静電荷像現像用シアントナー
【課題】低明度および高明度のシアン領域のいずれについても高い色再現性が得られるシアン着色剤を含む静電荷像現像用シアントナーを提供する。
【解決手段】シアントナー粒子を構成するシアン着色剤が、６座配位のポルフィリン環を有する着色剤化合物Ａと、４座配位で、且つ配位に関与しない置換基にヘテロ環を含むポルフィリン着色剤化合物Ｂが９０：１０〜５０：５０の割合で含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【解決手段】シアントナー粒子を構成するシアン着色剤が、６座配位のポルフィリン環を有する着色剤化合物Ａと、４座配位で、且つ配位に関与しない置換基にヘテロ環を含むポルフィリン着色剤化合物Ｂが９０：１０〜５０：５０の割合で含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるための静電荷像現像用シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー電子写真画像形成装置である複写機、プリンターの高画質化が進み、一部のものにおいては、印刷業界の色再現規格である「ジャパンカラー ２００３」の色再現が達成されている。
【０００３】
しかしながら、イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれのカラートナーが形成する画像における色再現領域は、コンピューターディスプレイ画面上の色再現領域を完全にカバーできていないのが現状である。その技術的な障壁は、コンピューターディスプレイ画面が透過光による加色法で視認されるのに対し、カラートナーを用いて電子写真法によって形成される画像は反射光による減色法で視認されるという原理の違いにも起因する。とりわけ、オフィス用途に多く用いられる電子写真法の画像形成装置においては、退色しない画像保存性が求められたため、特にシアン着色剤の選択幅が限定されてきた。
【０００４】
実際上、シアン着色剤としては銅フタロシアニン化合物が用いられてきており、この銅フタロシアニン化合物は、フルカラー画像形成用のシアン色としては、低明度（濃い・暗い色）のシアン領域の発色に優れているものの、高明度（淡い・明るい色）のシアン領域の発色が十分ではなかった。
【０００５】
上記問題点の改善のため、様々な技術情報が開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、中心金属原子に置換基を有するフタロシアニン化合物を含有するシアン着色剤が開示されており、明度が高く、色調が良好な静電荷現像用トナーが得られている。
【０００７】
また、低明度および高明度のシアン領域の色再現性を向上させるためには、２種以上の化合物を併用することが有効であるという技術情報が開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、銅フタロシアニンとニッケルフタロシアニンを無機塩類と有機溶剤の存在下で湿式粉砕してなるシアン顔料が開示されており、銅フタロシアニンを単独で湿式粉砕したときに比べ粒子径が小さく、彩度の高い顔料が得られている。
【０００９】
また、特許文献３には、中心金属原子に置換基を有するフタロシアニン化合物と、中心金属原子に置換基を有さないフタロシアニン化合物を特定の割合で含有するシアン着色剤が開示されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討した結果、低明度および高明度シアン領域のいずれにおいても、色再現性が良好なシアントナーは実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１２２４９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１１６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１２８７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低明度および高明度のシアン領域のいずれについても高い色再現性が得られるシアン着色剤を含む静電荷像現像用シアントナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．少なくとも樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなる静電荷像現像用シアントナーであって、前記シアントナー粒子を構成するシアン着色剤が、下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ａと、下記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｂを含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、Ｍ１は中心金属原子を示す。また、Ｚ１は置換基を示す。ｍ１およびｍ２は０または１を表し、ｍ１およびｍ２が同時に０で有ることはない。また、ｍ１およびｍ２が同時に１のとき、Ｚ１は互いに同一でも相違してもよい。Ａ１〜Ａ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ａ１〜Ａ４は炭素原子のみからなる芳香環である。〕
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｍ２は中心金属原子を示す。Ｂ１〜Ｂ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも１つは含窒素芳香環である。〕
２．前記一般式（１）において、Ｍ１がＳｉであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【００１８】
３．前記一般式（１）において、Ｚ１が、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基であることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【００１９】
４．上記着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび上記着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比（ｍＡ：ｍＢ）が９０：１０〜５０：５０となる割合であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用シアントナーによれば、低明度および高明度シアン領域のいずれについても高い色再現性が得られる。この理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、着色剤化合物Ａは、高明度シアン領域の色再現性のみに優れていることを考慮すると、着色剤化合物Ｂが相補的に作用し、低明度シアン領域の色再現性も向上させているためと推察される。加えて、着色剤化合物Ａと着色剤化合物Ｂは、トナー作製時に混晶及び類似した状態を形成し、粒子径が小さい顔料になることも寄与していると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用シアントナー（以下、単に「シアントナー」ともいう。）は、以下のようなシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなるものである。
【００２３】
＜シアン着色剤＞
本発明のシアントナーを構成するシアン着色剤は、一般式（１）で表されるフタロシアニン系の着色剤化合物Ａと、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン系の着色剤化合物Ｂを含有するものである。
【００２４】
一般式（１）中のＭ１、一般式（２）中のＭ２は中心金属原子を示す。
【００２５】
一般式（１）における中心金属原子Ｍ１の具体例としては、例えばＳｉ（ケイ素原子），Ｓｎ（スズ原子）、Ａｌ（アルミニウム原子）、Ｔｉ（チタン原子）などを例示することができ、特にＳｉが好ましい。
【００２６】
一般式（２）における中心金属原子Ｍ２の具体例としては、例えばＭｇ（マグネシウム原子）、Ｃａ（カルシウム原子）、Ｍｎ（マンガン原子）、Ｃｏ（コバルト原子）、Ｆｅ（鉄原子）、Ｎｉ（ニッケル原子）、Ｚｎ（亜鉛原子）などを例示することができ、特にＭｇ、Ｚｎが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｚ１は、置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基等を挙げることができ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
ｍ１、ｍ２は０または１を表し、ｍ１およびｍ２が同時に０で有ることはない。また、ｍ１およびｍ２が同時に１のとき、Ｚ１は互いに同一でも相違してもよい。
【００２９】
Ｚ１が、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
Ａ１〜Ａ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ａ１〜Ａ４は炭素原子のみからなる芳香環である。
【００３１】
Ｚ１は、中心金属原子Ｍ１からフタロシアニン環に対して垂直方向に位置する。なお、ここでいう垂直方向とは、フタロシアニン環に対して同一平面上にないという意味であり、置換基が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。
【００３２】
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−７）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）に示すものである。
【００３３】
【化３】
【００３４】
Ａ１〜Ａ４の有する置換基としては、特に制限はなく、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基、−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基などが挙げられる。合成時において不可避的に置換基の位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら異性体は互いに区別することなく同一誘導体としてみなしている。
【００３５】
一般式（２）中、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも１つは含窒素芳香環である。色調を整える観点から、Ｂ１〜Ｂ４のうち、２つ以上が含窒素芳香環である場合が好ましく、３つ又は４つ全てが含窒素芳香環である場合が更に好ましく、４つ全てが含窒素芳香環である場合が特に好ましい。Ｂの具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−２９）に示すものを例示することができ、好ましくは（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）に示すものである。
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物は、合成時において不可避的に窒素原子の位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら異性体は互いに区別することなく同一誘導体としてみなしている。
【００３８】
Ｂの有する置換基としては、特に制限はなく、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基、−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基などが挙げられる。合成時において不可避的に置換基の位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら異性体は互いに区別することなく同一誘導体としてみなしている。
【００３９】
本発明の一般式（１）の具体例を、以下（１−１）〜（１−３０）に示す。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
本発明の一般式（２）の具体例を、以下（２−１）〜（２−２１）に示す。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
本発明にかかる一般式（１）〜一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるフタロシアニン誘導体と金属誘導体を反応させることにより製造することができる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
上記一般式（３）中、Ａは一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４と同一の芳香環である。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
上記一般式（４）中、Ｂは一般式（２）におけるＢ１〜Ｂ４と同一の芳香環である。
【００５４】
あるいは、フタロシアニン誘導体の代わりに、イソインドールジイミン誘導体を用いても目的物を得ることができる。
【００５５】
金属誘導体としては、一般式（１）の中心金属原子Ｍ１および一般式（２）中の中心金属原子Ｍ２を含む誘導体ならば特に限定されない。具体的には、一般式（１）の場合、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。また、一般式（２）の場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００５６】
合成における金属誘導体と中間体の使用量は、モル比で、１：２〜１：６の範囲とするのが好ましい。
【００５７】
合成反応は、適当な溶媒の存在下で行われることが好ましい。このときの溶媒としては、沸点が１１０℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キノリン、クロロナフタレン、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、スルフォラン等が挙げられるがこれらに限定されない。合成に使用する溶媒の量は中間体であるジシアノ誘導体の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍とすることができる。
【００５８】
更に、合成反応においては、１，３−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウムを添加してもよい。添加量は中間体であるフタロニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルとすることができる。
【００５９】
反応温度は、８０〜３００℃、好ましくは１１０〜２３０℃である。８０℃未満では反応が極端に遅くなる場合があり、また、３００℃を超えると目的物の分解が起る場合がある。反応時間は、２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすることができる。２時間未満では、未反応原料が多く存在し、２０時間を超えると目的物の分解が起る場合がある。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される着色剤化合物Ａは、６５０〜６８０ｎｍ附近に強い吸収を有している一方、本発明の一般式（２）で表される着色剤化合物Ｂは、６２０〜６５０ｎｍ附近に強い吸収を有している。
【００６１】
着色剤化合物Ａの含有質量および着色剤化合物Ｂの含有質量の比ｍＡ：ｍＢは特に限定されないが、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。これは、上記の範囲にある場合、低明度および高明度シアン領域の発色性のバランスが、特に優れているためである。
【００６２】
シアン着色剤の含有量としては、シアントナー粒子全体に対して好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは４〜８質量％である。
【００６３】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００６４】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。前記の製造方法では、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立するカプセル構造を設計しやすいため、乳化会合法が好ましい。
【００６５】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００６６】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００６７】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００６８】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
【００６９】
スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００７０】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００７２】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
【００７３】
ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
アミド系ワックス
エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸ステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００７４】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【００７５】
＜外添剤及び滑剤＞
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００７７】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７８】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７９】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００８１】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００８２】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００８３】
＜現像剤＞
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００８４】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、タンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラープリントの作製も可能である。
【００８５】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８６】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用することにより、コンパクトなカラープリンタを過酷な高温高湿環境下や低温低湿環境下に設けてもプリント作製を安定して行うことができる。たとえば、温湿度の面で画像形成環境が厳しいとされる印刷工場の限られたスペースの中で良好なプリント作製が行える。
【００８７】
＜シアントナー粒子の粒径＞
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。なお、トナーの体積基準メジアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行いトナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００８８】
本発明の静電荷像現像用シアントナーによれば、低明度および高明度シアン領域のいずれについても高い色再現性が得られる。この理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、着色剤化合物Ａは、高明度シアン領域の色再現性のみに優れていることを考慮すると、着色剤化合物Ｂが相補的に作用し、低明度シアン領域の色再現性も向上させているためと推察される。加えて、着色剤化合物Ａと着色剤化合物Ｂは、トナー作成時に混晶及び類似した状態を形成し、粒子径が小さい顔料になることも寄与していると推察される。
【００８９】
本発明における高明度とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系において、５５≦Ｌ＊≦８０の範囲を、低明度とは３０≦Ｌ＊＜５５の範囲を表す。また、シアン領域とは、色相角が１８０〜２４０度の範囲を表す。
【００９０】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系とは色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、ｚ軸方向のＬ＊は明度を表し、ｘ軸およびｙ軸のａ＊およびｂ＊の両者で色相と彩度を表す。
【００９１】
なお、明度とは色の相対的な明るさをいう。彩度とは色の鮮やかさの度合いをいい、下記式（１）で表される。
【００９２】
式（１）
彩度Ｃ＊＝（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊）１／２
色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、色相角で表される。
【００９３】
色相角とは、例えば明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとの半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計回りの方向において、ｘ軸の＋方向に伸びる直線となす角度をいう。なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ＊で示されるｘ軸の−方向が緑方向であり、ｂ＊で示されるｙ軸の＋方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−方向が青方向である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【００９５】
〔シアントナー１（粉砕法によるトナー）の作製〕
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
【００９６】
ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量２０，０００）
着色剤化合物Ａとして、フタロシアニン系化合物（１−１） ２質量部
着色剤化合物Ｂとして、アザフタロシアニン系化合物（２−１） ２質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メジアン径が５．７μｍの着色粒子を得た。
【００９７】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「シアントナー１」を作製した。
【００９８】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【００９９】
〔シアントナー２〜１３、イエロートナー１、マゼンタトナー１（重合法によるトナー）の作製〕
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤化合物Ａとして、上記フタロシアニン系化合物（１−１）５質量部、および、着色剤化合物Ｂとして、アザフタロシアニン系化合物（２−１）５質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。このシアン着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で８８ｎｍであった。
【０１００】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例２〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａであるフタロシアニン系化合物（１−１）の添加量を７質量部にすると共に、着色剤化合物Ｂであるアザフタロシアニン系化合物（２−１）の添加量を３質量部にしたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で８６ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔２〕を調製した。
【０１０１】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例３〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａであるフタロシアニン系化合物〔１−１〕の添加量を３質量部にすると共に、着色剤化合物Ｂであるアザフタロシアニン系化合物〔２−１〕の添加量を７質量部にしたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９３ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔３〕を調製した。
【０１０２】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例４〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物（１−１）の代わりにフタロシアニン系化合物（１−４）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で８７ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔４〕を調製した。
【０１０３】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例５〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物（１−１）の代わりにフタロシアニン系化合物（１−８）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で８５ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔５〕を調製した。
【０１０４】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例６〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物（１−１）の代わりに、フタロシアニン系化合物（１−１３）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９１ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔６〕を調製した。
【０１０５】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例７〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物（２−１）の代わりに、アザフタロシアニン系化合物（２−４）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９３ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔７〕を調製した。
【０１０６】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例８〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物（２−１）の代わりに、アザフタロシアニン系化合物（２−７）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９１ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔８〕を調製した。
【０１０７】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例９〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物（２−１）の代わりに、アザフタロシアニン系化合物（２−１２）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９３ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔９〕を調製した。
【０１０８】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１０（比較用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａ（フタロシアニン系化合物〔１−１〕）および着色剤化合物Ｂ（アザフタロシアニン系化合物〔２−１〕）、合計１０質量部の代わりに、フタロシアニン系化合物〔１−１〕のみを１０質量部用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０２ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１０〕を調製した。
【０１０９】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１１（比較用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物〔１−１〕の代わりに、ニッケルフタロシアニンを用いたことと、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物〔２−１〕の代わりに、銅フタロシアニンを用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０５ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１１〕を調製した。
【０１１０】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１２（比較用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物〔２−１〕の代わりに、銅フタロシアニンを用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０６ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１２〕を調製した。
【０１１１】
〔イエロー着色剤微粒子分散液の調製例１（イエロートナー用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａ（フタロシアニン系化合物（１−１））および着色剤化合物Ｂ（アザフタロシアニン系化合物（２−１））、合計１０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を１０質量部用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０２ｎｍである着色剤微粒子が分散されたイエロー着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１１２】
〔マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例１（マゼンタトナー用）〕
マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａ（フタロシアニン系化合物（１−１））および着色剤化合物Ｂ（アザフタロシアニン系化合物（２−１））、合計１０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を１０質量部用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０６ｎｍである着色剤微粒子が分散されたマゼンタ着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１１３】
〔樹脂微粒子分散液の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（Ｗ）で表される化合物７２．０ｇ、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を８０℃に加温して溶解させて第１の単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記第１の単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
【０１１４】
次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇおよび水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇからなる第２の単量体溶液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し樹脂微粒子〔１〕を含有する樹脂微粒子分散液〔ＬＸ−１〕を調製した。
【０１１５】
式（Ｗ）：Ｃ｛ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ３｝４
〔シアントナー母体粒子１の製造〕
樹脂微粒子分散液〔ＬＸ−１〕１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕１６５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターマルチサイザーＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を固液分離し、１５リットルのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥して、シアントナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１１６】
〔シアントナー２の製造〕
このシアントナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、シアントナー母体粒子〔１〕よりなるシアントナー〔２〕を製造した。
【０１１７】
なお、シアントナー母体粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径は変化しない。
【０１１８】
〔シアントナー３〜１３の製造〕
シアントナー母体粒子１の製造において、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにそれぞれシアン着色剤微粒子分散液〔２〕〜〔１２〕を用いたことの他は同様にして、シアントナー母体粒子〔２〕〜〔１２〕を得、シアントナー２の製造と同様にして外添剤処理を行うことにより、シアントナー母体粒子〔２〕〜〔１２〕よりなるシアントナー〔３〕〜〔１３〕を製造した。なお、シアントナー〔１１〕〜〔１３〕は、比較用のものである。
【０１１９】
〔イエロートナーの製造例１〕
シアントナー２の製造において、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにイエロー着色剤微粒子分散液〔１〕を用いたことの他は同様にして、イエロートナー母体粒子〔１〕を得、シアントナー１の製造と同様にして外添剤処理を行うことにより、イエロートナー粒子〔１〕よりなるイエロートナー〔１〕を製造した。
【０１２０】
〔マゼンタトナーの製造例１〕
シアントナー２の製造において、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにマゼンタ着色剤微粒子分散液〔１〕を用いたことの他は同様にして、マゼンタトナー母体粒子〔１〕を得、シアントナー２の製造と同様にして外添剤処理を行うことにより、マゼンタトナー母体粒子〔１〕よりなるマゼンタトナー〔１〕を製造した。
【０１２１】
〔現像剤の調製〕
上記のシアントナー〔１〕〜〔１３〕、イエロートナー〔１〕およびマゼンタトナー〔１〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記シアントナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤であるシアン現像剤〔１〕〜〔１３〕、イエロー現像剤〔１〕、マゼンタ現像剤〔１〕を調製した。なお、シアン現像剤〔１〕〜〔１０〕が本発明に係るものであり、シアン現像剤〔１１〕〜〔１３〕が比較用のものである。
【０１２２】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
分散液の粒子径
シアン着色剤微粒子分散液〔１〕〜〔１２〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
Ａ：１００ｎｍ未満
Ｂ：１００ｎｍ以上
低明度シアン領域の発色性
シアン現像剤〔１〕〜〔１３〕、イエロー現像剤〔１〕、マゼンタ現像剤〔１〕を用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、定着線速３１０ｍｍ／ｍｉｎ（約６５枚／分）に設定された条件下でプリント画像形成動作を行い、低明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ＊＝４０、色相角ｈ＝２１０°）を「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）にプリントし、発色性を以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
発色性
Ａ：彩度Ｃ＊が２８以上
Ｂ：彩度Ｃ＊が２６以上２８未満
Ｃ：彩度Ｃ＊が２６未満
上記判断基準で、ＡもしくはＢであれば、実用上問題ない発色を示す。
【０１２５】
高明度シアン領域の発色性
高明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ＊＝７０、色相角＝２１０°）を「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）にプリントし、発色性を以下の判断基準で評価した。
【０１２６】
発色性
Ａ：彩度Ｃ＊が４５以上
Ｂ：彩度Ｃ＊が４０以上４５未満
Ｃ：彩度Ｃ＊が４０未満
上記判断基準で、ＡもしくはＢであれば、実用上問題ない発色を示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
以上のように、本発明の着色剤化合物Ａと着色剤化合物Ｂを含むシアン現像剤〔１〕〜〔１０〕によれば、低明度および高明度シアン領域のいずれでも良好な発色が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるための静電荷像現像用シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー電子写真画像形成装置である複写機、プリンターの高画質化が進み、一部のものにおいては、印刷業界の色再現規格である「ジャパンカラー ２００３」の色再現が達成されている。
【０００３】
しかしながら、イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれのカラートナーが形成する画像における色再現領域は、コンピューターディスプレイ画面上の色再現領域を完全にカバーできていないのが現状である。その技術的な障壁は、コンピューターディスプレイ画面が透過光による加色法で視認されるのに対し、カラートナーを用いて電子写真法によって形成される画像は反射光による減色法で視認されるという原理の違いにも起因する。とりわけ、オフィス用途に多く用いられる電子写真法の画像形成装置においては、退色しない画像保存性が求められたため、特にシアン着色剤の選択幅が限定されてきた。
【０００４】
実際上、シアン着色剤としては銅フタロシアニン化合物が用いられてきており、この銅フタロシアニン化合物は、フルカラー画像形成用のシアン色としては、低明度（濃い・暗い色）のシアン領域の発色に優れているものの、高明度（淡い・明るい色）のシアン領域の発色が十分ではなかった。
【０００５】
上記問題点の改善のため、様々な技術情報が開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、中心金属原子に置換基を有するフタロシアニン化合物を含有するシアン着色剤が開示されており、明度が高く、色調が良好な静電荷現像用トナーが得られている。
【０００７】
また、低明度および高明度のシアン領域の色再現性を向上させるためには、２種以上の化合物を併用することが有効であるという技術情報が開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、銅フタロシアニンとニッケルフタロシアニンを無機塩類と有機溶剤の存在下で湿式粉砕してなるシアン顔料が開示されており、銅フタロシアニンを単独で湿式粉砕したときに比べ粒子径が小さく、彩度の高い顔料が得られている。
【０００９】
また、特許文献３には、中心金属原子に置換基を有するフタロシアニン化合物と、中心金属原子に置換基を有さないフタロシアニン化合物を特定の割合で含有するシアン着色剤が開示されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討した結果、低明度および高明度シアン領域のいずれにおいても、色再現性が良好なシアントナーは実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１２２４９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１１６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１２８７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低明度および高明度のシアン領域のいずれについても高い色再現性が得られるシアン着色剤を含む静電荷像現像用シアントナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．少なくとも樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなる静電荷像現像用シアントナーであって、前記シアントナー粒子を構成するシアン着色剤が、下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ａと、下記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｂを含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、Ｍ１は中心金属原子を示す。また、Ｚ１は置換基を示す。ｍ１およびｍ２は０または１を表し、ｍ１およびｍ２が同時に０で有ることはない。また、ｍ１およびｍ２が同時に１のとき、Ｚ１は互いに同一でも相違してもよい。Ａ１〜Ａ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ａ１〜Ａ４は炭素原子のみからなる芳香環である。〕
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｍ２は中心金属原子を示す。Ｂ１〜Ｂ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも１つは含窒素芳香環である。〕
２．前記一般式（１）において、Ｍ１がＳｉであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【００１８】
３．前記一般式（１）において、Ｚ１が、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基であることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【００１９】
４．上記着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび上記着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比（ｍＡ：ｍＢ）が９０：１０〜５０：５０となる割合であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用シアントナーによれば、低明度および高明度シアン領域のいずれについても高い色再現性が得られる。この理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、着色剤化合物Ａは、高明度シアン領域の色再現性のみに優れていることを考慮すると、着色剤化合物Ｂが相補的に作用し、低明度シアン領域の色再現性も向上させているためと推察される。加えて、着色剤化合物Ａと着色剤化合物Ｂは、トナー作製時に混晶及び類似した状態を形成し、粒子径が小さい顔料になることも寄与していると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用シアントナー（以下、単に「シアントナー」ともいう。）は、以下のようなシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなるものである。
【００２３】
＜シアン着色剤＞
本発明のシアントナーを構成するシアン着色剤は、一般式（１）で表されるフタロシアニン系の着色剤化合物Ａと、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン系の着色剤化合物Ｂを含有するものである。
【００２４】
一般式（１）中のＭ１、一般式（２）中のＭ２は中心金属原子を示す。
【００２５】
一般式（１）における中心金属原子Ｍ１の具体例としては、例えばＳｉ（ケイ素原子），Ｓｎ（スズ原子）、Ａｌ（アルミニウム原子）、Ｔｉ（チタン原子）などを例示することができ、特にＳｉが好ましい。
【００２６】
一般式（２）における中心金属原子Ｍ２の具体例としては、例えばＭｇ（マグネシウム原子）、Ｃａ（カルシウム原子）、Ｍｎ（マンガン原子）、Ｃｏ（コバルト原子）、Ｆｅ（鉄原子）、Ｎｉ（ニッケル原子）、Ｚｎ（亜鉛原子）などを例示することができ、特にＭｇ、Ｚｎが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｚ１は、置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基等を挙げることができ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
ｍ１、ｍ２は０または１を表し、ｍ１およびｍ２が同時に０で有ることはない。また、ｍ１およびｍ２が同時に１のとき、Ｚ１は互いに同一でも相違してもよい。
【００２９】
Ｚ１が、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
Ａ１〜Ａ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ａ１〜Ａ４は炭素原子のみからなる芳香環である。
【００３１】
Ｚ１は、中心金属原子Ｍ１からフタロシアニン環に対して垂直方向に位置する。なお、ここでいう垂直方向とは、フタロシアニン環に対して同一平面上にないという意味であり、置換基が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。
【００３２】
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−７）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）に示すものである。
【００３３】
【化３】
【００３４】
Ａ１〜Ａ４の有する置換基としては、特に制限はなく、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基、−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基などが挙げられる。合成時において不可避的に置換基の位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら異性体は互いに区別することなく同一誘導体としてみなしている。
【００３５】
一般式（２）中、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも１つは含窒素芳香環である。色調を整える観点から、Ｂ１〜Ｂ４のうち、２つ以上が含窒素芳香環である場合が好ましく、３つ又は４つ全てが含窒素芳香環である場合が更に好ましく、４つ全てが含窒素芳香環である場合が特に好ましい。Ｂの具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−２９）に示すものを例示することができ、好ましくは（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）に示すものである。
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物は、合成時において不可避的に窒素原子の位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら異性体は互いに区別することなく同一誘導体としてみなしている。
【００３８】
Ｂの有する置換基としては、特に制限はなく、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基、−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基などが挙げられる。合成時において不可避的に置換基の位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら異性体は互いに区別することなく同一誘導体としてみなしている。
【００３９】
本発明の一般式（１）の具体例を、以下（１−１）〜（１−３０）に示す。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
本発明の一般式（２）の具体例を、以下（２−１）〜（２−２１）に示す。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
本発明にかかる一般式（１）〜一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるフタロシアニン誘導体と金属誘導体を反応させることにより製造することができる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
上記一般式（３）中、Ａは一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４と同一の芳香環である。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
上記一般式（４）中、Ｂは一般式（２）におけるＢ１〜Ｂ４と同一の芳香環である。
【００５４】
あるいは、フタロシアニン誘導体の代わりに、イソインドールジイミン誘導体を用いても目的物を得ることができる。
【００５５】
金属誘導体としては、一般式（１）の中心金属原子Ｍ１および一般式（２）中の中心金属原子Ｍ２を含む誘導体ならば特に限定されない。具体的には、一般式（１）の場合、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。また、一般式（２）の場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００５６】
合成における金属誘導体と中間体の使用量は、モル比で、１：２〜１：６の範囲とするのが好ましい。
【００５７】
合成反応は、適当な溶媒の存在下で行われることが好ましい。このときの溶媒としては、沸点が１１０℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キノリン、クロロナフタレン、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、スルフォラン等が挙げられるがこれらに限定されない。合成に使用する溶媒の量は中間体であるジシアノ誘導体の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍とすることができる。
【００５８】
更に、合成反応においては、１，３−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウムを添加してもよい。添加量は中間体であるフタロニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルとすることができる。
【００５９】
反応温度は、８０〜３００℃、好ましくは１１０〜２３０℃である。８０℃未満では反応が極端に遅くなる場合があり、また、３００℃を超えると目的物の分解が起る場合がある。反応時間は、２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすることができる。２時間未満では、未反応原料が多く存在し、２０時間を超えると目的物の分解が起る場合がある。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される着色剤化合物Ａは、６５０〜６８０ｎｍ附近に強い吸収を有している一方、本発明の一般式（２）で表される着色剤化合物Ｂは、６２０〜６５０ｎｍ附近に強い吸収を有している。
【００６１】
着色剤化合物Ａの含有質量および着色剤化合物Ｂの含有質量の比ｍＡ：ｍＢは特に限定されないが、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。これは、上記の範囲にある場合、低明度および高明度シアン領域の発色性のバランスが、特に優れているためである。
【００６２】
シアン着色剤の含有量としては、シアントナー粒子全体に対して好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは４〜８質量％である。
【００６３】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００６４】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。前記の製造方法では、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立するカプセル構造を設計しやすいため、乳化会合法が好ましい。
【００６５】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００６６】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００６７】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００６８】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
【００６９】
スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００７０】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００７２】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
【００７３】
ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
アミド系ワックス
エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸ステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００７４】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【００７５】
＜外添剤及び滑剤＞
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００７７】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７８】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７９】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００８１】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００８２】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００８３】
＜現像剤＞
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００８４】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、タンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラープリントの作製も可能である。
【００８５】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８６】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用することにより、コンパクトなカラープリンタを過酷な高温高湿環境下や低温低湿環境下に設けてもプリント作製を安定して行うことができる。たとえば、温湿度の面で画像形成環境が厳しいとされる印刷工場の限られたスペースの中で良好なプリント作製が行える。
【００８７】
＜シアントナー粒子の粒径＞
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。なお、トナーの体積基準メジアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行いトナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００８８】
本発明の静電荷像現像用シアントナーによれば、低明度および高明度シアン領域のいずれについても高い色再現性が得られる。この理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、着色剤化合物Ａは、高明度シアン領域の色再現性のみに優れていることを考慮すると、着色剤化合物Ｂが相補的に作用し、低明度シアン領域の色再現性も向上させているためと推察される。加えて、着色剤化合物Ａと着色剤化合物Ｂは、トナー作成時に混晶及び類似した状態を形成し、粒子径が小さい顔料になることも寄与していると推察される。
【００８９】
本発明における高明度とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系において、５５≦Ｌ＊≦８０の範囲を、低明度とは３０≦Ｌ＊＜５５の範囲を表す。また、シアン領域とは、色相角が１８０〜２４０度の範囲を表す。
【００９０】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系とは色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、ｚ軸方向のＬ＊は明度を表し、ｘ軸およびｙ軸のａ＊およびｂ＊の両者で色相と彩度を表す。
【００９１】
なお、明度とは色の相対的な明るさをいう。彩度とは色の鮮やかさの度合いをいい、下記式（１）で表される。
【００９２】
式（１）
彩度Ｃ＊＝（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊）１／２
色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、色相角で表される。
【００９３】
色相角とは、例えば明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとの半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計回りの方向において、ｘ軸の＋方向に伸びる直線となす角度をいう。なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ＊で示されるｘ軸の−方向が緑方向であり、ｂ＊で示されるｙ軸の＋方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−方向が青方向である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【００９５】
〔シアントナー１（粉砕法によるトナー）の作製〕
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
【００９６】
ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量２０，０００）
着色剤化合物Ａとして、フタロシアニン系化合物（１−１） ２質量部
着色剤化合物Ｂとして、アザフタロシアニン系化合物（２−１） ２質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メジアン径が５．７μｍの着色粒子を得た。
【００９７】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「シアントナー１」を作製した。
【００９８】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【００９９】
〔シアントナー２〜１３、イエロートナー１、マゼンタトナー１（重合法によるトナー）の作製〕
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤化合物Ａとして、上記フタロシアニン系化合物（１−１）５質量部、および、着色剤化合物Ｂとして、アザフタロシアニン系化合物（２−１）５質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。このシアン着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で８８ｎｍであった。
【０１００】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例２〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａであるフタロシアニン系化合物（１−１）の添加量を７質量部にすると共に、着色剤化合物Ｂであるアザフタロシアニン系化合物（２−１）の添加量を３質量部にしたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で８６ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔２〕を調製した。
【０１０１】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例３〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａであるフタロシアニン系化合物〔１−１〕の添加量を３質量部にすると共に、着色剤化合物Ｂであるアザフタロシアニン系化合物〔２−１〕の添加量を７質量部にしたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９３ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔３〕を調製した。
【０１０２】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例４〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物（１−１）の代わりにフタロシアニン系化合物（１−４）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で８７ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔４〕を調製した。
【０１０３】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例５〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物（１−１）の代わりにフタロシアニン系化合物（１−８）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で８５ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔５〕を調製した。
【０１０４】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例６〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物（１−１）の代わりに、フタロシアニン系化合物（１−１３）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９１ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔６〕を調製した。
【０１０５】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例７〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物（２−１）の代わりに、アザフタロシアニン系化合物（２−４）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９３ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔７〕を調製した。
【０１０６】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例８〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物（２−１）の代わりに、アザフタロシアニン系化合物（２−７）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９１ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔８〕を調製した。
【０１０７】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例９〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物（２−１）の代わりに、アザフタロシアニン系化合物（２−１２）を用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で９３ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔９〕を調製した。
【０１０８】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１０（比較用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａ（フタロシアニン系化合物〔１−１〕）および着色剤化合物Ｂ（アザフタロシアニン系化合物〔２−１〕）、合計１０質量部の代わりに、フタロシアニン系化合物〔１−１〕のみを１０質量部用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０２ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１０〕を調製した。
【０１０９】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１１（比較用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ａとしてフタロシアニン系化合物〔１−１〕の代わりに、ニッケルフタロシアニンを用いたことと、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物〔２−１〕の代わりに、銅フタロシアニンを用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０５ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１１〕を調製した。
【０１１０】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例１２（比較用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例２において、着色剤化合物Ｂとしてアザフタロシアニン系化合物〔２−１〕の代わりに、銅フタロシアニンを用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０６ｎｍである着色剤微粒子が分散されたシアン着色剤微粒子分散液〔１２〕を調製した。
【０１１１】
〔イエロー着色剤微粒子分散液の調製例１（イエロートナー用）〕
シアン着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａ（フタロシアニン系化合物（１−１））および着色剤化合物Ｂ（アザフタロシアニン系化合物（２−１））、合計１０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を１０質量部用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０２ｎｍである着色剤微粒子が分散されたイエロー着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１１２】
〔マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例１（マゼンタトナー用）〕
マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例１において、着色剤化合物Ａ（フタロシアニン系化合物（１−１））および着色剤化合物Ｂ（アザフタロシアニン系化合物（２−１））、合計１０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を１０質量部用いたことの他は同様にして、粒子径が体積基準のメジアン径で１０６ｎｍである着色剤微粒子が分散されたマゼンタ着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１１３】
〔樹脂微粒子分散液の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（Ｗ）で表される化合物７２．０ｇ、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を８０℃に加温して溶解させて第１の単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記第１の単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
【０１１４】
次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇおよび水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇからなる第２の単量体溶液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し樹脂微粒子〔１〕を含有する樹脂微粒子分散液〔ＬＸ−１〕を調製した。
【０１１５】
式（Ｗ）：Ｃ｛ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ３｝４
〔シアントナー母体粒子１の製造〕
樹脂微粒子分散液〔ＬＸ−１〕１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕１６５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターマルチサイザーＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を固液分離し、１５リットルのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥して、シアントナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１１６】
〔シアントナー２の製造〕
このシアントナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、シアントナー母体粒子〔１〕よりなるシアントナー〔２〕を製造した。
【０１１７】
なお、シアントナー母体粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径は変化しない。
【０１１８】
〔シアントナー３〜１３の製造〕
シアントナー母体粒子１の製造において、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにそれぞれシアン着色剤微粒子分散液〔２〕〜〔１２〕を用いたことの他は同様にして、シアントナー母体粒子〔２〕〜〔１２〕を得、シアントナー２の製造と同様にして外添剤処理を行うことにより、シアントナー母体粒子〔２〕〜〔１２〕よりなるシアントナー〔３〕〜〔１３〕を製造した。なお、シアントナー〔１１〕〜〔１３〕は、比較用のものである。
【０１１９】
〔イエロートナーの製造例１〕
シアントナー２の製造において、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにイエロー着色剤微粒子分散液〔１〕を用いたことの他は同様にして、イエロートナー母体粒子〔１〕を得、シアントナー１の製造と同様にして外添剤処理を行うことにより、イエロートナー粒子〔１〕よりなるイエロートナー〔１〕を製造した。
【０１２０】
〔マゼンタトナーの製造例１〕
シアントナー２の製造において、シアン着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにマゼンタ着色剤微粒子分散液〔１〕を用いたことの他は同様にして、マゼンタトナー母体粒子〔１〕を得、シアントナー２の製造と同様にして外添剤処理を行うことにより、マゼンタトナー母体粒子〔１〕よりなるマゼンタトナー〔１〕を製造した。
【０１２１】
〔現像剤の調製〕
上記のシアントナー〔１〕〜〔１３〕、イエロートナー〔１〕およびマゼンタトナー〔１〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記シアントナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤であるシアン現像剤〔１〕〜〔１３〕、イエロー現像剤〔１〕、マゼンタ現像剤〔１〕を調製した。なお、シアン現像剤〔１〕〜〔１０〕が本発明に係るものであり、シアン現像剤〔１１〕〜〔１３〕が比較用のものである。
【０１２２】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
分散液の粒子径
シアン着色剤微粒子分散液〔１〕〜〔１２〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
Ａ：１００ｎｍ未満
Ｂ：１００ｎｍ以上
低明度シアン領域の発色性
シアン現像剤〔１〕〜〔１３〕、イエロー現像剤〔１〕、マゼンタ現像剤〔１〕を用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、定着線速３１０ｍｍ／ｍｉｎ（約６５枚／分）に設定された条件下でプリント画像形成動作を行い、低明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ＊＝４０、色相角ｈ＝２１０°）を「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）にプリントし、発色性を以下の判断基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
発色性
Ａ：彩度Ｃ＊が２８以上
Ｂ：彩度Ｃ＊が２６以上２８未満
Ｃ：彩度Ｃ＊が２６未満
上記判断基準で、ＡもしくはＢであれば、実用上問題ない発色を示す。
【０１２５】
高明度シアン領域の発色性
高明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ＊＝７０、色相角＝２１０°）を「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）にプリントし、発色性を以下の判断基準で評価した。
【０１２６】
発色性
Ａ：彩度Ｃ＊が４５以上
Ｂ：彩度Ｃ＊が４０以上４５未満
Ｃ：彩度Ｃ＊が４０未満
上記判断基準で、ＡもしくはＢであれば、実用上問題ない発色を示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
以上のように、本発明の着色剤化合物Ａと着色剤化合物Ｂを含むシアン現像剤〔１〕〜〔１０〕によれば、低明度および高明度シアン領域のいずれでも良好な発色が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなる静電荷像現像用シアントナーであって、前記シアントナー粒子を構成するシアン着色剤が、下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ａと、下記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｂを含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【化１】
〔式中、Ｍ１は中心金属原子を示す。また、Ｚ１は置換基を示す。ｍ１およびｍ２は０または１を表し、ｍ１およびｍ２が同時に０で有ることはない。また、ｍ１およびｍ２が同時に１のとき、Ｚ１は互いに同一でも相違してもよい。Ａ１〜Ａ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ａ１〜Ａ４は炭素原子のみからなる芳香環である。〕
【化２】
〔式中、Ｍ２は中心金属原子を示す。Ｂ１〜Ｂ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも１つは含窒素芳香環である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｍ１がＳｉであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚ１が、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項４】
上記着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび上記着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比（ｍＡ：ｍＢ）が９０：１０〜５０：５０となる割合であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項１】
少なくとも樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなる静電荷像現像用シアントナーであって、前記シアントナー粒子を構成するシアン着色剤が、下記一般式（１）で表される着色剤化合物Ａと、下記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｂを含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【化１】
〔式中、Ｍ１は中心金属原子を示す。また、Ｚ１は置換基を示す。ｍ１およびｍ２は０または１を表し、ｍ１およびｍ２が同時に０で有ることはない。また、ｍ１およびｍ２が同時に１のとき、Ｚ１は互いに同一でも相違してもよい。Ａ１〜Ａ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ａ１〜Ａ４は炭素原子のみからなる芳香環である。〕
【化２】
〔式中、Ｍ２は中心金属原子を示す。Ｂ１〜Ｂ４は各々独立に置換基を有してもよい芳香環を示す。但し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも１つは含窒素芳香環である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｍ１がＳｉであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚ１が、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項４】
上記着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび上記着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比（ｍＡ：ｍＢ）が９０：１０〜５０：５０となる割合であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【公開番号】特開２０１１−２４２７２０（Ｐ２０１１−２４２７２０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７１０９（Ｐ２０１０−１１７１０９）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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