電池用セパレーター及び該電池用セパレーターを用いたリチウム二次電池
【課題】耐熱性が高く、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供し、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池用セパレーターを提供する。
【解決手段】多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ直鎖状高分子を固定化したことを特徴とする電池用セパレーター。
【解決手段】多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ直鎖状高分子を固定化したことを特徴とする電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、電気化学素子用セパレーターに関するものであり、特に、リチウムイオンの伝導性に優れたセパレーターを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の多機能化・軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度な電池の開発が進められている。特に近年用いられるようになったリチウム二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によってリチウム二次電池の容器等が分解し、最悪の場合にはリチウム二次電池の破損や機器の故障・停止等に至ることがある。
【０００３】
電池の破損の一因として、陽極と陰極の接触を防いでいる電池用セパレーターが熱によって破損し、陽極と陰極が接触するためであることが知られている。
【０００４】
よって、セパレーターに高い耐熱性を付与することは使用上の安全性の観点から、強く求められている。
【０００５】
電解質に用いられている有機溶媒の代替物として、高分子電解質や無機電解質を用いた全固体電池の研究が多くなされているが、電解質と電極の接触抵抗の問題が大きく実用化には至っていない。
【０００６】
また、セパレーターが元来備えているべき機能として高いイオン導電性があげられる。
【０００７】
上記２つの要求を同時に満たすために様々な試みがなされている。
【０００８】
例えば、伝導性高分子と微粒子を複合し耐熱性を向上させたセパレーターを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
更に、強度の高い不織布を伝導性高分子と伝導性無機化合物と複合化させ、イオン伝導性と接触抵抗を改善させたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、特許文献１においては、耐熱性はあるが、セパレーターと電極間の接触抵抗が大きくイオン伝導性が低く出力特性が悪かった。
【００１１】
また、特許文献２に記載のセパレーターは接触抵抗、イオン伝導性等については改良が見られるが、耐熱性が実用的に不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−５０２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐熱性が高く、且つ、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供し、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００１４】
１．多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ直鎖状高分子を固定化したことを特徴とする電池用セパレーター。
【００１５】
２．前記多孔質高分子膜の表面に高分子合成用触媒が含有されていることを特徴とする前記１に記載の電池用セパレーター。
【００１６】
３．前記多孔質高分子膜中に表面に前記高分子合成用触媒を含有する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載の電池用セパレーター。
【００１７】
４．前記高分子合成用触媒がシランカップリング剤であることを特徴とする前記２または３に記載の電池用セパレーター。
【００１８】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレーターを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐熱性が高く、且つ、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供し、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電池用セパレーターにおいては、請求項１〜４のいずれか１項に記載に記載される構成により、耐熱性が高く、且つ、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供することができた。また、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池を提供することができた。
【００２１】
本発明は多孔質高分子膜を有する電池用セパレーターの表面に直鎖状のイオン導電性高分子、またはゲル化する高分子の末端を固定化したことを特徴としている。
【００２２】
この特徴は、請求項１〜４のいずれかに係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明はこの特徴により電池用セパレーターと電極の接触抵抗が低く、イオン導電性及び強度が向上した電池用セパレーターを提供することができた。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記多孔質高分子膜の表面に高分子合成用触媒が含有されている態様であることが好ましい。
【００２５】
前記触媒ないし触媒前駆体を含有する機能性層を２層以上有する態様であることが好ましい。また前記多孔質高分子膜中に表面に前記高分子合成用触媒を含有する無機酸化物微粒子を含有させる様態も好ましい。
【００２６】
また本発明の電池用セパレーターはリチウム二次電池用のセパレーターとして用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明により、従来の電池用セパレーターの問題点であった耐熱性の向上及び接触抵抗によるイオン導電性の低下の問題を解決し、耐熱性の高いリチウム二次電池用セパレーターを提供することができた。
【００２８】
また、本発明の電池用セパレーターを有するリチウム二次電池は出力特性がよいことができることがわかった。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００３０】
《電池用セパレーター》
本発明の電池用セパレーターについて説明する。
【００３１】
本発明における電池用セパレーターは、電池において正極と負極を分離するために用い、電解液を透過する性質を持つ多孔質高分子膜であり、その表面に直鎖状のイオン導電性を持つ高分子を固定化したものである。本発明における多孔質高分子膜は、例えば次のような方法を用いることで得られる。
【００３２】
（電池用セパレーターの作製方法）
（ａ）高分子材料溶液を調整し、これをフィルム状に成形した後、良溶媒−貧溶媒からなる混合溶液と接触することによる溶媒除去工程で多孔化して得られる多孔質高分子膜
（ｂ）高分子材料に、シリカ、アルミナ、無機塩類などの無機材料あるいは他の高分子材料等の添加物を添加して成型した後、該添加物を溶媒抽出し、多孔化して得られる多孔質高分子膜
（ｃ）熱可塑性の結晶性高分子材料を成形したのち熱処理し、これに続く延伸工程で多孔化して得られる多孔質高分子膜
（ｄ）熱可塑性の高分子に、特定の熱可塑性樹脂をブレンドすると、それらが完全に溶解せずに小さな微粒子が懸濁したような状態となる、所謂海島構造を形成させることで得られる多孔質高分子膜。
【００３３】
本発明においては、いずれの方法を用いて作製した多孔質高分子膜でも好ましく用いることができる。電池用セパレーターは、電池動作中に電解質層に穴が開くようなことがあれば、たちまち正極負極の間で短絡する。短絡した場合、大電流が流れるため、激しい発熱が起こり危険である。
【００３４】
電解液を含む系であれば、こうした発熱は電解液が漏れ出す恐れがある。そのため、電池用セパレーターには、十分な強度が必要である。
【００３５】
したがって、電池用セパレーターの厚みはセパレーターの強度と電導度の関係から１０μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３６】
また、セパレーターは電極同士の接触を防ぎつつ、イオンまたは電解液を通過させる必要があり、それらが通過できる孔径を有していれば特に制限はないが１μｍ以下であることが好ましい。また、孔径が均一であり、平均が０．１〜０．３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
電池用セパレーターの強度を増すために、高分子中に無機微粒子などを混練することも望ましい。微粒子は、無機酸化物粒子を好ましく用いることが可能であり、中でも、疎水化処理をされたシリカが市販されており、好ましく用いることができる。
【００３８】
微粒子の粒子径はセパレーターの平滑性と樹脂への混練の関係から１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３９】
高分子材料としては、熱可塑性樹脂であれば用いることができるが、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）を好ましく用いることができる。
【００４０】
（イオン導電性を持つ高分子の固定化）
本発明は、多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ高分子を固定化することを特徴とする。イオン導電性を持つ高分子の固定化は、モノマーまたは、ポリマーを、電子線照射（ＥＢ）、γ線照射、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理や、ラジカル重合、更に、高分子の分子量分布を規制できるリビングラジカル重合を用いて行うことができる。
【００４１】
中でもリビングラジカル重合は、末端に官能基を導入しやすいことから、イオン導電性を持つ高分子の末端が（多孔質高分子膜表面に）接ぎ木された様な状態、所謂グラフト表面固体を得ることができ好ましい。
【００４２】
リビングラジカル重合を用いた多孔質高分子膜表面への高分子化合物の固定化は、多孔質高分子膜表面に物理的または化学的に結合された重合開始基が存在し、この固定化された重合開始基を介して高分子鎖が固定化されていることが望ましい。
【００４３】
多孔質高分子膜表面への重合開始基の固定化は、高分子合成用触媒を用いることで、より効果的に表面への固定化を行うことができる。高分子合成用触媒の代表的なものとして有機ハロゲン化合物とルイス酸の存在下でＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３を用いる方法、有機ハロゲン化合物の存在下で塩化銅（Ｉ）／２，２′−ビピリジン錯体を用いる方法又は、重合開始基を含有するシランカップリング剤を使用する方法を挙げることができ、好ましくはシランカップリング剤を用いる方法である。
【００４４】
シランカップリング剤を用いることで多孔質高分子膜表面には、均一に重合開始基が配置されることになり、多孔質高分子膜表面の所要領域においてグラフト修飾の制御が可能となる。
【００４５】
（イオン導電性を持つ直鎖状高分子）
本発明に係るイオン導電性を持つ直鎖状高分子について説明する。
【００４６】
本発明に係るイオン導電性を持つ直鎖状高分子としては、例えば、従来公知のゲル状電解質で用いられている高分子化合物を適用することができる。
【００４７】
すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのポリアルキレンオキシド；主鎖あるいは、側鎖にエチレンオキシド基を含む架橋ポリマー；などの従来公知のゲル状電解質を形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【００４８】
また、本発明において表面に固定化されたイオン伝導性を持つ高分子は、電解液と親和性を持つが、多孔質高分子膜に強く固定化されているために従来は電解液に溶解するため使用できなかった樹脂、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート樹脂（アクリレート樹脂およびメタクリレート樹脂）も用いることが可能である。
【００４９】
イオン導電性を持つ高分子を多孔質高分子膜に固定化することにより、何故、耐熱性および接触抵抗によるイオン導電性の低下の問題を解決しうるのか、詳しい原理は不明である。
【００５０】
しかしながら、イオン導電性を持つ高分子を多孔質高分子膜に固定化するために多孔質高分子膜の表面を処理するので、多孔質高分子膜の剛直になり耐熱性の向上に寄与しているものと推定される。
【００５１】
更に表面処理した多孔質高分子膜の表面にイオン親和性、特にリチウムカチオン親和性のあるイオン導電性高分子を導入することでイオンの膜間移動が容易になり、接触抵抗の低下を防ぎ、イオン導電性が向上するのだと推定される。
【００５２】
《リチウム二次電池》
本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。正極の厚みは強度と電導度の関係から１０μｍ〜３０μｍの範囲内が特に好ましい。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体は必要に応じて、正極活物質及び導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを混合し、分散媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなど］を用いてスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成し、正極とすることができる。
【００５５】
正極合剤含有組成物に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物が挙げられる。
【００５６】
正極合剤含有組成物に係る導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、バインダも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料；スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料；などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
正極の活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０質量％〜９９質量％、導電助剤量が０．５質量％〜４０質量％、バインダ量が０．５質量％〜２０質量％であることが望ましい。正極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池に係る負極の集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタル等が挙げられるが、通常、銅箔が好ましく用いられる。負極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６μｍ〜３０μｍであることが望ましい。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体は必要に応じて、負極活物質、導電助剤やバインダと共に分散剤（ＮＭＰ、水、トルエンなど）に分散させてスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成した負極が得られる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金またはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも一種の材料を用いることができる。
【００６２】
リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００６３】
その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６４】
例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を活物質含有層として集電体表面にそれらを含有する層（活物質含有層）を形成するなどして、負極を得ることができる。
【００６５】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなどが例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６６】
導電助剤やバインダも用いて負極の活物質含有層を構成する場合、該活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０質量％〜９９質量％、導電助剤が０質量％〜４０質量％、バインダ量が０．５質量％〜２０質量％であることが望ましい。
【００６７】
負極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、３０〜１５０μｍの範囲内であることが望ましい。
【００６８】
（リチウム二次電池の作製方法）
本発明のリチウム二次電池の作製方法について説明する。
【００６９】
本発明のリチウム二次電池の組み立てに際しては、上記正極と上記負極とを、上記電池セパレーター（単に、セパレーターともいう）を介して積層して複数の電極の積層体とする、更に、巻回して巻回体とすることができる。
【００７０】
このような複数の電極の積層体を、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどを素材とする角筒形や円筒形などの形状の外装缶に挿入し、電解液を挿入した後、封止することで、リチウム二次電池とすることができる。
【００７１】
また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装として使用したソフトパッケージに、上記の電極体を挿入し、電解液を注入した後、封止することでラミネート電池とすることもできる。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池の電解液としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられているリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。
【００７３】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４などの無機化合物；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｏ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｎ（Ｃ２Ｆ５）ｎ（ｎは１〜６の整数）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＳＯ３Ｏ４Ｆ８などの有機化合物などを用いることができる。
【００７４】
本発明のリチウム二次電池の電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
【００７５】
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
尚、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００７７】
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１、３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を加えることもできる。
【００７８】
電解液中のリチウム塩濃度としては、例えば０．５モル／ｌ〜１．５モル／ｌとすることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
実施例１
《電池用セパレーター１の作製》
以下のようにして、多孔質高分子膜１を作製し、得られた多孔質高分子膜１を用いて電池用セパレーター１を作製した。
【００８１】
工程１：多孔質高分子膜１の作製
ポリエチレン１００質量部を２軸押し出し機に投入し、２軸押し出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン４００質量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押し出し機中にてポリエチレン溶液を調整した。
【００８２】
続いて、この押し出し機の先端に設置したＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを成型した。
【００８３】
更に、このゲル状シートを、５℃／分の降温速度で、延伸開始時は１１５℃、延伸終了時は１１０℃になるような温度条件下で、延伸倍率が縦５倍×横５倍になるように同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。
【００８４】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥及び熱処理を行い膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜１を得た。これを多孔質高分子膜１とする。
【００８５】
工程２：電池用セパレーター１の作製
得られた多孔質高分子膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、をｐＨ５〜６に調整したエタノール６０％水溶液に浸し、２５μｍの２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＳ）を加え、室温で４時間攪拌を行った。
【００８６】
その後、多孔質高分子膜１を取り出し、更に８０℃で８時間乾燥し、２４時間減圧乾燥を行った。
【００８７】
ついで、ＣｕＢｒ０．０１モルと４，４′ジ−Ｎ−ヘプチル−２、２′−ビピリジン（ｄＨｂｉｐｙ）０．０２モルを含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）０．００２４モル及び下記のモノマー１（５ｍｌ）を加えた。
【００８８】
この液に上記基材１を浸し９０℃で所定時間行った。これを、トルエンで洗浄し、更に２４時間減圧乾燥し電池用セパレーター１を得た。
【００８９】
モノマー１
（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）３−Ｃ２Ｈ５
《電池用セパレーター２の作製》
電池用セパレーター１の作製において、多孔質高分子膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）とモノマー１（５モル）をイソプロピルアルコールに溶解させたものに浸し、次に０．２５ＭＧｙの強度の電子線を照射し、更に、イオン交換水で洗浄後、２４時間減圧乾燥する以外は同様にして、電池用セパレーター２を作製した。
【００９０】
《電池用セパレーター３の作製》
下記のように多孔質高分子膜２を作製後、得られた多孔質高分子膜２を用いて電池用セパレーター２を作製した。
【００９１】
工程１：多孔質高分子膜２の作製
ポリエチレン１００質量部及び１０質量部のＲＸ３００（日本アエロジル７ｎｍシリカ）を２軸押し出し機に投入し、２軸押し出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン４００質量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押し出し機中にてポリエチレン溶液を調製した。
【００９２】
続いて、この押し出し機の先端に設置したＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを成型した。
【００９３】
このゲル状シートを５℃／分の降温速度で、延伸開始時は１１５℃、延伸終了時は１１０℃になるような温度条件下で、延伸倍率が縦５倍×横５倍になるように同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。
【００９４】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜２を得た。これを多孔質高分子膜２とする。
【００９５】
工程２：電池用セパレーター３の作製
上記の方法により得られた多孔質高分子膜２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、エタノール６０％水溶液をｐＨ５〜６に調整した液に浸し、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＳ）２５μｍを加え、室温で４時間攪拌を行った。
【００９６】
その後、多孔質高分子膜２を取り出し、８０℃で８時間乾燥し、更に２４時間減圧乾燥を行った。
【００９７】
ついで、ＣｕＢｒ０．０１モルと４、４′−ジ−Ｎ−ヘプチル−２、２′−ビピリジン（ｄＨｂｉｐｙ）０．０２モルを含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）溶液に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）０．００２４モル及びモノマー１（５モル）を加えた。
【００９８】
この液に上記多孔質高分子膜２を浸し９０℃で所定時間行った。これを、トルエンで洗浄し、更に２４時間減圧乾燥し電池用セパレーター３を得た。
【００９９】
《電池用セパレーター４の作製》：比較例
シリカ粒子（電気化学工業社製［ＦＢ−３ＳＤＣ］）の表面をシランカップリング剤（ダウコーニング・東レシリコーン社製「ＳＺ６３００」）で処理した粒子１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ１０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１００ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＫ）１０ｇを加え、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、分散重合を５時間行って、水分散体を得た。
【０１００】
これを乾かしたものを電池用セパレーター４とする。
【０１０１】
《電池用セパレーター５の作製》：比較例
合成繊維モノフィラメントとしてポリアリレート（溶融液晶性ポリエステル）からなる芯成分と、熱可塑性ポリマーを海成分、ポリアリレート（溶融液晶製ポリエステル）を島成分として構成された鞘成分とからなる芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製、製品名：Ｖｅｃｒｙ）の糸系２３μｍを用いて、６０メッシュの密度で平織りした。
【０１０２】
その後、水を溶媒とした熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂３０ｍａｓｓ％の溶液中に常温で浸し、エアガンにてエアーを吹き付け、開口部を確保した。
【０１０３】
そして、恒温槽中で５分間乾燥させた。更に、７０℃、１．０ＭＰＳの条件の二本の金属ロール間を通すことにより得られたものをセパレーター５とする。
【０１０４】
《電池用セパレーター６の作製》：比較例
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＳ）を２５ｍｌ、ＣｕＢｒ０．０１モルと４、４′−ジ−Ｎ−ヘプチル−２、２′−ビピリジン（ｄＨｂｉｐｙ）０．０２モルを含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）０．００２４モル及びモノマー１（５モル）を加えた。
【０１０５】
これを９０℃で２時間攪拌し、ポリマーを得た。このポリマーをイソプロパノールに溶かし、これに多孔質高分子膜１を浸し、エアガンにてエアーを吹きつけ乾燥したものをセパレーター６とする。
【０１０６】
電池用セパレーターの耐熱性、接触抵抗によるイオン導電性については、下記のように、電池セパレーターを用いたリチウム二次電池１〜６を各々作製して評価した。
【０１０７】
《リチウム二次電池１〜６の作製》
ＰＩＯＴＲＥＫ株式会社製の電極シートを用いて電池の作製を行った。
【０１０８】
正極：コバルト酸リチウム アルミ箔１５μｍ １．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）
負極：天然球状グラファイト 銅箔１０μｍ １．６（ｍＡｈ／ｃｍ２）
電解液：ＬｉＰＦ６ １モル／ｌ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジメチルカーボネート）３：７
を用いて、正極、電池セパレーター１、負極を重ねて、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（ｖ／ｖ％）１モル／ｌのＬｉＢＦ６溶液を加え、ヒートシールを行い完全密封し、リチウム二次電池１を作製した。
【０１０９】
また、リチウム二次電池１の作製において、電池セパレーター１の代わりに、電池セパレーター２〜６を各々用いた以外は同様にしてリチウム二次電池２〜６を各々作製した。
【０１１０】
《耐熱性評価：高温保持試験での短絡の有無》
得られたリチウム二次電池１〜６を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【０１１１】
上記の条件で初期化した各電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間であった。その後、１０分の休息を入れ、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量を初回放電容量Ｗ１とした。
【０１１２】
この放電状態の各電池について１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行った。
【０１１３】
その後０．５Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧まで充電し、１０分の休息を入れ、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行うことで、高温保持試験後の各電池の放電容量Ｗ２を測定した。
【０１１４】
初回放電容量Ｗ１を１００％としたときの高温保持試験後の各電池の放電容量Ｗ２の割合を計算した。
【０１１５】
（出力特性評価：０．２Ｃでの充放電時の容量と１Ｃでの充放電時の容量の比較）
耐熱性評価と同様の条件で初期化したリチウム二次電池１〜６を用い、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧になるまで充電を行った。その後、１０分の休息を入れ、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をＷ３とした。
【０１１６】
引き続き１．０Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧になるまで充電を行った。その後、１０分の休息を入れ、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をＷ４とした。
【０１１７】
０．２Ｃ充電時の放電容量Ｗ３を１００％としたときの１．０Ｃ充電時の放電容量Ｗ４の割合を計算した。
【０１１８】
得られた結果を下記に示す。
【０１１９】
リチウムイオン 電池 耐熱性評価 出力特性 備考
二次電池 セパレーター （％） （％）
１ １ ９２ ９０ 本発明
２ ２ ９３ ８９ 本発明
３ ３ ９６ ９０ 本発明
４ ４ ９０ ６２ 比較例
５ ５ ６７ ８６ 比較例
６ ６ ９ １８ 比較例
上記から、比較に比べて、本発明の電池用セパレーターを用いたリチウム二次電池は、高い耐熱性を示し、且つ、出力特性も極めて良好であった。
【０１２０】
このことから、本発明の電池セパレーターも、イオン伝導性の低下が無く、且つ、高耐熱性の電池用セパレーターであることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、電気化学素子用セパレーターに関するものであり、特に、リチウムイオンの伝導性に優れたセパレーターを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の多機能化・軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度な電池の開発が進められている。特に近年用いられるようになったリチウム二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によってリチウム二次電池の容器等が分解し、最悪の場合にはリチウム二次電池の破損や機器の故障・停止等に至ることがある。
【０００３】
電池の破損の一因として、陽極と陰極の接触を防いでいる電池用セパレーターが熱によって破損し、陽極と陰極が接触するためであることが知られている。
【０００４】
よって、セパレーターに高い耐熱性を付与することは使用上の安全性の観点から、強く求められている。
【０００５】
電解質に用いられている有機溶媒の代替物として、高分子電解質や無機電解質を用いた全固体電池の研究が多くなされているが、電解質と電極の接触抵抗の問題が大きく実用化には至っていない。
【０００６】
また、セパレーターが元来備えているべき機能として高いイオン導電性があげられる。
【０００７】
上記２つの要求を同時に満たすために様々な試みがなされている。
【０００８】
例えば、伝導性高分子と微粒子を複合し耐熱性を向上させたセパレーターを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
更に、強度の高い不織布を伝導性高分子と伝導性無機化合物と複合化させ、イオン伝導性と接触抵抗を改善させたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、特許文献１においては、耐熱性はあるが、セパレーターと電極間の接触抵抗が大きくイオン伝導性が低く出力特性が悪かった。
【００１１】
また、特許文献２に記載のセパレーターは接触抵抗、イオン伝導性等については改良が見られるが、耐熱性が実用的に不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−５０２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐熱性が高く、且つ、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供し、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００１４】
１．多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ直鎖状高分子を固定化したことを特徴とする電池用セパレーター。
【００１５】
２．前記多孔質高分子膜の表面に高分子合成用触媒が含有されていることを特徴とする前記１に記載の電池用セパレーター。
【００１６】
３．前記多孔質高分子膜中に表面に前記高分子合成用触媒を含有する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載の電池用セパレーター。
【００１７】
４．前記高分子合成用触媒がシランカップリング剤であることを特徴とする前記２または３に記載の電池用セパレーター。
【００１８】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレーターを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐熱性が高く、且つ、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供し、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電池用セパレーターにおいては、請求項１〜４のいずれか１項に記載に記載される構成により、耐熱性が高く、且つ、接触抵抗によるイオン導電性の低下のない電池用セパレーターを提供することができた。また、該セパレーターを用いた耐熱性の高いリチウム二次電池を提供することができた。
【００２１】
本発明は多孔質高分子膜を有する電池用セパレーターの表面に直鎖状のイオン導電性高分子、またはゲル化する高分子の末端を固定化したことを特徴としている。
【００２２】
この特徴は、請求項１〜４のいずれかに係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明はこの特徴により電池用セパレーターと電極の接触抵抗が低く、イオン導電性及び強度が向上した電池用セパレーターを提供することができた。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記多孔質高分子膜の表面に高分子合成用触媒が含有されている態様であることが好ましい。
【００２５】
前記触媒ないし触媒前駆体を含有する機能性層を２層以上有する態様であることが好ましい。また前記多孔質高分子膜中に表面に前記高分子合成用触媒を含有する無機酸化物微粒子を含有させる様態も好ましい。
【００２６】
また本発明の電池用セパレーターはリチウム二次電池用のセパレーターとして用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明により、従来の電池用セパレーターの問題点であった耐熱性の向上及び接触抵抗によるイオン導電性の低下の問題を解決し、耐熱性の高いリチウム二次電池用セパレーターを提供することができた。
【００２８】
また、本発明の電池用セパレーターを有するリチウム二次電池は出力特性がよいことができることがわかった。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００３０】
《電池用セパレーター》
本発明の電池用セパレーターについて説明する。
【００３１】
本発明における電池用セパレーターは、電池において正極と負極を分離するために用い、電解液を透過する性質を持つ多孔質高分子膜であり、その表面に直鎖状のイオン導電性を持つ高分子を固定化したものである。本発明における多孔質高分子膜は、例えば次のような方法を用いることで得られる。
【００３２】
（電池用セパレーターの作製方法）
（ａ）高分子材料溶液を調整し、これをフィルム状に成形した後、良溶媒−貧溶媒からなる混合溶液と接触することによる溶媒除去工程で多孔化して得られる多孔質高分子膜
（ｂ）高分子材料に、シリカ、アルミナ、無機塩類などの無機材料あるいは他の高分子材料等の添加物を添加して成型した後、該添加物を溶媒抽出し、多孔化して得られる多孔質高分子膜
（ｃ）熱可塑性の結晶性高分子材料を成形したのち熱処理し、これに続く延伸工程で多孔化して得られる多孔質高分子膜
（ｄ）熱可塑性の高分子に、特定の熱可塑性樹脂をブレンドすると、それらが完全に溶解せずに小さな微粒子が懸濁したような状態となる、所謂海島構造を形成させることで得られる多孔質高分子膜。
【００３３】
本発明においては、いずれの方法を用いて作製した多孔質高分子膜でも好ましく用いることができる。電池用セパレーターは、電池動作中に電解質層に穴が開くようなことがあれば、たちまち正極負極の間で短絡する。短絡した場合、大電流が流れるため、激しい発熱が起こり危険である。
【００３４】
電解液を含む系であれば、こうした発熱は電解液が漏れ出す恐れがある。そのため、電池用セパレーターには、十分な強度が必要である。
【００３５】
したがって、電池用セパレーターの厚みはセパレーターの強度と電導度の関係から１０μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３６】
また、セパレーターは電極同士の接触を防ぎつつ、イオンまたは電解液を通過させる必要があり、それらが通過できる孔径を有していれば特に制限はないが１μｍ以下であることが好ましい。また、孔径が均一であり、平均が０．１〜０．３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
電池用セパレーターの強度を増すために、高分子中に無機微粒子などを混練することも望ましい。微粒子は、無機酸化物粒子を好ましく用いることが可能であり、中でも、疎水化処理をされたシリカが市販されており、好ましく用いることができる。
【００３８】
微粒子の粒子径はセパレーターの平滑性と樹脂への混練の関係から１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３９】
高分子材料としては、熱可塑性樹脂であれば用いることができるが、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）を好ましく用いることができる。
【００４０】
（イオン導電性を持つ高分子の固定化）
本発明は、多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ高分子を固定化することを特徴とする。イオン導電性を持つ高分子の固定化は、モノマーまたは、ポリマーを、電子線照射（ＥＢ）、γ線照射、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理や、ラジカル重合、更に、高分子の分子量分布を規制できるリビングラジカル重合を用いて行うことができる。
【００４１】
中でもリビングラジカル重合は、末端に官能基を導入しやすいことから、イオン導電性を持つ高分子の末端が（多孔質高分子膜表面に）接ぎ木された様な状態、所謂グラフト表面固体を得ることができ好ましい。
【００４２】
リビングラジカル重合を用いた多孔質高分子膜表面への高分子化合物の固定化は、多孔質高分子膜表面に物理的または化学的に結合された重合開始基が存在し、この固定化された重合開始基を介して高分子鎖が固定化されていることが望ましい。
【００４３】
多孔質高分子膜表面への重合開始基の固定化は、高分子合成用触媒を用いることで、より効果的に表面への固定化を行うことができる。高分子合成用触媒の代表的なものとして有機ハロゲン化合物とルイス酸の存在下でＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３を用いる方法、有機ハロゲン化合物の存在下で塩化銅（Ｉ）／２，２′−ビピリジン錯体を用いる方法又は、重合開始基を含有するシランカップリング剤を使用する方法を挙げることができ、好ましくはシランカップリング剤を用いる方法である。
【００４４】
シランカップリング剤を用いることで多孔質高分子膜表面には、均一に重合開始基が配置されることになり、多孔質高分子膜表面の所要領域においてグラフト修飾の制御が可能となる。
【００４５】
（イオン導電性を持つ直鎖状高分子）
本発明に係るイオン導電性を持つ直鎖状高分子について説明する。
【００４６】
本発明に係るイオン導電性を持つ直鎖状高分子としては、例えば、従来公知のゲル状電解質で用いられている高分子化合物を適用することができる。
【００４７】
すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのポリアルキレンオキシド；主鎖あるいは、側鎖にエチレンオキシド基を含む架橋ポリマー；などの従来公知のゲル状電解質を形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【００４８】
また、本発明において表面に固定化されたイオン伝導性を持つ高分子は、電解液と親和性を持つが、多孔質高分子膜に強く固定化されているために従来は電解液に溶解するため使用できなかった樹脂、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート樹脂（アクリレート樹脂およびメタクリレート樹脂）も用いることが可能である。
【００４９】
イオン導電性を持つ高分子を多孔質高分子膜に固定化することにより、何故、耐熱性および接触抵抗によるイオン導電性の低下の問題を解決しうるのか、詳しい原理は不明である。
【００５０】
しかしながら、イオン導電性を持つ高分子を多孔質高分子膜に固定化するために多孔質高分子膜の表面を処理するので、多孔質高分子膜の剛直になり耐熱性の向上に寄与しているものと推定される。
【００５１】
更に表面処理した多孔質高分子膜の表面にイオン親和性、特にリチウムカチオン親和性のあるイオン導電性高分子を導入することでイオンの膜間移動が容易になり、接触抵抗の低下を防ぎ、イオン導電性が向上するのだと推定される。
【００５２】
《リチウム二次電池》
本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。正極の厚みは強度と電導度の関係から１０μｍ〜３０μｍの範囲内が特に好ましい。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体は必要に応じて、正極活物質及び導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを混合し、分散媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなど］を用いてスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成し、正極とすることができる。
【００５５】
正極合剤含有組成物に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物が挙げられる。
【００５６】
正極合剤含有組成物に係る導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、バインダも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料；スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料；などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
正極の活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０質量％〜９９質量％、導電助剤量が０．５質量％〜４０質量％、バインダ量が０．５質量％〜２０質量％であることが望ましい。正極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池に係る負極の集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタル等が挙げられるが、通常、銅箔が好ましく用いられる。負極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６μｍ〜３０μｍであることが望ましい。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池に係る正極の集電体は必要に応じて、負極活物質、導電助剤やバインダと共に分散剤（ＮＭＰ、水、トルエンなど）に分散させてスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成した負極が得られる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金またはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも一種の材料を用いることができる。
【００６２】
リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００６３】
その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６４】
例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を活物質含有層として集電体表面にそれらを含有する層（活物質含有層）を形成するなどして、負極を得ることができる。
【００６５】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなどが例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６６】
導電助剤やバインダも用いて負極の活物質含有層を構成する場合、該活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０質量％〜９９質量％、導電助剤が０質量％〜４０質量％、バインダ量が０．５質量％〜２０質量％であることが望ましい。
【００６７】
負極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、３０〜１５０μｍの範囲内であることが望ましい。
【００６８】
（リチウム二次電池の作製方法）
本発明のリチウム二次電池の作製方法について説明する。
【００６９】
本発明のリチウム二次電池の組み立てに際しては、上記正極と上記負極とを、上記電池セパレーター（単に、セパレーターともいう）を介して積層して複数の電極の積層体とする、更に、巻回して巻回体とすることができる。
【００７０】
このような複数の電極の積層体を、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどを素材とする角筒形や円筒形などの形状の外装缶に挿入し、電解液を挿入した後、封止することで、リチウム二次電池とすることができる。
【００７１】
また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装として使用したソフトパッケージに、上記の電極体を挿入し、電解液を注入した後、封止することでラミネート電池とすることもできる。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池の電解液としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられているリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。
【００７３】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４などの無機化合物；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｏ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｎ（Ｃ２Ｆ５）ｎ（ｎは１〜６の整数）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＳＯ３Ｏ４Ｆ８などの有機化合物などを用いることができる。
【００７４】
本発明のリチウム二次電池の電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
【００７５】
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
尚、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００７７】
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１、３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を加えることもできる。
【００７８】
電解液中のリチウム塩濃度としては、例えば０．５モル／ｌ〜１．５モル／ｌとすることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
実施例１
《電池用セパレーター１の作製》
以下のようにして、多孔質高分子膜１を作製し、得られた多孔質高分子膜１を用いて電池用セパレーター１を作製した。
【００８１】
工程１：多孔質高分子膜１の作製
ポリエチレン１００質量部を２軸押し出し機に投入し、２軸押し出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン４００質量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押し出し機中にてポリエチレン溶液を調整した。
【００８２】
続いて、この押し出し機の先端に設置したＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを成型した。
【００８３】
更に、このゲル状シートを、５℃／分の降温速度で、延伸開始時は１１５℃、延伸終了時は１１０℃になるような温度条件下で、延伸倍率が縦５倍×横５倍になるように同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。
【００８４】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥及び熱処理を行い膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜１を得た。これを多孔質高分子膜１とする。
【００８５】
工程２：電池用セパレーター１の作製
得られた多孔質高分子膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、をｐＨ５〜６に調整したエタノール６０％水溶液に浸し、２５μｍの２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＳ）を加え、室温で４時間攪拌を行った。
【００８６】
その後、多孔質高分子膜１を取り出し、更に８０℃で８時間乾燥し、２４時間減圧乾燥を行った。
【００８７】
ついで、ＣｕＢｒ０．０１モルと４，４′ジ−Ｎ−ヘプチル−２、２′−ビピリジン（ｄＨｂｉｐｙ）０．０２モルを含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）０．００２４モル及び下記のモノマー１（５ｍｌ）を加えた。
【００８８】
この液に上記基材１を浸し９０℃で所定時間行った。これを、トルエンで洗浄し、更に２４時間減圧乾燥し電池用セパレーター１を得た。
【００８９】
モノマー１
（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）３−Ｃ２Ｈ５
《電池用セパレーター２の作製》
電池用セパレーター１の作製において、多孔質高分子膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）とモノマー１（５モル）をイソプロピルアルコールに溶解させたものに浸し、次に０．２５ＭＧｙの強度の電子線を照射し、更に、イオン交換水で洗浄後、２４時間減圧乾燥する以外は同様にして、電池用セパレーター２を作製した。
【００９０】
《電池用セパレーター３の作製》
下記のように多孔質高分子膜２を作製後、得られた多孔質高分子膜２を用いて電池用セパレーター２を作製した。
【００９１】
工程１：多孔質高分子膜２の作製
ポリエチレン１００質量部及び１０質量部のＲＸ３００（日本アエロジル７ｎｍシリカ）を２軸押し出し機に投入し、２軸押し出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン４００質量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押し出し機中にてポリエチレン溶液を調製した。
【００９２】
続いて、この押し出し機の先端に設置したＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを成型した。
【００９３】
このゲル状シートを５℃／分の降温速度で、延伸開始時は１１５℃、延伸終了時は１１０℃になるような温度条件下で、延伸倍率が縦５倍×横５倍になるように同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。
【００９４】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜２を得た。これを多孔質高分子膜２とする。
【００９５】
工程２：電池用セパレーター３の作製
上記の方法により得られた多孔質高分子膜２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、エタノール６０％水溶液をｐＨ５〜６に調整した液に浸し、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＳ）２５μｍを加え、室温で４時間攪拌を行った。
【００９６】
その後、多孔質高分子膜２を取り出し、８０℃で８時間乾燥し、更に２４時間減圧乾燥を行った。
【００９７】
ついで、ＣｕＢｒ０．０１モルと４、４′−ジ−Ｎ−ヘプチル−２、２′−ビピリジン（ｄＨｂｉｐｙ）０．０２モルを含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）溶液に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）０．００２４モル及びモノマー１（５モル）を加えた。
【００９８】
この液に上記多孔質高分子膜２を浸し９０℃で所定時間行った。これを、トルエンで洗浄し、更に２４時間減圧乾燥し電池用セパレーター３を得た。
【００９９】
《電池用セパレーター４の作製》：比較例
シリカ粒子（電気化学工業社製［ＦＢ−３ＳＤＣ］）の表面をシランカップリング剤（ダウコーニング・東レシリコーン社製「ＳＺ６３００」）で処理した粒子１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ１０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１００ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＫ）１０ｇを加え、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、分散重合を５時間行って、水分散体を得た。
【０１００】
これを乾かしたものを電池用セパレーター４とする。
【０１０１】
《電池用セパレーター５の作製》：比較例
合成繊維モノフィラメントとしてポリアリレート（溶融液晶性ポリエステル）からなる芯成分と、熱可塑性ポリマーを海成分、ポリアリレート（溶融液晶製ポリエステル）を島成分として構成された鞘成分とからなる芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製、製品名：Ｖｅｃｒｙ）の糸系２３μｍを用いて、６０メッシュの密度で平織りした。
【０１０２】
その後、水を溶媒とした熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂３０ｍａｓｓ％の溶液中に常温で浸し、エアガンにてエアーを吹き付け、開口部を確保した。
【０１０３】
そして、恒温槽中で５分間乾燥させた。更に、７０℃、１．０ＭＰＳの条件の二本の金属ロール間を通すことにより得られたものをセパレーター５とする。
【０１０４】
《電池用セパレーター６の作製》：比較例
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＳ）を２５ｍｌ、ＣｕＢｒ０．０１モルと４、４′−ジ−Ｎ−ヘプチル−２、２′−ビピリジン（ｄＨｂｉｐｙ）０．０２モルを含むジフェニルエーテル（ＤＰＥ）に４−トルエンスルフォニルクロライド（ＴｓＣｌ）０．００２４モル及びモノマー１（５モル）を加えた。
【０１０５】
これを９０℃で２時間攪拌し、ポリマーを得た。このポリマーをイソプロパノールに溶かし、これに多孔質高分子膜１を浸し、エアガンにてエアーを吹きつけ乾燥したものをセパレーター６とする。
【０１０６】
電池用セパレーターの耐熱性、接触抵抗によるイオン導電性については、下記のように、電池セパレーターを用いたリチウム二次電池１〜６を各々作製して評価した。
【０１０７】
《リチウム二次電池１〜６の作製》
ＰＩＯＴＲＥＫ株式会社製の電極シートを用いて電池の作製を行った。
【０１０８】
正極：コバルト酸リチウム アルミ箔１５μｍ １．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）
負極：天然球状グラファイト 銅箔１０μｍ １．６（ｍＡｈ／ｃｍ２）
電解液：ＬｉＰＦ６ １モル／ｌ ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジメチルカーボネート）３：７
を用いて、正極、電池セパレーター１、負極を重ねて、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（ｖ／ｖ％）１モル／ｌのＬｉＢＦ６溶液を加え、ヒートシールを行い完全密封し、リチウム二次電池１を作製した。
【０１０９】
また、リチウム二次電池１の作製において、電池セパレーター１の代わりに、電池セパレーター２〜６を各々用いた以外は同様にしてリチウム二次電池２〜６を各々作製した。
【０１１０】
《耐熱性評価：高温保持試験での短絡の有無》
得られたリチウム二次電池１〜６を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【０１１１】
上記の条件で初期化した各電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間であった。その後、１０分の休息を入れ、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量を初回放電容量Ｗ１とした。
【０１１２】
この放電状態の各電池について１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行った。
【０１１３】
その後０．５Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧まで充電し、１０分の休息を入れ、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行うことで、高温保持試験後の各電池の放電容量Ｗ２を測定した。
【０１１４】
初回放電容量Ｗ１を１００％としたときの高温保持試験後の各電池の放電容量Ｗ２の割合を計算した。
【０１１５】
（出力特性評価：０．２Ｃでの充放電時の容量と１Ｃでの充放電時の容量の比較）
耐熱性評価と同様の条件で初期化したリチウム二次電池１〜６を用い、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧になるまで充電を行った。その後、１０分の休息を入れ、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をＷ３とした。
【０１１６】
引き続き１．０Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧になるまで充電を行った。その後、１０分の休息を入れ、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をＷ４とした。
【０１１７】
０．２Ｃ充電時の放電容量Ｗ３を１００％としたときの１．０Ｃ充電時の放電容量Ｗ４の割合を計算した。
【０１１８】
得られた結果を下記に示す。
【０１１９】
リチウムイオン 電池 耐熱性評価 出力特性 備考
二次電池 セパレーター （％） （％）
１ １ ９２ ９０ 本発明
２ ２ ９３ ８９ 本発明
３ ３ ９６ ９０ 本発明
４ ４ ９０ ６２ 比較例
５ ５ ６７ ８６ 比較例
６ ６ ９ １８ 比較例
上記から、比較に比べて、本発明の電池用セパレーターを用いたリチウム二次電池は、高い耐熱性を示し、且つ、出力特性も極めて良好であった。
【０１２０】
このことから、本発明の電池セパレーターも、イオン伝導性の低下が無く、且つ、高耐熱性の電池用セパレーターであることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ直鎖状高分子を固定化したことを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】
前記多孔質高分子膜の表面に高分子合成用触媒が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレーター。
【請求項３】
前記多孔質高分子膜中に表面に前記高分子合成用触媒を含有する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用セパレーター。
【請求項４】
前記高分子合成用触媒がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２または３に記載の電池用セパレーター。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレーターを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
多孔質高分子膜の表面にイオン導電性を持つ直鎖状高分子を固定化したことを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】
前記多孔質高分子膜の表面に高分子合成用触媒が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレーター。
【請求項３】
前記多孔質高分子膜中に表面に前記高分子合成用触媒を含有する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用セパレーター。
【請求項４】
前記高分子合成用触媒がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２または３に記載の電池用セパレーター。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレーターを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１０−１３５１９９（Ｐ２０１０−１３５１９９Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０６７３（Ｐ２００８−３１０６７３）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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