静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた静電潜像現像剤
【課題】現像剤としたときに、キャリア飛散を防止し、優れた現像特性や画質特性を有すると共に、感光体等への傷の発生を低減した静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤を提供すること。
【解決手段】平均円形度が０．８１〜０．８９であり、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の含有率が１．０個数％以下である静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、該フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなるフェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた静電潜像現像剤を採用する。
【解決手段】平均円形度が０．８１〜０．８９であり、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の含有率が１．０個数％以下である静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、該フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなるフェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた静電潜像現像剤を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた静電潜像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像（電子写真）現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトをキャリアとして用いたり、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されたりしており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
この樹脂被覆キャリアにおいても、トナーと共に現像剤としたときに、キャリア飛散が生じる、あるいは現像特性や画質特性に劣るとった課題を有する。現像剤中のキャリアによって感光体等に傷が付くといった課題もある。
【００１２】
このような課題を解決すべく、キャリアの平均円形度に着目した提案がなされている。特許文献１（特開２００８−１４５８６４号公報）には、平均円形度が０．９８〜１．００であり、残留磁化が２〜１０ｅｍｕ／ｇであるキャリアが記載されている。この特許文献1によれば、キャリアの平均円形度を０．９８〜１．００とすることにより、キャリアが有する突起や角のため感光体の傷やクリーニング部材の部材のかけ、破損の発生を低減できるとしている。
【００１３】
また、特許文献２（特開２００７−１６３７２８号公報）には、平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０であり、円形度の３０％値Ｃ３０との間に０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２０の関係を満足する樹脂と磁性体とを含有する磁性体含有樹脂キャリアが記載されている。この特許文献２では、平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０とは、真球状乃至ある程度楕円状であり、ＣとＣ３０とを上記関係、すなわち円形度の分布を狭くコントロールすることによって、トナーへの帯電付与性に優れ、かつキャリア付着しにくく、キャリア付着した場合でも感光体表面のキズ発生を抑制すると記載されている。
【００１４】
特許文献３（特開２００５−３３８０９号公報）には、平均円形度Ｃが０．８３０乃至０．９５０であり、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子（σはキャリア円形度の標準偏差）が２０個数％以下のキャリアが記載されている。特許文献３によれば、このようなキャリアは、トナーへの帯電付与性に優れ、かつキャリア付着しにくく、キャリア付着した場合でも感光体表面のキズ発生が抑制されるとされている。
【００１５】
これら特許文献１〜３は、キャリア粒子全体に関する平均円形度や平均円形度及びその分布を規定したものであり、感光体傷やクリーニング部材の破損の原因となる小粒径キャリア粒子の円形度を規定したものでないため、感光体へキャリアが飛散し易く、その効果は低いものと推察できる。
【００１６】
特許文献４（特開２００７−３２８７７号公報）には、平均円形度が０．９７５〜１．０００であり、さらにこの平均形状のみならず、不定形粒子量を特性値とするキャリアが記載されており、キャリアならびに潜像担持体の長寿命化を達成することができるとしている。この特許文献４では、平均円形度が０．９７５〜１．０００とかなり真球に近く、表層に設けられる被覆樹脂層が均一に形成されてしまうため、十分な現像特性が得られない。
【００１７】
特許文献５（特開２００８−１９１６４３号公報）には、磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とからなり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下のキャリアが記載されている。特許文献５によれば、このようなキャリアによって、トナーと混合して二成分系現像剤を調製した場合や長期間使用した場合に凝集物がほぐされて生成したキャリアでキャリア芯材面が露出することがなく、キャリアへの電荷注入が抑制され、リークが防止され、静電潜像の乱れをなくし、ドットの再現性に優れるとされている。
【００１８】
この特許文献５は、キャリア粒子全体に関する平均の円形度及びその分布を規定したものであるが、上記した特許文献１〜３と同様に、感光体傷やクリーニング部材の破損の原因となる小粒径キャリア粒子の円形度を規定したものでないため、感光体へキャリアが飛散し易く、その効果は低いものと考えられる。
【００１９】
このように、キャリアの円形度等を規定して現像剤特性を向上させ、感光体等への傷の発生を低減させる試みはなされているが、現像剤としたときに、キャリア飛散を防止し、優れた現像特性や画質特性を有すると共に、感光体等への傷の発生を低減したキャリア及びこれを用いた現像剤は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００８−１４５８６４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６３７２８号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８０９号公報
【特許文献４】特開２００７−３２８７７号公報
【特許文献５】特開２００８−１９１６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、現像剤としたときに、キャリア飛散を防止し、優れた現像特性や画質特性を有すると共に、感光体等への傷の発生を低減した静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、検討の結果、フェライトキャリア芯材の平均円形度と共に、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の割合を一定量以下とすることによって、上記目的が達成されることを知見して本発明に至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、平均円形度が０．８１〜０．８９であり、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の含有率が１．０個数％以下であることを特徴とする静電潜像現像用フェライトキャリア芯材を提供するものである。
【００２４】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、平均円相当径が２５〜４５μｍであることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、１０００×１０３／４π×Ａ／ｍの磁場における磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．１９ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００２７】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、その組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００２８】
また、本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用フェライトキャリアを提供するものである。
【００２９】
また、本発明は、上記フェライトキャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤を提供するものである。
【００３０】
また、本発明に係る上記静電潜像現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤によって、現像中のキャリア飛散が防止され、優れた現像特性や画質特性を有する。また、現像剤中のキャリアに起因する感光体等への傷の発生が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、平均円形度が０．８１〜０．８９である。ここで平均円形度とは、各キャリア芯材粒子の投影面積と等しい円を仮定した際の円周長を粒子周囲長で割った数値を平均化したものであり、数値が１に近いほど真円状のキャリア芯材粒子が多いことを示す。
【００３３】
このフェライトキャリア芯材の平均円形度は、キャリア芯材粒子表面の凹凸度合いを表したものである。数値が１に近いほど真円状であり、上記のように、０．８１〜０．８９の範囲であれば扁平形状ではなく、表面に適度な凹凸を有するキャリア芯材粒子の集合体であることを示す。上記のようなキャリア芯材に樹脂被覆を施したキャリアは、樹脂層と芯材表面が良好な比率で存在する。より詳細には、被覆樹脂層はキャリア芯材表面の凹部に優先的に埋め込まれるように存在し、凸部にはキャリア芯材表面が露出している状態にある。凸部にキャリア芯材表面が露出した状態であれば、トナーを感光体に移行させるための適度な電気抵抗を持たせることができ、高現像性を得ることができる。凹部に樹脂層を存在させることは、適度な電気抵抗を持たせるとともに、耐刷において現像槽内でのストレスを受け難いことから樹脂層の残存率が増加し、帯電能力等の安定性が図れ、また、キャリア粒子の凹部部分に付着し易いスペントトナーに対しても有効である。より好ましくは０．８３〜０．８７である。
【００３４】
また、本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以下の粒子の含有率が１．０個数％以下である。ここで、円相当径とは、測定したキャリア芯材粒子の投影面積と等しい面積を持つ円を仮定した際の、その円の直径であり、キャリア芯材粒子の直径を表す。また、アスペクト比とは、キャリア芯材粒子の２次元投影像における、粒子の周上の任意の２点間の内の最大の長さである最大長と、最大長に対して平行な２本の直線で粒子を挟んだ時の２直線間の最短距離である最大垂直長の比であり、数値が１に近いほど真円状となり、数値が大きいほど扁平度が高いことを示し、針状形状に近づく。
【００３５】
トナーを感光体に移行させる際に、微量ではあるがキャリア粒子も感光体に移行されてしまっている。通常は、転写プロセスが終了した後に感光体に残ったトナー粒子とともにクリーニングブレードにて回収され、系外に排出されるが、粒径が小さく、且つ、扁平（針状）形状を持つキャリア粒子は回収され難く、クリーニングブレードと感光体の間に挟まれ、両者に損傷を与える。特に、キャリア粒子は非常に硬いものであるため、感光体表層を傷つけ、この傷が耐刷中に成長し、画像欠陥として印刷画像に表れてしまう。上記のキャリア粒子の形状は、表層に形成する樹脂層も影響するが、キャリア芯材粒子形状によるものが大きく、キャリア芯材粒子の形状を制御する必要がある。特に、キャリア芯材の円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上のキャリア芯材粒子が上記現象の原因となり易く、キャリア芯材粒子全体の１．０個数％以下に含有量を抑制することが望ましい。円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上のキャリア芯材粒子を０．５個数％以下にすることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材の平均円相当径が２５〜４５μｍであることが望ましい。キャリア粒子の感光体への移行を抑制する手段として、キャリア粒子径を制御することが有効である。キャリア粒子径もキャリア芯材粒子径の影響を大きく受けることから、キャリア芯材平均円相当径を２５μｍ以上とすることが望ましい。しかしながら、４５μｍを超えると画質劣化が生じる。従って、上記範囲が望ましい。
【００３７】
これらキャリア芯材の平均円形度、円相当径及びアスペクト比は、下記によって測定される。
（平均円形度、円相当径及びアスペクト比）
セイシン企業社製粒度形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いた。測定原理としては、分散媒流中を流れているキャリア粒子を静止画像として撮影し、画像解析を行なう。
キャリア０．１ｇを、分散媒：シリコーンオイル、キャリア液１流量：１０μｌ／ｓｅｃ、キャリア液２流量：１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量：０．０８μｌ／ｓｅｃの条件にて分散させ、セル内を通過させる。取り込む粒子を決定する二値化第１レベルを８０にて、取り込んだ粒子の輪郭を決定する二値化第１レベルを２００にて、二値化処理を行いながら、分散させたキャリア粒子３０００個の投影画像を１０倍の対物レンズを有するモノクロＣＣＤカメラにて撮影する。撮影された３０００投影画像から下記のようにそれぞれ算出する。
円形度＝（粒子投影画像と同じ面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影画像の周囲長）
平均円形度：３０００個の粒子の円形度の平均値
円相当径：粒子投影画像と同じ面積を持つ円の直径
平均円相当径：３０００個の粒子の円相当径の平均値
アスペクト比＝（最大長）／（最大垂直長）
【００３８】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、１０００×１０３／４π・Ａ／ｍの磁場における磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。キャリア粒子の感光体への移行を抑制するもう一つの手段として、磁化を制御することが有効であり、このため、キャリア芯材の磁化を上記範囲とすることが望ましい。上記１０００×１０３／４π・Ａ／ｍにおける磁化が５０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる可能性があり、６５Ａｍ２／ｇを超えると、磁気ブラシ上における現像剤の穂が硬くなりすぎ画質を劣化させる可能性がある。この磁化は、下記によって測定される。
【００３９】
（磁気特性）
東栄工業社製振動形磁力計(ＶＳＭ−Ｃ７−１０)を用いた。専用セルに１６０ｍｇのキャリアを充填し、１／２ループモード、１０００×１０３／４π×Ａ／ｍの磁場にて磁化を測定した。
【００４０】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．１９ｍ２／ｇであることが望ましい。上述したように、本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、平均円形度を０．８１〜０．８９とすることで、キャリア表面に適度な凹凸が生じさせ、適度な電気抵抗を持たせることで、高現像性を得ることができるが、キャリア芯材表面に微細な空孔が存在すると、その部分に被覆樹脂が浸透してしまい、十分な樹脂層がキャリア芯材表面に存在することができなくなる。よって、キャリア芯材のＢＥＴ比表面積は０．１９ｍ２／ｇを超えないことが望ましい。また、キャリア芯材の比表面積は主にキャリア芯材焼成時の焼成温度で制御するが、焼成温度を高くし過ぎるとキャリア芯材粒子の粒子間凝集、あるいはそれをほぐすための解砕機のストレスによりキャリア芯材粒子を破砕し、平均円形度円相当径やアスペクト比に悪影響を及ぼすため、０．０７ｍ２／ｇ以上が望ましい。より好ましくは、０．０８〜０．１４ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、下記により測定される。
【００４１】
（ＢＥＴ比表面積）
マウンテック社製ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２１０）を用いた。セルに充填したキャリア５ｇをプレヒーターにセットし、脱気温度２００℃にて６０分間前処理。自然冷却した後、Ｈｅ及びＮ２を用い、一点法にてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４２】
本発明に係る静電潜像現像用静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、フェライトであれば特に限定されないが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。これらのフェライトのなかでも、抵抗が低いＭｎ系フェライトよりは、ある程度の電気抵抗が得られるＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ系フェライトが好ましい。また、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトは、Ｍｇ及びＳｒを含有しているため、Ｍｎ系フェライトやＣｕ−Ｚｎ系フェライト等に比べて、キャリア芯材としての帯電量レベルも高いのが特徴である。従って、皮膜が削れてキャリア芯材が露出し始めても、ある程度の帯電レベルを維持できるため好ましい。
【００４３】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリアは、上記キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなるものである。ここに用いられる被覆樹脂としては、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００４４】
ここで被覆樹脂量は、フェライトキャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。被覆樹脂量が０．０１重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆樹脂層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００４５】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００４６】
また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００４７】
＜本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００４８】
先ず、所定組成となるように、キャリア芯材原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕、混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型器等によりペレット化した後、９００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成温度が９００℃未満では、本焼成後のキャリア表面形状が凹凸になってしまい、１２００℃を超えると、粉砕が困難となる。加圧成型器は使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。
【００４９】
仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じて分散剤、ＰＶＡ等のバインダー等を適量添加してスラリーとなし、粘度調整後、スプレードライヤーにて造粒し、脱バイ後、酸素濃度８体積％以下の条件にて１０５０〜１３５０℃で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００５０】
このように本焼成して得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整したフェライトキャリア芯材を得る。その後、必要に応じて酸化皮膜処理を施し、表面に酸化皮膜を形成し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化皮膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜８００℃で熱処理を行う。酸化皮膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る静電潜像現像用キャリア芯材の平均円形度、円相当径及びアスペクト比は、上記した製造方法において、例えば下記（１）〜（４）の方法によって所望の範囲に制御することができる。
（１）キャリア芯材の造粒工程のおけるスラリー粒径の制御。
（２）キャリア芯材の焼成工程における焼成温度の制御。
（３）キャリア芯材の解砕工程における焼成物の解砕ストレスの制御。
（４）キャリア芯材の解砕工程における小粒径粒子及び低アスペクト比粒子の除去。
【００５２】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリアは、上記のようにして製造されたフェライトキャリア芯材の表面に、上記した樹脂を被覆することにより得られる。
【００５３】
樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００５４】
樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。
ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５５】
＜本発明に係る静電潜像現像剤＞
次に、本発明に係る静電潜像現像剤について説明する。
本発明に係る静電潜像現像剤は、上記した静電潜像現像用キャリアとトナーとからなるものである。
【００５６】
本発明の静電潜像現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００５７】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００５８】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００５９】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００６０】
着色剤（色材）としては、従来、知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００６１】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００６２】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００６３】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００６４】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００６５】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００６６】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００６７】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００６８】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００７１】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００７２】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７３】
さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００７４】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００７５】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、静電潜像現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００７６】
本発明に係る静電潜像現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【００７７】
上記のように調製された本発明に係る静電潜像現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【実施例１】
【００７８】
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ及びＭｇＯをモル比で５０：４０：１０の割合で計量し、さらに、上記混合物１００モルに対して酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を０．８モル加えて併せて混合した。次いで、１時間、乾式粉砕し、加圧式成形機にてペレット化した後、１０００℃の温度で仮焼成した。得られた仮焼成物を乾式粉砕した後、水を加えて粉砕し、湿式のメディアミルで５時間粉砕して、固形分５０重量％のスラリーを作製した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また、造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにてアトマイザーディスクの回転数をコントロールしながら造粒し、平均粒径４５μｍの造粒物を得た。
【００７９】
得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイ後、電気炉にて、温度１２７０℃、酸素濃度０．５体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、ヤリヤ機械製作所社製ハンマークラッシャーにて解砕し、徳寿工作所社製ジャイロシフターにて３５０Ｍｅｓｈの篩網を用い、粗粒子を除去し、さらに、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアにて１４００ｒｐｍの条件で微粒子を除去し、その後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライトキャリア芯材を得た。
【００８０】
次に、以下のように樹脂溶液を調製した。
・シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）：５００重量部
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：１０重量部
・トルエン：３００重量部
【００８１】
このように調製された樹脂溶液を上記フェライト粒子（キャリア芯材）１００００重量部に流動床コート装置を用いてコーティングし、さらに２５０℃で２時間焼付けを行い、上記樹脂によって被覆されたフェライトキャリアを得た。
【実施例２】
【００８２】
本焼成時の酸素濃度を３体積％に上げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例３】
【００８３】
本焼成時の温度を１３２０℃に上げ、解砕時にヤリヤ機械製作所社製ハンマークラッシャーに加え、セイシン企業社製ジェットミルにて解砕、分級処理を行い、本焼成及び解砕後の分級時の日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１２００ｒｐｍと、より微粒子が除去できる条件とした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例４】
【００８４】
本焼成及び解砕後の分級において、徳寿工作所社製ジャイロシフターの篩網を３２５Ｍｅｓｈとし、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例５】
【００８５】
造粒時のアトマイザーディスクの回転数を変え、平均粒径５０μｍの造粒物とし、本焼成及び解砕後の分級において、徳寿工作所社製ジャイロシフターの篩網を３００Ｍｅｓｈとし、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例６】
【００８６】
造粒時のアトマイザーディスクの回転数を変え、平均粒径３０μｍの造粒物とし、本焼成及び解砕後の分級において、徳寿工作所社製ジャイロシフターの篩網を４５０Ｍｅｓｈとし、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１８００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例７】
【００８７】
本焼成時の酸素濃度を０体積％に下げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例８】
【００８８】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎ３Ｏ４をモル比で、７６．３：１３．３：１０．４の割合になるように秤量し、混合した後、１時間、乾式粉砕した。得られた粉砕物をペレット化した後、１０００℃の温度で仮焼成した。得られた仮焼成物を乾式粉砕した後、固形分５０％となるように、水とバインダー成分と分散剤を加え、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒した。
【００８９】
得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイ後、電気炉にて、１１６５℃、酸素濃度１体積％の条件で４時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物をハンマークラッシャーで解砕、分級、磁力選鉱を行い、フェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例９】
【００９０】
本焼成時の温度を１１００℃に下げ、酸素濃度を０体積％に下げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例１０】
【００９１】
造粒時のアトマイザーディスクの回転数を変え、平均粒径３０μｍの造粒物とし、本焼成時の酸素濃度を３体積％に上げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【比較例】
【００９２】
（比較例１）
本焼成時の温度を１３２０℃に上げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９３】
（比較例２）
本焼成時の温度を１３００℃に上げ、酸素濃度を５体積％に上げた以外は、実施例６と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９４】
（比較例３）
ＭｎＯ及びＦｅ２Ｏ３をモル比で２０：８０となるように原料を秤量し、さらに秤量した原料１００重量部に対してＴｉＯ２０．１重量部、カーボンブラック０．２重量部を添加して、高速攪拌羽根を有する混合機で混合し、加圧式成形機にて造粒した後、９５０℃で１時間保持し仮焼成を行なった。これをロール式粉砕機にて粉砕した後、気流分級機と振動篩を用いて粒度調整を行った。この仮焼物を電気炉にて、温度１３００℃、酸素濃度０．１％で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕及び分級してフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた造粒物を用い、これをプロパン：酸素＝８Ｎｍ３／ｈｒ：３２Ｎｍ３／ｈｒの可燃性ガス燃焼炎中に、流速約４０ｍ／ｓｅｃの条件で投入し、急冷し、回収した後、分級を行ってフェライトキャリア芯材を作製した。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９６】
実施例１〜１０及び比較例１〜４により得られたフェライトキャリア芯材の平均円形度、円相当径１５μｍ以下でアスペクト比１．５以上の粒子含有率、平均円相当径、磁化、ＢＥＴ比表面積及びフェライトキャリア芯材の組成を表１に示す。これらの測定方法は、上述の通りである。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１〜１０及び比較例１〜４により得られたフェライトキャリアと市販のＲｉｃｏｈ社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００のマゼンタトナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行った後、３０分間撹拌を行い、静電潜像現像剤を得た。
【００９９】
この静電潜像現像剤について、現像特性、感光体傷、キャリア飛散、画質及び総合評価を下記の方法によって評価し、その結果を表２に示す。
【０１００】
（現像特性評価）
適正露光条件下で現像を行い、ベタ部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．社製）によって測定し、ランク付けを行った。
◎：１．４以上。
○：１．２以上１．４未満。
△：１．０以上１．２未満。
×：１．０未満。
【０１０１】
（感光体傷評価）
適正露光条件下で３００００枚耐刷印刷を行なった後、感光体表面を目視観察し、ランク付けを行った。
◎：感光体表面に傷が全くなく、きれいな状態が保たれている。
○：多少感光体表面に傷が見られるが、きれいな状態である。
△：感光体表面に傷が見られるが、問題ないレベルである。
×：感光体表面に傷がひどく、用紙上にも問題が現れてしまう。
【０１０２】
（キャリア飛散）
適正露光条件下で現像を行い、画像上のキャリア付着による白斑のレベルを目視によって判定し、ランク付けを行った。
◎：Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いこと。
○：Ａ３用紙１０枚中に１〜５個。
△：Ａ３用紙１０枚中に６〜１０個。
×：Ａ３用紙１０枚中に２１個以上。
【０１０３】
（画質評価）
適正露光条件下で現像を行い、Ａ３全面ハーフトーン（スクリーン面積率５０％）をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．社製）によって測定し、ランク付けを行った。
◎：濃度の濃淡差が０．１未満であり、濃度ムラが視認できない。
○：濃度の濃淡差が０．１〜０．２あり、濃度ムラが視認できない。
△：濃度の濃淡差が０．２を超え、濃度ムラとして認識されるが、耐刷印刷時にはムラとして認識されない。
×：耐刷印刷時において濃度ムラが認識される。
【０１０４】
（総合判定）
◎：全てにおいて非常に良好である。
○：良好である。
△：若干悪い点もあるが使用可能レベル。
×：使用に耐えない。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、現像特性、感光体傷、キャリア飛散及び画質の各評価において、若干悪い点もあるが、使用可能な水準にある。これらの実施例の中でも実施例１〜３及び４が良好な結果を示し、特に実施例１が良好であった。これに対して、比較例１〜３は感光体に傷がひどく発生した。比較例１及び３は画質も劣化した。また、比較例２はキャリア飛散が生じた。一方、比較例４は現像特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤によって、現像中のキャリア飛散が防止され、優れた現像特性や画質特性を有する。また、現像剤中のキャリアに起因する感光体等への傷の発生が低減される。
【０１０８】
従って、本発明は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた静電潜像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像（電子写真）現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトをキャリアとして用いたり、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されたりしており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
この樹脂被覆キャリアにおいても、トナーと共に現像剤としたときに、キャリア飛散が生じる、あるいは現像特性や画質特性に劣るとった課題を有する。現像剤中のキャリアによって感光体等に傷が付くといった課題もある。
【００１２】
このような課題を解決すべく、キャリアの平均円形度に着目した提案がなされている。特許文献１（特開２００８−１４５８６４号公報）には、平均円形度が０．９８〜１．００であり、残留磁化が２〜１０ｅｍｕ／ｇであるキャリアが記載されている。この特許文献1によれば、キャリアの平均円形度を０．９８〜１．００とすることにより、キャリアが有する突起や角のため感光体の傷やクリーニング部材の部材のかけ、破損の発生を低減できるとしている。
【００１３】
また、特許文献２（特開２００７−１６３７２８号公報）には、平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０であり、円形度の３０％値Ｃ３０との間に０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２０の関係を満足する樹脂と磁性体とを含有する磁性体含有樹脂キャリアが記載されている。この特許文献２では、平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０とは、真球状乃至ある程度楕円状であり、ＣとＣ３０とを上記関係、すなわち円形度の分布を狭くコントロールすることによって、トナーへの帯電付与性に優れ、かつキャリア付着しにくく、キャリア付着した場合でも感光体表面のキズ発生を抑制すると記載されている。
【００１４】
特許文献３（特開２００５−３３８０９号公報）には、平均円形度Ｃが０．８３０乃至０．９５０であり、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子（σはキャリア円形度の標準偏差）が２０個数％以下のキャリアが記載されている。特許文献３によれば、このようなキャリアは、トナーへの帯電付与性に優れ、かつキャリア付着しにくく、キャリア付着した場合でも感光体表面のキズ発生が抑制されるとされている。
【００１５】
これら特許文献１〜３は、キャリア粒子全体に関する平均円形度や平均円形度及びその分布を規定したものであり、感光体傷やクリーニング部材の破損の原因となる小粒径キャリア粒子の円形度を規定したものでないため、感光体へキャリアが飛散し易く、その効果は低いものと推察できる。
【００１６】
特許文献４（特開２００７−３２８７７号公報）には、平均円形度が０．９７５〜１．０００であり、さらにこの平均形状のみならず、不定形粒子量を特性値とするキャリアが記載されており、キャリアならびに潜像担持体の長寿命化を達成することができるとしている。この特許文献４では、平均円形度が０．９７５〜１．０００とかなり真球に近く、表層に設けられる被覆樹脂層が均一に形成されてしまうため、十分な現像特性が得られない。
【００１７】
特許文献５（特開２００８−１９１６４３号公報）には、磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とからなり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下のキャリアが記載されている。特許文献５によれば、このようなキャリアによって、トナーと混合して二成分系現像剤を調製した場合や長期間使用した場合に凝集物がほぐされて生成したキャリアでキャリア芯材面が露出することがなく、キャリアへの電荷注入が抑制され、リークが防止され、静電潜像の乱れをなくし、ドットの再現性に優れるとされている。
【００１８】
この特許文献５は、キャリア粒子全体に関する平均の円形度及びその分布を規定したものであるが、上記した特許文献１〜３と同様に、感光体傷やクリーニング部材の破損の原因となる小粒径キャリア粒子の円形度を規定したものでないため、感光体へキャリアが飛散し易く、その効果は低いものと考えられる。
【００１９】
このように、キャリアの円形度等を規定して現像剤特性を向上させ、感光体等への傷の発生を低減させる試みはなされているが、現像剤としたときに、キャリア飛散を防止し、優れた現像特性や画質特性を有すると共に、感光体等への傷の発生を低減したキャリア及びこれを用いた現像剤は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００８−１４５８６４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６３７２８号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８０９号公報
【特許文献４】特開２００７−３２８７７号公報
【特許文献５】特開２００８−１９１６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、現像剤としたときに、キャリア飛散を防止し、優れた現像特性や画質特性を有すると共に、感光体等への傷の発生を低減した静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、検討の結果、フェライトキャリア芯材の平均円形度と共に、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の割合を一定量以下とすることによって、上記目的が達成されることを知見して本発明に至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、平均円形度が０．８１〜０．８９であり、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の含有率が１．０個数％以下であることを特徴とする静電潜像現像用フェライトキャリア芯材を提供するものである。
【００２４】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、平均円相当径が２５〜４５μｍであることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、１０００×１０３／４π×Ａ／ｍの磁場における磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．１９ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００２７】
本発明に係る上記静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、その組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００２８】
また、本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用フェライトキャリアを提供するものである。
【００２９】
また、本発明は、上記フェライトキャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤を提供するものである。
【００３０】
また、本発明に係る上記静電潜像現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤によって、現像中のキャリア飛散が防止され、優れた現像特性や画質特性を有する。また、現像剤中のキャリアに起因する感光体等への傷の発生が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、平均円形度が０．８１〜０．８９である。ここで平均円形度とは、各キャリア芯材粒子の投影面積と等しい円を仮定した際の円周長を粒子周囲長で割った数値を平均化したものであり、数値が１に近いほど真円状のキャリア芯材粒子が多いことを示す。
【００３３】
このフェライトキャリア芯材の平均円形度は、キャリア芯材粒子表面の凹凸度合いを表したものである。数値が１に近いほど真円状であり、上記のように、０．８１〜０．８９の範囲であれば扁平形状ではなく、表面に適度な凹凸を有するキャリア芯材粒子の集合体であることを示す。上記のようなキャリア芯材に樹脂被覆を施したキャリアは、樹脂層と芯材表面が良好な比率で存在する。より詳細には、被覆樹脂層はキャリア芯材表面の凹部に優先的に埋め込まれるように存在し、凸部にはキャリア芯材表面が露出している状態にある。凸部にキャリア芯材表面が露出した状態であれば、トナーを感光体に移行させるための適度な電気抵抗を持たせることができ、高現像性を得ることができる。凹部に樹脂層を存在させることは、適度な電気抵抗を持たせるとともに、耐刷において現像槽内でのストレスを受け難いことから樹脂層の残存率が増加し、帯電能力等の安定性が図れ、また、キャリア粒子の凹部部分に付着し易いスペントトナーに対しても有効である。より好ましくは０．８３〜０．８７である。
【００３４】
また、本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以下の粒子の含有率が１．０個数％以下である。ここで、円相当径とは、測定したキャリア芯材粒子の投影面積と等しい面積を持つ円を仮定した際の、その円の直径であり、キャリア芯材粒子の直径を表す。また、アスペクト比とは、キャリア芯材粒子の２次元投影像における、粒子の周上の任意の２点間の内の最大の長さである最大長と、最大長に対して平行な２本の直線で粒子を挟んだ時の２直線間の最短距離である最大垂直長の比であり、数値が１に近いほど真円状となり、数値が大きいほど扁平度が高いことを示し、針状形状に近づく。
【００３５】
トナーを感光体に移行させる際に、微量ではあるがキャリア粒子も感光体に移行されてしまっている。通常は、転写プロセスが終了した後に感光体に残ったトナー粒子とともにクリーニングブレードにて回収され、系外に排出されるが、粒径が小さく、且つ、扁平（針状）形状を持つキャリア粒子は回収され難く、クリーニングブレードと感光体の間に挟まれ、両者に損傷を与える。特に、キャリア粒子は非常に硬いものであるため、感光体表層を傷つけ、この傷が耐刷中に成長し、画像欠陥として印刷画像に表れてしまう。上記のキャリア粒子の形状は、表層に形成する樹脂層も影響するが、キャリア芯材粒子形状によるものが大きく、キャリア芯材粒子の形状を制御する必要がある。特に、キャリア芯材の円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上のキャリア芯材粒子が上記現象の原因となり易く、キャリア芯材粒子全体の１．０個数％以下に含有量を抑制することが望ましい。円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上のキャリア芯材粒子を０．５個数％以下にすることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材の平均円相当径が２５〜４５μｍであることが望ましい。キャリア粒子の感光体への移行を抑制する手段として、キャリア粒子径を制御することが有効である。キャリア粒子径もキャリア芯材粒子径の影響を大きく受けることから、キャリア芯材平均円相当径を２５μｍ以上とすることが望ましい。しかしながら、４５μｍを超えると画質劣化が生じる。従って、上記範囲が望ましい。
【００３７】
これらキャリア芯材の平均円形度、円相当径及びアスペクト比は、下記によって測定される。
（平均円形度、円相当径及びアスペクト比）
セイシン企業社製粒度形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いた。測定原理としては、分散媒流中を流れているキャリア粒子を静止画像として撮影し、画像解析を行なう。
キャリア０．１ｇを、分散媒：シリコーンオイル、キャリア液１流量：１０μｌ／ｓｅｃ、キャリア液２流量：１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量：０．０８μｌ／ｓｅｃの条件にて分散させ、セル内を通過させる。取り込む粒子を決定する二値化第１レベルを８０にて、取り込んだ粒子の輪郭を決定する二値化第１レベルを２００にて、二値化処理を行いながら、分散させたキャリア粒子３０００個の投影画像を１０倍の対物レンズを有するモノクロＣＣＤカメラにて撮影する。撮影された３０００投影画像から下記のようにそれぞれ算出する。
円形度＝（粒子投影画像と同じ面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影画像の周囲長）
平均円形度：３０００個の粒子の円形度の平均値
円相当径：粒子投影画像と同じ面積を持つ円の直径
平均円相当径：３０００個の粒子の円相当径の平均値
アスペクト比＝（最大長）／（最大垂直長）
【００３８】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、１０００×１０３／４π・Ａ／ｍの磁場における磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。キャリア粒子の感光体への移行を抑制するもう一つの手段として、磁化を制御することが有効であり、このため、キャリア芯材の磁化を上記範囲とすることが望ましい。上記１０００×１０３／４π・Ａ／ｍにおける磁化が５０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる可能性があり、６５Ａｍ２／ｇを超えると、磁気ブラシ上における現像剤の穂が硬くなりすぎ画質を劣化させる可能性がある。この磁化は、下記によって測定される。
【００３９】
（磁気特性）
東栄工業社製振動形磁力計(ＶＳＭ−Ｃ７−１０)を用いた。専用セルに１６０ｍｇのキャリアを充填し、１／２ループモード、１０００×１０３／４π×Ａ／ｍの磁場にて磁化を測定した。
【００４０】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．１９ｍ２／ｇであることが望ましい。上述したように、本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、平均円形度を０．８１〜０．８９とすることで、キャリア表面に適度な凹凸が生じさせ、適度な電気抵抗を持たせることで、高現像性を得ることができるが、キャリア芯材表面に微細な空孔が存在すると、その部分に被覆樹脂が浸透してしまい、十分な樹脂層がキャリア芯材表面に存在することができなくなる。よって、キャリア芯材のＢＥＴ比表面積は０．１９ｍ２／ｇを超えないことが望ましい。また、キャリア芯材の比表面積は主にキャリア芯材焼成時の焼成温度で制御するが、焼成温度を高くし過ぎるとキャリア芯材粒子の粒子間凝集、あるいはそれをほぐすための解砕機のストレスによりキャリア芯材粒子を破砕し、平均円形度円相当径やアスペクト比に悪影響を及ぼすため、０．０７ｍ２／ｇ以上が望ましい。より好ましくは、０．０８〜０．１４ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、下記により測定される。
【００４１】
（ＢＥＴ比表面積）
マウンテック社製ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２１０）を用いた。セルに充填したキャリア５ｇをプレヒーターにセットし、脱気温度２００℃にて６０分間前処理。自然冷却した後、Ｈｅ及びＮ２を用い、一点法にてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４２】
本発明に係る静電潜像現像用静電潜像現像用フェライトキャリア芯材は、フェライトであれば特に限定されないが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。これらのフェライトのなかでも、抵抗が低いＭｎ系フェライトよりは、ある程度の電気抵抗が得られるＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ系フェライトが好ましい。また、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトは、Ｍｇ及びＳｒを含有しているため、Ｍｎ系フェライトやＣｕ−Ｚｎ系フェライト等に比べて、キャリア芯材としての帯電量レベルも高いのが特徴である。従って、皮膜が削れてキャリア芯材が露出し始めても、ある程度の帯電レベルを維持できるため好ましい。
【００４３】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリアは、上記キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなるものである。ここに用いられる被覆樹脂としては、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００４４】
ここで被覆樹脂量は、フェライトキャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。被覆樹脂量が０．０１重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆樹脂層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００４５】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００４６】
また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００４７】
＜本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００４８】
先ず、所定組成となるように、キャリア芯材原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕、混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型器等によりペレット化した後、９００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成温度が９００℃未満では、本焼成後のキャリア表面形状が凹凸になってしまい、１２００℃を超えると、粉砕が困難となる。加圧成型器は使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。
【００４９】
仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じて分散剤、ＰＶＡ等のバインダー等を適量添加してスラリーとなし、粘度調整後、スプレードライヤーにて造粒し、脱バイ後、酸素濃度８体積％以下の条件にて１０５０〜１３５０℃で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００５０】
このように本焼成して得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整したフェライトキャリア芯材を得る。その後、必要に応じて酸化皮膜処理を施し、表面に酸化皮膜を形成し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化皮膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜８００℃で熱処理を行う。酸化皮膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る静電潜像現像用キャリア芯材の平均円形度、円相当径及びアスペクト比は、上記した製造方法において、例えば下記（１）〜（４）の方法によって所望の範囲に制御することができる。
（１）キャリア芯材の造粒工程のおけるスラリー粒径の制御。
（２）キャリア芯材の焼成工程における焼成温度の制御。
（３）キャリア芯材の解砕工程における焼成物の解砕ストレスの制御。
（４）キャリア芯材の解砕工程における小粒径粒子及び低アスペクト比粒子の除去。
【００５２】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリアは、上記のようにして製造されたフェライトキャリア芯材の表面に、上記した樹脂を被覆することにより得られる。
【００５３】
樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００５４】
樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。
ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５５】
＜本発明に係る静電潜像現像剤＞
次に、本発明に係る静電潜像現像剤について説明する。
本発明に係る静電潜像現像剤は、上記した静電潜像現像用キャリアとトナーとからなるものである。
【００５６】
本発明の静電潜像現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００５７】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００５８】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００５９】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００６０】
着色剤（色材）としては、従来、知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００６１】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００６２】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００６３】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００６４】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００６５】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００６６】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００６７】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００６８】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００７１】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００７２】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７３】
さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００７４】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００７５】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、静電潜像現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００７６】
本発明に係る静電潜像現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【００７７】
上記のように調製された本発明に係る静電潜像現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【実施例１】
【００７８】
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ及びＭｇＯをモル比で５０：４０：１０の割合で計量し、さらに、上記混合物１００モルに対して酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を０．８モル加えて併せて混合した。次いで、１時間、乾式粉砕し、加圧式成形機にてペレット化した後、１０００℃の温度で仮焼成した。得られた仮焼成物を乾式粉砕した後、水を加えて粉砕し、湿式のメディアミルで５時間粉砕して、固形分５０重量％のスラリーを作製した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また、造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにてアトマイザーディスクの回転数をコントロールしながら造粒し、平均粒径４５μｍの造粒物を得た。
【００７９】
得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイ後、電気炉にて、温度１２７０℃、酸素濃度０．５体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、ヤリヤ機械製作所社製ハンマークラッシャーにて解砕し、徳寿工作所社製ジャイロシフターにて３５０Ｍｅｓｈの篩網を用い、粗粒子を除去し、さらに、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアにて１４００ｒｐｍの条件で微粒子を除去し、その後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライトキャリア芯材を得た。
【００８０】
次に、以下のように樹脂溶液を調製した。
・シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）：５００重量部
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：１０重量部
・トルエン：３００重量部
【００８１】
このように調製された樹脂溶液を上記フェライト粒子（キャリア芯材）１００００重量部に流動床コート装置を用いてコーティングし、さらに２５０℃で２時間焼付けを行い、上記樹脂によって被覆されたフェライトキャリアを得た。
【実施例２】
【００８２】
本焼成時の酸素濃度を３体積％に上げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例３】
【００８３】
本焼成時の温度を１３２０℃に上げ、解砕時にヤリヤ機械製作所社製ハンマークラッシャーに加え、セイシン企業社製ジェットミルにて解砕、分級処理を行い、本焼成及び解砕後の分級時の日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１２００ｒｐｍと、より微粒子が除去できる条件とした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例４】
【００８４】
本焼成及び解砕後の分級において、徳寿工作所社製ジャイロシフターの篩網を３２５Ｍｅｓｈとし、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例５】
【００８５】
造粒時のアトマイザーディスクの回転数を変え、平均粒径５０μｍの造粒物とし、本焼成及び解砕後の分級において、徳寿工作所社製ジャイロシフターの篩網を３００Ｍｅｓｈとし、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例６】
【００８６】
造粒時のアトマイザーディスクの回転数を変え、平均粒径３０μｍの造粒物とし、本焼成及び解砕後の分級において、徳寿工作所社製ジャイロシフターの篩網を４５０Ｍｅｓｈとし、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアの条件を１８００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例７】
【００８７】
本焼成時の酸素濃度を０体積％に下げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例８】
【００８８】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎ３Ｏ４をモル比で、７６．３：１３．３：１０．４の割合になるように秤量し、混合した後、１時間、乾式粉砕した。得られた粉砕物をペレット化した後、１０００℃の温度で仮焼成した。得られた仮焼成物を乾式粉砕した後、固形分５０％となるように、水とバインダー成分と分散剤を加え、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒した。
【００８９】
得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイ後、電気炉にて、１１６５℃、酸素濃度１体積％の条件で４時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物をハンマークラッシャーで解砕、分級、磁力選鉱を行い、フェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例９】
【００９０】
本焼成時の温度を１１００℃に下げ、酸素濃度を０体積％に下げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【実施例１０】
【００９１】
造粒時のアトマイザーディスクの回転数を変え、平均粒径３０μｍの造粒物とし、本焼成時の酸素濃度を３体積％に上げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【比較例】
【００９２】
（比較例１）
本焼成時の温度を１３２０℃に上げた以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９３】
（比較例２）
本焼成時の温度を１３００℃に上げ、酸素濃度を５体積％に上げた以外は、実施例６と同様にしてフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９４】
（比較例３）
ＭｎＯ及びＦｅ２Ｏ３をモル比で２０：８０となるように原料を秤量し、さらに秤量した原料１００重量部に対してＴｉＯ２０．１重量部、カーボンブラック０．２重量部を添加して、高速攪拌羽根を有する混合機で混合し、加圧式成形機にて造粒した後、９５０℃で１時間保持し仮焼成を行なった。これをロール式粉砕機にて粉砕した後、気流分級機と振動篩を用いて粒度調整を行った。この仮焼物を電気炉にて、温度１３００℃、酸素濃度０．１％で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕及び分級してフェライトキャリア芯材を得た。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた造粒物を用い、これをプロパン：酸素＝８Ｎｍ３／ｈｒ：３２Ｎｍ３／ｈｒの可燃性ガス燃焼炎中に、流速約４０ｍ／ｓｅｃの条件で投入し、急冷し、回収した後、分級を行ってフェライトキャリア芯材を作製した。このフェライトキャリア芯材の表面に実施例１と同様に樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。
【００９６】
実施例１〜１０及び比較例１〜４により得られたフェライトキャリア芯材の平均円形度、円相当径１５μｍ以下でアスペクト比１．５以上の粒子含有率、平均円相当径、磁化、ＢＥＴ比表面積及びフェライトキャリア芯材の組成を表１に示す。これらの測定方法は、上述の通りである。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１〜１０及び比較例１〜４により得られたフェライトキャリアと市販のＲｉｃｏｈ社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００のマゼンタトナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行った後、３０分間撹拌を行い、静電潜像現像剤を得た。
【００９９】
この静電潜像現像剤について、現像特性、感光体傷、キャリア飛散、画質及び総合評価を下記の方法によって評価し、その結果を表２に示す。
【０１００】
（現像特性評価）
適正露光条件下で現像を行い、ベタ部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．社製）によって測定し、ランク付けを行った。
◎：１．４以上。
○：１．２以上１．４未満。
△：１．０以上１．２未満。
×：１．０未満。
【０１０１】
（感光体傷評価）
適正露光条件下で３００００枚耐刷印刷を行なった後、感光体表面を目視観察し、ランク付けを行った。
◎：感光体表面に傷が全くなく、きれいな状態が保たれている。
○：多少感光体表面に傷が見られるが、きれいな状態である。
△：感光体表面に傷が見られるが、問題ないレベルである。
×：感光体表面に傷がひどく、用紙上にも問題が現れてしまう。
【０１０２】
（キャリア飛散）
適正露光条件下で現像を行い、画像上のキャリア付着による白斑のレベルを目視によって判定し、ランク付けを行った。
◎：Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いこと。
○：Ａ３用紙１０枚中に１〜５個。
△：Ａ３用紙１０枚中に６〜１０個。
×：Ａ３用紙１０枚中に２１個以上。
【０１０３】
（画質評価）
適正露光条件下で現像を行い、Ａ３全面ハーフトーン（スクリーン面積率５０％）をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．社製）によって測定し、ランク付けを行った。
◎：濃度の濃淡差が０．１未満であり、濃度ムラが視認できない。
○：濃度の濃淡差が０．１〜０．２あり、濃度ムラが視認できない。
△：濃度の濃淡差が０．２を超え、濃度ムラとして認識されるが、耐刷印刷時にはムラとして認識されない。
×：耐刷印刷時において濃度ムラが認識される。
【０１０４】
（総合判定）
◎：全てにおいて非常に良好である。
○：良好である。
△：若干悪い点もあるが使用可能レベル。
×：使用に耐えない。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、現像特性、感光体傷、キャリア飛散及び画質の各評価において、若干悪い点もあるが、使用可能な水準にある。これらの実施例の中でも実施例１〜３及び４が良好な結果を示し、特に実施例１が良好であった。これに対して、比較例１〜３は感光体に傷がひどく発生した。比較例１及び３は画質も劣化した。また、比較例２はキャリア飛散が生じた。一方、比較例４は現像特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る静電潜像現像用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれを用いた静電潜像現像剤によって、現像中のキャリア飛散が防止され、優れた現像特性や画質特性を有する。また、現像剤中のキャリアに起因する感光体等への傷の発生が低減される。
【０１０８】
従って、本発明は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円形度が０．８１〜０．８９であり、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の含有率が１．０個数％以下であることを特徴とする静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項２】
平均円相当径が２５〜４５μｍである請求項１記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項３】
１０００×１０３／４π×Ａ／ｍの磁場における磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇである請求項１又は２記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．１９ｍ２／ｇである請求項１、２又は３記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項５】
組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用フェライトキャリア。
【請求項７】
請求項６に記載のフェライトキャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤。
【請求項８】
補給用現像剤として用いられる請求項７記載の静電潜像現像剤。
【請求項１】
平均円形度が０．８１〜０．８９であり、円相当径が１５μｍ以下でアスペクト比が１．５以上の粒子の含有率が１．０個数％以下であることを特徴とする静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項２】
平均円相当径が２５〜４５μｍである請求項１記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項３】
１０００×１０３／４π×Ａ／ｍの磁場における磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇである請求項１又は２記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．１９ｍ２／ｇである請求項１、２又は３記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項５】
組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用フェライトキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用フェライトキャリア。
【請求項７】
請求項６に記載のフェライトキャリアとトナーとからなる静電潜像現像剤。
【請求項８】
補給用現像剤として用いられる請求項７記載の静電潜像現像剤。
【公開番号】特開２０１０−２１０９５１（Ｐ２０１０−２１０９５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７０５３（Ｐ２００９−５７０５３）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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