電解質測定方法および電解質測定装置
【課題】周囲温度に影響を受けない、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供すること。
【解決手段】試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御し一定温度に保つよう構成される電解質測定方法である。上記方法において、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬する電解質測定方法。
【解決手段】試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御し一定温度に保つよう構成される電解質測定方法である。上記方法において、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬する電解質測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オペレーション開始から初回電解質項目測定まで及び間欠測定時にシッパーノズルの温度低下を防ぐことが可能な電解質測定方法および電解質測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質分析装置は、試料中の特定イオンについてイオン選択電極を用いて測定するもので、主に臨床検査の分野で広く用いられている。このイオン選択電極を用いた電解質測定装置では、あらかじめ既知濃度の標準液で起電力を測定し、検量線（スロープ値）を得る。次に内部標準液と試料を交互に測定して、その電位差と検量線から試料中のイオン濃度を測定するものである。
【０００３】
試料の起電力は、測定部の温度に依存する。そのため、測定部の温度を一定に保つ必要があり、希釈槽、希釈槽内の電解質溶液および電解質測定部は、ヒートブロック等の恒温手段により温度制御されている。
【０００４】
特許文献１においては、試料と希釈液との混合および基準液と希釈液との混合を十分に行わせて検出出力の変動を抑える電解質分析装置が記載されている。特許文献２においては、温度調節器を設けて、高精度な測定が可能な電解質分析装置が開示されている。更に、特許文献３においては、イオン選択電極により、安定した濃度応答出力が得られる電解質分析装置が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−６２１７９号公報
【特許文献２】特開平６−１０９６８６号公報
【特許文献３】特開平６−２５８２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質溶液の起電力は測定部の温度に依存するため、希釈槽および電解質測定部は恒温手段により温度制御されているが、従来技術において、希釈槽から電解質測定部へ電解質溶液を吸引するためのシッパーノズルは、恒温手段によって温度制御されていない。そのため、シッパーノズルの温度を上昇させ一定温度に到達する前に電解質の測定を開始した場合、シッパーノズルの温度は希釈槽、希釈槽内の電解質溶液および電解質測定部より低い。そのため、測定最初の電解質溶液がシッパーノズル内を通過・保持される間に、保温されていた電解質溶液温度は低下して測定データに影響を与える。すなわち一番目の検体の電解質濃度が高値を出力する傾向があった。
【０００７】
従って、信頼性の高いデータを得るためには、電源投入後、装置内温度が安定し、シッパーノズルの温度が一定温度に到達するまで待機する、もしくは予め装置内部で温められた内部標準液または希釈液を複数回吸引し、シッパーノズルを加温する。またはシッパーノズル自体に加温または保温する機能を備えさせる必要があった。また、装置が運転中であっても、電解質項目測定の依頼がなく装置待機時間が長い場合、温められた内部標準液または希釈液を吸引していないため、シッパーノズルの温度が低下する。さらに電解質測定中は、ノイズ対策のために測定部を電気的に絶縁する必要があり、シッパーノズルは上昇して待機している。そのため周囲温度の影響を受けやすく、シッパーノズルの温度が低下して次回の電解質項目測定時にデータに影響を与える可能性があった。
【０００８】
従って本発明の目的は、シッパーノズルが希釈槽から電解質測定部へ電解質溶液を吸引して測定していない時に、シッパーノズル自体の温度低下を防ぐことにより、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液（試料や内部標準液、比較電極液）を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御し一定温度に保つよう構成される自動分析装置の電解質測定方法であって、オペレーションスタート時のコンディショニング（試薬流路内の古い試薬を排出し、新しい試薬を吸引する）動作終了後から電解質測定が始まるまでの間、内部標準液や希釈液等の溶液を希釈槽に吐出し、シッパーノズルを降下させて希釈槽内の溶液に浸漬させることにより、シッパーノズルを加温または保温し、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御する方法が提供される。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、本発明によれば、上記の電解質測定方法において、オペレーション時、電解質項目測定後の内部標準液測定後が空サイクルとなった場合に、内部標準液や希釈液等の溶液を希釈槽に吐出し、シッパーノズルを降下させて希釈槽内の溶液に浸漬させることにより、シッパーノズルを加温または保温し、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御する方法が提供される。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、本発明によれば、上記の電解質測定方法において、オペレーション中、電解質項目測定が連続で１０分もしくは任意に設定した間隔実行されない場合、コンディショニング動作が実行される。この動作後が空きサイクルとなった場合に、内部標準液や希釈液等の溶液を希釈槽に吐出し、シッパーノズルを降下させて希釈槽内の溶液に浸漬させることにより、シッパーノズルを加温または保温し、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御する。
【００１２】
本発明は更に、試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御し一定温度に保つよう構成される電解質測定装置であって、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御することが可能であり、周囲温度に影響を受けない、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
周囲温度に影響を受けない、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供するため、シッパーノズルが希釈槽から電解質測定部へ電解質溶液を吸引して測定していない時に、シッパーノズルを溶液に浸漬し液温を利用して恒温制御する。これにより、部品点数を増やさず、部品構造を複雑化させず価格を上げずに、また浸漬するタイミングを考慮することで、処理能力を落とさずに実現した。以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明が適用される電解質測定装置の概略構成図である。まず電解質測定装置の動作について図１を用いて説明する。
【００１６】
図１において、試料容器１の試料を試料分注ノズル２にて設定量吸引し、希釈槽３に吐出する。そして、希釈液ボトル２１の希釈液を、希釈液吸引用ニ方電磁弁１８、希釈液シリンジ１０、希釈液吐出用二方電磁弁１７の動作により希釈槽３に吐出し、試料用容器１から希釈槽３に吐出された試料を希釈する。
【００１７】
ピンチバルブ１１が閉じた状態でシッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用二方電磁弁１３の動作により、比較電極ボトル１９の比較電極液は比較電極用二方電磁弁１２を介して、比較電極７まで吸引される。次に希釈槽３にて希釈された試料は、ピンチバルブ１１が開いた状態でシッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁１３の動作により、シッパーノズル２２からＮａイオン選択電極４、Ｋイオン選択電極５、Ｃｌイオン選択電極６まで吸引される。そして、比較電極７とイオン選択電極４，５，６との間に生じる起電力が測定される。
【００１８】
一方、内部標準液ボトル２０の内部標準液は、内部標準液吸引用ニ方電磁弁１６、内部標準液シリンジ９、内部標準液吐出用ニ方電磁弁１５の動作により、希釈槽３に吐出される。希釈された試料溶液と内部標準液が交互にシッパーノズル２２からイオン選択電極４，５，６まで吸引されて、比較電極７とイオン選択電極４，５，６との間に生じる起電力が測定される。理想状態において比較電極７とイオン選択電極４，５，６との間に生じる起電力は、以下の計算式で表される。式（１）より起電力は絶対温度に依存するため、電解質測定装置の希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部は恒温制御されている。
Ｅ＝Ｅ０＋２．３０３×ＲＴ／ｎＦ×ｌｏｇ（ｆ×Ｃｉ）……（１）
Ｅ：起電力
Ｅ０：測定系により定まる一定電位
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー定数
ｆ：活量係数
Ｃｉ：イオン（ｉ）の濃度
Ｎ：イオン（ｉ）の電荷数
試料濃度は、内部標準液と試料溶液の起電力の差とあらかじめ作成しておいた検量線から算出する。測定が終了した試料や内部標準液は、廃液吐出用二方電磁弁１４の開閉により、廃液流路から装置外に排出される。なお、内部標準液および希釈液は吐出用ニ方電磁弁１５，１７を通過後、内部標準液用ヒーター２３および希釈液用ヒーター２４により、温められる。また、希釈槽３およびイオン選択電極４，５，６および比較電極７は希釈槽用ヒーター２５、イオン選択電極用ヒーター２６、および比較電極用ヒーター２７により温度制御されている。
【００１９】
本発明の第１の実施形態の動作について、図１の構成図および図２の動作フローチャートを用いて説明する。装置の分析スタートボタンを押下すると電解質測定装置のコンディショニングが行われ、廃液吐出用二方電磁弁１４の開閉により、流路内の古い内部標準液は廃液流路から装置外へ排出される。また内部標準液ボトル２０の内部標準液は内部標準液吸引用ニ方電磁弁１６、内部標準液シリンジ９、内部標準液吐出用ニ方電磁弁１５の動作により、希釈槽３に吐出される。希釈槽３に吐出された内部標準液は、シッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁１３、ピンチバルブ１１により、シッパーノズル２２からイオン選択電極４，５，６まで吸引される。この動作が複数回実施されることにより、流路内およびイオン選択電極は新しい内部標準液で満たされた状態となる。
【００２０】
本コンディショニングの３サイクルもしくは任意に設定したサイクル後に電解質項目測定が依頼されていない場合、コンディショニング最終動作後、内部標準液吸引用ニ方電磁弁１６、内部標準液シリンジ９、内部標準液吐出用二方電磁弁１５の動作により、内部標準液ボトル２０の内部標準液は希釈槽３に任意設定量、例えば４５０μＬが吐出される。希釈槽３に吐出された内部標準液は、シッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁１３、ピンチバルブ１１により、シッパーノズル２２からイオン選択電極４，５，６まで任意設定量、例えば３５０μＬが吸引され、起電力が測定される。希釈槽３に残った１００μＬの内部標準液は、従来であれば、廃液吐出用二方電磁弁１４の開閉により、廃液流路から装置外へ排出されていた。しかし本発明では残った内部標準液を排出せずに、シッパーノズル２２を希釈槽３に降下させることによりシッパーノズル２２を内部標準液に浸漬させる。
【００２１】
この動作をコンディショニング動作終了後、電解質項目測定が依頼されるまで継続することにより液温を利用し、シッパーノズル２２を加温または保温する。この動作により吸引されたシッパーノズル２２内溶液の温度を希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部すなわちイオン選択電極４，５，６と同様に恒温制御することが可能となる。前述した浸漬動作で使用する内部標準液は、従来は使用せずに排出されていたものであり、電解質測定用試薬の消費量は従来と同量である。さらに浸漬させるタイミングはシッパーノズル２２が希釈槽３からイオン選択電極４，５，６へ溶液を吸引して測定していない時間であるため、１時間当たりの処理能力を落とさずに実施可能である。
【００２２】
また、構成部品数の変更も必要とせず、構造も複雑化しないため、装置の価格を上げることなく実施可能である。なお、シッパーノズル２２を加温または保温するための溶液は内部標準液に限定することなく、希釈液等希釈槽３に吐出された温かい溶液であれば使用可能である。なお、シッパーノズル２２の浸漬タイミング例については図８のタイミングチャートＡのとおりである。
【００２３】
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は従来装置において、装置電源投入後３０分経過した後に同一試料を３０回連続測定した電解質項目測定結果例を示すチャートである。従来の装置において、例えばＮａ濃度では平均値１４３．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］に対して一番目の試料は１４５．４［ｍｍｏｌ／Ｌ］であり、同一試料を測定したにもかかわらず、一番目の試料測定値と平均値の差は大きく、１．９［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。Ｋ濃度およびＣｌ濃度についてもＮａ濃度と同様の傾向が認められ、信頼性の高いデータを出力することは困難である。
【００２４】
また一番目の試料が高値を示すことにより、再現性も良好ではない。続いて図４（ａ），（ｂ），（ｃ）に装置内温度、特にシッパーノズル２２の温度安定化をはかるために、従来装置にて、装置電源投入後６０分経過した後に同一試料を３０回連続測定した電解質項目測定結果を示す。例えばＮａ濃度では平均値１４３．２［ｍｍｏｌ／Ｌ］に対して一番目の試料は１４３．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］であり、一番目の試料測定値と平均値の差は０．３［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。つまり電源投入後ある一定時間放置すれば、１番目の試料のみ高値となることなく再現性良く安定した結果が得られる。Ｋ濃度およびＣｌ濃度についても同様の傾向が認められた。
【００２５】
図５に本発明の他の実施形態において、装置電源投入後３０分経過した後に同一試料を３０回連続測定した電解質項目測定結果を示す。例えばＮａ濃度では、平均値１４３．２［ｍｍｏｌ／Ｌ］に対して一番目の試料は１４３．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］であり、一番目の試料測定値と平均値の差は０．３［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。Ｋ濃度およびＣｌ濃度についてもＮａ濃度と同様に一番目の試料測定値と平均値の差は前述した図３の従来装置での測定値より小さい。さらに図４の測定結果例と比較しても同等である。従って、シッパーノズル２２を液温を利用して加温または保温することにより、電源投入後の待ち時間を従来よりも短縮し、測定データに対して信頼性のある電解質測定装置を提供することが可能である。
【００２６】
図６は本発明の更に他の実施形態である。電解質の連続測定では、試料の前後にあらかじめ装置内にて温められた内部標準液を測定する。そのためシッパーノズル２２の温度は一定に保たれており、試料温度は低下することなく安定した測定結果が得られる。しかしながら電解質の測定が不連続で測定間隔がある場合、シッパーノズル２２は温められた希釈槽３内の溶液を吸引・保持しないためシッパーノズル２２の温度は低下する。このような装置状態で電解質項目測定を実施すると、吸引された試料の温度は低下してデータの信頼性に影響を及ぼす。
【００２７】
そこで電解質項目測定終了後の内部標準液測定後に任意時間電解質項目測定が実施されない場合、シッパーノズル２２を希釈槽３に吐出された温かい内部標準液に浸漬し、加温または保温する。すなわち内部標準液を吸引し起電力を測定した後、シッパーシリンジ２２を希釈槽３に降下させ希釈槽３内の溶液に浸漬させれば、吸引されたシッパーノズル２２内の溶液の温度を希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部すなわちイオン選択電極４，５，６と同様に恒温制御することが可能となる。なお、シッパーノズル２２の浸漬タイミング例については図８のタイミングチャートＢのとおりである。
【００２８】
図７は本発明の更に他の実施形態である。前述の実施形態においてシッパーノズル２２の浸漬時間が１０分もしくは任意設定時間を経過すると流路内に満たされた内部標準液の濃縮が懸念される。そのため、コンディショニングを実施して、流路内の古い内部標準液を廃液流路から装置外へ排出し、新しい内部標準液を吸引する。本コンディショニング動作後に任意時間電解質項目測定が実施されない場合、シッパーノズル２２を希釈槽３に吐出された温かい内部標準液に浸漬し、加温または保温する。
【００２９】
すなわちシッパーシリンジ２２を希釈槽３に降下させ希釈槽３内の溶液に浸漬させれば、吸引されたシッパーノズル２２内の溶液の温度を希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部すなわちイオン選択電極４，５，６と同様に恒温制御することが可能となる。なお、シッパーノズル２２の浸漬タイミング例については図８のタイミングチャートＢのとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】電解質測定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における動作フローチャートである。
【図３】従来装置における電源投入３０分後における電解質測定結果を示すチャートである。
【図４】従来装置における電源投入６０分後における電解質測定結果を示すチャートである。
【図５】本発明の他の実施形態での電源投入３０分後における電解質測定結果を示すチャートである。
【図６】本発明の更に他の実施形態における動作フローチャートである。
【図７】本発明の更に他の実施形態における動作フローチャートである。
【図８】本発明のそれぞれの実施形態における動作タイミングチャートである。
【符号の説明】
【００３１】
１…試料用容器、２…試料分注ノズル、３…希釈槽、４…Ｎａイオン選択電極、５…Ｋイオン選択電極、６…Ｃｌイオン選択電極、７…比較電極、８…シッパーシリンジ、９…内部標準液シリンジ、１０…希釈液シリンジ、１１…ピンチバルブ、１２…比較電極用二方電磁弁、１３…シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁、１４…廃液吐出用二方電磁弁、１５…内部標準液吐出用ニ方電磁弁、１６…内部標準液吸引用ニ方電磁弁、１７…希釈液吐出用ニ方電磁弁、１８…希釈液吸引用ニ方電磁弁、１９…比較電極液ボトル、２０…内部標準液ボトル、２１…希釈液ボトル、２２…シッパーノズル、２３…希釈液用ヒーター、２４…内部標準液用ヒーター、２５…希釈槽用ヒーター、２６…イオン選択電極用ヒーター、２７…比較電極用ヒーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オペレーション開始から初回電解質項目測定まで及び間欠測定時にシッパーノズルの温度低下を防ぐことが可能な電解質測定方法および電解質測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質分析装置は、試料中の特定イオンについてイオン選択電極を用いて測定するもので、主に臨床検査の分野で広く用いられている。このイオン選択電極を用いた電解質測定装置では、あらかじめ既知濃度の標準液で起電力を測定し、検量線（スロープ値）を得る。次に内部標準液と試料を交互に測定して、その電位差と検量線から試料中のイオン濃度を測定するものである。
【０００３】
試料の起電力は、測定部の温度に依存する。そのため、測定部の温度を一定に保つ必要があり、希釈槽、希釈槽内の電解質溶液および電解質測定部は、ヒートブロック等の恒温手段により温度制御されている。
【０００４】
特許文献１においては、試料と希釈液との混合および基準液と希釈液との混合を十分に行わせて検出出力の変動を抑える電解質分析装置が記載されている。特許文献２においては、温度調節器を設けて、高精度な測定が可能な電解質分析装置が開示されている。更に、特許文献３においては、イオン選択電極により、安定した濃度応答出力が得られる電解質分析装置が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−６２１７９号公報
【特許文献２】特開平６−１０９６８６号公報
【特許文献３】特開平６−２５８２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質溶液の起電力は測定部の温度に依存するため、希釈槽および電解質測定部は恒温手段により温度制御されているが、従来技術において、希釈槽から電解質測定部へ電解質溶液を吸引するためのシッパーノズルは、恒温手段によって温度制御されていない。そのため、シッパーノズルの温度を上昇させ一定温度に到達する前に電解質の測定を開始した場合、シッパーノズルの温度は希釈槽、希釈槽内の電解質溶液および電解質測定部より低い。そのため、測定最初の電解質溶液がシッパーノズル内を通過・保持される間に、保温されていた電解質溶液温度は低下して測定データに影響を与える。すなわち一番目の検体の電解質濃度が高値を出力する傾向があった。
【０００７】
従って、信頼性の高いデータを得るためには、電源投入後、装置内温度が安定し、シッパーノズルの温度が一定温度に到達するまで待機する、もしくは予め装置内部で温められた内部標準液または希釈液を複数回吸引し、シッパーノズルを加温する。またはシッパーノズル自体に加温または保温する機能を備えさせる必要があった。また、装置が運転中であっても、電解質項目測定の依頼がなく装置待機時間が長い場合、温められた内部標準液または希釈液を吸引していないため、シッパーノズルの温度が低下する。さらに電解質測定中は、ノイズ対策のために測定部を電気的に絶縁する必要があり、シッパーノズルは上昇して待機している。そのため周囲温度の影響を受けやすく、シッパーノズルの温度が低下して次回の電解質項目測定時にデータに影響を与える可能性があった。
【０００８】
従って本発明の目的は、シッパーノズルが希釈槽から電解質測定部へ電解質溶液を吸引して測定していない時に、シッパーノズル自体の温度低下を防ぐことにより、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液（試料や内部標準液、比較電極液）を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御し一定温度に保つよう構成される自動分析装置の電解質測定方法であって、オペレーションスタート時のコンディショニング（試薬流路内の古い試薬を排出し、新しい試薬を吸引する）動作終了後から電解質測定が始まるまでの間、内部標準液や希釈液等の溶液を希釈槽に吐出し、シッパーノズルを降下させて希釈槽内の溶液に浸漬させることにより、シッパーノズルを加温または保温し、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御する方法が提供される。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、本発明によれば、上記の電解質測定方法において、オペレーション時、電解質項目測定後の内部標準液測定後が空サイクルとなった場合に、内部標準液や希釈液等の溶液を希釈槽に吐出し、シッパーノズルを降下させて希釈槽内の溶液に浸漬させることにより、シッパーノズルを加温または保温し、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御する方法が提供される。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、本発明によれば、上記の電解質測定方法において、オペレーション中、電解質項目測定が連続で１０分もしくは任意に設定した間隔実行されない場合、コンディショニング動作が実行される。この動作後が空きサイクルとなった場合に、内部標準液や希釈液等の溶液を希釈槽に吐出し、シッパーノズルを降下させて希釈槽内の溶液に浸漬させることにより、シッパーノズルを加温または保温し、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御する。
【００１２】
本発明は更に、試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御し一定温度に保つよう構成される電解質測定装置であって、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸引されたシッパーノズル内の溶液の温度を希釈槽、希釈槽内の溶液および電解質測定部と同様に恒温制御することが可能であり、周囲温度に影響を受けない、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
周囲温度に影響を受けない、測定データに対して信頼性が高い電解質測定装置を提供するため、シッパーノズルが希釈槽から電解質測定部へ電解質溶液を吸引して測定していない時に、シッパーノズルを溶液に浸漬し液温を利用して恒温制御する。これにより、部品点数を増やさず、部品構造を複雑化させず価格を上げずに、また浸漬するタイミングを考慮することで、処理能力を落とさずに実現した。以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明が適用される電解質測定装置の概略構成図である。まず電解質測定装置の動作について図１を用いて説明する。
【００１６】
図１において、試料容器１の試料を試料分注ノズル２にて設定量吸引し、希釈槽３に吐出する。そして、希釈液ボトル２１の希釈液を、希釈液吸引用ニ方電磁弁１８、希釈液シリンジ１０、希釈液吐出用二方電磁弁１７の動作により希釈槽３に吐出し、試料用容器１から希釈槽３に吐出された試料を希釈する。
【００１７】
ピンチバルブ１１が閉じた状態でシッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用二方電磁弁１３の動作により、比較電極ボトル１９の比較電極液は比較電極用二方電磁弁１２を介して、比較電極７まで吸引される。次に希釈槽３にて希釈された試料は、ピンチバルブ１１が開いた状態でシッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁１３の動作により、シッパーノズル２２からＮａイオン選択電極４、Ｋイオン選択電極５、Ｃｌイオン選択電極６まで吸引される。そして、比較電極７とイオン選択電極４，５，６との間に生じる起電力が測定される。
【００１８】
一方、内部標準液ボトル２０の内部標準液は、内部標準液吸引用ニ方電磁弁１６、内部標準液シリンジ９、内部標準液吐出用ニ方電磁弁１５の動作により、希釈槽３に吐出される。希釈された試料溶液と内部標準液が交互にシッパーノズル２２からイオン選択電極４，５，６まで吸引されて、比較電極７とイオン選択電極４，５，６との間に生じる起電力が測定される。理想状態において比較電極７とイオン選択電極４，５，６との間に生じる起電力は、以下の計算式で表される。式（１）より起電力は絶対温度に依存するため、電解質測定装置の希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部は恒温制御されている。
Ｅ＝Ｅ０＋２．３０３×ＲＴ／ｎＦ×ｌｏｇ（ｆ×Ｃｉ）……（１）
Ｅ：起電力
Ｅ０：測定系により定まる一定電位
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー定数
ｆ：活量係数
Ｃｉ：イオン（ｉ）の濃度
Ｎ：イオン（ｉ）の電荷数
試料濃度は、内部標準液と試料溶液の起電力の差とあらかじめ作成しておいた検量線から算出する。測定が終了した試料や内部標準液は、廃液吐出用二方電磁弁１４の開閉により、廃液流路から装置外に排出される。なお、内部標準液および希釈液は吐出用ニ方電磁弁１５，１７を通過後、内部標準液用ヒーター２３および希釈液用ヒーター２４により、温められる。また、希釈槽３およびイオン選択電極４，５，６および比較電極７は希釈槽用ヒーター２５、イオン選択電極用ヒーター２６、および比較電極用ヒーター２７により温度制御されている。
【００１９】
本発明の第１の実施形態の動作について、図１の構成図および図２の動作フローチャートを用いて説明する。装置の分析スタートボタンを押下すると電解質測定装置のコンディショニングが行われ、廃液吐出用二方電磁弁１４の開閉により、流路内の古い内部標準液は廃液流路から装置外へ排出される。また内部標準液ボトル２０の内部標準液は内部標準液吸引用ニ方電磁弁１６、内部標準液シリンジ９、内部標準液吐出用ニ方電磁弁１５の動作により、希釈槽３に吐出される。希釈槽３に吐出された内部標準液は、シッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁１３、ピンチバルブ１１により、シッパーノズル２２からイオン選択電極４，５，６まで吸引される。この動作が複数回実施されることにより、流路内およびイオン選択電極は新しい内部標準液で満たされた状態となる。
【００２０】
本コンディショニングの３サイクルもしくは任意に設定したサイクル後に電解質項目測定が依頼されていない場合、コンディショニング最終動作後、内部標準液吸引用ニ方電磁弁１６、内部標準液シリンジ９、内部標準液吐出用二方電磁弁１５の動作により、内部標準液ボトル２０の内部標準液は希釈槽３に任意設定量、例えば４５０μＬが吐出される。希釈槽３に吐出された内部標準液は、シッパーシリンジ８、シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁１３、ピンチバルブ１１により、シッパーノズル２２からイオン選択電極４，５，６まで任意設定量、例えば３５０μＬが吸引され、起電力が測定される。希釈槽３に残った１００μＬの内部標準液は、従来であれば、廃液吐出用二方電磁弁１４の開閉により、廃液流路から装置外へ排出されていた。しかし本発明では残った内部標準液を排出せずに、シッパーノズル２２を希釈槽３に降下させることによりシッパーノズル２２を内部標準液に浸漬させる。
【００２１】
この動作をコンディショニング動作終了後、電解質項目測定が依頼されるまで継続することにより液温を利用し、シッパーノズル２２を加温または保温する。この動作により吸引されたシッパーノズル２２内溶液の温度を希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部すなわちイオン選択電極４，５，６と同様に恒温制御することが可能となる。前述した浸漬動作で使用する内部標準液は、従来は使用せずに排出されていたものであり、電解質測定用試薬の消費量は従来と同量である。さらに浸漬させるタイミングはシッパーノズル２２が希釈槽３からイオン選択電極４，５，６へ溶液を吸引して測定していない時間であるため、１時間当たりの処理能力を落とさずに実施可能である。
【００２２】
また、構成部品数の変更も必要とせず、構造も複雑化しないため、装置の価格を上げることなく実施可能である。なお、シッパーノズル２２を加温または保温するための溶液は内部標準液に限定することなく、希釈液等希釈槽３に吐出された温かい溶液であれば使用可能である。なお、シッパーノズル２２の浸漬タイミング例については図８のタイミングチャートＡのとおりである。
【００２３】
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は従来装置において、装置電源投入後３０分経過した後に同一試料を３０回連続測定した電解質項目測定結果例を示すチャートである。従来の装置において、例えばＮａ濃度では平均値１４３．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］に対して一番目の試料は１４５．４［ｍｍｏｌ／Ｌ］であり、同一試料を測定したにもかかわらず、一番目の試料測定値と平均値の差は大きく、１．９［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。Ｋ濃度およびＣｌ濃度についてもＮａ濃度と同様の傾向が認められ、信頼性の高いデータを出力することは困難である。
【００２４】
また一番目の試料が高値を示すことにより、再現性も良好ではない。続いて図４（ａ），（ｂ），（ｃ）に装置内温度、特にシッパーノズル２２の温度安定化をはかるために、従来装置にて、装置電源投入後６０分経過した後に同一試料を３０回連続測定した電解質項目測定結果を示す。例えばＮａ濃度では平均値１４３．２［ｍｍｏｌ／Ｌ］に対して一番目の試料は１４３．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］であり、一番目の試料測定値と平均値の差は０．３［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。つまり電源投入後ある一定時間放置すれば、１番目の試料のみ高値となることなく再現性良く安定した結果が得られる。Ｋ濃度およびＣｌ濃度についても同様の傾向が認められた。
【００２５】
図５に本発明の他の実施形態において、装置電源投入後３０分経過した後に同一試料を３０回連続測定した電解質項目測定結果を示す。例えばＮａ濃度では、平均値１４３．２［ｍｍｏｌ／Ｌ］に対して一番目の試料は１４３．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］であり、一番目の試料測定値と平均値の差は０．３［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。Ｋ濃度およびＣｌ濃度についてもＮａ濃度と同様に一番目の試料測定値と平均値の差は前述した図３の従来装置での測定値より小さい。さらに図４の測定結果例と比較しても同等である。従って、シッパーノズル２２を液温を利用して加温または保温することにより、電源投入後の待ち時間を従来よりも短縮し、測定データに対して信頼性のある電解質測定装置を提供することが可能である。
【００２６】
図６は本発明の更に他の実施形態である。電解質の連続測定では、試料の前後にあらかじめ装置内にて温められた内部標準液を測定する。そのためシッパーノズル２２の温度は一定に保たれており、試料温度は低下することなく安定した測定結果が得られる。しかしながら電解質の測定が不連続で測定間隔がある場合、シッパーノズル２２は温められた希釈槽３内の溶液を吸引・保持しないためシッパーノズル２２の温度は低下する。このような装置状態で電解質項目測定を実施すると、吸引された試料の温度は低下してデータの信頼性に影響を及ぼす。
【００２７】
そこで電解質項目測定終了後の内部標準液測定後に任意時間電解質項目測定が実施されない場合、シッパーノズル２２を希釈槽３に吐出された温かい内部標準液に浸漬し、加温または保温する。すなわち内部標準液を吸引し起電力を測定した後、シッパーシリンジ２２を希釈槽３に降下させ希釈槽３内の溶液に浸漬させれば、吸引されたシッパーノズル２２内の溶液の温度を希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部すなわちイオン選択電極４，５，６と同様に恒温制御することが可能となる。なお、シッパーノズル２２の浸漬タイミング例については図８のタイミングチャートＢのとおりである。
【００２８】
図７は本発明の更に他の実施形態である。前述の実施形態においてシッパーノズル２２の浸漬時間が１０分もしくは任意設定時間を経過すると流路内に満たされた内部標準液の濃縮が懸念される。そのため、コンディショニングを実施して、流路内の古い内部標準液を廃液流路から装置外へ排出し、新しい内部標準液を吸引する。本コンディショニング動作後に任意時間電解質項目測定が実施されない場合、シッパーノズル２２を希釈槽３に吐出された温かい内部標準液に浸漬し、加温または保温する。
【００２９】
すなわちシッパーシリンジ２２を希釈槽３に降下させ希釈槽３内の溶液に浸漬させれば、吸引されたシッパーノズル２２内の溶液の温度を希釈槽３、希釈槽３内の溶液および電解質測定部すなわちイオン選択電極４，５，６と同様に恒温制御することが可能となる。なお、シッパーノズル２２の浸漬タイミング例については図８のタイミングチャートＢのとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】電解質測定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における動作フローチャートである。
【図３】従来装置における電源投入３０分後における電解質測定結果を示すチャートである。
【図４】従来装置における電源投入６０分後における電解質測定結果を示すチャートである。
【図５】本発明の他の実施形態での電源投入３０分後における電解質測定結果を示すチャートである。
【図６】本発明の更に他の実施形態における動作フローチャートである。
【図７】本発明の更に他の実施形態における動作フローチャートである。
【図８】本発明のそれぞれの実施形態における動作タイミングチャートである。
【符号の説明】
【００３１】
１…試料用容器、２…試料分注ノズル、３…希釈槽、４…Ｎａイオン選択電極、５…Ｋイオン選択電極、６…Ｃｌイオン選択電極、７…比較電極、８…シッパーシリンジ、９…内部標準液シリンジ、１０…希釈液シリンジ、１１…ピンチバルブ、１２…比較電極用二方電磁弁、１３…シッパーシリンジ吸引用ニ方電磁弁、１４…廃液吐出用二方電磁弁、１５…内部標準液吐出用ニ方電磁弁、１６…内部標準液吸引用ニ方電磁弁、１７…希釈液吐出用ニ方電磁弁、１８…希釈液吸引用ニ方電磁弁、１９…比較電極液ボトル、２０…内部標準液ボトル、２１…希釈液ボトル、２２…シッパーノズル、２３…希釈液用ヒーター、２４…内部標準液用ヒーター、２５…希釈槽用ヒーター、２６…イオン選択電極用ヒーター、２７…比較電極用ヒーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御するように構成される電解質測定方法であって、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬することを特徴とする電解質測定方法。
【請求項２】
請求項１の電解質測定方法において、オペレーション時、電解質項目測定後の内部標準液測定後が任意時間空サイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬することを特徴とする電解質測定方法。
【請求項３】
請求項１の電解質測定方法において、オペレーション中、コンディショニング動作後が任意時間空きサイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬することを特徴とする電解質測定方法。
【請求項４】
試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御するように構成される電解質測定装置であって、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置。
【請求項５】
請求項４の電解質測定装置において、オペレーション時、電解質項目測定後の内部標準液測定後が任意時間空サイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置。
【請求項６】
請求項４の電解質測定装置において、オペレーション中、コンディショニング動作後が任意時間空きサイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置。
【請求項１】
試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御するように構成される電解質測定方法であって、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬することを特徴とする電解質測定方法。
【請求項２】
請求項１の電解質測定方法において、オペレーション時、電解質項目測定後の内部標準液測定後が任意時間空サイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬することを特徴とする電解質測定方法。
【請求項３】
請求項１の電解質測定方法において、オペレーション中、コンディショニング動作後が任意時間空きサイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬することを特徴とする電解質測定方法。
【請求項４】
試料または内部標準液を吐出された希釈液により希釈可能な希釈槽、希釈槽を保持しているカップホルダ、内部標準液を希釈槽に分注するための内部標準液シリンジ、希釈液を希釈槽に分注するための希釈液シリンジ、内部標準液を吐出する内部標準液ノズル、希釈液を吐出する希釈ノズル、測定のために希釈された電解質溶液を吸引するシッパーノズル、吸引された電解質溶液の電解質濃度を定量分析する電解質測定部、残溶液を吸引する真空吸引ノズルを備え、更に希釈槽と希釈槽内の電解質溶液及び電解質測定部を恒温制御するように構成される電解質測定装置であって、オペレーションスタート時のコンディショニング動作終了後から電解質項目測定が始まるまでの間、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置。
【請求項５】
請求項４の電解質測定装置において、オペレーション時、電解質項目測定後の内部標準液測定後が任意時間空サイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置。
【請求項６】
請求項４の電解質測定装置において、オペレーション中、コンディショニング動作後が任意時間空きサイクルとなった場合に、希釈槽に吐出された溶液にシッパーノズルを浸漬するようにプログラムされていることを特徴とする電解質測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−５７３６７（Ｐ２００７−５７３６７Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２７０９（Ｐ２００５−２４２７０９）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【出願人】（０００２３３５５０）株式会社日立ハイテクサイエンスシステムズ (112)
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【出願人】（０００２３３５５０）株式会社日立ハイテクサイエンスシステムズ (112)
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