静電潜像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】印画枚数による画像濃度の変動を抑えた静電潜像現像用現像剤を提供すること。
【解決手段】個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、前記被覆層が粒子を含み、前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である静電潜像現像用現像剤。
【解決手段】個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、前記被覆層が粒子を含み、前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法では、トナーを現像剤として用いる。この現像剤としては、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とが存在する。
【０００３】
上記二成分現像剤としては、例えば、キャリア表面にコート層に含まれる粒子に由来する凹凸を有するキャリアをトナーと共に含む静電荷像現像用現像剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この現像剤によれば、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像が汚染することがない、とされている。
【０００４】
また、キャリア核体上に樹脂及び導電性粉末からなる被覆層を有する静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該導電性粉末の平均一次粒子径を（Ｂ）μｍ、樹脂コート厚みを（Ａ）μｍとしたとき、両者の関係が（Ａ）≦（Ｂ）≦（Ａ）＋３（μｍ）を満足する静電潜像現像剤用キャリアが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このキャリアによれば、コートキャリアにおいても所望の帯電性を実現し、簡便に製造でき、長寿命化するとされている。
【０００５】
更に、磁性を有する真球状の粒子上に、それを被覆する形態に設けられた外殻層を有するキャリアであり、外殻層が層内に内包される微粒子に基づく凹凸を有し、且つ、最表面がシリコーン樹脂の皮膜で被覆されている静電潜像現像用キャリアが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このキャリアによれば、長期間の使用においても画質変化がなく、更には細線再現性及び小径ドットの均一な再現が可能で、解像性に優れる、とされている。
【０００６】
また、芯材となるコアと、前記コア表面に形成された被覆層と、前記被覆層の表面に形成された複数の凸部と、を有するキャリアが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２６５０６号公報
【特許文献２】特開平０９−１６０３０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７４３１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明の課題は、印画枚数による画像濃度の変動を抑えた静電潜像現像用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項１に係る発明は、
個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、
前記被覆層が粒子を含み、
前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である静電潜像現像用現像剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが、該粒子の個数平均粒子径Ｄの３／５以上４／５以下である請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤である。
請求項３に係る発明は、前記キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％以上５０％以下である請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記粒子が、酸化スズ、チタン、及び銅から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤が収容された現像剤カートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電装置、帯電した前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、及び前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備える画像形成装置本体に脱着されるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着装置と、
を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーを用いたときに、被覆層に粒子が含有されたキャリアを用いず、又はキャリアの被覆層の表面から突出した粒子に起因する凸部の平均高さが、粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２未満若しくは１以上の場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、キャリアの被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さが、該粒子の個数平均粒子径Ｄの３／５以上４／５以下にない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動がより抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％未満または５０％を超える場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動がより抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、キャリアの被覆層に含有される粒子が、カーボンブラ酸化スズ、チタン、銅のいずれも含まない場合に比べて、使用初期における画像濃度の低下が抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、上記特定の静電潜像現像用現像剤を使用しない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられた現像剤カートリッジが提供される。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、上記特定の静電潜像現像用現像剤を使用しない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられたプロセスカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項７に記載の発明によれば、上記特定の静電潜像現像用現像剤を使用しない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るキャリア表面の様子を説明する図であり、（Ａ）は画像出力の初期時、（Ｂ）は使用経時後の様子である。
【図２】本実施形態に係るキャリアの概略断面図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本実施形態の静電潜像現像用現像剤は、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、前記被覆層が粒子を含み、前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である。
【００２４】
摩擦帯電性を促進させるため、トナーには５０ｎｍ以上のいわゆる大径粒子の外添剤を添加することがある。しかし、大径粒子の外添剤はその大きさゆえにトナーから脱離し易く、キャリアと混合した際に脱離した外添剤がキャリア表面に付着し、結果として印画初期においてキャリアの抵抗が上昇して、画像濃度が低下する傾向にある。
【００２５】
そこで、本実施の形態の静電潜像現像用現像剤（以下、単に、「現像剤」と称する場合がある。）では、トナーから脱離し易い傾向にある個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤（以下「大径外添剤」と称する場合がある）を表面に有するトナーを用いたときの上記課題の解決を図る。具体的には、キャリアの被覆層に粒子を含有させ、該粒子に起因する凸部をキャリア表面に形成する。そして、被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨを、該粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満とする。なお、被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨは、前記外添剤の個数平均粒子径以上とする。
【００２６】
このキャリアとトナーの様子を図１に示す。図１において、（Ａ）は印画初期のキャリアとトナーの配置の様子を示し、（Ｂ）は時間が経過して印画枚数が増加した後（以後、「使用経時」と表現する場合がある。）の様子を示している。
【００２７】
図１（Ａ）に示すように、本実施の形態では、キャリアは核体（図示せず）の表面に被覆層１１を有し、被覆層１１は粒子１２を含む。キャリアの表面は、粒子１２に起因する凸部が形成されている。このように粒子１２は、被覆層１１の表面Ｓから突出した凸部を形成している。この凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満である。凸部の個数平均高さＨが粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上の場合には、被覆層１１の表面Ｓと粒子１２の表面とのなす角θが９０度以下となって、トナーから脱離した外添剤１４がこの部分（粒子１２の付け根部分）に捕集される。なお、凸部の個数平均高さＨは、外添剤１４の個数平均粒子径以上である。また、上記「なす角θ」は、「表面Ｓと、粒子１２を円近似したときの表面Ｓとの接点における接線と、の角度のうち小さい方」を意味する。
【００２８】
つまり、画像の出力初期においては、図１（Ａ）に示されるように、被覆層１１の表面Ｓにおける粒子１２の付け根部に、トナーから脱離した大径外添剤が捕集されるため、外添剤１４に起因した画像濃度の低下が抑制される。
【００２９】
また、現像を繰り返し行って出力枚数が増加したときには、粒子１２における個数平均粒子径Ｄの１／２以上の部分がキャリア表面から突出していることから、被覆層１１から粒子１２が脱離しやすい形態となっている。このとき図１（Ｂ）に示すように、被覆層１１から粒子１２が脱離した跡には凹部が形成され、この凹部にトナーから脱離した外添剤１４が捕捉される。凹部に外添剤１４が捕捉されると、外添剤１４からの摩擦によってキャリアの被覆層１１が剥離することが抑えられて、キャリアの核体が露出して抵抗値が低下することが抑制され、結果として、画像濃度の上昇が抑えられる。
【００３０】
以上、本実施の形態に係るキャリアを大径外添剤と組み合わせた現像剤とすることで、使用初期から使用経時に渡って画像濃度の変動が抑えられる。
以降では、本実施の形態の現像剤を構成するトナー及びキャリアについて説明する。
【００３１】
〔トナー〕
本実施形態におけるトナーは、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するものであれば、特に限定されない。
【００３２】
−外添剤−
外添剤の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であり、７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましい。
なお、個数平均粒子径が５０ｎｍ未満の外添剤はトナーから脱離しにくいために、キャリア表面に外添剤が付着したことによって画像濃度が低下するという本実施形態の課題が発生しにくい。よって本実施の形態では、個数平均粒子径が５０ｎｍ未満のいわゆる小粒径の外添剤を併用しても構わないが、外添剤の少なくとも１種として、上記範囲の個数平均粒子径を有するものを用いる。
【００３３】
また、本実施形態における大径外添剤は、トナー質量に対して０．３質量％以上２．０質量％以下の範囲で外添されることが望ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲であることがより望ましく、０．５質量％以上１．２質量％以下の範囲であることが更に望ましい。大径外添剤の添加量が上記範囲内にあると、摩擦帯電が促進されて帯電性に優れる。
【００３４】
上述の併用し得る小粒径の外添剤の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲であることが望ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲であることがより望ましい。小粒径の外添剤を用いることで、トナーの流動性に優れる。
【００３５】
小径外添剤は、トナーの質量に対して、０．５質量％以上３．０質量％以下の範囲で使用することが望ましく、０．８質量％以上２．０質量％以下の範囲で使用することがより望ましい。
【００３６】
ここで、外添剤の個数平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定する。なお、０．５質量％のアニオン界面活性剤（ニューレックスペーストＨ、日本油脂社製）水溶液中に０．１質量％のポリリン酸ナトリウムを添加したものの中に、測定する外添剤を添加し、これを１分間超音波で分散させたものを測定試料として用いる。また、現像剤から分析する場合は、後述する粒子１２の個数平均粒子径Ｄの測定と同様の方法により測定する。
【００３７】
本実施形態において、外添剤としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の無機粒子が挙げられる。これらのうち、トナーの流動性が良好となる点から、シリカ粒子及びチタニア粒子が望ましい。
また、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、及びポリフッ化ビニリデン粒子等の樹脂粒子、酸化セリウム、ステアリン酸亜鉛等のクリ−ニング助剤又は転写助剤等を使用してもよい。
【００３８】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等により行われる。
疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が望ましい。
【００３９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプが使用され得る。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
疎水化処理剤の使用量は、無機粒子の種類等により異なり一概に規定されないが、通常無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲が適当である。
【００４０】
また、疎水化処理剤による外添剤の疎水化度は、４０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９０％以下がより好ましく、６０％以上９０％以下が更に好ましい。
本実施形態における疎水化度は、水５０ｃｃに粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴｃｃとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
疎水化度（Ｍ）＝［Ｔ／（５０＋Ｔ）］×１００（ｖｏｌ．％）
【００４１】
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じて、離型剤やその他の成分を含有するトナー粒子に、前述の外添剤が外添されてなる。
以下、トナー粒子の成分について詳細に説明する。
【００４２】
−結着樹脂−
トナー粒子に用いられる結着樹脂としては、公知のものが使用され、優れた低温定着性が得られる点から、結晶性樹脂を用いたり、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用したりしてもよい。
【００４３】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体が例示される。
【００４４】
代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
これらの中では、特に、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が望ましい。
【００４５】
また、結晶性樹脂の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、及び、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等が挙げられ、定着時の紙などの記録媒体への接着性や帯電性、所望の範囲に融点の調整が容易であるなどの観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が望ましい。
【００４６】
−着色剤−
トナー粒子を構成する着色剤としては、特に制限はなく、染料及び顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００４７】
また、着色剤として磁性粉を用いてもよい。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用される。
【００４８】
以上の着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４９】
本実施形態におけるトナー中に含まれる着色剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が望ましく、１質量部以上３０質量部以下が更に望ましい。
【００５０】
−その他の内添成分−
本実施形態におけるトナーには、必要に応じて、離型剤や帯電制御剤などのその他の成分が内添されてもよい。
離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；融解温度を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
離型剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が望ましく、２質量部以上１５質量部以下がより望ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、離型剤の添加の効果が奏され、且つ帯電性の低下が抑えられる。
【００５２】
離型剤の融点としては５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。離型剤の融点が上記範囲内にあると、耐ブロッキング性や現像性に優れる。
【００５３】
また、トナー（トナー粒子）には、必要に応じて、帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものが使用され、例えばアゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が適用される。
【００５４】
−トナーの製造方法−
トナーの製造には、公知の湿式法や乾式法が利用され、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着させ、トナーを得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。
また、上記方法で得られたトナーをコア粒子にして、更に樹脂粒子を付着させた後、加熱融合してコアシェル構造を有するトナーを製造してもよい。
【００５５】
続いて、このようにして得られたトナー粒子に、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤（大径外添剤）、必要に応じて小径外添剤を添加し、混合することにより、本実施形態におけるトナーを得る。
トナー粒子と外添剤との混合は、公知の方法、例えば、Ｖブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーミキサーなどによって行う。
更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機などを使って、得られたトナー中の粗大粒子を取り除いてもよい。
【００５６】
−トナーの粒径−
上記のようにして得られたトナーの体積平均粒子径は２μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが望ましく、更に４μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより望ましい。トナーの粒径が上記範囲内にあると、帯電性及び流動性に優れる。
【００５７】
また、粒度分布の指標である体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下が更に好ましい。粒度分布が上記範囲内にあると、逆極性トナーや低帯電トナーの発生が抑えられる。
【００５８】
トナーの体積平均粒子径（累積体積平均粒子径Ｄ５０ｖ）、個数平均粒子径（累積数平均粒子径Ｄ５０Ｐ）や各種の粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが望ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の電解液中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００５９】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒子径Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒子径Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒子径Ｄ８４Ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
【００６０】
〔キャリア〕
次に、図２を参照しながら本実施の形態に係るキャリアについて説明する。
本実施の形態に係るキャリアは、核体１６と、核体１６を被覆する被覆層１１とを有する。被覆層１１は粒子１２を含有し、該粒子１２に起因する凸部がキャリア表面に形成されている。そして、被覆層１１の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり、且つ該凸部の個数平均高さＨは前記トナーの外添剤１４の個数平均粒子径以上である。
【００６１】
画像出力の初期においては、粒子１２の被覆層１１への接地部（付け根部分）でトナーの外添剤１４を捕捉し、出力枚数が増加したときの使用経時においては、粒子１２が脱離した跡の凹部に外添剤１４が捕捉される。
【００６２】
上記作用を奏する観点から、被覆層１１の表面からの凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり、１／２以上４／５以下であることが望ましく、３／５以上４／５以下であることが望ましい。
【００６３】
なお、粒子１２の被覆層１１への接地部（付け根部分）においてトナーの外添剤が捕捉されるために、被覆層１１の表面からの凸部の個数平均高さＨは、外添剤１４の個数平均粒子径以上とする。望ましくは、前記個数平均高さＨは、外添剤１４の個数平均粒子径の２倍以上であり、４倍以上であることがより望ましい。
【００６４】
被覆層１１の表面からの凸部の個数平均高さＨは、以下の方法によって測定される。
２液式接着剤クイック３０（コニシ株式会社製）の混合液７０重量部に、キャリア３０重量部を加えて混合し、２５℃環境下で４８時間静置して硬化させる。硬化物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業株式会社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＲＵＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）により切削する（面出し）。更に光学顕微鏡で切断面の平滑性を確認しながら、平滑な切断面が形成されるまで切削を実施して試料片を作製する。
得られた試料片を走査型電子顕微鏡にて観察することで、試料片の断面画像を得る。得られた画像を画像解析ソフトとしてＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）により解析することから、被覆層１１から突出している粒子１２の個数平均高さＨを算出する。
凸部の個数平均高さＨの平均値は、キャリア１個に対して測定箇所５個測定し、且つ、無作為に選択したキャリア５０個の算術平均とする。
【００６５】
凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄと被覆層１１の厚さとの差に相関する。よって、凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数積平均粒子径Ｄと被覆層１１の厚さにより調整される。また、被覆層を形成するための樹脂を含む塗布液を、浮遊させた核体の表面に噴霧するスプレー法を用い、まず樹脂のみを溶解させた溶液を噴霧し、その後樹脂及び粒子１２を溶解させた溶液を噴霧することによっても凸部の個数平均高さＨは調節される。
【００６６】
粒子１２の個数平均粒子径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることがより望ましく、０．６μｍ以上３μｍ以下であることが更に望ましい。
粒子１２の個数平均粒子径が上記範囲にあると、凸部の個数平均高さＨが外添剤１４を捕捉するのに充分な高さとなり、かつ経時使用によりキャリアから粒子１２が脱離したときに形成される凹部の大きさが、適度な量の外添剤を捕集するものとなり、結果として経時使用による画像変動が抑えられる。
【００６７】
粒子１２の個数平均粒子径Ｄは、前述した凸部の個数平均高さＨの測定方法と同様の方法により作製した試料片を、同様の方法により画像解析を行って算出する。なお、粒子１２の平均粒子径Ｄの平均値は、無作為に選択したキャリア５０個の算術平均とする。
【００６８】
キャリア表面における凸部の占有率は、下記範囲であることが望ましい。つまり、キャリアの断面における被覆層１１の外周長さＬに対して、被覆層の外周部と粒子１２とが交わる弧Ｌｎ（ｎはキャリア断面における粒子１２の個数を示す。）の総長さ（Ｌ１＋Ｌ２＋・・・＋Ｌｎ−１＋Ｌｎ）が２０％以上７０％以下であることが望ましく、３０％以上７０％以下であることがより望ましく、３０％以上６０％以下であることが更に望ましく、３０％以上５０％以下であることが更に望ましい。
【００６９】
凸部の占有率が上記範囲内にあると、使用初期では凸部の付け根において外添剤１４が充分に捕捉され、かつ経時使用によりキャリアから粒子１２が脱離して凹部が適切な量で形成されることで適度な量の外添剤の捕集が行われ、結果として使用初期から使用経時まで画像変動が抑えられる。
【００７０】
なお、被覆層１１の外周長さＬとは、キャリアの被覆層の表面において粒子１２が存在しないとしたときの外周の長さをいう。
【００７１】
キャリアの断面における被覆層１１の外周長さＬ、及び被覆層の外周部と粒子１２とが交わる弧Ｌｎの総長さは、以下の方法によって測定される。
まず、前述した凸部の個数平均高さＨの測定方法と同様の方法により得られた断面画像を用いて、弧Ｌｎの総長さを算出する。被覆層１１の断面中の凹部が存在する箇所は、凹部の外側の両端を直線で置き換えた長さとして算出する。上記値は、無作為に選択したキャリア１００個の算術平均とする。
以下では、キャリアを構成する材料について説明する。
【００７２】
−核体−
キャリアの核体１６の材質について特に制限はなく、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものが挙げられる。
当該磁性粉の材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素との合金（例えば、ニッケル-鉄合金、コバルト-鉄合金、アルミニウム-鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利であるマグネタイトが好ましい。
【００７３】
磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉とを混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉とを溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全質量に対して８０質量％以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。
【００７４】
核体１６の体積平均粒子径は、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下であり、２５μｍ以上８０μｍ以下が望ましい。核体１６の体積平均粒子径の測定は、後述するキャリアの体積平均粒子径の測定と同様にして行われる。なおキャリアから体積平均粒子径を測定する場合には、被覆層を除去してから測定を行う。
【００７５】
キャリアの核体としては、体積電気抵抗値が１×１０7Ωｃｍ以上であるものが望ましい。体積電気抵抗の測定方法は後述する。
【００７６】
さらに、低ストレス性を目的として、重合製法による球形の核体を用いてもよい。重合核体の真比重は３．０ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。
【００７７】
キャリアの核体１６の球形度は特に限定されない。しかしながら、本実施の形態の課題である外添剤のキャリアへの付着による画像濃度の低下は、トナーから大径外添剤が遊離してキャリア表面に移行することにより発生するため、球形度の高いキャリアにおいて起こり易い。そのため本実施の形態としたときの効果が効果的に現れるのは、球形度の高いキャリアである。よって、本実施形態の効果が効果的に奏されるのは、球形度が０．９５以上の核体を用いた場合であり、より効果的なのは球形度が０．９７以上の核体を用いた場合である。
【００７８】
本実施形態において、キャリアの球形度とは、下記の方法で測定した平均円形度をいう。
キャリア０．２ｇをエチレングリコール２５質量％水溶液に分散させ、これを測定試料として用いる。測定装置としてＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）を用い、ＬＰＦ測定モードにて測定し、粒径が１０μｍ未満，及び５０μｍを超える粒子をカットして解析し、１００個の粒子を測定し、平均円形度を求める。ここで、個々の円形度は下記式（１）に基づいて求める。
【００７９】
式（１）： 円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π）１／２］／ＰＭ
【００８０】
上記式（１）において、Ａはキャリア粒子の投影面積、ＰＭはキャリア粒子の周囲長を表す。
【００８１】
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１０倍で行う。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３μｍから８０μｍの範囲、円形度解析範囲を０．８５０から１．０００の範囲で実施する。
【００８２】
−被覆層−
本実施の形態に係るキャリアは、前述の核体１６を被覆する被覆層１１を有する。
この被覆層１１は、キャリア用の被覆層の材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用され、二種類以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。
被覆層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための樹脂（帯電付与樹脂）と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
【００８３】
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられ、更にポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００８４】
トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
上記表面エネルギーの低い樹脂の中でも、シリコーン樹脂が好ましく、ポリメチルシロキサンであることが好ましい。
被覆層１１にポリメチルシロキサンを使用することで、攪拌等により発生するキャリア内の応力によるキャリア表面の歪に対し、剥がれにくくなるだけでなく、高い耐磨耗性を有し、低い表面エネルギーで有ることによるトナーや外添剤による影響を受け難い表面が得られる。
【００８６】
被覆層１１の平均膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましく、０．２５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより望ましく、０．２５μｍ以上２．０μｍ以下であることが更に望ましい。
被覆層１１の平均膜厚が上記範囲にあると、後述の粒子１２が脱離した跡の凹部が形成されて、外添剤１４の補足が充分に行われ、また被覆層１１の膜厚の均一化や剥離の防止の観点で優れる。
【００８７】
被覆層１１の平均膜厚は、前述した凸部の個数平均高さＨの測定方法と同様の方法により得られた断面画像を用いて、無造作に選択したキャリア５０個測定したときの平均値を算出して求める。
【００８８】
−粒子−
本実施の形態に係るキャリアは、被覆層１１に粒子１２を含有する。粒子１２は外添剤の粒子径と上記関係を満たすものであれば、材質や形状などについては特に限定されない。
【００８９】
粒子１２の材質としては半導電性の粒子あるいは導電性の粒子が好ましい。尚、「半導電性」とは体積抵抗率で１０７Ωｃｍ以上１０１３Ωｃｍ以下を意味し、「導電性」とは体積抵抗率で１０７Ωｃｍ未満の範囲を意味する。
具体的には、金属粉、酸化スズ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、硫酸バリウム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、等が挙げられ、酸化スズ、チタン、及び銅から選ばれる少なくとも１種の粒子が、経時での画像濃度変動を抑制する観点から望ましい。
【００９０】
粒子１２に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
粒子１２に用いる熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９２】
被覆層１１における粒子１２の含有量は、上述のキャリア表面における凸部の占有率、つまりキャリアの断面における被覆層１１の外周長さＬに対して、被覆層の外周部と粒子１２とが交わる弧Ｌｎの総長さ、が20％以上７０％以下となるように調整することが望ましい。具体的には、被覆層１１中の粒子の含有率は、３０質量％以上６０質量％以下であることが望ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより望ましい。
【００９３】
なお、被覆層１１に含有される粒子１２によって形成された凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満となっているため、粒子１２は、使用初期においては被覆層１１に自身の一部が埋め込まれて存在し、使用経時においては被覆層１１から脱離しやすいように設計されている。
このような構造を有するキャリア表面であれば、上記作用により使用初期から使用経時に渡って画像濃度の変動が抑えられるため、被覆層１１を形成する樹脂の種類や粒子１２の材質などは特に問わない。
【００９４】
また、使用経時において粒子１２が被覆層１１から脱離するよう、被覆層１１の形成後に後処理工程を施したり、粒子１２に表面処理を施したりすることも有効である。
【００９５】
−キャリアの製造方法−
キャリアの核体１６上に被覆層１１を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法が利用され、下記方法が望ましい。
即ち、被覆層形成用溶液（溶剤中に被覆層を形成する樹脂および粒子１２を含有し、その他に必要に応じて帯電制御剤等を含む溶液）を調製し、この被覆層形成用溶液中に核体を浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を核体１６の表面に噴霧するスプレー法、核体１６を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で核体１６と被覆層形成用溶液とを混合し、次いで、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。しかしながら、溶液を用いたものに限定されない。例えば、キャリアの核体１６の種類によっては、核体１６と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを採用してもよい。更に、被覆層を形成した後に、電気炉やキルンなどのような装置により加熱処理してもよい。
【００９６】
また、被覆層１１を形成するための被覆層形成用溶液に使用する溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などが使用される。
【００９７】
−キャリアの物性−
上記のようにして得られるキャリアは、１ｋＯｅ時の磁力が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲であることが望ましく、１８５ｅｍｕ／ｃｍ３以上２３５ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲であることがより望ましい。
ここで、キャリアの磁力は、振動試料型磁力計ＢＨＶ−５２５（理研電子（株）製）を用い、ＶＳＭ用常温サンプルケース粉末用（Ｈ−２９０２−１５１）に一定量サンプルを採り、正秤した後に１ｋＯｅの磁場中にて測定した値である。
【００９８】
また、キャリアの体積平均粒子径は、２５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが望ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることがより望ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが更に望ましい。
キャリアの体積平均粒子径が上記範囲内にあると、現像剤保持体への磁気的拘束力が発揮されて、感光体へのキャリアの付着が抑えられ、また細線再現性に優れる。
【００９９】
キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖとする。
【０１００】
本実施形態におけるキャリアの密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより望ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に望ましい。キャリアの密度が上記範囲内にあると、帯電付与能力及び流動性に優れる。
ここで、キャリアの密度の測定方法は、「物理化学実験法（東京化学同人社、第３版）」の密度の項に記載の方法に準じて測定する。測定には、電気抵抗が１７ＭΩ以上の水を用い、測定温度は２５℃で行う。
【０１０１】
本実施形態におけるキャリアの体積電気抵抗は、１×１０７Ωｃｍ以上１×１０１6Ωｃｍ以下の範囲に制御されることが望ましく、１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１4Ωｃｍ以下の範囲であることがより望ましく、１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１3Ωｃｍ以下の範囲であることが更に望ましい。
キャリアの体積電気抵抗が上記範囲内にあると、現像時に現像電極として機能してソリッド再現性に優れ、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されることが抑制される。
【０１０２】
上記キャリアの体積電気抵抗（Ωｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１ｍｍから３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（２）に示す通りである。
式（２）： Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【０１０３】
上記式（２）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【０１０４】
〔静電荷像現像用現像剤〕
本実施の形態の静電荷像現像用現像剤は、上記トナーと上記キャリアとを含有する。本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が望ましく、より望ましくは８７質量％以上９８質量％の範囲、さらに望ましくは８９質量％以上９７質量％以下の範囲である。
【０１０５】
＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、既述の本実施形態の静電潜像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着装置とを有する。
【０１０６】
また、本実施形態の画像形成装置において、例えば現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ）であってもよい。
【０１０７】
カートリッジ構造としては、画像形成装置に対して脱着可能であり、前記静電荷像現像用現像剤を収納する現像剤カートリッジが挙げられる。また、画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも前述の静電潜像現像用現像剤により静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置を有し、更に、静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電装置、帯電した前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、及び前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジが挙げられる。
【０１０８】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０９】
図３は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図３に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成装置）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１０】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が配置されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の静電潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１１】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配置されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１２】
第１ユニット１０Ｙは、静電潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置（静電潜像形成装置）３、静電潜像に現像剤を供給して現像像を形成する現像装置（現像像形成装置）４Ｙ、現像した現像像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写装置）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１３】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖから−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１４】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１５】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒子径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローの現像像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像された現像像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１１６】
感光体１Ｙ上のイエローの現像像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力が現像像に作用され、感光体１Ｙ上の現像像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１７】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエローの現像像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色の現像像が重ねられて多重転写される。
【０１１８】
第１乃至第４ユニットを通して４色の現像像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写装置）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力が現像像に作用され、中間転写ベルト２０上の現像像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出装置（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１９】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８へと送り込まれ現像像が加熱され、色重ねした現像像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介して現像像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接現像像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２０】
図４は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（静電潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電装置）１０８、現像装置（現像像形成装置）１１１、クリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙（記録媒体）である。
【０１２１】
図４で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜トナー（１）の作製＞
［トナー粒子の製造］
−樹脂粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製） ・・・３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ・・・８０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ・・・９質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製） ・・・１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ・・・２．７質量部
【０１２４】
上記の各成分を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウ・ケミカル日本製）４質量部を含有するイオン交換水５５０質量部に溶解し、更に攪拌槽中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内の窒素置換を十分に行った後、攪拌槽内を攪拌しながら攪拌槽ジャケットを槽内温度が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒子径２４０ｎｍ、固形分量４２．９質量％、オンセットガラス転移点５０．６℃、Ｍｗ３３９００、Ｍｎ１０２００の樹脂粒子分散液を得た。
【０１２５】
−着色剤粒子分散液の調製−
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ・・・９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ・・・１０質量部
・イオン交換水 ・・・２４０質量部
【０１２６】
上記の各成分を攪拌槽で混合し、これを分散圧力２４５ＭＰａに設定したアルティマイザーＨＪＰ−２５００８（株式会社スギノマシン製）を用いて分散処理し、着色剤粒子分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【０１２７】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス ・・・３０質量部
（ＰｏｌｙＷａｘ８５０、東洋ペトロライト社製）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ・・・２．５質量部
・イオン交換水 ・・・６７．５質量部
【０１２８】
上記の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、ダイノーミルで分散処理してワックス分散液（離型剤分散液）を得た。分散ワックスの平均粒径は２４０ｎｍであった。
なお、これらの樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の粒径測定には、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いた。
【０１２９】
−トナー粒子の作製−
（凝集工程）
・イオン交換水 ・・４００質量部
・樹脂粒子分散液 ・・・２４０質量部
・着色剤分散液 ・・・６４質量部
・離型剤分散液 ・・・５６質量部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＬ） ・・・１２質量部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ） ・・・１０質量部
【０１３０】
以上の混合成分を攪拌槽中に投入し、ホモジナイザーで十分に混合・分散した後、凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕０．５質量部と、イオン交換水１００質量部との混合液を、攪拌槽を攪拌しながら１０分間かけて添加し、添加終了後そのまま４０℃まで緩やかに加熱して３０分間保持した後４９℃まで加熱した。４９℃で４０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製マルチサイザーII）で粒径を測定すると体積平均粒子径４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。更に、加熱用ジャケットの温度を上げて５２℃で４０分間保持した。
【０１３１】
（付着工程）
上記のように調製した凝集粒子を含む分散液に、更に、前記樹脂粒子分散液６５質量部を緩やかに添加し、更に加熱用ジャケットの温度を上げて５３℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、体積平均粒子径を測定すると５．７μｍであった。
【０１３２】
（融合工程）
次に、ｐＨが６．０になるように１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し６０分間保持した。その後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。
その後、得られたトナースラリーを４０℃まで冷却し、更にこのスラリーを目開き１５μｍ網で篩分処理した後、フィルタープレス（東京エンジニアリング社製）でろ過した。
【０１３３】
得られたトナースラリー１００質量部に対して、５００質量部のイオン交換水（導電率２μＳ以下）をフィルタープレス装置内のトナーに通過させ、続けて３００質量部のイオン交換水に１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をＰＨ３．０になるまで加えた酸洗浄水を通過させ、更に４００質量部のイオン交換水を通過させ、圧搾、脱水した後、水分率３３．２％のトナーケーキを得た。水分率は、湿量基準であり、ザルトリウス製ＭＡ３０を用い、１５０℃２０分の測定を行った。
このトナーケーキをランデルミルＲＭ−１（徳寿工作所製）にて解砕し、乾燥原料としての湿潤トナーを得て、これを気流式乾燥機として、フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業製）を用い、乾燥を実施し、体積平均粒子径６．０μｍのマゼンタトナー粒子を得た。
【０１３４】
このマゼンタトナー粒子１００質量部に対し、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、個数平均粒子径４８ｎｍ）を１．５０質量部、大径外添剤としてゾルゲル法シリカ（個数平均粒子径１１０ｎｍ、球形度０．８５）を１．７０質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／秒で１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（１）を得た。
【０１３５】
＜キャリア（１）の作製＞
［核体粒子（１）の作製］
ヘンシェルミキサーに、０．３μｍの球状マグネタイト粒子５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤５．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
【０１３６】
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６０質量部、３７質量％ホルマリン９０質量部、親油化処理された上記マグネタイト粒子５００質量部、２８質量％アンモニア水１６質量部、及び水５０質量部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１３０℃で乾燥して体積平均粒子径３４．３μｍの核体粒子（１）を得た。核体粒子（１）の球形度は、０．９８であった。
【０１３７】
［被覆層形成用原料溶液（ａ）の調製］
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液（ａ）を調製した。
【０１３８】
−被覆層形成用原料溶液（ａ）−
・トルエン ・・・９５質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比、２５：７５） ・・・１５質量部
・酸化スズ（体積平均粒子径１．１μｍ） ・・・２質量部
【０１３９】
得られた被覆層形成用原料溶液（ａ）１３質量部と核体粒子（１）１００質量部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、−６５ｋＰａで５分、−７０ｋＰａで３分攪拌した後更に減圧して脱気、乾燥させた。
【０１４０】
乾燥したキャリアを取り出し後、更に電気炉で１５０℃１時間の硬化を行った。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒子径３５．１μｍ、１ｋＯｅ時の磁力が２０１ｅｍｕ／ｃｍ３のキャリア（１）を得た。
【０１４１】
〔被覆層の厚さ、凸部の個数平均高さＨ、及び粒子の個数平均粒子径Ｄの測定〕
得られたキャリア（１）の断面を上述の方法により観察したところ、被覆層の平均厚さは０．２７μｍであり、凸部の個数平均高さＨは、０．８８μｍであった。粒子の個数平均粒子径Ｄは、１．１μｍであった。
【０１４２】
〔凸部の占有率の測定〕
得られたキャリア（１）の断面を上述の方法により観察し、被覆層の外周長さに対する、被覆層の外周部と被覆層に含有される粒子とが交わる弧の総長さを算出したところ、３０％であった。下記表１〜３では、この値をΣＬｎ／Ｌの項目に記載する。
【０１４３】
＜キャリア（２）から（１５）、比較キャリア（１）の作製＞
上記キャリア（１）の作製において、被覆層に用いた酸化スズの個数平均粒子径を下記表１に示すように変更し、更に、酸化スズの添加量及び樹脂量を変更して、凸部の個数平均高さＨ、被覆層の厚さが下記表１に示す値になるようにした以外は同様の方法で、キャリア（２）から（１５）、及び比較キャリア（１）を作製した。
【０１４４】
［実施例１から１５］
キャリア（１）から（１５）のいずれか１７０質量部と、トナー（１）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有する篩いで篩うことによりマゼンタの静電潜像現像用現像剤（１）から（１５）を作製した。
【０１４５】
［比較例１］
比較キャリア（１）１７０質量部と、トナー（１）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有する篩いで篩うことにより比較のマゼンタの静電潜像現像用現像剤（１）を作製した。
【０１４６】
〔評価〕
静電潜像現像用現像剤（１）を用いて、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機で、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ環境）にて、画像面積が８０％となる画像を１００００枚連続出力した。
出力された画像の１０枚目、１０００枚目、５０００枚目、１００００枚目における画像濃度を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、出力画像の濃度の変動を、１０枚目の画像と１０００枚目、５０００枚目、１００００枚目における画像との濃度差から下記基準により評価した。
【０１４７】
−画像濃度の変動の評価基準−
◎：３％未満の濃度変動
○：３％以上６％未満の濃度変動
△：６％以上９％未満の濃度変動
×：９％以上の濃度変動
【０１４８】
また、静電潜像現像用現像剤（２）から（１５）および比較の静電潜像現像用現像剤（１）についても、同様の評価を行った。
結果を下記表に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
上記表から分るように、実施例１から１５の静電潜像現像用現像剤は、出力画像の枚数が増加しても画像濃度の変動が抑えられていた。特に、凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上４／５以下のときに画像濃度の変動が抑えられ、更に好適には、３／５以上４／５以下のときであった。
これに対して、凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２未満である比較例１では、初期の１０００枚から１０枚目の画像濃度に対して１０％濃度が低下し、画像濃度の変動が実施例１から１５に比べて大きくなっていた。
また、粒子の個数平均粒子径Ｄが１．１μｍであって、凸部の個数平均高さＨが粒子の個数平均粒子径Ｄの４／５である実施例１、４から７のうち、前記キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％以上５０％以下である実施例１、５、６は、実施例４、７に比べて画像濃度の変動がより抑えられていた。
【０１５１】
［実施例１６,１７］
＜トナー（２）の作製＞
トナー（１）の作製で用いられたマゼンタトナー粒子の質量に対して、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、個数平均粒子径４８ｎｍ）を１．５０質量％、大径外添剤として気相酸化法にて作製したシリカ（個数平均粒子径６０ｎｍ、球形度０．９０）を１．５０質量％を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／秒で１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（２）を作製した。
【０１５２】
＜トナー（３）の作製＞
トナー（１）の作製で用いられたマゼンタトナー粒子の質量に対して、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、個数平均粒子径４８ｎｍ）を１．５０質量％、大径外添剤としてポリメチルメタクリレート粒子（個数平均粒子径３２０ｎｍ、球形度０．９５）を１．２０質量％を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／秒で１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（３）を作製した。
【０１５３】
＜静電潜像現像用現像剤（１６）（１７）の作製＞
キャリア（１）１７０質量部と、トナー（２）または（３）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有するシーブで篩うことによりマゼンタの静電潜像現像用現像剤（１６）及び（１７）を作製した。
【０１５４】
＜評価＞
実施例１と同様にして、但し、マゼンタの静電潜像現像用現像剤（１６）または（１７）に代えて評価を行った。結果を下記表に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
上記表に示されるように、トナーの外添剤の種類や粒子径を変えた実施例１６及び１７の静電潜像現像用現像剤でも、出力画像の枚数が増加しても画像濃度の変動が抑えられていた。
【０１５７】
［実施例１８から２１］
実施例１の被覆層形成用原料溶液（ａ）において用いた酸化スズ粒子を、下記の粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、マゼンタの静電潜像現像用現像剤（１８）から（２１）を作製した。この現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表に示す。
・実施例１８：アルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０００、住友化学社製、個数平均粒子径０．６２μｍ）
・実施例１９：シリカ（商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ、電気化学工業株式社製、個数平均粒子径０．７μｍ）、
・実施例２０：チタン（商品名：ＴＡ−５００、富士チタン社製、個数平均粒子径０．６８μｍ）
・実施例２１：銅（商品名：１０５０Ｙ、三井金属鉱業社製、個数平均粒子径０．７５μｍ）
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
上記表に示されるように、キャリアの被覆層に含有する粒子の種類や粒子径を変えた実施例１８から２１の静電潜像現像用現像剤でも、出力画像の枚数が増加しても画像濃度の変動が抑えられていた。実施例１及び実施例１８から２１の結果から、特に、被覆層に酸化スズ粒子、チタン粒子、銅粒子を添加したときに、使用初期（１０００枚目）における画像濃度の低下が抑えられていた。
【符号の説明】
【０１６０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置（静電潜像形成装置）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
１１ キャリアの被覆層
１２ 粒子
１４ 外添剤
１６ キャリアの核体
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写装置）
２８、１１５ 定着装置
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体
１０８ 帯電装置
１１１ 現像装置
１１２ 転写装置
１１３ クリーニング装置
１１５ 定着装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法では、トナーを現像剤として用いる。この現像剤としては、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とが存在する。
【０００３】
上記二成分現像剤としては、例えば、キャリア表面にコート層に含まれる粒子に由来する凹凸を有するキャリアをトナーと共に含む静電荷像現像用現像剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この現像剤によれば、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像が汚染することがない、とされている。
【０００４】
また、キャリア核体上に樹脂及び導電性粉末からなる被覆層を有する静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該導電性粉末の平均一次粒子径を（Ｂ）μｍ、樹脂コート厚みを（Ａ）μｍとしたとき、両者の関係が（Ａ）≦（Ｂ）≦（Ａ）＋３（μｍ）を満足する静電潜像現像剤用キャリアが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このキャリアによれば、コートキャリアにおいても所望の帯電性を実現し、簡便に製造でき、長寿命化するとされている。
【０００５】
更に、磁性を有する真球状の粒子上に、それを被覆する形態に設けられた外殻層を有するキャリアであり、外殻層が層内に内包される微粒子に基づく凹凸を有し、且つ、最表面がシリコーン樹脂の皮膜で被覆されている静電潜像現像用キャリアが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このキャリアによれば、長期間の使用においても画質変化がなく、更には細線再現性及び小径ドットの均一な再現が可能で、解像性に優れる、とされている。
【０００６】
また、芯材となるコアと、前記コア表面に形成された被覆層と、前記被覆層の表面に形成された複数の凸部と、を有するキャリアが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２６５０６号公報
【特許文献２】特開平０９−１６０３０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７４３１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明の課題は、印画枚数による画像濃度の変動を抑えた静電潜像現像用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項１に係る発明は、
個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、
前記被覆層が粒子を含み、
前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である静電潜像現像用現像剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが、該粒子の個数平均粒子径Ｄの３／５以上４／５以下である請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤である。
請求項３に係る発明は、前記キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％以上５０％以下である請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記粒子が、酸化スズ、チタン、及び銅から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤が収容された現像剤カートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電装置、帯電した前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、及び前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備える画像形成装置本体に脱着されるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着装置と、
を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーを用いたときに、被覆層に粒子が含有されたキャリアを用いず、又はキャリアの被覆層の表面から突出した粒子に起因する凸部の平均高さが、粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２未満若しくは１以上の場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、キャリアの被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さが、該粒子の個数平均粒子径Ｄの３／５以上４／５以下にない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動がより抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％未満または５０％を超える場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動がより抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、キャリアの被覆層に含有される粒子が、カーボンブラ酸化スズ、チタン、銅のいずれも含まない場合に比べて、使用初期における画像濃度の低下が抑えられた静電潜像現像用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、上記特定の静電潜像現像用現像剤を使用しない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられた現像剤カートリッジが提供される。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、上記特定の静電潜像現像用現像剤を使用しない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられたプロセスカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項７に記載の発明によれば、上記特定の静電潜像現像用現像剤を使用しない場合に比べて、印画枚数による画像濃度の変動が抑えられた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るキャリア表面の様子を説明する図であり、（Ａ）は画像出力の初期時、（Ｂ）は使用経時後の様子である。
【図２】本実施形態に係るキャリアの概略断面図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本実施形態の静電潜像現像用現像剤は、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、前記被覆層が粒子を含み、前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である。
【００２４】
摩擦帯電性を促進させるため、トナーには５０ｎｍ以上のいわゆる大径粒子の外添剤を添加することがある。しかし、大径粒子の外添剤はその大きさゆえにトナーから脱離し易く、キャリアと混合した際に脱離した外添剤がキャリア表面に付着し、結果として印画初期においてキャリアの抵抗が上昇して、画像濃度が低下する傾向にある。
【００２５】
そこで、本実施の形態の静電潜像現像用現像剤（以下、単に、「現像剤」と称する場合がある。）では、トナーから脱離し易い傾向にある個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤（以下「大径外添剤」と称する場合がある）を表面に有するトナーを用いたときの上記課題の解決を図る。具体的には、キャリアの被覆層に粒子を含有させ、該粒子に起因する凸部をキャリア表面に形成する。そして、被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨを、該粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満とする。なお、被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨは、前記外添剤の個数平均粒子径以上とする。
【００２６】
このキャリアとトナーの様子を図１に示す。図１において、（Ａ）は印画初期のキャリアとトナーの配置の様子を示し、（Ｂ）は時間が経過して印画枚数が増加した後（以後、「使用経時」と表現する場合がある。）の様子を示している。
【００２７】
図１（Ａ）に示すように、本実施の形態では、キャリアは核体（図示せず）の表面に被覆層１１を有し、被覆層１１は粒子１２を含む。キャリアの表面は、粒子１２に起因する凸部が形成されている。このように粒子１２は、被覆層１１の表面Ｓから突出した凸部を形成している。この凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満である。凸部の個数平均高さＨが粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上の場合には、被覆層１１の表面Ｓと粒子１２の表面とのなす角θが９０度以下となって、トナーから脱離した外添剤１４がこの部分（粒子１２の付け根部分）に捕集される。なお、凸部の個数平均高さＨは、外添剤１４の個数平均粒子径以上である。また、上記「なす角θ」は、「表面Ｓと、粒子１２を円近似したときの表面Ｓとの接点における接線と、の角度のうち小さい方」を意味する。
【００２８】
つまり、画像の出力初期においては、図１（Ａ）に示されるように、被覆層１１の表面Ｓにおける粒子１２の付け根部に、トナーから脱離した大径外添剤が捕集されるため、外添剤１４に起因した画像濃度の低下が抑制される。
【００２９】
また、現像を繰り返し行って出力枚数が増加したときには、粒子１２における個数平均粒子径Ｄの１／２以上の部分がキャリア表面から突出していることから、被覆層１１から粒子１２が脱離しやすい形態となっている。このとき図１（Ｂ）に示すように、被覆層１１から粒子１２が脱離した跡には凹部が形成され、この凹部にトナーから脱離した外添剤１４が捕捉される。凹部に外添剤１４が捕捉されると、外添剤１４からの摩擦によってキャリアの被覆層１１が剥離することが抑えられて、キャリアの核体が露出して抵抗値が低下することが抑制され、結果として、画像濃度の上昇が抑えられる。
【００３０】
以上、本実施の形態に係るキャリアを大径外添剤と組み合わせた現像剤とすることで、使用初期から使用経時に渡って画像濃度の変動が抑えられる。
以降では、本実施の形態の現像剤を構成するトナー及びキャリアについて説明する。
【００３１】
〔トナー〕
本実施形態におけるトナーは、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するものであれば、特に限定されない。
【００３２】
−外添剤−
外添剤の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であり、７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましい。
なお、個数平均粒子径が５０ｎｍ未満の外添剤はトナーから脱離しにくいために、キャリア表面に外添剤が付着したことによって画像濃度が低下するという本実施形態の課題が発生しにくい。よって本実施の形態では、個数平均粒子径が５０ｎｍ未満のいわゆる小粒径の外添剤を併用しても構わないが、外添剤の少なくとも１種として、上記範囲の個数平均粒子径を有するものを用いる。
【００３３】
また、本実施形態における大径外添剤は、トナー質量に対して０．３質量％以上２．０質量％以下の範囲で外添されることが望ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲であることがより望ましく、０．５質量％以上１．２質量％以下の範囲であることが更に望ましい。大径外添剤の添加量が上記範囲内にあると、摩擦帯電が促進されて帯電性に優れる。
【００３４】
上述の併用し得る小粒径の外添剤の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲であることが望ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲であることがより望ましい。小粒径の外添剤を用いることで、トナーの流動性に優れる。
【００３５】
小径外添剤は、トナーの質量に対して、０．５質量％以上３．０質量％以下の範囲で使用することが望ましく、０．８質量％以上２．０質量％以下の範囲で使用することがより望ましい。
【００３６】
ここで、外添剤の個数平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定する。なお、０．５質量％のアニオン界面活性剤（ニューレックスペーストＨ、日本油脂社製）水溶液中に０．１質量％のポリリン酸ナトリウムを添加したものの中に、測定する外添剤を添加し、これを１分間超音波で分散させたものを測定試料として用いる。また、現像剤から分析する場合は、後述する粒子１２の個数平均粒子径Ｄの測定と同様の方法により測定する。
【００３７】
本実施形態において、外添剤としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の無機粒子が挙げられる。これらのうち、トナーの流動性が良好となる点から、シリカ粒子及びチタニア粒子が望ましい。
また、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、及びポリフッ化ビニリデン粒子等の樹脂粒子、酸化セリウム、ステアリン酸亜鉛等のクリ−ニング助剤又は転写助剤等を使用してもよい。
【００３８】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等により行われる。
疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が望ましい。
【００３９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプが使用され得る。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
疎水化処理剤の使用量は、無機粒子の種類等により異なり一概に規定されないが、通常無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲が適当である。
【００４０】
また、疎水化処理剤による外添剤の疎水化度は、４０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９０％以下がより好ましく、６０％以上９０％以下が更に好ましい。
本実施形態における疎水化度は、水５０ｃｃに粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴｃｃとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
疎水化度（Ｍ）＝［Ｔ／（５０＋Ｔ）］×１００（ｖｏｌ．％）
【００４１】
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じて、離型剤やその他の成分を含有するトナー粒子に、前述の外添剤が外添されてなる。
以下、トナー粒子の成分について詳細に説明する。
【００４２】
−結着樹脂−
トナー粒子に用いられる結着樹脂としては、公知のものが使用され、優れた低温定着性が得られる点から、結晶性樹脂を用いたり、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用したりしてもよい。
【００４３】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体が例示される。
【００４４】
代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
これらの中では、特に、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が望ましい。
【００４５】
また、結晶性樹脂の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、及び、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等が挙げられ、定着時の紙などの記録媒体への接着性や帯電性、所望の範囲に融点の調整が容易であるなどの観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が望ましい。
【００４６】
−着色剤−
トナー粒子を構成する着色剤としては、特に制限はなく、染料及び顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００４７】
また、着色剤として磁性粉を用いてもよい。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用される。
【００４８】
以上の着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４９】
本実施形態におけるトナー中に含まれる着色剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が望ましく、１質量部以上３０質量部以下が更に望ましい。
【００５０】
−その他の内添成分−
本実施形態におけるトナーには、必要に応じて、離型剤や帯電制御剤などのその他の成分が内添されてもよい。
離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；融解温度を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
離型剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が望ましく、２質量部以上１５質量部以下がより望ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、離型剤の添加の効果が奏され、且つ帯電性の低下が抑えられる。
【００５２】
離型剤の融点としては５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。離型剤の融点が上記範囲内にあると、耐ブロッキング性や現像性に優れる。
【００５３】
また、トナー（トナー粒子）には、必要に応じて、帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものが使用され、例えばアゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が適用される。
【００５４】
−トナーの製造方法−
トナーの製造には、公知の湿式法や乾式法が利用され、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着させ、トナーを得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。
また、上記方法で得られたトナーをコア粒子にして、更に樹脂粒子を付着させた後、加熱融合してコアシェル構造を有するトナーを製造してもよい。
【００５５】
続いて、このようにして得られたトナー粒子に、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤（大径外添剤）、必要に応じて小径外添剤を添加し、混合することにより、本実施形態におけるトナーを得る。
トナー粒子と外添剤との混合は、公知の方法、例えば、Ｖブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーミキサーなどによって行う。
更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機などを使って、得られたトナー中の粗大粒子を取り除いてもよい。
【００５６】
−トナーの粒径−
上記のようにして得られたトナーの体積平均粒子径は２μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが望ましく、更に４μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより望ましい。トナーの粒径が上記範囲内にあると、帯電性及び流動性に優れる。
【００５７】
また、粒度分布の指標である体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下が更に好ましい。粒度分布が上記範囲内にあると、逆極性トナーや低帯電トナーの発生が抑えられる。
【００５８】
トナーの体積平均粒子径（累積体積平均粒子径Ｄ５０ｖ）、個数平均粒子径（累積数平均粒子径Ｄ５０Ｐ）や各種の粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが望ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の電解液中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００５９】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒子径Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒子径Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒子径Ｄ８４Ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
【００６０】
〔キャリア〕
次に、図２を参照しながら本実施の形態に係るキャリアについて説明する。
本実施の形態に係るキャリアは、核体１６と、核体１６を被覆する被覆層１１とを有する。被覆層１１は粒子１２を含有し、該粒子１２に起因する凸部がキャリア表面に形成されている。そして、被覆層１１の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり、且つ該凸部の個数平均高さＨは前記トナーの外添剤１４の個数平均粒子径以上である。
【００６１】
画像出力の初期においては、粒子１２の被覆層１１への接地部（付け根部分）でトナーの外添剤１４を捕捉し、出力枚数が増加したときの使用経時においては、粒子１２が脱離した跡の凹部に外添剤１４が捕捉される。
【００６２】
上記作用を奏する観点から、被覆層１１の表面からの凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり、１／２以上４／５以下であることが望ましく、３／５以上４／５以下であることが望ましい。
【００６３】
なお、粒子１２の被覆層１１への接地部（付け根部分）においてトナーの外添剤が捕捉されるために、被覆層１１の表面からの凸部の個数平均高さＨは、外添剤１４の個数平均粒子径以上とする。望ましくは、前記個数平均高さＨは、外添剤１４の個数平均粒子径の２倍以上であり、４倍以上であることがより望ましい。
【００６４】
被覆層１１の表面からの凸部の個数平均高さＨは、以下の方法によって測定される。
２液式接着剤クイック３０（コニシ株式会社製）の混合液７０重量部に、キャリア３０重量部を加えて混合し、２５℃環境下で４８時間静置して硬化させる。硬化物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業株式会社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＲＵＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）により切削する（面出し）。更に光学顕微鏡で切断面の平滑性を確認しながら、平滑な切断面が形成されるまで切削を実施して試料片を作製する。
得られた試料片を走査型電子顕微鏡にて観察することで、試料片の断面画像を得る。得られた画像を画像解析ソフトとしてＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）により解析することから、被覆層１１から突出している粒子１２の個数平均高さＨを算出する。
凸部の個数平均高さＨの平均値は、キャリア１個に対して測定箇所５個測定し、且つ、無作為に選択したキャリア５０個の算術平均とする。
【００６５】
凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄと被覆層１１の厚さとの差に相関する。よって、凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数積平均粒子径Ｄと被覆層１１の厚さにより調整される。また、被覆層を形成するための樹脂を含む塗布液を、浮遊させた核体の表面に噴霧するスプレー法を用い、まず樹脂のみを溶解させた溶液を噴霧し、その後樹脂及び粒子１２を溶解させた溶液を噴霧することによっても凸部の個数平均高さＨは調節される。
【００６６】
粒子１２の個数平均粒子径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることがより望ましく、０．６μｍ以上３μｍ以下であることが更に望ましい。
粒子１２の個数平均粒子径が上記範囲にあると、凸部の個数平均高さＨが外添剤１４を捕捉するのに充分な高さとなり、かつ経時使用によりキャリアから粒子１２が脱離したときに形成される凹部の大きさが、適度な量の外添剤を捕集するものとなり、結果として経時使用による画像変動が抑えられる。
【００６７】
粒子１２の個数平均粒子径Ｄは、前述した凸部の個数平均高さＨの測定方法と同様の方法により作製した試料片を、同様の方法により画像解析を行って算出する。なお、粒子１２の平均粒子径Ｄの平均値は、無作為に選択したキャリア５０個の算術平均とする。
【００６８】
キャリア表面における凸部の占有率は、下記範囲であることが望ましい。つまり、キャリアの断面における被覆層１１の外周長さＬに対して、被覆層の外周部と粒子１２とが交わる弧Ｌｎ（ｎはキャリア断面における粒子１２の個数を示す。）の総長さ（Ｌ１＋Ｌ２＋・・・＋Ｌｎ−１＋Ｌｎ）が２０％以上７０％以下であることが望ましく、３０％以上７０％以下であることがより望ましく、３０％以上６０％以下であることが更に望ましく、３０％以上５０％以下であることが更に望ましい。
【００６９】
凸部の占有率が上記範囲内にあると、使用初期では凸部の付け根において外添剤１４が充分に捕捉され、かつ経時使用によりキャリアから粒子１２が脱離して凹部が適切な量で形成されることで適度な量の外添剤の捕集が行われ、結果として使用初期から使用経時まで画像変動が抑えられる。
【００７０】
なお、被覆層１１の外周長さＬとは、キャリアの被覆層の表面において粒子１２が存在しないとしたときの外周の長さをいう。
【００７１】
キャリアの断面における被覆層１１の外周長さＬ、及び被覆層の外周部と粒子１２とが交わる弧Ｌｎの総長さは、以下の方法によって測定される。
まず、前述した凸部の個数平均高さＨの測定方法と同様の方法により得られた断面画像を用いて、弧Ｌｎの総長さを算出する。被覆層１１の断面中の凹部が存在する箇所は、凹部の外側の両端を直線で置き換えた長さとして算出する。上記値は、無作為に選択したキャリア１００個の算術平均とする。
以下では、キャリアを構成する材料について説明する。
【００７２】
−核体−
キャリアの核体１６の材質について特に制限はなく、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものが挙げられる。
当該磁性粉の材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素との合金（例えば、ニッケル-鉄合金、コバルト-鉄合金、アルミニウム-鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利であるマグネタイトが好ましい。
【００７３】
磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉とを混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉とを溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全質量に対して８０質量％以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。
【００７４】
核体１６の体積平均粒子径は、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下であり、２５μｍ以上８０μｍ以下が望ましい。核体１６の体積平均粒子径の測定は、後述するキャリアの体積平均粒子径の測定と同様にして行われる。なおキャリアから体積平均粒子径を測定する場合には、被覆層を除去してから測定を行う。
【００７５】
キャリアの核体としては、体積電気抵抗値が１×１０7Ωｃｍ以上であるものが望ましい。体積電気抵抗の測定方法は後述する。
【００７６】
さらに、低ストレス性を目的として、重合製法による球形の核体を用いてもよい。重合核体の真比重は３．０ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。
【００７７】
キャリアの核体１６の球形度は特に限定されない。しかしながら、本実施の形態の課題である外添剤のキャリアへの付着による画像濃度の低下は、トナーから大径外添剤が遊離してキャリア表面に移行することにより発生するため、球形度の高いキャリアにおいて起こり易い。そのため本実施の形態としたときの効果が効果的に現れるのは、球形度の高いキャリアである。よって、本実施形態の効果が効果的に奏されるのは、球形度が０．９５以上の核体を用いた場合であり、より効果的なのは球形度が０．９７以上の核体を用いた場合である。
【００７８】
本実施形態において、キャリアの球形度とは、下記の方法で測定した平均円形度をいう。
キャリア０．２ｇをエチレングリコール２５質量％水溶液に分散させ、これを測定試料として用いる。測定装置としてＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）を用い、ＬＰＦ測定モードにて測定し、粒径が１０μｍ未満，及び５０μｍを超える粒子をカットして解析し、１００個の粒子を測定し、平均円形度を求める。ここで、個々の円形度は下記式（１）に基づいて求める。
【００７９】
式（１）： 円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π）１／２］／ＰＭ
【００８０】
上記式（１）において、Ａはキャリア粒子の投影面積、ＰＭはキャリア粒子の周囲長を表す。
【００８１】
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１０倍で行う。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３μｍから８０μｍの範囲、円形度解析範囲を０．８５０から１．０００の範囲で実施する。
【００８２】
−被覆層−
本実施の形態に係るキャリアは、前述の核体１６を被覆する被覆層１１を有する。
この被覆層１１は、キャリア用の被覆層の材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用され、二種類以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。
被覆層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための樹脂（帯電付与樹脂）と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
【００８３】
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられ、更にポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００８４】
トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
上記表面エネルギーの低い樹脂の中でも、シリコーン樹脂が好ましく、ポリメチルシロキサンであることが好ましい。
被覆層１１にポリメチルシロキサンを使用することで、攪拌等により発生するキャリア内の応力によるキャリア表面の歪に対し、剥がれにくくなるだけでなく、高い耐磨耗性を有し、低い表面エネルギーで有ることによるトナーや外添剤による影響を受け難い表面が得られる。
【００８６】
被覆層１１の平均膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましく、０．２５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより望ましく、０．２５μｍ以上２．０μｍ以下であることが更に望ましい。
被覆層１１の平均膜厚が上記範囲にあると、後述の粒子１２が脱離した跡の凹部が形成されて、外添剤１４の補足が充分に行われ、また被覆層１１の膜厚の均一化や剥離の防止の観点で優れる。
【００８７】
被覆層１１の平均膜厚は、前述した凸部の個数平均高さＨの測定方法と同様の方法により得られた断面画像を用いて、無造作に選択したキャリア５０個測定したときの平均値を算出して求める。
【００８８】
−粒子−
本実施の形態に係るキャリアは、被覆層１１に粒子１２を含有する。粒子１２は外添剤の粒子径と上記関係を満たすものであれば、材質や形状などについては特に限定されない。
【００８９】
粒子１２の材質としては半導電性の粒子あるいは導電性の粒子が好ましい。尚、「半導電性」とは体積抵抗率で１０７Ωｃｍ以上１０１３Ωｃｍ以下を意味し、「導電性」とは体積抵抗率で１０７Ωｃｍ未満の範囲を意味する。
具体的には、金属粉、酸化スズ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、硫酸バリウム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、等が挙げられ、酸化スズ、チタン、及び銅から選ばれる少なくとも１種の粒子が、経時での画像濃度変動を抑制する観点から望ましい。
【００９０】
粒子１２に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
粒子１２に用いる熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９２】
被覆層１１における粒子１２の含有量は、上述のキャリア表面における凸部の占有率、つまりキャリアの断面における被覆層１１の外周長さＬに対して、被覆層の外周部と粒子１２とが交わる弧Ｌｎの総長さ、が20％以上７０％以下となるように調整することが望ましい。具体的には、被覆層１１中の粒子の含有率は、３０質量％以上６０質量％以下であることが望ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより望ましい。
【００９３】
なお、被覆層１１に含有される粒子１２によって形成された凸部の個数平均高さＨは、粒子１２の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満となっているため、粒子１２は、使用初期においては被覆層１１に自身の一部が埋め込まれて存在し、使用経時においては被覆層１１から脱離しやすいように設計されている。
このような構造を有するキャリア表面であれば、上記作用により使用初期から使用経時に渡って画像濃度の変動が抑えられるため、被覆層１１を形成する樹脂の種類や粒子１２の材質などは特に問わない。
【００９４】
また、使用経時において粒子１２が被覆層１１から脱離するよう、被覆層１１の形成後に後処理工程を施したり、粒子１２に表面処理を施したりすることも有効である。
【００９５】
−キャリアの製造方法−
キャリアの核体１６上に被覆層１１を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法が利用され、下記方法が望ましい。
即ち、被覆層形成用溶液（溶剤中に被覆層を形成する樹脂および粒子１２を含有し、その他に必要に応じて帯電制御剤等を含む溶液）を調製し、この被覆層形成用溶液中に核体を浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を核体１６の表面に噴霧するスプレー法、核体１６を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で核体１６と被覆層形成用溶液とを混合し、次いで、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。しかしながら、溶液を用いたものに限定されない。例えば、キャリアの核体１６の種類によっては、核体１６と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを採用してもよい。更に、被覆層を形成した後に、電気炉やキルンなどのような装置により加熱処理してもよい。
【００９６】
また、被覆層１１を形成するための被覆層形成用溶液に使用する溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などが使用される。
【００９７】
−キャリアの物性−
上記のようにして得られるキャリアは、１ｋＯｅ時の磁力が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲であることが望ましく、１８５ｅｍｕ／ｃｍ３以上２３５ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲であることがより望ましい。
ここで、キャリアの磁力は、振動試料型磁力計ＢＨＶ−５２５（理研電子（株）製）を用い、ＶＳＭ用常温サンプルケース粉末用（Ｈ−２９０２−１５１）に一定量サンプルを採り、正秤した後に１ｋＯｅの磁場中にて測定した値である。
【００９８】
また、キャリアの体積平均粒子径は、２５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが望ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることがより望ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが更に望ましい。
キャリアの体積平均粒子径が上記範囲内にあると、現像剤保持体への磁気的拘束力が発揮されて、感光体へのキャリアの付着が抑えられ、また細線再現性に優れる。
【００９９】
キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖとする。
【０１００】
本実施形態におけるキャリアの密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより望ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に望ましい。キャリアの密度が上記範囲内にあると、帯電付与能力及び流動性に優れる。
ここで、キャリアの密度の測定方法は、「物理化学実験法（東京化学同人社、第３版）」の密度の項に記載の方法に準じて測定する。測定には、電気抵抗が１７ＭΩ以上の水を用い、測定温度は２５℃で行う。
【０１０１】
本実施形態におけるキャリアの体積電気抵抗は、１×１０７Ωｃｍ以上１×１０１6Ωｃｍ以下の範囲に制御されることが望ましく、１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１4Ωｃｍ以下の範囲であることがより望ましく、１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１3Ωｃｍ以下の範囲であることが更に望ましい。
キャリアの体積電気抵抗が上記範囲内にあると、現像時に現像電極として機能してソリッド再現性に優れ、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されることが抑制される。
【０１０２】
上記キャリアの体積電気抵抗（Ωｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１ｍｍから３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（２）に示す通りである。
式（２）： Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【０１０３】
上記式（２）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【０１０４】
〔静電荷像現像用現像剤〕
本実施の形態の静電荷像現像用現像剤は、上記トナーと上記キャリアとを含有する。本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が望ましく、より望ましくは８７質量％以上９８質量％の範囲、さらに望ましくは８９質量％以上９７質量％以下の範囲である。
【０１０５】
＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、既述の本実施形態の静電潜像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着装置とを有する。
【０１０６】
また、本実施形態の画像形成装置において、例えば現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ）であってもよい。
【０１０７】
カートリッジ構造としては、画像形成装置に対して脱着可能であり、前記静電荷像現像用現像剤を収納する現像剤カートリッジが挙げられる。また、画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも前述の静電潜像現像用現像剤により静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置を有し、更に、静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電装置、帯電した前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、及び前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジが挙げられる。
【０１０８】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０９】
図３は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図３に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成装置）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１０】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が配置されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の静電潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１１】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配置されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１２】
第１ユニット１０Ｙは、静電潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置（静電潜像形成装置）３、静電潜像に現像剤を供給して現像像を形成する現像装置（現像像形成装置）４Ｙ、現像した現像像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写装置）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１３】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖから−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１４】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１５】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒子径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローの現像像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像された現像像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１１６】
感光体１Ｙ上のイエローの現像像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力が現像像に作用され、感光体１Ｙ上の現像像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１７】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエローの現像像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色の現像像が重ねられて多重転写される。
【０１１８】
第１乃至第４ユニットを通して４色の現像像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写装置）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力が現像像に作用され、中間転写ベルト２０上の現像像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出装置（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１９】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８へと送り込まれ現像像が加熱され、色重ねした現像像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介して現像像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接現像像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２０】
図４は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（静電潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電装置）１０８、現像装置（現像像形成装置）１１１、クリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙（記録媒体）である。
【０１２１】
図４で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜トナー（１）の作製＞
［トナー粒子の製造］
−樹脂粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製） ・・・３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ・・・８０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ・・・９質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製） ・・・１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ・・・２．７質量部
【０１２４】
上記の各成分を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウ・ケミカル日本製）４質量部を含有するイオン交換水５５０質量部に溶解し、更に攪拌槽中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内の窒素置換を十分に行った後、攪拌槽内を攪拌しながら攪拌槽ジャケットを槽内温度が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒子径２４０ｎｍ、固形分量４２．９質量％、オンセットガラス転移点５０．６℃、Ｍｗ３３９００、Ｍｎ１０２００の樹脂粒子分散液を得た。
【０１２５】
−着色剤粒子分散液の調製−
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ・・・９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ・・・１０質量部
・イオン交換水 ・・・２４０質量部
【０１２６】
上記の各成分を攪拌槽で混合し、これを分散圧力２４５ＭＰａに設定したアルティマイザーＨＪＰ−２５００８（株式会社スギノマシン製）を用いて分散処理し、着色剤粒子分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【０１２７】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス ・・・３０質量部
（ＰｏｌｙＷａｘ８５０、東洋ペトロライト社製）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ・・・２．５質量部
・イオン交換水 ・・・６７．５質量部
【０１２８】
上記の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、ダイノーミルで分散処理してワックス分散液（離型剤分散液）を得た。分散ワックスの平均粒径は２４０ｎｍであった。
なお、これらの樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の粒径測定には、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いた。
【０１２９】
−トナー粒子の作製−
（凝集工程）
・イオン交換水 ・・４００質量部
・樹脂粒子分散液 ・・・２４０質量部
・着色剤分散液 ・・・６４質量部
・離型剤分散液 ・・・５６質量部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＬ） ・・・１２質量部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ） ・・・１０質量部
【０１３０】
以上の混合成分を攪拌槽中に投入し、ホモジナイザーで十分に混合・分散した後、凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕０．５質量部と、イオン交換水１００質量部との混合液を、攪拌槽を攪拌しながら１０分間かけて添加し、添加終了後そのまま４０℃まで緩やかに加熱して３０分間保持した後４９℃まで加熱した。４９℃で４０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製マルチサイザーII）で粒径を測定すると体積平均粒子径４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。更に、加熱用ジャケットの温度を上げて５２℃で４０分間保持した。
【０１３１】
（付着工程）
上記のように調製した凝集粒子を含む分散液に、更に、前記樹脂粒子分散液６５質量部を緩やかに添加し、更に加熱用ジャケットの温度を上げて５３℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、体積平均粒子径を測定すると５．７μｍであった。
【０１３２】
（融合工程）
次に、ｐＨが６．０になるように１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し６０分間保持した。その後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。
その後、得られたトナースラリーを４０℃まで冷却し、更にこのスラリーを目開き１５μｍ網で篩分処理した後、フィルタープレス（東京エンジニアリング社製）でろ過した。
【０１３３】
得られたトナースラリー１００質量部に対して、５００質量部のイオン交換水（導電率２μＳ以下）をフィルタープレス装置内のトナーに通過させ、続けて３００質量部のイオン交換水に１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をＰＨ３．０になるまで加えた酸洗浄水を通過させ、更に４００質量部のイオン交換水を通過させ、圧搾、脱水した後、水分率３３．２％のトナーケーキを得た。水分率は、湿量基準であり、ザルトリウス製ＭＡ３０を用い、１５０℃２０分の測定を行った。
このトナーケーキをランデルミルＲＭ−１（徳寿工作所製）にて解砕し、乾燥原料としての湿潤トナーを得て、これを気流式乾燥機として、フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業製）を用い、乾燥を実施し、体積平均粒子径６．０μｍのマゼンタトナー粒子を得た。
【０１３４】
このマゼンタトナー粒子１００質量部に対し、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、個数平均粒子径４８ｎｍ）を１．５０質量部、大径外添剤としてゾルゲル法シリカ（個数平均粒子径１１０ｎｍ、球形度０．８５）を１．７０質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／秒で１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（１）を得た。
【０１３５】
＜キャリア（１）の作製＞
［核体粒子（１）の作製］
ヘンシェルミキサーに、０．３μｍの球状マグネタイト粒子５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤５．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
【０１３６】
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６０質量部、３７質量％ホルマリン９０質量部、親油化処理された上記マグネタイト粒子５００質量部、２８質量％アンモニア水１６質量部、及び水５０質量部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１３０℃で乾燥して体積平均粒子径３４．３μｍの核体粒子（１）を得た。核体粒子（１）の球形度は、０．９８であった。
【０１３７】
［被覆層形成用原料溶液（ａ）の調製］
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液（ａ）を調製した。
【０１３８】
−被覆層形成用原料溶液（ａ）−
・トルエン ・・・９５質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比、２５：７５） ・・・１５質量部
・酸化スズ（体積平均粒子径１．１μｍ） ・・・２質量部
【０１３９】
得られた被覆層形成用原料溶液（ａ）１３質量部と核体粒子（１）１００質量部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、−６５ｋＰａで５分、−７０ｋＰａで３分攪拌した後更に減圧して脱気、乾燥させた。
【０１４０】
乾燥したキャリアを取り出し後、更に電気炉で１５０℃１時間の硬化を行った。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒子径３５．１μｍ、１ｋＯｅ時の磁力が２０１ｅｍｕ／ｃｍ３のキャリア（１）を得た。
【０１４１】
〔被覆層の厚さ、凸部の個数平均高さＨ、及び粒子の個数平均粒子径Ｄの測定〕
得られたキャリア（１）の断面を上述の方法により観察したところ、被覆層の平均厚さは０．２７μｍであり、凸部の個数平均高さＨは、０．８８μｍであった。粒子の個数平均粒子径Ｄは、１．１μｍであった。
【０１４２】
〔凸部の占有率の測定〕
得られたキャリア（１）の断面を上述の方法により観察し、被覆層の外周長さに対する、被覆層の外周部と被覆層に含有される粒子とが交わる弧の総長さを算出したところ、３０％であった。下記表１〜３では、この値をΣＬｎ／Ｌの項目に記載する。
【０１４３】
＜キャリア（２）から（１５）、比較キャリア（１）の作製＞
上記キャリア（１）の作製において、被覆層に用いた酸化スズの個数平均粒子径を下記表１に示すように変更し、更に、酸化スズの添加量及び樹脂量を変更して、凸部の個数平均高さＨ、被覆層の厚さが下記表１に示す値になるようにした以外は同様の方法で、キャリア（２）から（１５）、及び比較キャリア（１）を作製した。
【０１４４】
［実施例１から１５］
キャリア（１）から（１５）のいずれか１７０質量部と、トナー（１）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有する篩いで篩うことによりマゼンタの静電潜像現像用現像剤（１）から（１５）を作製した。
【０１４５】
［比較例１］
比較キャリア（１）１７０質量部と、トナー（１）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有する篩いで篩うことにより比較のマゼンタの静電潜像現像用現像剤（１）を作製した。
【０１４６】
〔評価〕
静電潜像現像用現像剤（１）を用いて、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機で、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ環境）にて、画像面積が８０％となる画像を１００００枚連続出力した。
出力された画像の１０枚目、１０００枚目、５０００枚目、１００００枚目における画像濃度を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、出力画像の濃度の変動を、１０枚目の画像と１０００枚目、５０００枚目、１００００枚目における画像との濃度差から下記基準により評価した。
【０１４７】
−画像濃度の変動の評価基準−
◎：３％未満の濃度変動
○：３％以上６％未満の濃度変動
△：６％以上９％未満の濃度変動
×：９％以上の濃度変動
【０１４８】
また、静電潜像現像用現像剤（２）から（１５）および比較の静電潜像現像用現像剤（１）についても、同様の評価を行った。
結果を下記表に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
上記表から分るように、実施例１から１５の静電潜像現像用現像剤は、出力画像の枚数が増加しても画像濃度の変動が抑えられていた。特に、凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上４／５以下のときに画像濃度の変動が抑えられ、更に好適には、３／５以上４／５以下のときであった。
これに対して、凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２未満である比較例１では、初期の１０００枚から１０枚目の画像濃度に対して１０％濃度が低下し、画像濃度の変動が実施例１から１５に比べて大きくなっていた。
また、粒子の個数平均粒子径Ｄが１．１μｍであって、凸部の個数平均高さＨが粒子の個数平均粒子径Ｄの４／５である実施例１、４から７のうち、前記キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％以上５０％以下である実施例１、５、６は、実施例４、７に比べて画像濃度の変動がより抑えられていた。
【０１５１】
［実施例１６,１７］
＜トナー（２）の作製＞
トナー（１）の作製で用いられたマゼンタトナー粒子の質量に対して、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、個数平均粒子径４８ｎｍ）を１．５０質量％、大径外添剤として気相酸化法にて作製したシリカ（個数平均粒子径６０ｎｍ、球形度０．９０）を１．５０質量％を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／秒で１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（２）を作製した。
【０１５２】
＜トナー（３）の作製＞
トナー（１）の作製で用いられたマゼンタトナー粒子の質量に対して、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、個数平均粒子径４８ｎｍ）を１．５０質量％、大径外添剤としてポリメチルメタクリレート粒子（個数平均粒子径３２０ｎｍ、球形度０．９５）を１．２０質量％を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／秒で１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（３）を作製した。
【０１５３】
＜静電潜像現像用現像剤（１６）（１７）の作製＞
キャリア（１）１７０質量部と、トナー（２）または（３）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有するシーブで篩うことによりマゼンタの静電潜像現像用現像剤（１６）及び（１７）を作製した。
【０１５４】
＜評価＞
実施例１と同様にして、但し、マゼンタの静電潜像現像用現像剤（１６）または（１７）に代えて評価を行った。結果を下記表に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
上記表に示されるように、トナーの外添剤の種類や粒子径を変えた実施例１６及び１７の静電潜像現像用現像剤でも、出力画像の枚数が増加しても画像濃度の変動が抑えられていた。
【０１５７】
［実施例１８から２１］
実施例１の被覆層形成用原料溶液（ａ）において用いた酸化スズ粒子を、下記の粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、マゼンタの静電潜像現像用現像剤（１８）から（２１）を作製した。この現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表に示す。
・実施例１８：アルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０００、住友化学社製、個数平均粒子径０．６２μｍ）
・実施例１９：シリカ（商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ、電気化学工業株式社製、個数平均粒子径０．７μｍ）、
・実施例２０：チタン（商品名：ＴＡ−５００、富士チタン社製、個数平均粒子径０．６８μｍ）
・実施例２１：銅（商品名：１０５０Ｙ、三井金属鉱業社製、個数平均粒子径０．７５μｍ）
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
上記表に示されるように、キャリアの被覆層に含有する粒子の種類や粒子径を変えた実施例１８から２１の静電潜像現像用現像剤でも、出力画像の枚数が増加しても画像濃度の変動が抑えられていた。実施例１及び実施例１８から２１の結果から、特に、被覆層に酸化スズ粒子、チタン粒子、銅粒子を添加したときに、使用初期（１０００枚目）における画像濃度の低下が抑えられていた。
【符号の説明】
【０１６０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置（静電潜像形成装置）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
１１ キャリアの被覆層
１２ 粒子
１４ 外添剤
１６ キャリアの核体
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写装置）
２８、１１５ 定着装置
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体
１０８ 帯電装置
１１１ 現像装置
１１２ 転写装置
１１３ クリーニング装置
１１５ 定着装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、
前記被覆層が粒子を含み、
前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である静電潜像現像用現像剤。
【請求項２】
前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが、該粒子の個数平均粒子径Ｄの３／５以上４／５以下である請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
前記キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％以上５０％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
前記粒子が、酸化スズ、チタン及び銅から選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤が収容された現像剤カートリッジ。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電装置、帯電した前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、及び前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備える画像形成装置本体に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着装置と、
を有する画像形成装置。
【請求項１】
個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を表面に有するトナーと、核体及び該核体上に形成された被覆層を有するキャリアとを含み、
前記被覆層が粒子を含み、
前記キャリアの表面に前記粒子に起因する凸部が形成され、前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが前記粒子の個数平均粒子径Ｄの１／２以上１未満であり且つ前記外添剤の個数平均粒子径以上である静電潜像現像用現像剤。
【請求項２】
前記被覆層の表面からの前記凸部の個数平均高さＨが、該粒子の個数平均粒子径Ｄの３／５以上４／５以下である請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
前記キャリアの断面における被覆層の外周長さに対して、被覆層の外周部と前記粒子とが交わる弧の総長さが３０％以上５０％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
前記粒子が、酸化スズ、チタン及び銅から選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤が収容された現像剤カートリッジ。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電装置、帯電した前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置、及び前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備える画像形成装置本体に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着装置と、
を有する画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５３３００（Ｐ２０１２−５３３００Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６１６２（Ｐ２０１０−１９６１６２）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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