電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法
【課題】金属粒子とバインダ樹脂からなる導電パターン層を酸処理して表面抵抗率を下げて電磁波遮蔽材を製造する際に、酸処理に伴う設備費や衛生環境の問題を回避して生産性を上げる。
【解決手段】透明基材上１に金属粒子２ａと樹脂バインダ２ｂとを含有する導電パターン層２が積層された導電パターン層積層物３を準備する（ａ）準備工程の後、酸処理により導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて表面抵抗率を低下させる電気抵抗低減化処理工程（ｂ）として、室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程（ｂ−ｉ）、室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程（ｂ−ｉｉ）をこの順に行う、更に次に、室温より高温の温水と接触させる温水処理工程（ｂ−ｉｉｉ）を行っても良い。金属粒子に銀粒子、強酸に塩酸、弱酸にクエン酸を使い得る。
【解決手段】透明基材上１に金属粒子２ａと樹脂バインダ２ｂとを含有する導電パターン層２が積層された導電パターン層積層物３を準備する（ａ）準備工程の後、酸処理により導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて表面抵抗率を低下させる電気抵抗低減化処理工程（ｂ）として、室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程（ｂ−ｉ）、室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程（ｂ−ｉｉ）をこの順に行う、更に次に、室温より高温の温水と接触させる温水処理工程（ｂ−ｉｉｉ）を行っても良い。金属粒子に銀粒子、強酸に塩酸、弱酸にクエン酸を使い得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電磁波遮蔽材の製造方法に関し、特に、その導電パターン層が銀ペースト等の金属粒子と樹脂バインダからなる導電性組成物で形成した電磁波遮蔽材について、該形成後の導電パターン層の電気抵抗を低減させて電磁波遮蔽材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレイ（画像表示装置とも言う）として、旧来のブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ以外に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）となる、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（以後ＰＤＰとも言う）、電界発光（ＥＬ）ディスプレイ等の各種ディスプレイが実用されている。これらの中でも、特に、ＰＤＰは不要な電磁波放出が強いため、ディスプレイの前面（観察者側面）に電磁波遮蔽材を配置している。
【０００３】
また、ディスプレイ用途の電磁波遮蔽材では、優れた電磁波遮蔽性能と優れた可視光線に対する光透過性とを両立できる点で、導電体層には導電性に優れた金属層など結果として不透明となる層が好適であり、不透明性な導電体層であっても光透過性を確保する為に、導電体層はメッシュ形状などのパターンで多数の開口部を設けた導電パターン層として形成している。（なお、本明細書にて、遮蔽対象となる「電磁波」とは代表的にはｋＨｚ〜ＧＨｚ帯域となる所謂「電波」を意味し、前記「光透過性」の「光」とは可視光線を意味する。）
そして、導電パターン層の形成には、コスト面で有利な印刷法が注目されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１で開示された印刷法では、凹版印刷法の一種であり、従来では不可能であった様な、細く且つ精細なパターン形成が可能であり優れた電磁波遮蔽性と優れた光透過性とを高度に両立できる印刷法である。また、この印刷法は、導電パターン層の形成を、銀などの金属粒子と樹脂バインダからなる導電性組成物（インキ乃至はペースト等とも呼ばれる）を凹版印刷して、導電性組成物層として導電パターン層を形成するものであるが、その原理から「引抜プライマ方式凹版印刷法」と呼ぶことができる印刷法である。
【０００５】
「引抜プライマ方式凹版印刷法」では、透明基材上に施した流動状態のままのプライマ層（プライマ流動層）上に導電性組成物のインキを凹版印刷する方法であり、しかもその際、凹版の版面上に透明基材が存在している間に、版面と透明基材間にあるプライマ流動層を紫外線照射などで硬化させてプライマ層として固化形成させた後に透明基材を凹版から離版して、透明基材上にプライマ層を介してパターン状の導電パターン層を印刷形成する方法である。このプライマ層は流動状態のときに、版から被印刷物へのインキの転移を促進する作用、言い換えると凹版の版面凹部内に充填されたインキを引き抜いて被印刷物（透明基材）に移す作用を有する。
【０００６】
ただ、「引抜プライマ方式凹版印刷法」が、優れた印刷法ではあっても、銀ペーストなど金属粒子とバインダ樹脂を含む印刷インキで印刷する導電パターン層の線幅を、光透過性を良くする為に細くしていく程、表面抵抗率が増加して電磁波遮蔽性能が低下していくことは避けられない。特に、ディスプレイ用の前面フィルタには、光透過性は高ければ高い程良く、この為にパターンの線幅が２０μｍ以下に細線化されると、この傾向が顕著になってくる。
【０００７】
そこで、本出願人は、一旦透明基材上に印刷形成した導電パターン層に対して、温水処理、酸処理、或いは温水処理及び酸処理を更に適用することで、その電気抵抗を低くする方法を提案した（特許文献２）。この電気抵抗低減化処理によって、導電パターン層内部の金属粒子間の電気的接続が強化され、表面抵抗率が大きく低下させることができる。例えば、処理前の表面抵抗率２Ω／□（Ω／ｓｑ）を０．８Ω／□以下にすることができる。しかも、この電気抵抗低減化処理としては、（透明基材がガラス等の耐熱性が高いものでは焼成等の方法もあり得るが、）ポリエチレンテレフタレートなどガラス基材よりも熱に弱い基材の場合でも、基材収縮など基材の損傷がない方法として、極めて効果的な方法である。なお、電気抵抗が低減するメカニズムは、隣接する金属粒子同士の電気的接続が、処理前は接触のみによるものであったものが、処理後は、隣接粒子間の境界が消失し、融合一体化した融合粒子によるものに変化する為と推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４３６４４１号公報（国際公開第２００８／１４９９６９号のパンフレット）
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６４６３０号のパンフレット（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７０１７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記電気抵抗低減化処理を、より効率的に行い且つ生産性を高める為に、処理速度を速めるには、酸処理の酸はクエン酸の様な弱酸よりも、塩酸の様な強酸を用いた方が好ましく、また、処理温度は室温（４０℃以下）よりも高温（４０℃超過）にした方が好ましい。つまり、強酸を用いて高温処理した方が電気抵抗低減化効果を短時間で達成できる。
しかし、強酸は腐食性が高い為に、処理槽、冶具、及び付帯設備に腐食や錆びを生じ易い。従って、これらの材質に、金、チタン等耐食性の高い物を用いれば腐食や錆びは解決できるが、設備費の高騰は避けられない。その上、酸の蒸気や湯気（霧）が発生し、作業者の衛生環境を悪化させることになる。
一方、室温以下の低温の強酸或いは弱酸を用いれば、設備費の高騰や衛生環境の悪化の問題は回避できるが、電気抵抗低減化効果を達成する時間が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、透明基材上に形成した銀等の金属粒子とバインダ樹脂を含有する導電パターン層に対して、酸処理によって表面抵抗率を下げる電気抵抗低減化処理を適用して電磁波遮蔽材を製造する際に、該酸処理に伴う、上記種々の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明では、次の様な構成の電磁波遮蔽材の製造方法とした。
（１）透明基材上に導電パターン層が形成された電磁波遮蔽材を製造する方法において、次の（ａ）、（ｂ）の工程をこの順に含む、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ａ）透明基材上に金属粒子と樹脂バインダとを含有する導電パターン層が積層された導電パターン層積層物を準備する準備工程、
（ｂ）導電パターン層積層物の導電パターン層に対して、以下の工程をこの順に行い、該導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて該導電パターン層の表面抵抗率を低下させる、電気抵抗低減化処理工程、
（ｂ−ｉ）室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程、
（ｂ−ｉｉ）室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程。
【００１２】
（２）上記（１）に於いて更に、上記（ｂ−ｉｉ）の弱酸処理工程の後に、導電パターン層に対して以下の工程を行う、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ｂ−ｉｉｉ）室温より高温の温水と接触させる温水処理工程。
（３）上記（１）又は（２）に於いて更に、金属粒子が銀粒子であり、強酸が塩酸であり且つ弱酸がクエン酸である、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明によれば、電気抵抗低減化効果の強い強酸は室温で処理した後、該効果の弱い弱酸では室温よりも高い高温で処理するので、強酸処理時の腐食・錆び、設備費高騰、酸の蒸気や湯気による衛生環境悪化を防げ、また、弱酸使用時の効果の低下も防ぎつつ、生産効率良く、電気抵抗を低減させた電磁波遮蔽材を製造できる。
しかも、表面に金属めっきすることなく、簡便・低コストな方法で且つ透明基材を損傷させることなく、電気抵抗を低減させることができる。
（２）また、弱酸処理後に更に温水処理を実施することによって、酸の洗浄除去と同時に（室温よりも高い温度で行うので）更に、電気抵抗低減化効果が得られる。この為、その分、前工程の処理時間を短縮したり、処理温度を低下させたりすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法を、概念的に説明する説明面。
【図２】本発明によって得られる電磁波遮蔽材の一形態を例示する断面図。
【図３】同電磁波遮蔽材の別の形態（引抜プライマ方式凹版印刷法に起因のプライマ層あり）を例示する断面図。
【図４】引抜プライマ方式凹版印刷法による導電パターン層の凸部（形成部）の一形態として、導電パターン層の非形成部よりも形成部でプライマ層が厚く、導電パターン層の凸部内での金属粒子の分布が凸部の頂部近くが密でプライマ層近くが疎であり、更に、隣接する金属粒子同士が融合した連なりを有する形態を、概念的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、製造方法、材料の順に説明する。
【００１６】
〔ａ：導電パターン層積層物を準備する準備工程〕
導電パターン層積層物を準備する準備工程は、図１中の図１（ａ）で示す様に、透明基材１上に、少なくとも導電パターン層２が積層された導電パターン層積層物３を準備する。また、該導電パターン層２は、金属粒子２ａと樹脂バインダ２ｂとを含有し、メッシュ状などパターン状に形成された、導電性と光透過性を備えた層である（低減化処理後の図２を参照）。
この様な導電パターン層積層物３としては、例えば、透明基材１としてポリエチレンテレフタレートフィルム上に、銀ペーストで導電パターン層２を印刷形成した積層物等、公知のものを使用できる。また、好ましくは、「引抜プライマ方式凹版印刷法」で形成することができる導電パターン層２を、プライマ層４を介して透明基材１上に形成した導電パターン層積層物３を使用できる（導電パターン層積層物３を電気低減化処理後の電磁波遮蔽材１０であるが図３を参照）。
以下、導電パターン層２、透明基材１等について更に詳述する。
【００１７】
［導電パターン層］
導電パターン層２は、透明基材１にパターン状に印刷法により形成することができる。また、この導電パターン層２は、金属粒子２ａとバインダ樹脂２ｂとを含む導電性組成物層として形成することができる。（導電パターン層積層物３を電気低減化処理後の電磁波遮蔽材１０であるが、図２及び図３を参照）
なお、本明細書では、電気抵抗低減化処理の処理前、処理後も共に導電パターン層２と呼ぶが、処理前は導電性組成物層（２Ａ）と呼び、処理後を導電パターン層（２）と呼んでも良い。
【００１８】
（印刷方式）
導電パターン層２を印刷形成する場合の印刷法には特に制限はない。例えば、（シルク）スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凹版印刷などの有版印刷、或いはインクジェット印刷に代表される無版印刷等である。これらの印刷法の中でも、前記特許文献１で開示された凹版印刷の一種である所謂「引抜プライマ方式凹版印刷法」は、高転移率、微細パターン再現性、及び透明基材１との高密着性などの点で特に好ましい印刷方式の一種である。また、当該印刷法では、電磁波遮蔽材に於いて優れた電磁波遮蔽性と優れた光透過性とを高度に両立させることができる。
【００１９】
（パターン形状）
導電パターン層２の（平面視の）パターン形状は、公知の形状など任意であり、例えば、メッシュ形状（六角形や四角形などの格子模様）、ストライプ形状（直線状縞模様、螺旋模様など）などの幾何学形状である。なかでもメッシュ形状、それも正方格子形状が代表的である。導電パターン層２の非形成部２ｎである開口部の形状は、メッシュ形状が例えば正方格子形状では正方形、ストライプ形状では帯形状となる。また、パターンの線幅、つまり導電パターン層２の形成部２ｃの線幅は、電磁波遮蔽性能とメッシュの不可視性の両立の観点から通常は５〜５０μｍである。更に、電磁波遮蔽性能と可視光透過性の両立の観点からは、線幅は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
格子やストライプ等の幾何学模様のパターンの周期は通常１００〜５００μｍである。また、導電パターン層２の開口率〔（導電パターン層２の開口部の合計面積／導電パターン層２の開口部及び導電パターン層２の形成部を含めた全被覆面積）×１００で定義〕は、電磁波遮蔽性能及び可視光透過性との両立の観点から、５０〜９５％程度である。導電パターン層２の厚みは電磁波遮蔽性の点からは３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とする。又、通常最大１００μｍ以下とする。これ以上の厚みでは、通常用途に於いては過剰性能となる上、パターン形成が困難となったり、導電パターン層２が外力を受けて破損し易くなったりする為である。
【００２０】
（導電性組成物）
導電パターン層２は、金属粒子２ａと樹脂バインダとを含む液状の導電性組成物（導電性ペースト、導電性インキ等とも呼ばれる）を用いて形成でき、該導電性組成物を溶剤乾燥、電離放射線照射、加熱などのエネルギー付加、化学反応などの固化プロセスによって固化させて得られる。なお、樹脂バインダは、上記導電性組成物から金属粒子２ａを除いた残りの成分であり、また溶剤等の揮発散逸成分を含み得る成分であり、この樹脂バインダ中に含まれる樹脂分がバインダ樹脂２ｂである。また、樹脂バインダには、安定剤、分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤など、公知の各種添加剤を含み得る。なお、バインダ樹脂が硬化性樹脂でその硬化に硬化剤や重合開始剤等を使用する場合、これらの硬化剤はバインダ樹脂の一成分であると捉える。
【００２１】
金属粒子２ａは、金、銀、白金、銅、錫、アルミニウム、ニッケルなど高導電性金属（乃至その合金）の粒子やコロイド（粒子）等である。なお、これらの金属粒子としては、樹脂粒子や無機非金属物粒子等の表面を前記高導電性金属で被覆した金属被覆粒子を用いてもよい。なお、金属粒子２ａの粒子径は、平均粒子径で、０．０１〜１０μｍ、より低表面抵抗率とする点で好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２２】
バインダ樹脂２ｂとしては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを単独使用又は併用する。なお、電気抵抗低減化処理を施す関係上、接触させる液、つまり酸水溶液、温水に溶解しない非水溶性樹脂を用いる。
この様なバインダ樹脂を例示すると、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などである。また、電離放射線硬化性樹脂には、電離放射線で架橋反応などによって重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーを含む組成物を使用する。なお、電離放射線としては、通常、紫外線、電子線などが使用される。また、該モノマーやプレポリマーにはラジカル重合性やカチオン重合性の化合物を使用する。なかでも、アクリレート系化合物を用いた電離放射性硬化性樹脂が代表的である。
また、熱可塑性樹脂は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂など、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等である。
【００２３】
そして、樹脂バインダは、印刷適性を調整するために、例えば凹版の版面凹部への充填に適した流動性を得るために、上記の様なバインダ樹脂を有機溶剤に溶解したワニスとして使用することができる。該有機溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インクに用いられる溶剤の中から適宜選択使用すれば良い。例えば、該有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素類等、公知の溶剤の中から選択した１種又は２種以上を使用する。なお、有機溶剤の含有量は、通常、導電性組成物中１０〜７０質量％程度である。
【００２４】
（「引抜プライマ方式凹版印刷法」）
「引抜プライマ方式凹版印刷法」では、従来技術欄で説明した様に、透明基材１上の導電パターン層２が特定のプライマ層４を介して形成されるが、そのプライマ層４には、他の印刷法に見られない大きな特徴が形成される。それは、図４の断面図で概念的に示される様に、プライマ層４と導電パターン層２との界面について、プライマ層４は、導電パターン層２の形成部２ｃでの厚さＴａが導電パターン層２の非形成部２ｎでの厚さＴｂよりも厚い形状となることである。なお、非形成部２ｎの厚さＴｂは、形成部２ｃの厚さＴａの影響のない非形成部２ｎつまり、光透過性を確保する為の開口部の中央部での厚さとする。通常、非形成部２ｎの厚さＴｂは１〜１０μｍ程度、形成部２ｃの厚さＴａは、非形成部２ｎの厚さＴｂに較べて１〜１０μｍ程度厚く形成される。
【００２５】
（導電パターン層内部の金属粒子の分布様式）
また、導電パターン層２の凸部内の金属粒子２ａの分布が、相対的に、プライマ層４の近傍において分布が疎であり頂部近傍において分布が密であることが好ましい。
すなわち、導電パターン層２の形成部２ｃである導電パターン層２の凸部の内部では、図４で概念的に示す様に、金属粒子２ａが一様な均一な分布ではなく、金属粒子２ａの分布が、相対的に、凸部の頂部Ｐ（頂上部）の近くが密で、頂部Ｐから遠いプライマ層４の近くが疎である分布を持つ内部構造が好ましい。密とは単位体積中の金属粒子２ａの粒子数で見た数密度（体積密度）である。つまり、凸部内部の金属粒子２ａの数密度が、プライマ層４近くに比べて頂部Ｐ近くの方が大きくなる分布である。数密度が大きい方が金属粒子２ａ同士の電気的接触が行われ易い。従って、例え導電パターン層２中の金属粒子２ａの平均濃度が同じであっても、同じ数の金属粒子２ａを数密度一様で分布させた場合に比べて、数密度が大きい部分での体積抵抗率の低下が寄与して全体として体積抵抗率が下がり、電磁波遮蔽性能が向上する。また、導電パターン層２の表面へ導電性金属層を電解めっきする場合には、電解めっき適性が向上する。更に、プライマ層４との境界近傍での金属粒子２ａの数密度が小さいことによって、導電パターン層２とプライマ層４との密着性が向上する。
前記の如き所望の効果を奏する上では、主切断面に於ける金属粒子２ａの（面積）数密度分布は、プライマ層４との境界での数密度に比べ、頂部の密度の密度が１．５〜１０倍の範囲が好ましい。
【００２６】
なお、導電パターン層２中に於ける金属粒子２ａの分布状態は、パターン状に形成された導電パターン層２の形成部である凸部が透明基材１上で延びる方向には依存性を持たない。つまり、図４で示す導電パターン層２の凸部の断面図は、凸部が延びる方向に直交し且つ透明基材１のシート面に垂直な面である主切断面の断面図であり、紙面に垂直な方向が凸部が延びる方向（延在方向）であるが、凸部が延びる延在方向では、主切断面内での位置が同じであれば単位体積中の粒子の数密度は一定である。その為、この様な単位体積中の金属粒子２ａの数密度は、凸部の主切断面に於ける単位面積中の金属粒子２ａの数密度（面密度）で評価出来る。すなわち、図４の如く、主切断面内に於いて、金属粒子２ａの面密度がプライマ層４近くに比べて頂部Ｐの近くの方が大きくなる分布であれば、金属粒子２ａの体積密度もプライマ層４近くに比べて頂部Ｐの近くの方が大きくなる分布であると判断して良い。
この様に凸部の頂部Ｐの方に金属粒子２ａを偏在させるには、例えば、プライマ流動層形成済みの透明基材１を版面に圧着する圧着力を強くすると共に、導電性組成物は粘度を低めにして且つ凹版凹部内では固化させずに版面から離版後に固化させると良い。この他、金属粒子２ａと樹脂バインダとの比重差、固化前の導電性組成物の粘度（樹脂材料及び樹脂量、溶剤量、その他添加剤量、金属粒子２ａの形状、粒度分布、含有量など関係）、固化条件などにも依存するので、これらは適宜実験的に決定すると良い。
なお、金属粒子２ａと樹脂バインダとの比重差については、通常は金属粒子である金属粒子２ａの比重＞樹脂バインダの比重、となる為、プライマ層４に対して頂部Ｐを重力の向きと同じ向きにして導電パターン層２を固化させると良い。
なお、図４の如く導電パターン層２内に於ける金属粒子２ａの数密度がプライマ層４側が疎で、頂部Ｐ側が密に分布する形態は、又、金属粒子２ａの隣接粒子間距離がプライマ層４側が大で、頂部Ｐ側が小に分布する形態であるとも言える。隣接粒子間距離についても、導電パターン層２の延在方向での依存性は実質上無視出来る為、図４の如き主切断面に於ける隣接粒子間距離を測定し評価すれば良い。隣接粒子間距離は、通常、主切断面内の特定の位置の１粒子について、周囲に隣接する各粒子のうち該特定粒子に近い順に３〜１０個の予め決められた数の粒子を選び、選んだ各粒子と該特定粒子との距離を求め、求めた各距離値を平均した値を、該特定粒子についての隣接粒子間の距離とする。
前記の如き所望の効果を奏する上では、主切断面に於ける金属粒子２ａの隣接粒子間距離の分布は、プライマ層４との境界での隣接粒子間距離が０．５〜３μｍ、頂部の隣接粒子間距離が０〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
［プライマ層］
なお、上記「引抜プライマ方式凹版印刷法」に於けるプライマ層４としては、透明な樹脂層で、その樹脂には熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等を用い、硬化性樹脂には熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等を用いることができるが、固化が迅速な点で紫外線照射等で硬化する電離放射線硬化性樹脂が好ましい。これらの樹脂は、導電パターン層２で列記したバインダ樹脂などを使用できる。
また、このプライマ層４の樹脂も、前記バインダ樹脂と同様に非水溶性樹脂が好ましい。
【００２８】
［透明基材］
透明基材１は、ディスプレイ用の電磁波遮蔽材としては、少なくとも透明であれば良く、その形状は、シート（含むフィルム）状が代表的であるが、この他、板でも良い。また、透明基材１の材質は、樹脂等の有機系材料、ガラス、セラミック等の無機系材料、或いは有機系材料と無機系材料を積層乃至は混合した複合材料でも良い。なかでも、代表的な透明基材１は、透明な樹脂シート（乃至フィルム）である。なお、「シート」は「フィルム」に対して一般に厚い物を意味することがあるが、本発明では単に呼称上の違いのみであり、その意味の厳密な区別は特にない。
樹脂シートの樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂である。なかでも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは好適な材料である。なお、透明基材１の厚みは、取扱性、コスト等の点で通常は１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍだが、特に制限はない。
但し、生産性に優れたロール・ツー・ロール方式での生産適性の点では、透明基材１として、フレキシブルな（可撓性の）材料を選べる樹脂シートが好ましい。
なお、ここで、ロール・ツー・ロール方式とは、ロール（巻取）から巻き出して所定の加工を施し、その後、再度ロールに巻き取る加工方式を言う。
また、製造方法を説明する図１では、概念図でもあるので、透明基材１の形態は枚葉シート状で描いてあるが、ロール・ツー・ロール方式を適用する場合は、勿論、帯状シートとなる。
【００２９】
〔ｂ：電気抵抗低減化処理〕
電気抵抗低減化処理工程は、少なくとも２種２工程からなる特定の酸処理工程を含む。すなわち、（ｂ−ｉ）室温の液温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程と、この後の、（ｂ−ｉｉ）室温よりも高温の液温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程である。
図１では、図１（ｂ−ｉ）が強酸処理工程を示し、図１（ｂ−ｉｉ）が弱酸処理工程を示す。
【００３０】
［酸処理工程を２種２工程とする利点］
ところで、酸処理による電気抵抗低減化効果とその効果との関係は、一般に、（Ａ）酸が、弱酸よりも強酸である方が、効果がより大であり、（Ｂ）酸の温度（液温）が、より高温である方が、効果がより大であり、（Ｃ）処理時間が長い程、効果がより大である。一方、生産効率上は、処理時間は短時間である程好ましい。以上を考慮すると、（Ａ）強酸を用い、（Ｂ）高温として、且つ（Ｃ）短時間で、処理することが好ましいことになる。
しかし、塩酸等の強酸を高温とした場合には、酸の腐食性（反応性）が高くなる為、酸の浴槽、酸と接触する周辺の機器及び治具に腐食や錆を生じ易くなる。そこで、該浴槽、機器、治具等を耐腐食性の高い材料（例えば、金、チタニウム等）で構成して、腐食等の問題を解決することも可能であるが、この場合、設備の設置、維持管理の費用が高騰する。また、高温になる程、酸の蒸気乃至は湯気の処理雰囲気中濃度が高くなり、（上記腐食性以外に）作業者の健康、安全衛生面での問題を生じる。勿論、付帯設備面での対策は可能で有るが、やはり、その場合、設備の設置、維持管理の費用が高騰する、と言う諸問題を生じる。
一方、クエン酸等の弱酸で高温処理をした場合は、高温時の腐食性、安全衛生面の問題は比較的小さいし、また、付帯設備面での対策負担も少なくて済む。但し、その代わり、酸の反応性が、強酸に比べて比較的低くなる為、処理時間が強酸に較べて長くなり生産性が低下する、と言う問題が生じてしまう。
【００３１】
そこで、本発明者が各種処理形態を試行錯誤し比較検討した結果、上記の様に、（ｂ−ｉ）室温での強酸処理、（ｂ−ｉｉ）室温より高温での弱酸処理、の２工程をこの順で行うことによって、上記諸問題を解決し、従来の、室温（４０℃以下）で、しかも１種類の酸で１工程のみの場合に比べて、生産性（処理速度）を落とさずに比較的短時間で、電気抵抗をより低減化できる効果を最大限に奏し得ることを見出して本発明に至った。
【００３２】
なお、（ｂ−Ｉ）室温で強酸処理、（ｂ−ＩＩ）室温で弱酸処理、の２工程をこの順に行った場合でも、従来の、室温でしかも１種類の酸で１工程のみの場合に比べて、上記効果を奏することは可能である。但し、上記効果を最大限に発揮させる上では、本発明の様に、（ｂ−ｉ）室温で強酸処理、（ｂ−ｉｉ）室温より高温で弱酸処理の２工程をこの順で行うことが、より好ましい。
また、酸の強弱の順序を逆にして、（ｂ−ｉｉ）室温より高温での弱酸処理、（ｂ−ｉ）室温での強酸処理、の２工程をこの順に行った場合でも、室温でしかも１種類の酸で１工程のみの場合に比べて、上記効果を奏することは可能である。但し、弱酸処理の後に強酸処理を行った場合は、強酸処理の後に弱酸処理を行った場合に比較して、酸を除去する水洗等の水処理をより強化して行うこと等が必要になるので、本発明の様に、（ｂ−ｉ）室温で強酸処理、（ｂ−ｉｉ）室温より高温で弱酸処理の２工程をこの順で行うことが、より好ましい。
【００３３】
［ｂ−ｉ：強酸処理工程］
強酸処理とは、図１中の図１（ｂ−ｉ）で概念的に示す様に、導電パターン層積層物３の導電パターン層２に対して、室温の強酸水溶液Ｓ１を接触させることによって、導電パターン層２の少なくとも表面近傍の金属粒子について、その電気抵抗、すなわち体積抵抗率を低下させる処理をいう。
【００３４】
本発明における強酸としては、特に限定されず、所謂強酸、すなわち水溶液中に於いて実質上完全に電離していると見做し得る種々の無機酸、有機酸から選択することができる。本発明に於いて使用する強酸は何れも水溶液状態で適用する酸であり、無水の酸の状態の物（酸無水物）ではない。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
これらの中でも、室温近辺の低温で、且つ比較的短時間で電気抵抗低減化効果が大きい点で、好ましくは、塩酸、硫酸であり、特に、金属粒子が銀粒子の場合に、より好ましくは塩酸である。
【００３５】
塩酸による処理時間は数分以下で十分であり、処理時間をより長くしても、電気抵抗低減化効果が高まらない場合や、電気抵抗低減化効果が悪化する場合がある。強酸による処理時間は、１５秒〜６０分であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜３０分であり、更に好ましくは１５秒から２分であり、特に好ましくは１５秒〜１分である。
【００３６】
強酸の処理温度は、室温で十分である。高温で処理を行うと、強酸の蒸気が発生して周辺の金属装置に腐食、錆等の劣化を生じる原因となったり、作業者の安全衛生環境が低下したりする。また、透明基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、透明基材を白化させ、透明性を損ねる場合がある為、好ましくない。好ましい処理温度は室温以下であり、具体的には、４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、更に好ましくは２５℃以下である。但し、処理温度が低過ぎると酸の反応性が低下して、同じ処理時間でも電気抵抗低減化効果が低下する為、この点からは、５℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上とする。強酸処理を室温未満で行なうことも可能であるが、強酸の反応性は温度が高いほど高まる為、あえて冷却してまで室温未満とすることはしない。
【００３７】
なお、一般に「室温」とは、通常の温帯地方の、標準的な、室内雰囲気温度に相当する温度であるが、特に本発明に於いては、５〜４０℃の範囲の温度を意味する。強酸の液温を室温とする為には、強酸を室温雰囲気中に放置し、周囲の室温雰囲気と温度平衡状態にさせれば良い。
【００３８】
強酸で処理する方法は特に限定されず、例えば、強酸水溶液の中に、導電パターン層２（が透明基材１上に形成された導電パターン層積層物３）を浸漬したり、強酸水溶液を導電パターン層２上に塗布したり、強酸水溶液の液滴を導電パターン層２に吹き付ける方法、等が用いられる。これらの中でも、塩酸の水溶液の中に導電パターン層２を浸したり、塩酸の水溶液を導電パターン層２上に塗布したりするなど、導電パターン層２と塩酸水溶液を接触させる方法が、電気抵抗低減化効果に優れるため好ましい。すなわち、金属粒子２ａが銀の場合、強酸の処理条件としては、強酸として塩酸を採用し、４０℃以下の温度で、塩酸水溶液の中に導電パターン層２を浸漬したり、或いは該水溶液を塗布したりすることが好ましい。
【００３９】
強酸水溶液中の強酸の濃度は、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。強酸の濃度が高いと、作業性が低下して生産性が悪化する場合が有ったり、透明基材１として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、透明基材１を白化させて透明性を損ねたりする場合があるため、好ましくない。また、強酸の濃度は高濃度であれば良いのでもなく、低濃度でも十分に処理の効果を得ることができる。ただし、強酸の濃度が低すぎる場合にも、強酸による処理の効果が得られないため、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。例えば、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、強酸処理の後、次工程の弱酸処理を行うことも出来るが、導電パターン層２及び透明基材１の表面に残留強酸の残渣による悪影響が懸念される場合は、強酸処理後に、一旦、水洗した後、必要に応じて適宜水を乾燥させた上で、次の弱酸処理の工程を行う。
【００４０】
［ｂ−ｉｉ：弱酸処理工程］
弱酸処理とは、図１中の図１（ｂ−ｉｉ）で概念的に示す様に、導電パターン層積層物３の導電パターン層２に対して、室温より高温の弱酸水溶液Ｓ２を接触させることによって、導電パターン層２の少なくとも表面近傍の金属粒子について、その電気抵抗、すなわち体積抵抗率を低下させる処理をいう。
【００４１】
本発明における弱酸としては、特に限定されず、所謂弱酸、すなわち水溶液中に於いて強酸に比べて電離度の小さい酸と見做し得る種々の無機酸、有機酸から選択することができる。本発明に於いて使用する弱酸は何れも水溶液状態の酸であり、無水の酸の状態の物（酸無水物）ではない。具体的には、クエン酸（枸櫞酸）、酢酸、蓚酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸、燐酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。好ましくはクエン酸、酢酸であり、特に、金属粒子が銀粒子の場合に、より好ましくはクエン酸である。
【００４２】
弱酸による処理時間も強酸の場合と同様、１５秒〜６０分であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜３０分であり、更に好ましくは１５秒から２分であり、特に好ましくは１５秒〜１分である。弱酸の処理温度は、強酸と同様に室温でも相応の電気抵抗低減化効果は得られる。但し、弱酸の場合は、強酸に比べて、高温下でも腐食性及び環境衛生面の問題は少ないため、電気抵抗低減化効果をより有効に発現させる為には、室温より高温で処理を行うことが好ましい。
具体的には、高温処理の場合、強酸の処理温度よりも高温であれば良いが、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。但し、処理温度が高過ぎると酸の蒸気乃至は湯気の発生量が増え、強酸程では無いものの、腐食性や環境衛生面の問題も出て来る場合も有る為、この点からは、９０℃以下、好ましくは８０℃以下とする。
【００４３】
弱酸で処理する方法は特に限定されず、例えば、強酸の場合と同様、導電パターン層２（が透明基材１上に形成された導電パターン層積層物３）を浸漬したり、弱酸水溶液を塗布したり、弱酸水溶液の液滴を吹き付けする方法が用いられる。これらの中でも、浸漬、或いは塗布の方法が、電気抵抗低減化効果に優れるため好ましい。
すなわち、金属粒子２ａが銀の場合、弱酸の処理条件としては、弱酸としてクエン酸を採用し、４０℃以上の温度で、クエン酸の水溶液中に導電パターン層２を浸漬したり、或いは該水溶液を塗布したりすることが好ましい。
【００４４】
弱酸水溶液中の弱酸の濃度は、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。弱酸の濃度が高いと、作業性が低下して生産性が悪化する場合が有ったり、透明基材１として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、透明基材１を白化させて透明性を損ねたりする場合がある為、好ましくない。また、強酸の濃度は高濃度であれば良いのでもなく、低濃度でも十分に処理の効果を得ることができる。ただし、弱酸の濃度が低過ぎる場合にも、弱酸による処理の効果が得られない為、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。例えば、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、弱酸処理の後、導電パターン２及び透明基材１の表面に残留弱酸の残渣による悪影響が懸念される場合は、弱酸処理後に、更に、水洗する。
水洗後は水分を乾燥させる。但し、弱酸処理の後、更に温水処理を施す場合は、水洗後の水分が未乾燥の状態で、温水処理工程に入ることも出来る。或いは、温水によって残留する弱酸を十分洗い流すことが可能であれば、この水洗工程は省略し、温水処理工程と水洗工程とを１工程で兼ねることも出来る。
【００４５】
［ｂ−ｉｉｉ：温水処理工程］
なお、上記の、強酸処理工程、及び弱酸処理工程の２工程の後に、更に（ｂ−ｉｉｉ）温水処理工程を行っても良い。
この温水処理とは、図１中の図１（ｂ−ｉｉｉ）で概念的に示す様に、導電パターン層積層物３の導電パターン層２に対して、室温より高温の水、つまり室温より高温の温水Ｓ３を接触させる処理をいう。
通常、酸処理の後には、導電パターン層２や透明基材１に付着した残留の酸を水洗して除去（した後、水分を乾燥）する工程が実施される。
従って、この様な水洗用の水を（室温よりも）高温にしておけば、水洗と同時に温水による電気抵抗低減化処理工程も行われることになる。すなわち、更に、温水処理を施すことによって、導電パターン層２の少なくとも表面近傍の金属粒子について、その電気抵抗を更に低減化させることが出来る。この為、温水処理による電気抵抗低減化の分だけ、前工程である上記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ｉｉ）、或いは（ｂ−ｉ）及び（ｂ−ｉｉ）の処理時間を短縮したり、処理温度を低下させたりすることが可能となる利点が得られる。従って、この温水処理工程は、（ｂ）電気抵抗低減化処理工程に含まれる工程である。
【００４６】
温水と接触させる形態としては、霧状乃至雨滴状の水粒子の噴霧（吹き付け）、温水の塗布、或いは温水中への浸漬の何れでも良い。
処理時の温水の温度は、室温の上限値である４０℃よりも高温であれば良く、電気抵抗低減化効果上、好ましくは６０℃以上である。但し、余り高温になるとバインダ樹脂や透明基材の変質、変形を生じることになる為、通常の材料の場合、９０℃以下とすることが好ましい。
処理時間は、３０秒〜２０分程度であるが、温度とも関係し、例えば、９０℃で３０秒程度である。
【００４７】
［電気抵抗低減化の効果］
以上の様な電気抵抗低減化処理工程によって、導電パターン層全体の、つまり導電パターン層２が形成された側の面としての、表面抵抗率は処理前の８０〜３０％程度に減少する（見かけの体積抵抗率も同様に処理前の８０〜３０％程度となる）。
また、金属粒子２ａの粒子形状及び大きさ、並びに樹脂バインダの種類に関わらず、この表面抵抗率の減少は見られるが、金属粒子に平均粒子径０．１〜１０μｍの範囲の銀粒子を用いた導電ペーストの場合、電気抵抗低減化処理後の表面抵抗率の値は、一般的なパターン設計に於いて、処理前の値が１．５〜１．０Ω／□（Ω／ｓｑ）のものを、処理後に１．２〜０．３Ω／□程度の値にすることが可能である。
また、導電パターン層２の表面上に更に、金属層を電解めっきにて形成する場合にも、本処理により表面抵抗値を下げることによってめっき処理速度を上げることができ、生産性が向上する。
【００４８】
なお、もちろんだが、本発明で言う「表面抵抗率」とは、導電パターン層２それ自体、つまりその形成部のみの表面積に換算したものではなく、導電パターン層２がパターン状に形成されている透明基材１の形成面に於ける該導電パターン層２の非形成部２ｎの面積も含めた形成面全表面に対する表面抵抗率のことである。
【００４９】
［電気抵抗低減化のメカニズム］
以上の様な電気抵抗低減化処理によって、体積抵抗率（乃至は表面抵抗率）が減少する理由は、現時点では未解明である。ただ、例えば、金属粒子２ａとして銀を用いて形成した導電パターン層２の主切断面について、処理前後の銀粒子の状態変化をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、電気抵抗低減化処理の結果、銀の粒子形状変化、部分的な融合、粒子間距離の減少などが観察され、これらが体積抵抗率低減の直接の原因と推定される。
このＳＥＭ観察結果を基に、電気抵抗低減化処理によって体積抵抗率が減少する理由について考察すると、電気抵抗低減化処理を未処理の導電パターン層２に於いては、銀粒子は粒子径の大小は有るが概ね独立しており、隣接する粒子間の接触部分には両粒子間の境界が認められる。また、複数の粒子が連結（或は連なるとも言う）して一体化していることはない。
一方、本発明の電気抵抗低減化処理を行った後の導電パターン層２に於いては、隣接する粒子同士の中には、隣接粒子間の接触部分の境界が消失し、隣接する粒子同士が融合し一体化しているものが存在することが判明した。そして、複数の粒子が融合して連接した経路を形成しているのが観察され、その経路を結ぶと、複数の融合粒子の連結経路は、直線状、折線状、及び／又は曲線状で導電パターン層２の１側端部から他の側端部まで連結した経路が１本以上存在していることが認められる。
この様な隣接する金属粒子同士が融合して連結した経路が形成されることが、体積抵抗率さらには表面抵抗率の低減の理由であると推定される。
従って、本発明で言う「金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成」の「融合」とは、複数の金属粒子同士がその境界が消失して合一（合体）することを言う。
【００５０】
なお且つ、金属粒子間の融合乃至は接触してない空隙部分にはバインダ樹脂が存在し、粒子間の結合に寄与している。
このことから、複数の金属粒子が融合した連結（「クラスター」とも言う。）は、主切断面内に於いて、好ましくは、その長さが導電パターン層２の線幅の１／２程度に連なった融合部（クラスター）が存在すれば良い。この場合には、必ずしも、その部位の断面写真では融合が確認できなくとも、現実には、導電パターン層２の１側端部から他の側端部まで連結した経路が他の断面の部位で存在している確率が高いと推測され、結果的に体積抵抗率の低減が達成できているものと考えられる。なお、電気抵抗低減化処理を未実施の導電パターン層２をアルコールで払拭試験をすると表面抵抗率が増大するが、実施後の導電パターン層２ではほとんど変化しないという現象が見られることからも、金属粒子間の強固な結合が形成されていることが推定され、前述のようなクラスター形成を裏付けていると考えられる。
電気抵抗低減化処理に於ける酸処理、或いは酸処理後の温水処理で粒子間の融合が何故起こり、体積抵抗率（乃至は表面抵抗率）が低下するかについては、粒子表面が洗浄されることによる金属粒子同士の金属拡散の促進、水分あるいは酸による樹脂バインダの收縮、溶媒成分の減少、或は一旦溶解した金属が隣接する複数個の粒子表面間を包絡し、或は各粒子間の隙間を充填するような形態で再度固体化すること等も考えられるが、真の理由は未だ確認できていない。
なお、８０℃で単に熱処理しただけでは、体積抵抗率は低減しないことが確認されている。また、酸処理した後に十分な乾燥をしないと体積抵抗率の減少率が小さいことも確認されている。
【００５１】
〔ｃ：その他の工程〕
なお、本発明では、本発明の主旨を逸脱しない範囲内であれば、上記した以外のその他の工程を含んでもよい。例えば、電気抵抗低減化処理工程後の導電パターン層２に対して、その表面に電解銅めっき層を形成する電解銅めっき工程などの金属層を形成する電解めっき工程、該金属層の表面の酸化を防止する防錆層を形成する防錆工程等である。なお、防錆層は公知のクロメート処理で形成できる。
【００５２】
この他、画像の明室コントラストを向上させる黒化処理層を導電パターン層２の表面に設ける工程、導電パターン層２による凹凸を平坦化する平坦化樹脂層を設ける工程、導電パターン層２が形成された側とは反対側の透明基材１の面に、ディスプレイ前面板などの被着体に貼り付ける為の粘着剤層やそのセパレータフィルムを設ける工程、或いは、導電パターン層２側の面、或いはその反対側の透明基材１の面に、各種光学フィルタ、光学フィルタ以外のその他の機能層を積層する工程などある。なお、これら工程で設ける層には公知のものを適宜使用すれば良い。
なお、黒化処理は、例えば黒化ニッケルめっき、銅−コバルト合金粒子めっき、或いは粗面化処理等を利用できる。また、光学フィルタは、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、ネオン光吸収層、色補正層、反射防止層（防眩、反射防止、防眩及び反射防止兼用のいずれか）、微小ルーバによるコントラスト向上層（特開２００７−２７２１６１号公報など参照）などであり、光学フィルタ以外の機能層では、保護層、ハードコート層、帯電防止層、汚染防止層、耐衝撃層、粘着剤層などである。
【００５３】
〔低減化処理後の電磁波遮蔽材〕
上記の様な電気抵抗低減化処理を利用して製造した図１（ｃ）で示す電磁波遮蔽材１０は、更に詳しくは、図２の断面図で例示する電磁波遮蔽材１０の如く、透明基材１上に、金属粒子２ａとバインダ樹脂を含む導電パターン層２が少なくとも形成されている構成となる。しかも、該導電パターン層２中の金属粒子２ａの少なくとも一部が融合した連なりが形成されている構成である。また、本発明による電磁波遮蔽材はその他の層を含んでも良く、例えば、図３の断面図で例示する電磁波遮蔽材１０の様に、透明基材１と導電パターン層２間にプライマ層４を含んでも良い。同図に示すプライマ層４は、その層厚みが導電パターン層２の形成部２ｃで非形成部２ｎよりも厚い形状をしており、これは好適には前述した「引抜プライマ方式凹版印刷法」によって形成することができる構成である。また、導電パターン層２内の金属粒子２ａは、図２の場合と同様に、該金属粒子２ａの少なくとも一部が融合した連なりが形成されている。更に、図３の場合では、導電パターン層２内の金属粒子２ａの分布が、相対的に、プライマ層４の近傍において分布が疎であり頂部近傍において分布が密であること構成となっている（図４参照）。
【００５４】
〔用途〕
本発明による電磁波遮蔽材は、特に、テレビジョン受像器、測定機器や計器類、事務用機器、医療機器、電算機器、電話機、電子看板、遊戯機器等の表示部等に用いられるＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬなどの各種画像表示装置の電磁波遮蔽機能を有する前面フィルタ用として好適であり、特にＰＤＰ用として好適である。又、その他、住宅、学校、病院、事務所、店舗等の建築物の窓、車輛、航空機、船舶等の乗物の窓、電子レンジ等の各種家電製品の窓等に於ける電磁波遮蔽用途に使用出来る。なお、本発明の電磁波遮蔽材の構成は、その所定のパターンで形成された導電パターン層の導電性を利用して、電磁波遮蔽材以外の用途にも使用出来る。例えば、電気回路、各種電極、透明アンテナ（平面アンテナ）、タッチパネル等にも使用可能である。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によって更に詳述する。
なお、実施例１は（ｂ−ｉ）強酸処理、（ｂ−ｉｉ）弱酸処理を行った形態であり、実施例２は、これに更に（ｂ−ｉｉｉ）温水処理を行った形態であり、比較例１は、１種１工程の（ｂ−Ｉ）室温での強酸処理を行った例である。
【００５６】
〔実施例１〕（強酸処理→弱酸処理）
図３の断面図で例示する電磁波遮蔽材１０を次の様にして作製した。すなわち、同図に示す電磁波遮蔽材１０は、透明基材１の片面にプライマ層４が形成され、このプライマ層４の上に導電パターン層２が、金属粒子２ａ（銀粒子）とバインダ樹脂２ｂを含む導電性組成物の固化物として形成されている。そして、導電パターン層２の非形成部２ｎとして光透過性確保の為の多数の開口部が形成されている。また、導電パターン層２の形成部である凸部内部では、電磁波遮蔽材の主切断面の走査型電子顕微鏡観察で、金属粒子２ａの分布が、相対的に、プライマ層４の近傍において分布が疎であり頂部近傍において分布が密となっている。
【００５７】
［導電パターン層積層物の準備］
先ず、図１（ａ）に様に、導電パターン層積層物３として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる透明基材１の片面に、導電性組成物（銀ペースト）を印刷し導電パターン層２を形成して、導電パターン層積層物３を準備した。なお、該導電性組成物は、熱可塑性アクリル系樹脂、溶剤等を含む樹脂バインダ中に金属粒子として平均粒子径２μｍの銀粒子を分散させた、固形分約８８．５質量％のインキである。また、上記印刷は「引抜プライマ方式凹版印刷法」で行った。その際、該凹版印刷法にて透明基材１と導電パターン層２との間に介在させるプライマ層４にはアクリレート系の紫外線硬化性樹脂のプライマを用いて、厚みは導電パターン層２の非形成部２ｎ（開口部）の中央部で７μｍ、導電パターン層２の形成部２ｃ（凸部）の中央部直下（最厚部）で９μｍである。なお、図１中では、このプライマ層４は図示を省略した。
また、導電パターン層２の平面視パターン形状は、正方格子状のメッシュ形状であり、導電パターン層２の形成部２ｃである線部（ライン部）の線幅は１７μｍ、格子ピッチは２７０μｍ、厚さ１０μｍである。そして、電気抵抗低減化処理前の導電パターン層２の表面抵抗率は１．５Ω／□（Ω／ｓｑ）である。
【００５８】
［電気抵抗低減化処理］
以下、強酸処理、弱酸処理をこの順に行った。
【００５９】
（強酸処理）
強酸処理は、図１（ｂ−ｉ）に示す様に、導電パターン層２を導電パターン層積層物３ごと、塩酸を水に溶解した液温２０℃の室温の水溶液（塩酸濃度０．２７ｍｏｌ／Ｌ＝１．０質量％）中に３０ｓ間浸漬した。
【００６０】
（弱酸処理）
次に、上記強酸処理の後、（室温での水洗工程を経ず）弱酸処理として、図１（ｂ−ｉｉ）に示す様に、導電パターン層２を導電パターン層積層物３ごと、クエン酸を水に溶解した液温９０℃の室温より高温の水溶液（クエン酸（分子量１９２）濃度０．０５２ｍｏｌ／Ｌ＝１．０質量％、ｐＨ≒３．０）中に３０ｓ間浸漬した。
【００６１】
（室温での水処理）
次いで、液温２０℃の室温の水を３０ｓ間噴霧して、水洗して、目的とする電磁波遮蔽材１０とした。
【００６２】
〔実施例２〕（強酸処理→弱酸処理→温水処理）
実施例１に於いて、弱酸処理の後の室温での水処理を、噴霧水の温度を９０℃とした温水処理｛図１（ｂ−ｉｉｉ）参照｝に変更した他は、実施例１と同様にして、電磁波遮蔽材を製造した。
【００６３】
〔実施例３〕（強酸処理→弱酸処理；弱酸濃度変化）
実施例１に於いて、弱酸処理時のクエン酸濃度を、０．３倍、５倍、１０倍及び２０倍に変更し、０．３〜２０質量％の間で変化させた他は、実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。
つまり、酸濃度を、０．３質量％（０．０１６ｍｏｌ／Ｌ）、５質量％（０．２６ｍｏｌ／Ｌ）、１０質量％（０．５２ｍｏｌ／Ｌ）、２０質量％（１．０４ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００６４】
〔実施例４〕（強酸処理→弱酸処理；酢酸，蓚酸）
実施例１に於いて、弱酸処理時のクエン酸を、酢酸に変更した場合と、蓚酸に変更した場合について、その他は同様にして実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。
なお、各酸の濃度は、質量基準濃度で同じ１質量％とした。従って、モル濃度では、酢酸（分子量６０）は０．１７ｍｏｌ／Ｌ、蓚酸（分子量９０）は０．１１ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
〔実施例５〕（強酸処理→弱酸処理；弱酸濃度変化）
実施例４に於いて、弱酸処理時の酢酸及び蓚酸の濃度を、５倍、１０倍及び２０倍にした他は、実施例４と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。つまり、各酸の酸濃度を５質量％）、１０質量％、２０質量％とした。
【００６６】
〔比較例１〕（強酸処理を室温で実施した１種１工程のみ）
実施例１に於いて、弱酸処理を省略して酸処理を、（ｂ−Ｉ）室温での強酸処理のみとした他は、実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。なお、塩酸水溶液の塩酸濃度は同じで、その処理時間は実施例１の強酸処理と弱酸処理の各時間の合計と同じとし、最後は実施例１の弱酸処理時の温度と同じ室温より高温の９０℃の（温）水処理を行っている。
【００６７】
〔比較例２〕（強酸処理を室温で実施した１種１工程のみ）
実施例１に於いて、弱酸処理を省略して酸処理を、（ｂ−Ｉ）室温での強酸処理のみとした他は、実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。なお、塩酸水溶液の塩酸濃度は同じで、その処理時間は実施例１の強酸処理と弱酸処理の各時間の合計と同じとし、最後は室温（２０℃）の水処理を行っている。
【００６８】
〔性能評価〕
実施例１では、導電パターン層２の表面抵抗率（つまり、該導電パターン２が形成された側の電磁波遮蔽材の表面の表面抵抗）は、強酸処理前の１．５Ω／□が、上記一連の処理後は０．３８Ω／□に低下し、処理前の２５％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した（低下率は７５％）。
また、更に温水処理を追加した実施例２では、表面抵抗率は、強酸処理前の１．５Ω／□が、上記一連の処理後は０．３２Ω／□に低下し、処理前の２１％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した。
また、弱酸処理時のクエン酸の濃度１質量％を、０．３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％と０．３〜２０質量％の範囲で変化させた実施例３では、実施例１と同様の表面抵抗率の低下を示し実施例１と大差なかった（上記濃度順に一連の処理後の表面抵抗率が０．４０Ω／□、０．３８Ω／□、０．３６Ω／□、０．３８Ω／□。）
また、弱酸処理時に酸を、クエン酸から、酢酸又は蓚酸に変更した実施例４では、実施例１と同様の表面抵抗率の低下を示し実施例４と大差なかった。
また、上記実施例４の酢酸、蓚酸の濃度を各々、１質量％から、５質量％、１０質量％、２０質量％と高めた実施例５も同様に、実施例４と同様の表面抵抗率の低下を示し実施例４と大差なかった。
【００６９】
一方、室温の酸処理は強酸処理のみとし、弱酸処理は温水処理を加えた比較例１では、表面抵抗率は、強酸処理前の１．５Ω／□が、処理後は０．５Ω／□に低下し、処理前の３３％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した。
また、室温の強酸処理のみ（で温水処理無し）の比較例２では、表面抵抗率は、強酸処理前の１．５Ω／□が、処理後は０．８Ω／□に低下し、処理前の５３％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した。
【００７０】
この様に、各実施例は各比較例よりも表面抵抗率の低下が大きく、また実施例２では実施例１よりも更に表面抵抗率の低下が大きい。
また、各実施例及び比較例では、電磁波遮蔽材の切断面の走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）による観察で、導電パターン層２中の金属粒子２ａの一部が融合した連なりが形成されていた。
【符号の説明】
【００７１】
１ 透明基材
２ 導電パターン層
２ａ 金属粒子
２ｂ バインダ樹脂
２ｃ 導電パターン層の形成部
２ｎ 導電パターン層の非形成部
３ 導電パターン層積層物
４ プライマ層
１０ 電磁波遮蔽材
Ｐ 凸部の頂部
Ｓ１ 室温の強酸水溶液
Ｓ２ 室温より高温の弱酸水溶液
Ｓ３ （室温より高温の）温水
Ｔａ 導電パターン層の形成部（凸部）のプライマ層の厚み
Ｔｂ 導電パターン層の非形成部のプライマ層の厚み
【技術分野】
【０００１】
電磁波遮蔽材の製造方法に関し、特に、その導電パターン層が銀ペースト等の金属粒子と樹脂バインダからなる導電性組成物で形成した電磁波遮蔽材について、該形成後の導電パターン層の電気抵抗を低減させて電磁波遮蔽材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレイ（画像表示装置とも言う）として、旧来のブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ以外に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）となる、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（以後ＰＤＰとも言う）、電界発光（ＥＬ）ディスプレイ等の各種ディスプレイが実用されている。これらの中でも、特に、ＰＤＰは不要な電磁波放出が強いため、ディスプレイの前面（観察者側面）に電磁波遮蔽材を配置している。
【０００３】
また、ディスプレイ用途の電磁波遮蔽材では、優れた電磁波遮蔽性能と優れた可視光線に対する光透過性とを両立できる点で、導電体層には導電性に優れた金属層など結果として不透明となる層が好適であり、不透明性な導電体層であっても光透過性を確保する為に、導電体層はメッシュ形状などのパターンで多数の開口部を設けた導電パターン層として形成している。（なお、本明細書にて、遮蔽対象となる「電磁波」とは代表的にはｋＨｚ〜ＧＨｚ帯域となる所謂「電波」を意味し、前記「光透過性」の「光」とは可視光線を意味する。）
そして、導電パターン層の形成には、コスト面で有利な印刷法が注目されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１で開示された印刷法では、凹版印刷法の一種であり、従来では不可能であった様な、細く且つ精細なパターン形成が可能であり優れた電磁波遮蔽性と優れた光透過性とを高度に両立できる印刷法である。また、この印刷法は、導電パターン層の形成を、銀などの金属粒子と樹脂バインダからなる導電性組成物（インキ乃至はペースト等とも呼ばれる）を凹版印刷して、導電性組成物層として導電パターン層を形成するものであるが、その原理から「引抜プライマ方式凹版印刷法」と呼ぶことができる印刷法である。
【０００５】
「引抜プライマ方式凹版印刷法」では、透明基材上に施した流動状態のままのプライマ層（プライマ流動層）上に導電性組成物のインキを凹版印刷する方法であり、しかもその際、凹版の版面上に透明基材が存在している間に、版面と透明基材間にあるプライマ流動層を紫外線照射などで硬化させてプライマ層として固化形成させた後に透明基材を凹版から離版して、透明基材上にプライマ層を介してパターン状の導電パターン層を印刷形成する方法である。このプライマ層は流動状態のときに、版から被印刷物へのインキの転移を促進する作用、言い換えると凹版の版面凹部内に充填されたインキを引き抜いて被印刷物（透明基材）に移す作用を有する。
【０００６】
ただ、「引抜プライマ方式凹版印刷法」が、優れた印刷法ではあっても、銀ペーストなど金属粒子とバインダ樹脂を含む印刷インキで印刷する導電パターン層の線幅を、光透過性を良くする為に細くしていく程、表面抵抗率が増加して電磁波遮蔽性能が低下していくことは避けられない。特に、ディスプレイ用の前面フィルタには、光透過性は高ければ高い程良く、この為にパターンの線幅が２０μｍ以下に細線化されると、この傾向が顕著になってくる。
【０００７】
そこで、本出願人は、一旦透明基材上に印刷形成した導電パターン層に対して、温水処理、酸処理、或いは温水処理及び酸処理を更に適用することで、その電気抵抗を低くする方法を提案した（特許文献２）。この電気抵抗低減化処理によって、導電パターン層内部の金属粒子間の電気的接続が強化され、表面抵抗率が大きく低下させることができる。例えば、処理前の表面抵抗率２Ω／□（Ω／ｓｑ）を０．８Ω／□以下にすることができる。しかも、この電気抵抗低減化処理としては、（透明基材がガラス等の耐熱性が高いものでは焼成等の方法もあり得るが、）ポリエチレンテレフタレートなどガラス基材よりも熱に弱い基材の場合でも、基材収縮など基材の損傷がない方法として、極めて効果的な方法である。なお、電気抵抗が低減するメカニズムは、隣接する金属粒子同士の電気的接続が、処理前は接触のみによるものであったものが、処理後は、隣接粒子間の境界が消失し、融合一体化した融合粒子によるものに変化する為と推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４３６４４１号公報（国際公開第２００８／１４９９６９号のパンフレット）
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６４６３０号のパンフレット（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７０１７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記電気抵抗低減化処理を、より効率的に行い且つ生産性を高める為に、処理速度を速めるには、酸処理の酸はクエン酸の様な弱酸よりも、塩酸の様な強酸を用いた方が好ましく、また、処理温度は室温（４０℃以下）よりも高温（４０℃超過）にした方が好ましい。つまり、強酸を用いて高温処理した方が電気抵抗低減化効果を短時間で達成できる。
しかし、強酸は腐食性が高い為に、処理槽、冶具、及び付帯設備に腐食や錆びを生じ易い。従って、これらの材質に、金、チタン等耐食性の高い物を用いれば腐食や錆びは解決できるが、設備費の高騰は避けられない。その上、酸の蒸気や湯気（霧）が発生し、作業者の衛生環境を悪化させることになる。
一方、室温以下の低温の強酸或いは弱酸を用いれば、設備費の高騰や衛生環境の悪化の問題は回避できるが、電気抵抗低減化効果を達成する時間が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、透明基材上に形成した銀等の金属粒子とバインダ樹脂を含有する導電パターン層に対して、酸処理によって表面抵抗率を下げる電気抵抗低減化処理を適用して電磁波遮蔽材を製造する際に、該酸処理に伴う、上記種々の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明では、次の様な構成の電磁波遮蔽材の製造方法とした。
（１）透明基材上に導電パターン層が形成された電磁波遮蔽材を製造する方法において、次の（ａ）、（ｂ）の工程をこの順に含む、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ａ）透明基材上に金属粒子と樹脂バインダとを含有する導電パターン層が積層された導電パターン層積層物を準備する準備工程、
（ｂ）導電パターン層積層物の導電パターン層に対して、以下の工程をこの順に行い、該導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて該導電パターン層の表面抵抗率を低下させる、電気抵抗低減化処理工程、
（ｂ−ｉ）室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程、
（ｂ−ｉｉ）室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程。
【００１２】
（２）上記（１）に於いて更に、上記（ｂ−ｉｉ）の弱酸処理工程の後に、導電パターン層に対して以下の工程を行う、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ｂ−ｉｉｉ）室温より高温の温水と接触させる温水処理工程。
（３）上記（１）又は（２）に於いて更に、金属粒子が銀粒子であり、強酸が塩酸であり且つ弱酸がクエン酸である、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明によれば、電気抵抗低減化効果の強い強酸は室温で処理した後、該効果の弱い弱酸では室温よりも高い高温で処理するので、強酸処理時の腐食・錆び、設備費高騰、酸の蒸気や湯気による衛生環境悪化を防げ、また、弱酸使用時の効果の低下も防ぎつつ、生産効率良く、電気抵抗を低減させた電磁波遮蔽材を製造できる。
しかも、表面に金属めっきすることなく、簡便・低コストな方法で且つ透明基材を損傷させることなく、電気抵抗を低減させることができる。
（２）また、弱酸処理後に更に温水処理を実施することによって、酸の洗浄除去と同時に（室温よりも高い温度で行うので）更に、電気抵抗低減化効果が得られる。この為、その分、前工程の処理時間を短縮したり、処理温度を低下させたりすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法を、概念的に説明する説明面。
【図２】本発明によって得られる電磁波遮蔽材の一形態を例示する断面図。
【図３】同電磁波遮蔽材の別の形態（引抜プライマ方式凹版印刷法に起因のプライマ層あり）を例示する断面図。
【図４】引抜プライマ方式凹版印刷法による導電パターン層の凸部（形成部）の一形態として、導電パターン層の非形成部よりも形成部でプライマ層が厚く、導電パターン層の凸部内での金属粒子の分布が凸部の頂部近くが密でプライマ層近くが疎であり、更に、隣接する金属粒子同士が融合した連なりを有する形態を、概念的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、製造方法、材料の順に説明する。
【００１６】
〔ａ：導電パターン層積層物を準備する準備工程〕
導電パターン層積層物を準備する準備工程は、図１中の図１（ａ）で示す様に、透明基材１上に、少なくとも導電パターン層２が積層された導電パターン層積層物３を準備する。また、該導電パターン層２は、金属粒子２ａと樹脂バインダ２ｂとを含有し、メッシュ状などパターン状に形成された、導電性と光透過性を備えた層である（低減化処理後の図２を参照）。
この様な導電パターン層積層物３としては、例えば、透明基材１としてポリエチレンテレフタレートフィルム上に、銀ペーストで導電パターン層２を印刷形成した積層物等、公知のものを使用できる。また、好ましくは、「引抜プライマ方式凹版印刷法」で形成することができる導電パターン層２を、プライマ層４を介して透明基材１上に形成した導電パターン層積層物３を使用できる（導電パターン層積層物３を電気低減化処理後の電磁波遮蔽材１０であるが図３を参照）。
以下、導電パターン層２、透明基材１等について更に詳述する。
【００１７】
［導電パターン層］
導電パターン層２は、透明基材１にパターン状に印刷法により形成することができる。また、この導電パターン層２は、金属粒子２ａとバインダ樹脂２ｂとを含む導電性組成物層として形成することができる。（導電パターン層積層物３を電気低減化処理後の電磁波遮蔽材１０であるが、図２及び図３を参照）
なお、本明細書では、電気抵抗低減化処理の処理前、処理後も共に導電パターン層２と呼ぶが、処理前は導電性組成物層（２Ａ）と呼び、処理後を導電パターン層（２）と呼んでも良い。
【００１８】
（印刷方式）
導電パターン層２を印刷形成する場合の印刷法には特に制限はない。例えば、（シルク）スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凹版印刷などの有版印刷、或いはインクジェット印刷に代表される無版印刷等である。これらの印刷法の中でも、前記特許文献１で開示された凹版印刷の一種である所謂「引抜プライマ方式凹版印刷法」は、高転移率、微細パターン再現性、及び透明基材１との高密着性などの点で特に好ましい印刷方式の一種である。また、当該印刷法では、電磁波遮蔽材に於いて優れた電磁波遮蔽性と優れた光透過性とを高度に両立させることができる。
【００１９】
（パターン形状）
導電パターン層２の（平面視の）パターン形状は、公知の形状など任意であり、例えば、メッシュ形状（六角形や四角形などの格子模様）、ストライプ形状（直線状縞模様、螺旋模様など）などの幾何学形状である。なかでもメッシュ形状、それも正方格子形状が代表的である。導電パターン層２の非形成部２ｎである開口部の形状は、メッシュ形状が例えば正方格子形状では正方形、ストライプ形状では帯形状となる。また、パターンの線幅、つまり導電パターン層２の形成部２ｃの線幅は、電磁波遮蔽性能とメッシュの不可視性の両立の観点から通常は５〜５０μｍである。更に、電磁波遮蔽性能と可視光透過性の両立の観点からは、線幅は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
格子やストライプ等の幾何学模様のパターンの周期は通常１００〜５００μｍである。また、導電パターン層２の開口率〔（導電パターン層２の開口部の合計面積／導電パターン層２の開口部及び導電パターン層２の形成部を含めた全被覆面積）×１００で定義〕は、電磁波遮蔽性能及び可視光透過性との両立の観点から、５０〜９５％程度である。導電パターン層２の厚みは電磁波遮蔽性の点からは３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とする。又、通常最大１００μｍ以下とする。これ以上の厚みでは、通常用途に於いては過剰性能となる上、パターン形成が困難となったり、導電パターン層２が外力を受けて破損し易くなったりする為である。
【００２０】
（導電性組成物）
導電パターン層２は、金属粒子２ａと樹脂バインダとを含む液状の導電性組成物（導電性ペースト、導電性インキ等とも呼ばれる）を用いて形成でき、該導電性組成物を溶剤乾燥、電離放射線照射、加熱などのエネルギー付加、化学反応などの固化プロセスによって固化させて得られる。なお、樹脂バインダは、上記導電性組成物から金属粒子２ａを除いた残りの成分であり、また溶剤等の揮発散逸成分を含み得る成分であり、この樹脂バインダ中に含まれる樹脂分がバインダ樹脂２ｂである。また、樹脂バインダには、安定剤、分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤など、公知の各種添加剤を含み得る。なお、バインダ樹脂が硬化性樹脂でその硬化に硬化剤や重合開始剤等を使用する場合、これらの硬化剤はバインダ樹脂の一成分であると捉える。
【００２１】
金属粒子２ａは、金、銀、白金、銅、錫、アルミニウム、ニッケルなど高導電性金属（乃至その合金）の粒子やコロイド（粒子）等である。なお、これらの金属粒子としては、樹脂粒子や無機非金属物粒子等の表面を前記高導電性金属で被覆した金属被覆粒子を用いてもよい。なお、金属粒子２ａの粒子径は、平均粒子径で、０．０１〜１０μｍ、より低表面抵抗率とする点で好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２２】
バインダ樹脂２ｂとしては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを単独使用又は併用する。なお、電気抵抗低減化処理を施す関係上、接触させる液、つまり酸水溶液、温水に溶解しない非水溶性樹脂を用いる。
この様なバインダ樹脂を例示すると、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などである。また、電離放射線硬化性樹脂には、電離放射線で架橋反応などによって重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーを含む組成物を使用する。なお、電離放射線としては、通常、紫外線、電子線などが使用される。また、該モノマーやプレポリマーにはラジカル重合性やカチオン重合性の化合物を使用する。なかでも、アクリレート系化合物を用いた電離放射性硬化性樹脂が代表的である。
また、熱可塑性樹脂は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂など、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等である。
【００２３】
そして、樹脂バインダは、印刷適性を調整するために、例えば凹版の版面凹部への充填に適した流動性を得るために、上記の様なバインダ樹脂を有機溶剤に溶解したワニスとして使用することができる。該有機溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インクに用いられる溶剤の中から適宜選択使用すれば良い。例えば、該有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素類等、公知の溶剤の中から選択した１種又は２種以上を使用する。なお、有機溶剤の含有量は、通常、導電性組成物中１０〜７０質量％程度である。
【００２４】
（「引抜プライマ方式凹版印刷法」）
「引抜プライマ方式凹版印刷法」では、従来技術欄で説明した様に、透明基材１上の導電パターン層２が特定のプライマ層４を介して形成されるが、そのプライマ層４には、他の印刷法に見られない大きな特徴が形成される。それは、図４の断面図で概念的に示される様に、プライマ層４と導電パターン層２との界面について、プライマ層４は、導電パターン層２の形成部２ｃでの厚さＴａが導電パターン層２の非形成部２ｎでの厚さＴｂよりも厚い形状となることである。なお、非形成部２ｎの厚さＴｂは、形成部２ｃの厚さＴａの影響のない非形成部２ｎつまり、光透過性を確保する為の開口部の中央部での厚さとする。通常、非形成部２ｎの厚さＴｂは１〜１０μｍ程度、形成部２ｃの厚さＴａは、非形成部２ｎの厚さＴｂに較べて１〜１０μｍ程度厚く形成される。
【００２５】
（導電パターン層内部の金属粒子の分布様式）
また、導電パターン層２の凸部内の金属粒子２ａの分布が、相対的に、プライマ層４の近傍において分布が疎であり頂部近傍において分布が密であることが好ましい。
すなわち、導電パターン層２の形成部２ｃである導電パターン層２の凸部の内部では、図４で概念的に示す様に、金属粒子２ａが一様な均一な分布ではなく、金属粒子２ａの分布が、相対的に、凸部の頂部Ｐ（頂上部）の近くが密で、頂部Ｐから遠いプライマ層４の近くが疎である分布を持つ内部構造が好ましい。密とは単位体積中の金属粒子２ａの粒子数で見た数密度（体積密度）である。つまり、凸部内部の金属粒子２ａの数密度が、プライマ層４近くに比べて頂部Ｐ近くの方が大きくなる分布である。数密度が大きい方が金属粒子２ａ同士の電気的接触が行われ易い。従って、例え導電パターン層２中の金属粒子２ａの平均濃度が同じであっても、同じ数の金属粒子２ａを数密度一様で分布させた場合に比べて、数密度が大きい部分での体積抵抗率の低下が寄与して全体として体積抵抗率が下がり、電磁波遮蔽性能が向上する。また、導電パターン層２の表面へ導電性金属層を電解めっきする場合には、電解めっき適性が向上する。更に、プライマ層４との境界近傍での金属粒子２ａの数密度が小さいことによって、導電パターン層２とプライマ層４との密着性が向上する。
前記の如き所望の効果を奏する上では、主切断面に於ける金属粒子２ａの（面積）数密度分布は、プライマ層４との境界での数密度に比べ、頂部の密度の密度が１．５〜１０倍の範囲が好ましい。
【００２６】
なお、導電パターン層２中に於ける金属粒子２ａの分布状態は、パターン状に形成された導電パターン層２の形成部である凸部が透明基材１上で延びる方向には依存性を持たない。つまり、図４で示す導電パターン層２の凸部の断面図は、凸部が延びる方向に直交し且つ透明基材１のシート面に垂直な面である主切断面の断面図であり、紙面に垂直な方向が凸部が延びる方向（延在方向）であるが、凸部が延びる延在方向では、主切断面内での位置が同じであれば単位体積中の粒子の数密度は一定である。その為、この様な単位体積中の金属粒子２ａの数密度は、凸部の主切断面に於ける単位面積中の金属粒子２ａの数密度（面密度）で評価出来る。すなわち、図４の如く、主切断面内に於いて、金属粒子２ａの面密度がプライマ層４近くに比べて頂部Ｐの近くの方が大きくなる分布であれば、金属粒子２ａの体積密度もプライマ層４近くに比べて頂部Ｐの近くの方が大きくなる分布であると判断して良い。
この様に凸部の頂部Ｐの方に金属粒子２ａを偏在させるには、例えば、プライマ流動層形成済みの透明基材１を版面に圧着する圧着力を強くすると共に、導電性組成物は粘度を低めにして且つ凹版凹部内では固化させずに版面から離版後に固化させると良い。この他、金属粒子２ａと樹脂バインダとの比重差、固化前の導電性組成物の粘度（樹脂材料及び樹脂量、溶剤量、その他添加剤量、金属粒子２ａの形状、粒度分布、含有量など関係）、固化条件などにも依存するので、これらは適宜実験的に決定すると良い。
なお、金属粒子２ａと樹脂バインダとの比重差については、通常は金属粒子である金属粒子２ａの比重＞樹脂バインダの比重、となる為、プライマ層４に対して頂部Ｐを重力の向きと同じ向きにして導電パターン層２を固化させると良い。
なお、図４の如く導電パターン層２内に於ける金属粒子２ａの数密度がプライマ層４側が疎で、頂部Ｐ側が密に分布する形態は、又、金属粒子２ａの隣接粒子間距離がプライマ層４側が大で、頂部Ｐ側が小に分布する形態であるとも言える。隣接粒子間距離についても、導電パターン層２の延在方向での依存性は実質上無視出来る為、図４の如き主切断面に於ける隣接粒子間距離を測定し評価すれば良い。隣接粒子間距離は、通常、主切断面内の特定の位置の１粒子について、周囲に隣接する各粒子のうち該特定粒子に近い順に３〜１０個の予め決められた数の粒子を選び、選んだ各粒子と該特定粒子との距離を求め、求めた各距離値を平均した値を、該特定粒子についての隣接粒子間の距離とする。
前記の如き所望の効果を奏する上では、主切断面に於ける金属粒子２ａの隣接粒子間距離の分布は、プライマ層４との境界での隣接粒子間距離が０．５〜３μｍ、頂部の隣接粒子間距離が０〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
［プライマ層］
なお、上記「引抜プライマ方式凹版印刷法」に於けるプライマ層４としては、透明な樹脂層で、その樹脂には熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等を用い、硬化性樹脂には熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等を用いることができるが、固化が迅速な点で紫外線照射等で硬化する電離放射線硬化性樹脂が好ましい。これらの樹脂は、導電パターン層２で列記したバインダ樹脂などを使用できる。
また、このプライマ層４の樹脂も、前記バインダ樹脂と同様に非水溶性樹脂が好ましい。
【００２８】
［透明基材］
透明基材１は、ディスプレイ用の電磁波遮蔽材としては、少なくとも透明であれば良く、その形状は、シート（含むフィルム）状が代表的であるが、この他、板でも良い。また、透明基材１の材質は、樹脂等の有機系材料、ガラス、セラミック等の無機系材料、或いは有機系材料と無機系材料を積層乃至は混合した複合材料でも良い。なかでも、代表的な透明基材１は、透明な樹脂シート（乃至フィルム）である。なお、「シート」は「フィルム」に対して一般に厚い物を意味することがあるが、本発明では単に呼称上の違いのみであり、その意味の厳密な区別は特にない。
樹脂シートの樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂である。なかでも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは好適な材料である。なお、透明基材１の厚みは、取扱性、コスト等の点で通常は１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍだが、特に制限はない。
但し、生産性に優れたロール・ツー・ロール方式での生産適性の点では、透明基材１として、フレキシブルな（可撓性の）材料を選べる樹脂シートが好ましい。
なお、ここで、ロール・ツー・ロール方式とは、ロール（巻取）から巻き出して所定の加工を施し、その後、再度ロールに巻き取る加工方式を言う。
また、製造方法を説明する図１では、概念図でもあるので、透明基材１の形態は枚葉シート状で描いてあるが、ロール・ツー・ロール方式を適用する場合は、勿論、帯状シートとなる。
【００２９】
〔ｂ：電気抵抗低減化処理〕
電気抵抗低減化処理工程は、少なくとも２種２工程からなる特定の酸処理工程を含む。すなわち、（ｂ−ｉ）室温の液温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程と、この後の、（ｂ−ｉｉ）室温よりも高温の液温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程である。
図１では、図１（ｂ−ｉ）が強酸処理工程を示し、図１（ｂ−ｉｉ）が弱酸処理工程を示す。
【００３０】
［酸処理工程を２種２工程とする利点］
ところで、酸処理による電気抵抗低減化効果とその効果との関係は、一般に、（Ａ）酸が、弱酸よりも強酸である方が、効果がより大であり、（Ｂ）酸の温度（液温）が、より高温である方が、効果がより大であり、（Ｃ）処理時間が長い程、効果がより大である。一方、生産効率上は、処理時間は短時間である程好ましい。以上を考慮すると、（Ａ）強酸を用い、（Ｂ）高温として、且つ（Ｃ）短時間で、処理することが好ましいことになる。
しかし、塩酸等の強酸を高温とした場合には、酸の腐食性（反応性）が高くなる為、酸の浴槽、酸と接触する周辺の機器及び治具に腐食や錆を生じ易くなる。そこで、該浴槽、機器、治具等を耐腐食性の高い材料（例えば、金、チタニウム等）で構成して、腐食等の問題を解決することも可能であるが、この場合、設備の設置、維持管理の費用が高騰する。また、高温になる程、酸の蒸気乃至は湯気の処理雰囲気中濃度が高くなり、（上記腐食性以外に）作業者の健康、安全衛生面での問題を生じる。勿論、付帯設備面での対策は可能で有るが、やはり、その場合、設備の設置、維持管理の費用が高騰する、と言う諸問題を生じる。
一方、クエン酸等の弱酸で高温処理をした場合は、高温時の腐食性、安全衛生面の問題は比較的小さいし、また、付帯設備面での対策負担も少なくて済む。但し、その代わり、酸の反応性が、強酸に比べて比較的低くなる為、処理時間が強酸に較べて長くなり生産性が低下する、と言う問題が生じてしまう。
【００３１】
そこで、本発明者が各種処理形態を試行錯誤し比較検討した結果、上記の様に、（ｂ−ｉ）室温での強酸処理、（ｂ−ｉｉ）室温より高温での弱酸処理、の２工程をこの順で行うことによって、上記諸問題を解決し、従来の、室温（４０℃以下）で、しかも１種類の酸で１工程のみの場合に比べて、生産性（処理速度）を落とさずに比較的短時間で、電気抵抗をより低減化できる効果を最大限に奏し得ることを見出して本発明に至った。
【００３２】
なお、（ｂ−Ｉ）室温で強酸処理、（ｂ−ＩＩ）室温で弱酸処理、の２工程をこの順に行った場合でも、従来の、室温でしかも１種類の酸で１工程のみの場合に比べて、上記効果を奏することは可能である。但し、上記効果を最大限に発揮させる上では、本発明の様に、（ｂ−ｉ）室温で強酸処理、（ｂ−ｉｉ）室温より高温で弱酸処理の２工程をこの順で行うことが、より好ましい。
また、酸の強弱の順序を逆にして、（ｂ−ｉｉ）室温より高温での弱酸処理、（ｂ−ｉ）室温での強酸処理、の２工程をこの順に行った場合でも、室温でしかも１種類の酸で１工程のみの場合に比べて、上記効果を奏することは可能である。但し、弱酸処理の後に強酸処理を行った場合は、強酸処理の後に弱酸処理を行った場合に比較して、酸を除去する水洗等の水処理をより強化して行うこと等が必要になるので、本発明の様に、（ｂ−ｉ）室温で強酸処理、（ｂ−ｉｉ）室温より高温で弱酸処理の２工程をこの順で行うことが、より好ましい。
【００３３】
［ｂ−ｉ：強酸処理工程］
強酸処理とは、図１中の図１（ｂ−ｉ）で概念的に示す様に、導電パターン層積層物３の導電パターン層２に対して、室温の強酸水溶液Ｓ１を接触させることによって、導電パターン層２の少なくとも表面近傍の金属粒子について、その電気抵抗、すなわち体積抵抗率を低下させる処理をいう。
【００３４】
本発明における強酸としては、特に限定されず、所謂強酸、すなわち水溶液中に於いて実質上完全に電離していると見做し得る種々の無機酸、有機酸から選択することができる。本発明に於いて使用する強酸は何れも水溶液状態で適用する酸であり、無水の酸の状態の物（酸無水物）ではない。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
これらの中でも、室温近辺の低温で、且つ比較的短時間で電気抵抗低減化効果が大きい点で、好ましくは、塩酸、硫酸であり、特に、金属粒子が銀粒子の場合に、より好ましくは塩酸である。
【００３５】
塩酸による処理時間は数分以下で十分であり、処理時間をより長くしても、電気抵抗低減化効果が高まらない場合や、電気抵抗低減化効果が悪化する場合がある。強酸による処理時間は、１５秒〜６０分であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜３０分であり、更に好ましくは１５秒から２分であり、特に好ましくは１５秒〜１分である。
【００３６】
強酸の処理温度は、室温で十分である。高温で処理を行うと、強酸の蒸気が発生して周辺の金属装置に腐食、錆等の劣化を生じる原因となったり、作業者の安全衛生環境が低下したりする。また、透明基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、透明基材を白化させ、透明性を損ねる場合がある為、好ましくない。好ましい処理温度は室温以下であり、具体的には、４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、更に好ましくは２５℃以下である。但し、処理温度が低過ぎると酸の反応性が低下して、同じ処理時間でも電気抵抗低減化効果が低下する為、この点からは、５℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上とする。強酸処理を室温未満で行なうことも可能であるが、強酸の反応性は温度が高いほど高まる為、あえて冷却してまで室温未満とすることはしない。
【００３７】
なお、一般に「室温」とは、通常の温帯地方の、標準的な、室内雰囲気温度に相当する温度であるが、特に本発明に於いては、５〜４０℃の範囲の温度を意味する。強酸の液温を室温とする為には、強酸を室温雰囲気中に放置し、周囲の室温雰囲気と温度平衡状態にさせれば良い。
【００３８】
強酸で処理する方法は特に限定されず、例えば、強酸水溶液の中に、導電パターン層２（が透明基材１上に形成された導電パターン層積層物３）を浸漬したり、強酸水溶液を導電パターン層２上に塗布したり、強酸水溶液の液滴を導電パターン層２に吹き付ける方法、等が用いられる。これらの中でも、塩酸の水溶液の中に導電パターン層２を浸したり、塩酸の水溶液を導電パターン層２上に塗布したりするなど、導電パターン層２と塩酸水溶液を接触させる方法が、電気抵抗低減化効果に優れるため好ましい。すなわち、金属粒子２ａが銀の場合、強酸の処理条件としては、強酸として塩酸を採用し、４０℃以下の温度で、塩酸水溶液の中に導電パターン層２を浸漬したり、或いは該水溶液を塗布したりすることが好ましい。
【００３９】
強酸水溶液中の強酸の濃度は、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。強酸の濃度が高いと、作業性が低下して生産性が悪化する場合が有ったり、透明基材１として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、透明基材１を白化させて透明性を損ねたりする場合があるため、好ましくない。また、強酸の濃度は高濃度であれば良いのでもなく、低濃度でも十分に処理の効果を得ることができる。ただし、強酸の濃度が低すぎる場合にも、強酸による処理の効果が得られないため、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。例えば、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、強酸処理の後、次工程の弱酸処理を行うことも出来るが、導電パターン層２及び透明基材１の表面に残留強酸の残渣による悪影響が懸念される場合は、強酸処理後に、一旦、水洗した後、必要に応じて適宜水を乾燥させた上で、次の弱酸処理の工程を行う。
【００４０】
［ｂ−ｉｉ：弱酸処理工程］
弱酸処理とは、図１中の図１（ｂ−ｉｉ）で概念的に示す様に、導電パターン層積層物３の導電パターン層２に対して、室温より高温の弱酸水溶液Ｓ２を接触させることによって、導電パターン層２の少なくとも表面近傍の金属粒子について、その電気抵抗、すなわち体積抵抗率を低下させる処理をいう。
【００４１】
本発明における弱酸としては、特に限定されず、所謂弱酸、すなわち水溶液中に於いて強酸に比べて電離度の小さい酸と見做し得る種々の無機酸、有機酸から選択することができる。本発明に於いて使用する弱酸は何れも水溶液状態の酸であり、無水の酸の状態の物（酸無水物）ではない。具体的には、クエン酸（枸櫞酸）、酢酸、蓚酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸、燐酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。好ましくはクエン酸、酢酸であり、特に、金属粒子が銀粒子の場合に、より好ましくはクエン酸である。
【００４２】
弱酸による処理時間も強酸の場合と同様、１５秒〜６０分であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜３０分であり、更に好ましくは１５秒から２分であり、特に好ましくは１５秒〜１分である。弱酸の処理温度は、強酸と同様に室温でも相応の電気抵抗低減化効果は得られる。但し、弱酸の場合は、強酸に比べて、高温下でも腐食性及び環境衛生面の問題は少ないため、電気抵抗低減化効果をより有効に発現させる為には、室温より高温で処理を行うことが好ましい。
具体的には、高温処理の場合、強酸の処理温度よりも高温であれば良いが、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。但し、処理温度が高過ぎると酸の蒸気乃至は湯気の発生量が増え、強酸程では無いものの、腐食性や環境衛生面の問題も出て来る場合も有る為、この点からは、９０℃以下、好ましくは８０℃以下とする。
【００４３】
弱酸で処理する方法は特に限定されず、例えば、強酸の場合と同様、導電パターン層２（が透明基材１上に形成された導電パターン層積層物３）を浸漬したり、弱酸水溶液を塗布したり、弱酸水溶液の液滴を吹き付けする方法が用いられる。これらの中でも、浸漬、或いは塗布の方法が、電気抵抗低減化効果に優れるため好ましい。
すなわち、金属粒子２ａが銀の場合、弱酸の処理条件としては、弱酸としてクエン酸を採用し、４０℃以上の温度で、クエン酸の水溶液中に導電パターン層２を浸漬したり、或いは該水溶液を塗布したりすることが好ましい。
【００４４】
弱酸水溶液中の弱酸の濃度は、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。弱酸の濃度が高いと、作業性が低下して生産性が悪化する場合が有ったり、透明基材１として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、透明基材１を白化させて透明性を損ねたりする場合がある為、好ましくない。また、強酸の濃度は高濃度であれば良いのでもなく、低濃度でも十分に処理の効果を得ることができる。ただし、弱酸の濃度が低過ぎる場合にも、弱酸による処理の効果が得られない為、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。例えば、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、弱酸処理の後、導電パターン２及び透明基材１の表面に残留弱酸の残渣による悪影響が懸念される場合は、弱酸処理後に、更に、水洗する。
水洗後は水分を乾燥させる。但し、弱酸処理の後、更に温水処理を施す場合は、水洗後の水分が未乾燥の状態で、温水処理工程に入ることも出来る。或いは、温水によって残留する弱酸を十分洗い流すことが可能であれば、この水洗工程は省略し、温水処理工程と水洗工程とを１工程で兼ねることも出来る。
【００４５】
［ｂ−ｉｉｉ：温水処理工程］
なお、上記の、強酸処理工程、及び弱酸処理工程の２工程の後に、更に（ｂ−ｉｉｉ）温水処理工程を行っても良い。
この温水処理とは、図１中の図１（ｂ−ｉｉｉ）で概念的に示す様に、導電パターン層積層物３の導電パターン層２に対して、室温より高温の水、つまり室温より高温の温水Ｓ３を接触させる処理をいう。
通常、酸処理の後には、導電パターン層２や透明基材１に付着した残留の酸を水洗して除去（した後、水分を乾燥）する工程が実施される。
従って、この様な水洗用の水を（室温よりも）高温にしておけば、水洗と同時に温水による電気抵抗低減化処理工程も行われることになる。すなわち、更に、温水処理を施すことによって、導電パターン層２の少なくとも表面近傍の金属粒子について、その電気抵抗を更に低減化させることが出来る。この為、温水処理による電気抵抗低減化の分だけ、前工程である上記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ｉｉ）、或いは（ｂ−ｉ）及び（ｂ−ｉｉ）の処理時間を短縮したり、処理温度を低下させたりすることが可能となる利点が得られる。従って、この温水処理工程は、（ｂ）電気抵抗低減化処理工程に含まれる工程である。
【００４６】
温水と接触させる形態としては、霧状乃至雨滴状の水粒子の噴霧（吹き付け）、温水の塗布、或いは温水中への浸漬の何れでも良い。
処理時の温水の温度は、室温の上限値である４０℃よりも高温であれば良く、電気抵抗低減化効果上、好ましくは６０℃以上である。但し、余り高温になるとバインダ樹脂や透明基材の変質、変形を生じることになる為、通常の材料の場合、９０℃以下とすることが好ましい。
処理時間は、３０秒〜２０分程度であるが、温度とも関係し、例えば、９０℃で３０秒程度である。
【００４７】
［電気抵抗低減化の効果］
以上の様な電気抵抗低減化処理工程によって、導電パターン層全体の、つまり導電パターン層２が形成された側の面としての、表面抵抗率は処理前の８０〜３０％程度に減少する（見かけの体積抵抗率も同様に処理前の８０〜３０％程度となる）。
また、金属粒子２ａの粒子形状及び大きさ、並びに樹脂バインダの種類に関わらず、この表面抵抗率の減少は見られるが、金属粒子に平均粒子径０．１〜１０μｍの範囲の銀粒子を用いた導電ペーストの場合、電気抵抗低減化処理後の表面抵抗率の値は、一般的なパターン設計に於いて、処理前の値が１．５〜１．０Ω／□（Ω／ｓｑ）のものを、処理後に１．２〜０．３Ω／□程度の値にすることが可能である。
また、導電パターン層２の表面上に更に、金属層を電解めっきにて形成する場合にも、本処理により表面抵抗値を下げることによってめっき処理速度を上げることができ、生産性が向上する。
【００４８】
なお、もちろんだが、本発明で言う「表面抵抗率」とは、導電パターン層２それ自体、つまりその形成部のみの表面積に換算したものではなく、導電パターン層２がパターン状に形成されている透明基材１の形成面に於ける該導電パターン層２の非形成部２ｎの面積も含めた形成面全表面に対する表面抵抗率のことである。
【００４９】
［電気抵抗低減化のメカニズム］
以上の様な電気抵抗低減化処理によって、体積抵抗率（乃至は表面抵抗率）が減少する理由は、現時点では未解明である。ただ、例えば、金属粒子２ａとして銀を用いて形成した導電パターン層２の主切断面について、処理前後の銀粒子の状態変化をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、電気抵抗低減化処理の結果、銀の粒子形状変化、部分的な融合、粒子間距離の減少などが観察され、これらが体積抵抗率低減の直接の原因と推定される。
このＳＥＭ観察結果を基に、電気抵抗低減化処理によって体積抵抗率が減少する理由について考察すると、電気抵抗低減化処理を未処理の導電パターン層２に於いては、銀粒子は粒子径の大小は有るが概ね独立しており、隣接する粒子間の接触部分には両粒子間の境界が認められる。また、複数の粒子が連結（或は連なるとも言う）して一体化していることはない。
一方、本発明の電気抵抗低減化処理を行った後の導電パターン層２に於いては、隣接する粒子同士の中には、隣接粒子間の接触部分の境界が消失し、隣接する粒子同士が融合し一体化しているものが存在することが判明した。そして、複数の粒子が融合して連接した経路を形成しているのが観察され、その経路を結ぶと、複数の融合粒子の連結経路は、直線状、折線状、及び／又は曲線状で導電パターン層２の１側端部から他の側端部まで連結した経路が１本以上存在していることが認められる。
この様な隣接する金属粒子同士が融合して連結した経路が形成されることが、体積抵抗率さらには表面抵抗率の低減の理由であると推定される。
従って、本発明で言う「金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成」の「融合」とは、複数の金属粒子同士がその境界が消失して合一（合体）することを言う。
【００５０】
なお且つ、金属粒子間の融合乃至は接触してない空隙部分にはバインダ樹脂が存在し、粒子間の結合に寄与している。
このことから、複数の金属粒子が融合した連結（「クラスター」とも言う。）は、主切断面内に於いて、好ましくは、その長さが導電パターン層２の線幅の１／２程度に連なった融合部（クラスター）が存在すれば良い。この場合には、必ずしも、その部位の断面写真では融合が確認できなくとも、現実には、導電パターン層２の１側端部から他の側端部まで連結した経路が他の断面の部位で存在している確率が高いと推測され、結果的に体積抵抗率の低減が達成できているものと考えられる。なお、電気抵抗低減化処理を未実施の導電パターン層２をアルコールで払拭試験をすると表面抵抗率が増大するが、実施後の導電パターン層２ではほとんど変化しないという現象が見られることからも、金属粒子間の強固な結合が形成されていることが推定され、前述のようなクラスター形成を裏付けていると考えられる。
電気抵抗低減化処理に於ける酸処理、或いは酸処理後の温水処理で粒子間の融合が何故起こり、体積抵抗率（乃至は表面抵抗率）が低下するかについては、粒子表面が洗浄されることによる金属粒子同士の金属拡散の促進、水分あるいは酸による樹脂バインダの收縮、溶媒成分の減少、或は一旦溶解した金属が隣接する複数個の粒子表面間を包絡し、或は各粒子間の隙間を充填するような形態で再度固体化すること等も考えられるが、真の理由は未だ確認できていない。
なお、８０℃で単に熱処理しただけでは、体積抵抗率は低減しないことが確認されている。また、酸処理した後に十分な乾燥をしないと体積抵抗率の減少率が小さいことも確認されている。
【００５１】
〔ｃ：その他の工程〕
なお、本発明では、本発明の主旨を逸脱しない範囲内であれば、上記した以外のその他の工程を含んでもよい。例えば、電気抵抗低減化処理工程後の導電パターン層２に対して、その表面に電解銅めっき層を形成する電解銅めっき工程などの金属層を形成する電解めっき工程、該金属層の表面の酸化を防止する防錆層を形成する防錆工程等である。なお、防錆層は公知のクロメート処理で形成できる。
【００５２】
この他、画像の明室コントラストを向上させる黒化処理層を導電パターン層２の表面に設ける工程、導電パターン層２による凹凸を平坦化する平坦化樹脂層を設ける工程、導電パターン層２が形成された側とは反対側の透明基材１の面に、ディスプレイ前面板などの被着体に貼り付ける為の粘着剤層やそのセパレータフィルムを設ける工程、或いは、導電パターン層２側の面、或いはその反対側の透明基材１の面に、各種光学フィルタ、光学フィルタ以外のその他の機能層を積層する工程などある。なお、これら工程で設ける層には公知のものを適宜使用すれば良い。
なお、黒化処理は、例えば黒化ニッケルめっき、銅−コバルト合金粒子めっき、或いは粗面化処理等を利用できる。また、光学フィルタは、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、ネオン光吸収層、色補正層、反射防止層（防眩、反射防止、防眩及び反射防止兼用のいずれか）、微小ルーバによるコントラスト向上層（特開２００７−２７２１６１号公報など参照）などであり、光学フィルタ以外の機能層では、保護層、ハードコート層、帯電防止層、汚染防止層、耐衝撃層、粘着剤層などである。
【００５３】
〔低減化処理後の電磁波遮蔽材〕
上記の様な電気抵抗低減化処理を利用して製造した図１（ｃ）で示す電磁波遮蔽材１０は、更に詳しくは、図２の断面図で例示する電磁波遮蔽材１０の如く、透明基材１上に、金属粒子２ａとバインダ樹脂を含む導電パターン層２が少なくとも形成されている構成となる。しかも、該導電パターン層２中の金属粒子２ａの少なくとも一部が融合した連なりが形成されている構成である。また、本発明による電磁波遮蔽材はその他の層を含んでも良く、例えば、図３の断面図で例示する電磁波遮蔽材１０の様に、透明基材１と導電パターン層２間にプライマ層４を含んでも良い。同図に示すプライマ層４は、その層厚みが導電パターン層２の形成部２ｃで非形成部２ｎよりも厚い形状をしており、これは好適には前述した「引抜プライマ方式凹版印刷法」によって形成することができる構成である。また、導電パターン層２内の金属粒子２ａは、図２の場合と同様に、該金属粒子２ａの少なくとも一部が融合した連なりが形成されている。更に、図３の場合では、導電パターン層２内の金属粒子２ａの分布が、相対的に、プライマ層４の近傍において分布が疎であり頂部近傍において分布が密であること構成となっている（図４参照）。
【００５４】
〔用途〕
本発明による電磁波遮蔽材は、特に、テレビジョン受像器、測定機器や計器類、事務用機器、医療機器、電算機器、電話機、電子看板、遊戯機器等の表示部等に用いられるＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬなどの各種画像表示装置の電磁波遮蔽機能を有する前面フィルタ用として好適であり、特にＰＤＰ用として好適である。又、その他、住宅、学校、病院、事務所、店舗等の建築物の窓、車輛、航空機、船舶等の乗物の窓、電子レンジ等の各種家電製品の窓等に於ける電磁波遮蔽用途に使用出来る。なお、本発明の電磁波遮蔽材の構成は、その所定のパターンで形成された導電パターン層の導電性を利用して、電磁波遮蔽材以外の用途にも使用出来る。例えば、電気回路、各種電極、透明アンテナ（平面アンテナ）、タッチパネル等にも使用可能である。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によって更に詳述する。
なお、実施例１は（ｂ−ｉ）強酸処理、（ｂ−ｉｉ）弱酸処理を行った形態であり、実施例２は、これに更に（ｂ−ｉｉｉ）温水処理を行った形態であり、比較例１は、１種１工程の（ｂ−Ｉ）室温での強酸処理を行った例である。
【００５６】
〔実施例１〕（強酸処理→弱酸処理）
図３の断面図で例示する電磁波遮蔽材１０を次の様にして作製した。すなわち、同図に示す電磁波遮蔽材１０は、透明基材１の片面にプライマ層４が形成され、このプライマ層４の上に導電パターン層２が、金属粒子２ａ（銀粒子）とバインダ樹脂２ｂを含む導電性組成物の固化物として形成されている。そして、導電パターン層２の非形成部２ｎとして光透過性確保の為の多数の開口部が形成されている。また、導電パターン層２の形成部である凸部内部では、電磁波遮蔽材の主切断面の走査型電子顕微鏡観察で、金属粒子２ａの分布が、相対的に、プライマ層４の近傍において分布が疎であり頂部近傍において分布が密となっている。
【００５７】
［導電パターン層積層物の準備］
先ず、図１（ａ）に様に、導電パターン層積層物３として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる透明基材１の片面に、導電性組成物（銀ペースト）を印刷し導電パターン層２を形成して、導電パターン層積層物３を準備した。なお、該導電性組成物は、熱可塑性アクリル系樹脂、溶剤等を含む樹脂バインダ中に金属粒子として平均粒子径２μｍの銀粒子を分散させた、固形分約８８．５質量％のインキである。また、上記印刷は「引抜プライマ方式凹版印刷法」で行った。その際、該凹版印刷法にて透明基材１と導電パターン層２との間に介在させるプライマ層４にはアクリレート系の紫外線硬化性樹脂のプライマを用いて、厚みは導電パターン層２の非形成部２ｎ（開口部）の中央部で７μｍ、導電パターン層２の形成部２ｃ（凸部）の中央部直下（最厚部）で９μｍである。なお、図１中では、このプライマ層４は図示を省略した。
また、導電パターン層２の平面視パターン形状は、正方格子状のメッシュ形状であり、導電パターン層２の形成部２ｃである線部（ライン部）の線幅は１７μｍ、格子ピッチは２７０μｍ、厚さ１０μｍである。そして、電気抵抗低減化処理前の導電パターン層２の表面抵抗率は１．５Ω／□（Ω／ｓｑ）である。
【００５８】
［電気抵抗低減化処理］
以下、強酸処理、弱酸処理をこの順に行った。
【００５９】
（強酸処理）
強酸処理は、図１（ｂ−ｉ）に示す様に、導電パターン層２を導電パターン層積層物３ごと、塩酸を水に溶解した液温２０℃の室温の水溶液（塩酸濃度０．２７ｍｏｌ／Ｌ＝１．０質量％）中に３０ｓ間浸漬した。
【００６０】
（弱酸処理）
次に、上記強酸処理の後、（室温での水洗工程を経ず）弱酸処理として、図１（ｂ−ｉｉ）に示す様に、導電パターン層２を導電パターン層積層物３ごと、クエン酸を水に溶解した液温９０℃の室温より高温の水溶液（クエン酸（分子量１９２）濃度０．０５２ｍｏｌ／Ｌ＝１．０質量％、ｐＨ≒３．０）中に３０ｓ間浸漬した。
【００６１】
（室温での水処理）
次いで、液温２０℃の室温の水を３０ｓ間噴霧して、水洗して、目的とする電磁波遮蔽材１０とした。
【００６２】
〔実施例２〕（強酸処理→弱酸処理→温水処理）
実施例１に於いて、弱酸処理の後の室温での水処理を、噴霧水の温度を９０℃とした温水処理｛図１（ｂ−ｉｉｉ）参照｝に変更した他は、実施例１と同様にして、電磁波遮蔽材を製造した。
【００６３】
〔実施例３〕（強酸処理→弱酸処理；弱酸濃度変化）
実施例１に於いて、弱酸処理時のクエン酸濃度を、０．３倍、５倍、１０倍及び２０倍に変更し、０．３〜２０質量％の間で変化させた他は、実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。
つまり、酸濃度を、０．３質量％（０．０１６ｍｏｌ／Ｌ）、５質量％（０．２６ｍｏｌ／Ｌ）、１０質量％（０．５２ｍｏｌ／Ｌ）、２０質量％（１．０４ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００６４】
〔実施例４〕（強酸処理→弱酸処理；酢酸，蓚酸）
実施例１に於いて、弱酸処理時のクエン酸を、酢酸に変更した場合と、蓚酸に変更した場合について、その他は同様にして実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。
なお、各酸の濃度は、質量基準濃度で同じ１質量％とした。従って、モル濃度では、酢酸（分子量６０）は０．１７ｍｏｌ／Ｌ、蓚酸（分子量９０）は０．１１ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
〔実施例５〕（強酸処理→弱酸処理；弱酸濃度変化）
実施例４に於いて、弱酸処理時の酢酸及び蓚酸の濃度を、５倍、１０倍及び２０倍にした他は、実施例４と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。つまり、各酸の酸濃度を５質量％）、１０質量％、２０質量％とした。
【００６６】
〔比較例１〕（強酸処理を室温で実施した１種１工程のみ）
実施例１に於いて、弱酸処理を省略して酸処理を、（ｂ−Ｉ）室温での強酸処理のみとした他は、実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。なお、塩酸水溶液の塩酸濃度は同じで、その処理時間は実施例１の強酸処理と弱酸処理の各時間の合計と同じとし、最後は実施例１の弱酸処理時の温度と同じ室温より高温の９０℃の（温）水処理を行っている。
【００６７】
〔比較例２〕（強酸処理を室温で実施した１種１工程のみ）
実施例１に於いて、弱酸処理を省略して酸処理を、（ｂ−Ｉ）室温での強酸処理のみとした他は、実施例１と同様にして電磁波遮蔽材を製造した。なお、塩酸水溶液の塩酸濃度は同じで、その処理時間は実施例１の強酸処理と弱酸処理の各時間の合計と同じとし、最後は室温（２０℃）の水処理を行っている。
【００６８】
〔性能評価〕
実施例１では、導電パターン層２の表面抵抗率（つまり、該導電パターン２が形成された側の電磁波遮蔽材の表面の表面抵抗）は、強酸処理前の１．５Ω／□が、上記一連の処理後は０．３８Ω／□に低下し、処理前の２５％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した（低下率は７５％）。
また、更に温水処理を追加した実施例２では、表面抵抗率は、強酸処理前の１．５Ω／□が、上記一連の処理後は０．３２Ω／□に低下し、処理前の２１％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した。
また、弱酸処理時のクエン酸の濃度１質量％を、０．３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％と０．３〜２０質量％の範囲で変化させた実施例３では、実施例１と同様の表面抵抗率の低下を示し実施例１と大差なかった（上記濃度順に一連の処理後の表面抵抗率が０．４０Ω／□、０．３８Ω／□、０．３６Ω／□、０．３８Ω／□。）
また、弱酸処理時に酸を、クエン酸から、酢酸又は蓚酸に変更した実施例４では、実施例１と同様の表面抵抗率の低下を示し実施例４と大差なかった。
また、上記実施例４の酢酸、蓚酸の濃度を各々、１質量％から、５質量％、１０質量％、２０質量％と高めた実施例５も同様に、実施例４と同様の表面抵抗率の低下を示し実施例４と大差なかった。
【００６９】
一方、室温の酸処理は強酸処理のみとし、弱酸処理は温水処理を加えた比較例１では、表面抵抗率は、強酸処理前の１．５Ω／□が、処理後は０．５Ω／□に低下し、処理前の３３％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した。
また、室温の強酸処理のみ（で温水処理無し）の比較例２では、表面抵抗率は、強酸処理前の１．５Ω／□が、処理後は０．８Ω／□に低下し、処理前の５３％（処理後値／処理前値の百分率）に低下した。
【００７０】
この様に、各実施例は各比較例よりも表面抵抗率の低下が大きく、また実施例２では実施例１よりも更に表面抵抗率の低下が大きい。
また、各実施例及び比較例では、電磁波遮蔽材の切断面の走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）による観察で、導電パターン層２中の金属粒子２ａの一部が融合した連なりが形成されていた。
【符号の説明】
【００７１】
１ 透明基材
２ 導電パターン層
２ａ 金属粒子
２ｂ バインダ樹脂
２ｃ 導電パターン層の形成部
２ｎ 導電パターン層の非形成部
３ 導電パターン層積層物
４ プライマ層
１０ 電磁波遮蔽材
Ｐ 凸部の頂部
Ｓ１ 室温の強酸水溶液
Ｓ２ 室温より高温の弱酸水溶液
Ｓ３ （室温より高温の）温水
Ｔａ 導電パターン層の形成部（凸部）のプライマ層の厚み
Ｔｂ 導電パターン層の非形成部のプライマ層の厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に導電パターン層が形成された電磁波遮蔽材を製造する方法において、
次の（ａ）、（ｂ）の工程をこの順に含む、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ａ）透明基材上に金属粒子と樹脂バインダとを含有する導電パターン層が積層された導電パターン層積層物を準備する準備工程、
（ｂ）導電パターン層積層物の導電パターン層に対して、以下の工程をこの順に行い、該導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて該導電パターン層の表面抵抗率を低下させる、電気抵抗低減化処理工程、
（ｂ−ｉ）室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程、
（ｂ−ｉｉ）室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程。
【請求項２】
上記（ｂ−ｉｉ）の弱酸処理工程の後に、導電パターン層に対して以下の工程を行う、請求項１に記載の電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ｂ−ｉｉｉ）室温より高温の温水と接触させる温水処理工程。
【請求項３】
金属粒子が銀粒子であり、強酸が塩酸であり且つ弱酸がクエン酸である、請求項１又は２に記載の電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
【請求項１】
透明基材上に導電パターン層が形成された電磁波遮蔽材を製造する方法において、
次の（ａ）、（ｂ）の工程をこの順に含む、電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ａ）透明基材上に金属粒子と樹脂バインダとを含有する導電パターン層が積層された導電パターン層積層物を準備する準備工程、
（ｂ）導電パターン層積層物の導電パターン層に対して、以下の工程をこの順に行い、該導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて該導電パターン層の表面抵抗率を低下させる、電気抵抗低減化処理工程、
（ｂ−ｉ）室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程、
（ｂ−ｉｉ）室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程。
【請求項２】
上記（ｂ−ｉｉ）の弱酸処理工程の後に、導電パターン層に対して以下の工程を行う、請求項１に記載の電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
（ｂ−ｉｉｉ）室温より高温の温水と接触させる温水処理工程。
【請求項３】
金属粒子が銀粒子であり、強酸が塩酸であり且つ弱酸がクエン酸である、請求項１又は２に記載の電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５１４３（Ｐ２０１２−１５１４３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７２３１（Ｐ２０１０−１４７２３１）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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