青色発光素子
【目的】 窒化ガリウム系化合物半導体を利用した青色発光素子を高発光出力とし、さらにその発光波長を４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの高輝度の青色領域とできる実用的でしかも新規な構造を提供する。
【構成】 第一のクラッド層としてｎ型Ｇａ1-aＡｌaＮ（０≦a＜１）層と、その上に発光層としてＺｎ濃度が１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲にあるＩｎXＧａ1-XＮ（但し、Xは０＜X＜０．５）層と、その上に第二のクラッド層としてＭｇ濃度が１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲にあるｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層とが順に積層された窒化ガリウム系化合物半導体を具備する。
【構成】 第一のクラッド層としてｎ型Ｇａ1-aＡｌaＮ（０≦a＜１）層と、その上に発光層としてＺｎ濃度が１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲にあるＩｎXＧａ1-XＮ（但し、Xは０＜X＜０．５）層と、その上に第二のクラッド層としてＭｇ濃度が１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲にあるｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層とが順に積層された窒化ガリウム系化合物半導体を具備する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は青色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される青色発光素子に係り、特に窒化ガリウム系化合物半導体を使用した青色発光素子の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色ダイオード、青色レーザーダイオード等の発光デバイスの青色発光素子に使用される実用的な半導体材料として窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の窒化ガリウム系化合物半導体が注目されている。
【０００３】従来提案されている窒化ガリウム系化合物半導体を用いた青色発光素子として、図２に示す構造のものがよく知られている。これは、まず基板１上に、ＡｌＮよりなるバッファ層２’、その上にｎ型ＧａＮ層３、その上にｐ型ＧａＮ層５’とが順に積層された構造を有している。基板１には通常サファイアが用いられている。ＡｌＮよりなるバッファ層２’を形成することにより、特開昭６３−１８８９８３号公報に記載されているように、その上に積層する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶性を良くする作用がある。ｎ型ＧａＮ層には通常、ＳｉまたはＧｅがドープされている。ｐ型ＧａＮ層５’には通常、ＭｇまたはＺｎがドープされているが、結晶性が悪いためｐ型とはならず、ほぼ絶縁体に近い高抵抗なｉ型となっている。また、ｉ型を低抵抗なｐ型に変換する手段として、特開平２−４２７７０号公報において、表面に電子線照射を行う技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、このようなホモ接合の発光素子は発光出力が低いため、実用的ではない。発光出力を増大させ、実用的な発光素子とするためには、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子を、好ましくはシングルヘテロ、さらに好ましくはダブルヘテロ構造とする必要がある。例えばダブルへテロ構造の窒化ガリウム系化合物半導体素子は、特開平４−２０９５７７号公報に示されているが、この公報に開示される発光素子では実用性に乏しく、発光効率が悪いという欠点がある。
【０００５】また、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた従来の青色発光素子の発光波長はおよそ４３０ｎｍ以下の紫色領域にあり、４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの視感度の良い青色発光を示す素子は未だ開発されていない。将来、青色発光ダイオードによる平面型ディスプレイ、青色レーザーダイオード等を実現するためには視感度の良い青色発光デバイスが求められている。
【０００６】従って本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した青色発光素子を高発光出力とし、さらにその発光波長を４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの高輝度の青色領域とできる実用的でしかも新規な構造を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々はダブルへテロ構造の青色発光素子について数々の実験を重ねた結果、発光層に特定量のＺｎをドープしたＩｎＧａＮ層と、クラッド層に特定量のＭｇをドープしたＧａＮ層とを組み合わせることによって、前記問題が解決できることを新たに見いだし本発明を成すに至った。即ち、本発明の青色発光素子は、第一のクラッド層としてｎ型Ｇａ1-aＡｌaＮ（０≦a＜１）層と、その上に発光層としてＺｎ濃度が１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲にあるＩｎXＧａ1-XＮ（但し、Xは０＜X＜０．５）層と、その上に第二のクラッド層としてＭｇ濃度が１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲にあるｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層とが順に積層された窒化ガリウム系化合物半導体を具備することを特徴とする。
【０００８】図１に本発明の青色発光素子の一構造を示す。１は基板、２はＧａＮよりなるバッファ層、３はｎ型ＧａＮ層、４はＺｎがドープされたＩｎXＧａ1-XＮ層、５はＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層であり、３、４、５が順に積層されたダブルヘテロ構造となっており、ｎ型ＧａＮ層３が第一のクラッド層、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４が発光層、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層５が第二のクラッド層である。
【０００９】基板１はサファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の材料が使用できるが、通常はサファイアが用いられる。バッファ層２はＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＮ等で形成することができ、通常０．００２μｍ〜０．５μｍの厚さで形成する。好ましくは、ＧａＮで形成する方が、ＡｌＮよりも結晶性のよい窒化ガリウム系化合物半導体をバッファ層の上に積層することができる。このＧａＮバッファ層の効果については我々が先に出願した特開平４−２９７０２３号公報に開示しており、サファイア基板の場合、従来のＡｌＮバッファ層よりもＧａＮよりなるバッファ層の方が結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体が得られ、さらに好ましくは成長させようとする窒化ガリウム系化合物半導体と同一組成を有するバッファ層を、まずサファイア基板上に低温で成長させることにより、バッファ層の上の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶性を向上させることができる。
【００１０】ｎ型ＧａＮ層３は、ノンドープでもｎ型となる性質があるが、例えばＳｉ、Ｇｅ等のｎ型不純物をドープして好ましいｎ型としてもよく、Ｓｉ、Ｇｅの濃度は特に限定するものではない。また、このｎ型ＧａＮのＧａの一部をＡｌで置換することもできる（即ち、Ｇａ1-aＡｌaＮ、０≦a＜１）。
【００１１】次に、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４は、有機金属気相成長法により、原料ガスのキャリアガスを窒素として、６００℃以上、９００℃以下の成長温度で成長させることができる。成長させたＩｎXＧａ1-XＮのＩｎ混晶比、即ちX値は０＜X＜０．５の範囲、好ましくは０．０５＜X＜０．５の範囲に調整する必要がある。０より多くすることにより、ＩｎXＧａ1-XＮ層４が発光層として作用し、０．５以上になるとその発光色が黄色となるため、青色発光素子として使用し得るものではない。さらにこのＩｎXＧａ1-XＮ層４のドーパントはＺｎとする必要があり、しかもＺｎ濃度を１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲、好ましくは１×１０18〜１×１０20／cm3に調整する必要がある。Ｚｎをドープすることにより青色発光素子の視感度を向上させ、さらに前記ドープ量とすることにより発光効率を増大させることができる。
【００１２】また、発光層であるＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４は１０オングストローム〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍの厚さで形成することが望ましい。１０オングストロームよりも薄いか、または０．５μｍよりも厚いと十分な発光出力が得られない傾向にある。
【００１３】次に、ｐ型ＧａＮ層５のｐ型ドーパントはＭｇとし、しかもＭｇ濃度は１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲に調整する必要がある。このＭｇの濃度範囲のｐ型ＧａＮ層５を第二のクラッド層として、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮと組み合わせることにより、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４の発光効率をさらに向上させることができる。また、このｐ型ＧａＮ層５もｎ型ＧａＮ３と同様にそのＧａの一部をＡｌで置換したＧａＡｌＮを使用することができる（即ちＧａ1-bＡｌbＮ、０≦b＜１）。
【００１４】また、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層５は未だ高抵抗であるので、成長後我々が先に出願した特願平３−３５７０４６号に記載したように、４００℃以上の温度、好ましくは６００℃より高い温度でアニーリングを行うことにより、さらに低抵抗なｐ型とすることができる。ｐ型ＧａＮ層５の膜厚は、０．０５μｍ〜１．５μｍの厚さで形成することが好ましい。０．０５μｍよりも薄いとクラッド層として作用しにくく、また１．５μｍよりも厚いと前記方法でｐ型化しにくい傾向にある。
【００１５】
【作用】図３は、図１の構造の青色発光素子において、第二のクラッド層であるＭｇドープｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を１×１０20／cm3と一定にし、発光層であるＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層のＺｎ濃度を変えた場合に、そのＺｎ濃度と青色発光素子の相対発光強度との関係を表す図である。この図に示すようにＺｎ濃度が増加するに従い、発光強度は大きくなり、１×１０18〜１×１０20／cm3付近で最も発光強度が大きくなり、後は徐々に減少する傾向にある。本発明では実用域として９０％以上の相対強度を有する１×１０17〜１×１０21／cm3のＺｎ濃度を限定値とした。
【００１６】また、図４は、同じく図１の構造の青色発光素子において、発光層であるＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層のＺｎ濃度を１×１０20／cm3と一定にし、第二のクラッド層であるｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を変えた場合に、そのＭｇ濃度と青色発光素子の相対発光強度との関係を表す図である。この図に示すようにＭｇドープｐ型ＧａＮ層を第二のクラッド層とした場合、Ｍｇ濃度が１×１０17／cm3を超えると急激に発光強度が増大し、１×１０21／cm3付近を超えるとまた急激に減少する傾向にある。従って、図４よりＭｇドープｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度は１×１０18〜１×１０21／cm3を限定値とした。なお、Ｚｎ濃度およびＭｇ濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）により測定したものである。
【００１７】さらに、図５は、同じく図１の構造の発光素子において、発光層であるＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の膜厚と、その発光素子の相対発光強度との関係を示す図である。このように、本発明の青色発光素子において発光層の膜厚を変化させることにより、発光強度が変化する。特にその膜厚が０．５μｍを超えると急激に減少する傾向にある。従って、発光層の膜厚は９０％以上の相対発光強度を有する１０オングストローム〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
【実施例】以下有機金属気相成長法により、本発明の青色発光素子を製造する方法を述べる。
【００１９】［実施例１］まず、よく洗浄したサファイア基板を反応容器内にセットし、反応容器内を水素で十分置換した後、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、サファイア基板のクリーニングを行う。
【００２０】続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ3）とＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板上にＧａＮバッファー層を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００２１】バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０３０℃まで上昇させる。１０３０℃になったら、同じく水素をキャリアガスとして、ＴＭＧとシランガス（ＳｉＨ4）とアンモニアガスとで、第一のクラッド層としてＳｉドープｎ型ＧａＮ層を４μｍ成長させる。
【００２２】ｎ型ＧａＮ層成長後、原料ガスを止め、温度を８００℃にして、キャリアガスを窒素に切り替え、原料ガスとしてＴＭＧとＴＭＩ（トリメチルインジウム）とＤＥＺ（ジエチルジンク）とアンモニアガスとで、発光層としてＺｎを１×１０19／cm3ドープしたＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層を２００オングストローム成長させる。
【００２３】ＺｎドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層成長後、原料ガスを止め、再び温度を１０２０℃まで上昇させ、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）とアンモニアガスとで、第二のクラッド層としてＭｇを２×１０20／cm3ドープしたｐ型ＧａＮ層を０．８μｍ成長させる。
【００２４】ｐ型ＧａＮ層成長後、基板を反応容器から取り出し、アニーリング装置にて窒素雰囲気中、７００℃で２０分間アニーリングを行い、最上層のｐ型ＧａＮ層をさらに低抵抗化する。
【００２５】以上のようにして得られた青色発光素子のｐ型ＧａＮ層、およびｎ型Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎの一部をエッチングにより取り除き、ｎ型ＧａＮ層を露出させ、ｐ型ＧａＮ層、およびｎ型ＧａＮ層にオーミック電極を設け、５００μｍ角のチップにカットした後、常法に従い、発光ダイオードとしたところ、発光出力は２０ｍＡにおいて２００μＷであり、ピーク波長は４８０ｎｍであり、輝度は５００ｍｃｄ（ミリカンデラ）であった。
【００２６】［実施例２］実施例１において、第一のクラッド層を成長させる工程において、原料ガスとしてＴＭＧと、シランガスと、アンモニアと、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とを用い、Ｓｉドープｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を２μｍ成長させる。
【００２７】Ｓｉドープｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層の上に実施例１と同様にしてＺｎを１×１０19／cm3ドープしたＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層を２００オングストローム成長させる。
【００２８】さらに、ＺｎドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層の上に、原料ガスとしてＴＭＧと、Ｃｐ2Ｍｇと、アンモニアガスと、ＴＭＡガスとを用い、第二のクラッド層としてＭｇを２×１０20／cm3ドープしたｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を０．８μｍ成長させる。
【００２９】後は実施例１と同様にしてアニーリングを行い、最上層をさらに低抵抗化した後、同様にして発光ダイオードとしたところ、発光出力、ピーク波長、輝度とも実施例１と同一であった。
【００３０】［比較例１］実施例１において、ＤＥＺガスの流量を多くして、発光層であるＺｎドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層のＺｎ濃度を１×１０22／cm3とする他は実施例１と同様にして青色発光ダイオードを得たが、この発光ダイオードの発光出力は実施例１の約５％でしかなかった。
【００３１】［比較例２］実施例１において、Ｃｐ2Ｍｇガスの流量を少なくして、第二のクラッド層であるｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を１×１０17／cm3とする他は実施例１と同様にして青色発光ダイオードを得たが、この発光ダイオードの出力は実施例１の約１０％でしかなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の青色発光素子は、ｎ型ＧａＮ層またはＧａＡｌＮ層を第一のクラッド層、特定量のＺｎをドープしたＩｎXＧａ1-XＮ層（０＜X＜０．５）を発光層、特定量のＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層またはＧａＡｌＮ層を第二のクラッド層としたダブルヘテロ構造としているため、非常に発光効率が高く、かつ発光輝度の高い青色発光デバイスを得ることができる。しかも、Ｚｎを特定量ＩｎＧａＮ層にドープすることにより発光波長を４５０ｎｍ〜４９０ｎｍという視感度の良い領域にして、かつ高輝度とすることができ、その上に第二のクラッド層であるｐ型ＧａＮ層に特定量のＭｇをドープしてさらに発光効率を向上させることが可能となる。その結果、実施例に示したように、発光波長４８０ｎｍ、輝度５００ｍｃｄという高輝度青色発光ダイオードが実現できた。この発光ダイオードの発光出力は従来のホモ接合のものに比して４倍以上あり、しかも輝度は５０倍以上もある。
【００３３】また本発明の青色発光素子は、発光層であるＩｎXＧａ1-XＮのＩｎのモル比Xを０＜X＜０．５とすることによって、発光色をおよそ４３０ｎｍから５９０ｎｍまで変えることができるという利点を有する。
【００３４】以上述べたように本発明の青色発光素子は非常に優れた効果を有するため、信頼性に優れており、青色レーザーダイオードにも適用でき、産業上の利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の青色発光素子の一構造を示す模式断面図。
【図２】 従来の青色発光素子の一構造を示す模式断面図。
【図３】 本発明の青色発光素子に係るＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層のＺｎ濃度と、その青色発光素子の相対発光強度との関係を示す図。
【図４】 本発明の青色発光素子に係るＭｇドープｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度と、その青色発光素子の相対発光強度との関係を示す図。
【図５】 本発明の青色発光素子に係るＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の膜厚と、その発光素子の相対発光強度との関係を示す図。
【符号の説明】
１・・・・・基板
２・・・・・ＧａＮバッファ層
３・・・・・ｎ型ＧａＮ層
４・・・・・ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層
５・・・・・Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は青色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される青色発光素子に係り、特に窒化ガリウム系化合物半導体を使用した青色発光素子の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色ダイオード、青色レーザーダイオード等の発光デバイスの青色発光素子に使用される実用的な半導体材料として窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の窒化ガリウム系化合物半導体が注目されている。
【０００３】従来提案されている窒化ガリウム系化合物半導体を用いた青色発光素子として、図２に示す構造のものがよく知られている。これは、まず基板１上に、ＡｌＮよりなるバッファ層２’、その上にｎ型ＧａＮ層３、その上にｐ型ＧａＮ層５’とが順に積層された構造を有している。基板１には通常サファイアが用いられている。ＡｌＮよりなるバッファ層２’を形成することにより、特開昭６３−１８８９８３号公報に記載されているように、その上に積層する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶性を良くする作用がある。ｎ型ＧａＮ層には通常、ＳｉまたはＧｅがドープされている。ｐ型ＧａＮ層５’には通常、ＭｇまたはＺｎがドープされているが、結晶性が悪いためｐ型とはならず、ほぼ絶縁体に近い高抵抗なｉ型となっている。また、ｉ型を低抵抗なｐ型に変換する手段として、特開平２−４２７７０号公報において、表面に電子線照射を行う技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、このようなホモ接合の発光素子は発光出力が低いため、実用的ではない。発光出力を増大させ、実用的な発光素子とするためには、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子を、好ましくはシングルヘテロ、さらに好ましくはダブルヘテロ構造とする必要がある。例えばダブルへテロ構造の窒化ガリウム系化合物半導体素子は、特開平４−２０９５７７号公報に示されているが、この公報に開示される発光素子では実用性に乏しく、発光効率が悪いという欠点がある。
【０００５】また、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた従来の青色発光素子の発光波長はおよそ４３０ｎｍ以下の紫色領域にあり、４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの視感度の良い青色発光を示す素子は未だ開発されていない。将来、青色発光ダイオードによる平面型ディスプレイ、青色レーザーダイオード等を実現するためには視感度の良い青色発光デバイスが求められている。
【０００６】従って本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した青色発光素子を高発光出力とし、さらにその発光波長を４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの高輝度の青色領域とできる実用的でしかも新規な構造を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々はダブルへテロ構造の青色発光素子について数々の実験を重ねた結果、発光層に特定量のＺｎをドープしたＩｎＧａＮ層と、クラッド層に特定量のＭｇをドープしたＧａＮ層とを組み合わせることによって、前記問題が解決できることを新たに見いだし本発明を成すに至った。即ち、本発明の青色発光素子は、第一のクラッド層としてｎ型Ｇａ1-aＡｌaＮ（０≦a＜１）層と、その上に発光層としてＺｎ濃度が１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲にあるＩｎXＧａ1-XＮ（但し、Xは０＜X＜０．５）層と、その上に第二のクラッド層としてＭｇ濃度が１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲にあるｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層とが順に積層された窒化ガリウム系化合物半導体を具備することを特徴とする。
【０００８】図１に本発明の青色発光素子の一構造を示す。１は基板、２はＧａＮよりなるバッファ層、３はｎ型ＧａＮ層、４はＺｎがドープされたＩｎXＧａ1-XＮ層、５はＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層であり、３、４、５が順に積層されたダブルヘテロ構造となっており、ｎ型ＧａＮ層３が第一のクラッド層、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４が発光層、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層５が第二のクラッド層である。
【０００９】基板１はサファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の材料が使用できるが、通常はサファイアが用いられる。バッファ層２はＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＮ等で形成することができ、通常０．００２μｍ〜０．５μｍの厚さで形成する。好ましくは、ＧａＮで形成する方が、ＡｌＮよりも結晶性のよい窒化ガリウム系化合物半導体をバッファ層の上に積層することができる。このＧａＮバッファ層の効果については我々が先に出願した特開平４−２９７０２３号公報に開示しており、サファイア基板の場合、従来のＡｌＮバッファ層よりもＧａＮよりなるバッファ層の方が結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体が得られ、さらに好ましくは成長させようとする窒化ガリウム系化合物半導体と同一組成を有するバッファ層を、まずサファイア基板上に低温で成長させることにより、バッファ層の上の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶性を向上させることができる。
【００１０】ｎ型ＧａＮ層３は、ノンドープでもｎ型となる性質があるが、例えばＳｉ、Ｇｅ等のｎ型不純物をドープして好ましいｎ型としてもよく、Ｓｉ、Ｇｅの濃度は特に限定するものではない。また、このｎ型ＧａＮのＧａの一部をＡｌで置換することもできる（即ち、Ｇａ1-aＡｌaＮ、０≦a＜１）。
【００１１】次に、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４は、有機金属気相成長法により、原料ガスのキャリアガスを窒素として、６００℃以上、９００℃以下の成長温度で成長させることができる。成長させたＩｎXＧａ1-XＮのＩｎ混晶比、即ちX値は０＜X＜０．５の範囲、好ましくは０．０５＜X＜０．５の範囲に調整する必要がある。０より多くすることにより、ＩｎXＧａ1-XＮ層４が発光層として作用し、０．５以上になるとその発光色が黄色となるため、青色発光素子として使用し得るものではない。さらにこのＩｎXＧａ1-XＮ層４のドーパントはＺｎとする必要があり、しかもＺｎ濃度を１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲、好ましくは１×１０18〜１×１０20／cm3に調整する必要がある。Ｚｎをドープすることにより青色発光素子の視感度を向上させ、さらに前記ドープ量とすることにより発光効率を増大させることができる。
【００１２】また、発光層であるＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４は１０オングストローム〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍの厚さで形成することが望ましい。１０オングストロームよりも薄いか、または０．５μｍよりも厚いと十分な発光出力が得られない傾向にある。
【００１３】次に、ｐ型ＧａＮ層５のｐ型ドーパントはＭｇとし、しかもＭｇ濃度は１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲に調整する必要がある。このＭｇの濃度範囲のｐ型ＧａＮ層５を第二のクラッド層として、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮと組み合わせることにより、ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層４の発光効率をさらに向上させることができる。また、このｐ型ＧａＮ層５もｎ型ＧａＮ３と同様にそのＧａの一部をＡｌで置換したＧａＡｌＮを使用することができる（即ちＧａ1-bＡｌbＮ、０≦b＜１）。
【００１４】また、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層５は未だ高抵抗であるので、成長後我々が先に出願した特願平３−３５７０４６号に記載したように、４００℃以上の温度、好ましくは６００℃より高い温度でアニーリングを行うことにより、さらに低抵抗なｐ型とすることができる。ｐ型ＧａＮ層５の膜厚は、０．０５μｍ〜１．５μｍの厚さで形成することが好ましい。０．０５μｍよりも薄いとクラッド層として作用しにくく、また１．５μｍよりも厚いと前記方法でｐ型化しにくい傾向にある。
【００１５】
【作用】図３は、図１の構造の青色発光素子において、第二のクラッド層であるＭｇドープｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を１×１０20／cm3と一定にし、発光層であるＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層のＺｎ濃度を変えた場合に、そのＺｎ濃度と青色発光素子の相対発光強度との関係を表す図である。この図に示すようにＺｎ濃度が増加するに従い、発光強度は大きくなり、１×１０18〜１×１０20／cm3付近で最も発光強度が大きくなり、後は徐々に減少する傾向にある。本発明では実用域として９０％以上の相対強度を有する１×１０17〜１×１０21／cm3のＺｎ濃度を限定値とした。
【００１６】また、図４は、同じく図１の構造の青色発光素子において、発光層であるＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層のＺｎ濃度を１×１０20／cm3と一定にし、第二のクラッド層であるｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を変えた場合に、そのＭｇ濃度と青色発光素子の相対発光強度との関係を表す図である。この図に示すようにＭｇドープｐ型ＧａＮ層を第二のクラッド層とした場合、Ｍｇ濃度が１×１０17／cm3を超えると急激に発光強度が増大し、１×１０21／cm3付近を超えるとまた急激に減少する傾向にある。従って、図４よりＭｇドープｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度は１×１０18〜１×１０21／cm3を限定値とした。なお、Ｚｎ濃度およびＭｇ濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）により測定したものである。
【００１７】さらに、図５は、同じく図１の構造の発光素子において、発光層であるＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の膜厚と、その発光素子の相対発光強度との関係を示す図である。このように、本発明の青色発光素子において発光層の膜厚を変化させることにより、発光強度が変化する。特にその膜厚が０．５μｍを超えると急激に減少する傾向にある。従って、発光層の膜厚は９０％以上の相対発光強度を有する１０オングストローム〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
【実施例】以下有機金属気相成長法により、本発明の青色発光素子を製造する方法を述べる。
【００１９】［実施例１］まず、よく洗浄したサファイア基板を反応容器内にセットし、反応容器内を水素で十分置換した後、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、サファイア基板のクリーニングを行う。
【００２０】続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ3）とＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板上にＧａＮバッファー層を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００２１】バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０３０℃まで上昇させる。１０３０℃になったら、同じく水素をキャリアガスとして、ＴＭＧとシランガス（ＳｉＨ4）とアンモニアガスとで、第一のクラッド層としてＳｉドープｎ型ＧａＮ層を４μｍ成長させる。
【００２２】ｎ型ＧａＮ層成長後、原料ガスを止め、温度を８００℃にして、キャリアガスを窒素に切り替え、原料ガスとしてＴＭＧとＴＭＩ（トリメチルインジウム）とＤＥＺ（ジエチルジンク）とアンモニアガスとで、発光層としてＺｎを１×１０19／cm3ドープしたＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層を２００オングストローム成長させる。
【００２３】ＺｎドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層成長後、原料ガスを止め、再び温度を１０２０℃まで上昇させ、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）とアンモニアガスとで、第二のクラッド層としてＭｇを２×１０20／cm3ドープしたｐ型ＧａＮ層を０．８μｍ成長させる。
【００２４】ｐ型ＧａＮ層成長後、基板を反応容器から取り出し、アニーリング装置にて窒素雰囲気中、７００℃で２０分間アニーリングを行い、最上層のｐ型ＧａＮ層をさらに低抵抗化する。
【００２５】以上のようにして得られた青色発光素子のｐ型ＧａＮ層、およびｎ型Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎの一部をエッチングにより取り除き、ｎ型ＧａＮ層を露出させ、ｐ型ＧａＮ層、およびｎ型ＧａＮ層にオーミック電極を設け、５００μｍ角のチップにカットした後、常法に従い、発光ダイオードとしたところ、発光出力は２０ｍＡにおいて２００μＷであり、ピーク波長は４８０ｎｍであり、輝度は５００ｍｃｄ（ミリカンデラ）であった。
【００２６】［実施例２］実施例１において、第一のクラッド層を成長させる工程において、原料ガスとしてＴＭＧと、シランガスと、アンモニアと、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とを用い、Ｓｉドープｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を２μｍ成長させる。
【００２７】Ｓｉドープｎ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層の上に実施例１と同様にしてＺｎを１×１０19／cm3ドープしたＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層を２００オングストローム成長させる。
【００２８】さらに、ＺｎドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層の上に、原料ガスとしてＴＭＧと、Ｃｐ2Ｍｇと、アンモニアガスと、ＴＭＡガスとを用い、第二のクラッド層としてＭｇを２×１０20／cm3ドープしたｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を０．８μｍ成長させる。
【００２９】後は実施例１と同様にしてアニーリングを行い、最上層をさらに低抵抗化した後、同様にして発光ダイオードとしたところ、発光出力、ピーク波長、輝度とも実施例１と同一であった。
【００３０】［比較例１］実施例１において、ＤＥＺガスの流量を多くして、発光層であるＺｎドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層のＺｎ濃度を１×１０22／cm3とする他は実施例１と同様にして青色発光ダイオードを得たが、この発光ダイオードの発光出力は実施例１の約５％でしかなかった。
【００３１】［比較例２］実施例１において、Ｃｐ2Ｍｇガスの流量を少なくして、第二のクラッド層であるｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を１×１０17／cm3とする他は実施例１と同様にして青色発光ダイオードを得たが、この発光ダイオードの出力は実施例１の約１０％でしかなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の青色発光素子は、ｎ型ＧａＮ層またはＧａＡｌＮ層を第一のクラッド層、特定量のＺｎをドープしたＩｎXＧａ1-XＮ層（０＜X＜０．５）を発光層、特定量のＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層またはＧａＡｌＮ層を第二のクラッド層としたダブルヘテロ構造としているため、非常に発光効率が高く、かつ発光輝度の高い青色発光デバイスを得ることができる。しかも、Ｚｎを特定量ＩｎＧａＮ層にドープすることにより発光波長を４５０ｎｍ〜４９０ｎｍという視感度の良い領域にして、かつ高輝度とすることができ、その上に第二のクラッド層であるｐ型ＧａＮ層に特定量のＭｇをドープしてさらに発光効率を向上させることが可能となる。その結果、実施例に示したように、発光波長４８０ｎｍ、輝度５００ｍｃｄという高輝度青色発光ダイオードが実現できた。この発光ダイオードの発光出力は従来のホモ接合のものに比して４倍以上あり、しかも輝度は５０倍以上もある。
【００３３】また本発明の青色発光素子は、発光層であるＩｎXＧａ1-XＮのＩｎのモル比Xを０＜X＜０．５とすることによって、発光色をおよそ４３０ｎｍから５９０ｎｍまで変えることができるという利点を有する。
【００３４】以上述べたように本発明の青色発光素子は非常に優れた効果を有するため、信頼性に優れており、青色レーザーダイオードにも適用でき、産業上の利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の青色発光素子の一構造を示す模式断面図。
【図２】 従来の青色発光素子の一構造を示す模式断面図。
【図３】 本発明の青色発光素子に係るＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層のＺｎ濃度と、その青色発光素子の相対発光強度との関係を示す図。
【図４】 本発明の青色発光素子に係るＭｇドープｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度と、その青色発光素子の相対発光強度との関係を示す図。
【図５】 本発明の青色発光素子に係るＺｎドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の膜厚と、その発光素子の相対発光強度との関係を示す図。
【符号の説明】
１・・・・・基板
２・・・・・ＧａＮバッファ層
３・・・・・ｎ型ＧａＮ層
４・・・・・ＺｎドープＩｎXＧａ1-XＮ層
５・・・・・Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 第一のクラッド層としてｎ型Ｇａ1-aＡｌaＮ（０≦a＜１）層と、その上に発光層としてＺｎ濃度が１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲にあるＩｎXＧａ1-XＮ（但し、Xは０＜X＜０．５）層と、その上に第二のクラッド層としてＭｇ濃度が１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲にあるｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層とが順に積層された窒化ガリウム系化合物半導体を具備することを特徴とする青色発光素子。
【請求項２】 前記ＩｎXＧａ1-XＮ層の膜厚は１０オングストローム〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の青色発光素子。
【請求項３】 前記ｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層の膜厚は、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の青色発光素子。
【請求項１】 第一のクラッド層としてｎ型Ｇａ1-aＡｌaＮ（０≦a＜１）層と、その上に発光層としてＺｎ濃度が１×１０17〜１×１０21／cm3の範囲にあるＩｎXＧａ1-XＮ（但し、Xは０＜X＜０．５）層と、その上に第二のクラッド層としてＭｇ濃度が１×１０18〜１×１０21／cm3の範囲にあるｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層とが順に積層された窒化ガリウム系化合物半導体を具備することを特徴とする青色発光素子。
【請求項２】 前記ＩｎXＧａ1-XＮ層の膜厚は１０オングストローム〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の青色発光素子。
【請求項３】 前記ｐ型Ｇａ1-bＡｌbＮ（０≦b＜１）層の膜厚は、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の青色発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平６−２６０６８３
【公開日】平成６年（１９９４）９月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１１４５４４
【出願日】平成５年（１９９３）５月１７日
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【公開日】平成６年（１９９４）９月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）５月１７日
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
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