、それはゆっくりと凝固した（１８．１ｇ）。
【表３１】
【０２５１】
ｃ）式（１３４）の化合物の合成
【０２５２】
【化６３】
【０２５３】
式（１３４）の化合物を、式（１３３）の化合物４．０ｇ、アミノヘキサノール２．４ｇ、炭酸カリウム２．２ｇおよび銅０．１ｇから、溶媒なしで、実施例１２における化合物（１１９）について提示されたプロトコールに従って得た。１００℃で２４時間後、混合物を冷却し、酢酸エチルに溶解し、濾過し、有機相を、１N塩化水素、飽和炭酸ナトリウムおよびブラインにより連続して抽出した。通常の処理によって粗物質を得て、それをシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−３から０−１）により精製して、青色の固体２．７ｇを得た。
【表３２】
【０２５４】
ｄ）式（１３５）の化合物の合成
【０２５５】
【化６４】
【０２５６】
式（１３５）の化合物を、トルエン２０ml中の式（１３４）の化合物３．４ｇ、メタクリル酸メチルエステル３．０mlおよびNOVO 435 ３．０ｇから、実施例５における化合物（１０８）について提示されたプロトコールに従って得た。通常の処理およびシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−３）による精製によって、青色のエステル３．５ｇを得た。
【表３３】
【０２５７】
実施例２６：
ａ）式（１３６）の化合物の合成
【０２５８】
【化６５】
【０２５９】
式（１３６）の化合物を、ヘキサン２００ml中の１−フルオロ−アントラキノン１５．０ｇ、オクタデシルアミン（Fluka）０．２ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇおよび銅０．２５ｇから、実施例２５における式（１３２）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。通常の処理によって、式（１３６）の赤色のアミン２８．５ｇを得た。
【表３４】
【０２６０】
ｂ）式（１３７）の化合物の合成
【０２６１】
【化６６】
【０２６２】
式（１３７）の化合物を、プロピオン酸６０mlおよび酢酸１００ml中の式（１３６）の化合物２８．０ｇ、４８％臭化水素１０．０ｇおよび臭素３．３mlから、実施例２５における式（１３３）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。同様の処理によって、式（１３７）の臭化物２６．８ｇを得た。
【表３５】
【０２６３】
ｃ）式（１３８）の化合物の合成
【０２６４】
【化６７】
【０２６５】
式（１３８）の化合物を、式（１３７）の化合物１９．０ｇ、アミノヘキサノール８．６ｇ、銅４０mgおよび炭酸カリウム８．０ｇから、実施例２５における式（１３４）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−２から１０−６）による粗物質の精製によって、式（１３８）の化合物６．６ｇを得た。
【表３６】
【０２６６】
ｄ）式（１３９）の化合物の合成
【０２６７】
【化６８】
【０２６８】
式（１３９）の化合物を、式（１３８）の化合物６．６ｇ、メタクリル酸メチルエステル５．０mlおよびNOVO 435 ５．０ｇから、実施例２５における式（１３５）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−１から１−２）による粗物質の精製によって、式（１３９）の化合物６．２ｇを得た。
【表３７】
【０２６９】
実施例２７：下記の合成
【０２７０】
【化６９】
【０２７１】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２３．６ｇに、水３０ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（Fluka puriss.）０．１５ｇおよびＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．３８ｇを加えた。撹拌しながら、下記式：
【０２７２】
【化７０】
【０２７３】
で示される化合物１１ｇを反応分散体に加えた。反応を７０℃で１５時間撹拌した。その後、エタノール５０mLを加えて、生成物を沈殿させた。次に混合物を２０００rpmで１５分間遠心分離し、エタノールに３回再懸濁した。中間体は黄褐色に着色された粉末であり、水に再分散することが可能であった。
【０２７４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の３６．５重量％に相当する。
水中のゼータ電位：−４２．３mV
移動度：−３．３１×１０−８m2/Vs
【０２７５】
その後、上記中間体粉末の四分の一をエタノールに再懸濁して、均質な懸濁液を得た。これに、ステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）２．４ｇを加え、触媒として微量のナトリウムメチレート（Fluka, CAS 124-41-4）を加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。次に、得られた褐色を帯びた懸濁液を、２０００rpmで１５分間遠心分離した。残渣をトルエンに再分散し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、溶媒を蒸発させ、真空下で乾燥した後、黄褐色の粉末を得た。これをIsopar Gに再分散して、黄色で透明な分散体を重量含有率５重量％で得た。
【０２７６】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の６３重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝２０７nm
ゼータ電位：−４０mV
移動度：−０．０５×１０−８m2/Vs
【０２７７】
実施例２８：下記の合成
【０２７８】
【化７１】
【０２７９】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）５．９ｇに、ＤＭＡ ５０ｇを加えた。その後、エタノールをロートバップ（rotovap）で除去して、３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子のＤＭＡ分散体を得た。次に、下記式：
【０２８０】
【化７２】
【０２８１】
で示される化合物１．３７ｇおよび下記式：
【０２８２】
【化７３】
【０２８３】
で示される化合物２．２４ｇを、ＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．１ｇおよび水１０ｇと共に、撹拌しながら加えた。反応を１０５℃で１５時間撹拌した。その後、溶媒を、ロートバップを使用して蒸発させた。次に、得られた緑色の粉末を再分散し、２０００rpmで１５分間、エタノールと共に３回、水と共に２回遠心分離した。溶媒を蒸発させ、緑色の粉末を真空下で乾燥した。緑色の粉末４．６ｇを得た。
【０２８４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の５１．３重量％に相当する。
【０２８５】
その後、緑色の中間体０．５ｇを水３０ｇに再分散し、２−フェノキシエチルアクリレート（Aldrich, CAS 48145-04-6）０．２ｇを加えた。反応を７０℃で１５時間撹拌した。過剰量のアクリレートを、ジエチルエーテルの添加により除去し、分液漏斗を使用して２相を分離した。この手順を４回行った。次に、水相を炭酸プロピレン５０mLと混合し、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）０．５mLを加えた。この工程によって、ナノ粒子が有機相に分散し、水が除去された。次に炭酸プロピレン分散体を水で連続して４回洗浄した。炭酸プロピレン分散体を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ナノ粒子の緑色で透明な分散体１．５重量％を生じた。
【０２８６】
分析：
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１４７nm
炭酸プロピレン中のゼータ電位：−５２．２mV
移動度：−１．２×１０−８m2/Vs
【０２８７】
実施例２９：下記の合成
【０２８８】
【化７４】
【０２８９】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２３ｇに、ＤＭＡ ５０mLを加えた。その後、エタノールをロートバップで除去して、３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子のＤＭＡ分散体を得た。次に、下記式：
【０２９０】
【化７５】
【０２９１】
で示される化合物１１．８ｇをＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．３８ｇおよび水１０ｇと共に、撹拌しながら加えた。反応を１０５℃で１５時間撹拌した。その後、反応混合物を、溶媒の四分の三を蒸発させることによって濃縮した。得られた赤色の分散体をエタノール２０mLで希釈し、超音波で３０分間処理した。その後、混合物を２０００rpmで２０分間遠心分離した。得られた残渣をエタノールに再分散し、再び遠心分離した。この処理を４回繰り返した。次に溶媒を蒸発させ、赤色の粉末を真空下で乾燥した。赤色の粉末１４ｇを得た。生成物を水に再分散して、透明な赤色分散体にした。
【０２９２】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の５１．３重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１０６nm
ゼータ電位：−４８．３mV
移動度：−１．１×１０−８m2/Vs
【０２９３】
次に、赤色の中間体０．５ｇを水３０ｇに再分散し、２−フェノキシエチルアクリレート（Aldrich, CAS 48145-04-6）０．２ｇを加えた。反応を７０℃で１５時間撹拌した。過剰量のアクリレートを、ジエチルエーテルの添加により除去し、分液漏斗を使用して２相を分離した。この手順を４回行った。次に、水相を炭酸プロピレン５０mLと混合し、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）０．５mLを加えた。この工程によって、ナノ粒子が有機相に分散し、水が除去された。次に炭酸プロピレン分散体を水で連続して４回洗浄した。炭酸プロピレン（Aldrich, CAS 108-32-7）分散体を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ナノ粒子の透明な分散体１．３重量％を生じ、それは赤色に着色されていた。
【０２９４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８６nm
炭酸プロピレン中のゼータ電位：−５．２３mV
移動度：−１．２×１０−８m2/Vs
【０２９５】
実施例３０：下記の合成
【０２９６】
【化７６】
【０２９７】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）１．５ｇに、メタノール２０ｇおよびジクロロメタン１０ｇを加えた。分散体を撹拌し、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート（Ｍ／ｗ約１０００g/mol）１．９６ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、溶媒を蒸発させ、無色の樹脂を真空下で乾燥した。次に得られた樹脂をisopar Gに再分散して、透明な分散体１５重量％を得た。
【０２９８】
分析：
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１５２nm
【０２９９】
次に、上記で調製された分散体１００mLを、水１０ｇ、下記式：
【０３００】
【化７７】
【０３０１】
で示される化合物０．４ｇおよびＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．０１３ｇと混合した。混合物を超音波で均質化して均質エマルションを得て、次にそれを超音波により５０℃で４時間処理した。冷却した後、得られた２相を、分液漏斗を使用して互いに分離した。有機相を水で十分に洗浄した。最後に、溶媒を蒸発させ、赤色の残渣を得て、それを真空により乾燥した。最終生成物をデカメチルテトラシロキサン（Aldrich, CAS 142-62-8）に再分散して、赤色で透明な分散体５重量％を得た。
【０３０２】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８２nm
ポリジメチルシロキサン中のゼータ電位：−１７．９mV
移動度：−０．００７×１０−８m2/Vs
【０３０３】
実施例３１：下記の合成
【０３０４】
【化７８】
【０３０５】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２ｇに、メタノール２０ｇおよびジクロロメタン１０ｇを加えた。分散体を撹拌し、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート（Ｍｗ約５０００g/mol）８．２ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、溶媒を蒸発させ、無色の樹脂を真空下で乾燥した。次に、樹脂４．２ｇをトルエン３０ｇに分散した。撹拌している間に、対応する染料（上記を参照すること）０．３４ｇを分散体に加えた。次に反応を１００℃で４時間撹拌した。冷却した後、得られた分散体を水で十分に洗浄した。最後に、溶媒を蒸発させ、得られた青色の樹脂を真空下で乾燥した。最終生成物をデカメチルテトラシロキサン（Aldrich, CAS 142-62-8）に再分散して、赤色で透明な分散体１５重量％を得た。
【０３０６】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８８．６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９７nm
移動度：−０．００５×１０−８m2/Vs
【０３０７】
実施例３２：下記の合成
【０３０８】
【化７９】
【０３０９】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１３５）１．５１ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。次にステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）０．５ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を３時間撹拌した後、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）２mLを加えた。その後、溶媒を蒸発させ、得られた青色の粉末を真空下で乾燥した。最終生成物をドデカン（Aldrich, CAS 140-70-3）に再分散して、青色で透明な分散体１５重量％を得た。
【０３１０】
分析：
ドデカン中のゼータ電位：−９mV
移動度：−０．００８×１０−８m2/Vs
【０３１１】
実施例３３：下記の合成
【０３１２】
【化８０】
【０３１３】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２．５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１３９）１．５２ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を４時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ３ ０．０６５ｇを加え、１時間撹拌した。得られた青色の懸濁液を３０００rpmで１０分間遠心分離した。青色の固体をＤＭＡで洗浄し、次に水に再懸濁した。次に懸濁液を濾過し、青色の濾液を水で洗浄した。固体を真空下で乾燥した。緑色の粉末１．７ｇを得た。
次に、生成物０．５ｇを、塩化ベンザルコニウム（CAS 68424-85-1）０．７mLの添加により２−プロパノール４０mL中で再分散し、超音波で２時間処理した。懸濁液を濾過し、濾液を、２−プロパノール、エタノールおよび水により連続して洗浄した。粉末を真空下で乾燥した後、ドデカンに再分散して、透明な青色の分散体２．５重量％を得た。
【０３１４】
分析：
ゼータ電位：−２０．５mV
移動度：−０．０１８×１０−８m2/Vs
【０３１５】
実施例３４：下記の合成
【０３１６】
【化８１】
【０３１７】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１２９）０．９ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。次にステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）０．５ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を３時間撹拌した後、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）２mLを加えた。その後、溶媒を蒸発させ、得られた黄褐色の粉末を、エタノールおよび水により連続して洗浄した。次に真空下で乾燥した。最終生成物をドデカン（Fluka, CAS 140-70-3）に再分散して、黄色で透明な分散体１５重量％を得た。
【０３１８】
分析：
ゼータ電位：−１４mV
移動度：−０．０１３×１０−８m2/Vs
【０３１９】
実施例３５：下記の合成
【０３２０】
【化８２】
【０３２１】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８から得た）５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１３９）２ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。次にステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）０．５ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を３時間撹拌した後、過剰量のエタノールを加えた。次に混合物を遠心分離し、ＤＭＡおよびエタノールで４回洗浄した。その後、溶媒を蒸発させ、得られた青色の粉末を真空下で乾燥した。最終生成物をドデカン（Fluka, CAS 140-70-3）に再分散した。次にＮａＨＣＯ３を分散体に加えた。固体を濾過した後、１５重量％の生成物を有する青色で透明な分散体を得た。
【０３２２】
分析：
ドデカン中のゼータ電位：−１２mV
移動度：−０．０１×１０−８m2/Vs
【０３２３】
記載された生成物のゼータ電位を調節する技術
本発明のナノ粒子分散体の、特に前記の実施例に例示されているもののより良好な電気泳動機能を得るために、これらは、粒子の効果的な電荷分離を確実にし、ゼータ電位および電気泳動度を向上させることができる、ポリマー、または酸および塩基性基を有する小型分子のような異なる添加剤を含むことができる。
【０３２４】
酸性基を含有する分散ナノ粒子に、電子供与またはプロトン受容化合物を添加することによって、分散体の交換特性を改良することができる。この部類の物質の例は、アミン（第一級、第二級、第三級）を含む小型分子またはポリマー、第二級および第三級モノ−、オリゴ−若しくはポリアミン、飽和、不飽和および芳香族Ｎ複素環を有するコポリマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−、３−若しくは４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは有機若しくは無機酸とのそれらの塩のようなアミノ官能化（メタ）アクリレートのようなフェニルおよびナフチル基；ポリエチレンイミンなどである。
【０３２５】
塩基性基を含有する分散ナノ粒子に、電子受容またはプロトン供与化合物を添加することによって、分散体の交換特性を改良することができる。この部類の物質の例は、アルキル、アリール、アルキルアリルカルボン、スルホン酸のような酸およびこれらの塩を含む小型分子またはポリマーである。サリチル酸、マレイン酸、アクリル酸およびこれらの塩である。第一級および第二級アミド、ポリイミド、ポリスクシンイミドなど、第四級アンモニウム塩などである。
【０３２６】
分散ナノ粒子に、無機若しくは有機酸をまたは可溶性酸の金属塩若しくは錯体を添加することによって、分散体中の粒子のゼータ電位分布が狭くなり、ゼータ電位値および関連する移動度が高くなる。この部類の物質の例は、Basic Barium、Neutral Barium、Calcium Petronate（登録商標）など（Chemturaから入手可能）のようなアルキル化アリールスルホネートのような適切な電荷制御剤である。電荷制御剤の別の部類には、ChevronのOloa 11000などのようなポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動表示粒子としての特定の機能化粒子の使用、機能化粒子を含む電気泳動分散体、機能化粒子を含む電気泳動ディスプレー、並びに新規機能化粒子に関する。
【０００２】
電気泳動ディスプレーは、一般に、固体（荷電粒子）と液体（分散媒質）の界面に生成される電気二重層を含み、荷電粒子は、電場により生じる力を機動力として使用して、荷電粒子が有する電荷と反対の極性を有する電極へ移動する。
【０００３】
電気泳動ディスプレー、特に電子ペーパーにとって、一旦、ある内容が表示されると、表示を、電圧が付加されなくなっても長時間保持できることが重要である。
【０００４】
本発明は、そのようなディスプレーに使用することができ、フルカラーの範囲を網羅することができる荷電粒子を提供する。
【０００５】
電子ペーパーに関する現在の技術の状態は、既に現存する、電子インクを使用するディスプレーとしての白黒電子ペーパーである。電子インクは、電子ディスプレーに組み込むためにフィルムに加工される物質である。電子インクの主要な構成要素は、およそヒトの毛髪の直径を持つ数百万の微細のマイクロカプセルである。一つの実施態様において、各マイクロカプセルは、明澄な流体に懸濁した正荷電白色粒子および負荷電黒色粒子を含有する。負電圧（場）が上側電極に付加されると、白色粒子はマイクロカプセルの最上部に移動し、そこでユーザーに見えるようになる。このことによって、そのスポットにおいて表面を白く見せる。同時に、反対の正電圧が黒色の負荷電粒子をマイクロカプセルの底部へ引っ張り、そこに隠す。この過程を逆転すると、黒色粒子がカプセルの最上部に現れ、今回は、このスポットにおいて表面を暗く見せる。この手法によって、像またはテキストをディスプレーの表面に可視化することができる。
欠点は、現在の技術では主に白黒のディスプレーしか製造できないことである。
【０００６】
カラー電子ペーパーディスプレーを作り出すには、陽および陰極の間に挟まれると、上記に記載された黒色および白色の粒子のような、電気泳動運動により導くことができる、適切な大きさおよび均一分散性のある着色粒子（緑色、青色、赤色またはマゼンタ、黄色、シアン）を有することが必要である。
【０００７】
本発明の主題は、化学的に結合したアニオン性またはカチオン性基を追加的に必要とする場合は、および有機溶媒に適合させる必要がある場合は、少なくとも化学的に結合した染料により相溶化剤基を改質した、シリカまたはアルミナのナノ、サブマイクロまたはマイクロ粒子表面を使用する考えに基づいている。この手法を用い、異なる着色染料を使用することによって、必要な任意の色を有し、広範囲のゼータ電位を有し、そして分散の際に安定している、ある程度均一に分散した粒子を合成することが可能である。粒径を狭い粒径分布に合わせることが容易であるので、透明、並びに不透明な着色粒子を製造することが可能である。このことは、透明または不透明な着色粒子が必要となる可能性のある、異なるディスプレーの取り組みのためには重要である。
【０００８】
したがって、本発明は、電気泳動表示粒子としての機能化粒子の使用に関し、ここで、
機能化粒子は、表面の酸素原子に共有結合している、式（１）：
【０００９】
【化７】
【００１０】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、有機発色団の残基である〕
で示されるラジカルを含む、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である。
【００１１】
式（１）の共有結合ラジカルを含む機能化粒子は、正または負電荷を持つべきである。粒子は、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基を含むことが好ましい。
【００１２】
カチオン性アンモニウム基の例は、式：−Ｎ（Ｒ１＊）３のものであり、ここで３つのラジカルＲ１＊は、同一または異なる意味を有することができ、そしてＲ１＊は、水素；−Ｏ−により中断されていることができ、ヒドロキシル若しくはフェニルにより置換されていることができ、フェニルラジカルがＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ若しくはハロゲンにより更に置換されていることができる、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；またはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されていることができるフェニルである。Ｒ１＊は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルであることが好ましい。
【００１３】
カチオン性ホスホニウム基の例は、式：−Ｐ（Ｒ１＊）３のものであり、ここで３つのラジカルＲ１＊は、同一または異なる意味を有することができ、上記に定義されたとおりである。
【００１４】
好ましいアニオン性基は、カルボキシ、スルファトまたはスルホナト、特にカルボキシまたはスルホナトである。
【００１５】
本発明の文脈において、カチオン性およびアニオン性基は、対応する対イオンを含むこともできることが理解される。
【００１６】
例えば、カチオン性基は、対応するアニオン性対イオンを含んでもよい。アニオン性対イオンは、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物およびフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、六フッ化リン、四フッ化ホウ素、ボロンテトラフェニル、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩またはＣ１〜Ｃ８硫酸アルキル、特に硫酸メチルまたは硫酸エチルのような有機または無機アニオンを意味し、アニオン性対イオンは、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩または塩化亜鉛複塩のような錯体アニオンも意味する。アニオン性対イオンは、特にハロゲン化物、好ましくは塩化物またはフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸メチル、硫酸エチル、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または乳酸塩である。アニオン性対イオンは、より好ましくはフッ化物、塩化物、硫酸メチル、硫酸エチル、ギ酸塩または酢酸塩である。
【００１７】
更に、アニオン性基は、式：Ｎ（Ｒ２＊）４＋、Ｐ（Ｒ３＊）４＋のものまたはアルカリ金属イオンのようなカチオン性対イオンを含んでもよく、ここで、４つのラジカルＲ２＊、並びに４つのラジカルＲ３＊は、同一または異なる意味を有することができる。Ｒ２＊およびＲ３＊には、Ｒ１＊について上記に提示された定義および選択肢が適用される。アルカリ金属イオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムである。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２は、例えば、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；−ＯＲ５；下記式：
【００１９】
【化８】
【００２０】
であり、
Ｒ５は、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；下記式：
【００２１】
【化９】
【００２２】
または粒子表面であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；または−ＯＲ５であり、そして
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニルまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルである。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、分岐鎖または非分岐鎖のラジカルであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシルまたはドコシルである。アルキルラジカルは、非中断であってもよいか、または−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよい。Ｃ２〜Ｃ２５アルキルのようなアルキルラジカル、特に、−Ｏ−または−Ｓ−により中断されているＣ３〜Ｃ２５アルキルは、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
好ましいものは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキルであり、アルキルラジカルは、非中断であってもよいか、または−Ｏ−により中断されていてもよい。
【００２４】
２〜２４個の炭素原子を有するアルケニルとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、分岐または非分岐鎖のラジカルであってもよく、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。好ましいものは、３〜１８個、特に３〜１２個、例えば３〜６個、特に３〜４個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００２５】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたは２−フェニルエチルである。好ましいものはベンジルである。
【００２６】
Ｒ５は、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは粒子表面、特に、Ａｌ２Ｏ３表面またはＳｉＯ２表面のような粒子表面である。Ｒ５にとって極めて好ましい意味はＳｉＯ２表面である。
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【００２８】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は−ＯＲ５；下記式：
【００２９】
【化１０】
【００３０】
であり、特に式：−ＯＲ５のラジカルであり、ここでＲ５、Ｒ６およびＲ７には、上記の意味および選択肢が適用される。
【００３１】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、式：−ＯＲ５のラジカルあり、ここでＲ５は、Ａｌ２Ｏ３表面またはＳｉＯ２表面、特にＳｉＯ２表面のような粒子表面である。
【００３２】
ｎは、好ましくは２、３または４、特に３である。
【００３３】
Ｂは、例えば、直接結合、−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−またはＣ１〜Ｃ２５アルキレンであり、アルキレンは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルによって結合および／または中断されていてもよく、ここでＲ３は、水素または場合により置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルである。Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非置換であってもよいか、または例えば上記されたカチオン性若しくはアニオン性基により、若しくはヒドロキシにより、好ましくはヒドロキシにより置換されていてもよい。上記されたフェニレンラジカルは、非置換であってもよいか、または例えばヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシ、スルホナト、アミノ、アセチルアミノまたはモノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノにより置換されていてもよい。
アルキルラジカルとしてのＲ３は、上記されたカチオン性またはアニオン性基、特にカチオン性アンモニウム基により、またはアニオン性カルボキシ、スルファト若しくはスルホナト基により置換されていてもよい。
【００３４】
好ましくは、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ３にとって極めて好ましい意味は水素である。
【００３５】
好ましくは、Ｂは、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンは、非中断であることができるかまたは上記に提示されているように中断されていることができ、そしてＡ１およびＡ２は、直接結合または上記に提示されているようなラジカルである。Ａ１およびＡ２の好ましい意味は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、特に−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、ここでＲ３は、上記に定義されたとおりである。Ａ１およびＡ２にとって極めて好ましい意味は、直接結合または−Ｎ（Ｒ３）−、特に直接結合または−ＮＨ−である。Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンとしては、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレン、特に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレン、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されていることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンおよびフェニレンは、上記に提示されたように置換されていてもよいか、または好ましくは非置換であってもよい。一般に、Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルとしてＣ２〜Ｃ２５アルキレン、特にＣ２〜Ｃ１６アルキレンが好ましい。
【００３６】
より好ましくは、Ｂは、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ１およびＡ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−であり、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されており、そして
Ｒ３は上記に定義されたとおりである。
【００３７】
Ｂにとって重要な意味は、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ１およびＡ２は、直接結合、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ここでＲ３は、上記に定義されたとおりであり、そして
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されている。
【００３８】
Ｂにとって極めて重要な意味は、直接結合または式：−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−若しくは−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ２は、直接結合または−ＮＨ−であり、そして
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルは、非中断であるか、または−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されている。
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンおよびフェニレンは、上記に提示されたように置換されていてもよく、または好ましくは非置換であってもよい。
【００３９】
Ｄは、好ましくは、アクリジン、アントラキノン、アザメチン、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、メチン、ポリメチン、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、オキサジン、ペリノン、ペリレン、フェナジン、フタロシアニン、ピレンキノン、キナクリドン、キノンイミン、キノフタロン、スチルベン、スチリル、チアジン、チオキサンテン、トリアリールメタン、キサンテンまたは金属錯体染料のラジカル、より好ましくは、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、ジオキサジンまたは金属錯体染料のラジカルである。
【００４０】
ラジカルＤは、本明細書の前記に提示されたようなカチオン性またはアニオン性電荷を有する基を持ってもよい。好ましい実施態様によると、ラジカルＤは、そのような基（例えば、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基、またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基）を含まない。
【００４１】
モノアゾ染料の好ましいラジカルＤは、以下の式：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
〔式中、
Ｂ１およびＢ２は、互いに独立して、フェニル、ナフチルまたは複素環基であり、それぞれ非置換であることができるかまたは置換されていることができる〕で示される。そのような置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；ヒドロキシル−、スルホナト−若しくはスルファト置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ；ヒドロキシル−、スルホナト−若しくはスルファト置換Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ；トリフルオロメチル；ヒドロキシ；ハロゲン；カルボキシ；スルホナト；スルファト；シアノ；ニトロ；ウレイド；カルバモイル；アミノ；アセチルアミノ；モノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ；上記されたようなカチオン性アンモニウム基；またはそれぞれ非置換であることができるかまたは上記に提示された置換基の少なくとも１つにより、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン若しくはスルホナトによりフェニル環で置換されていることができるフェニル若しくはベンゾイルである。好ましい複素環基は、イミダゾール、ピリダジン、ピラゾロンおよび６−ヒドロキシピリド−２−オン基である。
【００４４】
ジアゾ染料の好ましいラジカルＤは、式（３）：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
〔式中、Ｂ１およびＢ２は、式（２ａ）および（２ｂ）において上記に定義されたとおりであり、そして
Ｂ３は、フェニレンまたはナフチレンであり、それぞれ式（２ａ）および（２ｂ）においてＢ１およびＢ２について上記に提示されたように置換されていることができる〕
で示されるものである。
【００４７】
フタロシアニン染料の好ましいラジカルＤは、式（４）：
【００４８】
【化１３】
【００４９】
〔式中、
ＭｅＰｈＣは、金属フタロシアニンのラジカルであり、
Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、ここでＲ１０１は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１００は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ；ハロゲン；カルボキシ；スルホナト；アミノ；アセチルアミノ；モノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ；シアノまたはヒドロキシであり、そして
ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８である〕
で示されるものである。
【００５０】
Ｍｅは、好ましくは、銅、ニッケルまたはコバルトから選択される金属であり、特に銅である。
【００５１】
アントラキノン染料の好ましいラジカルＤは、以下の式：
【００５２】
【化１４】
【００５３】
〔式中、
Ｒ１０２、Ｒ１０５およびＲ１０８は、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；ハロゲン；カルボキシ；スルホナト；アミノ；ウレイド；カルバモイル；アセチルアミノ；モノ−若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ；シアノ；ニトロまたはヒドロキシであり、そして
Ｒ１０９は、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；または非置換であるかまたはＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７において上記に提示された基の少なくとも１つにより、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン若しくはスルホナトにより置換されているフェニルである〕
で示されるものである。
Ｒ１０２、Ｒ１０５、並びにＲ１０８およびＲ１０９のうちの少なくとも１つは、水素であることが好ましい。
【００５４】
金属錯体染料の好ましいラジカルＤは、テルピリジンリガンドを含むものである。好ましい金属は、鉄、特にＦｅ２＋である。
【００５５】
好ましいテルピリジンリガンドは、式（６）：
【００５６】
【化１５】
【００５７】
〔式中、
Ｒ１１０は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ１１１、Ｒ１１２およびＲ１１３は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；ヒドロキシ；非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、フェニル若しくはヒドロキシにより置換されているフェニル；ヒドラジノ；アミノ；非置換であるかまたはアルキル部分においてヒドロキシにより置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ；あるいは非置換のまたはＣ１〜Ｃ８アルキル置換のピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン若しくはアゼパン環である〕
で示されるものである。
【００５８】
Ｒ１１０は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ１１１、Ｒ１１２およびＲ１１３は、好ましくは水素である。
【００５９】
機能化粒子は、好ましくは緑色、青色、赤色、マゼンタ、黄色またはシアン成分として使用される。
【００６０】
より好ましくは、機能化粒子の組み合わせが使用され、機能化粒子は、緑色、青色および赤色成分として使用されるか、または機能化粒子は、マゼンタ、黄色およびシアン成分として使用される。
【００６１】
極めて好ましいことは、緑色成分としての機能化粒子の使用であり、ここでＤは、フタロシアニン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子は青色成分として使用され、Ｄは、金属錯体染料若しくは１，４−ジアミノアントラキノン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子は赤色成分として使用され、Ｄは１−アミノアントラキノン染料のラジカルである。
【００６２】
本発明の更なる実施態様によると、機能化粒子は、式（１）のラジカルに加えて、表面の酸素原子に共有結合している、式（７）：
【００６３】
【化１６】
【００６４】
〔式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｒ1およびＲ２について式（１）において上記に提示されている意味を有し、
Ｒ１１は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１４）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、そして
Ｒ１４は、水素、または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである〕
で示されるラジカルを含むことができる。
【００６５】
式（７）のラジカルを、粒子が分散媒質と相溶化するために、粒子に導入してもよい。したがって、そのような場合には、別個に分散剤または界面活性剤を使用することなく、分散体を調製することが可能である。
【００６６】
Ｒ１２およびＲ１３には、Ｒ１およびＲ２について本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００６７】
Ｒ１４は、好ましくは水素またはメチル、特に水素である。
【００６８】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルおよびＣ２〜Ｃ２４アルケニルの意味におけるＲ１１には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０について上記に提示された定義および選択肢が適用される。Ｒ１１の好ましい定義は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル、特にＣ２〜Ｃ８アルキルである。
【００６９】
ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキルとしてのＲ１１は、好ましくは１〜３つ、特に１または２つのヒドロキシル基を含む分岐鎖または非分岐鎖のラジカルであり、例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシル、２０−ヒドロキシエイコシルまたは２２−ヒドロキシドコシルである。Ｒ１１の好ましい定義は、ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル、特にヒドロキシル置換Ｃ４〜Ｃ８アルキルである。
【００７０】
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されているアルキルとしてのＲ１１は、対応するＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであり、例えば、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７１】
ヒドロキシルで置換され、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されているアルキルとしてのＲ１１は、対応するＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであり、例えば、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨである。
【００７２】
アミノ−、メルカプト−またはヒドロキシルで置換され、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されているアルキルとしてのＲ１１は、対応するＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであり、例えば、
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＳＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＳＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−またはＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルとしてのＲ１１は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルまたはシクロドデシルである。好ましいものはシクロヘキシルである。
【００７４】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルとしてのＲ１１は、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニルまたはシクロドデセニルである。好ましいものはシクロヘキセニルである。
【００７５】
重合性基としてのＲ１１は、例えば、下記：
【００７６】
【化１７】
【００７７】
である。
【００７８】
ポリマーとしてのＲ１１は、例えば上記に概説された重合性基が重合される場合、重合生成物である。加えて、ポリマーポリオルガノシロキサンとしてのＲ１１では、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサンが考慮される。下記式：
【００７９】
【化１８】
【００８０】
〔式中、ｎは１〜１００、特に１０〜８０、より好ましくは４０〜７０の数である〕で示されるポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００８１】
ポリマーＲ１１は、架橋基を介して結合してもよい。この架橋基には、Ｂについて上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００８２】
Ｒ１１は、好ましくは、非置換であるかまたはヒドロキシルにより置換され、非中断であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−により、特に−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−により中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであるか、或いは
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンを介して結合し、次に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−、特に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより結合および／または中断されていてもよい、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリアクリレート基またはポリシロキサンである。
【００８３】
より好ましくは、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；ヒドロキシにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル；上記に提示されているような重合性基により置換されているＣ１〜Ｃ２５アルキル；−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−により中断され、場合によりヒドロキシで置換されているＣ２〜Ｃ２５アルキル；またはＣ１〜Ｃ２５アルキレンを介して結合し、次に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより結合および／若しくは中断されていてもよい、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリアクリレート基、またはポリシロキサンである。ポリマーは、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を介してアルキレン基に結合していることが好ましい。アルキレンとしては、式（７）で示されているＳｉ原子に直接結合していることが好ましい。更に、アルキレンは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−、特に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−、より好ましくは−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−の少なくとも１つにより中断されていることが好ましい。
【００８４】
本発明の更なる実施態様によると、機能化粒子は、式（１）のラジカルに加えて、または式（１）および（７）のラジカルに加えて、表面の酸素原子に共有結合している、式（８）：
【００８５】
【化１９】
【００８６】
〔式中、
Ｒ１６およびＲ１７は、Ｒ1およびＲ２について式（１）において上記に提示された意味を有し、
Ｒ１５は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、−Ｎ＋（Ｒ１８）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１８）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、
Ｒ１８は、水素または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、
Ｒ１５またはＲ１８は、上記されたカチオン性またはアニオン性基、特にカチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基、またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスホナト基を追加的に含む〕
で示されるラジカルを含むことができる。
【００８７】
式（８）のラジカルを、所望の電荷を有する粒子を提供するために、粒子に導入してもよい。ラジカルＤのような電荷を提供するラジカルが既に存在する場合、式（８）のラジカルを、電荷を所望のレベルに調整するために導入してもよい。
【００８８】
アニオン性およびカチオン性基には、本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００８９】
Ｒ１６およびＲ１７には、Ｒ１およびＲ２について本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【００９０】
アルキルラジカルとしてのＲ１８は、式（８）において上記に記述されたカチオン性またはアニオン性基、特にカチオン性アンモニウム基により、またはアニオン性カルボキシ、スルファト若しくはスルホナト基により置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１８は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ１８にとって極めて好ましい意味は水素である。
【００９１】
Ｒ１５には、Ｒ１１について本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。Ｒ１５を、式（８）において上記に記述されたカチオン性またはアニオン性基により置換することができる。Ｒ１５は、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基を追加的に含むことが好ましい。
【００９２】
好ましいアニオン性基は、カルボキシ、スルファトまたはスルホナト、特にカルボキシまたはスルホナトである。
【００９３】
本発明の機能化粒子は、好ましくは球状を有する。
【００９４】
好ましくは、機能化粒子は、１〜１０００nm、特に１〜６００nm、より好ましくは１〜４００nmの平均粒径を有する。１〜３００nm、特に１〜２００nmの平均粒径が好ましい。極めて重要なものは、１〜１００nmの平均粒径を有する粒子である。平均粒径の下限としては、１０nm、特に２０nmが好ましい。粒径は、例えば、電子鏡検法により決定してもよい。
【００９５】
本発明の粒子の有機物含有量は、粒子の総重量に基づいて、例えば、５〜９０重量％、特に２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。
【００９６】
粒子は、典型的には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、それらの不均質混合物、または混合酸化物としての酸化アルミニウムケイ素である。本発明の酸化アルミニウムケイ素粒子は、金属原子１〜９９％のケイ素含有量を示すことができる。
【００９７】
機能化粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。
【００９８】
未改質粒子、特にそのようなナノ粒子は、Degussa、Hanse Chemie、Nissan Chemicals、Clariant, H. C. Starck、NanoproductsまたはNyacol Nano Technologiesのような異なる供給者から粉末または分散体として市販されている。市販されているシリカナノ粒子の例は、DegussaからのAerosil（登録商標）、DuPontからのLudox（登録商標）、Nissan ChemicalからのSnowtex（登録商標）、BayerからのLevasil（登録商標）またはFuji Silysia ChemicalからのSylysia（登録商標）である。市販のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の例は、Nyacol Nano Technologies Inc.からのNyacol（登録商標）製品またはSasolからのDisperal（登録商標）製品である。当業者は、異なる大きさ、異なる物理的特性および異なる組成の粒子を得るために十分に確立された異なる方法を認識しており、例えば、火炎加水分解法（アエロジルプロセス）、プラズマプロセス、アークプロセス、気相または固相反応のための高温壁反応器プロセス、またはイオン交換プロセス、および溶液系反応のための沈殿プロセスである。詳細なプロセスを記載する幾つかの参考文献が参照され、例えば、ＥＰ−Ａ−１ ２３６ ７６５、ＵＳ−Ｂ−５，８５１，５０７、ＵＳ−Ｂ−６，７１９，８２１、ＵＳ−Ａ−２００４−１７８５３０またはＵＳ−Ｂ−２，２４４，３２５、ＷＯ−Ａ−０５／０２６０６８、ＥＰ−Ａ−１ ０４８ ６１７である。
【００９９】
少なくとも式（１）のラジカルを表面に含む機能化粒子の調製は、好ましくは、対応する粒子（例えば、非機能化シリカまたはアルミナ粒子）と、式（１ａ）：
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
〔式中、
Ｘは、酸素、硫黄、または下記：
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
のような基であり、
Ｒ０は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ′１は、水素であり、
Ｒ′２およびＲ′３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄により中断されているＣ３〜Ｃ２４アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルまたは−ＯＲ′５であり、
Ｒ′４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたは酸素若しくは硫黄により中断されているＣ３〜Ｃ２４アルキルであり、
Ｒ′５は、水素またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８である〕
で示される化合物との反応によって実施される。
【０１０４】
式（１ａ）の化合物と粒子との反応は、既知の方法と同様に実施することができる。反応は、例えば、有機媒質または好ましくは水と有機媒質との混合物で実施することができる。アルコールのような有機媒質溶媒としては、特にメタノールまたはエタノールを使用することができる。２０〜９０℃、特に４０〜６０℃のような温度で反応を実施することが好ましい。式（１ａ）の化合物としては、Ｒ０、Ｒ′２およびＲ′３のうちの少なくとも１つがメトキシまたはエトキシであるもの、特にＲ０、Ｒ′２およびＲ′３がメトキシまたはエトキシであるものを使用することが好ましい。Ｒ０、Ｒ′２およびＲ′３がメトキシであることが極めて好ましい。望ましい場合、得られる生成物をエタノール、トルエンまたはキシロールのような適切な媒質に再分散することができる。
【０１０５】
更なる工程において、粒子と式（１ａ）の化合物との反応生成物を、例えばエステル化、アミド化、マイケル付加またはエポキシドの開口のような既知の方法により容易に誘導体化して、式（１）のラジカルを含む粒子を得ることができる。
【０１０６】
以下に、そのような反応の幾つかの例を一般用語により提示する：
ａ）−ＳＨまたは−ＮＨ２のような活性な結合基を示す粒子を、例えばエステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲン化物−、硫酸アルキル−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−および例えばα，β−不飽和カルボニル−基を持つ抽出物により容易に表面改質することができる。これらの物質の化学および分子有機合成（例えば、求核置換、求核付加、マイケル付加、開環反応、ラジカル付加など）は、周知であり、固相有機化学に容易に適合することができる。
ｂ）エステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲン化物−、硫酸アルキル−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−および例えばα，β−不飽和カルボニル−基のような官能基を表面に示す粒子を、ａ）において上記した化学反応によって、−ＳＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）または−ＮＨ２基を持つ抽出物と容易に更に反応させることができる。
ｃ）−ＯＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）または−ＮＨ２基を示す抽出物を、塩基性条件下で塩化アクリロイルを使用して活性化して、抽出物アクリレートを生成することができ（アシル化）、それを、−ＳＨまたは−ＮＨ２基を持つ粒子とマイケル付加の使用によって容易に反応させることができる。ａ）およびｂ）に記述されている官能基をもたらす他の合成は、よく知られている。
ｄ）抽出物を、官能基を示す反応性アルコキシシラン、およびａ）、ｂ）またはｃ）に記述された機構を使用し、次に最新のシラン化反応の状態を使用して粒子表面にグラフトすることによって機能化することができる。
【０１０７】
式（１）のラジカルを含む機能化粒子の調製の代替的方法によると、市販のシリカまたはＡｌ２Ｏ３粒子のような対応する非機能化粒子を、式（１ｂ）：
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
〔式中、Ｒ０、Ｒ′２およびＲ′３は、式（１ａ）において上記に定義されたとおりであり、そしてｎ、ＢおよびＤは、式（１）において上記に定義されたとおりである〕で示される化合物と反応させることができる。この経路によって、式（１）のラジカルを含む粒子を、更に誘導体化することなく、直接得ることができる。反応条件は、非機能化粒子と式（１ａ）の化合物との反応において上記に提示されているとおりに選択することができる。反応は、例えば、ＷＯ−Ａ−０３／００２６５２に記載された調製方法と同様に実施することができる。
【０１１０】
式（７）および（８）のラジカルを、上記の調製方法と同様に導入することができる。これらの反応は、式（１）のラジカルの導入と同時にまたは段階的に実施することができる。
【０１１１】
上記に概説した調製方法において、非機能化粒子（例えば、シリカまたはアルミナ粒子）は表面に遊離ヒドロキシル基を含むことが留意されるべきである。
【０１１２】
これらの基を、本発明によって使用される機能化粒子を得るために反応させ、これは以下の式：
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
〔式中、Ｚは、式（１）のラジカルであり、そして垂直線は、粒子表面に相当する〕により記載することもできる。加えて、式（７）および／または（８）のラジカルを、Ｚについて上記に提示したものと同じ方法でヒドロキシル基に結合してもよい。
【０１１５】
本発明の更なる目的は、表面の酸素原子に共有結合している、式（１′）：
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、非荷電モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホルマザン、ジオキサジン又金属錯体染料のラジカルであるが、但し、フタロシアニン染料は除外される〕で示されるラジカルを含む、新規機能化ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である。機能化粒子には、本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１１８】
本発明の別の目的は、液体分散媒質と、式（１）のラジカルを含む機能化粒子とを含む電気泳動分散体である。機能化粒子には、本明細書の上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１１９】
そのような電気泳動分散体では、粒子の沈殿が生じないことが重要である。したがって、機能化粒子は、式（１）のラジカルに加えて、粒子を分散媒質と相溶化させるために使用できる式（７）のラジカルを含むことが好ましい。したがって、そのような場合では、別個に分散剤または界面活性剤を使用することなく、分散体を調製することが可能である。
【０１２０】
液体分散媒質には、高絶縁性有機溶媒が好ましい。これらの溶媒には、トルエン、キシレンおよびアルキルベンゼンのような芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンまたはドデカンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素および１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；シリコーン油およびフルオロカーボン油のような鉱油；オリーブ油のような植物油；並びに長鎖脂肪剤エステルが含まれる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
【０１２１】
液体分散媒質は、本発明の機能化粒子を、０．０１〜２５重量％、特に０．１〜１０重量％の量で含んでもよい。
【０１２２】
更に、本発明は、電気泳動ディスプレー、好ましくは電子ペーパーのための、本発明の機能化粒子の使用を対象とする。機能化粒子には、上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１２３】
本発明の更なる目的は、本発明の機能化粒子を電気泳動表示粒子として含む電気泳動ディスプレー、特に電子ペーパーである。機能化粒子には、上記に提示された定義および選択肢が適用される。
【０１２４】
電気泳動デバイスを含む電気泳動ディスプレーシステムは既知である（例えば、ＵＳ−Ｂ−５，９１４，８０６、ＵＳ−Ａ−２００４／００９４４２２、ＷＯ−Ａ−０２／０７９８６９を参照すること）。電気泳動ディスプレーシステムは、通常、複数のそのような電気泳動デバイスを含む。
【０１２５】
電気泳動ディスプレーシステムは、それぞれ、１対の基板と、基板の間に配置された電気泳動分散体とを含む電気泳動デバイスを含み、ここで、基板のうちの少なくとも１方は、透明な物質を含み、基板は、その間に所定の間隔を有し、電気泳動分散体は、少なくとも液体分散媒質と、表面電荷を有する電気泳動粒子とを含む。基板の間に電圧が付加されると、電気泳動粒子は、表面電荷および電場の方向に応じて電気泳動的に移動し、それによって、電気泳動粒子の分布を変える。したがって、電気泳動デバイスの色は、透明基板の側から見ると変わっている。すなわち、荷電粒子が、ディスプレー表面の役割をする一方の基板へ動くと、荷電粒子が有する色が認識される。したがって、付加する電圧を制御することによって、所望の像を表示することができる。
【０１２６】
幾つかの表示デバイスが赤色粒子を含み、幾つかの表示デバイスが緑色粒子を含み、そして幾つかの表示デバイスが青色粒子を含むことが好ましい。別の実施態様によると、幾つかの表示デバイスがシアン粒子を含み、幾つかの表示デバイスがマゼンタ粒子を含み、そして幾つかの表示デバイスが黄色粒子を含むことが好ましい。表示デバイスを個別にアドレスすることによって、ディスプレーは、選択した色に対応する外観を選択した輝度レベルで現すことができる。
【０１２７】
興味深い種類の電気泳動ディスプレーは、いわゆるマイクロセル電気泳動ディスプレーである。マイクロセル電気泳動ディスプレーにおいて、分散媒質を含む粒子は、担体媒質内に形成された複数の空洞に保持される（例えば、ＷＯ−Ａ−０２／０１２８１を参照すること）。
【０１２８】
好ましい電気泳動ディスプレーは、電子ペーパーである。これは、典型的には、シート状表示機能層を含むシート状のディスプレーである。
【０１２９】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。部または百分率は重量に基づく。
【０１３０】
実施例１：
ａ）式（１０１）の化合物の合成
【０１３１】
【化２５】
【０１３２】
式（１０１）の化合物は、既知の１−フルオロ−アントラキノン（D. J. Milner Synth. Commun. 1992, 22(1), 72）から収率９５％で得た。１−フルオロ−アントラキノン７．５ｇ、市販の炭酸カリウム４．５ｇおよびアリルアミン２５mlを、ジオキサン１５０ml中、出発フッ化物が全て消費されるまで４０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を濾過し、ジオキサンを蒸発によって除去した。得られた残渣を酢酸エチルに取り、次に過剰アリルアミンを除去するために、０．１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の蒸発によって、式（１０１）の赤色化合物８．３ｇが残った。
【表１】
【０１３３】
ｂ）式（１０２）の化合物の合成
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
式（１０１）の化合物を、Speier触媒−ヘキサクロロ白金酸（Riedel-de-Haen）−（J. W. Ryan et al. J. Org Chem 1966, 31, 2698）の存在下で市販のトリメトキシシランによりヒドロシリル化して、式（１０２）の化合物を得た。乾燥アルゴンの環境下、式（１０１）の化合物６．０ｇ、トリメトキシシラン（FLUKA）３．９mlおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のヘキサクロロ白金酸の１％（ｗ／ｖ）溶液の触媒量０．５mlを、乾燥トルエン１５０mlに溶解し、約７０℃で２４時間、出発物質が消費されるまで加熱した。溶媒の蒸発によって、式（１０２）の目的の赤色化合物（８．７ｇ）が残った。
【表２】
【０１３６】
実施例２：
ａ）式（１０３）の化合物の合成
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】
式（１０３）の化合物を、１−フルオロ−アントラキノン１．５０ｇおよびエタノールアミン１．００mlから実施例１のａ）と同様にして得た。収量は、式（１０３）の赤色化合物１．３０ｇであった。
【表３】
【０１３９】
ｂ）式（１０４）の化合物の合成
【０１４０】
【化２８】
【０１４１】
式（１０４）の化合物を、式（１０３）の化合物０．２５ｇおよびアクリル酸メチルエステル１．００mlから実施例５のｂ）と同様にして得た。式（１０４）の赤色化合物の収量は、０．２４ｇであった。
【表４】
【０１４２】
実施例３：式（１０５）の化合物の合成
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
式（１０５）の化合物を、メタクリル酸メチルエステルを使用し、実施例２のｂ）と同様にして得た。
【表５】
【０１４５】
実施例４：式（１０６）の化合物の合成
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
式（１０６）の化合物を、実施例２のｂ）と同様にして得た。
【表６】
【０１４８】
実施例５：
ａ）式（１０７）の化合物の合成
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
１−フルオロ−アントラキノン６．０ｇ、ヘキサノールアミン（FLUKA）３．４ｇおよび炭酸カリウム４．０ｇの混合物を、撹拌しながら、出発フッ化物が消費されるまで９５℃で２５時間加熱した。次に反応混合物を濾過し、ジオキサンを蒸発させた。赤色残渣を酢酸エチルに取り、１N塩化水素（３回）、飽和塩化水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。溶媒の蒸発によって赤色残渣が残り、それを、短シリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）および溶離剤（ヘキサン−酢酸エチル１０：２（ｖ／ｖ））により精製して、式（１０７）の目的の赤色化合物６．３ｇを得た。
【表７】
【０１５１】
ｂ）式（１０８）の化合物の合成
【０１５２】
【化３２】
【０１５３】
式（１０７）の化合物を、生体触媒NOVO 435（Novozymes, Denmark）の存在下でエステル化した。５０℃および約４５０mbarの真空下で、式（１０７）の化合物１０．０ｇ、アクリル酸メチルエステル２２．２mlおよび生体触媒５．０ｇを、トルエン７５ml中、式（１０７）の出発化合物が全て消費されるまで２４時間反応させた。次に混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、溶媒を蒸発させた。真空乾燥した後、式（１０８）の目的の赤色アクリル酸エステル１１．５ｇを得た。
【表８】
【０１５４】
実施例６：式（１０９）の化合物の合成
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１０９）のエステル１０．５ｇを、トルエン６０ml中の式（１０７）のアルコール１０．０ｇおよび生体触媒８．０ｇから得た。
【表９】
【０１５７】
実施例７：式（１１０）の化合物の合成
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
式（１１０）の化合物を、実施例５のｂ）と同様にして得た。
【表１０】
【０１６０】
実施例８：
ａ）式（１１１）の化合物の合成
【０１６１】
【化３５】
【０１６２】
Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ジアミノヘキサン（ALFA AESAR）６．７５ｇ、炭酸カリウム３．６０ｇおよび１−フルオロ−アントラキノン５．８０ｇの混合物を、ジオキサン７０ml中、出発１−フルオロ−アントラキノンが消費されるまで、７５℃で２３時間撹拌した。次に反応混合物を濾過し、残渣を酢酸エチルに取り、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の蒸発によって、式（１１１）の赤色化合物１０．２ｇが残った。
【表１１】
【０１６３】
ｂ）式（１１２）の化合物の合成
【０１６４】
【化３６】
【０１６５】
室温で、式（１１１）のＢｏｃ保護化合物１０．２ｇをジオキサン５０mlに溶解した。次にこの混合物に、ジオキサン中の４N塩化水素５０mlの溶液を、式（１１１）の出発化合物が消費されるまで、激しく撹拌しながら少量ずつ加えた。塩化水素塩として式（１１２）の化合物を濾取し、ジオキサン、ヘキサンおよびジクロロメタンにより連続して洗浄し、最後に高真空下で乾燥して、赤色粉末８．４ｇを得た。
【表１２】
【０１６６】
ｃ）式（１１３）の化合物の合成
【０１６７】
【化３７】
【０１６８】
式（１１２）の化合物（６．５０ｇ）を、トリエチルアミン１０．１mlと一緒に、乾燥ジクロロメタン１２０mlに室温で完全に溶解し（約１時間）、次に−４０℃〜−５０℃に冷却した。この温度で、ジクロロメタン５０mlに溶解したアクリル酸塩化物１．８０mlを、４５分以内に加えた。追加のジクロロメタン（１００ml）を反応混合物に加えた。次に有機相を、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させて、式（１１３）の目的のアシルアミド６．７ｇを得た。
【表１３】
【０１６９】
実施例９：式（１１４）の化合物の合成
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
実施例８のｃ）と同様にして、式（１１２）のアミン５．２０ｇを、メタクリル酸塩化物２．１０mlにより式（１１４）のアミド１．７ｇに変換した。式（１１４）の化合物を、ヘキサン−酢酸エチル１：１（ｖ／ｖ）を用いる短シリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製した。
【表１４】
【０１７２】
実施例１０：
ａ）式（１１５）の化合物の合成
【０１７３】
【化３９】
【０１７４】
式（１１５）の化合物を、K. S. Chamberlain, Synth. Commun. 1995, 25, 2731に従って合成された１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノンから得た。１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン２０．０ｇ、水酸化カリウムで新たに蒸留されたアリルアミン（FLUKA）５０．０ml、炭酸カリウム１６．８ｇおよび銅粉末０．５ｇを、ジオキサン５０mlの中に入れ、激しく撹拌しながら５５℃に温めた。２６時間後、反応混合物を冷却し、濾過した。有機相を、ジクロロメタンで希釈し、１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。溶媒の蒸発によって、式（１１５）の目的のアリル化合物１６．６ｇが残った。
【表１５】
【０１７５】
ｂ）式（１１６）の化合物の合成
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
式（１１５）の化合物（６．０ｇ）を、実施例１のｂ）と同様にヒドロシリル化して、式（１１６）のシリル化合物８．３ｇを得た。
【表１６】
【０１７８】
実施例１１：
ａ）式（１１７）の化合物の合成
【０１７９】
【化４１】
【０１８０】
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン（５．０ｇ）、エタノールアミン（FLUKA）２．０ml、銅粉末０．１ｇおよび酢酸ナトリウム１．８ｇを、トルエン１５mlの中に入れ、激しく撹拌しながら８０℃に加熱した。３時間後、混合物をシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムに適用し、ジクロロメタン−メタノール１０：１（ｖ／ｖ）で溶離して、式（１１７）の目的アルコール１．７ｇを得た。
【表１７】
【０１８１】
ｂ）式（１１８）の化合物の合成
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１１７）の化合物０．２５ｇを、トルエン５ml中のメタクリル酸メチルエステル１．００mlおよび生体触媒０．５ｇにより６０℃でエステル化し、酢酸エチルの溶離剤を用いるシリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）の後で、式（１１８）の青色のエステル０．２５ｇ得た。
【表１８】
【０１８４】
実施例１２：
ａ）式（１１９）の化合物の合成
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
実施例１１のａ）と同様にして、１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン１．０ｇ、６−アミノヘキサノール（FLUKA）１．０ｇ、炭酸カリウム０．６ｇおよび銅粉末０．２ｇを、トルエン５ml中、１００℃で２６時間加熱した。反応混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、残渣をジクロロメタンに溶解した。青色溶液をシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムに適用し、ジクロロメタン−メタノール１０：２（ｖ／ｖ）で溶離して、式（１１９）の目的の青色アルコール０．５ｇを得た。
【表１９】
【０１８７】
ｂ）式（１２０）の化合物の合成
【０１８８】
【化４４】
【０１８９】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１１９）のアルコール５．０ｇを、生体触媒４．０ｇの存在下で式（１２０）のエステルに変換した。触媒を濾取し、生体触媒をジクロロメタンで洗浄した後、式（１２０）のエステルを５．８ｇで得た。
【表２０】
【０１９０】
実施例１３：式（１２１）の化合物の合成
【０１９１】
【化４５】
【０１９２】
実施例５のｂ）と同様にして、式（１１９）のアルコール１．７ｇを、生体触媒２．５ｇの存在下で式（１２１）のエステルに変換した。触媒を濾取し、成体触媒をジクロロメタンで洗浄し、シリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラム（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル１０：３（ｖ／ｖ））による最終精製の後、式（１２１）のエステルを１．８ｇで得た。
【表２１】
【０１９３】
実施例１４：
ａ）式（１２２）の化合物の合成
【０１９４】
【化４６】
【０１９５】
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン（１１．０ｇ）、炭酸カリウム４．８ｇ、銅粉末０．５ｇおよびＮ−Ｂｏｃ−１，６−ジアミノヘキサン（ALFA AESAR）８．３ｇを、トルエン７０mlの中に入れ、激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。２．５日後、別の保護ジアミン０．８ｇを加えた。３．５日後、更なるバッチの保護ジアミン１．０ｇを加え、撹拌を更に２４時間続けた。混合物を濾過し、有機相を、２N塩化水素（２回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の蒸発によって、式（１２２）の保護アミン１１．５ｇが残り、それを、更に精製することなく処理した。
【表２２】
【０１９６】
ｂ）式（１２３）の化合物の合成
【０１９７】
【化４７】
【０１９８】
室温で、式（１２２）のＢｏｃ保護化合物２．２ｇをジオキサン５mlに溶解した。次にこの混合物に、ジオキサン中の４N塩化水素１０mlの溶液を、式（１２２）の出発化合物が消費されるまで、激しく撹拌しながら少量ずつ加えた。次に混合物を蒸発させ、得られた残渣を水に溶解した。水相をジクロロメタンで抽出し、次に４N水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝１０にし、ジクロロメタンで再び抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、目的の青色のアミンを回収した。溶媒の蒸発によって、式（１２３）の化合物１．３ｇが残った。
【表２３】
【０１９９】
ｃ）式（１２４）の化合物の合成
【０２００】
【化４８】
【０２０１】
式（１２３）の化合物（３．２０ｇ）を、トリエチルアミン２．８mlと一緒に、乾燥ジクロロメタン４５mlに室温で溶解し、次に−４０℃〜−５０℃に冷却した。この温度で、ジクロロメタン５mlに溶解したアクリル酸塩化物０．８８mlを、この混合物に滴下した。式（１２３）の出発アミンが全て消費された後、有機相を、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。有機相の蒸発によって、青色の残渣が残り、それを、ジクロロメタン−メタノール８：２（ｖ／ｖ）の溶離剤を用いるシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製して、式（１２４）のアミド１．７ｇを得た。
【表２４】
【０２０２】
実施例１５：式（１２５）の化合物の合成
【０２０３】
【化４９】
【０２０４】
実施例８のｃ）と同様にして、式（１２３）のアミン３．５０ｇを、メタクリル酸塩化物１．７mlおよびトリエチルアミン５．５mlにより式（１２５）のアミドに変換した。室温まで温めた後、有機相を、１N塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて、青色の残渣を得て、それを、酢酸エチルの溶離剤を用いるシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製して、式（１２５）の青色アミド２．３ｇを得た。
【表２５】
【０２０５】
実施例１６：式（１２６）の化合物の合成
【０２０６】
【化５０】
【０２０７】
式（１２６）の化合物は、対応する前駆体アルコール（２．５ｇ）（ＷＯ−Ａ−０２／０８８２８９を参照すること）を、トルエン７０ml中のメタクリル酸メチルエステル１４mlと、生体触媒NOVO 435（Novozymes, Denmark）３．５ｇにより、６０℃および４５０mbarで２４時間アシル化することによって得た。固体を濾取し、トルエンで洗浄した。次に有機相を蒸発させ、残渣をイソプロパノールに取った。ジクロロメタンを加えて明澄な溶液を得て、塩基性イオン交換樹脂（Ambersep 900 OH（FLUKA））２０．０ｇを加えた。室温で３０分間撹拌した後、樹脂を濾取し、有機相を蒸発させて、式（１２６）のエステル３．０ｇを得た。
【表２６】
【０２０８】
実施例１７：式（１２７）の化合物の合成
【０２０９】
【化５１】
【０２１０】
式（１２８）：
【０２１１】
【化５２】
【０２１２】
で示される化合物〔ＷＯ−Ａ−０２／０８３７９６を参照すること〕７．０ｇの異性体混合物を、ジクロロメタン７０mlに０℃で溶解し、アクリル酸塩化物１．０ml、ジイソプロピルエチルアミン（FLUKA）２．３mlおよびジメチルアミノピリジン（FLUKA）５０mgで処理した。混合物を撹拌し、２４時間かけて室温まで温めた。反応混合物を、ジクロロメタンで希釈し、１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウム溶液およびブラインにより連続して抽出した。溶液を蒸発させ、緑色の残渣を、酢酸エチル−ヘキサン２：１０（ｖ／ｖ）の溶離剤を用いるシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、FLUKA）カラムにより精製して、式（１２７）の化合物４．５ｇを得た。
IR: 2959; 2925; 2872; 1740 (C=O); 1586 (C=N); 1499 (C=C); 1256; 1177; 1088; 799; 745.
【０２１３】
実施例１８：３−アミノプロピルシラン改質アルミナナノ粒子
【０２１４】
【化５３】
【０２１５】
アルミナナノ粒子（Nyacol Corp., Nyacol Al20 DW、水中２２％ナノアルミナ分散体）１５０ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）２５０mlと混合した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Fluka purum）２７ｇを、この均質混合物に滴加した。添加の後、混合物を５０℃で１５時間加熱した。次にこの混合物の容量を、ロータリーエバポレーターでＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを蒸発させることにより約１リットルに低減した。得られた固体をＥｔＯＨに再分散して、１１．４重量％の不透明な分散体にした。
【０２１６】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の２７．９重量％に相当する。
元素分析：実測値：Ｎ：４．１６重量％：有機物含有量の１７．３重量％に相当する。 ＴＧＡとＥＡの結果の差は、熱処理中の無機マトリックスからの水の損失および表面の縮合過程での水の発生に起因する。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：平均直径５０〜６０nmを、個別の一次ナノ粒子で得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１６４nm。
【０２１７】
実施例１９：３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子
【０２１８】
【化５４】
【０２１９】
Ludox TMA（Helm AG、水中３４％ナノシリカ分散体）５１０ｇをエタノール２４９０ｇと混合した。３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Fluka purum）３４５ｇを、この均質混合物に滴加した。添加の後、混合物を５０℃で１８時間加熱した。次にこの混合物の容量を、ロータリーエバポレーターでＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを蒸発させることにより約１リットルに低減した。合計４リットルのヘキサンを加え、混合物を激しく振とうし、２相を分離漏斗で分離して、未反応アミノシランを除去した。水性／エタノール性下側相を、真空下、ロータリーエバポレーターで湿潤ペーストに濃縮し、次にＥｔＯＨ １リットルに再懸濁した。合計１１９９ｇの溶液を得て、固形分は２７．３重量％であった。
【０２２０】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から６００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の２５．２％に相当する。
元素分析：実測値：Ｃ：１７．６８％、Ｈ：４．６５％、Ｎ：６．７３％：有機物含有量の２８．１％に相当し、ＴＧＡ値と比較的良好に一致した。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：平均直径３５〜４０nmを、個別のナノ粒子で得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９０〜１１０nm。
【０２２１】
実施例２０：３−メルカプトプロピルシラン改質シリカナノ粒子
【０２２２】
【化５５】
【０２２３】
Ludox TMA（Helm AG、水中３４％ナノシリカ分散体）５１０ｇをエタノール２４９０ｇと混合した。３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ABCR Gelest）１８８ｇを、この均質混合物に滴加した。添加の後、混合物を５０℃で１８時間加熱した。次にこの混合物の容量を、ロータリーエバポレーターでエタノールおよび水を蒸発させることにより約１リットルに低減した。合計４リットルのｎ−ヘキサンを加え、混合物を激しく振とうし、２相を分離漏斗で分離して、未反応メルカプトプロピルメチルシランを除去した。水性／エタノール性下側相を、真空下、ロータリーエバポレーターで湿潤ペーストに濃縮し、次にＥｔＯＨ １．５リットルに再懸濁した。合計１５０８ｇの溶液を得て、固形分は１９．４重量％であった。
【０２２４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から６００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の１４．４重量％に相当する。
元素分析：実測値：Ｓ：５．０４重量％：有機物含有量の１４．２重量％に相当し、ＴＧＡ値と比較的良好に一致した。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：平均直径３５〜４０nmを、個別のナノ粒子で得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝３８nm。
【０２２５】
実施例２１：着色され、イオン的に荷電されているナノ粒子の調製
（アントラキノン、ドデシルおよびカルボキシレート基が３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子に化学的に結合している）
【０２２６】
【化５６】
【０２２７】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１９に従って得た）６．５ｇに、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｇを加えた。実施例５のｂ）に従って得られる式（１０８）のアントラキノン染料１．５５ｇ（４．１mmol）を、ＤＭＡ １０ｇに溶解し、室温でナノ粒子分散体に加えた。触媒として、ＮａＯＭｅを反応に加えた。反応分散体を５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。その後、アクリル酸ドデシルエステル（Fluka、Ｍｗ＝２４０g/mol）０．５４ｇ（２．０５mmol）を分散体に加えた。反応分散体を、再び５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。反応分散体を冷却した後、無水コハク酸０．２ｇ（２．０５mmol）を加え、室温で３時間撹拌した。最後に、ＮａＨＣＯ３ ０．１８ｇを分散体に加えて、３０分間撹拌した。分散体から固体を濾取した後、溶媒をロータバップ（rotavap）で蒸発させて、赤色の樹脂を得た。樹脂をアセトンに分散し、２０００rpmで２０分間遠心分離した。得られた固体を、新たなアセトンに再び分散し、遠心分離を使用して再び分離した。この洗浄手順を、アセトン相が無色透明になるまで再実行した。固体を真空下で乾燥し、トルエンに分散し、その間にArquad 18/50（Akzo Nobel）０．３mlを加えて、安定した赤色分散体を得た。
【０２２８】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８２．７重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１９４nm。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：約３０nm。
ゼータ電位：−３０．９mV
移動度：０．０７６×１０−８m2/Vs
【０２２９】
実施例２２：着色され、イオン的に荷電されているナノ粒子の調製
（アントラキノン、ドデシルおよびスルホネート基が３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子に化学的に結合している）
【０２３０】
【化５７】
【０２３１】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１９に従って得た）３．１ｇに、ＤＭＡ ２０ｇを加えた。実施例５のｂ）に従って得られる式（１０８）のアントラキノン染料０．７５ｇ（１．９７mmol）を、ＤＭＡ １０ｇに溶解し、室温でナノ粒子分散体に加えた。ＮａＯＭｅを触媒として加えた。反応分散体を５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。その後、アクリル酸ドデシルエステル（Fluka、Ｍｗ＝２４０g/mol）０．４７ｇ（１．９６mmol）を分散体に加えた。反応分散体を、再び５０℃で１５時間撹拌した。その時間の後、残留アクリル二重結合が残っていないことが１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。反応分散体を冷却した後、１，３−プロパンスルホン０．５ｇ（３．９３mmol）を加え、５０℃で１６時間撹拌した。溶媒をロータバップにより高真空下で蒸発させて、赤色の樹脂を得た。樹脂をアセトンに分散し、２０００rpmで２０分間遠心分離した。得られた固体を、新たなアセトンに再び分散し、遠心分離を使用して再び分離した。この洗浄手順を、アセトンが無色透明になるまで再実行した。固体を真空下で乾燥し、トルエンに分散し、その間にArquad 18/50（Akzo Nobel）０．３mlを加えて、安定した赤色分散体を得た。
【０２３２】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の７６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８１nm。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ｄ＝３０nm
ゼータ電位：−７．０mV
移動度：−０．０１×１０−８m2/Vs
【０２３３】
実施例２１および２２の表面改質分散荷電粒子のゼータ電位ζ（mV）は、マルバーン・ゼータサイザー・ナノシリーズ（Malvern Zetasizer Nanoseries）と、スモルコフスキー関係式（ζ＝μη／ε、ここで、μは移動度であり、η（ｃＰ）は媒質の粘度であり、そしてεは誘電率である）によって計算された電気泳動度μ（cm2/Vs）とを用いて測定された。
実施例２１および２２で提示されたゼータ電位および移動度は、対応する粒子の電気泳動表示粒子としての適性を示した。
【０２３４】
実施例２１および２２と同様にして、対応する粒子を、実施例１８の３−アミノプロピルシラン改質アルミナナノ粒子、または実施例２０の３−メルカプトプロピルシラン改質シリカナノ粒子を使用して得ることができる。
【０２３５】
実施例１〜４および６〜１７は、機能化シリカまたはアルミナ粒子の調製に使用することができる更なる染料を示した。
【０２３６】
実施例２３：式（１２９）の化合物の合成
【０２３７】
【化５８】
【０２３８】
市販（Fluka）の１−アミノ−アントラキノン（８．９ｇ）および炭酸ナトリウム（４．４ｇ）を、オルト−ジクロロベンゼン２００mlに溶解し、１５０℃〜１６０℃に加熱した。この混合物に、オルト−ジクロロベンゼン２０mlに溶解したメタクリル酸塩化物（４．６ｇ）を、激しく撹拌しながら３０分以内に加えた。次に反応混合物を、出発物質が全て消費されるまで１６０℃で更に１時間撹拌し、次に室温に冷却した。混合物を濾過し、濾液をヘキサンで処理して粗生成物を沈殿させ、それを濾過し、メタノールで洗浄した。粗生成物をベンゼンから結晶化して、目的化合物８．８ｇを得た。
【表２７】
【０２３９】
実施例２４：
ａ）式（１３０）の化合物の合成
【０２４０】
【化５９】
【０２４１】
市販（Fluka）のブロモアミン酸（２０．０ｇ）、炭酸カリウム（８．６ｇ）、６−アミノヘキサン−１−オール（１２．５ｇ）および硫酸銅（０．８ｇ）を脱イオン水１００mlに溶解し、出発化合物が消費されるまで８０℃で３〜４時間加熱した。次に反応混合物を５０℃に冷却し、濾過した。残渣を水（５０℃）で洗浄し、合わせた冷水相をジクロロメタンに取った。有機相を廃棄し、水相を塩化ナトリウムで粉砕して目的化合物を沈殿させ、それを濾過し、６０℃／０．１Torrで乾燥して、式（１３０）の純粋な化合物９．０ｇを得た。
【表２８】
【０２４２】
ｂ）式（１３１）の化合物の合成
【０２４３】
【化６０】
【０２４４】
式（１３０）の化合物（０．５ｇ）、メタクリル酸メチルエステル（１．０ml）およびリパーゼNOVO 435（Novozymes, Denmark）を、第三級ブタノール５mlに加え、４５０mbarで６０℃に加熱した。混合物を、時々溶媒およびメタクリル酸メチルエステルを補充しながら（溶媒５mlおよびエステル１mlを３回）４８時間撹拌した。次に混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、濾液を蒸発させて粗成生物を得て、それを、シリカゲルカラム（溶離剤：ジクロロメタン−メタノール：１０−１）により精製して、式（１３１）の純粋な化合物０．２３ｇを得た。
【表２９】
【０２４５】
実施例２５：
ａ）式（１３２）の化合物の合成
【０２４６】
【化６１】
【０２４７】
式（１３２）の化合物を、化合物（１０１）の合成についての実施例１と同様にして得た。１−フルオロアントラキノン（２０．０ｇ）、市販（Fluka）のヘキシルアミン（１４．０ml）、炭酸カリウム（１５．０ｇ）および銅（０．３ｇ）をジオキサン２００mlの中に入れ、出発物質が全て消費されるまで２０時間還流した。混合物を冷却し、濾過した。次に残渣を酢酸エチルに取り、１N塩化水素、飽和炭酸水素ナトリウムおよびブラインにより連続して洗浄した。溶媒の濾過および蒸発によって、次に続く工程のための式（１３２）の純粋な化合物２６．２ｇが残った。
【表３０】
【０２４８】
ｂ）式（１３３）の化合物の合成
【０２４９】
【化６２】
【０２５０】
式（１３３）の化合物を、文献のプロトコール（K. S. Chamberlain, Synth. Commun. 1995, 25, 27）に従って得た。式（１３２）の化合物（１５．３ｇ）および４８％臭化水素酸（８．５ｇ）を、酢酸８５mlおよびプロピオン酸５０mlの混合物に−１０℃で溶解した。この混合物に、市販（Fluka）の臭素（２．８ml）を１時間かけて加えた。撹拌を、出発物質が消費されるまで更に１時間続けた。次に飽和亜硫酸水素ナトリウム（５０ml）の溶液を加えて、粘着性の残渣を得て、それをジクロロメタンに取った。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム、中性になるまで１N水酸化ナトリウム、およびブラインにより連続して洗浄した。通常の処理によって、式（１３３）の化合物が油状物として残り、それはゆっくりと凝固した（１８．１ｇ）。
【表３１】
【０２５１】
ｃ）式（１３４）の化合物の合成
【０２５２】
【化６３】
【０２５３】
式（１３４）の化合物を、式（１３３）の化合物４．０ｇ、アミノヘキサノール２．４ｇ、炭酸カリウム２．２ｇおよび銅０．１ｇから、溶媒なしで、実施例１２における化合物（１１９）について提示されたプロトコールに従って得た。１００℃で２４時間後、混合物を冷却し、酢酸エチルに溶解し、濾過し、有機相を、１N塩化水素、飽和炭酸ナトリウムおよびブラインにより連続して抽出した。通常の処理によって粗物質を得て、それをシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−３から０−１）により精製して、青色の固体２．７ｇを得た。
【表３２】
【０２５４】
ｄ）式（１３５）の化合物の合成
【０２５５】
【化６４】
【０２５６】
式（１３５）の化合物を、トルエン２０ml中の式（１３４）の化合物３．４ｇ、メタクリル酸メチルエステル３．０mlおよびNOVO 435 ３．０ｇから、実施例５における化合物（１０８）について提示されたプロトコールに従って得た。通常の処理およびシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−３）による精製によって、青色のエステル３．５ｇを得た。
【表３３】
【０２５７】
実施例２６：
ａ）式（１３６）の化合物の合成
【０２５８】
【化６５】
【０２５９】
式（１３６）の化合物を、ヘキサン２００ml中の１−フルオロ−アントラキノン１５．０ｇ、オクタデシルアミン（Fluka）０．２ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇおよび銅０．２５ｇから、実施例２５における式（１３２）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。通常の処理によって、式（１３６）の赤色のアミン２８．５ｇを得た。
【表３４】
【０２６０】
ｂ）式（１３７）の化合物の合成
【０２６１】
【化６６】
【０２６２】
式（１３７）の化合物を、プロピオン酸６０mlおよび酢酸１００ml中の式（１３６）の化合物２８．０ｇ、４８％臭化水素１０．０ｇおよび臭素３．３mlから、実施例２５における式（１３３）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。同様の処理によって、式（１３７）の臭化物２６．８ｇを得た。
【表３５】
【０２６３】
ｃ）式（１３８）の化合物の合成
【０２６４】
【化６７】
【０２６５】
式（１３８）の化合物を、式（１３７）の化合物１９．０ｇ、アミノヘキサノール８．６ｇ、銅４０mgおよび炭酸カリウム８．０ｇから、実施例２５における式（１３４）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−２から１０−６）による粗物質の精製によって、式（１３８）の化合物６．６ｇを得た。
【表３６】
【０２６６】
ｄ）式（１３９）の化合物の合成
【０２６７】
【化６８】
【０２６８】
式（１３９）の化合物を、式（１３８）の化合物６．６ｇ、メタクリル酸メチルエステル５．０mlおよびNOVO 435 ５．０ｇから、実施例２５における式（１３５）の化合物について提示されたプロトコールに従って得た。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン−酢酸エチル：１０−１から１−２）による粗物質の精製によって、式（１３９）の化合物６．２ｇを得た。
【表３７】
【０２６９】
実施例２７：下記の合成
【０２７０】
【化６９】
【０２７１】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２３．６ｇに、水３０ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（Fluka puriss.）０．１５ｇおよびＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．３８ｇを加えた。撹拌しながら、下記式：
【０２７２】
【化７０】
【０２７３】
で示される化合物１１ｇを反応分散体に加えた。反応を７０℃で１５時間撹拌した。その後、エタノール５０mLを加えて、生成物を沈殿させた。次に混合物を２０００rpmで１５分間遠心分離し、エタノールに３回再懸濁した。中間体は黄褐色に着色された粉末であり、水に再分散することが可能であった。
【０２７４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の３６．５重量％に相当する。
水中のゼータ電位：−４２．３mV
移動度：−３．３１×１０−８m2/Vs
【０２７５】
その後、上記中間体粉末の四分の一をエタノールに再懸濁して、均質な懸濁液を得た。これに、ステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）２．４ｇを加え、触媒として微量のナトリウムメチレート（Fluka, CAS 124-41-4）を加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。次に、得られた褐色を帯びた懸濁液を、２０００rpmで１５分間遠心分離した。残渣をトルエンに再分散し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、溶媒を蒸発させ、真空下で乾燥した後、黄褐色の粉末を得た。これをIsopar Gに再分散して、黄色で透明な分散体を重量含有率５重量％で得た。
【０２７６】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の６３重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝２０７nm
ゼータ電位：−４０mV
移動度：−０．０５×１０−８m2/Vs
【０２７７】
実施例２８：下記の合成
【０２７８】
【化７１】
【０２７９】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）５．９ｇに、ＤＭＡ ５０ｇを加えた。その後、エタノールをロートバップ（rotovap）で除去して、３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子のＤＭＡ分散体を得た。次に、下記式：
【０２８０】
【化７２】
【０２８１】
で示される化合物１．３７ｇおよび下記式：
【０２８２】
【化７３】
【０２８３】
で示される化合物２．２４ｇを、ＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．１ｇおよび水１０ｇと共に、撹拌しながら加えた。反応を１０５℃で１５時間撹拌した。その後、溶媒を、ロートバップを使用して蒸発させた。次に、得られた緑色の粉末を再分散し、２０００rpmで１５分間、エタノールと共に３回、水と共に２回遠心分離した。溶媒を蒸発させ、緑色の粉末を真空下で乾燥した。緑色の粉末４．６ｇを得た。
【０２８４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の５１．３重量％に相当する。
【０２８５】
その後、緑色の中間体０．５ｇを水３０ｇに再分散し、２−フェノキシエチルアクリレート（Aldrich, CAS 48145-04-6）０．２ｇを加えた。反応を７０℃で１５時間撹拌した。過剰量のアクリレートを、ジエチルエーテルの添加により除去し、分液漏斗を使用して２相を分離した。この手順を４回行った。次に、水相を炭酸プロピレン５０mLと混合し、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）０．５mLを加えた。この工程によって、ナノ粒子が有機相に分散し、水が除去された。次に炭酸プロピレン分散体を水で連続して４回洗浄した。炭酸プロピレン分散体を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ナノ粒子の緑色で透明な分散体１．５重量％を生じた。
【０２８６】
分析：
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１４７nm
炭酸プロピレン中のゼータ電位：−５２．２mV
移動度：−１．２×１０−８m2/Vs
【０２８７】
実施例２９：下記の合成
【０２８８】
【化７４】
【０２８９】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２３ｇに、ＤＭＡ ５０mLを加えた。その後、エタノールをロートバップで除去して、３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子のＤＭＡ分散体を得た。次に、下記式：
【０２９０】
【化７５】
【０２９１】
で示される化合物１１．８ｇをＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．３８ｇおよび水１０ｇと共に、撹拌しながら加えた。反応を１０５℃で１５時間撹拌した。その後、反応混合物を、溶媒の四分の三を蒸発させることによって濃縮した。得られた赤色の分散体をエタノール２０mLで希釈し、超音波で３０分間処理した。その後、混合物を２０００rpmで２０分間遠心分離した。得られた残渣をエタノールに再分散し、再び遠心分離した。この処理を４回繰り返した。次に溶媒を蒸発させ、赤色の粉末を真空下で乾燥した。赤色の粉末１４ｇを得た。生成物を水に再分散して、透明な赤色分散体にした。
【０２９２】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の５１．３重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１０６nm
ゼータ電位：−４８．３mV
移動度：−１．１×１０−８m2/Vs
【０２９３】
次に、赤色の中間体０．５ｇを水３０ｇに再分散し、２−フェノキシエチルアクリレート（Aldrich, CAS 48145-04-6）０．２ｇを加えた。反応を７０℃で１５時間撹拌した。過剰量のアクリレートを、ジエチルエーテルの添加により除去し、分液漏斗を使用して２相を分離した。この手順を４回行った。次に、水相を炭酸プロピレン５０mLと混合し、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）０．５mLを加えた。この工程によって、ナノ粒子が有機相に分散し、水が除去された。次に炭酸プロピレン分散体を水で連続して４回洗浄した。炭酸プロピレン（Aldrich, CAS 108-32-7）分散体を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ナノ粒子の透明な分散体１．３重量％を生じ、それは赤色に着色されていた。
【０２９４】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８６nm
炭酸プロピレン中のゼータ電位：−５．２３mV
移動度：−１．２×１０−８m2/Vs
【０２９５】
実施例３０：下記の合成
【０２９６】
【化７６】
【０２９７】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）１．５ｇに、メタノール２０ｇおよびジクロロメタン１０ｇを加えた。分散体を撹拌し、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート（Ｍ／ｗ約１０００g/mol）１．９６ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、溶媒を蒸発させ、無色の樹脂を真空下で乾燥した。次に得られた樹脂をisopar Gに再分散して、透明な分散体１５重量％を得た。
【０２９８】
分析：
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１５２nm
【０２９９】
次に、上記で調製された分散体１００mLを、水１０ｇ、下記式：
【０３００】
【化７７】
【０３０１】
で示される化合物０．４ｇおよびＬｉＯＨ（Fluka puriss.）０．０１３ｇと混合した。混合物を超音波で均質化して均質エマルションを得て、次にそれを超音波により５０℃で４時間処理した。冷却した後、得られた２相を、分液漏斗を使用して互いに分離した。有機相を水で十分に洗浄した。最後に、溶媒を蒸発させ、赤色の残渣を得て、それを真空により乾燥した。最終生成物をデカメチルテトラシロキサン（Aldrich, CAS 142-62-8）に再分散して、赤色で透明な分散体５重量％を得た。
【０３０２】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８２nm
ポリジメチルシロキサン中のゼータ電位：−１７．９mV
移動度：−０．００７×１０−８m2/Vs
【０３０３】
実施例３１：下記の合成
【０３０４】
【化７８】
【０３０５】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２ｇに、メタノール２０ｇおよびジクロロメタン１０ｇを加えた。分散体を撹拌し、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート（Ｍｗ約５０００g/mol）８．２ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、溶媒を蒸発させ、無色の樹脂を真空下で乾燥した。次に、樹脂４．２ｇをトルエン３０ｇに分散した。撹拌している間に、対応する染料（上記を参照すること）０．３４ｇを分散体に加えた。次に反応を１００℃で４時間撹拌した。冷却した後、得られた分散体を水で十分に洗浄した。最後に、溶媒を蒸発させ、得られた青色の樹脂を真空下で乾燥した。最終生成物をデカメチルテトラシロキサン（Aldrich, CAS 142-62-8）に再分散して、赤色で透明な分散体１５重量％を得た。
【０３０６】
分析：
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：５０℃から８００℃まで１０℃／分）：減量：有機物質の８８．６重量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９７nm
移動度：−０．００５×１０−８m2/Vs
【０３０７】
実施例３２：下記の合成
【０３０８】
【化７９】
【０３０９】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１３５）１．５１ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。次にステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）０．５ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を３時間撹拌した後、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）２mLを加えた。その後、溶媒を蒸発させ、得られた青色の粉末を真空下で乾燥した。最終生成物をドデカン（Aldrich, CAS 140-70-3）に再分散して、青色で透明な分散体１５重量％を得た。
【０３１０】
分析：
ドデカン中のゼータ電位：−９mV
移動度：−０．００８×１０−８m2/Vs
【０３１１】
実施例３３：下記の合成
【０３１２】
【化８０】
【０３１３】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）２．５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１３９）１．５２ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を４時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ３ ０．０６５ｇを加え、１時間撹拌した。得られた青色の懸濁液を３０００rpmで１０分間遠心分離した。青色の固体をＤＭＡで洗浄し、次に水に再懸濁した。次に懸濁液を濾過し、青色の濾液を水で洗浄した。固体を真空下で乾燥した。緑色の粉末１．７ｇを得た。
次に、生成物０．５ｇを、塩化ベンザルコニウム（CAS 68424-85-1）０．７mLの添加により２−プロパノール４０mL中で再分散し、超音波で２時間処理した。懸濁液を濾過し、濾液を、２−プロパノール、エタノールおよび水により連続して洗浄した。粉末を真空下で乾燥した後、ドデカンに再分散して、透明な青色の分散体２．５重量％を得た。
【０３１４】
分析：
ゼータ電位：−２０．５mV
移動度：−０．０１８×１０−８m2/Vs
【０３１５】
実施例３４：下記の合成
【０３１６】
【化８１】
【０３１７】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８に従って得た）５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１２９）０．９ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。次にステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）０．５ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を３時間撹拌した後、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド（Fluka, CAS 19184-59-9）２mLを加えた。その後、溶媒を蒸発させ、得られた黄褐色の粉末を、エタノールおよび水により連続して洗浄した。次に真空下で乾燥した。最終生成物をドデカン（Fluka, CAS 140-70-3）に再分散して、黄色で透明な分散体１５重量％を得た。
【０３１８】
分析：
ゼータ電位：−１４mV
移動度：−０．０１３×１０−８m2/Vs
【０３１９】
実施例３５：下記の合成
【０３２０】
【化８２】
【０３２１】
３−アミノプロピルシラン改質シリカナノ粒子分散体（固形分２６．２重量％）（実施例１８から得た）５ｇに、ＤＭＡ ８０ｇおよび化合物（１３９）２ｇを加えた。分散体を５０℃で１５時間撹拌した。次にステアリルアクリレート（Aldrich, CAS 4813-57-4）０．５ｇを加えた。反応を５０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、無水コハク酸（Fluka, 108-30-5）０．１６ｇを加えた。反応溶液を３時間撹拌した後、過剰量のエタノールを加えた。次に混合物を遠心分離し、ＤＭＡおよびエタノールで４回洗浄した。その後、溶媒を蒸発させ、得られた青色の粉末を真空下で乾燥した。最終生成物をドデカン（Fluka, CAS 140-70-3）に再分散した。次にＮａＨＣＯ３を分散体に加えた。固体を濾過した後、１５重量％の生成物を有する青色で透明な分散体を得た。
【０３２２】
分析：
ドデカン中のゼータ電位：−１２mV
移動度：−０．０１×１０−８m2/Vs
【０３２３】
記載された生成物のゼータ電位を調節する技術
本発明のナノ粒子分散体の、特に前記の実施例に例示されているもののより良好な電気泳動機能を得るために、これらは、粒子の効果的な電荷分離を確実にし、ゼータ電位および電気泳動度を向上させることができる、ポリマー、または酸および塩基性基を有する小型分子のような異なる添加剤を含むことができる。
【０３２４】
酸性基を含有する分散ナノ粒子に、電子供与またはプロトン受容化合物を添加することによって、分散体の交換特性を改良することができる。この部類の物質の例は、アミン（第一級、第二級、第三級）を含む小型分子またはポリマー、第二級および第三級モノ−、オリゴ−若しくはポリアミン、飽和、不飽和および芳香族Ｎ複素環を有するコポリマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−、３−若しくは４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは有機若しくは無機酸とのそれらの塩のようなアミノ官能化（メタ）アクリレートのようなフェニルおよびナフチル基；ポリエチレンイミンなどである。
【０３２５】
塩基性基を含有する分散ナノ粒子に、電子受容またはプロトン供与化合物を添加することによって、分散体の交換特性を改良することができる。この部類の物質の例は、アルキル、アリール、アルキルアリルカルボン、スルホン酸のような酸およびこれらの塩を含む小型分子またはポリマーである。サリチル酸、マレイン酸、アクリル酸およびこれらの塩である。第一級および第二級アミド、ポリイミド、ポリスクシンイミドなど、第四級アンモニウム塩などである。
【０３２６】
分散ナノ粒子に、無機若しくは有機酸をまたは可溶性酸の金属塩若しくは錯体を添加することによって、分散体中の粒子のゼータ電位分布が狭くなり、ゼータ電位値および関連する移動度が高くなる。この部類の物質の例は、Basic Barium、Neutral Barium、Calcium Petronate（登録商標）など（Chemturaから入手可能）のようなアルキル化アリールスルホネートのような適切な電荷制御剤である。電荷制御剤の別の部類には、ChevronのOloa 11000などのようなポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能化粒子が、表面の酸素原子に共有結合している、式（１）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、有機発色団の残基である〕
で示されるラジカルを含む、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である、電気泳動表示粒子としての機能化粒子の使用。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；−ＯＲ５；下記式：
【化２】
であり、
Ｒ５が、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；下記式：
【化３】
または粒子表面であり、
Ｒ６およびＲ７が、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；または−ＯＲ５であり、そして
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；またはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルである
請求項１記載の使用。
【請求項３】
ｎが、２、３または４、好ましくは３である
請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
Ｂが、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ１およびＡ２が、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−であり、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルが、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されており、そして
Ｒ３が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである
請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
Ｄが、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、ジオキサジンまたは金属錯体染料のラジカルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
機能化粒子が、緑色、青色、赤色、マゼンタ、黄色またはシアン成分として使用される、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
機能化粒子の組み合わせが使用され、機能化粒子が、緑色、青色および赤色成分であるか、または機能化粒子が、マゼンタ、黄色およびシアン成分である、請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
機能化粒子が緑色粒子として使用され、Ｄがフタロシアニン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子が青色粒子として使用され、Ｄが、金属錯体染料若しくは１，４−ジアミノアントラキノン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子が赤色粒子として使用され、Ｄが１−アミノアントラキノン染料のラジカルである
請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
機能化粒子が、表面の酸素原子に共有結合している、式（７）：
【化４】
〔式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｒ１およびＲ２について請求項１に提示されている意味を有し、
Ｒ１１は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１４）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、そして
Ｒ１４は、水素または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである〕
で示されるラジカルを追加的に含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
機能化粒子が、表面の酸素原子に共有結合している、式（８）：
【化５】
〔式中、
Ｒ１６およびＲ１７は、Ｒ１およびＲ２について請求項１に提示されている意味を有し、
Ｒ１５は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、−Ｎ＋（Ｒ１８）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１８）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、
Ｒ１８は、水素または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、
Ｒ１５またはＲ１８は、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基を追加的に含む〕
で示されるラジカルを追加的に含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
機能化粒子が球状を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
機能化粒子が、1〜１０００nm、好ましくは１〜６００nmの平均粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
機能化粒子が、１〜２００nm、好ましくは１〜１００nmの平均粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
機能化ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
機能化ナノ粒子が、電気泳動ディスプレー、好ましくは電子ペーパーに使用される、請求項１〜１４のいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
分散媒質と、請求項１〜１４のいずれか１項記載の少なくとも１つの機能化粒子とを含む電気泳動分散体。
【請求項１７】
電気泳動表示粒子として請求項１〜１４のいずれか１項記載の機能化粒子を含む電気泳動ディスプレー。
【請求項１８】
電気泳動ディスプレーが電子ペーパーである、請求項１７記載の電気泳動ディスプレー。
【請求項１９】
表面の酸素原子に共有結合している、式（１′）：
【化６】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、非荷電モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホルマザン、ジオキサジン又金属錯体染料のラジカルであるが、但し、フタロシアニン染料は除外される〕
で示されるラジカルを含む、機能化ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子。
【請求項１】
機能化粒子が、表面の酸素原子に共有結合している、式（１）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、有機発色団の残基である〕
で示されるラジカルを含む、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子である、電気泳動表示粒子としての機能化粒子の使用。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；−ＯＲ５；下記式：
【化２】
であり、
Ｒ５が、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；下記式：
【化３】
または粒子表面であり、
Ｒ６およびＲ７が、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；または−ＯＲ５であり、そして
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、互いに独立して、水素；−Ｏ−若しくは−Ｓ−により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；フェニル；またはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルである
請求項１記載の使用。
【請求項３】
ｎが、２、３または４、好ましくは３である
請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
Ｂが、直接結合または式：−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−フェニレン−Ａ２−若しくは−Ａ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−Ａ２−の架橋員であり、ここで、
Ａ１およびＡ２が、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−であり、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンラジカルが、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ＋（Ｒ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−およびフェニレンからなる群より選択される少なくとも１つのラジカルにより中断されており、そして
Ｒ３が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである
請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
Ｄが、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、ジオキサジンまたは金属錯体染料のラジカルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
機能化粒子が、緑色、青色、赤色、マゼンタ、黄色またはシアン成分として使用される、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
機能化粒子の組み合わせが使用され、機能化粒子が、緑色、青色および赤色成分であるか、または機能化粒子が、マゼンタ、黄色およびシアン成分である、請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
機能化粒子が緑色粒子として使用され、Ｄがフタロシアニン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子が青色粒子として使用され、Ｄが、金属錯体染料若しくは１，４−ジアミノアントラキノン染料のラジカルであるか、または
機能化粒子が赤色粒子として使用され、Ｄが１−アミノアントラキノン染料のラジカルである
請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
機能化粒子が、表面の酸素原子に共有結合している、式（７）：
【化４】
〔式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｒ１およびＲ２について請求項１に提示されている意味を有し、
Ｒ１１は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１４）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、そして
Ｒ１４は、水素または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである〕
で示されるラジカルを追加的に含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
機能化粒子が、表面の酸素原子に共有結合している、式（８）：
【化５】
〔式中、
Ｒ１６およびＲ１７は、Ｒ１およびＲ２について請求項１に提示されている意味を有し、
Ｒ１５は、それぞれ非置換であるかまたはアミノ、メルカプト、フェニル若しくはヒドロキシルにより置換されており、非中断であるかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、−Ｎ＋（Ｒ１８）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１８）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−若しくはフェニレンにより中断されている、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル；またはそれぞれ架橋員を介して結合してもよい重合性基若しくはポリマーであり、
Ｒ１８は、水素または非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、
Ｒ１５またはＲ１８は、カチオン性アンモニウム若しくはホスホニウム基またはアニオン性カルボキシ、スルファト、スルホナト若しくはホスファト基を追加的に含む〕
で示されるラジカルを追加的に含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
機能化粒子が球状を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
機能化粒子が、1〜１０００nm、好ましくは１〜６００nmの平均粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
機能化粒子が、１〜２００nm、好ましくは１〜１００nmの平均粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
機能化ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
機能化ナノ粒子が、電気泳動ディスプレー、好ましくは電子ペーパーに使用される、請求項１〜１４のいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
分散媒質と、請求項１〜１４のいずれか１項記載の少なくとも１つの機能化粒子とを含む電気泳動分散体。
【請求項１７】
電気泳動表示粒子として請求項１〜１４のいずれか１項記載の機能化粒子を含む電気泳動ディスプレー。
【請求項１８】
電気泳動ディスプレーが電子ペーパーである、請求項１７記載の電気泳動ディスプレー。
【請求項１９】
表面の酸素原子に共有結合している、式（１′）：
【化６】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、粒子表面−Ｏ−または置換基であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｂは、直接結合または架橋員であり、そして
Ｄは、非荷電モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホルマザン、ジオキサジン又金属錯体染料のラジカルであるが、但し、フタロシアニン染料は除外される〕
で示されるラジカルを含む、機能化ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合粒子。
【公表番号】特表２００９−５１４００１（Ｐ２００９−５１４００１Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７０５１（Ｐ２００８−５３７０５１）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７４１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７２１
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７４１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７２１
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
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