電池用セパレータ
【課題】本発明は、多孔質フィルム、特には乾式法により多孔化されたポリオレフィン多孔質フィルムの吸液速度を向上させ、かつ安全性の高い電池用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、前記不織布は、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上かつ３０ｇ／ｍ２以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が３μｍ以上で２０μｍ以下の範囲であり、前記多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、前記不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１以上１０以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【解決手段】多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、前記不織布は、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上かつ３０ｇ／ｍ２以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が３μｍ以上で２０μｍ以下の範囲であり、前記多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、前記不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１以上１０以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータや電解コンデンサー隔膜として有用なポリオレフィン多孔質フィルムと不織布の複合セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池用セパレータや電解コンデンサー用隔膜等としてポリオレフィン多孔質フィルムが使用されている。電池を例にとると、高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が開発、実用化されている。リチウム二次電池の構成材料であるセパレータの役割は、正負両極の短絡を防止しつつ、非水電解液を保持することにある。現在以下のような種々のポリオレフィン多孔質フィルムが提案されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔質フィルムの多孔化方法には大別して乾式法（延伸法）と湿式法（抽出法）とがある、湿式法は熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を押出してフィルムを製造し、その後フィルムから充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、多孔質フィルムを得る方法であるが、この方法では充填剤や可塑剤の配合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。これに対して乾式法は、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸多孔化する方法で製造されるため、工程が簡素で抽出液処理を必要としない。
【０００４】
前記方法により得られた多孔質フィルムを使用した電池用セパレータとして各種のものが提案されているが、近年では電気自動車や電力貯蔵用定置型電池に代表される大型のリチウムイオン二次電池用セパレータの要求特性として、電解液吸液速度の向上と内部短絡発生時の安全性確保が重視されている。
【０００５】
特許文献１に示すようなポリオレフィン多孔質フィルムでは、内部短絡発生時や過充電時の安全性確保のためにシャットダウン機能を有するものの、ポリオレフィン樹脂自体が疎水性であるために電解液の吸液速度が遅く、電解液の注液工程に長時間を要する。特に近年、電池の大型化に伴い、吸液速度向上の要求が高まっている。このため電池用セパレータの電解液吸液速度を向上させ、注液工程の短縮が求められている。
【０００６】
電池用セパレータの親水化方法として特許文献２には、化学的に親水化する技術についての開示があるが、中和・洗浄・乾燥工程が必要である為、大きなコストアップに繋がり好ましくない。また、特許文献３には、コロナ放電処理等による親水化する技術が記載されているが、ポリオレフィン多孔質フィルムにコロナ放電処理を施した直後であれば、フィルム表面は親水化されるが、時間の経過とともに親水化効果は低下していくことが知られている。
【０００７】
また、特許文献４には、溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布とオレフィン系微多孔膜とが重なって接合しているセパレータが記載されているが、電解液吸液速度は考慮されておらず、さらに改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０７１４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２９９０９６号公報
【特許文献４】特開２００９−７６３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような状況を鑑みてなされたもので、多孔質フィルム、特には乾式法により多孔化されたポリオレフィン多孔質フィルムの吸液速度を向上させ、かつ安全性の高い電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定範囲の目付け重量を有する不織布であって、さらにその不織布を主体として構成する繊維の最大繊維径が特定の範囲にある不織布と、多孔質フィルムを一定比率の膜厚で積層一体化することにより、更に優れた安全性を発揮し、吸液速度の優れた電池用セパレータが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、前記不織布は、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上かつ３０ｇ／ｍ２以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が３μｍ以上で２０μｍ以下の範囲であり、前記多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、前記不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１以上１０以下であることを特徴とする電池用セパレータに関する。ここで主体として構成する繊維とは、前記不織布繊維において５０重量％を超えて含有されている繊維を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムおよび目付け重量と主体として構成する繊維の最大繊維径を制御した不織布とを積層する事により、電解液の吸液速度向上と耐熱性向上の効果が得られる。吸液速度の向上は多孔質フィルム層と不織布層の層間における毛細管現象により発現するものと考えられる。また、多孔質フィルムが、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有することで、その溶融温度まで多孔質膜の熱収縮が抑制され、溶融後は、ポリマーが不織布の空隙を閉塞させ、さらに高温で形状維持されることにより耐熱性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】複合セパレータ及びポリオレフィン多孔質フィルムの無孔化挙動の温度特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のセパレータは、前述のとおり、多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する。
【００１５】
セパレータの無孔化温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、特定の用途において無孔化温度は１３０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明のセパレータの無孔化維持温度は、従来の多孔質フィルムのみからなるセパレータの温度を上回るが、高い温度まで無孔化を維持するには、多孔質フィルム単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。
【００１６】
このような特性を満たすために、本発明の多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、好ましくは積層多孔質フィルムであり、好ましくは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する。
【００１７】
多孔質フィルムは、好ましくはポリオレフィン系材料から構成される。１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリプロピレン（ＰＰ）で形成され、１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリエチレン（ＰＥ）で形成されることが好ましい。最も好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質フィルムである。
【００１８】
多孔質フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。
【００１９】
また、多孔質フィルムは、製造条件によっても多少異なるが、適切な通気度（ガス透過速度）を有することが必要であり、通常、ガーレー値１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１５０〜６００秒／１００ｃｃの範囲を有することが好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低いフィルムは生産速度が低下する。
【００２０】
多孔質フィルムには電池セパレータとしての性能を損なわない程度において、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。
【００２１】
本発明に用いられる多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン積層多孔質フィルムの場合、特に乾式延伸法により製造されることが好ましく、具体的には特許文献１または特開平４−１８１６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。
【００２２】
本発明に用いられる不織布としては、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上が好ましい。目付け重量がこの範囲より外れると、電池が発熱してポリオレフィン多孔質フィルムが溶融した際にシャットダウン機能発現後に再短絡を生じる可能性が大きくなるため、上記範囲が好適である。また、目付け重量は、通常、３０ｇ／ｍ２以下である。
【００２３】
また、不織布を主体として構成する繊維の最大繊維径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大繊維径が２０μｍを超えると不織布の膜厚が厚くなり、電池用セパレータとして厚くなりすぎてしまう為適さない。ここで、「主体として構成する」とは、前述のとおり、不織布繊維に５０重量％を超えて含有されている繊維を意味する。また、主体として構成する繊維の最大繊維径は、３μｍ以上が好ましい。最大繊維径が３μｍ未満であると不織布の膜厚低下と強度低下が生じ、抄造工程及び積層工程におけるハンドリングが困難になり、電池用セパレータを安定的に製造することが困難になり好ましくない。
【００２４】
また、当該の不織布は電池における内部短絡発生時の安全性確保の観点より、不織布を構成する繊維が、２１０℃以上の融点を有する繊維および２１０℃以下で熱分解が生じない繊維からなる群より選ばれることが好ましい。この条件を満たす繊維としては、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステル、ガラス等が挙げられる。特に、セルロース繊維を含有することが好ましく、特には、主体として構成する繊維がセルロース繊維であることが好ましい。不織布の生産性及び膜厚均一性、材料コストの面からセルロース繊維とＰＥＴ繊維から成る不織布が好適である。
【００２５】
本発明における不織布は、ウェブを構成する繊維として短繊維あるいは長繊維のいずれを用いてもよく、また、汎用的な製造方法にて形成される。製造方法としては、例えば、カード機などを用いて合成樹脂などを解繊してシート状にするカーディングや、解繊した繊維を空気流によりシート状にするエアレイなど、或いは、繊維を水中に均一に分散しこれをワイヤー上に流してシート状にしてから脱水・乾燥する抄紙法など、更に、紡糸した連続糸を拡げて集積してウェブ状にするスパンボンド法や、紡糸機から出た連続糸を熱風により吹き飛ばした後コンベア上に集めてウェブ状にするメルトブロー法などが挙げられる。また上記方法を組み合わせた方法などのいずれの方法でもよく、複数の製法により製造された不織布が複合されたものであってもよい。さらに、ウェブを接着あるいは絡み合わせる方法としても、接着剤又は熱融着繊維を混合してウェブ中の繊維を接着させる化学的接着法、カレンダー法、エアースルーヒーティング法などの熱的接着法、ニードルパンチ法、水流交絡法、ステッチボンド法などの機械的接着法などのいずれの方法を用いても良い。
【００２６】
また、本発明の不織布の繊維には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の常用の各種添加成分、例えば、結晶核剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、あるいは無機粉末などの添加剤を添加することができる。さらに、不織布の繊維の断面は、円形や楕円形、三角や四角等の多角形、扁平や中空等の異型断面形状でもよい。
【００２７】
本発明に用いられる不織布の製造方法の例として、抄紙法について説明する。先ず、繊維を水に分散する。均一に分散させるため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いる。次に、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解する。得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用して抄造し、連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。更に、重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明の不織布を得ることができる。抄紙法は、セルロース繊維を含有する不織布の製造に適しており、２種以上の繊維を含むときに、繊維の分布が均一になり易い点でも好適である。
【００２８】
多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１≦ａ／ｂ≦１０となることが好ましく、特に好ましくは１．５≦ａ／ｂ＜５である。これは本発明における不織布は多孔質フィルムよりも空隙が多いために、不織布自身の電解液保液量が多いことに起因する。つまり膜厚比ａ／ｂの値が１より小さいと、相対的に不織布が厚くなり、電池セパレータとしての総膜厚が厚くなりすぎてしまう。それにより、余分に電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。さらに注液量が不足した場合は電池性能の低下を招き好ましくない。また、膜厚比ａ／ｂの値が１０より大きいと、不織布を薄くすることが困難になる為、相対的に多孔質フィルムの膜厚が増大して電池用セパレータとして適切な膜厚とならない。
【００２９】
不織布は、多孔質フィルムの１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層に接して積層されることが好ましい。例えば、ＰＰとＰＥの積層多孔質フィルムの場合には、ＰＰに接して不織布が積層され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔質フィルムであれば、当然にＰＰに接して不織布が積層される。
【００３０】
本発明のセパレータは、少なくとも１枚の多孔質フィルムと１枚の不織布が積層されていればよいが、用途によっては、多孔質フィルムの両面に不織布が積層された構造、不織布の両面に多孔質フィルムが積層された構造等であってもよい。
【００３１】
多孔質フィルムと不織布の積層方法は、特に限定されず、使用されるフィルムおよび繊維の材料に合わせて、適宜選択することができる。ポリオレフィン多孔質フィルムと、セルロース繊維を主体とする不織布とを積層する場合には、例えば接着剤を使用して積層することができる。
【００３２】
本発明において、平均膜厚、ガーレー値、不織布の最大繊維径、目付け重量、接着剤塗布量、吸液速度、保液量、無孔化温度、無孔化維持温度は以下の方法によって評価を行った。
【００３３】
（１）ガーレー値
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。
【００３４】
（２）平均膜厚
膜厚測定器として、電子マイクロメータミリトロン１２０２Ｄ（ｍａｈｒ社製）を使用した。試験片膜厚を２０点測定して、２０点の平均値を平均膜厚とした。
【００３５】
（３）不織布の最大繊維径
不織布の最大繊維径［μｍ］は電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により任意の５箇所を観察し、主体として構成する繊維の最も太い繊維の径を測定する。同様に５箇所別々の視野で測定を行い、その中で最も太い繊維の繊維径を不織布の最大繊維径とした。
【００３６】
（４）目付け重量
不織布、多孔質フィルム、作成された複合セパレータそれぞれについて、一辺が２００ｍｍの正方形に試験片を切り出し、試験片重量を天秤により重量を測定した。そして以下の式１により各試験片の目付け重量を算出した。
【００３７】
（式１）
［目付け重量 ｇ／ｍ２］＝［試験片重量 ｇ］／［試験片面積 ０．０４ｍ２］
【００３８】
（５）接着剤塗布量
接着剤塗布量［ｇ／ｍ２］は前述の方法により算出した複合セパレータの目付け重量から当該複合セパレータの作成に使用した不織布と多孔質フィルムの目付け重量を差引いた値とした。
【００３９】
（６）吸液速度
吸液速度測定用の試料片を幅３０ｍｍ長さ６０ｍｍに切り出して、試料片の長手方向の一端から５ｍｍを試験液に浸す。試験液としてプロピレンカーボネート（東京化成工業株式会社製 純度９８％以上）を使用した。浸漬から２分後の試験片を取り出し、浸漬した側の一端から液が染込んで濡れた長さを吸液高さｈとした。そして吸液速度を以下の式２により算出した。
【００４０】
（式２）
［吸液速度 ｍｍ／ｍｉｎ］＝［吸液高さｈ ｍｍ］／［吸液時間 ２ｍｉｎ］
【００４１】
（７）保液量測定
保液量測定用の試験片を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、試験液に１０分間浸漬した。１０分後試験片を引き上げ、試験片の余分な試験液をウェスで拭き取った。浸漬前後の重量変化から単位面積当たりの保液量を式３より算出した。試験液として２５℃で密度０．８７ｇ／ｃｍ３の流動パラフィンを用いた。
【００４２】
（式３）
［保液量 ｇ／ｍ２］＝［浸漬後重量−浸漬前重量 ｇ］／［試験片面積 ｍ２］
【００４３】
（８）無孔化温度と無孔化維持温度の測定
無孔化特性評価として、電気抵抗測定用セルを用いて、電気抵抗の温度依存性を測定した。電気抵抗測定用セルは対となる電極面積が２．０ｃｍ２であるニッケル製電極を使用した。測定用セルに電解液に濡らしたセパレータ試料片を挟み、セラミックヒーターを用いて１０℃／ｍｉｎで昇温した。電極間抵抗は抵抗測定装置：ＬＣＲハイテスタ（日置電気（株）製）を用いて、測定周波数１ｋＨｚの条件で行った。測定に用いた電解液は、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＰＣ／ＤＥＣ＝３／７で混合溶媒を調製し、前記混合溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化燐酸リチウムを溶解し、電解液とした。このとき、電気抵抗が１０００Ωに達した温度を無孔化温度とした。また、無孔化温度後も２００℃まで昇温を続けて、再短絡が生じるかを確認し、再短絡が生じた温度を無孔化維持温度とした。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１＞
ポリオレフィン製多孔質フィルムとして、融点が１６１℃のポリプロピレン（ＰＰ）と融点が１３２℃のポリエチレン（ＰＥ）がＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層され、乾式延伸法により多孔化された多孔質フィルムを使用した。この多孔質フィルムは、平均膜厚が１６．３μｍ、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定したガーレー値が３１０秒／１００ｃｃであった。
【００４５】
不織布として、セルロース繊維が７０重量部とＰＥＴ繊維３０重量部からなり、平均膜厚が１０．５μｍ、目付け重量５．８ｇ／ｍ２、主体として構成するセルロース繊維の最大繊維径範囲が１５．５μｍの不織布を使用した。
【００４６】
ポリオレフィン多孔質フィルムと不織布をＳＢＲエマルジョンにより接着して積層した。９０℃の乾燥オーブンで積層したポリオレフィン多孔質フィルムと不織布を３０分間熱乾燥させることでポリオレフィン製多孔質フィルムと不織布が積層一体化した複合セパレータを得た。前記接着剤として、樹脂成分濃度が４８．５％で水素イオン指数ｐＨが７．３、Ｂ型回転式粘度計を用いて測定された２５℃の粘度が５１ｍＰａ・ｓであるＳＢＲエマルジョンを純水により樹脂成分濃度７％に希釈して使用した。また、接着剤は熱乾燥後の接着剤塗布量が約１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００４７】
前記複合セパレータの平均膜厚は３０．７μｍ、ガーレー値が３３５秒／１００ｃｃ、ポリオレフィン多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値は１．５５であった。この複合セパレータを用いて、吸液速度・保液量・無孔化温度と無孔化維持温度の測定を実施した。結果を表１、２に示す。また、無孔化挙動の温度特性を図１に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
不織布を貼り合せずに、実施例１記載のポリオレフィン多孔質フィルム単独の試験を、融点が１３３℃のポリエチレン製の多孔質フィルムを用いて実施した。結果を表１，２及び図１に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
不織布として、セルロース繊維が７０重量部とＰＥＴ繊維３０重量部からなり、平均膜厚が２１．０μｍ、目付け重量１１．７ｇ／ｍ２、主体として構成する繊維の最大繊維径が１６．５μｍである不織布を使用した以外は実施例１と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は４３．２μｍ、ガーレー値が３２３秒／１００ｃｃ、膜厚比ａ／ｂの値は０．７８であった。試験結果を表１、２に示す。
【００５０】
＜比較例３＞
ポリオレフィン多孔質フィルムとして、平均膜厚が２５．２μｍ、ガーレー値が５９２秒／１００ｃｃである湿式法により多孔化されたＰＥ単層膜を使用した。ＰＥ単層膜を用いた以外は実施例１と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は４０．４μｍ、ガーレー値が７８０秒／１００ｃｃ、膜厚比ａ／ｂの値は２．４０であった。試験結果を表１、２及び図１に示す。
【００５１】
＜比較例４＞
不織布として、セルロース繊維が７０重量部とＰＥＴ繊維３０重量部からなり、平均膜厚が１０．０μｍ、目付け重量４．７ｇ／ｍ２、主体として構成する繊維の最大繊維径が１４．５μｍの不織布を使用した以外は実施例１と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は３０．８μｍ、ガーレー値が４００秒／１００ｃｃ、膜厚比ａ／ｂの値は１．６３であった。試験結果を表１、２及び図１に示す。
【００５２】
表１、２と図１の結果から明らかなように実施例１に示した本発明のセパレータは、透気性を損なうこと無く、吸液速度の大幅な向上が確認された。また、無孔化特性を損なうことなく無孔化維持温度の向上が確認された。
【００５３】
比較例２で示される結果より、膜厚比ａ／ｂの値が１より小さいと、吸液速度に優れるが、保液量は過剰に増加するためコストアップの要因となると思われる。また、無孔化特性は実施例１と同等であるため、比較例２は実施例１よりも優れた特性は認められない。
【００５４】
比較例３で示される結果より、ポリオレフィン多孔質フィルムとして湿式法により多孔化されたＰＥ単層品を使用した場合には、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる三層セパレータより無孔化維持温度が低い為、電池用セパレータとして安全性が低いと判断される。
【００５５】
比較例４で示される結果より、不織布として目付け重量が５ｇ／ｍ２以下のものを積層した場合、無孔化維持温度が低下した。原因は明らかでないが、不織布の目付け重量が低下すると空隙が多くなり、溶融したポリオレフィン多孔質フィルムが不織布の空隙を閉塞しきれなくなる為と考えられる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のセパレータは、安全性が高く、且つ電解液の吸液速度が向上している。このため、電池用、例えばリチウムイオン二次電池用のセパレータとして、有利に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータや電解コンデンサー隔膜として有用なポリオレフィン多孔質フィルムと不織布の複合セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池用セパレータや電解コンデンサー用隔膜等としてポリオレフィン多孔質フィルムが使用されている。電池を例にとると、高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が開発、実用化されている。リチウム二次電池の構成材料であるセパレータの役割は、正負両極の短絡を防止しつつ、非水電解液を保持することにある。現在以下のような種々のポリオレフィン多孔質フィルムが提案されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔質フィルムの多孔化方法には大別して乾式法（延伸法）と湿式法（抽出法）とがある、湿式法は熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を押出してフィルムを製造し、その後フィルムから充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、多孔質フィルムを得る方法であるが、この方法では充填剤や可塑剤の配合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。これに対して乾式法は、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸多孔化する方法で製造されるため、工程が簡素で抽出液処理を必要としない。
【０００４】
前記方法により得られた多孔質フィルムを使用した電池用セパレータとして各種のものが提案されているが、近年では電気自動車や電力貯蔵用定置型電池に代表される大型のリチウムイオン二次電池用セパレータの要求特性として、電解液吸液速度の向上と内部短絡発生時の安全性確保が重視されている。
【０００５】
特許文献１に示すようなポリオレフィン多孔質フィルムでは、内部短絡発生時や過充電時の安全性確保のためにシャットダウン機能を有するものの、ポリオレフィン樹脂自体が疎水性であるために電解液の吸液速度が遅く、電解液の注液工程に長時間を要する。特に近年、電池の大型化に伴い、吸液速度向上の要求が高まっている。このため電池用セパレータの電解液吸液速度を向上させ、注液工程の短縮が求められている。
【０００６】
電池用セパレータの親水化方法として特許文献２には、化学的に親水化する技術についての開示があるが、中和・洗浄・乾燥工程が必要である為、大きなコストアップに繋がり好ましくない。また、特許文献３には、コロナ放電処理等による親水化する技術が記載されているが、ポリオレフィン多孔質フィルムにコロナ放電処理を施した直後であれば、フィルム表面は親水化されるが、時間の経過とともに親水化効果は低下していくことが知られている。
【０００７】
また、特許文献４には、溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布とオレフィン系微多孔膜とが重なって接合しているセパレータが記載されているが、電解液吸液速度は考慮されておらず、さらに改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０７１４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２９９０９６号公報
【特許文献４】特開２００９−７６３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような状況を鑑みてなされたもので、多孔質フィルム、特には乾式法により多孔化されたポリオレフィン多孔質フィルムの吸液速度を向上させ、かつ安全性の高い電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定範囲の目付け重量を有する不織布であって、さらにその不織布を主体として構成する繊維の最大繊維径が特定の範囲にある不織布と、多孔質フィルムを一定比率の膜厚で積層一体化することにより、更に優れた安全性を発揮し、吸液速度の優れた電池用セパレータが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、前記不織布は、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上かつ３０ｇ／ｍ２以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が３μｍ以上で２０μｍ以下の範囲であり、前記多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、前記不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１以上１０以下であることを特徴とする電池用セパレータに関する。ここで主体として構成する繊維とは、前記不織布繊維において５０重量％を超えて含有されている繊維を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムおよび目付け重量と主体として構成する繊維の最大繊維径を制御した不織布とを積層する事により、電解液の吸液速度向上と耐熱性向上の効果が得られる。吸液速度の向上は多孔質フィルム層と不織布層の層間における毛細管現象により発現するものと考えられる。また、多孔質フィルムが、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有することで、その溶融温度まで多孔質膜の熱収縮が抑制され、溶融後は、ポリマーが不織布の空隙を閉塞させ、さらに高温で形状維持されることにより耐熱性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】複合セパレータ及びポリオレフィン多孔質フィルムの無孔化挙動の温度特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のセパレータは、前述のとおり、多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する。
【００１５】
セパレータの無孔化温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、特定の用途において無孔化温度は１３０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明のセパレータの無孔化維持温度は、従来の多孔質フィルムのみからなるセパレータの温度を上回るが、高い温度まで無孔化を維持するには、多孔質フィルム単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。
【００１６】
このような特性を満たすために、本発明の多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、好ましくは積層多孔質フィルムであり、好ましくは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する。
【００１７】
多孔質フィルムは、好ましくはポリオレフィン系材料から構成される。１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリプロピレン（ＰＰ）で形成され、１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリエチレン（ＰＥ）で形成されることが好ましい。最も好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質フィルムである。
【００１８】
多孔質フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。
【００１９】
また、多孔質フィルムは、製造条件によっても多少異なるが、適切な通気度（ガス透過速度）を有することが必要であり、通常、ガーレー値１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１５０〜６００秒／１００ｃｃの範囲を有することが好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低いフィルムは生産速度が低下する。
【００２０】
多孔質フィルムには電池セパレータとしての性能を損なわない程度において、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。
【００２１】
本発明に用いられる多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン積層多孔質フィルムの場合、特に乾式延伸法により製造されることが好ましく、具体的には特許文献１または特開平４−１８１６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。
【００２２】
本発明に用いられる不織布としては、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上が好ましい。目付け重量がこの範囲より外れると、電池が発熱してポリオレフィン多孔質フィルムが溶融した際にシャットダウン機能発現後に再短絡を生じる可能性が大きくなるため、上記範囲が好適である。また、目付け重量は、通常、３０ｇ／ｍ２以下である。
【００２３】
また、不織布を主体として構成する繊維の最大繊維径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大繊維径が２０μｍを超えると不織布の膜厚が厚くなり、電池用セパレータとして厚くなりすぎてしまう為適さない。ここで、「主体として構成する」とは、前述のとおり、不織布繊維に５０重量％を超えて含有されている繊維を意味する。また、主体として構成する繊維の最大繊維径は、３μｍ以上が好ましい。最大繊維径が３μｍ未満であると不織布の膜厚低下と強度低下が生じ、抄造工程及び積層工程におけるハンドリングが困難になり、電池用セパレータを安定的に製造することが困難になり好ましくない。
【００２４】
また、当該の不織布は電池における内部短絡発生時の安全性確保の観点より、不織布を構成する繊維が、２１０℃以上の融点を有する繊維および２１０℃以下で熱分解が生じない繊維からなる群より選ばれることが好ましい。この条件を満たす繊維としては、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステル、ガラス等が挙げられる。特に、セルロース繊維を含有することが好ましく、特には、主体として構成する繊維がセルロース繊維であることが好ましい。不織布の生産性及び膜厚均一性、材料コストの面からセルロース繊維とＰＥＴ繊維から成る不織布が好適である。
【００２５】
本発明における不織布は、ウェブを構成する繊維として短繊維あるいは長繊維のいずれを用いてもよく、また、汎用的な製造方法にて形成される。製造方法としては、例えば、カード機などを用いて合成樹脂などを解繊してシート状にするカーディングや、解繊した繊維を空気流によりシート状にするエアレイなど、或いは、繊維を水中に均一に分散しこれをワイヤー上に流してシート状にしてから脱水・乾燥する抄紙法など、更に、紡糸した連続糸を拡げて集積してウェブ状にするスパンボンド法や、紡糸機から出た連続糸を熱風により吹き飛ばした後コンベア上に集めてウェブ状にするメルトブロー法などが挙げられる。また上記方法を組み合わせた方法などのいずれの方法でもよく、複数の製法により製造された不織布が複合されたものであってもよい。さらに、ウェブを接着あるいは絡み合わせる方法としても、接着剤又は熱融着繊維を混合してウェブ中の繊維を接着させる化学的接着法、カレンダー法、エアースルーヒーティング法などの熱的接着法、ニードルパンチ法、水流交絡法、ステッチボンド法などの機械的接着法などのいずれの方法を用いても良い。
【００２６】
また、本発明の不織布の繊維には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の常用の各種添加成分、例えば、結晶核剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、あるいは無機粉末などの添加剤を添加することができる。さらに、不織布の繊維の断面は、円形や楕円形、三角や四角等の多角形、扁平や中空等の異型断面形状でもよい。
【００２７】
本発明に用いられる不織布の製造方法の例として、抄紙法について説明する。先ず、繊維を水に分散する。均一に分散させるため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いる。次に、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解する。得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用して抄造し、連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。更に、重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明の不織布を得ることができる。抄紙法は、セルロース繊維を含有する不織布の製造に適しており、２種以上の繊維を含むときに、繊維の分布が均一になり易い点でも好適である。
【００２８】
多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１≦ａ／ｂ≦１０となることが好ましく、特に好ましくは１．５≦ａ／ｂ＜５である。これは本発明における不織布は多孔質フィルムよりも空隙が多いために、不織布自身の電解液保液量が多いことに起因する。つまり膜厚比ａ／ｂの値が１より小さいと、相対的に不織布が厚くなり、電池セパレータとしての総膜厚が厚くなりすぎてしまう。それにより、余分に電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。さらに注液量が不足した場合は電池性能の低下を招き好ましくない。また、膜厚比ａ／ｂの値が１０より大きいと、不織布を薄くすることが困難になる為、相対的に多孔質フィルムの膜厚が増大して電池用セパレータとして適切な膜厚とならない。
【００２９】
不織布は、多孔質フィルムの１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層に接して積層されることが好ましい。例えば、ＰＰとＰＥの積層多孔質フィルムの場合には、ＰＰに接して不織布が積層され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔質フィルムであれば、当然にＰＰに接して不織布が積層される。
【００３０】
本発明のセパレータは、少なくとも１枚の多孔質フィルムと１枚の不織布が積層されていればよいが、用途によっては、多孔質フィルムの両面に不織布が積層された構造、不織布の両面に多孔質フィルムが積層された構造等であってもよい。
【００３１】
多孔質フィルムと不織布の積層方法は、特に限定されず、使用されるフィルムおよび繊維の材料に合わせて、適宜選択することができる。ポリオレフィン多孔質フィルムと、セルロース繊維を主体とする不織布とを積層する場合には、例えば接着剤を使用して積層することができる。
【００３２】
本発明において、平均膜厚、ガーレー値、不織布の最大繊維径、目付け重量、接着剤塗布量、吸液速度、保液量、無孔化温度、無孔化維持温度は以下の方法によって評価を行った。
【００３３】
（１）ガーレー値
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。
【００３４】
（２）平均膜厚
膜厚測定器として、電子マイクロメータミリトロン１２０２Ｄ（ｍａｈｒ社製）を使用した。試験片膜厚を２０点測定して、２０点の平均値を平均膜厚とした。
【００３５】
（３）不織布の最大繊維径
不織布の最大繊維径［μｍ］は電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により任意の５箇所を観察し、主体として構成する繊維の最も太い繊維の径を測定する。同様に５箇所別々の視野で測定を行い、その中で最も太い繊維の繊維径を不織布の最大繊維径とした。
【００３６】
（４）目付け重量
不織布、多孔質フィルム、作成された複合セパレータそれぞれについて、一辺が２００ｍｍの正方形に試験片を切り出し、試験片重量を天秤により重量を測定した。そして以下の式１により各試験片の目付け重量を算出した。
【００３７】
（式１）
［目付け重量 ｇ／ｍ２］＝［試験片重量 ｇ］／［試験片面積 ０．０４ｍ２］
【００３８】
（５）接着剤塗布量
接着剤塗布量［ｇ／ｍ２］は前述の方法により算出した複合セパレータの目付け重量から当該複合セパレータの作成に使用した不織布と多孔質フィルムの目付け重量を差引いた値とした。
【００３９】
（６）吸液速度
吸液速度測定用の試料片を幅３０ｍｍ長さ６０ｍｍに切り出して、試料片の長手方向の一端から５ｍｍを試験液に浸す。試験液としてプロピレンカーボネート（東京化成工業株式会社製 純度９８％以上）を使用した。浸漬から２分後の試験片を取り出し、浸漬した側の一端から液が染込んで濡れた長さを吸液高さｈとした。そして吸液速度を以下の式２により算出した。
【００４０】
（式２）
［吸液速度 ｍｍ／ｍｉｎ］＝［吸液高さｈ ｍｍ］／［吸液時間 ２ｍｉｎ］
【００４１】
（７）保液量測定
保液量測定用の試験片を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、試験液に１０分間浸漬した。１０分後試験片を引き上げ、試験片の余分な試験液をウェスで拭き取った。浸漬前後の重量変化から単位面積当たりの保液量を式３より算出した。試験液として２５℃で密度０．８７ｇ／ｃｍ３の流動パラフィンを用いた。
【００４２】
（式３）
［保液量 ｇ／ｍ２］＝［浸漬後重量−浸漬前重量 ｇ］／［試験片面積 ｍ２］
【００４３】
（８）無孔化温度と無孔化維持温度の測定
無孔化特性評価として、電気抵抗測定用セルを用いて、電気抵抗の温度依存性を測定した。電気抵抗測定用セルは対となる電極面積が２．０ｃｍ２であるニッケル製電極を使用した。測定用セルに電解液に濡らしたセパレータ試料片を挟み、セラミックヒーターを用いて１０℃／ｍｉｎで昇温した。電極間抵抗は抵抗測定装置：ＬＣＲハイテスタ（日置電気（株）製）を用いて、測定周波数１ｋＨｚの条件で行った。測定に用いた電解液は、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＰＣ／ＤＥＣ＝３／７で混合溶媒を調製し、前記混合溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化燐酸リチウムを溶解し、電解液とした。このとき、電気抵抗が１０００Ωに達した温度を無孔化温度とした。また、無孔化温度後も２００℃まで昇温を続けて、再短絡が生じるかを確認し、再短絡が生じた温度を無孔化維持温度とした。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１＞
ポリオレフィン製多孔質フィルムとして、融点が１６１℃のポリプロピレン（ＰＰ）と融点が１３２℃のポリエチレン（ＰＥ）がＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層され、乾式延伸法により多孔化された多孔質フィルムを使用した。この多孔質フィルムは、平均膜厚が１６．３μｍ、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定したガーレー値が３１０秒／１００ｃｃであった。
【００４５】
不織布として、セルロース繊維が７０重量部とＰＥＴ繊維３０重量部からなり、平均膜厚が１０．５μｍ、目付け重量５．８ｇ／ｍ２、主体として構成するセルロース繊維の最大繊維径範囲が１５．５μｍの不織布を使用した。
【００４６】
ポリオレフィン多孔質フィルムと不織布をＳＢＲエマルジョンにより接着して積層した。９０℃の乾燥オーブンで積層したポリオレフィン多孔質フィルムと不織布を３０分間熱乾燥させることでポリオレフィン製多孔質フィルムと不織布が積層一体化した複合セパレータを得た。前記接着剤として、樹脂成分濃度が４８．５％で水素イオン指数ｐＨが７．３、Ｂ型回転式粘度計を用いて測定された２５℃の粘度が５１ｍＰａ・ｓであるＳＢＲエマルジョンを純水により樹脂成分濃度７％に希釈して使用した。また、接着剤は熱乾燥後の接着剤塗布量が約１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００４７】
前記複合セパレータの平均膜厚は３０．７μｍ、ガーレー値が３３５秒／１００ｃｃ、ポリオレフィン多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値は１．５５であった。この複合セパレータを用いて、吸液速度・保液量・無孔化温度と無孔化維持温度の測定を実施した。結果を表１、２に示す。また、無孔化挙動の温度特性を図１に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
不織布を貼り合せずに、実施例１記載のポリオレフィン多孔質フィルム単独の試験を、融点が１３３℃のポリエチレン製の多孔質フィルムを用いて実施した。結果を表１，２及び図１に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
不織布として、セルロース繊維が７０重量部とＰＥＴ繊維３０重量部からなり、平均膜厚が２１．０μｍ、目付け重量１１．７ｇ／ｍ２、主体として構成する繊維の最大繊維径が１６．５μｍである不織布を使用した以外は実施例１と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は４３．２μｍ、ガーレー値が３２３秒／１００ｃｃ、膜厚比ａ／ｂの値は０．７８であった。試験結果を表１、２に示す。
【００５０】
＜比較例３＞
ポリオレフィン多孔質フィルムとして、平均膜厚が２５．２μｍ、ガーレー値が５９２秒／１００ｃｃである湿式法により多孔化されたＰＥ単層膜を使用した。ＰＥ単層膜を用いた以外は実施例１と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は４０．４μｍ、ガーレー値が７８０秒／１００ｃｃ、膜厚比ａ／ｂの値は２．４０であった。試験結果を表１、２及び図１に示す。
【００５１】
＜比較例４＞
不織布として、セルロース繊維が７０重量部とＰＥＴ繊維３０重量部からなり、平均膜厚が１０．０μｍ、目付け重量４．７ｇ／ｍ２、主体として構成する繊維の最大繊維径が１４．５μｍの不織布を使用した以外は実施例１と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は３０．８μｍ、ガーレー値が４００秒／１００ｃｃ、膜厚比ａ／ｂの値は１．６３であった。試験結果を表１、２及び図１に示す。
【００５２】
表１、２と図１の結果から明らかなように実施例１に示した本発明のセパレータは、透気性を損なうこと無く、吸液速度の大幅な向上が確認された。また、無孔化特性を損なうことなく無孔化維持温度の向上が確認された。
【００５３】
比較例２で示される結果より、膜厚比ａ／ｂの値が１より小さいと、吸液速度に優れるが、保液量は過剰に増加するためコストアップの要因となると思われる。また、無孔化特性は実施例１と同等であるため、比較例２は実施例１よりも優れた特性は認められない。
【００５４】
比較例３で示される結果より、ポリオレフィン多孔質フィルムとして湿式法により多孔化されたＰＥ単層品を使用した場合には、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる三層セパレータより無孔化維持温度が低い為、電池用セパレータとして安全性が低いと判断される。
【００５５】
比較例４で示される結果より、不織布として目付け重量が５ｇ／ｍ２以下のものを積層した場合、無孔化維持温度が低下した。原因は明らかでないが、不織布の目付け重量が低下すると空隙が多くなり、溶融したポリオレフィン多孔質フィルムが不織布の空隙を閉塞しきれなくなる為と考えられる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のセパレータは、安全性が高く、且つ電解液の吸液速度が向上している。このため、電池用、例えばリチウムイオン二次電池用のセパレータとして、有利に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、
前記多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、
前記不織布は、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上かつ３０ｇ／ｍ２以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が３μｍ以上で２０μｍ以下の範囲であり、
前記多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、前記不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１以上１０以下であること
を特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質フィルムが、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と、１２０℃から１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する積層多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質フィルムが、乾式延伸法により製造されていることを特徴とする請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層が、ポリプロピレン層であり、前記１２０℃から１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層がポリエチレン層であり、前記ポリプロピレン層が前記不織布と接して積層されていることを特徴とする請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記不織布を構成する繊維が、２１０℃以上の融点を有する繊維および２１０℃以下で熱分解が生じない繊維からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
前記不織布を構成する繊維が、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステル、およびガラスからなる群より選択される１種類以上の繊維であることを特徴とする請求項５記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
前記不織布を主体として構成する繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする請求項５記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
前記不織布が、セルロース繊維およびポリエチレンテレフタレート繊維から構成されることを特徴とする請求項５記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
前記不織布を主体として構成する繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする請求項８記載の電池用セパレータ。
【請求項１】
多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、
前記多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、
前記不織布は、目付け重量が５ｇ／ｍ２以上かつ３０ｇ／ｍ２以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が３μｍ以上で２０μｍ以下の範囲であり、
前記多孔質フィルムの平均膜厚をａμｍ、前記不織布の平均膜厚をｂμｍとしたとき、膜厚比ａ／ｂの値が１以上１０以下であること
を特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質フィルムが、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と、１２０℃から１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する積層多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質フィルムが、乾式延伸法により製造されていることを特徴とする請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層が、ポリプロピレン層であり、前記１２０℃から１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層がポリエチレン層であり、前記ポリプロピレン層が前記不織布と接して積層されていることを特徴とする請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記不織布を構成する繊維が、２１０℃以上の融点を有する繊維および２１０℃以下で熱分解が生じない繊維からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
前記不織布を構成する繊維が、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステル、およびガラスからなる群より選択される１種類以上の繊維であることを特徴とする請求項５記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
前記不織布を主体として構成する繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする請求項５記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
前記不織布が、セルロース繊維およびポリエチレンテレフタレート繊維から構成されることを特徴とする請求項５記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
前記不織布を主体として構成する繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする請求項８記載の電池用セパレータ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１０６８０（Ｐ２０１１−２１０６８０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９４５１（Ｐ２０１０−７９４５１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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