電池用集電体及びその製造方法
【課題】本発明は、電池用集電体として良好な特性を持った銅を主成分とする金属からなる電池用集電体とその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、該金属多孔体が銅を主成分とする金属からなることを特徴とする電池用集電体。前記金属多孔体は、金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。また、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることが好ましい。
【解決手段】３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、該金属多孔体が銅を主成分とする金属からなることを特徴とする電池用集電体。前記金属多孔体は、金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。また、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属多孔体は、耐熱性を必要とするフィルタや、電池用電極板、更には、触媒担持体、金属複合材等、様々な用途に利用されている。これらの金属多孔体の製造方法としては、主として、発泡樹脂等に導電性処理を施した後に電気めっきする方法と、粉末金属を発泡樹脂等に付着させて焼結する方法が知られている。
【０００３】
電気めっきによる方法では、例えばウレタンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等を塗着することによって導電化処理を行い、その上に電気めっきにより所定に金属を電析させ、その後発泡樹脂及びカーボンを焼失させて金属多孔体を得ている（特許文献１、２等）。また、焼結法では、スラリー化した金属粉末をウレタンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、その後加熱することにより金属粉末を焼結している（特許文献３、４等）。
【０００４】
このような金属多孔体は、主として、単位体積当たりの表面積を大きくすることを目的として使用されているものであり、表面積が大きければ大きい程望ましいものである。
しかしながら、従来においては電池用集電体に適した特性を持つ銅多孔体は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１９３２３２号公報
【特許文献２】特開平０９−１９５０９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６７２３号公報
【特許文献４】特開平１０−０４６２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電池用集電体として良好な特性を持った銅を主成分とする金属からなる電池用集電体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、樹脂製３次元網目状多孔体を導電化処理した後に銅めっきを施すことが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００８】
（１）３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、該金属多孔体が銅を主成分とする金属からなることを特徴とする電池用集電体。
（２）前記金属多孔体の金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用集電体。
（３）前記金属多孔体の、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電池用集電体。
（４）前記金属多孔体の厚さが０．３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用集電体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用集電体の多孔部分に活物質が充填されてなることを特徴とする電池用電極。
（６）上記（５）に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
（７）上記（１）に記載の電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも、
樹脂製３次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体に銅を主成分とする金属のめっきを施すめっき工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程と、
を有することを特徴とする電池用集電体の製造方法。
（８）前記めっき工程において使用するめっき液が、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液であることを特徴とする上記（７）に記載の電池用集電体の製造方法。
（９）前記樹脂製３次元網目状多孔体の厚さが０．８ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の電池用集電体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用集電体は、銅を主成分とするため電気伝導性に優れている。また、表面積が大きい多孔体構造であるため、電池用の集電体として好ましく使用することができる。更に、めっき法により連続的に生産することが可能であるため、大量生産に対応することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電池用集電体をリチウムイオン電池に適用した構造例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る電池用集電体は、３次元網目状構造を有し、材質が銅であることを特徴とする。本発明において銅を主成分とするとは、金属多孔体において銅が５０wt％以上含まれていることを意味する。電池用集電体としては、電気抵抗が低い方が好ましいため、金属多孔体の組成としては銅が多いほど好ましい。このため、本発明の電池用集電体は銅の含有量が高い方が好ましく、具体的には、７０wt％以上であることが好ましく、９０wt％以上であることがより好ましく、９８wt％以上であることが更に好ましい。
【００１２】
金属多孔体に含まれる他の成分としては、鉄、ニッケル、チタン、スズ、リン、ホウ素、カーボン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属多孔体に銅以外の成分を含ませる方法は特に限定されないが、金属成分を含有させる場合には、例えば、後述する樹脂多孔体の導電化処理の際に、所望の金属を蒸着、スパッタリング、無電解めっき等をすることにより含有させたり、導電化処理後に所望の金属をある程度めっきした後に銅めっきをしたりすることにより含有させることができる。また、金属成分以外にも、銅めっきを施す際に、リン、ホウ素等を含む薬品をめっき液に添加することで、銅以外の成分を金属多孔体に含有させることができる。また、樹脂多孔体の導電化処理の際にカーボンペーストを使用することで、金属多孔体にカーボンを含ませることもできる。
【００１３】
また、本発明の電池用集電体は、金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。これにより、充分な強度で、かつ優れた電気導電性を発揮するという効果が得られる。より好ましい金属目付量は、２５０ｇ／ｍ2以上、７５０ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、３００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。
【００１４】
また、本発明の電池用集電体は、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることが好ましい。これにより単位体積当たりの表面積を充分に大きくすることができ、また、多孔部分に活物質等をスムーズに充填できるようになるため、電池用電極板等として好ましく利用することができるようになる。１インチ当たりのより好ましいセル数は、４０個以上、８０個以下であり、更に好ましくは、４５個以上、７０個以下である。
【００１５】
電池用集電体の多孔部分に活物質を充填して電池用電極として使用する場合、電池用集電体の厚さは活物質の充填量に影響するため、電極の容量にも影響を及ぼすため厚い方が好ましい。しかしながら電池用集電体の厚さが厚すぎると、活物質の充填量が過剰になってしまったり、均一な充填ができなかったりするという問題もある。逆に薄すぎると、充分な量の活物質を充填することができない。
このため、本発明の電池用集電体は活物質の充填前にローラープレスなどを用いて厚さを調製することが好ましく、その厚さは０．３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることが好ましい。電池用集電体のより好ましい厚さは、０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．７ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。
【００１６】
本発明に係る３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体の製造方法は、少なくとも、樹脂製３次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、上記樹脂製３次元網目状多孔体に銅を主成分とする金属のめっきを施すめっき工程と、上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程と、を有することを特徴とする。これにより、本発明の電池用集電体を良好に製造することができる。
【００１７】
（樹脂多孔体）
樹脂製３次元網目状多孔体としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂多孔体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、樹脂製３次元網目状多孔体として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。発泡状樹脂の厚み、多孔度、平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができるが、得られる金属多孔体からなる電池用集電体の基材であるという観点から、厚みは０．８ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、表面の１インチ当たりのセルの個数が３５個以上、１００個以下であることが好ましい。
樹脂製３次元網目状多孔体のより好ましい厚さは０．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、０．８ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
（導電化処理）
樹脂製３次元網目状多孔体の導電化処理の方法は、樹脂製の多孔体の表面に導電被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、金属以外の非晶質炭素等を用いた場合には、後述する樹脂製多孔体の除去処理において当該導電被覆層も除去される。
【００２０】
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂製多孔体の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００２１】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂製多孔体を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂製多孔体を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００２２】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに樹脂製多孔体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂製多孔体の表面に堆積すればよい。
【００２３】
（めっき工程）
めっき工程においては、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。上記したように、まず樹脂製多孔体を導電化処理する工程を経た後に、電気めっき法により金属めっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
【００２４】
電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。前記の無電解めっきやスパッタリング等により表面に導電被覆層が形成された樹脂製多孔体をめっき浴に浸し、樹脂製多孔体を陰極に、めっき金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電被覆層上に、さらに電気めっき被覆を形成することができる。導電被覆層及び電気めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。
めっき浴としては、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液を使用することができる。硫酸銅めっき液の組成は、例えば、硫酸銅１５０〜２６０ｇ／Ｌ、硫酸４０〜７０ｇ／Ｌ、塩素イオン（塩化物として添加）２０〜８０ｍｌ／Ｌとすることができる。なお、硫酸銅めっき液を主体とするとは、上記組成の硫酸銅めっき液に、銅めっきの効果が損なわれない程度に他の成分が含まれていてもよいことを意味する。例えば、平滑性を増すための薬品を含ませたり、リンやホウ素を添加するための薬品を含ませたりすることができる。
【００２５】
導電被覆層は樹脂製多孔体表面に連続的に形成されていればよく、電気めっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常０．１〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【００２６】
（樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程）
この工程は、上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程である。樹脂製３次元網目状多孔体は、熱処理をすることにより除去することができる。具体的には、６００℃以上、８００℃以下、好ましくは６００℃以上、７００℃以下の大気等の酸化性雰囲気におくことにより、樹脂製３次元網目状多孔体を除去することができる。
【００２７】
また、高温酸化性雰囲気において樹脂製３次元網目状多孔体を除去した後に、得られた３次元網目状金属多孔体を還元性雰囲気で処理することが好ましい。処理温度はできるだけ高温であることが望ましいが、コスト的に不利になることや、還元炉の炉体材質の面から、７５０℃以上、１１００℃以下で処理することが好ましい。
【００２８】
（活物質の充填工程）
本発明の電池用集電体に活物質を充填することにより電池用電極が得られる。活物質の種類は電極が使用される目的に応じて適宜選択される。
活物質の充填には浸漬充填法や塗工法など公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉黛塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
活物質を充填するときは、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤を混合してスラリーを作製し、これを上記の充填法を用いて金属多孔体に充填する。
【００２９】
（乾燥工程）
活物質を充填された多孔体は乾燥機に搬入され、加熱することによって有機溶剤を蒸発除去することにより、多孔体孔内に活物質が固定された電極材料を得る。
【００３０】
（圧縮工程）
乾燥後の電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
【００３１】
（切断工程）
電極材料の量産性を高めるためには、金属多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。
【００３２】
（巻取工程）
この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料としこれを巻取ローラに巻き取る工程である。
【００３３】
次に、上記で得た電極材料の用途について述べる。
銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体を用いた電極材料の主な用途としては、リチウム電池や溶融塩電池等の非水電解質電池用電極などがある。
以下では、これらの用途について述べる。
【００３４】
（リチウム電池）
本発明の電池用集電体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池の負極に使用する場合は、活物質として天然球状黒鉛やスズ・銅スズ合金・シリコン・シリコンとシリカの混合物・チタン酸リチウム等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
従来のリチウム電池用負極材料は、銅箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしているが、ある程度以上暑い部分は抵抗が高くなり、有効に利用できない課題がある。また活物質を有効に利用するためには銅箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明の電池用集電体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって活物質を担持させて厚い電極としても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の負極材料を負極とし、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などが使用される。電解質には有機電解液あるいは固体電解質を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３５】
（リチウム電池用電極）
リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
図１は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。
【００３６】
（金属多孔体に充填する活物質）
銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体をリチウム電池の負極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料を電池用集電体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。負極活物質の材料としては、例えば天然球状黒鉛やスズ・銅スズ合金・シリコン・シリコンとシリカの混合物・チタン酸リチウム等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
【００３７】
（リチウム電池に使用される電解液）
非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
（銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体に充填する固体電解質）
活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。本発明の電池用集電体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、電池用集電体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。
【００３８】
上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａl、Ｂ、Ｓi、Ｇeなどの元素を含有してもよい。
【００３９】
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌi2Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）を用意し、Ｌi2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（ノカニカルミリング法）が挙げられる。
【００４０】
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
【００４１】
（銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体への活物質の充填）
活物質（活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００４２】
活物質（活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤を混合して正極合剤スラリーを作製し、これを上記方法を用いて本発明の電池用集電体に充填する。活物質（活物質と固体電解質）の充填は、電池用集電体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックなどを用いることができ、また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。
【００４３】
なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、電池用集電体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００４４】
なお、従来のイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明の電池用集電体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の電池用集電体はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（樹脂製３次元網目状多孔体の導電化処理）
樹脂製３次元網目状多孔体として、１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、粒径０．０１〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。次に樹脂多孔シートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、樹脂製３次元網目状多孔体の表面に導電被覆層を形成した。
【００４６】
（めっき工程）
導電化処理を施した樹脂製３次元網目状多孔体に、銅を電気めっきにより２５０ｇ／ｍ2付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、硫酸銅めっき液を用いた。硫酸銅めっき液の組成は、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（塩化物として添加）４０ｍｌ／Ｌとした。
【００４７】
（樹脂製３次元網目状多孔体の除去）
上記により得られた３次元網目状多孔体から、樹脂製３次元網目状多孔体を除去するため、６５０℃の大気の酸化性雰囲気下で加熱した。続いて、窒素と水素の混合気体を用いた還元性ガスにより還元性雰囲気を形成して、１０００℃で還元処理を行った。
上記工程により、本発明の電池用集電体Ａを作製することができた。
【００４８】
［比較例１］
実施例１のめっき工程において硫酸銅めっき液の代わりにスルファミン酸ニッケルめっき液を使用した以外は、実施例１と同様にして電池用集電体Ｂを作製した。
【００４９】
（評価）
＜電気伝導度＞
上記により得られた電池用集電体Ａ、Ｂの電気伝導度を次のようにして測定した。得られた電池用集電体を１ｃｍ幅１０ｃｍ長さに切断し、電気抵抗を測定した。電気抵抗は4端子法で測定し、電圧測定端子間の距離は６５ｍｍであった。
＜引張強度＞
電池用集電体Ａ、Ｂの強度を引張強度試験機で測定した。試験片は上記の電気伝導度の評価に用いたものと同様にして用意し、該試験片を用いて引っ張り強度測定を実施し、試験片が破断する強度を測定した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すとおり、本発明の電池用集電体は、強度がニッケルのものに比べて若干低いが、電気抵抗は大きく下がり、電池集電体として優れた特性を示すことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体は、銅を主成分とする金属からなるため電気伝導性に優れ、また、大きな表面積を有している。このため、電池用電極板等、単位体積当たりの表面積が大きい材料が望まれる様々な分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
６０ リチウムイオン電池
６１ 正極
６２ 負極
６３ 固体電解質層（ＳＥ層）
６４ 正極層（正極体）
６５ 正極集電体
６６ 負極層
６７ 負極集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属多孔体は、耐熱性を必要とするフィルタや、電池用電極板、更には、触媒担持体、金属複合材等、様々な用途に利用されている。これらの金属多孔体の製造方法としては、主として、発泡樹脂等に導電性処理を施した後に電気めっきする方法と、粉末金属を発泡樹脂等に付着させて焼結する方法が知られている。
【０００３】
電気めっきによる方法では、例えばウレタンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等を塗着することによって導電化処理を行い、その上に電気めっきにより所定に金属を電析させ、その後発泡樹脂及びカーボンを焼失させて金属多孔体を得ている（特許文献１、２等）。また、焼結法では、スラリー化した金属粉末をウレタンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、その後加熱することにより金属粉末を焼結している（特許文献３、４等）。
【０００４】
このような金属多孔体は、主として、単位体積当たりの表面積を大きくすることを目的として使用されているものであり、表面積が大きければ大きい程望ましいものである。
しかしながら、従来においては電池用集電体に適した特性を持つ銅多孔体は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１９３２３２号公報
【特許文献２】特開平０９−１９５０９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６７２３号公報
【特許文献４】特開平１０−０４６２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電池用集電体として良好な特性を持った銅を主成分とする金属からなる電池用集電体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、樹脂製３次元網目状多孔体を導電化処理した後に銅めっきを施すことが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００８】
（１）３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、該金属多孔体が銅を主成分とする金属からなることを特徴とする電池用集電体。
（２）前記金属多孔体の金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用集電体。
（３）前記金属多孔体の、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電池用集電体。
（４）前記金属多孔体の厚さが０．３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用集電体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用集電体の多孔部分に活物質が充填されてなることを特徴とする電池用電極。
（６）上記（５）に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
（７）上記（１）に記載の電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも、
樹脂製３次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体に銅を主成分とする金属のめっきを施すめっき工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程と、
を有することを特徴とする電池用集電体の製造方法。
（８）前記めっき工程において使用するめっき液が、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液であることを特徴とする上記（７）に記載の電池用集電体の製造方法。
（９）前記樹脂製３次元網目状多孔体の厚さが０．８ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の電池用集電体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用集電体は、銅を主成分とするため電気伝導性に優れている。また、表面積が大きい多孔体構造であるため、電池用の集電体として好ましく使用することができる。更に、めっき法により連続的に生産することが可能であるため、大量生産に対応することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電池用集電体をリチウムイオン電池に適用した構造例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る電池用集電体は、３次元網目状構造を有し、材質が銅であることを特徴とする。本発明において銅を主成分とするとは、金属多孔体において銅が５０wt％以上含まれていることを意味する。電池用集電体としては、電気抵抗が低い方が好ましいため、金属多孔体の組成としては銅が多いほど好ましい。このため、本発明の電池用集電体は銅の含有量が高い方が好ましく、具体的には、７０wt％以上であることが好ましく、９０wt％以上であることがより好ましく、９８wt％以上であることが更に好ましい。
【００１２】
金属多孔体に含まれる他の成分としては、鉄、ニッケル、チタン、スズ、リン、ホウ素、カーボン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属多孔体に銅以外の成分を含ませる方法は特に限定されないが、金属成分を含有させる場合には、例えば、後述する樹脂多孔体の導電化処理の際に、所望の金属を蒸着、スパッタリング、無電解めっき等をすることにより含有させたり、導電化処理後に所望の金属をある程度めっきした後に銅めっきをしたりすることにより含有させることができる。また、金属成分以外にも、銅めっきを施す際に、リン、ホウ素等を含む薬品をめっき液に添加することで、銅以外の成分を金属多孔体に含有させることができる。また、樹脂多孔体の導電化処理の際にカーボンペーストを使用することで、金属多孔体にカーボンを含ませることもできる。
【００１３】
また、本発明の電池用集電体は、金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。これにより、充分な強度で、かつ優れた電気導電性を発揮するという効果が得られる。より好ましい金属目付量は、２５０ｇ／ｍ2以上、７５０ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、３００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。
【００１４】
また、本発明の電池用集電体は、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることが好ましい。これにより単位体積当たりの表面積を充分に大きくすることができ、また、多孔部分に活物質等をスムーズに充填できるようになるため、電池用電極板等として好ましく利用することができるようになる。１インチ当たりのより好ましいセル数は、４０個以上、８０個以下であり、更に好ましくは、４５個以上、７０個以下である。
【００１５】
電池用集電体の多孔部分に活物質を充填して電池用電極として使用する場合、電池用集電体の厚さは活物質の充填量に影響するため、電極の容量にも影響を及ぼすため厚い方が好ましい。しかしながら電池用集電体の厚さが厚すぎると、活物質の充填量が過剰になってしまったり、均一な充填ができなかったりするという問題もある。逆に薄すぎると、充分な量の活物質を充填することができない。
このため、本発明の電池用集電体は活物質の充填前にローラープレスなどを用いて厚さを調製することが好ましく、その厚さは０．３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることが好ましい。電池用集電体のより好ましい厚さは、０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．７ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。
【００１６】
本発明に係る３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体の製造方法は、少なくとも、樹脂製３次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、上記樹脂製３次元網目状多孔体に銅を主成分とする金属のめっきを施すめっき工程と、上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程と、を有することを特徴とする。これにより、本発明の電池用集電体を良好に製造することができる。
【００１７】
（樹脂多孔体）
樹脂製３次元網目状多孔体としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂多孔体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、樹脂製３次元網目状多孔体として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。発泡状樹脂の厚み、多孔度、平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができるが、得られる金属多孔体からなる電池用集電体の基材であるという観点から、厚みは０．８ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、表面の１インチ当たりのセルの個数が３５個以上、１００個以下であることが好ましい。
樹脂製３次元網目状多孔体のより好ましい厚さは０．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、０．８ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
（導電化処理）
樹脂製３次元網目状多孔体の導電化処理の方法は、樹脂製の多孔体の表面に導電被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、金属以外の非晶質炭素等を用いた場合には、後述する樹脂製多孔体の除去処理において当該導電被覆層も除去される。
【００２０】
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂製多孔体の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００２１】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂製多孔体を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂製多孔体を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００２２】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに樹脂製多孔体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂製多孔体の表面に堆積すればよい。
【００２３】
（めっき工程）
めっき工程においては、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。上記したように、まず樹脂製多孔体を導電化処理する工程を経た後に、電気めっき法により金属めっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
【００２４】
電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。前記の無電解めっきやスパッタリング等により表面に導電被覆層が形成された樹脂製多孔体をめっき浴に浸し、樹脂製多孔体を陰極に、めっき金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電被覆層上に、さらに電気めっき被覆を形成することができる。導電被覆層及び電気めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。
めっき浴としては、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液を使用することができる。硫酸銅めっき液の組成は、例えば、硫酸銅１５０〜２６０ｇ／Ｌ、硫酸４０〜７０ｇ／Ｌ、塩素イオン（塩化物として添加）２０〜８０ｍｌ／Ｌとすることができる。なお、硫酸銅めっき液を主体とするとは、上記組成の硫酸銅めっき液に、銅めっきの効果が損なわれない程度に他の成分が含まれていてもよいことを意味する。例えば、平滑性を増すための薬品を含ませたり、リンやホウ素を添加するための薬品を含ませたりすることができる。
【００２５】
導電被覆層は樹脂製多孔体表面に連続的に形成されていればよく、電気めっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常０．１〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【００２６】
（樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程）
この工程は、上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程である。樹脂製３次元網目状多孔体は、熱処理をすることにより除去することができる。具体的には、６００℃以上、８００℃以下、好ましくは６００℃以上、７００℃以下の大気等の酸化性雰囲気におくことにより、樹脂製３次元網目状多孔体を除去することができる。
【００２７】
また、高温酸化性雰囲気において樹脂製３次元網目状多孔体を除去した後に、得られた３次元網目状金属多孔体を還元性雰囲気で処理することが好ましい。処理温度はできるだけ高温であることが望ましいが、コスト的に不利になることや、還元炉の炉体材質の面から、７５０℃以上、１１００℃以下で処理することが好ましい。
【００２８】
（活物質の充填工程）
本発明の電池用集電体に活物質を充填することにより電池用電極が得られる。活物質の種類は電極が使用される目的に応じて適宜選択される。
活物質の充填には浸漬充填法や塗工法など公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉黛塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
活物質を充填するときは、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤を混合してスラリーを作製し、これを上記の充填法を用いて金属多孔体に充填する。
【００２９】
（乾燥工程）
活物質を充填された多孔体は乾燥機に搬入され、加熱することによって有機溶剤を蒸発除去することにより、多孔体孔内に活物質が固定された電極材料を得る。
【００３０】
（圧縮工程）
乾燥後の電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
【００３１】
（切断工程）
電極材料の量産性を高めるためには、金属多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。
【００３２】
（巻取工程）
この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料としこれを巻取ローラに巻き取る工程である。
【００３３】
次に、上記で得た電極材料の用途について述べる。
銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体を用いた電極材料の主な用途としては、リチウム電池や溶融塩電池等の非水電解質電池用電極などがある。
以下では、これらの用途について述べる。
【００３４】
（リチウム電池）
本発明の電池用集電体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池の負極に使用する場合は、活物質として天然球状黒鉛やスズ・銅スズ合金・シリコン・シリコンとシリカの混合物・チタン酸リチウム等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
従来のリチウム電池用負極材料は、銅箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしているが、ある程度以上暑い部分は抵抗が高くなり、有効に利用できない課題がある。また活物質を有効に利用するためには銅箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明の電池用集電体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって活物質を担持させて厚い電極としても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の負極材料を負極とし、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などが使用される。電解質には有機電解液あるいは固体電解質を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３５】
（リチウム電池用電極）
リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
図１は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。
【００３６】
（金属多孔体に充填する活物質）
銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体をリチウム電池の負極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料を電池用集電体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。負極活物質の材料としては、例えば天然球状黒鉛やスズ・銅スズ合金・シリコン・シリコンとシリカの混合物・チタン酸リチウム等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
【００３７】
（リチウム電池に使用される電解液）
非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
（銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体に充填する固体電解質）
活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。本発明の電池用集電体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、電池用集電体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。
【００３８】
上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａl、Ｂ、Ｓi、Ｇeなどの元素を含有してもよい。
【００３９】
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌi2Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）を用意し、Ｌi2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（ノカニカルミリング法）が挙げられる。
【００４０】
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
【００４１】
（銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体への活物質の充填）
活物質（活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００４２】
活物質（活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤を混合して正極合剤スラリーを作製し、これを上記方法を用いて本発明の電池用集電体に充填する。活物質（活物質と固体電解質）の充填は、電池用集電体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックなどを用いることができ、また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。
【００４３】
なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、電池用集電体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００４４】
なお、従来のイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明の電池用集電体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の電池用集電体はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（樹脂製３次元網目状多孔体の導電化処理）
樹脂製３次元網目状多孔体として、１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、粒径０．０１〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。次に樹脂多孔シートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、樹脂製３次元網目状多孔体の表面に導電被覆層を形成した。
【００４６】
（めっき工程）
導電化処理を施した樹脂製３次元網目状多孔体に、銅を電気めっきにより２５０ｇ／ｍ2付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、硫酸銅めっき液を用いた。硫酸銅めっき液の組成は、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、塩素イオン（塩化物として添加）４０ｍｌ／Ｌとした。
【００４７】
（樹脂製３次元網目状多孔体の除去）
上記により得られた３次元網目状多孔体から、樹脂製３次元網目状多孔体を除去するため、６５０℃の大気の酸化性雰囲気下で加熱した。続いて、窒素と水素の混合気体を用いた還元性ガスにより還元性雰囲気を形成して、１０００℃で還元処理を行った。
上記工程により、本発明の電池用集電体Ａを作製することができた。
【００４８】
［比較例１］
実施例１のめっき工程において硫酸銅めっき液の代わりにスルファミン酸ニッケルめっき液を使用した以外は、実施例１と同様にして電池用集電体Ｂを作製した。
【００４９】
（評価）
＜電気伝導度＞
上記により得られた電池用集電体Ａ、Ｂの電気伝導度を次のようにして測定した。得られた電池用集電体を１ｃｍ幅１０ｃｍ長さに切断し、電気抵抗を測定した。電気抵抗は4端子法で測定し、電圧測定端子間の距離は６５ｍｍであった。
＜引張強度＞
電池用集電体Ａ、Ｂの強度を引張強度試験機で測定した。試験片は上記の電気伝導度の評価に用いたものと同様にして用意し、該試験片を用いて引っ張り強度測定を実施し、試験片が破断する強度を測定した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すとおり、本発明の電池用集電体は、強度がニッケルのものに比べて若干低いが、電気抵抗は大きく下がり、電池集電体として優れた特性を示すことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体は、銅を主成分とする金属からなるため電気伝導性に優れ、また、大きな表面積を有している。このため、電池用電極板等、単位体積当たりの表面積が大きい材料が望まれる様々な分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
６０ リチウムイオン電池
６１ 正極
６２ 負極
６３ 固体電解質層（ＳＥ層）
６４ 正極層（正極体）
６５ 正極集電体
６６ 負極層
６７ 負極集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、該金属多孔体が銅を主成分とする金属からなることを特徴とする電池用集電体。
【請求項２】
前記金属多孔体の金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用集電体。
【請求項３】
前記金属多孔体の、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用集電体。
【請求項４】
前記金属多孔体の厚さが０．３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用集電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池用集電体の多孔部分に活物質が充填されてなることを特徴とする電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１に記載の電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも、
樹脂製３次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体に銅を主成分とする金属のめっきを施すめっき工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程と、
を有することを特徴とする電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記めっき工程において使用するめっき液が、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液であることを特徴とする請求項７に記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂製３次元網目状多孔体の厚さが０．８ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１】
３次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、該金属多孔体が銅を主成分とする金属からなることを特徴とする電池用集電体。
【請求項２】
前記金属多孔体の金属目付け量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用集電体。
【請求項３】
前記金属多孔体の、表面のセルの個数が、１インチ当たり３５個以上、１００個以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用集電体。
【請求項４】
前記金属多孔体の厚さが０．３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用集電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池用集電体の多孔部分に活物質が充填されてなることを特徴とする電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１に記載の電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも、
樹脂製３次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体に銅を主成分とする金属のめっきを施すめっき工程と、
上記樹脂製３次元網目状多孔体を除去する工程と、
を有することを特徴とする電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記めっき工程において使用するめっき液が、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液であることを特徴とする請求項７に記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂製３次元網目状多孔体の厚さが０．８ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電池用集電体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５２８３０（Ｐ２０１２−２５２８３０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３４３６（Ｐ２０１１−１２３４３６）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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