電解質材料および電解質
【課題】イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料、およびそのような電解質材料を用いた電解質を提供する。
【解決手段】本発明の電解質材料は、一般式（１）；
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する。
【解決手段】本発明の電解質材料は、一般式（１）；
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料および電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサとしては、超小型、小型、大型などのサイズや、高耐電圧、高耐熱、高寿命などの性能によって、多種多様の製品がラインアップされている。
【０００３】
最近、アルミ電解コンデンサの中でも、高い耐電圧が要求される中高圧アルミ電解コンデンサの需要が増加している。
【０００４】
現状で一般に使用されている中高圧アルミ電解コンデンサ用の電解質として、両端にカルボキシル基を有して分子内に長鎖アルキル構造を有する長鎖アルキル二塩基酸を用いた電解質が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００５】
両端にカルボキシル基を有して分子内に長鎖アルキル構造を有する長鎖アルキル二塩基酸を用いた電解質は、分子内の長鎖アルキル構造がコンデンサの化成皮膜の欠落部に入り込むことによって高耐電圧を実現している。しかし、イオン伝導度が非常に低いという問題がある。
【０００６】
イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を開発することにより、中高圧アルミ電解コンデンサの小型化が可能となる。中高圧アルミ電解コンデンサは、例えば、自動車のハイブリッド化や車載コンピュータ増加に伴い、需要が今後ますます増加していくと考えられる。したがって、上記のような、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質の開発が強く求められている。
【特許文献１】特許第３６７１２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料、およびそのような電解質材料を用いた電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質材料は、
一般式（１）；
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、本発明の電解質材料は、第３級カチオンを有する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記第３級カチオンのカチオン中心が窒素原子である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、本発明の電解質材料は、第４級カチオンを有する。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記第４級カチオンのカチオン中心が窒素原子である。
【００１３】
本発明の別の局面によれば、電解質が提供される。本発明の電解質は、本発明の電解質材料とマトリックス材料を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記マトリックス材料が有機溶媒を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料、およびそのような電解質材料を用いた電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪Ａ．電解質材料≫
本発明の電解質材料は、
一般式（１）；
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する。
【００１７】
本発明の電解質材料は、一般式（１）で表されるアニオンを有することにより、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料となる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数３〜１５の炭化水素基、特に好ましくは炭素数４〜１２の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数が上記範囲内にあれば、より効果的に、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料となり得る。
【００１９】
一般式（１）中、Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。Ａ１、Ａ２として上記のような基または結合を選択することで、より効果的に、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料となり得る。特に、耐電圧と化成性の向上のために、炭化水素基Ｒ１や、基Ａ１、Ａ２といった酸素原子を有する官能基を導入し、さらに、それらの導入によって低下するおそれのあるイオン伝導度を維持するために、ジシアノメチド（−−Ｃ（ＣＮ）２）を有し且つ二官能化することを見出し、一般式（１）のアニオンに行き着いた。
【００２０】
本発明の電解質材料は、代表的には、上記一般式（１）で表されるアニオンに対する、対カチオンを有する。本発明の電解質材料は、一般式（１）で表されるアニオンを有すれば本発明の効果を発現し得るので、上記対カチオンとしては任意の適切なカチオンを採用し得る。例えば、アンモニウムカチオン（アンモニウムイオン：ＮＨ４＋）でも良いし、第３級カチオンでも良いし、第４級カチオンでも良い。また、これらの少なくとも２種の併用でも良い。
【００２１】
上記第３級カチオンとしては、任意の適切な第３級カチオンを採用し得る。好ましくは、一般式（２）で表される第３級カチオンである。
【化３】
（一般式（２）中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｒは、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。複数のＲが互いに結合していても良い。ｓは、２、３、または４を表す。）
【００２２】
一般式（２）中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｘは、好ましくはＮ、Ｐ、またはＳを表し、より好ましくはＮを表す。ＸがＮの場合は、一般式（２）で表される第３級カチオンが化学的、電気的により安定となり得る。
【００２３】
一般式（２）中、Ｒは、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。１価の原子（水素原子を除く）としては、任意の適切な原子を採用し得る。有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。複数のＲは互いに結合を形成していても良い。
【００２４】
上記１価の原子としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）が挙げられる。
【００２５】
上記有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、炭素数１〜１８の炭化フッ素（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）が挙げられる。上記有機基として、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）である。
【００２６】
一般式（２）中、ｓは、２、３、または４を表す。ｓは、Ｘの元素の価数によって決まる値である。ＸがＣまたはＳｉの場合、ｓは４である。ＸがＮまたはＰの場合、ｓは３である。ＸがＳまたはＯの場合、ｓは２である。例えば、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。なお、オニウムカチオンとは、非金属原子または半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【化４】
（上記一般式中のＲは、一般式（２）中のＲと同様である。）
【００２７】
上記オニウムカチオンとしては、より具体的には、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００２８】
（Ｉ）下記一般式で表される８種類の複素環オニウムカチオン。
【化５】
（上記一般式中、Ｒ４ａ〜Ｒ９ａは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、Ｒ４ａ〜Ｒ９ａは水素原子でも良い。）
【００２９】
（ＩＩ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
【化６】
（上記一般式中、Ｒ４ａ〜Ｒ１０ａは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ４ａ〜Ｒ１０ａは水素原子でも良い。）
【００３０】
（ＩＩＩ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
【化７】
（上記一般式中、Ｒ４ａ〜Ｒ１４ａは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ４ａ〜Ｒ１４ａは水素原子でも良い。）
【００３１】
このようなオニウムカチオンの中でも、一般式（２）におけるＸが窒素原子であるオニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
このような一般式（２）におけるＸが窒素原子であるオニウムカチオンとしては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００３３】
（ｉ）下記一般式で表される６種類のオニウムカチオン。
【化８】
（式中、Ｒ４ｂ〜Ｒ１４ｂは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ４ｂ〜Ｒ１４ｂは水素原子でも良い。）
【００３４】
（ｉｉ）トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等の第三級アルキルアンモニウム類。
【００３５】
（ｉｉｉ）テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチレントリアミン、ヘキサエチレンテトラミン等の分子内に２個以上の第三アミンを有する化合物のアンモニウム類。
【００３６】
（ｉｖ）グアニジウムおよびそのアルキル置換体。
【００３７】
一般式（２）におけるＸが窒素原子であるオニウムカチオンの中でも、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等の第三級アルキルアンモニウムが特に好ましい。
【００３８】
上記第４級カチオンとしては、任意の適切な第４級カチオンを採用し得る。好ましくは、一般式（３）で表される第４級カチオンである。
【化９】
（一般式（３）中、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｒ’は、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。複数のＲ’が互いに結合していても良い。ｔは、３、４、または５を表す。）
【００３９】
一般式（３）中、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｚは、好ましくはＮ、Ｐ、またはＳを表し、より好ましくはＮを表す。ＺがＮの場合は、一般式（３）で表される第４級カチオンが化学的、電気的により安定となり得る。
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ’は、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。１価の原子（水素原子を除く）としては、任意の適切な原子を採用し得る。有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。複数のＲ’は互いに結合を形成していても良い。
【００４１】
上記１価の原子としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）が挙げられる。
【００４２】
上記有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、炭素数１〜１８の炭化フッ素（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）が挙げられる。上記有機基として、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）である。
【００４３】
一般式（３）中、ｔは、３、４、または５を表す。ｔは、Ｚの元素の価数によって決まる値である。ＺがＣまたはＳｉの場合、ｔは５である。ＸがＮまたはＰの場合、ｔは４である。ＺがＳまたはＯの場合、ｔは３である。例えば、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。なお、オニウムカチオンとは、非金属原子または半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【化１０】
（上記一般式中のＲ’は、一般式（２）中のＲと同様である。）
【００４４】
上記オニウムカチオンとしては、より具体的には、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００４５】
（Ｉ）下記一般式で表される複素環オニウムカチオン。
【化１１】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’７は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’７は水素原子でも良い。）
【００４６】
（ＩＩ）下記一般式で表される不飽和オニウムカチオン。
【化１２】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’８は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’８は水素原子でも良い。）
【００４７】
（ＩＩＩ）下記一般式で表される飽和環オニウムカチオン。
【化１３】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’１２は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’１２は水素原子でも良い。）
【００４８】
（ＩＶ）下記一般式で表される鎖状オニウムカチオン。
【化１４】
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００４９】
このようなオニウムカチオンの中でも、一般式（３）におけるＺが窒素原子であるオニウムカチオンが好ましい。
【００５０】
このような一般式（３）におけるＺが窒素原子であるオニウムカチオンとしては、下記（ｉ）〜（ｉｉ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００５１】
（ｉ）下記一般式で表される６種類のオニウムカチオン。
【化１５】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’１２は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’１２は水素原子でも良い。）
【００５２】
（ｉｉ）トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン。
【００５３】
なお、上記のようなカチオンとして、第３級カチオンと第４級カチオンとを併用しても良い。このような構成とすることにより、本発明の電解質材料は、優れたイオン伝導度を達成しつつ、かつ、ｐＨ安定性に優れるようになり得る。
【００５４】
本発明の電解質材料において、上記のようなカチオンとアニオンから構成されるイオン性化合物は、好ましくは、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり得る。常温溶融塩とは、８０℃以下の温度において液体状態を安定に保つことができる塩をいう。
【００５５】
本発明の電解質材料においては、上述したアニオン以外の、その他のアニオンを含有していてもよい。上記その他のアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、４フッ化アルミン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（１３）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（１４）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）の他、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等のアニオンが挙げられる。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ、同一若しくは異なって、エーテル基を１個または２個有してもよい、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００５８】
本発明の電解質材料において、上記カチオンの存在量は、上記アニオン１モルに対して、下限値が１．０モルであることが好ましく、１．６モルであることがより好ましい。また、上限値は４．０モルであることが好ましく、２．４モルであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の電解質材料は、好ましくは、揮発分が低減されたものであり、かつ、例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、イオン伝導度に優れるものである。このような電解質材料を電解質として用いた場合、優れた電気特性を発揮することができる。
【００６０】
本発明の電解質材料において、不純物含有量は、電解質材料１００質量％中、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。０．１質量％を超えると、充分な電気化学安定性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以下である。
【００６１】
上記不純物とは、水を含まないものであり、例えば、電解質材料を製造する際や輸送する際に混入するものが挙げられる。具体的には、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする電解質材料を製造する場合、例えば、ハロゲン化合物を用いたときには、ハロゲン化合物が不純物として混入する可能性があり、また、銀塩を用いたときには、銀塩が不純物として混入する可能性がある。また、製造原料や副生成物等が不純物として混入する可能性もある。
【００６２】
本発明においては、電解質材料における不純物含量を上記のように設定することにより、例えば、ハロゲン化合物が電気化学デバイスの電極を被毒して性能を低下させることを充分に抑制したり、銀イオンや鉄イオン等がイオン伝導性に影響して性能を低下させることを充分に抑制したりすることが可能となる。なお、不純物含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
【００６３】
（不純物の測定方法）
（１）ＩＣＰ（銀イオン、鉄イオン等陽イオン類測定）
機器：ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所製）
方法：サンプル２ｇを超純水で１０倍に希釈し、その溶液を測定
（２）イオンクロマト（硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン、硫酸イオン等陰イオン類測定）
機器：ＩＣＳ−３０００
分離モード：イオン交換
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０
カラム：アニオン分析用カラムＡＳ１７−Ｃ（日本ダイオネクス社製）
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１００倍に希釈し、その溶液を測定
【００６４】
本発明の電解質材料において、水分含有量は、電解質材料１００質量％中、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、水分管理が困難となり、コストアップに繋がるおそれがある。また、１０質量％を超えると、電気安定性を充分に発揮できないおそれがある。好ましい下限は、０．１質量％、上限は５質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％、上限は３質量％である。
【００６５】
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
（水分測定方法）
サンプル調製においては、露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）にて水分測定を行う。
【００６６】
本発明の電解質材料の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を合成する工程を含む製造方法が好ましい。より具体的には、例えば、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物から、ハロゲン化物や炭酸化物を用いて、イオン性物質を合成する工程を含む製造方法が好ましい。該ハロゲン化物または炭酸化合物は、オニウムカチオン、または、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンを有するものであることが好ましい。これらの製造原料は、それぞれ１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、上記製造方法において、アニオン交換樹脂を用いても良い。
【００６７】
本発明の電解質材料の製造方法において、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をｘとし、ハロゲン化物または炭酸化物のモル数をｙとすると、反応におけるモル比（ｘ／ｙ）は、０．１〜１００であることが好ましい。反応におけるモル比（ｘ／ｙ）が０．１未満であると、ハロゲン化物または炭酸化物が過剰となりすぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、例えば、電解質材料中にハロゲンが混入し、電極等を被毒させるおそれがある。反応におけるモル比（ｘ／ｙ）が１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となりすぎて、さらに収率の向上は期待できないおそれがあり、また、金属イオンがイオン性化合物中に混入して電気化学デバイスの性能を低下させるおそれがある。反応におけるモル比（ｘ／ｙ）は、より好ましくは、０．５〜１０である。
【００６８】
本発明の電解質材料の製造方法における反応条件としては、製造原料や他の反応条件により適宜設定することができる。反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃がさらに好ましい。反応圧力としては、１×１０２〜１×１０８Ｐａが好ましく、１×１０３〜１×１０７Ｐａがより好ましく、１×１０４〜１×１０６Ｐａがさらに好ましい。反応時間としては、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。
【００６９】
本発明の電解質材料の製造方法においては、通常、反応溶媒を用い得る。反応溶媒としては、例えば、（１）ヘキサン、オクタンなど脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘキサンなど脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセンなど脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系；（５）アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類；（６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどエステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などハロゲン化炭化水素類；（８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどエーテル類、（９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどアルキレングリコールのエーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド類；（１２）ジメチルスルホキシドなどスルホン酸エステル類；（１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど炭酸エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど脂環式炭酸エステル類；（１５）アセトニトリル等のニトリル類；（１６）水；等が挙げられる。これらの反応溶媒は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）が好ましい。より好ましくは、（５）、（６）、（１０）、（１４）、（１５）、（１６）である。
【００７０】
本発明の電解質材料の製造方法においては、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を合成する工程の後に、任意の適切な処理を行い得る。例えば、沈殿物等のろ過、溶媒の除去、脱水、減圧乾燥が挙げられる。具体的には、例えば、生成した沈殿物をろ過し、イオン性物質を含んだ溶媒から真空等の条件下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン等の溶剤に溶解することで洗浄し、ＭｇＳＯ４等の脱水効果を有する物質を添加して脱水し、溶媒除去後に減圧乾燥し得る。溶剤による洗浄処理の回数としては、任意の適切な回数を設定し得る。溶剤としては、ジクロロメタン以外に、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル；水；等が挙げられる。また、脱水効果を有する物質としては、ＭｇＳＯ４以外に、例えば、モレキュラーシーブ、ＣａＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、活性アルミナ、シリカゲル等が挙げられる。これらの添加量は、生成物や溶剤の種類等により、適宜設定すればよい。
【００７１】
≪Ｂ．電解質≫
本発明の電解質は、本発明の電解質材料とマトリックス材料を含む。
【００７２】
本発明の電解質中、本発明の電解質材料の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。
【００７３】
本発明の電解質は、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含む電解質は、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好ましいものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましい。より好ましくは、リチウム塩である。
【００７４】
なお、上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、本発明の電解質材料におけるアニオンの塩であっても良いし、その他のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩であっても良い。
【００７５】
上記その他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、リチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）２、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮが挙げられる。
【００７６】
上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が、上記その他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である場合には、本発明の電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましい。例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩；などが挙げられる。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００７７】
本発明の電解質において、上記マトリックス材料は、重合体を含むことにより、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができる。
【００７８】
上記重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン；ポリフォスファゼン類；ポリシロキサン；ポリシラン；ポリフッ化ビニリデン；ポリテトラフルオロエチレン；ポリカーボネート系重合体；アイオネン系重合体；などの１種又は２種以上が好適である。
【００７９】
本発明の電解質を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、本発明の電解質材料１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、５０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましい下限値は１質量％、より好ましい上限値は１０００質量％である。
【００８０】
本発明の電解質において、上記マトリックス材料は、有機溶媒を含むことにより、イオン伝導度がより向上する。
【００８１】
上記有機溶媒としては、本発明の電解質材料との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好ましい。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；３−メチル−２−オキサゾリジノン；等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類がさらに好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。２種以上の有機溶媒を併用する場合は、上記炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類に、アルコール類を併用することが好ましい。
【００８２】
上記有機溶媒の含有量としては、本発明の電解質材料に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。上記有機溶媒の含有量が５０質量％未満であると、溶媒の揮発等で安定性が充分には向上しないこととなり、９９．９質量％を超えると、イオン伝導度が充分には向上しないこととなる。下限値としては、好ましくは、６０質量％であり、より好ましくは、７０質量％であり、さらに好ましくは、８０質量％である。上限値としては、好ましくは、９９．５質量％であり、より好ましくは、９９．３質量％であり、さらに好ましくは、９９質量％である。
【００８３】
本発明の電解質には、種々の添加剤が含有されていても良い。
【００８４】
添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカテク酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン；等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
上記添加剤の含有量は任意の適切な量を採用し得る。例えば、本発明の電解質材料１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明の電解質は、無機酸化物微粒子を含んでいても良い。
【００８７】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好ましく、イオン伝導性を有するものがより好ましい。このような無機酸化物微粒子としては、例えば、α，β，γ―アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイト等のセラミックス微粒子が挙げられる。
【００８８】
本発明の電解質のイオン伝導度は、代表的には１０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、本明細書において「イオン伝導度」とは、２５℃にて測定した値をいう。
【００８９】
本発明の電解質は、優れたイオン伝導度と優れたｐＨ安定性を同時に達成し得る。
【００９０】
本発明の電解質は、液漏れを充分に抑制し、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。また、性能や耐久性や品質が十分に高められた材料とすることができ、電気化学デバイスの材料等、種々の用途に好適に用いることができる。
【００９１】
≪Ｃ.電気化学デバイス≫
本発明の電解質材料および本発明の電解質は、電気化学デバイスの構成要素として用いることができる。電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００９２】
以下に、電気化学デバイスの一例として、電解コンデンサについて、より詳しく説明する。
【００９３】
電解コンデンサは、本発明の電解質を用いる。より詳細には、電解コンデンサは、電極引出リードが接続された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子が、本発明の電解コンデンサ駆動用電解液に含浸された状態で有底筒状の外装ケース内に収容され、該外装ケースの開口部側が弾性封口体によって封止されてなる。
【００９４】
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、上記電解質を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図１−ａに示す。電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明の電解質を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミニウム電解コンデンサの一形態の断面模式図を図１−ｂに示す。このようなアルミニウム電解コンデンサとしては、電解エッチング又は蒸着により細かな凹凸を作って粗面化したアルミニウム箔の表面に陽極酸化によって形成した薄い酸化皮膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００９５】
またアルミニウム電解コンデンサの要部切断断面を図１−ｃに示す。図１−ｃは、粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子６を電解質に含浸させた後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造としている。
【００９６】
アルミニウム電解コンデンサは、一般には図２、図３に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子６を電解質に含浸させた後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造としている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていないものが使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。
【００９７】
電子部品の小型化、薄型化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形であることが求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図４に示すような構造からなる。粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子６を電解質に含浸させた後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を、弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。
【００９８】
本発明の電解質を用いたアルミニウム電解コンデンサの構造としては、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサが挙げられる。
【００９９】
上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
【０１００】
上記陰極箔としては、化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理したアルミニウム箔の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
【０１０１】
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
【０１０２】
上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成したりすることができる。
【０１０３】
上記外装ケースは、アルミニウム又はアルミニウム合金より構成されるものであることが好適である。
【０１０４】
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【０１０５】
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【０１０６】
上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０８】
＜イオン伝導度の測定＞
測定装置：インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）
方法：ＳＵＳ電極、複素インピーダンス法
【０１０９】
＜熱分解温度の測定＞
示差熱熱重量同時測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ」、セイコーインスツル社製）を用い、試料をアルミパンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０〜５００℃で昇温していき、初期質量から２％の質量減少が認められた温度を熱分解開始温度とした。
【０１１０】
〔実施例１〕
＜Ｎ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンの合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１２．７３ｇとマロノニトリル１０ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させ、２．５３Ｎ水酸化カリウム水溶液６０ｍＬを滴下した。得られた沈殿を濾取し、水に分散させ、１Ｎ塩酸を加えて、ｐＨ１．５とした。得られた沈殿を乾燥させ、Ｎ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンを得た。収量は１．３ｇ、収率は３．５％であった。
＜電解質材料（１）：トリエチルアンモニウムＮ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン塩の合成＞
得られたＮ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇをメタノール５ｍＬに溶解した。そこへ、トリエチルアミンのメタノール溶液を滴下し、得られた反応物を濾過後、エバポレーターで濃縮し、電解質材料（１）（トリエチルアンモニウムＮ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン塩）を得た。収量は０．６４ｇ、収率は９６％であった。
電解質材料（１）の熱分解温度は１７３．７℃であった。
＜電解質（１）の調製と評価＞
マトリックス材料としてγ−ブチロラクトンを用い、電解質材料（１）を５質量％含む電解質（１）を調製した。
電解質（１）のイオン伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
〔比較例１〕
＜アセチルマロノニトリルの合成＞
マロノニトリル６．６１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却したＮａＨのテトラヒドロフラン溶液へ滴下した。滴下終了後、塩化アセチル８．３ｇのテトラヒドロフラン溶液を加えた。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧除去し、硫酸水溶液を加えて中和した。ジエチルエーテルにて抽出し、エバポレーターにてジエチルエーテルを減圧除去し、アセチルマロノニトリルを得た。収量は６．０ｇ、収率は５５％であった。
＜電解質材料（Ｃ１）：トリエチルアンモニウムアセチルマロノニトリル塩の合成＞
得られたアセチルマロノニトリル５ｇをメタノール３０ｍＬに溶解した。そこへ、トリエチルアミンのメタノール溶液を滴下し、得られた反応物を濾過後、エバポレーターで濃縮し、電解質材料（Ｃ１）（トリエチルアンモニウムアセチルマロノニトリル塩）を得た。収量は９ｇ、収率は９５％であった。
電解質材料（Ｃ１）の熱分解温度は１５３．４℃であった。
＜電解質（Ｃ１）の調製と評価＞
マトリックス材料としてγ−ブチロラクトンを用い、電解質材料（Ｃ１）を５質量％含む電解質（Ｃ１）を調製した。
電解質（Ｃ１）のイオン伝導度は４．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の電解質材料、本発明の電解質は、一次電池、二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に用いられ得る。これらの中でも、電解コンデンサに特に好適に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１−ａ】電解コンデンサの一形態を示す斜視図である。
【図１−ｂ】アルミニウム電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図１−ｃ】アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図２】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。
【図３】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図４】チップ形アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（又は溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料および電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサとしては、超小型、小型、大型などのサイズや、高耐電圧、高耐熱、高寿命などの性能によって、多種多様の製品がラインアップされている。
【０００３】
最近、アルミ電解コンデンサの中でも、高い耐電圧が要求される中高圧アルミ電解コンデンサの需要が増加している。
【０００４】
現状で一般に使用されている中高圧アルミ電解コンデンサ用の電解質として、両端にカルボキシル基を有して分子内に長鎖アルキル構造を有する長鎖アルキル二塩基酸を用いた電解質が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００５】
両端にカルボキシル基を有して分子内に長鎖アルキル構造を有する長鎖アルキル二塩基酸を用いた電解質は、分子内の長鎖アルキル構造がコンデンサの化成皮膜の欠落部に入り込むことによって高耐電圧を実現している。しかし、イオン伝導度が非常に低いという問題がある。
【０００６】
イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を開発することにより、中高圧アルミ電解コンデンサの小型化が可能となる。中高圧アルミ電解コンデンサは、例えば、自動車のハイブリッド化や車載コンピュータ増加に伴い、需要が今後ますます増加していくと考えられる。したがって、上記のような、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質の開発が強く求められている。
【特許文献１】特許第３６７１２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料、およびそのような電解質材料を用いた電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質材料は、
一般式（１）；
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、本発明の電解質材料は、第３級カチオンを有する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記第３級カチオンのカチオン中心が窒素原子である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、本発明の電解質材料は、第４級カチオンを有する。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記第４級カチオンのカチオン中心が窒素原子である。
【００１３】
本発明の別の局面によれば、電解質が提供される。本発明の電解質は、本発明の電解質材料とマトリックス材料を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記マトリックス材料が有機溶媒を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料、およびそのような電解質材料を用いた電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪Ａ．電解質材料≫
本発明の電解質材料は、
一般式（１）；
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する。
【００１７】
本発明の電解質材料は、一般式（１）で表されるアニオンを有することにより、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料となる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜２０の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数３〜１５の炭化水素基、特に好ましくは炭素数４〜１２の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数が上記範囲内にあれば、より効果的に、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料となり得る。
【００１９】
一般式（１）中、Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。Ａ１、Ａ２として上記のような基または結合を選択することで、より効果的に、イオン伝導度が高いと共に高耐電圧を実現できる電解質を提供し得る電解質材料となり得る。特に、耐電圧と化成性の向上のために、炭化水素基Ｒ１や、基Ａ１、Ａ２といった酸素原子を有する官能基を導入し、さらに、それらの導入によって低下するおそれのあるイオン伝導度を維持するために、ジシアノメチド（−−Ｃ（ＣＮ）２）を有し且つ二官能化することを見出し、一般式（１）のアニオンに行き着いた。
【００２０】
本発明の電解質材料は、代表的には、上記一般式（１）で表されるアニオンに対する、対カチオンを有する。本発明の電解質材料は、一般式（１）で表されるアニオンを有すれば本発明の効果を発現し得るので、上記対カチオンとしては任意の適切なカチオンを採用し得る。例えば、アンモニウムカチオン（アンモニウムイオン：ＮＨ４＋）でも良いし、第３級カチオンでも良いし、第４級カチオンでも良い。また、これらの少なくとも２種の併用でも良い。
【００２１】
上記第３級カチオンとしては、任意の適切な第３級カチオンを採用し得る。好ましくは、一般式（２）で表される第３級カチオンである。
【化３】
（一般式（２）中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｒは、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。複数のＲが互いに結合していても良い。ｓは、２、３、または４を表す。）
【００２２】
一般式（２）中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｘは、好ましくはＮ、Ｐ、またはＳを表し、より好ましくはＮを表す。ＸがＮの場合は、一般式（２）で表される第３級カチオンが化学的、電気的により安定となり得る。
【００２３】
一般式（２）中、Ｒは、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。１価の原子（水素原子を除く）としては、任意の適切な原子を採用し得る。有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。複数のＲは互いに結合を形成していても良い。
【００２４】
上記１価の原子としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）が挙げられる。
【００２５】
上記有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、炭素数１〜１８の炭化フッ素（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）が挙げられる。上記有機基として、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）である。
【００２６】
一般式（２）中、ｓは、２、３、または４を表す。ｓは、Ｘの元素の価数によって決まる値である。ＸがＣまたはＳｉの場合、ｓは４である。ＸがＮまたはＰの場合、ｓは３である。ＸがＳまたはＯの場合、ｓは２である。例えば、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。なお、オニウムカチオンとは、非金属原子または半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【化４】
（上記一般式中のＲは、一般式（２）中のＲと同様である。）
【００２７】
上記オニウムカチオンとしては、より具体的には、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００２８】
（Ｉ）下記一般式で表される８種類の複素環オニウムカチオン。
【化５】
（上記一般式中、Ｒ４ａ〜Ｒ９ａは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、Ｒ４ａ〜Ｒ９ａは水素原子でも良い。）
【００２９】
（ＩＩ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
【化６】
（上記一般式中、Ｒ４ａ〜Ｒ１０ａは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ４ａ〜Ｒ１０ａは水素原子でも良い。）
【００３０】
（ＩＩＩ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
【化７】
（上記一般式中、Ｒ４ａ〜Ｒ１４ａは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ４ａ〜Ｒ１４ａは水素原子でも良い。）
【００３１】
このようなオニウムカチオンの中でも、一般式（２）におけるＸが窒素原子であるオニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
このような一般式（２）におけるＸが窒素原子であるオニウムカチオンとしては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００３３】
（ｉ）下記一般式で表される６種類のオニウムカチオン。
【化８】
（式中、Ｒ４ｂ〜Ｒ１４ｂは、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ４ｂ〜Ｒ１４ｂは水素原子でも良い。）
【００３４】
（ｉｉ）トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等の第三級アルキルアンモニウム類。
【００３５】
（ｉｉｉ）テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチレントリアミン、ヘキサエチレンテトラミン等の分子内に２個以上の第三アミンを有する化合物のアンモニウム類。
【００３６】
（ｉｖ）グアニジウムおよびそのアルキル置換体。
【００３７】
一般式（２）におけるＸが窒素原子であるオニウムカチオンの中でも、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等の第三級アルキルアンモニウムが特に好ましい。
【００３８】
上記第４級カチオンとしては、任意の適切な第４級カチオンを採用し得る。好ましくは、一般式（３）で表される第４級カチオンである。
【化９】
（一般式（３）中、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｒ’は、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。複数のＲ’が互いに結合していても良い。ｔは、３、４、または５を表す。）
【００３９】
一般式（３）中、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、またはＯを表す。Ｚは、好ましくはＮ、Ｐ、またはＳを表し、より好ましくはＮを表す。ＺがＮの場合は、一般式（３）で表される第４級カチオンが化学的、電気的により安定となり得る。
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ’は、同一または異なって、１価の原子（水素原子を除く）または有機基を表す。１価の原子（水素原子を除く）としては、任意の適切な原子を採用し得る。有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。複数のＲ’は互いに結合を形成していても良い。
【００４１】
上記１価の原子としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）が挙げられる。
【００４２】
上記有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、炭素数１〜１８の炭化フッ素（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）が挙げられる。上記有機基として、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基（Ｎ、Ｏ、Ｓを含んでいてもよい）である。
【００４３】
一般式（３）中、ｔは、３、４、または５を表す。ｔは、Ｚの元素の価数によって決まる値である。ＺがＣまたはＳｉの場合、ｔは５である。ＸがＮまたはＰの場合、ｔは４である。ＺがＳまたはＯの場合、ｔは３である。例えば、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。なお、オニウムカチオンとは、非金属原子または半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【化１０】
（上記一般式中のＲ’は、一般式（２）中のＲと同様である。）
【００４４】
上記オニウムカチオンとしては、より具体的には、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００４５】
（Ｉ）下記一般式で表される複素環オニウムカチオン。
【化１１】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’７は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’７は水素原子でも良い。）
【００４６】
（ＩＩ）下記一般式で表される不飽和オニウムカチオン。
【化１２】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’８は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’８は水素原子でも良い。）
【００４７】
（ＩＩＩ）下記一般式で表される飽和環オニウムカチオン。
【化１３】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’１２は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’１２は水素原子でも良い。）
【００４８】
（ＩＶ）下記一般式で表される鎖状オニウムカチオン。
【化１４】
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００４９】
このようなオニウムカチオンの中でも、一般式（３）におけるＺが窒素原子であるオニウムカチオンが好ましい。
【００５０】
このような一般式（３）におけるＺが窒素原子であるオニウムカチオンとしては、下記（ｉ）〜（ｉｉ）に挙げるオニウムカチオンが好ましい。
【００５１】
（ｉ）下記一般式で表される６種類のオニウムカチオン。
【化１５】
（式中、Ｒ’１〜Ｒ’１２は、一般式（２）中のＲと同様である。ただし、カチオン中心に結合していないＲ’１〜Ｒ’１２は水素原子でも良い。）
【００５２】
（ｉｉ）トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン。
【００５３】
なお、上記のようなカチオンとして、第３級カチオンと第４級カチオンとを併用しても良い。このような構成とすることにより、本発明の電解質材料は、優れたイオン伝導度を達成しつつ、かつ、ｐＨ安定性に優れるようになり得る。
【００５４】
本発明の電解質材料において、上記のようなカチオンとアニオンから構成されるイオン性化合物は、好ましくは、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり得る。常温溶融塩とは、８０℃以下の温度において液体状態を安定に保つことができる塩をいう。
【００５５】
本発明の電解質材料においては、上述したアニオン以外の、その他のアニオンを含有していてもよい。上記その他のアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、４フッ化アルミン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（１３）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（１４）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）の他、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等のアニオンが挙げられる。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ、同一若しくは異なって、エーテル基を１個または２個有してもよい、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００５８】
本発明の電解質材料において、上記カチオンの存在量は、上記アニオン１モルに対して、下限値が１．０モルであることが好ましく、１．６モルであることがより好ましい。また、上限値は４．０モルであることが好ましく、２．４モルであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の電解質材料は、好ましくは、揮発分が低減されたものであり、かつ、例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、イオン伝導度に優れるものである。このような電解質材料を電解質として用いた場合、優れた電気特性を発揮することができる。
【００６０】
本発明の電解質材料において、不純物含有量は、電解質材料１００質量％中、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。０．１質量％を超えると、充分な電気化学安定性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以下である。
【００６１】
上記不純物とは、水を含まないものであり、例えば、電解質材料を製造する際や輸送する際に混入するものが挙げられる。具体的には、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする電解質材料を製造する場合、例えば、ハロゲン化合物を用いたときには、ハロゲン化合物が不純物として混入する可能性があり、また、銀塩を用いたときには、銀塩が不純物として混入する可能性がある。また、製造原料や副生成物等が不純物として混入する可能性もある。
【００６２】
本発明においては、電解質材料における不純物含量を上記のように設定することにより、例えば、ハロゲン化合物が電気化学デバイスの電極を被毒して性能を低下させることを充分に抑制したり、銀イオンや鉄イオン等がイオン伝導性に影響して性能を低下させることを充分に抑制したりすることが可能となる。なお、不純物含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
【００６３】
（不純物の測定方法）
（１）ＩＣＰ（銀イオン、鉄イオン等陽イオン類測定）
機器：ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所製）
方法：サンプル２ｇを超純水で１０倍に希釈し、その溶液を測定
（２）イオンクロマト（硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン、硫酸イオン等陰イオン類測定）
機器：ＩＣＳ−３０００
分離モード：イオン交換
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０
カラム：アニオン分析用カラムＡＳ１７−Ｃ（日本ダイオネクス社製）
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１００倍に希釈し、その溶液を測定
【００６４】
本発明の電解質材料において、水分含有量は、電解質材料１００質量％中、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、水分管理が困難となり、コストアップに繋がるおそれがある。また、１０質量％を超えると、電気安定性を充分に発揮できないおそれがある。好ましい下限は、０．１質量％、上限は５質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％、上限は３質量％である。
【００６５】
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
（水分測定方法）
サンプル調製においては、露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）にて水分測定を行う。
【００６６】
本発明の電解質材料の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を合成する工程を含む製造方法が好ましい。より具体的には、例えば、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物から、ハロゲン化物や炭酸化物を用いて、イオン性物質を合成する工程を含む製造方法が好ましい。該ハロゲン化物または炭酸化合物は、オニウムカチオン、または、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンを有するものであることが好ましい。これらの製造原料は、それぞれ１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、上記製造方法において、アニオン交換樹脂を用いても良い。
【００６７】
本発明の電解質材料の製造方法において、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をｘとし、ハロゲン化物または炭酸化物のモル数をｙとすると、反応におけるモル比（ｘ／ｙ）は、０．１〜１００であることが好ましい。反応におけるモル比（ｘ／ｙ）が０．１未満であると、ハロゲン化物または炭酸化物が過剰となりすぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、例えば、電解質材料中にハロゲンが混入し、電極等を被毒させるおそれがある。反応におけるモル比（ｘ／ｙ）が１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となりすぎて、さらに収率の向上は期待できないおそれがあり、また、金属イオンがイオン性化合物中に混入して電気化学デバイスの性能を低下させるおそれがある。反応におけるモル比（ｘ／ｙ）は、より好ましくは、０．５〜１０である。
【００６８】
本発明の電解質材料の製造方法における反応条件としては、製造原料や他の反応条件により適宜設定することができる。反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃がさらに好ましい。反応圧力としては、１×１０２〜１×１０８Ｐａが好ましく、１×１０３〜１×１０７Ｐａがより好ましく、１×１０４〜１×１０６Ｐａがさらに好ましい。反応時間としては、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。
【００６９】
本発明の電解質材料の製造方法においては、通常、反応溶媒を用い得る。反応溶媒としては、例えば、（１）ヘキサン、オクタンなど脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘキサンなど脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセンなど脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系；（５）アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類；（６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどエステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などハロゲン化炭化水素類；（８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどエーテル類、（９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどアルキレングリコールのエーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド類；（１２）ジメチルスルホキシドなどスルホン酸エステル類；（１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど炭酸エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど脂環式炭酸エステル類；（１５）アセトニトリル等のニトリル類；（１６）水；等が挙げられる。これらの反応溶媒は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）が好ましい。より好ましくは、（５）、（６）、（１０）、（１４）、（１５）、（１６）である。
【００７０】
本発明の電解質材料の製造方法においては、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を合成する工程の後に、任意の適切な処理を行い得る。例えば、沈殿物等のろ過、溶媒の除去、脱水、減圧乾燥が挙げられる。具体的には、例えば、生成した沈殿物をろ過し、イオン性物質を含んだ溶媒から真空等の条件下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン等の溶剤に溶解することで洗浄し、ＭｇＳＯ４等の脱水効果を有する物質を添加して脱水し、溶媒除去後に減圧乾燥し得る。溶剤による洗浄処理の回数としては、任意の適切な回数を設定し得る。溶剤としては、ジクロロメタン以外に、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル；水；等が挙げられる。また、脱水効果を有する物質としては、ＭｇＳＯ４以外に、例えば、モレキュラーシーブ、ＣａＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、活性アルミナ、シリカゲル等が挙げられる。これらの添加量は、生成物や溶剤の種類等により、適宜設定すればよい。
【００７１】
≪Ｂ．電解質≫
本発明の電解質は、本発明の電解質材料とマトリックス材料を含む。
【００７２】
本発明の電解質中、本発明の電解質材料の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。
【００７３】
本発明の電解質は、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含む電解質は、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好ましいものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましい。より好ましくは、リチウム塩である。
【００７４】
なお、上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、本発明の電解質材料におけるアニオンの塩であっても良いし、その他のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩であっても良い。
【００７５】
上記その他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、リチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）２、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮが挙げられる。
【００７６】
上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が、上記その他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である場合には、本発明の電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましい。例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩；などが挙げられる。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００７７】
本発明の電解質において、上記マトリックス材料は、重合体を含むことにより、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができる。
【００７８】
上記重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン；ポリフォスファゼン類；ポリシロキサン；ポリシラン；ポリフッ化ビニリデン；ポリテトラフルオロエチレン；ポリカーボネート系重合体；アイオネン系重合体；などの１種又は２種以上が好適である。
【００７９】
本発明の電解質を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、本発明の電解質材料１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、５０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましい下限値は１質量％、より好ましい上限値は１０００質量％である。
【００８０】
本発明の電解質において、上記マトリックス材料は、有機溶媒を含むことにより、イオン伝導度がより向上する。
【００８１】
上記有機溶媒としては、本発明の電解質材料との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好ましい。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；３−メチル−２−オキサゾリジノン；等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類がさらに好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。２種以上の有機溶媒を併用する場合は、上記炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類に、アルコール類を併用することが好ましい。
【００８２】
上記有機溶媒の含有量としては、本発明の電解質材料に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。上記有機溶媒の含有量が５０質量％未満であると、溶媒の揮発等で安定性が充分には向上しないこととなり、９９．９質量％を超えると、イオン伝導度が充分には向上しないこととなる。下限値としては、好ましくは、６０質量％であり、より好ましくは、７０質量％であり、さらに好ましくは、８０質量％である。上限値としては、好ましくは、９９．５質量％であり、より好ましくは、９９．３質量％であり、さらに好ましくは、９９質量％である。
【００８３】
本発明の電解質には、種々の添加剤が含有されていても良い。
【００８４】
添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカテク酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン；等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
上記添加剤の含有量は任意の適切な量を採用し得る。例えば、本発明の電解質材料１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明の電解質は、無機酸化物微粒子を含んでいても良い。
【００８７】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好ましく、イオン伝導性を有するものがより好ましい。このような無機酸化物微粒子としては、例えば、α，β，γ―アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイト等のセラミックス微粒子が挙げられる。
【００８８】
本発明の電解質のイオン伝導度は、代表的には１０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、本明細書において「イオン伝導度」とは、２５℃にて測定した値をいう。
【００８９】
本発明の電解質は、優れたイオン伝導度と優れたｐＨ安定性を同時に達成し得る。
【００９０】
本発明の電解質は、液漏れを充分に抑制し、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。また、性能や耐久性や品質が十分に高められた材料とすることができ、電気化学デバイスの材料等、種々の用途に好適に用いることができる。
【００９１】
≪Ｃ.電気化学デバイス≫
本発明の電解質材料および本発明の電解質は、電気化学デバイスの構成要素として用いることができる。電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００９２】
以下に、電気化学デバイスの一例として、電解コンデンサについて、より詳しく説明する。
【００９３】
電解コンデンサは、本発明の電解質を用いる。より詳細には、電解コンデンサは、電極引出リードが接続された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子が、本発明の電解コンデンサ駆動用電解液に含浸された状態で有底筒状の外装ケース内に収容され、該外装ケースの開口部側が弾性封口体によって封止されてなる。
【００９４】
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、上記電解質を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図１−ａに示す。電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明の電解質を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミニウム電解コンデンサの一形態の断面模式図を図１−ｂに示す。このようなアルミニウム電解コンデンサとしては、電解エッチング又は蒸着により細かな凹凸を作って粗面化したアルミニウム箔の表面に陽極酸化によって形成した薄い酸化皮膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００９５】
またアルミニウム電解コンデンサの要部切断断面を図１−ｃに示す。図１−ｃは、粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子６を電解質に含浸させた後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造としている。
【００９６】
アルミニウム電解コンデンサは、一般には図２、図３に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子６を電解質に含浸させた後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造としている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていないものが使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。
【００９７】
電子部品の小型化、薄型化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形であることが求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図４に示すような構造からなる。粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子６を電解質に含浸させた後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を、弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。
【００９８】
本発明の電解質を用いたアルミニウム電解コンデンサの構造としては、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサが挙げられる。
【００９９】
上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
【０１００】
上記陰極箔としては、化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理したアルミニウム箔の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
【０１０１】
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
【０１０２】
上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成したりすることができる。
【０１０３】
上記外装ケースは、アルミニウム又はアルミニウム合金より構成されるものであることが好適である。
【０１０４】
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【０１０５】
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【０１０６】
上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０８】
＜イオン伝導度の測定＞
測定装置：インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）
方法：ＳＵＳ電極、複素インピーダンス法
【０１０９】
＜熱分解温度の測定＞
示差熱熱重量同時測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ」、セイコーインスツル社製）を用い、試料をアルミパンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０〜５００℃で昇温していき、初期質量から２％の質量減少が認められた温度を熱分解開始温度とした。
【０１１０】
〔実施例１〕
＜Ｎ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンの合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１２．７３ｇとマロノニトリル１０ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させ、２．５３Ｎ水酸化カリウム水溶液６０ｍＬを滴下した。得られた沈殿を濾取し、水に分散させ、１Ｎ塩酸を加えて、ｐＨ１．５とした。得られた沈殿を乾燥させ、Ｎ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンを得た。収量は１．３ｇ、収率は３．５％であった。
＜電解質材料（１）：トリエチルアンモニウムＮ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン塩の合成＞
得られたＮ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇをメタノール５ｍＬに溶解した。そこへ、トリエチルアミンのメタノール溶液を滴下し、得られた反応物を濾過後、エバポレーターで濃縮し、電解質材料（１）（トリエチルアンモニウムＮ，Ｎ’−ジ（ジシアノアセチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン塩）を得た。収量は０．６４ｇ、収率は９６％であった。
電解質材料（１）の熱分解温度は１７３．７℃であった。
＜電解質（１）の調製と評価＞
マトリックス材料としてγ−ブチロラクトンを用い、電解質材料（１）を５質量％含む電解質（１）を調製した。
電解質（１）のイオン伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
〔比較例１〕
＜アセチルマロノニトリルの合成＞
マロノニトリル６．６１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却したＮａＨのテトラヒドロフラン溶液へ滴下した。滴下終了後、塩化アセチル８．３ｇのテトラヒドロフラン溶液を加えた。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧除去し、硫酸水溶液を加えて中和した。ジエチルエーテルにて抽出し、エバポレーターにてジエチルエーテルを減圧除去し、アセチルマロノニトリルを得た。収量は６．０ｇ、収率は５５％であった。
＜電解質材料（Ｃ１）：トリエチルアンモニウムアセチルマロノニトリル塩の合成＞
得られたアセチルマロノニトリル５ｇをメタノール３０ｍＬに溶解した。そこへ、トリエチルアミンのメタノール溶液を滴下し、得られた反応物を濾過後、エバポレーターで濃縮し、電解質材料（Ｃ１）（トリエチルアンモニウムアセチルマロノニトリル塩）を得た。収量は９ｇ、収率は９５％であった。
電解質材料（Ｃ１）の熱分解温度は１５３．４℃であった。
＜電解質（Ｃ１）の調製と評価＞
マトリックス材料としてγ−ブチロラクトンを用い、電解質材料（Ｃ１）を５質量％含む電解質（Ｃ１）を調製した。
電解質（Ｃ１）のイオン伝導度は４．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の電解質材料、本発明の電解質は、一次電池、二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に用いられ得る。これらの中でも、電解コンデンサに特に好適に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１−ａ】電解コンデンサの一形態を示す斜視図である。
【図１−ｂ】アルミニウム電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図１−ｃ】アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図２】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。
【図３】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図４】チップ形アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（又は溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する、電解質材料。
【請求項２】
第３級カチオンを有する、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記第３級カチオンのカチオン中心が窒素原子である、請求項２に記載の電解質材料。
【請求項４】
第４級カチオンを有する、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項５】
前記第４級カチオンのカチオン中心が窒素原子である、請求項４に記載の電解質材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の電解質材料とマトリックス材料を含む、電解質。
【請求項７】
前記マトリックス材料が有機溶媒を含む、請求項６に記載の電解質。
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２は、それぞれ、同一または異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、または単結合を表す。）で表されるアニオンを有する、電解質材料。
【請求項２】
第３級カチオンを有する、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記第３級カチオンのカチオン中心が窒素原子である、請求項２に記載の電解質材料。
【請求項４】
第４級カチオンを有する、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項５】
前記第４級カチオンのカチオン中心が窒素原子である、請求項４に記載の電解質材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の電解質材料とマトリックス材料を含む、電解質。
【請求項７】
前記マトリックス材料が有機溶媒を含む、請求項６に記載の電解質。
【図１−ａ】
【図１−ｂ】
【図１−ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１−ｂ】
【図１−ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−３０１８２３（Ｐ２００９−３０１８２３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５３８９５（Ｐ２００８−１５３８９５）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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