静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置
【課題】高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供すること。
【解決手段】磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
【解決手段】磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性の改善が比較的容易である。樹脂被覆を施したキャリアとしては、例えば、特許文献１〜４に記載のキャリアが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６１３５５号公報
【特許文献２】特開平１０−３０７４３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３２３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２５８４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリア、並びに、前記静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞、＜６＞及び＜８＞乃至＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞及び＜７＞とともに以下に示す。
＜１＞磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
【０００６】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【０００７】
＜２＞前記被覆層が、カーボンブラックを含む、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜３＞前記被覆層におけるカーボンブラックの含有量が、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂に対し、１５．０重量％以下である、上記＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像剤、
＜５＞前記静電荷像現像用トナーが、結晶性樹脂を含む、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤、
＜６＞上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収納している現像装置、
＜７＞トリクル現像方式である、上記＜６＞に記載の現像装置、
＜８＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア、又は、上記＜４＞若しくは＜５＞に記載の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジ、
＜９＞像保持体上に形成された静電潜像を上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジ、
＜１０＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、前記二成分現像剤が、上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜１１＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、二成分現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、と有し、前記二成分現像剤が、上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含まない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、カーボンブラックを含まない場合と比較して、低温低湿環境下でのスターベーション抑制により優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、カーボンブラックの含有量が１５．０重量％を超える場合と比較して、高温高湿環境下での細線再現性により優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含まない場合と比較して、高温高湿環境下での細線再現性により優れた静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を収容した現像装置を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、トリクル現像方式でない場合と比較して、高温高湿環境下での細線再現性により優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を収容したトリクル現像方式の現像装置を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリア又は静電荷像現像剤を収容したカートリッジを提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成方法を提供することができる。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】スターベーションの評価用に出力した画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００１３】
樹脂皮膜キャリアの環境依存性を良化させるためには、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を用いることが有効であることを、本発明者等は見いだした。
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂は、ピペリジン環の窒素原子が規則的に主鎖の外側に固定されており、また、ピペリジン環の窒素原子の近くに炭化水素基が存在するため、前記窒素原子への水分の影響が少ない構造である。そのため、本実施形態のキャリアを使用した現像剤は、環境によらず現像剤の帯電挙動が安定するため、従来困難であった高温高湿での細線再現性が達成されるものと考えられる。
【００１４】
以下、キャリアを構成する各組成成分について説明する。
【００１５】
＜被覆樹脂層＞
本実施形態のキャリアは、磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含む。下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂は、以下に記載の好ましい態様であると、より高温高湿環境下での細線再現性に優れる。
【００１６】
【化３】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００１７】
前記式（Ａ）におけるＲ1は、水素原子であることが好ましい。すなわち、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位は、アクリレート化合物由来のモノマー単位であることが好ましい。
前記式（Ａ）におけるＲ2は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基又であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましく、Ｒ3及びＲ4が共にメチル基であることが最も好ましい。
また、前記式（Ａ）におけるＲ3及びＲ4のうち、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子でないことが好ましい。
ピペリジン環上の置換基である前記式（Ａ）におけるＲ5は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ）におけるＲ5の置換数ｎは、０〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
前記式（Ａ）におけるＬ1は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
なお、前記式（Ａ）におけるＬ1及びＲ5は、ピペリジン環上のＲ2〜Ｒ4以外の任意の位置、すなわち、前記式（Ａ）において、下記に示すピペリジン環上のＸの位置で結合する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
前記式（Ａ）におけるＬ1は、前述のようにピペリジン環の２位〜６位で結合していてもよいが、中でも、４位で結合していることが好ましい。
また、前記式（Ａ）におけるＲ5は、ピペリジン環の２位及び６位の少なくとも一方で結合していることが好ましく、ピペリジン環の２位及び６位の両方で結合していることがより好ましい。
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位は、下記式（Ａ’）で表されるモノマー単位であることが好ましく、下記式（Ａ”）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
【００２０】
【化５】
（式（Ａ’）及び式（Ａ”）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。）
【００２１】
前記式（Ａ’）におけるＲ1、Ｒ2及びＬ1、式（Ａ”）におけるＲ1及びＲ2は、前記式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＬ1とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ6は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
また、前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ7〜Ｒ9のうち、少なくとも２つはアルキル基であることが好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルキル基であることがより好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがメチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ10は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表されるモノマー単位が好ましく挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
これらの中でも、式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表されるモノマー単位が好ましく、式（Ａ−２）で表されるモノマー単位がより好ましい。
【００２５】
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位の含有量は、式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂の全モノマー単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。
前記特定樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、例えば、下記式（Ｍ）で表されるモノマーの単独重合又は共重合により合成してもよいし、アクリル酸やメタクリル酸由来のモノマー単位を有する樹脂を合成した後、高分子反応等によりピペリジン環部位を導入してもよいが、合成の簡便性や樹脂の構造制御の容易性から、下記式（Ｍ）で表されるモノマーの単独重合又は共重合により合成することが好ましい。
【００２６】
【化７】
（式（Ｍ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００２７】
前記式（Ｍ）におけるＲ1〜Ｒ5、ｎ及びＬ1は、前記式（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ5、ｎ及びＬ1とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸１，２，５−トリメチル−４−フェニル−４−ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，５−トリメチル−４−フェニル−４−ピペリジル等が挙げられる。
【００２８】
前記特定樹脂の合成に用いることができる前記式（Ｍ）で表されるモノマー以外のモノマーとしては、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のエノン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、スチレン類及びアクリレート類が好ましい。
これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記被覆層は、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、低温低湿環境下でのスターベーション抑制性がより優れる。
スターベーションとは、画像の後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こると考えられている。
キャリアが保持していた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が感光体に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されると、トナーの一部がこの電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまう。この結果、白抜けが生じる。スターベーションは、例えば、画像が低濃度画像から高濃度画像に変化するエッジ部分で生じやすい。この場合、低濃度画像の後端部の濃度が低下する。これは低濃度画像部分に付着しているトナーが高濃度画像部の電界によって現像剤側に引き戻されることで発生していると考えられる。一般に高温高湿での抵抗値と低温低湿での抵抗値では、低温低湿での抵抗値の方が高くなる。この差が大きいと、高温高湿下に合わせた抵抗で設計したキャリアは、低温低湿では抵抗が高すぎる結果となり、スターベーションが起こる場合がある。
スターベーションは、キャリアの抵抗が高いほど電荷が抜けにくいので起こりやすいため、被覆層にカーボンブラックを含有させることで、キャリアの抵抗が下がると起こりにくくなっているものと考えられる。また、前記特定樹脂におけるピペリジン環の窒素原子の非共有電子対とカーボンブラックが有するπ電子が協奏的に作用し、電子分布がより一様になるため、カーボンブラックを含有させることでスターベーションが抑制されているものと考えられる。
カーボンブラックの体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましく、０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下のものが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からカーボンブラックが脱落しにくく、安定した帯電性が得られる。
カーボンブラックの体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて測定することが好ましい。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
【００３０】
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが好適に用いられる。
より具体的には、三菱化学（株）製の＃３３５０Ｂ、＃３０、＃３０３０Ｂ、東海カーボン（株）製の＃５５００、電気化学工業（株）製の粒状アセチレンブラック、旭カーボン（株）製のＨＳ−５００、アサヒサーマルＦＴ、アサヒサーマルＭＴ、ライオンアグゾ（株）製のケッチェンブラック、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ４、ＰＲＩＮＴＥＸ１５０Ｔ、ＰＲＩＮＴＥＸ１４０Ｔ、ＰＲＩＮＴＥＸ Ｕ等が挙げられる。
【００３１】
前記被覆層におけるカーボンブラックの含有量は、前記被覆層中の前記特性樹脂の全重量に対し、１５．０重量％以下であることが好ましく、３．０〜１２．０重量％であることがより好ましく、４．０〜１０．０重量％であることが更に好ましい。
高温高湿環境下での細線再現性を得るためには、キャリアの抵抗を高くする必要がある。キャリアの抵抗が低くなると、トナーの帯電が低くなり、細線に対して余計なトナーまで現像してしまうことがあるが、上記範囲であると、高温高湿環境下での細線再現性がより優れる。
【００３２】
本実施形態のキャリアにおける被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。また、帯電制御剤は、カーボンブラックと併用することが好ましい。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。特に好ましくは第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
【００３３】
帯電制御剤の添加量としては、被覆層中の芯材の含有量を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００３４】
また、前記被覆層には、ワックスを含有させてもよい。
ワックスは、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着しにくい。また、付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染されにくいという効果がある。
【００３５】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。
ワックスの融点は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。６０℃以上であると、キャリアとしての流動性に優れる。
【００３６】
また、前記被覆層は、前記特定樹脂以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。
被覆層に用いられる他の樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を好ましく例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記被覆層には、カーボンブラック以外の他の導電粉を含んでいてもよい。
他の導電粉として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電粉の体積電気抵抗は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また、導電粉の体積電気抵抗は、後述する芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【００３８】
他の導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下のものが更に好ましい。
他の導電粉の含有量は、特に制限はないが、被覆層がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量より少ないことが好ましい。
【００３９】
前記被覆層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から、熱硬化性樹脂が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
樹脂粒子の含有量は、特に制限はないが、被覆層がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量より少ないことが好ましい。
【００４０】
また、前記被覆層は、必要に応じ、公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
被覆層を芯材表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、特定樹脂と、任意成分であるカーボンブラックや帯電制御剤等と、を溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法などが挙げられる。
例えば、芯材を被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜形成用液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【００４２】
被膜形成用液に用いる溶剤としては、樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
また被覆層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。
【００４３】
本実施形態のキャリアにおける被覆層の全含有量は、芯材１００重量部に対し、０．５重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましく、１重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上３重量部以下が更に好ましい。被覆層の含有量が０．５重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入が抑制される。また、被覆樹脂層の含有量が１０重量部以下であると、被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれて生じる樹脂粉が初期の段階から抑制される。
【００４４】
本実施形態のキャリアにおける被覆層による芯材表面の被覆率は、芯材の表面形状に依存するが、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、１００％に近ければ近いほど好ましい。被覆率が８０％以上であると、画像上の白抜けの発生が抑制される。
本実施形態のキャリアにおける被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、光学顕微鏡により観察し測定する方法や、下記のようにＸＰＳ測定により求める方法が挙げられる。
ＸＰＳ測定装置としては、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
【００４５】
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（９）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（１０）により被覆率を求めた。
式（９）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（１０）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（９）や式（１０）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００４６】
各被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（１１）以下のようにして求めることができる。
式（１１）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００４８】
＜磁性芯材＞
本実施形態のキャリアに用いられる磁性芯材（以下、単に「芯材」ともいう。）は、一般に磁性金属、磁性酸化物、あるいは、磁性粒子を内部分散した樹脂粒子が例示できる。
本実施形態のキャリアに用いられる磁性粒子（芯材）の材料としては、以下に記す条件を満足すれば、特に制限はない。
具体的には例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；等が挙げられる。
特に、芯材としては、表面均一化が容易で帯電性が安定するため、フェライト粒子が好ましく例示できる。
【００４９】
芯材におけるフェライトの例としては、一般的に下記式で表されるフェライトが挙げられる。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を表し、また、Ｘ及びＹは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）
【００５０】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種又は数種の組み合わせであり、かつ、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。上記の金属原子であると、芯材の電気抵抗が適度であり、被覆率も容易に所望の数値範囲とすることができ、環境依存性にも優れる。
また、これらの中でも、ＭがＬｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒの１種又は数種の組み合わせであることが特に好ましい。Ｌｉが含まれることで強印加電界での抵抗がブレークダウンしにくくなる。Ｍｎは高い飽和磁化を得ることができ、Ｍｇは比重を軽く、Ｓｒは、飽和磁化を高くすることができ、磁性芯材として良好である。
【００５１】
芯材は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を挙げることができる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、造粒、焼結前の芯材の体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲であると、使用し適した粒径であり、また、容易に所望の粒径を得ることができ、円形度も適度な値となる。
【００５２】
本実施形態における芯材としては、磁性粒子を内部分散した樹脂粒子（「磁性体分散樹脂粒子」ともいう。）を用いてもよい。
芯材中に分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
分散する磁性体の体積平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３５μｍであることが更に好ましい。磁性粉の体積平均粒径が上記範囲であると、飽和磁化が十分であるか、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが得られ、また、均質な磁性体分散樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
磁性体分散樹脂粒子における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。前記含有量が上記範囲であると、磁性体分散樹脂粒子が芯材であるキャリア（磁性体分散型キャリア）の飛散等が少なく、また、磁性体分散型キャリアの磁気ブラシが固くならず、割れを抑制することができる。
【００５５】
磁性体分散樹脂粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
本実施形態に用いることができる磁性体分散樹脂粒子は、前記樹脂成分及び前記磁性粉のほか、目的に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００５７】
磁性体分散樹脂粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
【００５８】
芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、静電荷像現像剤に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、５００μｍ以下であると、磁気ブラシが荒くなることがなく、きめ細かい画像が形成される。
【００５９】
芯材の体積平均粒子径は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００６０】
キャリアの重量平均粒子径は、１５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの重量平均粒子径が１５μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒子径が５００μｍ以下であると、撹拌によるトナー劣化を抑制できる。
キャリアの重量平均粒子径は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。高画質と現像剤の攪拌効率を両立するためである。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（１２）により求められる値を意味する。
式（１２）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（１２）に示す形状係数を求める。
【００６２】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（「現像剤」ともいう。）は、二成分現像剤であり、本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含んでいればよい。
本実施形態の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
キャリアとトナーとの混合方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｖブレンダー等の公知の装置や方法により混合することができる。
【００６３】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いることができる静電荷像現像用トナー（単に「トナー」ともいう。）は、特に規定されるものではないが、トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては、例えば、結着樹脂と着色剤とを有する着色トナーを挙げることができる。その他にも、結着樹脂と赤外線吸収剤とを有する赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。
【００６４】
〔トナー母粒子〕
本実施形態に用いることができるトナーのトナー母粒子は、結着樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて離型剤、シリカ及び帯電制御剤も含有するものであることが好ましい。
【００６５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６６】
また、トナーに用いられる結着樹脂には、非結晶性樹脂（非晶性樹脂）だけでなく、必要に応じて結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、高温高湿環境下での細線再現性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６７】
また、トナーの着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を例示することができる。
【００６８】
トナーに対する前記着色剤の含有量としては、トナー結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６９】
また、トナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。
離型剤の添加量は、トナー全量に対して、５０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７０】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。
【００７１】
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００７２】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記式（１）の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００７４】
【数１】
【００７５】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００７６】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００７７】
〔外添剤〕
本実施形態におけるトナーの外部添加剤（外添剤）は特に限定されないが、少なくとも１種は、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、１次粒径が平均体積粒径で７〜４０ｎｍの小径無機酸化物であることが好ましい。小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ粒子、酸化チタン粒子が好ましい。
【００７８】
また、外添剤は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理により分散性が高くなるので好ましい。表面処理としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等による疎水化処理が好ましく用いられる。
【００７９】
更に、当該小径無機酸化物に、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加してもよい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
前記小径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部の範囲であることが好ましい。また、前記大径無機酸化物を添加する場合、該大粒径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、１．０〜５．０重量部であることが好ましい。
【００８０】
更に外添剤として滑剤粒子を使用することもできる。
滑剤粒子としてグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を併用してもよい。
【００８１】
また、外添剤として、研磨剤を使用することもできる。
研磨剤としては、公知の無機酸化物を使用することができる。例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。
【００８２】
トナーは、例えば、前記トナー母粒子及び前記外部添加剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００８３】
本実施形態の現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、後述するようなトリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても好適に用いられる。
【００８４】
（カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用キャリア、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置又は画像形成方法において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、高温高湿での細線再現性と低温低湿でのスタベーション抑制との両立性に優れる。
また、本実施形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、本実施形態の現像剤を収納する本実施形態のカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態のキャリアを単独で収納する本実施形態のカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００８５】
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む。
本実施形態の画像形成方法としては、上記のような特定のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
【００８６】
また、本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本実施形態の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む方法であることが好ましい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００８７】
前記静電潜像形成工程は、像保持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び前記本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００８８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８９】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
また、現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用することが好ましい。
ここで、現像剤収容容器に供給するための現像剤（供給用現像剤）は、トナー・キャリア混合重量比が、（トナー重量／キャリア重量）≧２であることが好ましく、（トナー重量／キャリア重量）≧３であることがより好ましく、（トナー重量／キャリア重量）≧５であることが更に好ましい。
【００９０】
このようなトリクル現像方式を用いる場合、被覆層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、元々現像剤収容容器にある現像剤における被覆層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における被覆層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなる。
しかし、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置を利用すれば、本実施形態の現像剤における被覆層が剥離しにくく、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくく、更に、トナーの帯電分布が安定し、高温高湿での細線再現性と低温低湿でのスタベーション抑制との両立性に優れる。
【００９１】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００９２】
本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備える。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収容した本実施形態のプロセスカートリッジを利用することにより、温度や湿度等の環境依存性が少ないとともに、被覆層が剥離しにくく、長期にわたり安定的に画像形成を行うことができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。
【００９４】
〔測定方法〕
【００９５】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００９６】
＜形状係数の求め方＞
形状係数ＳＦ１は、下記式により求めた。
ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬは粒子の最大長、Ａは粒子の投影面積である。粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングした粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めた。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、前記式に示す形状係数を求めた。
【００９７】
＜トナー母粒子のガラス転移点の測定方法＞
トナー母粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をガラス転移点とした。
【００９８】
〔コート剤１〕
メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子（重量比８０：２０、重量平均分子量７万） １００重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製） ５．０重量部
トルエン（和光純薬工業（株）製） ５００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１８％のコート剤１を調製した。
【００９９】
〔コート剤２〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートとアクリル酸１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子（重量比８０：２０）に変更した以外は同様にして、コート剤２を調製した。
【０１００】
〔コート剤３〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートとアクリル酸１，２，５−トリメチル−４−フェニル−４−ピペリジルとの共重合体粒子（重量比８０：２０）に変更した以外は同様にして、コート剤３を調製した。
【０１０１】
〔コート剤４〕
コート剤１において、カーボンブラックを使用しなかった以外は同様にして、コート剤４を調製した。
【０１０２】
〔コート剤５〕
コート剤１において、カーボンブラックを１６重量部とした以外は同様にして、コート剤５を調製した。
【０１０３】
〔コート剤６〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子の重量比８０：２０を重量比９０：１０とした以外は同様にして、コート剤６を調製した。
【０１０４】
〔コート剤７〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子の重量比８０：２０を重量比７０：３０とした以外は同様にして、コート剤７を調製した。
【０１０５】
〔コート剤８〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートの単独重合体粒子に変更した以外は同様にして、コート剤８を調製した。
【０１０６】
〔コート剤９〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートとジメチルアミノアクリレートとの共重合体粒子（重量比８０：２０）に変更した以外は同様にして、コート剤９を調製した。
【０１０７】
〔コート剤１０〕
コート剤８において、カーボンブラックを使用しなかった以外は同様にして、コート剤１０を調製した。
【０１０８】
〔コート剤１１〕
コート剤８において、カーボンブラックを１６重量部とした以外は同様にして、コート剤１１を調製した。
【０１０９】
〔キャリア１〕
ＤＦＣ３５０（同和鉱業（株）製、Ｍｎ−Ｍｇフェライト） ２，０００重量部
コート剤１ ３２０重量部
真空脱気型ニーダーにＤＦＣ３５０を２，０００重量部入れ、更にコート液１を３２０重量部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて（１気圧−２００ｍｍＨｇ）まで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／（１気圧−７２０ｍｍＨｇ）で３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。更に、７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１１０】
〔キャリア２〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤２に代えた以外は同様にして、キャリア２を作製した。
【０１１１】
〔キャリア３〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤３に代えた以外は同様にして、キャリア３を作製した。
【０１１２】
〔キャリア４〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤４に代えた以外は同様にして、キャリア４を作製した。
【０１１３】
〔キャリア５〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤５に代えた以外は同様にして、キャリア５を作製した。
【０１１４】
〔キャリア６〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤６に代えた以外は同様にして、キャリア６を作製した。
【０１１５】
〔キャリア７〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤７に代えた以外は同様にして、キャリア７を作製した。
【０１１６】
〔キャリア８〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤８に代えた以外は同様にして、キャリア８を作製した。
【０１１７】
〔キャリア９〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤９に代えた以外は同様にして、キャリア９を作製した。
【０１１８】
〔キャリア１０〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤１０に代えた以外は同様にして、キャリア１０を作製した。
【０１１９】
〔キャリア１１〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤１１に代えた以外は同様にして、キャリア１１を作製した。
【０１２０】
〔着色剤分散液１〕
シアン顔料：銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化工業（株）製） ５０重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。
【０１２１】
〔離型剤分散液１〕
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製） １９重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） １重量部
イオン交換水 ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして得られた乳化液を前記耐熱容器中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１２２】
〔樹脂粒子分散液〕
＜油層＞
スチレン（和光純薬工業（株）製） ３０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製） １０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製） １．３重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製） ０．４重量部
＜水層１＞
イオン交換水 １７重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製） ０．４重量部
＜水層２＞
イオン交換水 ４０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製） ０．０５重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製） ０．４重量部
【０１２３】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し、単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５２℃であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃の樹脂粒子分散液を得た。
【０１２４】
〔トナー１〕
樹脂粒子分散液 １５０重量部
着色剤分散液１ ３０重量部
離型剤分散液１ ４０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３，０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１２５】
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンター（ベックマン−コールター社製）で測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。また、ガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【０１２６】
（非晶性樹脂粒子分散液の調製）
エチレングリコール（和光純薬工業（株）製） ５０重量部
ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製） ６５重量部
テレフタル酸（和光純薬工業（株）製） ９６重量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移点６０℃であるポリエステル樹脂を得た。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移点６０℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００の非晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１２７】
〔結着樹脂１の作製〕
オクタン二酸（和光純薬工業（株）製） ８７重量部
デカンジオール（和光純薬工業（株）製） ８７重量部
上記のモノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２重量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結着樹脂１を得た。
得られた結着樹脂１の融点は、パーキネルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、７０℃であった。重量平均分子量は、東ソー（株）製の分子量測定器ＨＬＣ−８０２０を用い、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、測定したところ、１５，０００であった。
【０１２８】
〔結晶性樹脂粒子分散液の調製〕
結着樹脂１ ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製） ２重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１２９】
〔トナー２〕
非晶性樹脂粒子分散液 １５０重量部
着色剤粒子分散液 ３０重量部
離型剤粒子分散液１ ４０重量部
結晶性樹脂粒子分散液 ５０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製ウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ非晶性樹脂粒子分散液を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３、０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１３０】
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンター（ベックマン−コールター社製）で測定したところ６．３μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。また、ガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【０１３１】
（実施例１）
トナー１とキャリア１とをトナーの比率が８重量％になるように混合し、現像剤１を作製した。
【０１３２】
（実施例２〜９、及び、比較例１〜６）
表１に記載のトナーとキャリアとを使用した以外は、実施例１と同様にして、現像剤２〜９及びＣ１〜Ｃ６をそれぞれ作製した。
【０１３３】
〔細線再現性評価〕
細線再現性の評価環境は、気温２８℃、湿度８５％ＲＨの評価室内で実施した。評価に用いた用紙はＡ４紙（Ｐ紙、富士ゼロックス（株）製）とした。評価機には、トリクル現像方式であり、現像器の現像スリーブ周速度５００ｍｍ／ｓｅｃに変更したＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ ４０００（富士ゼロックス（株）製）改造機を使用した。
画像密度２０％で５，０００枚の画像を形成後、画像密度５％で５，０００枚の画像を形成することを繰り返し、連続で最大１５０，０００枚の画像を形成した。その際、初期（画像形成する前）から１０，０００枚ごとに現像剤のプロセス方向に対し、４５度の角度を持つ細線からなるハーフトーン画像を作成し、細線の乱れ（線の太さ・濃度）を確認した。細線の乱れが発生した枚数で評価を中止した。また、１５０，０００枚で問題が生じなくても、それ以上は評価を続けなかった。この枚数は１００，０００枚以上が許容できる範囲である。
【０１３４】
〔スターベーション評価〕
スターベーションの評価環境は、気温１０℃、湿度１５％ＲＨの評価室内で実施した。評価用紙、評価機は細線再現性の評価と同様のものを使用した。画像密度５％で１０，０００枚の画像を形成後、図１に示す画像を出力し、スケール付きのルーペにより白抜けの長さｔ（ｍｍ）を測定した。この白抜け長さは０．５ｍｍ未満が許容できる範囲である。
【０１３５】
前記各評価の評価結果を、表１に示す。なお、実施例９及び比較例６では、トリクルレスで現像を行った。
【０１３６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性の改善が比較的容易である。樹脂被覆を施したキャリアとしては、例えば、特許文献１〜４に記載のキャリアが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６１３５５号公報
【特許文献２】特開平１０−３０７４３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３２３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２５８４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリア、並びに、前記静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞、＜６＞及び＜８＞乃至＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞及び＜７＞とともに以下に示す。
＜１＞磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
【０００６】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【０００７】
＜２＞前記被覆層が、カーボンブラックを含む、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜３＞前記被覆層におけるカーボンブラックの含有量が、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂に対し、１５．０重量％以下である、上記＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像剤、
＜５＞前記静電荷像現像用トナーが、結晶性樹脂を含む、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤、
＜６＞上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収納している現像装置、
＜７＞トリクル現像方式である、上記＜６＞に記載の現像装置、
＜８＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア、又は、上記＜４＞若しくは＜５＞に記載の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジ、
＜９＞像保持体上に形成された静電潜像を上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジ、
＜１０＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、前記二成分現像剤が、上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜１１＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、二成分現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、と有し、前記二成分現像剤が、上記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含まない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、カーボンブラックを含まない場合と比較して、低温低湿環境下でのスターベーション抑制により優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、カーボンブラックの含有量が１５．０重量％を超える場合と比較して、高温高湿環境下での細線再現性により優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含まない場合と比較して、高温高湿環境下での細線再現性により優れた静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を収容した現像装置を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、トリクル現像方式でない場合と比較して、高温高湿環境下での細線再現性により優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を収容したトリクル現像方式の現像装置を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像用キャリア又は静電荷像現像剤を収容したカートリッジを提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成を行うことができる静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成方法を提供することができる。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性に優れた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】スターベーションの評価用に出力した画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性芯材、及び、前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００１３】
樹脂皮膜キャリアの環境依存性を良化させるためには、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を用いることが有効であることを、本発明者等は見いだした。
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂は、ピペリジン環の窒素原子が規則的に主鎖の外側に固定されており、また、ピペリジン環の窒素原子の近くに炭化水素基が存在するため、前記窒素原子への水分の影響が少ない構造である。そのため、本実施形態のキャリアを使用した現像剤は、環境によらず現像剤の帯電挙動が安定するため、従来困難であった高温高湿での細線再現性が達成されるものと考えられる。
【００１４】
以下、キャリアを構成する各組成成分について説明する。
【００１５】
＜被覆樹脂層＞
本実施形態のキャリアは、磁性芯材を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含む。下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂は、以下に記載の好ましい態様であると、より高温高湿環境下での細線再現性に優れる。
【００１６】
【化３】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００１７】
前記式（Ａ）におけるＲ1は、水素原子であることが好ましい。すなわち、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位は、アクリレート化合物由来のモノマー単位であることが好ましい。
前記式（Ａ）におけるＲ2は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基又であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましく、Ｒ3及びＲ4が共にメチル基であることが最も好ましい。
また、前記式（Ａ）におけるＲ3及びＲ4のうち、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子でないことが好ましい。
ピペリジン環上の置換基である前記式（Ａ）におけるＲ5は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ）におけるＲ5の置換数ｎは、０〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
前記式（Ａ）におけるＬ1は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
なお、前記式（Ａ）におけるＬ1及びＲ5は、ピペリジン環上のＲ2〜Ｒ4以外の任意の位置、すなわち、前記式（Ａ）において、下記に示すピペリジン環上のＸの位置で結合する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
前記式（Ａ）におけるＬ1は、前述のようにピペリジン環の２位〜６位で結合していてもよいが、中でも、４位で結合していることが好ましい。
また、前記式（Ａ）におけるＲ5は、ピペリジン環の２位及び６位の少なくとも一方で結合していることが好ましく、ピペリジン環の２位及び６位の両方で結合していることがより好ましい。
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位は、下記式（Ａ’）で表されるモノマー単位であることが好ましく、下記式（Ａ”）で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
【００２０】
【化５】
（式（Ａ’）及び式（Ａ”）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。）
【００２１】
前記式（Ａ’）におけるＲ1、Ｒ2及びＬ1、式（Ａ”）におけるＲ1及びＲ2は、前記式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＬ1とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ6は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
また、前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ7〜Ｒ9のうち、少なくとも２つはアルキル基であることが好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがアルキル基であることがより好ましく、Ｒ7〜Ｒ9の全てがメチル基であることが特に好ましい。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）におけるＲ10は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表されるモノマー単位が好ましく挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
これらの中でも、式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表されるモノマー単位が好ましく、式（Ａ−２）で表されるモノマー単位がより好ましい。
【００２５】
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
前記式（Ａ）で表されるモノマー単位の含有量は、式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂の全モノマー単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。
前記特定樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、例えば、下記式（Ｍ）で表されるモノマーの単独重合又は共重合により合成してもよいし、アクリル酸やメタクリル酸由来のモノマー単位を有する樹脂を合成した後、高分子反応等によりピペリジン環部位を導入してもよいが、合成の簡便性や樹脂の構造制御の容易性から、下記式（Ｍ）で表されるモノマーの単独重合又は共重合により合成することが好ましい。
【００２６】
【化７】
（式（Ｍ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００２７】
前記式（Ｍ）におけるＲ1〜Ｒ5、ｎ及びＬ1は、前記式（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ5、ｎ及びＬ1とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸１，２，５−トリメチル−４−フェニル−４−ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，５−トリメチル−４−フェニル−４−ピペリジル等が挙げられる。
【００２８】
前記特定樹脂の合成に用いることができる前記式（Ｍ）で表されるモノマー以外のモノマーとしては、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のエノン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、スチレン類及びアクリレート類が好ましい。
これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記被覆層は、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、低温低湿環境下でのスターベーション抑制性がより優れる。
スターベーションとは、画像の後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こると考えられている。
キャリアが保持していた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が感光体に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されると、トナーの一部がこの電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまう。この結果、白抜けが生じる。スターベーションは、例えば、画像が低濃度画像から高濃度画像に変化するエッジ部分で生じやすい。この場合、低濃度画像の後端部の濃度が低下する。これは低濃度画像部分に付着しているトナーが高濃度画像部の電界によって現像剤側に引き戻されることで発生していると考えられる。一般に高温高湿での抵抗値と低温低湿での抵抗値では、低温低湿での抵抗値の方が高くなる。この差が大きいと、高温高湿下に合わせた抵抗で設計したキャリアは、低温低湿では抵抗が高すぎる結果となり、スターベーションが起こる場合がある。
スターベーションは、キャリアの抵抗が高いほど電荷が抜けにくいので起こりやすいため、被覆層にカーボンブラックを含有させることで、キャリアの抵抗が下がると起こりにくくなっているものと考えられる。また、前記特定樹脂におけるピペリジン環の窒素原子の非共有電子対とカーボンブラックが有するπ電子が協奏的に作用し、電子分布がより一様になるため、カーボンブラックを含有させることでスターベーションが抑制されているものと考えられる。
カーボンブラックの体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましく、０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下のものが更に好ましい。上記範囲であると、被覆層からカーボンブラックが脱落しにくく、安定した帯電性が得られる。
カーボンブラックの体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて測定することが好ましい。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
【００３０】
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが好適に用いられる。
より具体的には、三菱化学（株）製の＃３３５０Ｂ、＃３０、＃３０３０Ｂ、東海カーボン（株）製の＃５５００、電気化学工業（株）製の粒状アセチレンブラック、旭カーボン（株）製のＨＳ−５００、アサヒサーマルＦＴ、アサヒサーマルＭＴ、ライオンアグゾ（株）製のケッチェンブラック、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ４、ＰＲＩＮＴＥＸ１５０Ｔ、ＰＲＩＮＴＥＸ１４０Ｔ、ＰＲＩＮＴＥＸ Ｕ等が挙げられる。
【００３１】
前記被覆層におけるカーボンブラックの含有量は、前記被覆層中の前記特性樹脂の全重量に対し、１５．０重量％以下であることが好ましく、３．０〜１２．０重量％であることがより好ましく、４．０〜１０．０重量％であることが更に好ましい。
高温高湿環境下での細線再現性を得るためには、キャリアの抵抗を高くする必要がある。キャリアの抵抗が低くなると、トナーの帯電が低くなり、細線に対して余計なトナーまで現像してしまうことがあるが、上記範囲であると、高温高湿環境下での細線再現性がより優れる。
【００３２】
本実施形態のキャリアにおける被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。また、帯電制御剤は、カーボンブラックと併用することが好ましい。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。特に好ましくは第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
【００３３】
帯電制御剤の添加量としては、被覆層中の芯材の含有量を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００３４】
また、前記被覆層には、ワックスを含有させてもよい。
ワックスは、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着しにくい。また、付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染されにくいという効果がある。
【００３５】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。
ワックスの融点は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。６０℃以上であると、キャリアとしての流動性に優れる。
【００３６】
また、前記被覆層は、前記特定樹脂以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。
被覆層に用いられる他の樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を好ましく例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記被覆層には、カーボンブラック以外の他の導電粉を含んでいてもよい。
他の導電粉として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電粉の体積電気抵抗は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また、導電粉の体積電気抵抗は、後述する芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【００３８】
他の導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下のものが更に好ましい。
他の導電粉の含有量は、特に制限はないが、被覆層がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量より少ないことが好ましい。
【００３９】
前記被覆層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から、熱硬化性樹脂が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
樹脂粒子の含有量は、特に制限はないが、被覆層がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量より少ないことが好ましい。
【００４０】
また、前記被覆層は、必要に応じ、公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
被覆層を芯材表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、特定樹脂と、任意成分であるカーボンブラックや帯電制御剤等と、を溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法などが挙げられる。
例えば、芯材を被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜形成用液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【００４２】
被膜形成用液に用いる溶剤としては、樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
また被覆層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。
【００４３】
本実施形態のキャリアにおける被覆層の全含有量は、芯材１００重量部に対し、０．５重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましく、１重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上３重量部以下が更に好ましい。被覆層の含有量が０．５重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入が抑制される。また、被覆樹脂層の含有量が１０重量部以下であると、被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれて生じる樹脂粉が初期の段階から抑制される。
【００４４】
本実施形態のキャリアにおける被覆層による芯材表面の被覆率は、芯材の表面形状に依存するが、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、１００％に近ければ近いほど好ましい。被覆率が８０％以上であると、画像上の白抜けの発生が抑制される。
本実施形態のキャリアにおける被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、光学顕微鏡により観察し測定する方法や、下記のようにＸＰＳ測定により求める方法が挙げられる。
ＸＰＳ測定装置としては、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
【００４５】
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（９）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（１０）により被覆率を求めた。
式（９）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（１０）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（９）や式（１０）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００４６】
各被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（１１）以下のようにして求めることができる。
式（１１）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００４８】
＜磁性芯材＞
本実施形態のキャリアに用いられる磁性芯材（以下、単に「芯材」ともいう。）は、一般に磁性金属、磁性酸化物、あるいは、磁性粒子を内部分散した樹脂粒子が例示できる。
本実施形態のキャリアに用いられる磁性粒子（芯材）の材料としては、以下に記す条件を満足すれば、特に制限はない。
具体的には例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；等が挙げられる。
特に、芯材としては、表面均一化が容易で帯電性が安定するため、フェライト粒子が好ましく例示できる。
【００４９】
芯材におけるフェライトの例としては、一般的に下記式で表されるフェライトが挙げられる。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を表し、また、Ｘ及びＹは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）
【００５０】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種又は数種の組み合わせであり、かつ、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。上記の金属原子であると、芯材の電気抵抗が適度であり、被覆率も容易に所望の数値範囲とすることができ、環境依存性にも優れる。
また、これらの中でも、ＭがＬｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒの１種又は数種の組み合わせであることが特に好ましい。Ｌｉが含まれることで強印加電界での抵抗がブレークダウンしにくくなる。Ｍｎは高い飽和磁化を得ることができ、Ｍｇは比重を軽く、Ｓｒは、飽和磁化を高くすることができ、磁性芯材として良好である。
【００５１】
芯材は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を挙げることができる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、造粒、焼結前の芯材の体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲であると、使用し適した粒径であり、また、容易に所望の粒径を得ることができ、円形度も適度な値となる。
【００５２】
本実施形態における芯材としては、磁性粒子を内部分散した樹脂粒子（「磁性体分散樹脂粒子」ともいう。）を用いてもよい。
芯材中に分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
分散する磁性体の体積平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３５μｍであることが更に好ましい。磁性粉の体積平均粒径が上記範囲であると、飽和磁化が十分であるか、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが得られ、また、均質な磁性体分散樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
磁性体分散樹脂粒子における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。前記含有量が上記範囲であると、磁性体分散樹脂粒子が芯材であるキャリア（磁性体分散型キャリア）の飛散等が少なく、また、磁性体分散型キャリアの磁気ブラシが固くならず、割れを抑制することができる。
【００５５】
磁性体分散樹脂粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
本実施形態に用いることができる磁性体分散樹脂粒子は、前記樹脂成分及び前記磁性粉のほか、目的に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００５７】
磁性体分散樹脂粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び、前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
【００５８】
芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、静電荷像現像剤に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、５００μｍ以下であると、磁気ブラシが荒くなることがなく、きめ細かい画像が形成される。
【００５９】
芯材の体積平均粒子径は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００６０】
キャリアの重量平均粒子径は、１５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの重量平均粒子径が１５μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒子径が５００μｍ以下であると、撹拌によるトナー劣化を抑制できる。
キャリアの重量平均粒子径は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。高画質と現像剤の攪拌効率を両立するためである。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（１２）により求められる値を意味する。
式（１２）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（１２）に示す形状係数を求める。
【００６２】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（「現像剤」ともいう。）は、二成分現像剤であり、本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含んでいればよい。
本実施形態の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
キャリアとトナーとの混合方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｖブレンダー等の公知の装置や方法により混合することができる。
【００６３】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いることができる静電荷像現像用トナー（単に「トナー」ともいう。）は、特に規定されるものではないが、トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては、例えば、結着樹脂と着色剤とを有する着色トナーを挙げることができる。その他にも、結着樹脂と赤外線吸収剤とを有する赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。
【００６４】
〔トナー母粒子〕
本実施形態に用いることができるトナーのトナー母粒子は、結着樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて離型剤、シリカ及び帯電制御剤も含有するものであることが好ましい。
【００６５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６６】
また、トナーに用いられる結着樹脂には、非結晶性樹脂（非晶性樹脂）だけでなく、必要に応じて結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、高温高湿環境下での細線再現性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６７】
また、トナーの着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を例示することができる。
【００６８】
トナーに対する前記着色剤の含有量としては、トナー結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６９】
また、トナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。
離型剤の添加量は、トナー全量に対して、５０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７０】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。
【００７１】
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００７２】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記式（１）の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００７４】
【数１】
【００７５】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００７６】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００７７】
〔外添剤〕
本実施形態におけるトナーの外部添加剤（外添剤）は特に限定されないが、少なくとも１種は、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、１次粒径が平均体積粒径で７〜４０ｎｍの小径無機酸化物であることが好ましい。小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ粒子、酸化チタン粒子が好ましい。
【００７８】
また、外添剤は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理により分散性が高くなるので好ましい。表面処理としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等による疎水化処理が好ましく用いられる。
【００７９】
更に、当該小径無機酸化物に、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加してもよい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
前記小径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部の範囲であることが好ましい。また、前記大径無機酸化物を添加する場合、該大粒径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、１．０〜５．０重量部であることが好ましい。
【００８０】
更に外添剤として滑剤粒子を使用することもできる。
滑剤粒子としてグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を併用してもよい。
【００８１】
また、外添剤として、研磨剤を使用することもできる。
研磨剤としては、公知の無機酸化物を使用することができる。例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。
【００８２】
トナーは、例えば、前記トナー母粒子及び前記外部添加剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００８３】
本実施形態の現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、後述するようなトリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても好適に用いられる。
【００８４】
（カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用キャリア、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置又は画像形成方法において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、高温高湿での細線再現性と低温低湿でのスタベーション抑制との両立性に優れる。
また、本実施形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、本実施形態の現像剤を収納する本実施形態のカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態のキャリアを単独で収納する本実施形態のカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００８５】
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む。
本実施形態の画像形成方法としては、上記のような特定のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
【００８６】
また、本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本実施形態の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む方法であることが好ましい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００８７】
前記静電潜像形成工程は、像保持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び前記本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００８８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８９】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
また、現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用することが好ましい。
ここで、現像剤収容容器に供給するための現像剤（供給用現像剤）は、トナー・キャリア混合重量比が、（トナー重量／キャリア重量）≧２であることが好ましく、（トナー重量／キャリア重量）≧３であることがより好ましく、（トナー重量／キャリア重量）≧５であることが更に好ましい。
【００９０】
このようなトリクル現像方式を用いる場合、被覆層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、元々現像剤収容容器にある現像剤における被覆層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における被覆層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなる。
しかし、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置を利用すれば、本実施形態の現像剤における被覆層が剥離しにくく、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくく、更に、トナーの帯電分布が安定し、高温高湿での細線再現性と低温低湿でのスタベーション抑制との両立性に優れる。
【００９１】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００９２】
本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備える。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収容した本実施形態のプロセスカートリッジを利用することにより、温度や湿度等の環境依存性が少ないとともに、被覆層が剥離しにくく、長期にわたり安定的に画像形成を行うことができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。
【００９４】
〔測定方法〕
【００９５】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００９６】
＜形状係数の求め方＞
形状係数ＳＦ１は、下記式により求めた。
ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬは粒子の最大長、Ａは粒子の投影面積である。粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングした粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めた。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、前記式に示す形状係数を求めた。
【００９７】
＜トナー母粒子のガラス転移点の測定方法＞
トナー母粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をガラス転移点とした。
【００９８】
〔コート剤１〕
メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子（重量比８０：２０、重量平均分子量７万） １００重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製） ５．０重量部
トルエン（和光純薬工業（株）製） ５００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１８％のコート剤１を調製した。
【００９９】
〔コート剤２〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートとアクリル酸１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子（重量比８０：２０）に変更した以外は同様にして、コート剤２を調製した。
【０１００】
〔コート剤３〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートとアクリル酸１，２，５−トリメチル−４−フェニル−４−ピペリジルとの共重合体粒子（重量比８０：２０）に変更した以外は同様にして、コート剤３を調製した。
【０１０１】
〔コート剤４〕
コート剤１において、カーボンブラックを使用しなかった以外は同様にして、コート剤４を調製した。
【０１０２】
〔コート剤５〕
コート剤１において、カーボンブラックを１６重量部とした以外は同様にして、コート剤５を調製した。
【０１０３】
〔コート剤６〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子の重量比８０：２０を重量比９０：１０とした以外は同様にして、コート剤６を調製した。
【０１０４】
〔コート剤７〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子の重量比８０：２０を重量比７０：３０とした以外は同様にして、コート剤７を調製した。
【０１０５】
〔コート剤８〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートの単独重合体粒子に変更した以外は同様にして、コート剤８を調製した。
【０１０６】
〔コート剤９〕
コート剤１において、メチルメタクリレートとアクリル酸２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルとの共重合体粒子をメチルメタクリレートとジメチルアミノアクリレートとの共重合体粒子（重量比８０：２０）に変更した以外は同様にして、コート剤９を調製した。
【０１０７】
〔コート剤１０〕
コート剤８において、カーボンブラックを使用しなかった以外は同様にして、コート剤１０を調製した。
【０１０８】
〔コート剤１１〕
コート剤８において、カーボンブラックを１６重量部とした以外は同様にして、コート剤１１を調製した。
【０１０９】
〔キャリア１〕
ＤＦＣ３５０（同和鉱業（株）製、Ｍｎ−Ｍｇフェライト） ２，０００重量部
コート剤１ ３２０重量部
真空脱気型ニーダーにＤＦＣ３５０を２，０００重量部入れ、更にコート液１を３２０重量部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて（１気圧−２００ｍｍＨｇ）まで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／（１気圧−７２０ｍｍＨｇ）で３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。更に、７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１１０】
〔キャリア２〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤２に代えた以外は同様にして、キャリア２を作製した。
【０１１１】
〔キャリア３〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤３に代えた以外は同様にして、キャリア３を作製した。
【０１１２】
〔キャリア４〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤４に代えた以外は同様にして、キャリア４を作製した。
【０１１３】
〔キャリア５〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤５に代えた以外は同様にして、キャリア５を作製した。
【０１１４】
〔キャリア６〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤６に代えた以外は同様にして、キャリア６を作製した。
【０１１５】
〔キャリア７〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤７に代えた以外は同様にして、キャリア７を作製した。
【０１１６】
〔キャリア８〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤８に代えた以外は同様にして、キャリア８を作製した。
【０１１７】
〔キャリア９〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤９に代えた以外は同様にして、キャリア９を作製した。
【０１１８】
〔キャリア１０〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤１０に代えた以外は同様にして、キャリア１０を作製した。
【０１１９】
〔キャリア１１〕
キャリア１において、コート剤１をコート剤１１に代えた以外は同様にして、キャリア１１を作製した。
【０１２０】
〔着色剤分散液１〕
シアン顔料：銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化工業（株）製） ５０重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。
【０１２１】
〔離型剤分散液１〕
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製） １９重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） １重量部
イオン交換水 ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして得られた乳化液を前記耐熱容器中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１２２】
〔樹脂粒子分散液〕
＜油層＞
スチレン（和光純薬工業（株）製） ３０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製） １０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製） １．３重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製） ０．４重量部
＜水層１＞
イオン交換水 １７重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製） ０．４重量部
＜水層２＞
イオン交換水 ４０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製） ０．０５重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製） ０．４重量部
【０１２３】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し、単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５２℃であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃の樹脂粒子分散液を得た。
【０１２４】
〔トナー１〕
樹脂粒子分散液 １５０重量部
着色剤分散液１ ３０重量部
離型剤分散液１ ４０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３，０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１２５】
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンター（ベックマン−コールター社製）で測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。また、ガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【０１２６】
（非晶性樹脂粒子分散液の調製）
エチレングリコール（和光純薬工業（株）製） ５０重量部
ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製） ６５重量部
テレフタル酸（和光純薬工業（株）製） ９６重量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移点６０℃であるポリエステル樹脂を得た。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移点６０℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００の非晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１２７】
〔結着樹脂１の作製〕
オクタン二酸（和光純薬工業（株）製） ８７重量部
デカンジオール（和光純薬工業（株）製） ８７重量部
上記のモノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２重量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結着樹脂１を得た。
得られた結着樹脂１の融点は、パーキネルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、７０℃であった。重量平均分子量は、東ソー（株）製の分子量測定器ＨＬＣ−８０２０を用い、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、測定したところ、１５，０００であった。
【０１２８】
〔結晶性樹脂粒子分散液の調製〕
結着樹脂１ ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製） ２重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１２９】
〔トナー２〕
非晶性樹脂粒子分散液 １５０重量部
着色剤粒子分散液 ３０重量部
離型剤粒子分散液１ ４０重量部
結晶性樹脂粒子分散液 ５０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製ウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ非晶性樹脂粒子分散液を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３、０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１３０】
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンター（ベックマン−コールター社製）で測定したところ６．３μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。また、ガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【０１３１】
（実施例１）
トナー１とキャリア１とをトナーの比率が８重量％になるように混合し、現像剤１を作製した。
【０１３２】
（実施例２〜９、及び、比較例１〜６）
表１に記載のトナーとキャリアとを使用した以外は、実施例１と同様にして、現像剤２〜９及びＣ１〜Ｃ６をそれぞれ作製した。
【０１３３】
〔細線再現性評価〕
細線再現性の評価環境は、気温２８℃、湿度８５％ＲＨの評価室内で実施した。評価に用いた用紙はＡ４紙（Ｐ紙、富士ゼロックス（株）製）とした。評価機には、トリクル現像方式であり、現像器の現像スリーブ周速度５００ｍｍ／ｓｅｃに変更したＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ ４０００（富士ゼロックス（株）製）改造機を使用した。
画像密度２０％で５，０００枚の画像を形成後、画像密度５％で５，０００枚の画像を形成することを繰り返し、連続で最大１５０，０００枚の画像を形成した。その際、初期（画像形成する前）から１０，０００枚ごとに現像剤のプロセス方向に対し、４５度の角度を持つ細線からなるハーフトーン画像を作成し、細線の乱れ（線の太さ・濃度）を確認した。細線の乱れが発生した枚数で評価を中止した。また、１５０，０００枚で問題が生じなくても、それ以上は評価を続けなかった。この枚数は１００，０００枚以上が許容できる範囲である。
【０１３４】
〔スターベーション評価〕
スターベーションの評価環境は、気温１０℃、湿度１５％ＲＨの評価室内で実施した。評価用紙、評価機は細線再現性の評価と同様のものを使用した。画像密度５％で１０，０００枚の画像を形成後、図１に示す画像を出力し、スケール付きのルーペにより白抜けの長さｔ（ｍｍ）を測定した。この白抜け長さは０．５ｍｍ未満が許容できる範囲である。
【０１３５】
前記各評価の評価結果を、表１に示す。なお、実施例９及び比較例６では、トリクルレスで現像を行った。
【０１３６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性芯材、及び、
前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【請求項２】
前記被覆層が、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記被覆層におけるカーボンブラックの含有量が、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂に対し、１５．０重量％以下である、請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーが、結晶性樹脂を含む、請求項４に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤を収納している現像装置。
【請求項７】
トリクル現像方式である、請求項６に記載の現像装置。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア、又は、請求項４若しくは５に記載の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジ。
【請求項９】
像保持体上に形成された静電潜像を請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、
前記二成分現像剤が、請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
二成分現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、と有し、
前記二成分現像剤が、請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１】
磁性芯材、及び、
前記磁性芯材を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層が、下記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂を含むことを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表し、Ｌ1は単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは水素原子ではない。）
【請求項２】
前記被覆層が、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記被覆層におけるカーボンブラックの含有量が、前記式（Ａ）で表されるモノマー単位を有する樹脂に対し、１５．０重量％以下である、請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーが、結晶性樹脂を含む、請求項４に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤を収納している現像装置。
【請求項７】
トリクル現像方式である、請求項６に記載の現像装置。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア、又は、請求項４若しくは５に記載の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジ。
【請求項９】
像保持体上に形成された静電潜像を請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、
前記二成分現像剤が、請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
二成分現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、と有し、
前記二成分現像剤が、請求項４又は５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０３５９２（Ｐ２０１２−１０３５９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３７８５（Ｐ２０１０−２５３７８５）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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