静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】低温定着性の経時による劣化を低減した静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有し、前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナー。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有し、前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いるトナーの製造方法として、例えば、樹脂材料を含む分散質が分散媒中に分散し、かつ、前記分散質の分散性を向上させる機能を有する分散剤を含む分散液を用いてトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１のトナーの製造方法では、前記樹脂材料は、主としてポリエステル樹脂で構成されたものであり、前記分散剤として、ベンゼン環（ただし、置換ベンゼン環を含む）、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、水酸基、および、ニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの部分構造を備えた分子構造を有するものを用い、前記分散液から前記分散媒を除去する分散媒除去工程中および／または前記分散媒除去工程の後に紫外線を照射している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０５３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温定着性の経時による劣化を低減した静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナーである。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記熱重合開始剤が難水溶性である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記熱重合開始剤の融解温度が７０℃以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記熱重合開始剤の１０時間における半減期温度が７５℃以上１００℃以下の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
前記熱重合開始剤が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）から選択される少なくとも１種である請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分が、フマル酸に由来する成分である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項９に係る発明は、
請求項７に記載の静電荷像現像剤が収容された現像装置を備えたプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記帯電手段により帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項７に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写装置と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、熱重合性開始剤を含有せず、又は結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を上記特定量有さない静電荷像現像用トナーに比較して、低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、水溶性の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比較して、乳化重合法により製造した静電荷像現像用トナーにおいて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、融解温度が７０℃未満の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比較して、乳化重合法により製造したトナーにおいて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、１０時間における半減期温度が上記範囲外の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比較して、乳化重合法により製造したトナーにおいて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、上記列記した化合物以外の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比べて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分がフマル酸に由来する成分ではない静電荷像現像用トナーに比べて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いない静電荷像現像剤に比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いないトナーカートリッジに比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２３】
請求項９に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いないプロセスカートリッジに比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２４】
請求項１０に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いない画像形成装置に比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有する。そして、前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する。前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナーである。
【００２８】
本実施形態のトナーが上記構成であることにより、低温定着性の経時における劣化が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。なお、本実施形態のトナーは、下記推測により限定されない。
【００２９】
トナーの製造工程において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上に加熱すると、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合い相溶する。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とは、そもそも相溶性が良好でないため、保管などにより時間が経過するにつれて、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相分離する。その結果、定着に要する温度が上昇し、低温定着性が低下する。
【００３０】
これに対して、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分において、トナーに含有した熱重合開始剤により架橋反応が進行する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂は各々の分子鎖が絡み合った状態で三次元の架橋構造が形成され、相溶状態が維持される。この架橋構造によって保持された相溶状態は、経時によっても相分離を起こさず、結果として低温定着性の経時による劣化が抑制される。
【００３１】
特に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有割合が、非晶性ポリエステル中では、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂中では、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の場合に、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相分離が効果的に抑制される。なお、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有割合が、非晶性ポリエステル樹脂よりも結晶性ポリエステル樹脂において少なくても効果が奏される理由は、相溶部は結晶性樹脂の存在箇所に存在するために、結晶性樹脂にエチレン性不飽和結合を有していた方が相分離の抑制により少量でも効果が発現しやすいためと推測される。しかしながらこの推測によって本実施形態のトナーは限定されない。
【００３２】
以下、本実施形態のトナーにおいて使用される材料などについて詳細に記載する。
【００３３】
〔結着樹脂〕
本実施形態のトナーには、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと、非晶性ポリエステルとが用いられる。結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含有する。必要に応じて、その他の結着樹脂を併用してもよい。
【００３４】
結着樹脂の溶融温度やガラス転移温度は４５℃以上１１０℃以下の範囲内が望ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内がより望ましい。
【００３５】
非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの混合割合は、結晶性ポリエステルの溶融温度と非晶性ポリエステルのガラス転移温度との関係を考慮して選択される。なお、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。
【００３６】
溶融温度はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性ポリエステルには、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって溶融温度とみなす。
また、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について説明する。
【００３８】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。上記多価カルボン酸のうち、低温定着性向上の観点から、脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。
【００３９】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分の含有量としては、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して、例えば１モル％以上１５モル％以下の範囲が挙げられ、２モル％以上１０モル％以下の範囲であってもよい。
【００４１】
なお、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含有する。結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％以上２５ ｍｏｌ％以下が望ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が更に望ましい。結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率が５ｍｏｌ％以上の場合には、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分により形成された架橋構造によって、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の経時での相分離が抑制され、経時で低温定着性が低下するのが抑制される。また、結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率が３０ｍｏｌ％以下の場合には、ポリエステル樹脂が結晶性を示す。
【００４２】
前記α、β−エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられ、フマル酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸が望ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸がより望ましく、フマル酸又はドデセニルコハク酸が更に好ましい。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００４３】
多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には、例えば、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールが挙げられる。前記炭素数としては１４以下であってもよい。
【００４４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが特に挙げられる。
【００４５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量としては、全ジオール成分のうち８０モル％以上が挙げられ、９０モル％以上であってもよい。
【００４７】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してもよい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂が用いられてもよい。
【００４９】
また、前記の「結晶性ポリエステル」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造のポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましく、８０００以上３００００以下であることがより望ましくい。分子量（Ｍｗ）が６，０００以上の場合、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面に染み込むことが抑えられて定着ムラの発生が抑制され、また定着画像の折り曲げ耐性に対する強度に優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下の場合、低温定着性に優れる。
【００５１】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５２】
ポリエステルの酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化したときの帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。ポリエステルの酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールとの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を含有させることで調整される。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル中に存在するエステル基の数については種々の定義方法が考えられるが、本実施形態においてはエステル基濃度Ｍに関し、Ｋをエステル基数、Ａを高分子鎖を構成する原子数として、Ｍ＝Ｋ／Ａにて定義する。
【００５４】
本実施形態において用いられる結晶性樹脂のエステル基濃度については、上記の定義（Ｍ＝Ｋ／Ａ）において０．０２以上０．０５以下の範囲が望ましい。エステル基濃度が０．０５以下の場合、エステル基の運動性が抑制され、現像・転写性に優れる。一方、エステル基濃度が０．０２以上の場合、低温定着性に優れる。
【００５５】
−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態では、非晶性分子として非晶性ポリエステルを用いる。非晶性ポリエステルを用いると、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。乳化分散に用いる非晶性ポリエステルは多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００５６】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。
【００５７】
なお、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含有する。非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下が望ましく、３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が更に望ましい。非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率が３０ｍｏｌ％以上の場合には、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分により形成された架橋構造によって、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の経時での相分離が抑制され、経時で低温定着性が低下するのが抑制される。また、前述の通りポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成されるため、カルボン酸成分の含有率の上限値は５０ｍｏｌ％である。
【００５８】
前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分としては、前記結晶性ポリエステル樹脂において説明したものが挙げられ、好適なものも同様である。
【００５９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いてもよい。これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類を用いてもよく、このうち芳香族ジオールであってもよい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６０】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステルに、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステルの酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００６１】
本実施形態に用いられる非晶性ポリエステルは上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副次的に生成する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、予め定められた酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物が取得される。
【００６２】
非晶性ポリエステルの合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下の範囲で使用される。
【００６３】
さらに、非晶性ポリエステルを、アクリル酸由来の変性部を有するポリエステルとするには、非晶性ポリエステル１モルに対し、２モル％以上１０モル％以下のアクリル酸を付加重合すればよい。アクリル酸の付加重合により、アクリル酸の不飽和結合が開いて、アクリル酸がポリエステルに結合する。
非晶性ポリエステルが有するアクリル酸由来の変性部の量（変性率）は、付加重合反応に用いるアクリル酸の添加量により制御し得る。
【００６４】
また、架橋前の非晶性ポリエステルは線状分子であることが望ましい。
線状分子とは、非晶性ポリエステルの主鎖が枝分かれ構造をしておらず、また環状構造でもない鎖状構造であることをいう。
非晶性ポリエステルを線状分子とするには、ポリエステルの合成に用いる多価アルコール及び多価カルボン酸として、枝分かれ構造をしていない多価アルコール及び枝分かれ構造をしていない多価カルボン酸を用いればよい。
【００６５】
枝分かれ構造をしていない多価アルコールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
枝分かれ構造をしていない多価カルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、トリメリト酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、フマル酸、及びトリメリト酸が望ましい。
【００６６】
−その他の非晶性樹脂−
本実施形態においては、非晶性ポリエステルと共に、非晶性ポリエステル以外のその他の非晶性樹脂を併用してもよい。本実施形態に係るトナーに用いられるその他の非晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
【００６７】
これらその他の非晶性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂を用いてもよい。
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。
【００６８】
その他の非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含めた全非晶性樹脂中で、２０質量％以下であることが望ましく、１０質量％以下であることがより望ましく、実質、非晶性樹脂は全て非晶性ポリエステル樹脂であることが更に望ましい。
【００６９】
〔熱重合開始剤〕
本実施形態のトナーは、熱重合開始剤を含有する。熱重合開始剤としては公知のものが使用される。なお、後述する乳化凝集・合一法によりトナーを製造する場合には、熱重合開始剤は難水溶性であることが好ましい。熱重合開始剤が難水溶性の場合には、転相乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂とともに、油相中に熱重合開始剤が溶解し、相分離を効果的に抑制する網目の３次元架橋構造が形成される。よって油相に溶解する熱重合開始剤を用いることが、生成するトナーの経時における低温定着性の劣化を抑制するのに効果的である。
ここで、難水溶性とは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が０．５ｇ以下であることを意味し、水に不溶の場合も含む。
【００７０】
また、乳化凝集・合一法によりトナーを製造する場合には、熱重合開始剤の融解温度は、７０℃以上であることが望ましく、７０℃以上１５０℃以下であることがより望ましく、７０℃以上１２０℃以下であることが更に望ましい。
【００７１】
熱重合開始剤の融解温度が７０℃以上であれば、乳化凝集・合一法において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を凝集させるための加熱温度以上となり、得られるトナーの粒径を制御しやすくなる。粒径が制御されたトナーは、粒度のばらつきが少ないため、低温定着性に優れる。
【００７２】
熱重合開始剤の融解温度は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＤＳＣ−２０）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求められる。
【００７３】
更に、乳化凝集・合一法によりトナーを製造する場合には、熱重合開始剤は、１０時間における半減期温度が、７５℃以上１００℃以下であることが望ましく、８０℃以上１００℃以下であることがより望ましく、７５℃以上９５℃以下であることが更に望ましい。ここで、１０時間における半減期温度とは、１０時間放置した場合に熱重合開始剤の半分が分解する温度をさす。なお、熱重合開始剤の１０時間における半減期温度の数値は、文献により得ることも可能であり、重合開始剤の製造メーカーのカタログ等が参照される。
【００７４】
１０時間における半減期温度が上記範囲内にある熱重合開始剤を用いると、乳化凝集・合一法において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を融合させるための加熱温度で緩やかに重合反応が進行する。したがって、融合工程における加熱によって、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の３次元網目構造が形成されるため、加熱工程を増やすことなく、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の３次元網目構造が形成される。また、緩やかに反応が進行するため、徐々にラジカルが発生し、前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の重合反応による歪みが抑制される。
【００７５】
また、熱重合開始剤がトナーに残留した場合、トナーの色域に影響を与える可能性があるため、淡色のトナーを製造する場合には、無色もしくは白色の開始剤を選択することが望ましい。
【００７６】
熱重合開始剤の使用量は、トナーを製造するための原料の全固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが望ましく、０．５質量％以上８質量％以下とすることがより望ましく、２質量％以上６質量％以下とすることが更に望ましい。熱現像開始剤の使用量を０．１質量％以上とすることで、十分な重合反応が進行し、また、１０質量％以下とすることで、トナー中に残存する熱現像開始剤の量が抑制される。
【００７７】
また、トナー中の熱重合開始剤の含有量としては、０．５質量％以上８質量％以下とすることが望ましく１質量％以上６質量％以下とすることがより望ましく、２質量％以上６質量％以下とすることが更に望ましい。
【００７８】
トナー中の熱重合開始剤の含有量は、ＧＣ／ＭＳやＤＳＣによって測定される。
ＧＣ／ＭＳでは、例えば以下の方法によりトナー中の熱重合開始剤の含有量を測定する。
トナーを秤量後、熱抽出装置（ＰＹ２０２０Ｄ：フロンティアラボ社製）に入れて４００℃に加熱する。揮発成分を３２０℃のインターフェイスを経てガスクロマトグラム質量分析装置（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０：島津製作所製）に注入し、定量する。すなわち、ヘリウムガスをキャリアガスとして、試料から揮発した量の１／５１（スプリット比５０：１）を線速度１５３．８ｃｍ／秒（カラム温度５０℃でのキャリアガス流量１．５０ｍｌ／分、圧力５０ｋＰａ）で、内径０．２５μｍφ×３０ｍのカラム（フロンティアラボ社製キャピラリーカラムＵＡ−５）に注入する。次いで、５０℃で３分間保持した後、カラムを毎分８℃の割合で４００℃まで昇温させ、同温度で１０分間保持して、揮発成分を脱着さる。
さらに、インターフェイス温度３２０℃で揮発成分を質量分析装置に注入し、熱重合開始剤に相当するピークの面積を求める。定量は、既知量の同一熱重合開始剤で予め検量線を作成して行う。これより求めた熱重合開始剤の質量を、測定に供したトナーの質量で除算してトナー中に残留する熱重合開始剤量が求められる。但し、上記測定例は、一例であって、使用する樹脂の分解や変化する温度、又は、熱重合開始剤の沸点により測定条件は変更して行なうことがよい。
【００７９】
また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）では、例えば以下の方法によりトナー中の熱重合開始剤の含有量を測定する。
具体的には、ＤＳＣ測定装置（例えば（株）島津製作所製ＤＳＣ６０）を用い、窒素雰囲気下、トナー約１０ｍｇを室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線の吸熱量から、下記式により求める。
【００８０】
熱重開始剤の含有量（質量％）
＝（トナーの熱重合開始剤由来の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（熱重合開始剤単体の吸熱量（（Ｊ／ｇ））
【００８１】
熱重合開始剤の市販品として、具体的には、例えば下記の熱重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（上記表中において、水に不溶とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が0.1g未満であることを意味し、水に難溶とは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が０．５ｇ以下であることを意味し、水に易溶とは、溶解量が５ｇから１０ｇであることを意味し、水に可溶とは、溶解量が１０ｇ以上であることを意味する。）
【００８４】
ＶＦ−０９６（１０時間半減期温度：９６℃）（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０、ＡＩＢＭ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学製）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００８５】
また、パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、
【００８６】
カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、
【００８７】
ルペロックス ＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス ６１０（同：３７℃）、ルペロックス １８８（同：３８℃）、ルペロックス ８４４（同：４４℃）、ルペロックス ２５９（同：４６℃）、ルペロックス １０（同：４８℃）、ルペロックス ７０１（同：５３℃）、ルペロックス １１（同：５８℃）、ルペロックス ２６（同：７７℃）、ルペロックス ８０（同：８２℃）、ルペロックス ７（同：１０２℃）、ルペロックス ２７０（同：１０２℃）、ルペロックス Ｐ（同：１０４℃）、ルペロックス ５４６（同：４６℃）、ルペロックス ５５４（同：５５℃）、ルペロックス ５７５（同：７５℃）、ルペロックス ＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス ５５５（同：１００℃）、ルペロックス ５７０（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックス ＪＷ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス １０１（同：１２０℃）、ルペロックス Ｆ（同：１１６℃）、ルペロックス ＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス １３０（同：１３１℃）、ルペロックス ２２０（同：１０７℃）、ルペロックス ２３０（同：１０９℃）、ルペロックス ２３３（同：１１４℃）、ルペロックス ５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【００８８】
これらの熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら熱重合開始剤のなかでも、着色、融解温度、難水溶性、及び１０時間半減期温度などの観点から、Ｖ−４０〔１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〕、ＶＦ−０９６〔２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド）〕、ＶＡｍ−１１０〔２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）〕、ＶＡｍ−１１１〔２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）〕、ＶＲ−１１０〔２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）〕が望ましく、Ｖ−４０〔１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〕がより望ましい。
【００８９】
〔着色剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて着色剤が含まれていてもよい。
着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００９０】
着色剤として、さらに具体的には、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらを１種のみ使用してもよく、２種以上を併せて使用してもよい。
【００９１】
また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用してもよく、顔料分散剤を併用してもよい。そして、これらの着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９２】
着色剤の含有量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が挙げられ、１質量部以上２０質量部以下でもよく、１質量部以上１０質量部以下でもよく、２質量部以上１０質量部以下でもよく、２質量部以上７質量部以下でもよい。
【００９３】
〔離型剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて離型剤を用いてもよい。
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９４】
離型剤の融解温度としては、保存性の観点から、例えば６０℃以上が挙げられ、７０℃以上であってもよい。また離型剤の融解温度としては、低温定着（例えば１５０℃以下における定着）時における耐オフセット性の観点から、例えば１１０℃以下が挙げられ、１００℃以下であってもよい。さらには、融解温度が１００℃以下の離型剤と、融解温度が１００℃を超える離型剤とを、併用して用いてもよい。
【００９５】
〔内添剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて内添剤を用いてもよい。
内添剤は、例えば湿式法により添加が行われてもよい。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００９６】
〔帯電制御剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体を含む染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は、トナーの粘弾性調整を目的として添加されてもよい。無機粉体の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等のトナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００９７】
〔外添剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて外添剤を用いてもよい。
トナー母粒子表面に乾式法により添加される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
【００９８】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子であってもよく、疎水化処理された粒子であってもよい。
【００９９】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、その添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
【０１００】
また、有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用されてもよい。有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０１】
〔トナーの諸物性〕
トナーの溶融温度は、特に限定されるものではないが、４５℃以上１１０℃以下の範囲内であってもよく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であってもよい。この溶融温度はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。
【０１０２】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上８μｍ以下であってもよく、また、個数平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上８μｍ以下であってもよい。
ここで、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用して測定される。
【０１０３】
上記体積平均粒径および個数平均粒径の測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌないし１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【０１０４】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
【０１０５】
ここで、体積平均粒径は累積体積平均粒径Ｄ５０ｖとして求められ、個数平均粒径は累積数平均粒径Ｄ５０ｐとして求められる。
【０１０６】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法としては、例えば、乳化凝集・合一法を利用して作製する方法が挙げられる。ここで、トナーの作製に際しては、例えば、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。熱重合開始剤は、樹脂粒子分散液に含有させておくことが、樹脂の架橋を効果的に行い、トナーの経時での低温定着性の低下を抑える観点から望ましい。
【０１０７】
続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。そして、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー母粒子を得る。
【０１０８】
なお、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂の一方を熱重合開始剤により架橋させた後に、その架橋した三次元構造の中にもう一方のポリエステル樹脂を侵入させるのではなく、前記凝集粒子形成工程又は前記融合工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を相溶させて各々の分子鎖が絡み合った状態で三次元の架橋構造を形成することが、経時で相溶状態が維持され、結果、経時での低温定着性の低下が効果的に抑制される。
【０１０９】
また、コア粒子と、このコア粒子を被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、例えば、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア粒子となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア粒子を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非晶性樹脂が用いられる。
【０１１０】
以下、各工程について詳細に説明する。
〔乳化工程〕
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調整する。以下、樹脂粒子分散液や、着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。
【０１１１】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【０１１２】
樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもよい。
【０１１３】
界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１５】
樹脂粒子がポリエステル樹脂の場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有しているため自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で水分散体を形成する。
【０１１６】
ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１１７】
樹脂粒子分散液の調整は、転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１８】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１９】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定されない。しかし、本実施形態においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂重量に対する溶媒量は比較的多くてもよい。
【０１２０】
ここで、前記熱重合開始剤は、ポリエステル樹脂が可溶した前記有機連続相に添加されていることが望ましい。よって、前記熱重合開始剤は、転相乳化に用いられる有機溶剤に溶解するものであることが望ましい。熱重合開始剤を有機連続相中に溶解させることで、樹脂の架橋を効果的に行い、得られるトナーの経時での低温定着性の低下が効果的に抑制される。
【０１２１】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和してもよい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中和剤を添加することによって、乳化の際のｐＨを中性に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が防止される。
【０１２２】
また、この転相乳化の際に分散粒子の分散や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下添加してもよい。
【０１２３】
転相乳化の際の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の溶融温度あるいはガラス転移温度以上であればよい。乳化温度が結着樹脂の溶融温度あるいはガラス転移温度未満の場合、樹脂粒子分散液を調整することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えばよい。
【０１２４】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１２５】
−着色剤分散液−
着色剤分散液を調整する際の分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。
また、原料分散液を調整する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液と共に一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【０１２６】
−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、例えば、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、離型剤の溶融温度以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、例えば体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を分散させる。また、離型剤分散液における分散媒としては、例えば結着樹脂に用いる分散媒と同様のものを用いてもよい。
【０１２７】
なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が利用される。
【０１２８】
なお、目的に応じて、例えば、結着樹脂分散液に、既述した離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等の成分を分散させておいてもよい。
【０１２９】
また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、例えば１μｍ以下が挙げられ、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。
【０１３０】
〔凝集粒子形成工程〕
凝集粒子形成工程においては、例えば、樹脂粒子分散液の他に、着色剤分散液及び離型剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液を混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、上記加熱においては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度付近（溶融温度±２０℃）の温度で、且つ、溶融温度以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１３１】
凝集粒子の形成は、例えば、上記原料分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。なお、本実施形態において「室温」とは２５℃をいう。
【０１３２】
凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤としては、例えば、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１３３】
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３４】
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
【０１３５】
キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよい。
【０１３６】
〔被覆層形成工程〕
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーが得られる。
【０１３７】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、例えば非晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。
なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成してもよい。
【０１３８】
〔融合工程〕
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程および被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程では、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。結着樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させてもよい。
【０１３９】
〔洗浄、乾燥工程等〕
凝集粒子の融合工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。洗浄工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、濾液が中性になるまでイオン交換水などで洗浄する。また、固液分離工程としては、特に制限はないが、例えば、吸引濾過、加圧濾過等が挙げられる。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が挙げられる。
【０１４０】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法などの方法を採用してもよい。この際、トナー粒子の乾燥後の含水分率としては、例えば、１．０質量％以下が挙げられ、０．５質量％以下に調整してもよい。
また、乾燥後のトナー粒子には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【０１４１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある。）は、本実施形態に係るトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用される。
【０１４２】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４３】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
またキャリアの芯材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であってもよい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が挙げられ、３０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【０１４６】
またキャリアの芯材の表面を樹脂被覆する方法としては、例えば、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１４７】
具体的な樹脂被覆方法としては、例えば、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４８】
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、例えば、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲が挙げられ、３：１００乃至２０：１００の範囲であってもよい。
【０１４９】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体（像保持体）と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【０１５０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、上記本実施形態の静電荷像現像剤を収容する現像手段を備えたプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５１】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１５２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、離間して配置された駆動ローラ２２および支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１５３】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１５７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１５８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１６０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１６１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの接触部へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１６２】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１６３】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、トナーカートリッジには本実施形態に係るトナーが納められる。また、現像装置には本実施形態に係るトナーとキャリアとを含む本実施形態に係る現像剤が収容される。
【０１６４】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１６５】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１６６】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１６７】
従って、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。
【０１６８】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱する構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【０１６９】
本実施形態においては、像保持体として感光体を用いているが、これに限られず、例えば誘電記録体でもよい。
また像保持体として電子写真感光体を用いる場合、帯電手段としては、例えば、コロトロン帯電器、接触帯電器等が挙げられる。また転写手段においてコロトロン帯電器を用いてもよい。
【０１７０】
＜画像形成方法＞
本実施形態の画像形成方法は、上記の通り、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤保持体に保持された現像剤を用いて像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、現像剤として上記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いる。本実施形態の画像形成方法は、上記工程以外の工程を含むものであってもよい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１７２】
＜トナーの作製＞
−結晶性樹脂粒子分散液１の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸（多価カルボン酸）２５０質量部、１，９−ノナンジオール（多価アルコール）１５０質量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４質量部とを入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械攪拌により１８０℃、５時間攪拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中には、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において、２３０℃まで徐々に昇温させ、３時間攪拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ；ポリスチレン換算）にて分子量を確認し、重量平均分子量２５０００になったところで、反応を停止し結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂１）を得た。
【０１７３】
ついで、この結晶性ポリエステル樹脂３５０質量部と、メチルエチルケトン２１０質量部、イソプロピルアルコール６１．８質量部をセパラブルフラスコに入れ、これを４０℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を１６．２４質量部滴下した。加熱温度を６５℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が１４００質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性樹脂粒子分散液１を得た。
【０１７４】
−結晶性樹脂粒子分散液２の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２２５質量部、フマル酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）を１２．７質量部、１，９−ノナンジオール（多価アルコール）１５０質量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４質量部を用いた以外は、結晶性樹脂粒子分散液１と同様の方法にて結晶性樹脂２を得た。
ついで、結晶性ポリエステル樹脂を３３２．５質量部、熱重合開始剤Ｖ−４０を１７．５ｇ添加した以外は結晶性樹脂粒子分散液１と同様の方法にて結晶性樹脂粒子分散液２を得た。
【０１７５】
−結晶性樹脂粒子分散液３の調製−
前記結晶性樹脂粒子分散液２の調製において、多価カルボン酸の配合を、１，１０−ドデカン二酸１７５質量部、フマル酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）３８．２質量部に変えた以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液３を調製した。
【０１７６】
−結晶性樹脂粒子分散液４の調製−
前記結晶性樹脂粒子分散液２の調製において、多価カルボン酸の配合を、１，１０−ドデカン二酸１００質量部、フマル酸７６質量部に変えた以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液４を調製した。
【０１７７】
−結晶性樹脂粒子分散液５の調製−
前記結晶性樹脂粒子分散液２の調製において、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有量が表２の値となるように、１，１０−ドデカン二酸及びフマル酸の配合比率を変えた以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液５を調製した。
【０１７８】
−非晶性樹脂粒子分散液１の調製−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２５質量部、テレフタル酸３７５質量部、フマル酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）２０質量部、ドデセニルコハク酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）３００質量部、ジブチル錫オキサイド６質量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を７５質量部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１２０℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂１）を得た。
【０１７９】
なお、樹脂の軟化温度はフローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５０００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ1ｍｍのノズルから押し出し、試料の半量が流出した温度とした。
【０１８０】
非晶性樹脂１では、モノマー成分が殆ど反応していることから、非晶性樹脂１におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有量は、配合したカルボン酸及びアルコールの量から算出され、３．５ｍｏｌ％である。
【０１８１】
ついで、不溶分を除去した後の非晶性ポリエステル樹脂を３１８質量部と、熱重合開始剤Ｖ−４０（和光純薬工業製、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、熱重合開始剤１）を３２質量部、メチルエチルケトンを２４５質量部と、イソプロピルアルコールを７０質量部、１０質量％アンモニア水溶液を１１．２質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１０５０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性樹脂粒子分散液１を得た。
【０１８２】
−非晶性樹脂粒子分散液２から８の調整−
非晶性樹脂粒子分散液１の調製において、表１に示すように、エチレン性不飽和結合を持つ多価カルボン酸の種類およびその量、熱重合開始剤の種類を変えた以外は、同様の方法にて非結晶性樹脂粒子分散液２から８を作製した。
【０１８３】
−離型剤分散液１の調製−
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０質量部
・イオン交換水：１７００質量部
【０１８４】
上記成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．１８０μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液１（離型剤濃度：３１．１質量％）を調製した。
【０１８５】
−着色剤分散液１の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１０００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：１５０質量部
・イオン交換水：９０００質量部
【０１８６】
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液１を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１３６μｍ、着色剤粒子濃度は２５．１質量％であった。
【０１８７】
−トナー１の作製−
・結晶性樹脂粒子分散液１ ５７質量部
・非晶性樹脂粒子分散液１ ３１０質量部
・着色剤分散液１ ６２質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液） １５質量部
・離型剤分散液１ ７７質量部
【０１８８】
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、結晶性樹脂粒子分散液１、非晶性樹脂粒子分散液１、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水２５０質量部を入れ、１３０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤をポリエステル樹脂粒子分散液になじませた。これに着色剤分散液１および離型剤分散液１を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。
【０１８９】
ついで、ウルトラタラックスにより３０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液１３質量部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０１９０】
ついで上記原料混合物をマントルヒーターにて２５℃に加温しながら５００ｒｐｍで攪拌した。１０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４３℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターマルチサイザーを用いて随時確認し、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０１９１】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性樹脂粒子分散液１を１７１質量部に対し、イオン交換水１１８質量部、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）８．２質量部を加えて混合し、予めｐＨ３．８に調製し、被覆用樹脂粒子分散液とした。上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、予め調製した被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら２０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、ＥＤＴＡを１．５ｐｐｈ添加した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．６に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．６に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからは、融合を進めるためにｐＨを７．６もしくはそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
【０１９２】
ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらに濾紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子１を得た。
【０１９３】
上記作製したトナー粒子１を１００質量部に対し、チタニア粉末（綜研化学社製）を１．２質量部添加し、攪拌混合機にて外添してトナー１を得た。なお、トナー１の体積平均粒径は５．８μｍであった。
【０１９４】
得られたトナーに含まれる熱重合開始剤の含有量を、ＧＣ−ＭＳ（島津製作所社製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて、上記方法により確認したところ、４質量％であった。
【０１９５】
−トナー２からトナー１６の作製−
トナー１の作製において、用いた結晶性樹脂粒子分散液及び非晶性樹脂粒子分散液の種類（上記結晶性樹脂粒子分散液の番号又は非晶性樹脂粒子分散液の番号）を表２に示すものとした以外は、同様の操作によりトナー２からトナー１６を得た。トナーの体積平均粒径はいずれも５．８μｍであった。得られたトナーに含まれる熱重合開始剤の含有量を同様の方法で測定し、その値を表２に示す。
【０１９６】
＜現像剤の作製＞
ポリメチルメタアクリレート樹脂（Ｍｗ：８００００、綜研化学社製）を１％被覆した体積平均粒径が３５μｍのフェライトキャリア１００質量部に対し、表２に記載したトナーを８質量部加え、ボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤を作製した。
【０１９７】
＜低温定着性評価＞
評価には、現像器の現像バイアスとして直流成分と交流成分とのどちらも印加されるように改造し、定着器の定着温度が１００℃から２００℃まで５℃おきに変わるように改造した富士ゼロックス社製カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＩＩ−Ｃ３３００を用いた。上記現像バイアスは、具体的には、直流バイアスとして−５２０Ｖ，交流バイアスとしてＶｐｐ１．５ｋＶを各々独立に印加した。
【０１９８】
上記改造機を画像形成装置として用い、これに現像剤を装填し、交流バイアスを印加した現像条件において、トナー載り量を１５．０ｇ／ｍ２に調整し、記録媒体（被転写体）として富士ゼロックス社製ＪＤ紙を用い、記録媒体の搬送速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から２００℃まで５℃おきに段階的に上昇させながら、定着画像を形成し、定着性の評価を行った。
【０１９９】
なお、定着性は、離型不良による画像欠損のない良好な定着画像を折り曲げて５０ｇ重の荷重をかけ、その部分の画像欠損度合いを観察し、多少の画像の剥がれが観測されるものの実用上の問題がないと判断されるレベル以上となる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０２００】
また、作製した現像剤を、３０℃、湿度８５％の環境下で、２４時間放置した後に、上記低温定着性の評価を行い、経時での低温定着性の変化を確認した。
得られた結果を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
上記表中、Ａ成分とは、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分をいう。
また、上記表中に示すＡ成分の種類は、以下の通りである。
【０２０３】
Ａ成分１：フマル酸
Ａ成分２：マレイン酸
Ａ成分３：イタコン酸
【０２０４】
また、上記表中に示す熱重合開始剤は、以下の通りである。
１：Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
２：ＶＦ−０９６（２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド）
３：ＶＡｍ−１１０（２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）
４：ＶＡｍ−１１１（２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）
５：ＶＲ−１１０（２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）
以上、和光純薬工業製
【０２０５】
上記表に示すように、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、５０℃、湿度５０％にて７２時間保管した後においても最低定着温度が低く、低温定着性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０２０６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いるトナーの製造方法として、例えば、樹脂材料を含む分散質が分散媒中に分散し、かつ、前記分散質の分散性を向上させる機能を有する分散剤を含む分散液を用いてトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１のトナーの製造方法では、前記樹脂材料は、主としてポリエステル樹脂で構成されたものであり、前記分散剤として、ベンゼン環（ただし、置換ベンゼン環を含む）、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、水酸基、および、ニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの部分構造を備えた分子構造を有するものを用い、前記分散液から前記分散媒を除去する分散媒除去工程中および／または前記分散媒除去工程の後に紫外線を照射している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０５３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温定着性の経時による劣化を低減した静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナーである。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記熱重合開始剤が難水溶性である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記熱重合開始剤の融解温度が７０℃以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記熱重合開始剤の１０時間における半減期温度が７５℃以上１００℃以下の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
前記熱重合開始剤が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）から選択される少なくとも１種である請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分が、フマル酸に由来する成分である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項９に係る発明は、
請求項７に記載の静電荷像現像剤が収容された現像装置を備えたプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記帯電手段により帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項７に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写装置と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、熱重合性開始剤を含有せず、又は結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を上記特定量有さない静電荷像現像用トナーに比較して、低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、水溶性の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比較して、乳化重合法により製造した静電荷像現像用トナーにおいて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、融解温度が７０℃未満の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比較して、乳化重合法により製造したトナーにおいて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、１０時間における半減期温度が上記範囲外の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比較して、乳化重合法により製造したトナーにおいて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、上記列記した化合物以外の熱重合開始剤を用いた静電荷像現像用トナーに比べて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分がフマル酸に由来する成分ではない静電荷像現像用トナーに比べて、効果的に低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いない静電荷像現像剤に比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いないトナーカートリッジに比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２３】
請求項９に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いないプロセスカートリッジに比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【００２４】
請求項１０に係る発明によれば、上記静電荷像現像用トナーを用いない画像形成装置に比較して、定着時における低温定着性の経時における劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有する。そして、前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する。前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナーである。
【００２８】
本実施形態のトナーが上記構成であることにより、低温定着性の経時における劣化が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。なお、本実施形態のトナーは、下記推測により限定されない。
【００２９】
トナーの製造工程において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上に加熱すると、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合い相溶する。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とは、そもそも相溶性が良好でないため、保管などにより時間が経過するにつれて、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相分離する。その結果、定着に要する温度が上昇し、低温定着性が低下する。
【００３０】
これに対して、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分において、トナーに含有した熱重合開始剤により架橋反応が進行する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂は各々の分子鎖が絡み合った状態で三次元の架橋構造が形成され、相溶状態が維持される。この架橋構造によって保持された相溶状態は、経時によっても相分離を起こさず、結果として低温定着性の経時による劣化が抑制される。
【００３１】
特に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有割合が、非晶性ポリエステル中では、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂中では、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の場合に、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相分離が効果的に抑制される。なお、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有割合が、非晶性ポリエステル樹脂よりも結晶性ポリエステル樹脂において少なくても効果が奏される理由は、相溶部は結晶性樹脂の存在箇所に存在するために、結晶性樹脂にエチレン性不飽和結合を有していた方が相分離の抑制により少量でも効果が発現しやすいためと推測される。しかしながらこの推測によって本実施形態のトナーは限定されない。
【００３２】
以下、本実施形態のトナーにおいて使用される材料などについて詳細に記載する。
【００３３】
〔結着樹脂〕
本実施形態のトナーには、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと、非晶性ポリエステルとが用いられる。結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含有する。必要に応じて、その他の結着樹脂を併用してもよい。
【００３４】
結着樹脂の溶融温度やガラス転移温度は４５℃以上１１０℃以下の範囲内が望ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内がより望ましい。
【００３５】
非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの混合割合は、結晶性ポリエステルの溶融温度と非晶性ポリエステルのガラス転移温度との関係を考慮して選択される。なお、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。
【００３６】
溶融温度はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性ポリエステルには、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって溶融温度とみなす。
また、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について説明する。
【００３８】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。上記多価カルボン酸のうち、低温定着性向上の観点から、脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。
【００３９】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分の含有量としては、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して、例えば１モル％以上１５モル％以下の範囲が挙げられ、２モル％以上１０モル％以下の範囲であってもよい。
【００４１】
なお、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含有する。結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％以上２５ ｍｏｌ％以下が望ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が更に望ましい。結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率が５ｍｏｌ％以上の場合には、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分により形成された架橋構造によって、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の経時での相分離が抑制され、経時で低温定着性が低下するのが抑制される。また、結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率が３０ｍｏｌ％以下の場合には、ポリエステル樹脂が結晶性を示す。
【００４２】
前記α、β−エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられ、フマル酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸が望ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸がより望ましく、フマル酸又はドデセニルコハク酸が更に好ましい。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００４３】
多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には、例えば、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールが挙げられる。前記炭素数としては１４以下であってもよい。
【００４４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが特に挙げられる。
【００４５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量としては、全ジオール成分のうち８０モル％以上が挙げられ、９０モル％以上であってもよい。
【００４７】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してもよい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂が用いられてもよい。
【００４９】
また、前記の「結晶性ポリエステル」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造のポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましく、８０００以上３００００以下であることがより望ましくい。分子量（Ｍｗ）が６，０００以上の場合、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面に染み込むことが抑えられて定着ムラの発生が抑制され、また定着画像の折り曲げ耐性に対する強度に優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下の場合、低温定着性に優れる。
【００５１】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５２】
ポリエステルの酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化したときの帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。ポリエステルの酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールとの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を含有させることで調整される。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル中に存在するエステル基の数については種々の定義方法が考えられるが、本実施形態においてはエステル基濃度Ｍに関し、Ｋをエステル基数、Ａを高分子鎖を構成する原子数として、Ｍ＝Ｋ／Ａにて定義する。
【００５４】
本実施形態において用いられる結晶性樹脂のエステル基濃度については、上記の定義（Ｍ＝Ｋ／Ａ）において０．０２以上０．０５以下の範囲が望ましい。エステル基濃度が０．０５以下の場合、エステル基の運動性が抑制され、現像・転写性に優れる。一方、エステル基濃度が０．０２以上の場合、低温定着性に優れる。
【００５５】
−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態では、非晶性分子として非晶性ポリエステルを用いる。非晶性ポリエステルを用いると、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。乳化分散に用いる非晶性ポリエステルは多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００５６】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。
【００５７】
なお、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方に、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含有する。非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下が望ましく、３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が更に望ましい。非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率が３０ｍｏｌ％以上の場合には、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分により形成された架橋構造によって、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の経時での相分離が抑制され、経時で低温定着性が低下するのが抑制される。また、前述の通りポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成されるため、カルボン酸成分の含有率の上限値は５０ｍｏｌ％である。
【００５８】
前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分としては、前記結晶性ポリエステル樹脂において説明したものが挙げられ、好適なものも同様である。
【００５９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いてもよい。これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類を用いてもよく、このうち芳香族ジオールであってもよい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６０】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステルに、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステルの酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００６１】
本実施形態に用いられる非晶性ポリエステルは上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副次的に生成する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、予め定められた酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物が取得される。
【００６２】
非晶性ポリエステルの合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下の範囲で使用される。
【００６３】
さらに、非晶性ポリエステルを、アクリル酸由来の変性部を有するポリエステルとするには、非晶性ポリエステル１モルに対し、２モル％以上１０モル％以下のアクリル酸を付加重合すればよい。アクリル酸の付加重合により、アクリル酸の不飽和結合が開いて、アクリル酸がポリエステルに結合する。
非晶性ポリエステルが有するアクリル酸由来の変性部の量（変性率）は、付加重合反応に用いるアクリル酸の添加量により制御し得る。
【００６４】
また、架橋前の非晶性ポリエステルは線状分子であることが望ましい。
線状分子とは、非晶性ポリエステルの主鎖が枝分かれ構造をしておらず、また環状構造でもない鎖状構造であることをいう。
非晶性ポリエステルを線状分子とするには、ポリエステルの合成に用いる多価アルコール及び多価カルボン酸として、枝分かれ構造をしていない多価アルコール及び枝分かれ構造をしていない多価カルボン酸を用いればよい。
【００６５】
枝分かれ構造をしていない多価アルコールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
枝分かれ構造をしていない多価カルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、トリメリト酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、フマル酸、及びトリメリト酸が望ましい。
【００６６】
−その他の非晶性樹脂−
本実施形態においては、非晶性ポリエステルと共に、非晶性ポリエステル以外のその他の非晶性樹脂を併用してもよい。本実施形態に係るトナーに用いられるその他の非晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
【００６７】
これらその他の非晶性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂を用いてもよい。
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。
【００６８】
その他の非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含めた全非晶性樹脂中で、２０質量％以下であることが望ましく、１０質量％以下であることがより望ましく、実質、非晶性樹脂は全て非晶性ポリエステル樹脂であることが更に望ましい。
【００６９】
〔熱重合開始剤〕
本実施形態のトナーは、熱重合開始剤を含有する。熱重合開始剤としては公知のものが使用される。なお、後述する乳化凝集・合一法によりトナーを製造する場合には、熱重合開始剤は難水溶性であることが好ましい。熱重合開始剤が難水溶性の場合には、転相乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂とともに、油相中に熱重合開始剤が溶解し、相分離を効果的に抑制する網目の３次元架橋構造が形成される。よって油相に溶解する熱重合開始剤を用いることが、生成するトナーの経時における低温定着性の劣化を抑制するのに効果的である。
ここで、難水溶性とは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が０．５ｇ以下であることを意味し、水に不溶の場合も含む。
【００７０】
また、乳化凝集・合一法によりトナーを製造する場合には、熱重合開始剤の融解温度は、７０℃以上であることが望ましく、７０℃以上１５０℃以下であることがより望ましく、７０℃以上１２０℃以下であることが更に望ましい。
【００７１】
熱重合開始剤の融解温度が７０℃以上であれば、乳化凝集・合一法において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を凝集させるための加熱温度以上となり、得られるトナーの粒径を制御しやすくなる。粒径が制御されたトナーは、粒度のばらつきが少ないため、低温定着性に優れる。
【００７２】
熱重合開始剤の融解温度は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＤＳＣ−２０）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求められる。
【００７３】
更に、乳化凝集・合一法によりトナーを製造する場合には、熱重合開始剤は、１０時間における半減期温度が、７５℃以上１００℃以下であることが望ましく、８０℃以上１００℃以下であることがより望ましく、７５℃以上９５℃以下であることが更に望ましい。ここで、１０時間における半減期温度とは、１０時間放置した場合に熱重合開始剤の半分が分解する温度をさす。なお、熱重合開始剤の１０時間における半減期温度の数値は、文献により得ることも可能であり、重合開始剤の製造メーカーのカタログ等が参照される。
【００７４】
１０時間における半減期温度が上記範囲内にある熱重合開始剤を用いると、乳化凝集・合一法において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を融合させるための加熱温度で緩やかに重合反応が進行する。したがって、融合工程における加熱によって、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の３次元網目構造が形成されるため、加熱工程を増やすことなく、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の３次元網目構造が形成される。また、緩やかに反応が進行するため、徐々にラジカルが発生し、前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の重合反応による歪みが抑制される。
【００７５】
また、熱重合開始剤がトナーに残留した場合、トナーの色域に影響を与える可能性があるため、淡色のトナーを製造する場合には、無色もしくは白色の開始剤を選択することが望ましい。
【００７６】
熱重合開始剤の使用量は、トナーを製造するための原料の全固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが望ましく、０．５質量％以上８質量％以下とすることがより望ましく、２質量％以上６質量％以下とすることが更に望ましい。熱現像開始剤の使用量を０．１質量％以上とすることで、十分な重合反応が進行し、また、１０質量％以下とすることで、トナー中に残存する熱現像開始剤の量が抑制される。
【００７７】
また、トナー中の熱重合開始剤の含有量としては、０．５質量％以上８質量％以下とすることが望ましく１質量％以上６質量％以下とすることがより望ましく、２質量％以上６質量％以下とすることが更に望ましい。
【００７８】
トナー中の熱重合開始剤の含有量は、ＧＣ／ＭＳやＤＳＣによって測定される。
ＧＣ／ＭＳでは、例えば以下の方法によりトナー中の熱重合開始剤の含有量を測定する。
トナーを秤量後、熱抽出装置（ＰＹ２０２０Ｄ：フロンティアラボ社製）に入れて４００℃に加熱する。揮発成分を３２０℃のインターフェイスを経てガスクロマトグラム質量分析装置（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０：島津製作所製）に注入し、定量する。すなわち、ヘリウムガスをキャリアガスとして、試料から揮発した量の１／５１（スプリット比５０：１）を線速度１５３．８ｃｍ／秒（カラム温度５０℃でのキャリアガス流量１．５０ｍｌ／分、圧力５０ｋＰａ）で、内径０．２５μｍφ×３０ｍのカラム（フロンティアラボ社製キャピラリーカラムＵＡ−５）に注入する。次いで、５０℃で３分間保持した後、カラムを毎分８℃の割合で４００℃まで昇温させ、同温度で１０分間保持して、揮発成分を脱着さる。
さらに、インターフェイス温度３２０℃で揮発成分を質量分析装置に注入し、熱重合開始剤に相当するピークの面積を求める。定量は、既知量の同一熱重合開始剤で予め検量線を作成して行う。これより求めた熱重合開始剤の質量を、測定に供したトナーの質量で除算してトナー中に残留する熱重合開始剤量が求められる。但し、上記測定例は、一例であって、使用する樹脂の分解や変化する温度、又は、熱重合開始剤の沸点により測定条件は変更して行なうことがよい。
【００７９】
また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）では、例えば以下の方法によりトナー中の熱重合開始剤の含有量を測定する。
具体的には、ＤＳＣ測定装置（例えば（株）島津製作所製ＤＳＣ６０）を用い、窒素雰囲気下、トナー約１０ｍｇを室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線の吸熱量から、下記式により求める。
【００８０】
熱重開始剤の含有量（質量％）
＝（トナーの熱重合開始剤由来の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（熱重合開始剤単体の吸熱量（（Ｊ／ｇ））
【００８１】
熱重合開始剤の市販品として、具体的には、例えば下記の熱重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（上記表中において、水に不溶とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が0.1g未満であることを意味し、水に難溶とは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が０．５ｇ以下であることを意味し、水に易溶とは、溶解量が５ｇから１０ｇであることを意味し、水に可溶とは、溶解量が１０ｇ以上であることを意味する。）
【００８４】
ＶＦ−０９６（１０時間半減期温度：９６℃）（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０、ＡＩＢＭ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学製）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００８５】
また、パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、
【００８６】
カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、
【００８７】
ルペロックス ＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス ６１０（同：３７℃）、ルペロックス １８８（同：３８℃）、ルペロックス ８４４（同：４４℃）、ルペロックス ２５９（同：４６℃）、ルペロックス １０（同：４８℃）、ルペロックス ７０１（同：５３℃）、ルペロックス １１（同：５８℃）、ルペロックス ２６（同：７７℃）、ルペロックス ８０（同：８２℃）、ルペロックス ７（同：１０２℃）、ルペロックス ２７０（同：１０２℃）、ルペロックス Ｐ（同：１０４℃）、ルペロックス ５４６（同：４６℃）、ルペロックス ５５４（同：５５℃）、ルペロックス ５７５（同：７５℃）、ルペロックス ＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス ５５５（同：１００℃）、ルペロックス ５７０（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックス ＪＷ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス １０１（同：１２０℃）、ルペロックス Ｆ（同：１１６℃）、ルペロックス ＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス １３０（同：１３１℃）、ルペロックス ２２０（同：１０７℃）、ルペロックス ２３０（同：１０９℃）、ルペロックス ２３３（同：１１４℃）、ルペロックス ５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【００８８】
これらの熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら熱重合開始剤のなかでも、着色、融解温度、難水溶性、及び１０時間半減期温度などの観点から、Ｖ−４０〔１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〕、ＶＦ−０９６〔２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド）〕、ＶＡｍ−１１０〔２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）〕、ＶＡｍ−１１１〔２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）〕、ＶＲ−１１０〔２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）〕が望ましく、Ｖ−４０〔１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〕がより望ましい。
【００８９】
〔着色剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて着色剤が含まれていてもよい。
着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００９０】
着色剤として、さらに具体的には、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらを１種のみ使用してもよく、２種以上を併せて使用してもよい。
【００９１】
また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用してもよく、顔料分散剤を併用してもよい。そして、これらの着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９２】
着色剤の含有量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が挙げられ、１質量部以上２０質量部以下でもよく、１質量部以上１０質量部以下でもよく、２質量部以上１０質量部以下でもよく、２質量部以上７質量部以下でもよい。
【００９３】
〔離型剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて離型剤を用いてもよい。
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９４】
離型剤の融解温度としては、保存性の観点から、例えば６０℃以上が挙げられ、７０℃以上であってもよい。また離型剤の融解温度としては、低温定着（例えば１５０℃以下における定着）時における耐オフセット性の観点から、例えば１１０℃以下が挙げられ、１００℃以下であってもよい。さらには、融解温度が１００℃以下の離型剤と、融解温度が１００℃を超える離型剤とを、併用して用いてもよい。
【００９５】
〔内添剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて内添剤を用いてもよい。
内添剤は、例えば湿式法により添加が行われてもよい。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００９６】
〔帯電制御剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体を含む染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は、トナーの粘弾性調整を目的として添加されてもよい。無機粉体の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等のトナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００９７】
〔外添剤〕
本実施形態のトナーには、必要に応じて外添剤を用いてもよい。
トナー母粒子表面に乾式法により添加される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
【００９８】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子であってもよく、疎水化処理された粒子であってもよい。
【００９９】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、その添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
【０１００】
また、有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用されてもよい。有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０１】
〔トナーの諸物性〕
トナーの溶融温度は、特に限定されるものではないが、４５℃以上１１０℃以下の範囲内であってもよく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であってもよい。この溶融温度はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。
【０１０２】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上８μｍ以下であってもよく、また、個数平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上８μｍ以下であってもよい。
ここで、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用して測定される。
【０１０３】
上記体積平均粒径および個数平均粒径の測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌないし１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【０１０４】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
【０１０５】
ここで、体積平均粒径は累積体積平均粒径Ｄ５０ｖとして求められ、個数平均粒径は累積数平均粒径Ｄ５０ｐとして求められる。
【０１０６】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法としては、例えば、乳化凝集・合一法を利用して作製する方法が挙げられる。ここで、トナーの作製に際しては、例えば、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。熱重合開始剤は、樹脂粒子分散液に含有させておくことが、樹脂の架橋を効果的に行い、トナーの経時での低温定着性の低下を抑える観点から望ましい。
【０１０７】
続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。そして、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー母粒子を得る。
【０１０８】
なお、結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂の一方を熱重合開始剤により架橋させた後に、その架橋した三次元構造の中にもう一方のポリエステル樹脂を侵入させるのではなく、前記凝集粒子形成工程又は前記融合工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を相溶させて各々の分子鎖が絡み合った状態で三次元の架橋構造を形成することが、経時で相溶状態が維持され、結果、経時での低温定着性の低下が効果的に抑制される。
【０１０９】
また、コア粒子と、このコア粒子を被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、例えば、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア粒子となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア粒子を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非晶性樹脂が用いられる。
【０１１０】
以下、各工程について詳細に説明する。
〔乳化工程〕
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調整する。以下、樹脂粒子分散液や、着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。
【０１１１】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【０１１２】
樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもよい。
【０１１３】
界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１５】
樹脂粒子がポリエステル樹脂の場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有しているため自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で水分散体を形成する。
【０１１６】
ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１１７】
樹脂粒子分散液の調整は、転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１８】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１９】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定されない。しかし、本実施形態においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂重量に対する溶媒量は比較的多くてもよい。
【０１２０】
ここで、前記熱重合開始剤は、ポリエステル樹脂が可溶した前記有機連続相に添加されていることが望ましい。よって、前記熱重合開始剤は、転相乳化に用いられる有機溶剤に溶解するものであることが望ましい。熱重合開始剤を有機連続相中に溶解させることで、樹脂の架橋を効果的に行い、得られるトナーの経時での低温定着性の低下が効果的に抑制される。
【０１２１】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和してもよい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中和剤を添加することによって、乳化の際のｐＨを中性に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が防止される。
【０１２２】
また、この転相乳化の際に分散粒子の分散や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下添加してもよい。
【０１２３】
転相乳化の際の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の溶融温度あるいはガラス転移温度以上であればよい。乳化温度が結着樹脂の溶融温度あるいはガラス転移温度未満の場合、樹脂粒子分散液を調整することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えばよい。
【０１２４】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１２５】
−着色剤分散液−
着色剤分散液を調整する際の分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。
また、原料分散液を調整する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液と共に一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【０１２６】
−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、例えば、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、離型剤の溶融温度以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、例えば体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を分散させる。また、離型剤分散液における分散媒としては、例えば結着樹脂に用いる分散媒と同様のものを用いてもよい。
【０１２７】
なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が利用される。
【０１２８】
なお、目的に応じて、例えば、結着樹脂分散液に、既述した離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等の成分を分散させておいてもよい。
【０１２９】
また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、例えば１μｍ以下が挙げられ、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。
【０１３０】
〔凝集粒子形成工程〕
凝集粒子形成工程においては、例えば、樹脂粒子分散液の他に、着色剤分散液及び離型剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液を混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、上記加熱においては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度付近（溶融温度±２０℃）の温度で、且つ、溶融温度以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１３１】
凝集粒子の形成は、例えば、上記原料分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。なお、本実施形態において「室温」とは２５℃をいう。
【０１３２】
凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤としては、例えば、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１３３】
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３４】
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
【０１３５】
キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよい。
【０１３６】
〔被覆層形成工程〕
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーが得られる。
【０１３７】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、例えば非晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。
なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成してもよい。
【０１３８】
〔融合工程〕
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程および被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程では、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。結着樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させてもよい。
【０１３９】
〔洗浄、乾燥工程等〕
凝集粒子の融合工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。洗浄工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、濾液が中性になるまでイオン交換水などで洗浄する。また、固液分離工程としては、特に制限はないが、例えば、吸引濾過、加圧濾過等が挙げられる。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が挙げられる。
【０１４０】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法などの方法を採用してもよい。この際、トナー粒子の乾燥後の含水分率としては、例えば、１．０質量％以下が挙げられ、０．５質量％以下に調整してもよい。
また、乾燥後のトナー粒子には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。
【０１４１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある。）は、本実施形態に係るトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用される。
【０１４２】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４３】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
またキャリアの芯材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であってもよい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が挙げられ、３０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【０１４６】
またキャリアの芯材の表面を樹脂被覆する方法としては、例えば、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１４７】
具体的な樹脂被覆方法としては、例えば、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４８】
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、例えば、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲が挙げられ、３：１００乃至２０：１００の範囲であってもよい。
【０１４９】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体（像保持体）と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【０１５０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、上記本実施形態の静電荷像現像剤を収容する現像手段を備えたプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５１】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１５２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、離間して配置された駆動ローラ２２および支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１５３】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１５７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１５８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１６０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１６１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの接触部へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１６２】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１６３】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、トナーカートリッジには本実施形態に係るトナーが納められる。また、現像装置には本実施形態に係るトナーとキャリアとを含む本実施形態に係る現像剤が収容される。
【０１６４】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１６５】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１６６】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１６７】
従って、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。
【０１６８】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱する構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【０１６９】
本実施形態においては、像保持体として感光体を用いているが、これに限られず、例えば誘電記録体でもよい。
また像保持体として電子写真感光体を用いる場合、帯電手段としては、例えば、コロトロン帯電器、接触帯電器等が挙げられる。また転写手段においてコロトロン帯電器を用いてもよい。
【０１７０】
＜画像形成方法＞
本実施形態の画像形成方法は、上記の通り、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤保持体に保持された現像剤を用いて像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、現像剤として上記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いる。本実施形態の画像形成方法は、上記工程以外の工程を含むものであってもよい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１７２】
＜トナーの作製＞
−結晶性樹脂粒子分散液１の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸（多価カルボン酸）２５０質量部、１，９−ノナンジオール（多価アルコール）１５０質量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４質量部とを入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械攪拌により１８０℃、５時間攪拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中には、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において、２３０℃まで徐々に昇温させ、３時間攪拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ；ポリスチレン換算）にて分子量を確認し、重量平均分子量２５０００になったところで、反応を停止し結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂１）を得た。
【０１７３】
ついで、この結晶性ポリエステル樹脂３５０質量部と、メチルエチルケトン２１０質量部、イソプロピルアルコール６１．８質量部をセパラブルフラスコに入れ、これを４０℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を１６．２４質量部滴下した。加熱温度を６５℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が１４００質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性樹脂粒子分散液１を得た。
【０１７４】
−結晶性樹脂粒子分散液２の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２２５質量部、フマル酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）を１２．７質量部、１，９−ノナンジオール（多価アルコール）１５０質量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４質量部を用いた以外は、結晶性樹脂粒子分散液１と同様の方法にて結晶性樹脂２を得た。
ついで、結晶性ポリエステル樹脂を３３２．５質量部、熱重合開始剤Ｖ−４０を１７．５ｇ添加した以外は結晶性樹脂粒子分散液１と同様の方法にて結晶性樹脂粒子分散液２を得た。
【０１７５】
−結晶性樹脂粒子分散液３の調製−
前記結晶性樹脂粒子分散液２の調製において、多価カルボン酸の配合を、１，１０−ドデカン二酸１７５質量部、フマル酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）３８．２質量部に変えた以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液３を調製した。
【０１７６】
−結晶性樹脂粒子分散液４の調製−
前記結晶性樹脂粒子分散液２の調製において、多価カルボン酸の配合を、１，１０−ドデカン二酸１００質量部、フマル酸７６質量部に変えた以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液４を調製した。
【０１７７】
−結晶性樹脂粒子分散液５の調製−
前記結晶性樹脂粒子分散液２の調製において、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有量が表２の値となるように、１，１０−ドデカン二酸及びフマル酸の配合比率を変えた以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液５を調製した。
【０１７８】
−非晶性樹脂粒子分散液１の調製−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２５質量部、テレフタル酸３７５質量部、フマル酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）２０質量部、ドデセニルコハク酸（エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分に相当）３００質量部、ジブチル錫オキサイド６質量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を７５質量部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１２０℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂１）を得た。
【０１７９】
なお、樹脂の軟化温度はフローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５０００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ1ｍｍのノズルから押し出し、試料の半量が流出した温度とした。
【０１８０】
非晶性樹脂１では、モノマー成分が殆ど反応していることから、非晶性樹脂１におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有量は、配合したカルボン酸及びアルコールの量から算出され、３．５ｍｏｌ％である。
【０１８１】
ついで、不溶分を除去した後の非晶性ポリエステル樹脂を３１８質量部と、熱重合開始剤Ｖ−４０（和光純薬工業製、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、熱重合開始剤１）を３２質量部、メチルエチルケトンを２４５質量部と、イソプロピルアルコールを７０質量部、１０質量％アンモニア水溶液を１１．２質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１０５０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性樹脂粒子分散液１を得た。
【０１８２】
−非晶性樹脂粒子分散液２から８の調整−
非晶性樹脂粒子分散液１の調製において、表１に示すように、エチレン性不飽和結合を持つ多価カルボン酸の種類およびその量、熱重合開始剤の種類を変えた以外は、同様の方法にて非結晶性樹脂粒子分散液２から８を作製した。
【０１８３】
−離型剤分散液１の調製−
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０質量部
・イオン交換水：１７００質量部
【０１８４】
上記成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．１８０μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液１（離型剤濃度：３１．１質量％）を調製した。
【０１８５】
−着色剤分散液１の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１０００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：１５０質量部
・イオン交換水：９０００質量部
【０１８６】
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液１を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１３６μｍ、着色剤粒子濃度は２５．１質量％であった。
【０１８７】
−トナー１の作製−
・結晶性樹脂粒子分散液１ ５７質量部
・非晶性樹脂粒子分散液１ ３１０質量部
・着色剤分散液１ ６２質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液） １５質量部
・離型剤分散液１ ７７質量部
【０１８８】
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、結晶性樹脂粒子分散液１、非晶性樹脂粒子分散液１、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水２５０質量部を入れ、１３０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤をポリエステル樹脂粒子分散液になじませた。これに着色剤分散液１および離型剤分散液１を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。
【０１８９】
ついで、ウルトラタラックスにより３０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液１３質量部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０１９０】
ついで上記原料混合物をマントルヒーターにて２５℃に加温しながら５００ｒｐｍで攪拌した。１０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４３℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターマルチサイザーを用いて随時確認し、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０１９１】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性樹脂粒子分散液１を１７１質量部に対し、イオン交換水１１８質量部、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）８．２質量部を加えて混合し、予めｐＨ３．８に調製し、被覆用樹脂粒子分散液とした。上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、予め調製した被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら２０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、ＥＤＴＡを１．５ｐｐｈ添加した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．６に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．６に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからは、融合を進めるためにｐＨを７．６もしくはそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
【０１９２】
ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらに濾紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子１を得た。
【０１９３】
上記作製したトナー粒子１を１００質量部に対し、チタニア粉末（綜研化学社製）を１．２質量部添加し、攪拌混合機にて外添してトナー１を得た。なお、トナー１の体積平均粒径は５．８μｍであった。
【０１９４】
得られたトナーに含まれる熱重合開始剤の含有量を、ＧＣ−ＭＳ（島津製作所社製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて、上記方法により確認したところ、４質量％であった。
【０１９５】
−トナー２からトナー１６の作製−
トナー１の作製において、用いた結晶性樹脂粒子分散液及び非晶性樹脂粒子分散液の種類（上記結晶性樹脂粒子分散液の番号又は非晶性樹脂粒子分散液の番号）を表２に示すものとした以外は、同様の操作によりトナー２からトナー１６を得た。トナーの体積平均粒径はいずれも５．８μｍであった。得られたトナーに含まれる熱重合開始剤の含有量を同様の方法で測定し、その値を表２に示す。
【０１９６】
＜現像剤の作製＞
ポリメチルメタアクリレート樹脂（Ｍｗ：８００００、綜研化学社製）を１％被覆した体積平均粒径が３５μｍのフェライトキャリア１００質量部に対し、表２に記載したトナーを８質量部加え、ボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤を作製した。
【０１９７】
＜低温定着性評価＞
評価には、現像器の現像バイアスとして直流成分と交流成分とのどちらも印加されるように改造し、定着器の定着温度が１００℃から２００℃まで５℃おきに変わるように改造した富士ゼロックス社製カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＩＩ−Ｃ３３００を用いた。上記現像バイアスは、具体的には、直流バイアスとして−５２０Ｖ，交流バイアスとしてＶｐｐ１．５ｋＶを各々独立に印加した。
【０１９８】
上記改造機を画像形成装置として用い、これに現像剤を装填し、交流バイアスを印加した現像条件において、トナー載り量を１５．０ｇ／ｍ２に調整し、記録媒体（被転写体）として富士ゼロックス社製ＪＤ紙を用い、記録媒体の搬送速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から２００℃まで５℃おきに段階的に上昇させながら、定着画像を形成し、定着性の評価を行った。
【０１９９】
なお、定着性は、離型不良による画像欠損のない良好な定着画像を折り曲げて５０ｇ重の荷重をかけ、その部分の画像欠損度合いを観察し、多少の画像の剥がれが観測されるものの実用上の問題がないと判断されるレベル以上となる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０２００】
また、作製した現像剤を、３０℃、湿度８５％の環境下で、２４時間放置した後に、上記低温定着性の評価を行い、経時での低温定着性の変化を確認した。
得られた結果を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
上記表中、Ａ成分とは、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分をいう。
また、上記表中に示すＡ成分の種類は、以下の通りである。
【０２０３】
Ａ成分１：フマル酸
Ａ成分２：マレイン酸
Ａ成分３：イタコン酸
【０２０４】
また、上記表中に示す熱重合開始剤は、以下の通りである。
１：Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
２：ＶＦ−０９６（２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド）
３：ＶＡｍ−１１０（２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）
４：ＶＡｍ−１１１（２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）
５：ＶＲ−１１０（２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）
以上、和光純薬工業製
【０２０５】
上記表に示すように、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、５０℃、湿度５０％にて７２時間保管した後においても最低定着温度が低く、低温定着性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０２０６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記熱重合開始剤が難水溶性である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記熱重合開始剤は、融解温度が７０℃以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記熱重合開始剤は、１０時間における半減期温度が、７５℃以上１００℃以下の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記熱重合開始剤が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド)、２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド)、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）から選択される少なくとも１種である請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分が、フマル酸に由来する成分である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の静電荷像現像剤が収容された現像装置を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記帯電手段により帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項７に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写装置と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置。
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が、エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該非晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を有する場合には、該結晶性ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分の含有率は、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記熱重合開始剤が難水溶性である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記熱重合開始剤は、融解温度が７０℃以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記熱重合開始剤は、１０時間における半減期温度が、７５℃以上１００℃以下の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記熱重合開始剤が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（プロペニル−２メチルプロピオンアミド)、２，２’−アゾビス（ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス（シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド)、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）から選択される少なくとも１種である請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分が、フマル酸に由来する成分である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の静電荷像現像剤が収容された現像装置を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記帯電手段により帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項７に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写装置と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５５０９１（Ｐ２０１２−１５５０９１Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３３５（Ｐ２０１１−１３３３５）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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