静電潜像現像用キャリアとその製造方法、２成分現像剤及び画像形成方法
【課題】極めて高画質でありながら、その最高濃度、かぶり、画像エッジ部での濃度変化等といった特性が、極めて多数枚を印字した後でも劣化しない静電潜像現像用キャリアとその製造方法、２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】芯材粒子上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂層が２種以上の樹脂と添加剤より構成され、前記樹脂のガラス転移温度が最も高いものを樹脂（Ａ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＡ）とし、ガラス転移温度が最も低いものを樹脂（Ｂ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＢ）とした時（いずれも温度の単位は℃）、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
【解決手段】芯材粒子上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂層が２種以上の樹脂と添加剤より構成され、前記樹脂のガラス転移温度が最も高いものを樹脂（Ａ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＡ）とし、ガラス転移温度が最も低いものを樹脂（Ｂ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＢ）とした時（いずれも温度の単位は℃）、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高画質かつ高耐久性を有する静電潜像現像用キャリアとその製造方法並びにそれを用いた２成分現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法においては、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の被転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得ている。
【０００３】
上記静電潜像をトナーを用いて現像する方法としては、大別して、トナーをキャリアと呼ばれる媒体と混合した所謂２成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナーを単独で使用する所謂１成分系現像剤を用いる方法がある。このうち２成分系現像剤を用いた画像形成方法は、高画質画像が安定して得られる点で特に望ましい方法であり、現在極めて広く用いられている。
【０００４】
そして、更に、２成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアを用いるものと絶縁性キャリアを用いるものとに大別される。しかし、導電性キャリアとは、通常、酸化又は未酸化の鉄粉であるが、この鉄粉キャリアは、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像により形成される可視像にカブリが発生するという問題がある。
【０００５】
一方、絶縁性キャリアとは、鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表例である。このキャリアは、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少ないので、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。
【０００６】
一般に、被覆キャリアに使われる芯材の抵抗は低く、被覆層に使われる材料の抵抗は高いから、キャリア表面を如何に被覆するかで該キャリアの抵抗調節も可能である。即ち、被覆層の厚さで抵抗を調節するため、被覆層中にカーボンブラック（例えば、特許文献１及び２参照）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（例えば、特許文献３参照）等を分散させて被覆層の抵抗を調整することでキャリアの抵抗を調節している。これにより、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へキャリアが付着するのを防ぐと共に、低バイアス現像時に画像領域へキャリアが付着するのを防ぐ方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような方法で初期のキャリア抵抗を調節しても、長時間の使用中に被覆層が摩擦・脱落等で減少して行くから、キャリアの抵抗が徐々に低下して画像領域へキャリアが付着してしまう問題が残されている。
【０００８】
キャリアの抵抗及び帯電能力を安定にするため、表層ほどカーボンブラックを多く配向させ、逆に、表層程荷電制御成分（チタン酸バリウム）を少なくすることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このような方法でキャリア抵抗及び帯電能力を調整すると、確かにキャリア抵抗や帯電能力は安定化する。
【０００９】
しかしながら、近年電子写真方式による画像形成方法は、軽印刷分野への展開も行われていて、これにより、従来は考えられなかった高画質、かつ高耐久性能が求められている。これらの要求を満たすほどの高品位画像を、長期に亘って安定的に維持出来る高耐久化技術は現在開発されていないといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１２６８４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５９８４号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５６１号公報
【特許文献４】特開２００８−８９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題を解決するためになされた。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、極めて高画質でありながら、その最高濃度、かぶり、画像エッジ部での濃度変化等といった特性が、極めて多数枚を印字した後でも劣化しない静電潜像現像用キャリア（以後、単にキャリアということもある）とその製造方法、２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者による詳細な検討の結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１４】
（１）
芯材粒子上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂層が２種以上の樹脂と添加剤より構成され、前記樹脂のガラス転移温度が最も高いものを樹脂（Ａ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＡ）とし、ガラス転移温度が最も低いものを樹脂（Ｂ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＢ）とした時（いずれも温度の単位は℃）、下記式を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１５】
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
（２）
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との質量比が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１６】
（３）
前記添加剤が、抵抗調整粒子又は帯電調整粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１７】
（４）
前記樹脂層がその厚み方向に添加剤の濃度勾配を持つことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１８】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアの製造時に、撹拌しながら樹脂（Ａ）のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１９】
（６）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアとトナーから構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【００２０】
（７）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアを用いた２成分現像剤により、静電潜像をトナー現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、極めて高画質でありながら、その最高濃度、かぶり、画像エッジ部での濃度変化等といった特性が、極めて多数枚を印字した後でも劣化しない静電潜像現像用キャリアとその製造方法、２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の画像形成方法に用いることが出来るカラー画像形成装置の断面構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、課題を解決するキャリアの構成として、メイン樹脂に対してよりガラス転移温度がある範囲内で低い樹脂を併用することにより、キャリア被覆層中の狙いの位置に添加剤を固定化することができることを見出した。
【００２４】
その理由については詳しく解析したわけではないが、ガラス転移温度がある範囲内で低い樹脂を用いることにより、その樹脂が添加剤の周りに付着し、メイン樹脂の中に均一に分散し、且つ固定化されると考えられる。このようにして作られた被服層は、添加剤が凝集することなく狙いの位置に固定化されているので、結果として性能が安定し、キャリアの耐久性が向上するものと考えられる。
【００２５】
本発明のキャリアは、例えばフェライトの芯材〈コア粒子、核粒子ともいう〉とＴｇ１００℃のアクリル樹脂（メイン樹脂）と、Ｔｇ６０℃のアクリル樹脂、添加剤を高速撹拌し、さらに１００℃以上の加熱工程を経ることにより製造される。具体的にはコア粒子、Ｔｇ１００℃のアクリル樹脂、Ｔｇ６０℃のアクリル樹脂、添加剤を同時に混合しても良いが、Ｔｇ６０℃のアクリル樹脂と添加剤を先に混合してから、コア粒子およびＴｇ１００℃のアクリル樹脂と混合するとより効果が発揮できる。
【００２６】
更に、被覆層形成工程を数段に分けて製造することにより、より長期に亘って性能を安定化することができる。具体的には、添加剤としてカーボンブラック（抵抗調整剤）とチタン酸バリウム（帯電調整剤）の２種類を用いて、カーボンブラックは表層ほど多く、チタン酸バリウムは表層ほど少なく配向するようにすると、極めて多数枚を印字した後でもキャリアの抵抗や帯電性を安定化することができるので、長期に亘って高画質の画像を提供することできる。
【００２７】
但し、メイン樹脂（樹脂（Ａ））のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と、より低いガラス転移温度を有する樹脂（樹脂（Ｂ））のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）は、
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
の範囲にあることが必要である。
【００２８】
その差が２０℃よりも小さいと添加効果がほとんどなく、７０℃よりも大きいとキャリア同士が完全に融着してしまい作製することが困難である。
【００２９】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比は９０：１０〜６０：４０が望ましい。樹脂（Ｂ）の添加量がこの範囲よりも小さいと添加効果は殆どなく、大きいとキャリア同士の融着が促進され、収率が悪くなる。
【００３０】
〈ガラス転移温度の測定方法〉
樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００３１】
測定手順としては、樹脂４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００３２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として用いた。
【００３３】
〈キャリア被覆用樹脂〉
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）に用いられる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂が帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００３４】
スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂を作製する単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
〈添加剤〉
添加剤としては特に限定はないが、代表的なものとしては下記の抵抗調整剤及び帯電調整剤等が挙げられる。
【００３６】
（抵抗調整剤）
キャリア抵抗を下げることを目的に添加される添加剤である。カーボンブラック、グラファイト、無機酸化物、金属などが該当する。
【００３７】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００３８】
無機酸化物としては、酸化鉄（マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなど）酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などがあり、或いはこれらの無機酸化物を用いた複合酸化物および混合物が挙げられる。
【００３９】
金属としては、鉄、銅、コバルト、ニッケル、金、白金、パラジウムなどがあり、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
（帯電調整剤）
キャリアの帯電性を上げることを目的に添加される添加剤であり、荷電制御剤、無機酸化物などが該当する。
【００４１】
荷電制御剤としは、通常トナーに添加される公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。
【００４２】
無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４３】
〈キャリアの芯材粒子（コア粒子、核粒子）〉
芯材粒子としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
【００４４】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００４５】
芯材粒子の径としては、体積平均粒径で１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００４６】
体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック株式会社製）」により測定することができる。また、飽和磁化は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電機（株）製）」により測定することができる。
【００４７】
《キャリアの作製》
本発明に係るキャリアは、芯材粒子の表面に、湿式コート法或いは乾式コート法、これを組み合わせた方法で樹脂コート層を形成して作製することができる。
【００４８】
湿式コート法としては、例えば流動層式スプレーコート法があり、下記の如き工程により、樹脂被覆層を形成する。
【００４９】
１：被覆用樹脂を溶剤に溶解した液に添加剤を分散して塗布液を作製する。
【００５０】
２：この塗布液を芯材粒子の表面にスプレー塗布、乾燥して被覆層を作製する。
【００５１】
尚、樹脂被覆層の膜厚は、スプレーする時間により調整することができる。
【００５２】
乾式コート法としては、例えば機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、樹脂被覆層を形成する。
【００５３】
１：芯材粒子と、被覆用樹脂粒子及び添加剤を分散した部材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面に付着させる。
【００５４】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着した樹脂を溶融或いは軟化させて固着し、被覆層を形成する。
【００５５】
尚、被覆層の膜厚は、芯材粒子と混合する樹脂や添加剤の量で調整することができる。
【００５６】
乾式コート法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００５７】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００５８】
〈現像剤〉
次に、本発明に係る現像剤としては、所謂２成分現像剤と呼ばれるキャリアとトナーを混合したものである。２成分現像剤として用いる場合、トナーのキャリアに対する混合量は、通常２〜１５質量％が好ましい。トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
【００５９】
トナーとしては、その製法や結着樹脂の種類に特に限定はない。粉砕法トナーでも重合法トナーでもよく、結着樹脂としては、スチレン／アクリル系共重合樹脂でも、ポリエステル系樹脂でもよい。また、外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの公知の微粒子を使用することができる。但し、トナー粒径は体積メディアン径（Ｄ５０）が２．５〜７．０μｍで、粒径分布が狭いトナーを用いることが望ましい。
【００６０】
〈画像形成装置〉
図１は、本発明の画像形成方法に用いることが出来るカラー画像形成装置の一例の断面構成図である。
【００６１】
この画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の画像をうることができる。
【００６２】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【００６３】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００６４】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００６５】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００６６】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【００６７】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００６８】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（帯電器２Ｙともいう）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（あるいは、クリーニングブレード６Ｙともいう）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００６９】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００７０】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００７１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００７２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００７３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００７４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００７５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００７６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の代表的な実施態様とその性能を示しさらに本発明の説明を行うが、無論、本発明の態様はこれらにより限定されるわけではない。
【００７８】
〈被覆用樹脂の作製〉
（樹脂Ａ１の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、メチルメタクリレート１００質量部を乳化重合により合成し、樹脂Ａ１（体積平均一次粒子径１００ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、ガラス転移点（Ｔｇ）１０２℃の「樹脂Ａ１」を作製した。
【００７９】
尚、体積平均一次粒子径は、樹脂粒子分散液を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００８０】
（樹脂Ｂ１の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、メチルメタクリレート７５質量部とｎ−ブチルメタクリレート２５質量部とを乳化重合することにより合成し、樹脂Ｂ１（体積平均一次粒子径１００ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃の「樹脂Ｂ１」を作製した。
【００８１】
（樹脂Ｂ２〜Ｂ５の作製）
樹脂Ｂ１の作製において、重合性単量体の組成比を表１のように変更し、「樹脂Ｂ２〜Ｂ５」を作製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
〈キャリア１の作製〉
粒子径３０μｍのコア粒子１００質量部、樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部添加し、更に、添加剤としてカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（キャボット社製）」０．０２質量部（抵抗調整剤：樹脂に対して２質量部）、チタン酸バリウム（数平均一次粒径２００ｎｍ）０．０８質量部（帯電調整剤：樹脂に対して８質量部）を高速撹拌混合機に投入し、高速撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分間その温度に維持し、コア粒子の表面に被覆層１を形成させた。
【００８４】
次に、上記混合機に樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部添加し、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．０５質量部（樹脂に対して５質量部）、チタン酸バリウム０．０４質量部（樹脂に対して４質量部）を投入し、高速撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分間その温度に維持し、被覆層１の表面に被覆層２を形成させた。
【００８５】
さらに、上記混合機に樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部添加し、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．１質量部（アクリル樹脂に対して１０質量部）、チタン酸バリウム０．０２質量部（樹脂に対して２質量部）を投入し、高速撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分その温度に維持し、被覆層２の表面に被覆層３を形成させた。これをキャリア１とする。
【００８６】
上記のように作製されたキャリアを、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭ１２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて４０，０００倍の倍率で撮影したところ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌは表層ほど多く、チタン酸バリウムは表層ほど少なく配向することを確認した。
【００８７】
〈キャリア２〜５、キャリア７〜１１の作製〉
下記表２に記載するごとく変更した以外は、キャリア１と同様に作製した。
【００８８】
ただし、キャリア４の抵抗調整剤は、導電性酸化チタン「ＥＴ−３００Ｗ（チタン工業製）」、帯電調整剤は、酸価マグネシウム（数平均一次粒径４００ｎｍ）を、キャリア５の抵抗調整剤は、酸化インジウムコート酸化アルミニウム「ＥＣ−７００（チタン工業製）」、帯電調整剤は、アジン系化合物「ボントロンＮ−２１（オリエント化学工業製）」を用いた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（キャリア６の作製）
樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部、カーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（キャボット社製）」０．０２質量部（樹脂に対して２質量部）、チタン酸バリウム（数平均一次粒径２００ｎｍ）０．０８質量部（樹脂に対して８質量部）をアセトン１０質量部に溶解・分散した混合溶液を作製し、流動層撹拌装置で粒子径３０μｍのコア粒子１００質量部を撹拌しながら、混合溶液をスプレーコートし、撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分その温度に維持し、コア粒子の表面に被覆層１を形成させた。
【００９１】
次に、上記流動層撹拌装置で樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．０５質量部（樹脂に対して５質量部）、チタン酸バリウム０．０４質量部（樹脂に対して４質量部）を溶解・分散したアセトン混合溶液をスプレーコートし、さらに撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分間維持し、被覆層１の表面に被覆層２を形成させた。
【００９２】
さらに、上記流動層撹拌装置で樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．１質量部（アクリル樹脂に対して１０質量部）、チタン酸バリウム０．０２質量部（樹脂に対して２質量部）を溶解・分散したアセトン混合溶液をスプレーコートし、さらに撹拌しながら昇温して１０５℃に達したらその温度を３０分間維持し、被覆層２の表面に被覆層３を形成させた。
【００９３】
キャリア１と同様の方法でキャリア断面を観察したところ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌは表層ほど多く、チタン酸バリウムは表層ほど少なく配向することを確認した。
【００９４】
〈現像剤の作製〉
キャリア１〜１１を各９３質量部とｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００用Ｂｋトナー７質量部をミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜１１を作製した。
【００９５】
〈性能評価〉
現像剤１〜１１と、トナーカートリッジを準備し、実験用に改造した複写機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００：コニカミノルタ社製）を用いた。
【００９６】
黒色トナー単色にて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に出力し画質評価を行った。さらに初期、１００万枚出力後の画質評価も行った。
【００９７】
（エッジ効果）
１００万枚出力後に、画像濃度０．５のハーフトーン画像のプリント方向後部に画像濃度１．２〜１．３のベタ画像が存在する画像をプリントし、ベタ画像との境界付近のハーフトーン画像に白抜けが発生するかどうかを評価した。
【００９８】
◎：白抜けなし
○：白抜けはしていないが濃度が若干薄くなっている
×：白抜け発生
○以上を合格レベルとした。
【００９９】
（かぶり）
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像１００万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．００７未満であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１００】
◎：０．００２未満
○：０．００２〜０．００７未満
×：０．００７より大きい値
○以上を合格レベルとした。
【０１０１】
（最高画像濃度）
最高画像濃度の測定は、１００万枚目の高濃度ベタ部を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、かぶり濃度同様にして白紙濃度を基準とした相対反射濃度で測定した。
【０１０２】
◎：Ｂｋベタ画像部の各濃度が１．３以上
○：Ｂｋベタ画像部の各濃度が１．０以上
×：Ｂｋベタ画像部の各濃度が１．０未満
○以上を合格レベルとした。
【０１０３】
結果は下記表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３に示される結果を見ると、本発明内であるキャリア１〜８を用いた場合はいずれの特性も良いが、キャリア９、１０を用いた場合には、いずれも特性が悪いことがわかる。
【０１０６】
なお、キャリア１１については、性能評価自体が出来なかった。
【符号の説明】
【０１０７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高画質かつ高耐久性を有する静電潜像現像用キャリアとその製造方法並びにそれを用いた２成分現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法においては、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の被転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得ている。
【０００３】
上記静電潜像をトナーを用いて現像する方法としては、大別して、トナーをキャリアと呼ばれる媒体と混合した所謂２成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナーを単独で使用する所謂１成分系現像剤を用いる方法がある。このうち２成分系現像剤を用いた画像形成方法は、高画質画像が安定して得られる点で特に望ましい方法であり、現在極めて広く用いられている。
【０００４】
そして、更に、２成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアを用いるものと絶縁性キャリアを用いるものとに大別される。しかし、導電性キャリアとは、通常、酸化又は未酸化の鉄粉であるが、この鉄粉キャリアは、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像により形成される可視像にカブリが発生するという問題がある。
【０００５】
一方、絶縁性キャリアとは、鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表例である。このキャリアは、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少ないので、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。
【０００６】
一般に、被覆キャリアに使われる芯材の抵抗は低く、被覆層に使われる材料の抵抗は高いから、キャリア表面を如何に被覆するかで該キャリアの抵抗調節も可能である。即ち、被覆層の厚さで抵抗を調節するため、被覆層中にカーボンブラック（例えば、特許文献１及び２参照）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（例えば、特許文献３参照）等を分散させて被覆層の抵抗を調整することでキャリアの抵抗を調節している。これにより、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へキャリアが付着するのを防ぐと共に、低バイアス現像時に画像領域へキャリアが付着するのを防ぐ方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような方法で初期のキャリア抵抗を調節しても、長時間の使用中に被覆層が摩擦・脱落等で減少して行くから、キャリアの抵抗が徐々に低下して画像領域へキャリアが付着してしまう問題が残されている。
【０００８】
キャリアの抵抗及び帯電能力を安定にするため、表層ほどカーボンブラックを多く配向させ、逆に、表層程荷電制御成分（チタン酸バリウム）を少なくすることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このような方法でキャリア抵抗及び帯電能力を調整すると、確かにキャリア抵抗や帯電能力は安定化する。
【０００９】
しかしながら、近年電子写真方式による画像形成方法は、軽印刷分野への展開も行われていて、これにより、従来は考えられなかった高画質、かつ高耐久性能が求められている。これらの要求を満たすほどの高品位画像を、長期に亘って安定的に維持出来る高耐久化技術は現在開発されていないといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１２６８４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５９８４号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５６１号公報
【特許文献４】特開２００８−８９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題を解決するためになされた。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、極めて高画質でありながら、その最高濃度、かぶり、画像エッジ部での濃度変化等といった特性が、極めて多数枚を印字した後でも劣化しない静電潜像現像用キャリア（以後、単にキャリアということもある）とその製造方法、２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者による詳細な検討の結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１４】
（１）
芯材粒子上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂層が２種以上の樹脂と添加剤より構成され、前記樹脂のガラス転移温度が最も高いものを樹脂（Ａ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＡ）とし、ガラス転移温度が最も低いものを樹脂（Ｂ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＢ）とした時（いずれも温度の単位は℃）、下記式を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１５】
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
（２）
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との質量比が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１６】
（３）
前記添加剤が、抵抗調整粒子又は帯電調整粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１７】
（４）
前記樹脂層がその厚み方向に添加剤の濃度勾配を持つことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１８】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアの製造時に、撹拌しながら樹脂（Ａ）のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【００１９】
（６）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアとトナーから構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【００２０】
（７）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアを用いた２成分現像剤により、静電潜像をトナー現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、極めて高画質でありながら、その最高濃度、かぶり、画像エッジ部での濃度変化等といった特性が、極めて多数枚を印字した後でも劣化しない静電潜像現像用キャリアとその製造方法、２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の画像形成方法に用いることが出来るカラー画像形成装置の断面構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、課題を解決するキャリアの構成として、メイン樹脂に対してよりガラス転移温度がある範囲内で低い樹脂を併用することにより、キャリア被覆層中の狙いの位置に添加剤を固定化することができることを見出した。
【００２４】
その理由については詳しく解析したわけではないが、ガラス転移温度がある範囲内で低い樹脂を用いることにより、その樹脂が添加剤の周りに付着し、メイン樹脂の中に均一に分散し、且つ固定化されると考えられる。このようにして作られた被服層は、添加剤が凝集することなく狙いの位置に固定化されているので、結果として性能が安定し、キャリアの耐久性が向上するものと考えられる。
【００２５】
本発明のキャリアは、例えばフェライトの芯材〈コア粒子、核粒子ともいう〉とＴｇ１００℃のアクリル樹脂（メイン樹脂）と、Ｔｇ６０℃のアクリル樹脂、添加剤を高速撹拌し、さらに１００℃以上の加熱工程を経ることにより製造される。具体的にはコア粒子、Ｔｇ１００℃のアクリル樹脂、Ｔｇ６０℃のアクリル樹脂、添加剤を同時に混合しても良いが、Ｔｇ６０℃のアクリル樹脂と添加剤を先に混合してから、コア粒子およびＴｇ１００℃のアクリル樹脂と混合するとより効果が発揮できる。
【００２６】
更に、被覆層形成工程を数段に分けて製造することにより、より長期に亘って性能を安定化することができる。具体的には、添加剤としてカーボンブラック（抵抗調整剤）とチタン酸バリウム（帯電調整剤）の２種類を用いて、カーボンブラックは表層ほど多く、チタン酸バリウムは表層ほど少なく配向するようにすると、極めて多数枚を印字した後でもキャリアの抵抗や帯電性を安定化することができるので、長期に亘って高画質の画像を提供することできる。
【００２７】
但し、メイン樹脂（樹脂（Ａ））のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と、より低いガラス転移温度を有する樹脂（樹脂（Ｂ））のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）は、
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
の範囲にあることが必要である。
【００２８】
その差が２０℃よりも小さいと添加効果がほとんどなく、７０℃よりも大きいとキャリア同士が完全に融着してしまい作製することが困難である。
【００２９】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比は９０：１０〜６０：４０が望ましい。樹脂（Ｂ）の添加量がこの範囲よりも小さいと添加効果は殆どなく、大きいとキャリア同士の融着が促進され、収率が悪くなる。
【００３０】
〈ガラス転移温度の測定方法〉
樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００３１】
測定手順としては、樹脂４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００３２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として用いた。
【００３３】
〈キャリア被覆用樹脂〉
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）に用いられる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂が帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００３４】
スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂を作製する単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
〈添加剤〉
添加剤としては特に限定はないが、代表的なものとしては下記の抵抗調整剤及び帯電調整剤等が挙げられる。
【００３６】
（抵抗調整剤）
キャリア抵抗を下げることを目的に添加される添加剤である。カーボンブラック、グラファイト、無機酸化物、金属などが該当する。
【００３７】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００３８】
無機酸化物としては、酸化鉄（マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなど）酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などがあり、或いはこれらの無機酸化物を用いた複合酸化物および混合物が挙げられる。
【００３９】
金属としては、鉄、銅、コバルト、ニッケル、金、白金、パラジウムなどがあり、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
（帯電調整剤）
キャリアの帯電性を上げることを目的に添加される添加剤であり、荷電制御剤、無機酸化物などが該当する。
【００４１】
荷電制御剤としは、通常トナーに添加される公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。
【００４２】
無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４３】
〈キャリアの芯材粒子（コア粒子、核粒子）〉
芯材粒子としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
【００４４】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００４５】
芯材粒子の径としては、体積平均粒径で１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００４６】
体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック株式会社製）」により測定することができる。また、飽和磁化は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電機（株）製）」により測定することができる。
【００４７】
《キャリアの作製》
本発明に係るキャリアは、芯材粒子の表面に、湿式コート法或いは乾式コート法、これを組み合わせた方法で樹脂コート層を形成して作製することができる。
【００４８】
湿式コート法としては、例えば流動層式スプレーコート法があり、下記の如き工程により、樹脂被覆層を形成する。
【００４９】
１：被覆用樹脂を溶剤に溶解した液に添加剤を分散して塗布液を作製する。
【００５０】
２：この塗布液を芯材粒子の表面にスプレー塗布、乾燥して被覆層を作製する。
【００５１】
尚、樹脂被覆層の膜厚は、スプレーする時間により調整することができる。
【００５２】
乾式コート法としては、例えば機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、樹脂被覆層を形成する。
【００５３】
１：芯材粒子と、被覆用樹脂粒子及び添加剤を分散した部材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面に付着させる。
【００５４】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着した樹脂を溶融或いは軟化させて固着し、被覆層を形成する。
【００５５】
尚、被覆層の膜厚は、芯材粒子と混合する樹脂や添加剤の量で調整することができる。
【００５６】
乾式コート法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００５７】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００５８】
〈現像剤〉
次に、本発明に係る現像剤としては、所謂２成分現像剤と呼ばれるキャリアとトナーを混合したものである。２成分現像剤として用いる場合、トナーのキャリアに対する混合量は、通常２〜１５質量％が好ましい。トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
【００５９】
トナーとしては、その製法や結着樹脂の種類に特に限定はない。粉砕法トナーでも重合法トナーでもよく、結着樹脂としては、スチレン／アクリル系共重合樹脂でも、ポリエステル系樹脂でもよい。また、外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの公知の微粒子を使用することができる。但し、トナー粒径は体積メディアン径（Ｄ５０）が２．５〜７．０μｍで、粒径分布が狭いトナーを用いることが望ましい。
【００６０】
〈画像形成装置〉
図１は、本発明の画像形成方法に用いることが出来るカラー画像形成装置の一例の断面構成図である。
【００６１】
この画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の画像をうることができる。
【００６２】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【００６３】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００６４】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００６５】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００６６】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【００６７】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００６８】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（帯電器２Ｙともいう）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（あるいは、クリーニングブレード６Ｙともいう）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００６９】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００７０】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００７１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００７２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００７３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００７４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００７５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００７６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の代表的な実施態様とその性能を示しさらに本発明の説明を行うが、無論、本発明の態様はこれらにより限定されるわけではない。
【００７８】
〈被覆用樹脂の作製〉
（樹脂Ａ１の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、メチルメタクリレート１００質量部を乳化重合により合成し、樹脂Ａ１（体積平均一次粒子径１００ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、ガラス転移点（Ｔｇ）１０２℃の「樹脂Ａ１」を作製した。
【００７９】
尚、体積平均一次粒子径は、樹脂粒子分散液を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００８０】
（樹脂Ｂ１の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、メチルメタクリレート７５質量部とｎ−ブチルメタクリレート２５質量部とを乳化重合することにより合成し、樹脂Ｂ１（体積平均一次粒子径１００ｎｍ）が分散されてなる樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃の「樹脂Ｂ１」を作製した。
【００８１】
（樹脂Ｂ２〜Ｂ５の作製）
樹脂Ｂ１の作製において、重合性単量体の組成比を表１のように変更し、「樹脂Ｂ２〜Ｂ５」を作製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
〈キャリア１の作製〉
粒子径３０μｍのコア粒子１００質量部、樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部添加し、更に、添加剤としてカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（キャボット社製）」０．０２質量部（抵抗調整剤：樹脂に対して２質量部）、チタン酸バリウム（数平均一次粒径２００ｎｍ）０．０８質量部（帯電調整剤：樹脂に対して８質量部）を高速撹拌混合機に投入し、高速撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分間その温度に維持し、コア粒子の表面に被覆層１を形成させた。
【００８４】
次に、上記混合機に樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部添加し、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．０５質量部（樹脂に対して５質量部）、チタン酸バリウム０．０４質量部（樹脂に対して４質量部）を投入し、高速撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分間その温度に維持し、被覆層１の表面に被覆層２を形成させた。
【００８５】
さらに、上記混合機に樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部添加し、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．１質量部（アクリル樹脂に対して１０質量部）、チタン酸バリウム０．０２質量部（樹脂に対して２質量部）を投入し、高速撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分その温度に維持し、被覆層２の表面に被覆層３を形成させた。これをキャリア１とする。
【００８６】
上記のように作製されたキャリアを、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭ１２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて４０，０００倍の倍率で撮影したところ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌは表層ほど多く、チタン酸バリウムは表層ほど少なく配向することを確認した。
【００８７】
〈キャリア２〜５、キャリア７〜１１の作製〉
下記表２に記載するごとく変更した以外は、キャリア１と同様に作製した。
【００８８】
ただし、キャリア４の抵抗調整剤は、導電性酸化チタン「ＥＴ−３００Ｗ（チタン工業製）」、帯電調整剤は、酸価マグネシウム（数平均一次粒径４００ｎｍ）を、キャリア５の抵抗調整剤は、酸化インジウムコート酸化アルミニウム「ＥＣ−７００（チタン工業製）」、帯電調整剤は、アジン系化合物「ボントロンＮ−２１（オリエント化学工業製）」を用いた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（キャリア６の作製）
樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部、カーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（キャボット社製）」０．０２質量部（樹脂に対して２質量部）、チタン酸バリウム（数平均一次粒径２００ｎｍ）０．０８質量部（樹脂に対して８質量部）をアセトン１０質量部に溶解・分散した混合溶液を作製し、流動層撹拌装置で粒子径３０μｍのコア粒子１００質量部を撹拌しながら、混合溶液をスプレーコートし、撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分その温度に維持し、コア粒子の表面に被覆層１を形成させた。
【００９１】
次に、上記流動層撹拌装置で樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．０５質量部（樹脂に対して５質量部）、チタン酸バリウム０．０４質量部（樹脂に対して４質量部）を溶解・分散したアセトン混合溶液をスプレーコートし、さらに撹拌しながら昇温して１０５℃に達したら３０分間維持し、被覆層１の表面に被覆層２を形成させた。
【００９２】
さらに、上記流動層撹拌装置で樹脂Ａ１を０．７質量部、樹脂Ｂ１を０．３質量部、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ０．１質量部（アクリル樹脂に対して１０質量部）、チタン酸バリウム０．０２質量部（樹脂に対して２質量部）を溶解・分散したアセトン混合溶液をスプレーコートし、さらに撹拌しながら昇温して１０５℃に達したらその温度を３０分間維持し、被覆層２の表面に被覆層３を形成させた。
【００９３】
キャリア１と同様の方法でキャリア断面を観察したところ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌは表層ほど多く、チタン酸バリウムは表層ほど少なく配向することを確認した。
【００９４】
〈現像剤の作製〉
キャリア１〜１１を各９３質量部とｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００用Ｂｋトナー７質量部をミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜１１を作製した。
【００９５】
〈性能評価〉
現像剤１〜１１と、トナーカートリッジを準備し、実験用に改造した複写機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００：コニカミノルタ社製）を用いた。
【００９６】
黒色トナー単色にて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に出力し画質評価を行った。さらに初期、１００万枚出力後の画質評価も行った。
【００９７】
（エッジ効果）
１００万枚出力後に、画像濃度０．５のハーフトーン画像のプリント方向後部に画像濃度１．２〜１．３のベタ画像が存在する画像をプリントし、ベタ画像との境界付近のハーフトーン画像に白抜けが発生するかどうかを評価した。
【００９８】
◎：白抜けなし
○：白抜けはしていないが濃度が若干薄くなっている
×：白抜け発生
○以上を合格レベルとした。
【００９９】
（かぶり）
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像１００万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．００７未満であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１００】
◎：０．００２未満
○：０．００２〜０．００７未満
×：０．００７より大きい値
○以上を合格レベルとした。
【０１０１】
（最高画像濃度）
最高画像濃度の測定は、１００万枚目の高濃度ベタ部を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、かぶり濃度同様にして白紙濃度を基準とした相対反射濃度で測定した。
【０１０２】
◎：Ｂｋベタ画像部の各濃度が１．３以上
○：Ｂｋベタ画像部の各濃度が１．０以上
×：Ｂｋベタ画像部の各濃度が１．０未満
○以上を合格レベルとした。
【０１０３】
結果は下記表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３に示される結果を見ると、本発明内であるキャリア１〜８を用いた場合はいずれの特性も良いが、キャリア９、１０を用いた場合には、いずれも特性が悪いことがわかる。
【０１０６】
なお、キャリア１１については、性能評価自体が出来なかった。
【符号の説明】
【０１０７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂層が２種以上の樹脂と添加剤より構成され、前記樹脂のガラス転移温度が最も高いものを樹脂（Ａ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＡ）とし、ガラス転移温度が最も低いものを樹脂（Ｂ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＢ）とした時（いずれも温度の単位は℃）、下記式を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との質量比が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記添加剤が、抵抗調整粒子又は帯電調整粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂層がその厚み方向に添加剤の濃度勾配を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアの製造時に、撹拌しながら樹脂（Ａ）のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアとトナーから構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアを用いた２成分現像剤により、静電潜像をトナー現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
芯材粒子上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂層が２種以上の樹脂と添加剤より構成され、前記樹脂のガラス転移温度が最も高いものを樹脂（Ａ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＡ）とし、ガラス転移温度が最も低いものを樹脂（Ｂ）、そのガラス転移温度を（ＴｇＢ）とした時（いずれも温度の単位は℃）、下記式を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
７０℃≧（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧２０℃
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との質量比が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記添加剤が、抵抗調整粒子又は帯電調整粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂層がその厚み方向に添加剤の濃度勾配を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアの製造時に、撹拌しながら樹脂（Ａ）のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアとトナーから構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアを用いた２成分現像剤により、静電潜像をトナー現像することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４７９７７（Ｐ２０１１−２４７９７７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９０６１（Ｐ２０１０−１１９０６１）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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