電解用電極および電解ユニット
【課題】低電流密度により、常温の電解質溶液（例えば、水）の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することを可能となる電解用電極およびこれを用いた電解ユニットの提供。
【解決手段】基体２２と、前記基体２２の表面に構成された表面層２５を備えて成るものであって、表面層２５は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスである金属酸化物であることを特徴とする本発明の電解用電極２１により課題を解決できる。
【解決手段】基体２２と、前記基体２２の表面に構成された表面層２５を備えて成るものであって、表面層２５は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスである金属酸化物であることを特徴とする本発明の電解用電極２１により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用または民生用電解プロセスに使用される電解用電極およびそれを備えた電解ユニットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、いわゆるオゾン水は上下水道や、食品など、または、半導体デバイス製造プロセスなどでの洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。
また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体または網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物などを含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタルなどの誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
特許文献５には、基体と、この基体の表面に形成された少なくとも貴金属、貴金属を含む合金または貴金属酸化物のいずれかを含む中間層と、この中間層に形成され誘電体を含む表面層とが層状に形成され、前記表面層には、この表面層を貫通し且つ一端が前記中間層に到達する孔が形成されている電解用電極が開示されている。
特許文献６には、基体と、この基体の表面に形成されたアモルファスの誘電体である表面層を備えてなる成る電解用電極が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【特許文献５】特開２００６−９７１２２号公報
【特許文献６】特願２００８−０２２５２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００８】
また、前記特許文献３に示される水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。更に、白金は高価であり、これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４〜６に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、更なるオゾン生成電流効率の向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明の第１の目的は、従来の技術的課題を解決し、白金などに比して安価であるタンタルなどの金属酸化物を利用して、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供することであり、
本発明の第２の目的は、その電解用電極を備えた電解ユニットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜２３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項４記載の電解用電極は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極において、
前記金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項５記載の電解ユニットは、
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とするものであり、
白金などに比して安価であるタンタルなどの金属酸化物を利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【００１７】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００１８】
前記表面層が、アモルファス酸化タンタルの薄膜とすることで、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、前記表面層が導電体により構成される場合に比較して酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
より高いエネルギーレベルでの電子の移動が生じることで、オゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率の上昇を図ることができる。
酸化タンタルなどの金属酸化物をアモルファス化することにより、結晶化した場合に存在する結晶粒界を電流が流れることがないため、より効果的にオゾンを生成すると考えられる。
【００１９】
前記表面層が、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍであるので、前記表面層を薄膜により構成することができ、前記表面層が剥がれることなく、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００２０】
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜２３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とするものであり、
前記表面層の形成におけるコストアップを回避しつつ、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるのでさらに信頼性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とするものであり、
基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されていることにより、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、前記電極をアノードとして用いた電解を行った場合において、前記基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を前記中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項４記載の電解用電極は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極において、
前記金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とするものであり、白金などに比してタンタルは安価であり、毒性がない、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項５記載の電解ユニット電解用電極は、
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、
陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、前記基体２の表面に形成される密着層３と、前記密着層３の表面に形成される中間層４と、前記中間層４の表面に形成される表面層５とから構成される。
【００２６】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２７】
密着層３は、基体２の表面に形成され、基体２と密着層３の表面に例えば白金により形成される中間層４との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。なお、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００２８】
中間層４は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、または、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、または、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。なお、金属酸化物については、予め酸化物として中間層４が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００２９】
但し、中間層４が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウムなどにより構成される場合には、前記金属酸化物を構成する酸素原子が後に示す表面層５に悪影響を及ぼすことから、前記中間層４は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００３０】
なお、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、前記中間層４を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、前記基体２を低廉な材料にて構成し、前記基体２の表面に貴金属などで構成される中間層４を形成することが好ましい。
また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、前記基体２は、少なくとも後述する表面層５との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００３１】
また、表面層５は、前記中間層４を被覆するように前記中間層４と共に、アモルファス型（不定形。非晶質）の絶縁体あるいは半導体である。本発明において絶縁体あるいは半導体は、酸化タンタル（ＴａＯｘ）などの金属酸化物により基体２の表面に層状に形成される。前記表面層５は、所定厚みの薄膜、本発明では蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍ、好ましくは、５〜２３０ｎｍに形成される。
前記表面層５は、核が生成してそれが成長し、さらに合体して薄膜が形成されるので、基体表面全体を覆う形に薄膜の体をなすのは少なくとも５ｎｍ程度の膜厚が必要である。一方、前記表面層５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で３３０ｎｍを超えると薄膜が剥がれる恐れがあるので、上限値は３３０ｎｍである。前記表面層５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが２３０ｎｍを超えると、電力効率が一定で且つ膜厚をそれより厚く形成する分コストアップとなるため、上限値は２３０ｎｍが好ましい。
【００３２】
なお、本実施例では、絶縁体あるいは半導体の金属酸化物の例として酸化タンタル（ＴａＯｘ）を挙げているが、これに限定されるものではなく、アモルファス型の単一金属の酸化物、具体的には、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮａＯｘ、ＭｇＯｘ、ＫＯｘ、ＣａＯｘ、ＳｃＯｘ、ＶＯｘ、ＣｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＲｂＯｘ、ＳｒＯｘ、ＹＯｘ、ＺｒＯｘ、ＭｏＯｘ、ＩｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＳｂＯｘ、ＣｓＯｘ、ＢａＯｘ、ＬａＯｘ、ＣｅＯｘ、ＰｒＯｘ、ＮｄＯｘ、ＰｍＯｘ、ＳｍＯｘ、ＥｕＯｘ、ＧｄＯｘ、ＴｂＯｘ、ＤｙＯｘ、ＨｏＯｘ、ＥｒＯｘ、ＴｍＯｘ、ＹｂＯｘ、ＬｕＯｘ、ＰｂＯｘ、ＢｉＯｘなど、または、アモルファス型の複合金属酸化物、もしくは、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘなどであってもよい。
【００３３】
なお、表面層５の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 ＪＳＸ−３２２０ＺＳ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による評価により、Ｔａなどの金属の担持量を取得し、これに基づき厚さを金属の膜厚として換算したものである。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１の電解用電極１の製造方法について説明する。先ず初めに、ステップＳ１として基体２を構成するシリコンの前処理を行う。ここで、シリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などを導入し、導電率を高めたものが望ましい。前記シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。なお、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料を用いてもよいものとする。
【００３６】
前記前処理では、シリコンの基体２を５％のフッ酸により処理し、前記基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。なお、前記前処理は行わなくてもよい。その後、純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３７】
ステップＳ２では、基体２の表面に上述した如き中間層４の密着性を向上させるための密着層３の形成を行う。この基体２への密着層３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。
これにより、基体２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層３が形成される。なお、本実施例では、密着層３の成膜方法として反応性スパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法、あるいはこれらの方法と熱酸化の組み合わせなどであっても良いものとする。
【００３８】
次にステップＳ３において、表面に密着層３が形成された基体２の表面に中間層４の形成を行う。基体２への中間層４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。
これにより、密着層３が形成された基体２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層４が形成される。なお、本実施例では、中間層４の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３９】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。本実施例では、表面層５は、酸化タンタルの前駆体をスピンコートし、焼成温度６００℃、大気雰囲気中にて１０分焼成されることにより、得られた酸化タンタルである。なお、前記表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度である。
なお、酸化タンタルの前駆体は、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去して、大気中または前駆体中に含まれる酸素と結合して酸化タンタルを生成可能な物質である。
【００４０】
すなわち、ステップＳ４において、中間層４が形成された基体２の表面に酸化タンタルの前駆体を含む溶液を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温および２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。
【００４１】
その後、前記中間層４および表面層５が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において４００℃乃至６００℃、本実施例では、６００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、アモルファス酸化タンタルからなる表面層５を備えた表面層電解用電極１が得られる。
本実施例では、本成膜操作を１回行うことで、焼成されて形成されるアモルファス酸化タンタルの表面層５は、厚さが２５ｎｍ程度となる。なお、前記成膜操作を複数回繰り返すことにより、表面層５の厚さを例えば２３０ｎｍ程度としても良い。
【００４２】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべてアモルファス酸化タンタルとされている。即ち、酸化タンタルの前駆体は、タンタルを含む化合物、例えば上述したように、タンタル以外に複数の官能基が配位された有機タンタル化合物や無機タンタル化合物などを含むものであるが、焼成されることによって、タンタル以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素などは、除去される。他方、タンタルは、雰囲気中の酸素や前駆体に含まれる酸素と反応し、酸化タンタルとなる。
【００４３】
なお、本実施例では、表面層５をタンタル化合物を含む酸化タンタルの前駆体をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層４表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アモルファス酸化タンタルにより形成しているが、前記アモルファス酸化タンタルにより表面層５を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００４４】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層５の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に密着層３、中間層４を順次形成した後、酸化タンタルの前駆体である有機タンタル化合物を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、高温、例えば５００℃乃至６００℃、好ましくは、６００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【００４５】
これにより、酸化タンタルの前駆体である有機タンタル化合物のタンタルを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、タンタルのみが雰囲気中の酸素または前駆体に含まれる酸素と反応し、酸化タンタルとして基体２の表面に形成される。基体２の表面（実際には中間層４の表面）に形成された酸化タンタルは、アモルファス薄膜（酸化タンタル膜）である。
【００４６】
なお、アモルファスの酸化タンタルにより表面層５を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
【００４７】
なお本実施例では、シリコンにて構成される基体２の表面には、酸化チタンにて構成される密着層３が形成されているため、直接、中間層４を構成する白金が、直接基体２内部にまで拡散することにより白金シリサイドが形成され、電解中に酸化して不導体化することを阻止することが可能となる。また、酸化チタンにより構成される密着層３により、中間層４を構成する白金の基体２への密着性を向上させることができる。これにより電極１の耐久性を向上させることができる。
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図３を参照して説明する。図３は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図である。
【００４８】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、攪拌装置１６が設けられている。
【００４９】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。なお、前記実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍで、上記以外はすべて水である。
【００５０】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものであって、電解用電極１の表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度であり、前記表面層５を形成する際の焼成温度は、６００℃である。
【００５１】
他方、カソードとしての電極１２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００５２】
以上の構成により処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１および電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。なお、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流密度約２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極１および電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋１５℃であるものとする。
【００５３】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 ＤＲ４０００）により測定し、通電された総電荷量に対する前記オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
水の電気分解により下記式の反応によりオゾンを生成させる。
３Ｈ2 Ｏ→Ｏ3 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- （式１）
【００５４】
上記式１からＯ3 を生成する反応ではオゾン１分子当たり６個の電子が関与している。電気分解に要した電気量Ｉｔ（アンペア×秒）＝［Ａｍｐ×ｓ］＝Ｃ（クーロン）であり、ｅ- ＝１．６×１０-19 クーロンであるから、上記式１の反応が起ると、Ｉｔ／ｅ- の数の電子が流れたことになる。Ｏ3 生成量を測定すれば、下記式２でオゾン生成電流効率を計算できる。
６×（生成Ｏ3 の分子数）／（水の電気分解時に流れた電子の和） （式２）
なお、オゾン生成の電力効率は、投入電力に対する生成した総オゾン量と定義され、単位は例えばｋｇ／Ｗｈである。
【００５５】
前記実験では、本実施例の如く作成された電解用電極１（表面層５がスピンコート法によりアモルファス酸化タンタルで構成されたもの）を使用した場合には、オゾン生成電流効率は、５．６４％程度であった。
【００５６】
以上の実験結果より、本実施例のスピンコート法により形成されたアモルファス酸化タンタルの表面層５を有する電解用電極１を用いて、高いオゾン生成効率でオゾンを生成できることが分かる。
【００５７】
特に、前記アモルファス酸化タンタルによる薄膜は、厚さが５〜３３０ｎｍに形成されているため、表面層５中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層４にまで移動すると考えられる。
【００５８】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層５を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００５９】
これに対し、本発明における表面層５形成した電解用電極１を使用した場合、表面層５がアモルファス酸化タンタルにより構成されているため、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、オゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
【００６０】
図４は電極のバンド構造（電極電位＝８Ｖ）を説明する説明図である。
光電子分光測定、バンドギャップ測定、フラットバンド電位（文献値）、電流−電位測定を行った結果、オゾンが生成される際（電極電位＝８Ｖ）の電極のバンド構造は図４のようになり、電極表面（電解溶液との界面）３０に薄い空乏層３１ができる。したがって、電極表面３０での反応で生成された電子はこの空乏層３１をトンネルすることになる。その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になる場合があるため、オゾンが効率よく生成される。
【００６１】
そのため、本発明における電解用電極１を使用した場合、白金などの電解用電極や結晶化したタンタル酸化物またはチタン酸化物により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高い（貴）エネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００６２】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００６３】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、上述したようにスピンコート法により形成することが可能であるため、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００６４】
また、表面層５は、上述したように熱ＣＶＤ法により形成することで、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。更に、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００６５】
（実施例２）
次に、図５のフローチャートを参照して本発明の実施例２の電解用電極２１の製造方法について説明する。なお、図６は、前記実施例により得られる電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として上記実施例と同様に基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は、上記実施例と同様であるため、説明を省略する。以降ステップＳ１２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００６６】
ステップＳ１２では、基体２２の表面に上述した如き中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。上記実施例と同様に、基体２２への密着層２３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【００６７】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に上記実施例と同様に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2 、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【００６８】
次に中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を酸化タンタルにて形成する場合には、ターゲットをＴａに変更し、投入電力を１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、室温で１〜３５分間成膜を実行する（ステップＳ１４）。これにより、基体２２の中間層２４の表面には、厚さ５〜３３０ｎｍ程度の表面層２５が形成される。なお、これら中間層２４および表面層２５の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線による評価により、ＰｔおよびＴａの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００６９】
その後、前記表面層２５が形成された基体２２は、ステップＳ１５においてマッフル炉にて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化が実行され、電解用電極２１が得られる。これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するタンタル金属は、均一に酸化される。なお、前記熱酸化によりタンタル金属が酸化され酸化タンタルとなるため、表面層２５の厚さは、タンタル換算で５ｎｍ〜３３０ｎｍ程度となる。
【００７０】
図７は上述により得られた電解用電極２１のＸ線回折パターン（表面層２５が酸化タンタルのもの）を示している。上記実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層２５を構成する酸化タンタルの結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて観測を行った。
【００７１】
図７では、上から順に６００℃、５００℃、４００℃、３００℃にて酸化された電極２１のＸ線回折パターンを示している。なお、一番下には、比較のため、表面層２５を構成していない電極（表面がＰｔのみ）のＸ線回折パターンを示している。なお、一般にＸ線回折では、被評価検体の全体積の５％以下で存在する結晶からの回折ピークは観測されないといわれている。これによると、酸化温度６００℃の電極２１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図７にて黒丸にて示すピーク）と、中間層２４を構成する白金特有の回折ピーク（図７にて※にて示すピーク）がみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００７２】
これに対し、酸化温度４００℃の電極２１は、酸化タンタル（ＴａＯ）特有の回折ピーク（図７にて白丸にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（ＴａＯ）が形成されていることがわかる。
【００７３】
また、酸化温度３００℃の電極２１は、タンタル（Ｔａ）特有の回折ピーク（図７にて黒三角にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、一部がタンタルのまま残存していることがわかる。
【００７４】
これに対し、酸化温度５００℃の電極２１は、上述したような酸化タンタルやタンタル特有の回折ピークはみられず、白金特有の回折ピークと、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、アモルファス酸化タンタルが形成されていることがわかる。
なお、比較に示されている白金電極のＸ線回折パターンと比較しても、前記条件の電極には、アモルファスが存在することが容易にわかる。
【００７５】
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図８を参照して説明する。図８は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。なお、前記実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、前記装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００７６】
これによると、表面層２５を酸化タンタルにて構成した場合、酸化温度３００℃では、オゾン生成電流効率が３．６％程度、酸化温度４００℃では、６．６％程度、酸化温度５００℃では、７．２％程度、酸化温度３００℃では、２．４％程度であった。ここで、酸化温度３００℃と、酸化温度４００℃、酸化温度６００℃は、いずれも酸化タンタルまたはタンタルの結晶構造を有するものである。これに対し、酸化温度５００℃は、結晶構造を有さないアモルファス酸化タンタルが表面層２５として形成されている。
【００７７】
係る結果から、酸化タンタルを表面層２５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス酸化タンタルの場合がもっともオゾン生成電流効率が高いことがわかる。
（実施例３）
【００７８】
次に、本発明の実施例３の電解用電極について説明する。なお、係る実施例により得られる電解用電極３１の製造方法は、上記実施例１における図２のフローチャートと同様であり、概略構成図も図１と略同様であるため、詳細な製造方法の説明は省略する。
【００７９】
即ち、前記実施例における電解用電極は、上記各実施例と同様に基体を構成するシリコンの表面にスパッタ法により密着層３を酸化チタンにより構成し、密着層３の表面にスパッタ法により中間層４を白金により構成する。
【００８０】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。係る実施例では、表面層５は、スピンコート法を用いて形成するため、酸化タンタル前駆体としての有機タンタル化合物溶液を中間層４が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層５は、酸化タンタルにより構成するため、本実施例では、タンタルペンタエトキシド［Ｔａ（ＯＥｔ）5］溶液を用いる。なお、本実施例でＴａ（ＯＥｔ）5溶液の溶媒としては酢酸エチルを用いる。
なお、本実施例では、酸化タンタルの前駆体としてＴａ（ＯＥｔ）5溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去し、酸化タンタルによる成膜が可能な物質であれば良いものとする。また、本実施例では、溶媒として酢酸エチルを用いているが、これに限定されるものではなく、アルコール系などの他の溶媒を用いてもよい。
【００８１】
そして、中間層４が形成された基体２の表面に上記酸化タンタルの前駆体を含む溶液を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。係る実施例におけるスピンコート法における条件は、上記実施例１と同様に１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温および２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う。
【００８２】
その後、前記中間層４および表面層５が形成された基体２は、マッフル炉において４００℃乃至７００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極が得られる。これにより、中間層４の表面に塗布された酸化タンタルの前駆体は、均一に酸化タンタルとなる。
【００８３】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべて酸化タンタルとされている。即ち、酸化タンタルの前駆体は、タンタルを含む化合物、例えば上述したように、焼成されることによって、タンタル以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基などは、除去される。他方、タンタルは、雰囲気中の酸素および前駆体中の酸素と反応し、酸化タンタルとなる。
【００８４】
図９は上述により得られた電解用電極１のＸ線回折パターン（表面層５が酸化タンタルのもの）を示している。上記各実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層５を構成する酸化タンタルの結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて観測を行った。
【００８５】
図９では、上から順に７００℃、６００℃、５００℃、４００℃にて焼成された電極１のＸ線回折パターンを示している。これによると、焼成温度７００℃および６００℃の電極１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図９にて黒丸にて示すピーク）がみられる。そのため、前記条件では、表面層５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００８６】
これに対し、焼成温度５００℃および４００℃の電極１は、上述したような酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）特有の回折ピークはみられず、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、前記条件では、表面層５は、アモルファス酸化タンタルが形成されていることがわかる。
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図１０を参照して説明する。図１０は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。なお、前記実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、前記装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００８７】
これによると、焼成温度４００℃では、オゾン生成電流効率が７．０％程度、焼成温度５００℃では、１２．０％程度、焼成温度６００℃では、６．１％程度、焼成温度７００℃では、４．６％程度であった。ここで、焼成温度６００℃と、焼成温度７００℃は、いずれも結晶性の酸化タンタルである。これに対し、焼成温度５００℃および焼成温度４００℃は、いずれもアモルファス酸化タンタルが表面層５として形成されている。
【００８８】
係る結果から、酸化タンタルを表面層５に形成した場合、表面層５がアモルファス酸化タンタルの場合が結晶性の酸化タンタルが表面層５を形成した場合に比べて、オゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【００８９】
上記実施例２および実施例３における実験結果より、いずれも電解用電極をアノードとして電解質溶液を電解することによっても、電解質溶液中にオゾンを生成することが可能となるが、表面層５（２５）がアモルファス酸化タンタルにて形成されている場合には、結晶性の酸化タンタルにて表面層が形成されている場合と比してオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００９０】
これは前記アモルファス酸化タンタルにより薄膜が形成されているため、表面層中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層にまで移動すると考えられる。
【００９１】
また、通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００９２】
これに対し、上記各実施例のように表面層を形成した電解用電極を使用した場合、表面層がアモルファス酸化タンタルにより構成されているため、前記の理由でオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【００９３】
そのため、上記各実施例に示すような電解用電極をアノードとして使用した場合、白金などの電解用電極や結晶化したタンタル酸化物（結晶化した金属酸化物）により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００９４】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００９５】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、スパッタ法により形成可能とされるのみ成らず、上述したようにスピンコート法によっても形成することができるため、より一層、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００９６】
更に、上述した如く各実施例では、シリコンにて構成される基体２に、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層４を形成し、更に前記中間層４の表面に上述した如き表面層５を構成することで電解用電極１を形成しているため、効果的に電子が表面層５内を移動することが可能となる。そのため、表面層５の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができ、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【００９７】
なお、基体２を中間層４と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層４を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２に上記材料にて構成される中間層４を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【００９８】
また、上記各実施例において示される本願発明の電解用電極は、上記電解装置１０に示されるものに限定されるものではなく、例えば、図１１に示すような電解ユニット２６のアノードとして用いてもよい。
【００９９】
即ち、図１１に示す如き電解ユニット２６は、アノードを構成する上記各実施例において示される電解用電極１または２１と、上記カソードを構成する電極２８と、陽イオン交換膜２９とから構成される。
【０１００】
電極１（または２１。アノード）および電極２８（カソード）は、それぞれ通水性を確保するための複数の通水孔２７Ａおよび２８Ａがそれぞれ形成されている。そして、これら電極１および２８は、陽イオン交換膜（本実施例では、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）２９の両面に配設されて、電解ユニット２６が構成される。
【０１０１】
係る構成により、電解質溶液を貯留した処理槽内に前記電解ユニット２６を浸漬し、両電極１、２８間に所定電流密度の定電流を印加する。これにより、電極１と、陽イオン交換膜２９と電極２８との間に適切なゼロギャップを維持し、陽イオン交換膜２９をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。また、通水孔２７Ａ、２８Ａより生成される気体の通過を許容することで、安定したオゾン生成を実現することが可能となる。
【０１０２】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４の電解用電極について説明する。図６は実施例４の電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は上記実施例と同様であるため、説明を省略する。ステップＳ１２では、基体２２の表面に中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。
基体２２への密着層２３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力１００Ｗ、Ａｒガス圧力を５ｍＴｏｒｒとして、室温で１０分間成膜を実行する。５００℃、３０分、空気中で酸化処理する。これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【０１０３】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧を１．２ｍＴｏｒｒとして、室温で３分間成膜を実行する。これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【０１０４】
次に、中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を酸化タンタルにて形成する場合には、ターゲットをＴａにし、投入電力１００Ｗ、Ａｒガス圧を５ｍＴｏｒｒとして、室温でそれぞれ５、１５、２５、３５、４５、５５、６５分間成膜を実行した（ステップＳ１４）。
【０１０５】
その後、前記表面層２５が形成された基体２２は、それぞれステップＳ１５においてマッフル炉にて６００℃の温度、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化を実行して、電解用電極２１を得た。
これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するタンタル金属は、均一に酸化され、結晶構造を有さないアモルファス酸化タンタルの表面層２５が形成された。
表面層２５のそれぞれの厚さは、各成膜時間に対応して、それぞれ、５分では４０．６、１５分では１３１．４、２５分では２２９．７、３５分では３３０．０、４５分では４２７．０、５５分では５２４．３、６５分では６２８．０ｎｍであった。
成膜時間が、４５分の場合、５５分の場合、および６５分の場合は薄膜が剥離した。
なお、これら中間層２４および表面層２５の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線による評価により、ＰｔおよびＴａの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。なお、酸化タンタルの場合は、金属タンタル換算の膜厚である。
【０１０６】
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極２１を用いた電解によるオゾンの生成について図１２を参照して説明する。図１２は、それぞれ異なる膜厚を有する電解用電極２１を用いた場合のオゾン生成電力効率（Ｋｇ／Ｗｈ）を示す図である。なお、前記実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、実験条件については下記の通りである。
【０１０７】
（実験条件）
電極サイズ：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ
電流：３０ｍＡ
電流密度：１３ｍＡ／ｃｍ2
電解時間：２分
電解質：模擬水道水
回数：２回
【０１０８】
図１２は、表面層の厚さが３３０ｎｍを超えて厚過ぎて剥離してしまった場合以外の、表面層の厚さが４０．６ｎｍ、１３１．４ｎｍ、２２９．７ｎｍ、３３０．０ｎｍの電解用電極２１についてオゾン生成実験を行った結果をまとめて、オゾン生成電力効率（Ｋｇ／Ｗｈ）を算出した結果を示すグラフである。
前記表面層２５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが２３０ｎｍを超えると、電力効率がほぼ一定で且つ膜厚を２３０ｎｍより厚く形成してもオゾン生成電力効率はわずかしか上がらず、厚さを厚くする分コストアップとなるため、厚さの上限値は２３０ｎｍが好ましいことが判る。
逆に厚さが２３０ｎｍ未満となるにしたがって、電力効率は大きく上昇することが判る。前記表面層２５は、核が生成してそれが成長し、さらに合体して薄膜が形成されるので、膜厚の下限値は５ｎｍである。
前記表面層が、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが５〜３３０ｎｍであれば、前記表面層が剥がれることなく、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できるので、アノードにおける電極反応において、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが５〜３３０ｎｍのアモルファス酸化タンタルであることを特徴とするものであり、白金などに比して安価であるタンタルを利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高く、特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となるという顕著な効果を奏する。
そして本発明の電解ユニット電解用電極は、本発明の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏するという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の電解用電極の平断面図である（実施例１、実施例３）。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例１、実施例３）。
【図３】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図４】電極のバンド構造（電極電位＝８Ｖ）を説明する説明図である。
【図５】他の実施例の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例２）。
【図６】他の実施例の電解用電極の平断面図である（実施例２）。
【図７】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである（実施例２）。
【図８】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示した図である（実施例２）。
【図９】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである（実施例３）。
【図１０】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示した図である（実施例３）。
【図１１】本発明の電解用電極を適用した電解ユニットの概略説明図である。
【図１２】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電力効率を示した図である（実施例４）。
【符号の説明】
【０１１１】
１、２１ 電解用電極（アノード）
２、２２ 基体
３、２３ 密着層
４、２４ 中間層
５、２５ 表面層
６ チタン板（電気伝導部）
７ 銀ペースト
８ シール材
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２、２８ 電極（カソード）
１３ 模擬水道水
１４、２９ 陽イオン交換膜
１５ 電源
２６ 電解ユニット
２７Ａ、２８Ａ 通水孔
３０ 電極表面（電解溶液との界面）
３１ 空乏層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用または民生用電解プロセスに使用される電解用電極およびそれを備えた電解ユニットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、いわゆるオゾン水は上下水道や、食品など、または、半導体デバイス製造プロセスなどでの洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。
また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体または網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物などを含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタルなどの誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
特許文献５には、基体と、この基体の表面に形成された少なくとも貴金属、貴金属を含む合金または貴金属酸化物のいずれかを含む中間層と、この中間層に形成され誘電体を含む表面層とが層状に形成され、前記表面層には、この表面層を貫通し且つ一端が前記中間層に到達する孔が形成されている電解用電極が開示されている。
特許文献６には、基体と、この基体の表面に形成されたアモルファスの誘電体である表面層を備えてなる成る電解用電極が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【特許文献５】特開２００６−９７１２２号公報
【特許文献６】特願２００８−０２２５２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００８】
また、前記特許文献３に示される水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。更に、白金は高価であり、これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４〜６に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、更なるオゾン生成電流効率の向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明の第１の目的は、従来の技術的課題を解決し、白金などに比して安価であるタンタルなどの金属酸化物を利用して、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供することであり、
本発明の第２の目的は、その電解用電極を備えた電解ユニットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜２３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項４記載の電解用電極は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極において、
前記金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項５記載の電解ユニットは、
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とするものであり、
白金などに比して安価であるタンタルなどの金属酸化物を利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【００１７】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００１８】
前記表面層が、アモルファス酸化タンタルの薄膜とすることで、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、前記表面層が導電体により構成される場合に比較して酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
より高いエネルギーレベルでの電子の移動が生じることで、オゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率の上昇を図ることができる。
酸化タンタルなどの金属酸化物をアモルファス化することにより、結晶化した場合に存在する結晶粒界を電流が流れることがないため、より効果的にオゾンを生成すると考えられる。
【００１９】
前記表面層が、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍであるので、前記表面層を薄膜により構成することができ、前記表面層が剥がれることなく、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００２０】
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜２３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とするものであり、
前記表面層の形成におけるコストアップを回避しつつ、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるのでさらに信頼性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とするものであり、
基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されていることにより、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、前記電極をアノードとして用いた電解を行った場合において、前記基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を前記中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項４記載の電解用電極は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極において、
前記金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とするものであり、白金などに比してタンタルは安価であり、毒性がない、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項５記載の電解ユニット電解用電極は、
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、
陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、前記基体２の表面に形成される密着層３と、前記密着層３の表面に形成される中間層４と、前記中間層４の表面に形成される表面層５とから構成される。
【００２６】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２７】
密着層３は、基体２の表面に形成され、基体２と密着層３の表面に例えば白金により形成される中間層４との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。なお、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００２８】
中間層４は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、または、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、または、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。なお、金属酸化物については、予め酸化物として中間層４が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００２９】
但し、中間層４が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウムなどにより構成される場合には、前記金属酸化物を構成する酸素原子が後に示す表面層５に悪影響を及ぼすことから、前記中間層４は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００３０】
なお、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、前記中間層４を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、前記基体２を低廉な材料にて構成し、前記基体２の表面に貴金属などで構成される中間層４を形成することが好ましい。
また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、前記基体２は、少なくとも後述する表面層５との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００３１】
また、表面層５は、前記中間層４を被覆するように前記中間層４と共に、アモルファス型（不定形。非晶質）の絶縁体あるいは半導体である。本発明において絶縁体あるいは半導体は、酸化タンタル（ＴａＯｘ）などの金属酸化物により基体２の表面に層状に形成される。前記表面層５は、所定厚みの薄膜、本発明では蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍ、好ましくは、５〜２３０ｎｍに形成される。
前記表面層５は、核が生成してそれが成長し、さらに合体して薄膜が形成されるので、基体表面全体を覆う形に薄膜の体をなすのは少なくとも５ｎｍ程度の膜厚が必要である。一方、前記表面層５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で３３０ｎｍを超えると薄膜が剥がれる恐れがあるので、上限値は３３０ｎｍである。前記表面層５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが２３０ｎｍを超えると、電力効率が一定で且つ膜厚をそれより厚く形成する分コストアップとなるため、上限値は２３０ｎｍが好ましい。
【００３２】
なお、本実施例では、絶縁体あるいは半導体の金属酸化物の例として酸化タンタル（ＴａＯｘ）を挙げているが、これに限定されるものではなく、アモルファス型の単一金属の酸化物、具体的には、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＮｂＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮａＯｘ、ＭｇＯｘ、ＫＯｘ、ＣａＯｘ、ＳｃＯｘ、ＶＯｘ、ＣｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＲｂＯｘ、ＳｒＯｘ、ＹＯｘ、ＺｒＯｘ、ＭｏＯｘ、ＩｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＳｂＯｘ、ＣｓＯｘ、ＢａＯｘ、ＬａＯｘ、ＣｅＯｘ、ＰｒＯｘ、ＮｄＯｘ、ＰｍＯｘ、ＳｍＯｘ、ＥｕＯｘ、ＧｄＯｘ、ＴｂＯｘ、ＤｙＯｘ、ＨｏＯｘ、ＥｒＯｘ、ＴｍＯｘ、ＹｂＯｘ、ＬｕＯｘ、ＰｂＯｘ、ＢｉＯｘなど、または、アモルファス型の複合金属酸化物、もしくは、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘなどであってもよい。
【００３３】
なお、表面層５の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 ＪＳＸ−３２２０ＺＳ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による評価により、Ｔａなどの金属の担持量を取得し、これに基づき厚さを金属の膜厚として換算したものである。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１の電解用電極１の製造方法について説明する。先ず初めに、ステップＳ１として基体２を構成するシリコンの前処理を行う。ここで、シリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などを導入し、導電率を高めたものが望ましい。前記シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。なお、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料を用いてもよいものとする。
【００３６】
前記前処理では、シリコンの基体２を５％のフッ酸により処理し、前記基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。なお、前記前処理は行わなくてもよい。その後、純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３７】
ステップＳ２では、基体２の表面に上述した如き中間層４の密着性を向上させるための密着層３の形成を行う。この基体２への密着層３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。
これにより、基体２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層３が形成される。なお、本実施例では、密着層３の成膜方法として反応性スパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法、あるいはこれらの方法と熱酸化の組み合わせなどであっても良いものとする。
【００３８】
次にステップＳ３において、表面に密着層３が形成された基体２の表面に中間層４の形成を行う。基体２への中間層４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。
これにより、密着層３が形成された基体２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層４が形成される。なお、本実施例では、中間層４の成膜方法としてスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３９】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。本実施例では、表面層５は、酸化タンタルの前駆体をスピンコートし、焼成温度６００℃、大気雰囲気中にて１０分焼成されることにより、得られた酸化タンタルである。なお、前記表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度である。
なお、酸化タンタルの前駆体は、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去して、大気中または前駆体中に含まれる酸素と結合して酸化タンタルを生成可能な物質である。
【００４０】
すなわち、ステップＳ４において、中間層４が形成された基体２の表面に酸化タンタルの前駆体を含む溶液を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温および２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。
【００４１】
その後、前記中間層４および表面層５が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において４００℃乃至６００℃、本実施例では、６００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、アモルファス酸化タンタルからなる表面層５を備えた表面層電解用電極１が得られる。
本実施例では、本成膜操作を１回行うことで、焼成されて形成されるアモルファス酸化タンタルの表面層５は、厚さが２５ｎｍ程度となる。なお、前記成膜操作を複数回繰り返すことにより、表面層５の厚さを例えば２３０ｎｍ程度としても良い。
【００４２】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべてアモルファス酸化タンタルとされている。即ち、酸化タンタルの前駆体は、タンタルを含む化合物、例えば上述したように、タンタル以外に複数の官能基が配位された有機タンタル化合物や無機タンタル化合物などを含むものであるが、焼成されることによって、タンタル以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基や、塩素、臭素などは、除去される。他方、タンタルは、雰囲気中の酸素や前駆体に含まれる酸素と反応し、酸化タンタルとなる。
【００４３】
なお、本実施例では、表面層５をタンタル化合物を含む酸化タンタルの前駆体をスピンコート法により基体表面（本実施例では中間層４表面）に塗布し、所定温度にて焼成することにより、アモルファス酸化タンタルにより形成しているが、前記アモルファス酸化タンタルにより表面層５を構成する方法はこれに限定されるものではない。
【００４４】
他の方法として、熱ＣＶＤ法による表面層５の形成方法がある。この熱ＣＶＤ法では、基体２の表面に、上記実施例と同様に密着層３、中間層４を順次形成した後、酸化タンタルの前駆体である有機タンタル化合物を気化し、適当なキャリアガスを用いて反応管へ導き、高温、例えば５００℃乃至６００℃、好ましくは、６００℃に熱せられた基体２の表面で化学反応を行う。
【００４５】
これにより、酸化タンタルの前駆体である有機タンタル化合物のタンタルを除く物質、例えば有機物は、高温に熱せられた基体２の表面において除去され、タンタルのみが雰囲気中の酸素または前駆体に含まれる酸素と反応し、酸化タンタルとして基体２の表面に形成される。基体２の表面（実際には中間層４の表面）に形成された酸化タンタルは、アモルファス薄膜（酸化タンタル膜）である。
【００４６】
なお、アモルファスの酸化タンタルにより表面層５を構成する方法としては、これ以外にも、例えば、ディップ法などがある。
【００４７】
なお本実施例では、シリコンにて構成される基体２の表面には、酸化チタンにて構成される密着層３が形成されているため、直接、中間層４を構成する白金が、直接基体２内部にまで拡散することにより白金シリサイドが形成され、電解中に酸化して不導体化することを阻止することが可能となる。また、酸化チタンにより構成される密着層３により、中間層４を構成する白金の基体２への密着性を向上させることができる。これにより電極１の耐久性を向上させることができる。
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図３を参照して説明する。図３は電解用電極１を適用した電解装置１０の概略説明図である。
【００４８】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極１２と、電極１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極１が浸漬される領域には、攪拌装置１６が設けられている。
【００４９】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。なお、前記実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍで、上記以外はすべて水である。
【００５０】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものであって、電解用電極１の表面層５の厚さは、２５ｎｍ程度であり、前記表面層５を形成する際の焼成温度は、６００℃である。
【００５１】
他方、カソードとしての電極１２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００５２】
以上の構成により処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極１および電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。なお、各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流密度約２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極１および電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋１５℃であるものとする。
【００５３】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 ＤＲ４０００）により測定し、通電された総電荷量に対する前記オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
水の電気分解により下記式の反応によりオゾンを生成させる。
３Ｈ2 Ｏ→Ｏ3 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- （式１）
【００５４】
上記式１からＯ3 を生成する反応ではオゾン１分子当たり６個の電子が関与している。電気分解に要した電気量Ｉｔ（アンペア×秒）＝［Ａｍｐ×ｓ］＝Ｃ（クーロン）であり、ｅ- ＝１．６×１０-19 クーロンであるから、上記式１の反応が起ると、Ｉｔ／ｅ- の数の電子が流れたことになる。Ｏ3 生成量を測定すれば、下記式２でオゾン生成電流効率を計算できる。
６×（生成Ｏ3 の分子数）／（水の電気分解時に流れた電子の和） （式２）
なお、オゾン生成の電力効率は、投入電力に対する生成した総オゾン量と定義され、単位は例えばｋｇ／Ｗｈである。
【００５５】
前記実験では、本実施例の如く作成された電解用電極１（表面層５がスピンコート法によりアモルファス酸化タンタルで構成されたもの）を使用した場合には、オゾン生成電流効率は、５．６４％程度であった。
【００５６】
以上の実験結果より、本実施例のスピンコート法により形成されたアモルファス酸化タンタルの表面層５を有する電解用電極１を用いて、高いオゾン生成効率でオゾンを生成できることが分かる。
【００５７】
特に、前記アモルファス酸化タンタルによる薄膜は、厚さが５〜３３０ｎｍに形成されているため、表面層５中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層４にまで移動すると考えられる。
【００５８】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層５を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００５９】
これに対し、本発明における表面層５形成した電解用電極１を使用した場合、表面層５がアモルファス酸化タンタルにより構成されているため、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、オゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
【００６０】
図４は電極のバンド構造（電極電位＝８Ｖ）を説明する説明図である。
光電子分光測定、バンドギャップ測定、フラットバンド電位（文献値）、電流−電位測定を行った結果、オゾンが生成される際（電極電位＝８Ｖ）の電極のバンド構造は図４のようになり、電極表面（電解溶液との界面）３０に薄い空乏層３１ができる。したがって、電極表面３０での反応で生成された電子はこの空乏層３１をトンネルすることになる。その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になる場合があるため、オゾンが効率よく生成される。
【００６１】
そのため、本発明における電解用電極１を使用した場合、白金などの電解用電極や結晶化したタンタル酸化物またはチタン酸化物により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高い（貴）エネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００６２】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００６３】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、上述したようにスピンコート法により形成することが可能であるため、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００６４】
また、表面層５は、上述したように熱ＣＶＤ法により形成することで、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。更に、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００６５】
（実施例２）
次に、図５のフローチャートを参照して本発明の実施例２の電解用電極２１の製造方法について説明する。なお、図６は、前記実施例により得られる電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として上記実施例と同様に基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は、上記実施例と同様であるため、説明を省略する。以降ステップＳ１２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００６６】
ステップＳ１２では、基体２２の表面に上述した如き中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。上記実施例と同様に、基体２２への密着層２３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力６．１７Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧５２％（Ａｒ：Ｏ2 ２４：２６）、成膜圧力を０．６Ｐａとして、室温で１０分間成膜を実行する。これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【００６７】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に上記実施例と同様に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力４．６３Ｗ／ｃｍ2 、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとして、室温で約１分１１秒間成膜を実行する。これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【００６８】
次に中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を酸化タンタルにて形成する場合には、ターゲットをＴａに変更し、投入電力を１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、室温で１〜３５分間成膜を実行する（ステップＳ１４）。これにより、基体２２の中間層２４の表面には、厚さ５〜３３０ｎｍ程度の表面層２５が形成される。なお、これら中間層２４および表面層２５の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線による評価により、ＰｔおよびＴａの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００６９】
その後、前記表面層２５が形成された基体２２は、ステップＳ１５においてマッフル炉にて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化が実行され、電解用電極２１が得られる。これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するタンタル金属は、均一に酸化される。なお、前記熱酸化によりタンタル金属が酸化され酸化タンタルとなるため、表面層２５の厚さは、タンタル換算で５ｎｍ〜３３０ｎｍ程度となる。
【００７０】
図７は上述により得られた電解用電極２１のＸ線回折パターン（表面層２５が酸化タンタルのもの）を示している。上記実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層２５を構成する酸化タンタルの結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて観測を行った。
【００７１】
図７では、上から順に６００℃、５００℃、４００℃、３００℃にて酸化された電極２１のＸ線回折パターンを示している。なお、一番下には、比較のため、表面層２５を構成していない電極（表面がＰｔのみ）のＸ線回折パターンを示している。なお、一般にＸ線回折では、被評価検体の全体積の５％以下で存在する結晶からの回折ピークは観測されないといわれている。これによると、酸化温度６００℃の電極２１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図７にて黒丸にて示すピーク）と、中間層２４を構成する白金特有の回折ピーク（図７にて※にて示すピーク）がみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００７２】
これに対し、酸化温度４００℃の電極２１は、酸化タンタル（ＴａＯ）特有の回折ピーク（図７にて白丸にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、結晶性の酸化タンタル（ＴａＯ）が形成されていることがわかる。
【００７３】
また、酸化温度３００℃の電極２１は、タンタル（Ｔａ）特有の回折ピーク（図７にて黒三角にて示すピーク）と、白金特有の回折ピークがみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、一部がタンタルのまま残存していることがわかる。
【００７４】
これに対し、酸化温度５００℃の電極２１は、上述したような酸化タンタルやタンタル特有の回折ピークはみられず、白金特有の回折ピークと、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、前記条件では、表面層２５は、アモルファス酸化タンタルが形成されていることがわかる。
なお、比較に示されている白金電極のＸ線回折パターンと比較しても、前記条件の電極には、アモルファスが存在することが容易にわかる。
【００７５】
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図８を参照して説明する。図８は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。なお、前記実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、前記装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００７６】
これによると、表面層２５を酸化タンタルにて構成した場合、酸化温度３００℃では、オゾン生成電流効率が３．６％程度、酸化温度４００℃では、６．６％程度、酸化温度５００℃では、７．２％程度、酸化温度３００℃では、２．４％程度であった。ここで、酸化温度３００℃と、酸化温度４００℃、酸化温度６００℃は、いずれも酸化タンタルまたはタンタルの結晶構造を有するものである。これに対し、酸化温度５００℃は、結晶構造を有さないアモルファス酸化タンタルが表面層２５として形成されている。
【００７７】
係る結果から、酸化タンタルを表面層２５に形成した場合、結晶構造をとらないアモルファス酸化タンタルの場合がもっともオゾン生成電流効率が高いことがわかる。
（実施例３）
【００７８】
次に、本発明の実施例３の電解用電極について説明する。なお、係る実施例により得られる電解用電極３１の製造方法は、上記実施例１における図２のフローチャートと同様であり、概略構成図も図１と略同様であるため、詳細な製造方法の説明は省略する。
【００７９】
即ち、前記実施例における電解用電極は、上記各実施例と同様に基体を構成するシリコンの表面にスパッタ法により密着層３を酸化チタンにより構成し、密着層３の表面にスパッタ法により中間層４を白金により構成する。
【００８０】
次に、中間層４が形成された基体２の表面に表面層５を形成する。係る実施例では、表面層５は、スピンコート法を用いて形成するため、酸化タンタル前駆体としての有機タンタル化合物溶液を中間層４が形成された基体２の表面に塗布する。本実施例では、表面層５は、酸化タンタルにより構成するため、本実施例では、タンタルペンタエトキシド［Ｔａ（ＯＥｔ）5］溶液を用いる。なお、本実施例でＴａ（ＯＥｔ）5溶液の溶媒としては酢酸エチルを用いる。
なお、本実施例では、酸化タンタルの前駆体としてＴａ（ＯＥｔ）5溶液を用いているがこれに限定されるものではなく、タンタルを含む化合物であって、焼成によりタンタル以外の物質を除去し、酸化タンタルによる成膜が可能な物質であれば良いものとする。また、本実施例では、溶媒として酢酸エチルを用いているが、これに限定されるものではなく、アルコール系などの他の溶媒を用いてもよい。
【００８１】
そして、中間層４が形成された基体２の表面に上記酸化タンタルの前駆体を含む溶液を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。係る実施例におけるスピンコート法における条件は、上記実施例１と同様に１０００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで１５秒間とする。その後、室温および２００℃環境下において各１０分間乾燥を行う。
【００８２】
その後、前記中間層４および表面層５が形成された基体２は、マッフル炉において４００℃乃至７００℃、大気雰囲気中にて１０分、焼成（アニール）が実行され、電解用電極が得られる。これにより、中間層４の表面に塗布された酸化タンタルの前駆体は、均一に酸化タンタルとなる。
【００８３】
上述した如く得られる電解用電極１の表面層５は、すべて酸化タンタルとされている。即ち、酸化タンタルの前駆体は、タンタルを含む化合物、例えば上述したように、焼成されることによって、タンタル以外の物質、即ち、有機物により構成される官能基などは、除去される。他方、タンタルは、雰囲気中の酸素および前駆体中の酸素と反応し、酸化タンタルとなる。
【００８４】
図９は上述により得られた電解用電極１のＸ線回折パターン（表面層５が酸化タンタルのもの）を示している。上記各実施例と同様に、Ｘ線回折を用いることで、表面層５を構成する酸化タンタルの結晶構造を解析することが可能となる。係る実施例においても、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて観測を行った。
【００８５】
図９では、上から順に７００℃、６００℃、５００℃、４００℃にて焼成された電極１のＸ線回折パターンを示している。これによると、焼成温度７００℃および６００℃の電極１は、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）特有の回折ピーク（図９にて黒丸にて示すピーク）がみられる。そのため、前記条件では、表面層５は、結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が形成されていることがわかる。
【００８６】
これに対し、焼成温度５００℃および４００℃の電極１は、上述したような酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）特有の回折ピークはみられず、アモルファス状態（非晶質）であることを示すハローがみられる。そのため、前記条件では、表面層５は、アモルファス酸化タンタルが形成されていることがわかる。
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾンの生成について図１０を参照して説明する。図１０は各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示す図である。なお、前記実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、前記装置の構成、実験条件については上記と同様であるため説明を省略する。
【００８７】
これによると、焼成温度４００℃では、オゾン生成電流効率が７．０％程度、焼成温度５００℃では、１２．０％程度、焼成温度６００℃では、６．１％程度、焼成温度７００℃では、４．６％程度であった。ここで、焼成温度６００℃と、焼成温度７００℃は、いずれも結晶性の酸化タンタルである。これに対し、焼成温度５００℃および焼成温度４００℃は、いずれもアモルファス酸化タンタルが表面層５として形成されている。
【００８８】
係る結果から、酸化タンタルを表面層５に形成した場合、表面層５がアモルファス酸化タンタルの場合が結晶性の酸化タンタルが表面層５を形成した場合に比べて、オゾン生成電流効率が高いことがわかる。
【００８９】
上記実施例２および実施例３における実験結果より、いずれも電解用電極をアノードとして電解質溶液を電解することによっても、電解質溶液中にオゾンを生成することが可能となるが、表面層５（２５）がアモルファス酸化タンタルにて形成されている場合には、結晶性の酸化タンタルにて表面層が形成されている場合と比してオゾン生成効率が高いことが分かる。
【００９０】
これは前記アモルファス酸化タンタルにより薄膜が形成されているため、表面層中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層にまで移動すると考えられる。
【００９１】
また、通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。また、表面層を結晶化した金属酸化物により構成した場合、結晶と結晶との間の粒界に金属が偏析し、電流が流れてしまうので、この場合も、アノードにおける電極反応は、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００９２】
これに対し、上記各実施例のように表面層を形成した電解用電極を使用した場合、表面層がアモルファス酸化タンタルにより構成されているため、前記の理由でオゾン生成反応がより効率的に生起する。
【００９３】
そのため、上記各実施例に示すような電解用電極をアノードとして使用した場合、白金などの電解用電極や結晶化したタンタル酸化物（結晶化した金属酸化物）により表面層が形成されている電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００９４】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋１５℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００９５】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極１の表面層５は、スパッタ法により形成可能とされるのみ成らず、上述したようにスピンコート法によっても形成することができるため、より一層、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００９６】
更に、上述した如く各実施例では、シリコンにて構成される基体２に、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層４を形成し、更に前記中間層４の表面に上述した如き表面層５を構成することで電解用電極１を形成しているため、効果的に電子が表面層５内を移動することが可能となる。そのため、表面層５の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができ、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【００９７】
なお、基体２を中間層４と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層４を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２に上記材料にて構成される中間層４を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【００９８】
また、上記各実施例において示される本願発明の電解用電極は、上記電解装置１０に示されるものに限定されるものではなく、例えば、図１１に示すような電解ユニット２６のアノードとして用いてもよい。
【００９９】
即ち、図１１に示す如き電解ユニット２６は、アノードを構成する上記各実施例において示される電解用電極１または２１と、上記カソードを構成する電極２８と、陽イオン交換膜２９とから構成される。
【０１００】
電極１（または２１。アノード）および電極２８（カソード）は、それぞれ通水性を確保するための複数の通水孔２７Ａおよび２８Ａがそれぞれ形成されている。そして、これら電極１および２８は、陽イオン交換膜（本実施例では、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）２９の両面に配設されて、電解ユニット２６が構成される。
【０１０１】
係る構成により、電解質溶液を貯留した処理槽内に前記電解ユニット２６を浸漬し、両電極１、２８間に所定電流密度の定電流を印加する。これにより、電極１と、陽イオン交換膜２９と電極２８との間に適切なゼロギャップを維持し、陽イオン交換膜２９をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。また、通水孔２７Ａ、２８Ａより生成される気体の通過を許容することで、安定したオゾン生成を実現することが可能となる。
【０１０２】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４の電解用電極について説明する。図６は実施例４の電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は上記実施例と同様であるため、説明を省略する。ステップＳ１２では、基体２２の表面に中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。
基体２２への密着層２３の形成は、反応性スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力１００Ｗ、Ａｒガス圧力を５ｍＴｏｒｒとして、室温で１０分間成膜を実行する。５００℃、３０分、空気中で酸化処理する。これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【０１０３】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧を１．２ｍＴｏｒｒとして、室温で３分間成膜を実行する。これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【０１０４】
次に、中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を酸化タンタルにて形成する場合には、ターゲットをＴａにし、投入電力１００Ｗ、Ａｒガス圧を５ｍＴｏｒｒとして、室温でそれぞれ５、１５、２５、３５、４５、５５、６５分間成膜を実行した（ステップＳ１４）。
【０１０５】
その後、前記表面層２５が形成された基体２２は、それぞれステップＳ１５においてマッフル炉にて６００℃の温度、大気雰囲気中にて３０分、熱酸化を実行して、電解用電極２１を得た。
これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するタンタル金属は、均一に酸化され、結晶構造を有さないアモルファス酸化タンタルの表面層２５が形成された。
表面層２５のそれぞれの厚さは、各成膜時間に対応して、それぞれ、５分では４０．６、１５分では１３１．４、２５分では２２９．７、３５分では３３０．０、４５分では４２７．０、５５分では５２４．３、６５分では６２８．０ｎｍであった。
成膜時間が、４５分の場合、５５分の場合、および６５分の場合は薄膜が剥離した。
なお、これら中間層２４および表面層２５の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線による評価により、ＰｔおよびＴａの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。なお、酸化タンタルの場合は、金属タンタル換算の膜厚である。
【０１０６】
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極２１を用いた電解によるオゾンの生成について図１２を参照して説明する。図１２は、それぞれ異なる膜厚を有する電解用電極２１を用いた場合のオゾン生成電力効率（Ｋｇ／Ｗｈ）を示す図である。なお、前記実験結果は、上記実施例における電解装置１０を用いて得られてものであり、実験条件については下記の通りである。
【０１０７】
（実験条件）
電極サイズ：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ
電流：３０ｍＡ
電流密度：１３ｍＡ／ｃｍ2
電解時間：２分
電解質：模擬水道水
回数：２回
【０１０８】
図１２は、表面層の厚さが３３０ｎｍを超えて厚過ぎて剥離してしまった場合以外の、表面層の厚さが４０．６ｎｍ、１３１．４ｎｍ、２２９．７ｎｍ、３３０．０ｎｍの電解用電極２１についてオゾン生成実験を行った結果をまとめて、オゾン生成電力効率（Ｋｇ／Ｗｈ）を算出した結果を示すグラフである。
前記表面層２５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが２３０ｎｍを超えると、電力効率がほぼ一定で且つ膜厚を２３０ｎｍより厚く形成してもオゾン生成電力効率はわずかしか上がらず、厚さを厚くする分コストアップとなるため、厚さの上限値は２３０ｎｍが好ましいことが判る。
逆に厚さが２３０ｎｍ未満となるにしたがって、電力効率は大きく上昇することが判る。前記表面層２５は、核が生成してそれが成長し、さらに合体して薄膜が形成されるので、膜厚の下限値は５ｎｍである。
前記表面層が、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが５〜３３０ｎｍであれば、前記表面層が剥がれることなく、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できるので、アノードにおける電極反応において、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが５〜３３０ｎｍのアモルファス酸化タンタルであることを特徴とするものであり、白金などに比して安価であるタンタルを利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高く、特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となるという顕著な効果を奏する。
そして本発明の電解ユニット電解用電極は、本発明の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏するという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の電解用電極の平断面図である（実施例１、実施例３）。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例１、実施例３）。
【図３】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図４】電極のバンド構造（電極電位＝８Ｖ）を説明する説明図である。
【図５】他の実施例の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例２）。
【図６】他の実施例の電解用電極の平断面図である（実施例２）。
【図７】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである（実施例２）。
【図８】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示した図である（実施例２）。
【図９】本発明の電解用電極のＸ線回折パターンである（実施例３）。
【図１０】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率を示した図である（実施例３）。
【図１１】本発明の電解用電極を適用した電解ユニットの概略説明図である。
【図１２】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電力効率を示した図である（実施例４）。
【符号の説明】
【０１１１】
１、２１ 電解用電極（アノード）
２、２２ 基体
３、２３ 密着層
４、２４ 中間層
５、２５ 表面層
６ チタン板（電気伝導部）
７ 銀ペースト
８ シール材
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２、２８ 電極（カソード）
１３ 模擬水道水
１４、２９ 陽イオン交換膜
１５ 電源
２６ 電解ユニット
２７Ａ、２８Ａ 通水孔
３０ 電極表面（電解溶液との界面）
３１ 空乏層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜２３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電解用電極。
【請求項３】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする電解ユニット。
【請求項１】
基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜３３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記表面層は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが金属換算で５〜２３０ｎｍで、Ｘ線回折法で測定した結晶構造がアモルファスの金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電解用電極。
【請求項３】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする電解ユニット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
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【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１５５２（Ｐ２０１０−１５５２Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６３５１９（Ｐ２００８−１６３５１９）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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