静電荷像現像用トナー
【課題】トナー構成材料に特別なものを使用する等、生産コストに影響を与える対応を行うことなく、迅速なプリント作成を行う小型のカラー画像形成装置に使用可能な静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナー中にジカルボン酸あるいはその塩を１４乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナー中にジカルボン酸あるいはその塩を１４乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、プリンタや複写機等の電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザプリンタやＭＦＰ（マルチファンクショナルペリフェラル）等に代表される電子写真方式の画像形成装置によるカラー画像形成のニーズは、今後さらに拡大するものと見られている。また、これらの画像形成装置のさらなる普及を実現する上で、コンパクト性やメンテナンス性も求められ、これらのニーズを満足するカラーの画像形成装置では、キャリアを使用せずに画像形成が行う非磁性１成分現像剤を用いたものが増加している。非磁性１成分現像剤を用いる画像形成方法は、潜像の形成された像担持体に現像ローラー等の現像剤担持体を介してトナーを供給して現像し、トナー像の形成を行う。そして像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写し、転写材上のトナー像を熱定着する工程を経て画像形成を行う方法が主にとられている。
【０００３】
また、近年のトナーの技術動向を見ると、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て作製される、いわゆる重合トナーへの置き換えがめざましい。重合トナーは、その製造工程で小粒径で形状や粒度分布の揃ったものを作製するのに適しており、ピクトリアルな画像形成に最適なトナーを提供することが可能である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、特許文献１の技術は、トナー粒子を水系媒体中で形成させた後、乾燥しトナーとして用いるものであるが、乾燥のバラツキによっては熱定着時に発生する水蒸気の急な膨張により発生する白点状の画像欠陥（トナーブリスター）の問題が未だくすぶっていた。特に高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境で薄紙を用いた場合問題となった。
【０００５】
また、小型のプリンターにおいては、画像形成時の環境によって、トナー消費量が変動する問題を潜在的に抱えていた。一般的には高温高湿の環境でトナー消費量が多く、低温低湿ではトナー消費量が少ない傾向がある。小型のプリンター、特に小型のカラープリンターでは、精度の高いトナー残量検知装置の設置が難しく、トナーカートリッジの耐用プリント枚数を補償するため多めにトナーを充填することで問題を未然に防いでいた。しかし、プリント環境、使用（プリント）モードによって変動せず、トナーカートリッジの耐用に信頼性が増すことは、ユーザーにとってもメーカーにとっても必要なことだった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの因子が特定範囲内に同時に入るようなトナーを設計するとなると、樹脂等の種類が限定されるなど、トナーの生産コストに影響を与えていた。
【０００７】
また、近年では、オフィスでの資料作成やデジタルカメラの出力、軽印刷物の作製等、迅速なフルカラー画像形成が求められる機会も多くなってきた。そして、コンパクトなカラープリンタで高速プリントを行う場合、トナーには迅速で安定した帯電立ち上がり性能が求められる。このニーズに対応した技術として、例えば、混練、粉砕工程を経て作製され、ポリエステル樹脂、着色剤、帯電制御剤及び酸化型ポリオレフィンワックスよりなるトナーにより、迅速な帯電立ち上がりを可能にした技術がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に開示されたトナーでは、低温低湿環境で連続プリントを行うと画像濃度低下が徐々に現れる傾向が有り必ずしも完璧なものではなかった。
【０００９】
連続プリントに伴う濃度低下を防止させる技術として、例えば、正帯電制御樹脂と負帯電制御樹脂とを組み合わせて重合トナーを作製することにより、水性懸濁媒体中で単量体組成物の液滴を安定化させて、粒径分布がシャープな小径トナーを得られる様にした技術がある（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
しかしながら、この技術も特定の帯電制御樹脂を使用するなど、トナーの生産コスト上の問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７４２１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３５２８０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
１．小型のプリンタに用いても、低温低湿環境において、画像濃度低下の問題を解消する。
【００１２】
２．トナー消費量の環境差を小さくする。それによりトナーカートリッジ耐用プリント数の精度を上げ、ユーザーが過剰なトナーカートリッジの在庫を持たずにすむようにする。
【００１３】
３．高温高湿環境において、薄紙を使うような場合にもトナーブリスター（白点状画像欠陥）が生じないトナーを供給する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１５】
１．
少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーはジカルボン酸あるいはその塩を１４ｐｐｍ乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１６】
２．
前記静電荷像現像用トナーは、ナトリウム元素を１ｐｐｍ乃至１３４ｐｐｍ、２価または３価の金属元素を３００ｐｐｍ乃至１６５０ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
３．
前記静電荷像現像用トナーは、非磁性１成分現像方式の画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１８】
低温低湿環境では、本発明に用いられるジカルボン酸が過剰帯電サイトをクエンチすることにより、帯電量が特定の値を超えることなく安定し、画像濃度低下を防止できると推察している。ここでいう過剰帯電サイトとしては、重合開始剤残渣として結合樹脂分子末端機に存在するスルホン酸エステル基などの極性基などを考えている。
【００１９】
さらに好ましい機能としてあげる２価または３価の金属との組み合わせにより、トナーの帯電量は湿度に依らず安定すると考えることができる。なぜならば、本発明に用いられるジカルボン酸がトナーに含まれる２価または３価の金属イオンに配位し、金属イオンが作るはずの水和物の形成を抑止し、且つ過剰帯電をも防止すると考えることができる。
【００２０】
本発明では、水酸基を有するジカルボン酸が好ましいが、このような化合物は２価の金属イオンあるいは３価の金属イオンに配位するとともに、本発明が好ましい機能とする重合トナーの工程においては、金属イオンがトナー粒子中に過剰に存在する場合、水系媒体中に溶出させる働きが生じるため一定の金属イオン濃度が保たれると推察される。
【００２１】
薄紙など、厳しいプリント条件のもとでも、トナーブリスターが発生しない要因については、前述のようにトナー粒子中において金属イオンが水和する現象を抑止することにより、トナーの水分量を最適な範囲に調整する働きがあると考えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ジカルボン酸あるいはその塩を特定量含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【００２３】
本発明によれば、前述したジカルボン酸あるいはその塩を含有させることにより、小型の現像装置内で加えられる衝撃に耐え得る丈夫なトナーが得られることを見出している。この様な高耐久のトナーが得られる理由は明らかではないが、おそらく、トナーに含有させたジカルボン酸あるいはその塩が、多官能基の作用などにより、凝集した粒子表面に安定した反発電荷を形成したためと推測される。
【００２４】
すなわち、凝集粒子表面に反発電荷が形成されることにより、凝集粒子表面が水系媒体中に存在する物質を取り込みにくいものとなり、不純物が含有されない分、凝集粒子間に強固な結合力（凝集力）が生じる様になったものと推測される。従来技術においては、トナー粒子を形成する水系媒体中にドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤が存在しているが、凝集剤を添加すると、これら界面活性剤が失活し、トナー表面に反発電荷を形成することが困難になる。その結果、凝集粒子表面に水系媒体中の物質が容易に取り込まれ、凝集粒子間の結合力を阻害する様な不純物として作用するものも微量取り込まれていたものと推測される。この様に、樹脂粒子の凝集工程でジカルボン酸あるいはその塩を添加することにより、凝集粒子表面に反発電荷を形成し、凝集粒子間の結合力を強化させるという技術思想は、従来技術より当業者が容易に示唆、動機付けを受けて見出されるものではないと思量される。
【００２５】
本発明によれば、トナーの帯電立ち上がりが迅速に行われ、安定した帯電量を有するトナーによる画像形成が行える様になる。その理由は明らかではないが、おそらく、トナーに含有されたジカルボン酸内のイミノ基部位やカルボキシル基部位がイオン化し、生成したアンモニウムイオンやカルボキシルイオンがトナー表面に発生する電荷を安定化するためと推測される。さらに、ジカルボン酸自身が硫酸イオン等の重合開始剤残さによるトナー粒子表面における帯電上昇を防止するためとも推測される。その結果、トナーの迅速な帯電立ち上がりとともに、低温低湿環境下で連続プリントを行う場合等、トナー表面の帯電上昇が起こり易い環境下でも、濃度低下を発生せずに安定した画像形成が行えるものと推測される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、画像形成時に現像装置に加わる負荷が低減され、現像ローラのフィルミングが低減する等、現像装置の寿命を延ばすことが可能になった。その理由は、おそらく、トナーに含有されるジカルボン酸がトナーの結合樹脂にあって強固な水素結合を生じさせ、トナー粒子が強い衝撃を受けても破砕することがなく、結果破砕微粉によるフィルミングが減少したと推察される。カルボン酸化合物においてはジカルボン酸の効果が著しかった。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のトナーは、該トナー中にジカルボン酸あるいはその塩を１４ｐｐｍ乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００２９】
これらの化合物の分子量は、４７〜１５００、好ましくは、１２０〜１０００のものである。
【００３０】
本発明でいうジカルボン酸は、１分子につきプロトンを２個以上供与できる化合物、または電離指数ｐＫａ値を２つ持つ化合物とする。特に、炭素数が１２以下のものが好ましい。
【００３１】
これらの化合物は構造中に解離性の官能基を有するものである。これらの化合物は水系媒体中で解離するもので、少なくとも２つ以上の電離指数ｐＫａを有するものである。
【００３２】
本発明では、前述したジカルボン酸の解離性官能基に金属イオンが結合して金属塩を形成したものも使用可能である。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属と呼ばれる１価の金属が好ましい。
【００３３】
尚、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基や水酸基中のＨ原子の代わりに、前述した金属原子に置き換えられたものが本発明に係るジカルボン酸化合物の塩に相当するものである。ジカルボン酸の中で好ましいものは、水酸基をもつジカルボン酸化合物である。
【００３４】
以下に、本発明に使用可能なジカルボン酸の具体例を例示する。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記例示化合物中で、本発明に好ましく使用される化合物としては、（１−４）、（３−１）、（５−１）を挙げることができる。
【００３７】
トナー中に含有するジカルボン酸あるいはその塩の量は、下記の測定方法により測定することができる。
【００３８】
１．測定するトナーについて以下（１−１）〜（１−２）の抽出操作を行う。
【００３９】
（１−１）トナー５００ｍｇに、１Ｎの塩酸を含むメタノール溶液１０ｍｌを加え、１５分間超音波分散機にかける。
【００４０】
（１−２）これを目開き０．２μｍのクロマトディスクで濾過し、濾液を超純水で１０倍に希釈する。
【００４１】
２．上記（１−２）で得られた水溶液を、以下（２−１）の条件でイオンクロマトグラフィーにより分析する。得られたピークについての構造決定は、分取後、定法により構造決定を行う。具体的には、質量分析（マススペクトロメトリー）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）により行う。構造決定ができたら、イオンクロマトグラフィーにより同構造の標準サンプルにより検量線を作成する。さらにピーク面積の比較から、得られたトナーからの抽出液の濃度から換算し、トナーに含まれるジカルボン酸の量を求める。尚、複数のジカルボン酸が含まれる場合には、その和をもってトナーに含まれるジカルボン酸の量とする。
【００４２】
（２−１）イオンクロマトグラフィー装置条件
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム：東ソー製ＯＤＳ−８０ＴＭ４．６×２５０ｍｍ
＋東ソ製ＯＤＳ−８０ＴＭ４．６×１５０ｍｍ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：５ｍＭリン酸二水素アンモニウム（ｐＨ＝２．４）
カラム温度：２５℃
分析量：２０μｌ
分析時間：４５分
尚、移動相は、リン酸二水素アンモニウム（特級）１．１５ｇをイオン交換水１９８０ｇに溶解し、８５質量％正リン酸でｐＨ２．４０に合わせ、さらにイオン交換水を加えて２０００ｇとし良く撹拌して調製したものである。
【００４３】
（トナー中の金属含有量の測定方法について）
本発明のトナーは、該トナー中にナトリウム元素を１ｐｐｍ乃至１３４ｐｐｍ含有していることが好ましい。
【００４４】
本発明のトナーは、該トナー中に２価または３価の金属元素を３００ｐｐｍ乃至１８００ｐｐｍ含有していることが好ましく、６００ｐｐｍ乃至１４００ｐｐｍがより好ましい。２価の金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等を挙げることができる。３価の金属元素としては、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。
【００４５】
トナー中に含有される金属元素量の測定は、誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ）で行う。
【００４６】
トナー中に含有される金属元素は、以下の手順で定量することができる。
【００４７】
先ず、トナー０．１ｇをはかりとり、これに硫酸１．５ｍｌを添加して、マイクロウェーブを用いて、炭化処理を行う。次に、炭化処理を行ったものに硝酸０．５ｍｌと過酸化水素１．５ｍｌを添加し、マイクロウェーブを用いて分解処理を行う。分解処理したものに蒸留水を加えて溶解し、溶解液を５０ｍｌメスフラスコに正確に測りとる。
【００４８】
メスフラスコ中の水溶液を、誘導結合プラズマ分光分析装置で測定することにより、トナー中のナトリウム、２価あるいは３価の金属元素の含有量が定量される。
【００４９】
誘導結合プラズマ分光分析装置としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ７８００シリーズ、ＳＰＳ３１００シリーズ、ＳＰＳ５１００シリーズ」（セイコーインスツルメンツ株式会社（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）製）や、ＩＣＰ発光分析装置「ＣＩＲＯＳ ＭａｒｋII」（株式会社リガク製）等が挙げられる。
【００５０】
次に、本発明のトナーの物性について説明する。
【００５１】
（体積基準におけるメディアン径（Ｄ50））
本発明のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、３〜９μｍのものが好ましい。
【００５２】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）や体積基準の粒度分布における変動係数は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。
【００５３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【００５４】
（体積基準の粒度分布における変動係数）
本発明のトナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、８〜２１％のものがが好ましく、１０〜１９％のものがより好ましい。
【００５５】
体積基準の粒度分布における変動係数は、下記式から算出される。
【００５６】
体積基準の粒度分布における変動係数（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。）
（平均円形度）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５１〜０．９９０のものが好ましい。
【００５７】
トナーの円形度は下記式にて定義される。
【００５８】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００５９】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００６０】
（トナーの製造方法）
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合法により樹脂粒子を形成し、その樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製する製造方法が好ましい。
【００６１】
樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。ジカルボン酸を添加する工程は限定されるものではないが、下記（２）の工程で添加することが好ましい。ただし、（４）の工程で流出する分もあるので、予備実験によって、トナーに添加するジカルボン酸化合物の量にあたりをつけておくことが好ましい。
【００６２】
本発明に係るトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）重合性単量体を重合して樹脂粒子分散液を調製する重合工程
（２）樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を水系媒体中で凝集させることによりトナーの母体となるトナー粒子中間体を形成する凝集工程（以下、樹脂粒子を凝集させる工程という）
（３）樹脂粒子を凝集させる工程に引き続き加熱撹拌を行って、トナー粒子中間体を構成する材料の融合を完了させるともに形状を制御する形状制御工程
（４）生成されたトナー粒子中間体を水系媒体中より固液分離するとともに、トナー粒子中間体表面の洗浄を行う固液分離・洗浄工程
（５）固液分離・洗浄工程での処理を行ったトナー粒子中間体を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子中間体に外添剤を添加する等により画像形成に使用可能なトナーにする外添剤処理工程
を有するものである。
【００６３】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００６４】
〔重合工程〕
重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００６５】
重合は、連鎖移動剤の量を変えて、数段階に分けて分子量分布を制御することが好ましい。この重合工程により、樹脂粒子が得られる。
【００６６】
かかる樹脂粒子は、離型剤（ワックス）を含んでもよく、或いは着色剤を含んでもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。
【００６７】
また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子分散液に、着色剤粒子分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子中間体（トナー母体）とすることができる。
【００６８】
〔樹脂粒子を凝集させる工程〕
この工程は、本発明における「水系媒体中で樹脂粒子を凝集させ粒子を成長させる工程」に該当するものである。そして、本発明では、この工程、すなわち樹脂粒子の凝集が進行している状態でジカルボン酸あるいはその塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加することが好ましい。この工程では、重合工程で生成された樹脂粒子を着色剤粒子などのトナー粒子構成材料と凝集させることによりトナー粒子中間体（外添剤処理等の最終処理によりトナーとしての機能が付与される前の粒子のこと、トナー母体、着色粒子ともよばれる）を形成させる。尚、この工程では、凝集とともに、凝集した粒子同士を熱等の作用により強固に結合させる融合（融着）も行われている。
【００６９】
樹脂粒子及び着色剤等の融合、あるいは融着は凝集とともに進行させることが好ましい。ほかには凝集が完結してから加熱などの手段により一気に融合させてもよい。
【００７０】
具体的には、２価、あるいは３価の塩を水系媒体中に添加することにより、樹脂粒子や着色剤粒子等の粒子間における静電反発力が緩和される結果、凝集が可能になり、これらの粒子同士が凝集するとともに成長してトナー粒子中間体が形成される。凝集した粒子同士は、熱などの作用を受けて結合することにより融合する。この様にしてトナー粒子中間体の形成及び成長が行われる。
【００７１】
この工程においては、ジカルボン酸あるいはその塩の添加量は、水系媒体１００質量部に対し、０．８〜２．８質量部が好ましい。上記添加量とすることにより、本発明の効果をより確実に発現することが可能である。
【００７２】
樹脂粒子を凝集させる工程について更に説明する。樹脂粒子を凝集させる工程では、前述した様に、重合工程で生成された樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集させるとともに、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境の下で粒子を融合させるものである。
【００７３】
粒子の凝集は、樹脂粒子のガラス転移温度以下で樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液を混合し、粒子の凝集を行いながら温度を上げて凝集させた粒子を融合（融着）させると同時に、粒子の凝集を進行させる方法がある。この方法によれば、粒子を成長させながら融合を進行させることができるので、粒子形状と粒子径分布を均一に制御し易いメリットを有する。
【００７４】
このような観点から、樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集と融合（融着）を並行して進め、所望の粒子径まで成長させるとともに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続するいわゆる「塩析／融着法」と呼ばれる方法を用いることが好ましい。
【００７５】
尚、本発明でいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に可溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等が挙げられる。
【００７６】
また、粒子の凝集は２価の塩をはじめとする金属塩を添加することにより促進される。凝集を促進させる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、アルミニウム、鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの塩を１種類単独で使用しても、或いは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
これらの金属塩の中でも、特に、２価の金属塩は少ない添加量で凝集を進行させることができるので好ましい。
【００７８】
これらの金属塩の添加量は、金属塩の濃度が水系媒体中で臨界凝集濃度以上になるように添加することが好ましく、具体的には、臨界凝集濃度の１．２倍以上、好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標である。臨界凝集濃度は、例えば、岡村誠三他著「高分子化学、Ｖｏｌ１７、６０１頁（１９６０）（高分子学会編）」に記載の手法等により詳細に算出することができる。また、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として算出することも可能である。
【００７９】
また、樹脂粒子を凝集させる工程では、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等のトナー粒子構成材料を凝集させることも可能である。
【００８０】
〔形状制御工程〕
本発明に係るトナーの製造方法では、前述の樹脂粒子を凝集させる工程においてジカルボン酸、あるいはその塩を添加させた後も引き続き、加熱撹拌を継続してトナー粒子中間体（トナー母体）の形状を制御している。即ち、加熱撹拌時間を長くすることで、トナー粒子中間体（トナー母体）の形状を球形に近いものに制御することが可能である。
【００８１】
〔固液分離・洗浄工程〕
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー−粒子中間体（トナー母体）の分散液から当該トナー粒子中間体（トナー母体）を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子中間体（トナー母体）をケーキ状に凝集させた塊状物）から界面活性剤や塩析剤などの不要物を除去する洗浄処理とが施される。
【００８２】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。
【００８３】
ここに、固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う方法など特に限定されるものではない。
【００８４】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子中間体を乾燥処理する工程である。乾燥工程では、通常、トナーケーキの状態で乾燥処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子中間体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）同士が、粒子間引力で弱く凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８５】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）に外添剤を混合し、画像形成に使用可能なトナーを作製する工程である。
【００８６】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８７】
次に、本発明で用いられる材料（素材）について説明する。
【００８８】
（結着樹脂）
樹脂粒子を構成する結着樹脂は、ビニル重合体を含有していることが好ましく、重合性単量体を重合して作製することができる。重合に用いられる重合性単量としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００９０】
また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。
【００９１】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９３】
また、乳化会合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９４】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００にあるものが好ましい。トナーを構成する樹脂の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ法やゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により算出することが可能である。
【００９５】
ここで、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう）による分子量測定について説明する。
【００９６】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、測定用樹脂１ｍｇに対してテトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。次いで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μｌ注入して測定する。測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。
【００９７】
樹脂粒子中のテトラヒドロフラン溶解成分の数平均分子量、重量平均分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。
【００９８】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００９９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１００】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１０２】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０３】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１０４】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１０５】
（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。
【０１０６】
この様なものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０７】
トナーに含有されるワックスの量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１０８】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０９】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１１０】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０１１１】
本発明のトナーは、１成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１１２】
１成分現像剤として用いる場合は、非磁性１成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性１成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【０１１３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは、現像装置の小型化、低価額価という点から非磁性１成分現像剤として用いるのが好ましい。
【０１１５】
次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成装置について説明する。
【０１１６】
本発明のトナーを、非磁性１成分現像剤として用いる現像方法の一例を挙げて説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１１７】
図１は、非磁性１成分現像剤用現像器の一例を示す概要断面図である。
【０１１８】
図１において、１４は非磁性１成分現像剤用現像器、１０は潜像保持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。１４ａは現像ローラーであり、アルミニウム或いはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１１９】
現像ローラーはアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等を吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂等でコートしたものがよい。
【０１２０】
トナーＴはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４によってトナー担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給されたトナーはトナー薄層化規制部材の一種であるトナー規制ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。
【０１２１】
トナー規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０Ｎ／ｍ、好ましくは５〜１２Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が３Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となることがある。また当接圧力が２５０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するため、トナーの凝集が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０１２２】
トナー薄層化規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラー等で、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、または、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。
【０１２４】
尚、ブレードにより現像ローラー上にトナーを薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像ローラー上のトナー層の厚さを現像ローラーと感光体ドラムとの対抗空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図１に示すバイアス電源７により、現像ローラー１４ａと感光体ドラム１０との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像ローラー上から感光体ドラム上へのトナー移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１２５】
本発明のトナーは、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０１２６】
図２は、本発明のトナーを用いて画像形成を行うフルカラー画像形成装置の一例を示す構成断面図である。
【０１２７】
図２に示すフルカラー画像形成装置は、ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、ベルト形状の中間転写体１６と、転写ローラー１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋと、転写材搬送ローラー１８と、定着装置２とを備えている。本発明では、ベルト形状の中間転写体１６のベルト材料として、ベルト形状の前記本発明に係る中間転写体を備える。本発明では中間転写体１６や、後述する定着装置２のエンドレスベルトのベルト材料として、ポリイミド樹脂が使用される。
【０１２８】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転可能にそれぞれ感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが備えらる。感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周囲には、コロトロン帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、露光器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋと、各色現像器（イエロー現像器１４Ｙ、マゼンタ現像器１４Ｍ、シアン現像器１４Ｃ、ブラック現像器１４Ｂｋ）と、感光体クリーナ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋとがそれぞれ配置されている。
【０１２９】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、中間転写ベルト１６に対して４つ並列に配置されているが、ユニット１０Ｂｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序を設定することができる。
【０１３０】
中間転写ベルト１６は、バックアップローラー３０、支持ローラー３１、３２、３３によって、矢印の反時計方向に感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ローラー３２、３３の中間に位置するその一部が感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとそれぞれ接するように配置されている。中間転写ベルト１６は、ベルト用クリーニング装置３４が備えられている。支持ローラー３１はテンションローラーの役割を担い、中間転写ベルト１６面方向に移動可能に配置され、中間転写ベルト１６のテンションを調節することができる。
【０１３１】
転写ローラー１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋは、中間転写ベルト１６の内側であって、中間転写ベルト１６と感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、中間転写ベルト１６にトナー画像転写する一次転写部（ニップ部）を形成している。
【０１３２】
バイアスローラー３５は、中間転写ベルト１６のトナー像が担持される表面側に、中間転写ベルト１６を介しバックアップローラー３０と対向して配置されている。この中間転写ベルト１６を介したバイアスローラー３５とバックアップローラー３０とで二次転写部（ニップ部）を形成している。又、バックアップローラー３０には、バックアップローラー３０に圧接して回転する電極ローラー２６を備える。
【０１３３】
定着装置２は、転写材Ｐが上記二次転写部を通過した後に搬送できるように配置されている。
【０１３４】
図２に示す画像形成装置のユニット１０Ｙにおいては、感光体ドラム１１Ｙを回転駆動させる。これと連動してコロトロン帯電器１２Ｙが駆動し、感光体ドラム１１Ｙの表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる。表面が一様に帯電された感光体ドラム１１Ｙは、次に、露光器１３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。
【０１３５】
続いて該静電潜像は、イエロー現像器１４Ｙによって現像されと、感光体ドラム１１Ｙの表面にトナー画像が形成される。
【０１３６】
このトナー画像は、感光体ドラム１１Ｙと中間転写ベルト１６との一次転写部（ニップ部）を通過すると同ときに、転写ローラー１７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１６の外周面に順次、一次転写される。
【０１３７】
この後、感光体ドラム１１Ｙ上に残存したトナーは、感光体クリーナ１５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体ドラム１１Ｙは、次の転写サイクルに供される。
【０１３８】
以上の転写サイクルは、ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋでも同様に行われ、第２色のトナー像、第３色のトナー像、第４色のトナー像が順次形成され中間転写ベルト１６上に重ね合わせられて、フルカラートナー像が形成される。
【０１３９】
中間転写ベルト１６に転写されたフルカラートナー像は、転写ベルト１６の回転でバイアスローラー３５が設置された二次転写部（ニップ部）に到る。
【０１４０】
転写材Ｐは、二次転写部の中間転写ベルト１６とバイアスローラー３５との間に所定のタイミングで給送される。バイアスローラー３５及びバックアップローラー３０による圧接搬送と中間転写ベルト１６の回転により、該中間転写ベルト１６に担持されたトナー像が転写材Ｐ上に転写される。
【０１４１】
トナー像が転写された転写材Ｐは、定着装置２に搬送され、加圧／加熱処理でトナー像を定着する。尚、転写の終了した中間転写ベルト１６は、二次転写部の下流に設けたベルト用クリーニング装置３４で残留トナーの除去が行われて次の転写に備える。
【０１４２】
本発明に係る画像形成装置の中間転写ベルトや、定着装置のエンドレスベルトには、ベルト材料としてポリイミド樹脂が好ましく使用される。
【０１４３】
（転写材）
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
〈樹脂粒子分散液１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ内で、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９７．０質量部（有効成分２．６質量部）をイオン交換水１５１０質量部に溶解させて「水系媒体１」を調製した後、下記成分よりなる混合液を「水系媒体１」中に添加した。
【０１４６】
スチレン ２１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２質量部
アクリル酸 ７質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート １５４質量部
上記「水系媒体１」中に、下記の構成からなる開始剤溶液を添加して温度を８２．５℃に昇温後、２時間かけて重合反応を行った。
【０１４７】
過酸化水素水溶液（有効成分２．５質量部） ４２質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量部） ４２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．６質量部
次に、
スチレン ５４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５７質量部
アクリル酸 １８質量部
よりなる単量体混合液を添加し、続いて、
過酸化水素水溶液（有効成分９質量部） １４５質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分２３．５質量部） １５３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．２質量部
よりなる開始剤溶液を添加した。更に、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（有効成分４．８質量部）４８質量部を添加し、９０℃に昇温後、１時間撹拌しながら重合反応を行って、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液１」とした。
【０１４８】
〈着色剤粒子分散液の作製〉
着色剤粒子分散液は、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を固形分濃度１２．５質量％となるようにイオン交換水中に分散して水系分散液を作製した。これを「着色剤粒子分散液」とした。
【０１４９】
《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
「樹脂粒子分散液１」１７００質量部（固形分換算）、イオン交換水２１００質量部、「着色剤粒子分散液」２５０質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１５０】
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を７５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、例示化合物（５−１）を２０．６質量部添加し、さらに、撹拌を継続した。
【０１５１】
粒子の円形度が０．９７６になったところで、系内の温度を３０℃に冷却して凝集反応を終了させ、「着色粒子１」の分散液を作製した。生成された「着色粒子１」は体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍであり、体積基準の粒度分布における変動係数が１８．８であった。
【０１５２】
次に、「着色粒子１」の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型」（型式番号６０×４０）（松本機会製作社製）で固液分離して、「着色粒子１」のウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで「着色粒子１」の洗浄と固液分離を繰り返した。
【０１５３】
最終のウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで、「着色粒子１」を乾燥処理した。尚、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。
【０１５４】
乾燥処理を終えた「着色粒子１」に、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化学工業株式会社製）を用いて、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均１次粒子径が８０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となる様に添加して、「トナー１」を作製した。
【０１５５】
得られた「トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と体積基準の粒度分布における変動係数は前述の測定値と同じ値であった。
【０１５６】
〈トナー２の作製〉
「トナー１」の作製において、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、塩化マグネシウム・６水和物１０８．６質量部をイオン交換水１６０．８質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．１μｍになったときに、例示化合物（５−１）のナトリウム塩を３４．７質量を部添加した。他は同様の手順により「トナー２」を作製した。
【０１５７】
〈トナー３の作製〉
「トナー１」の作製において、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、塩化マグネシウム・６水和物１６２．９質量部をイオン交換水１９８．０質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が８．９μｍになったときに、例示化合物（５−１）のナトリウム塩を５３．０質量部を添加した。他は同様の手順により「トナー３」を作製した。
【０１５８】
〈トナー４の作製〉
「トナー１」の作製において、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、硫酸アルミニウム４５．７質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、例示化合物（５−１）２０．６質量部を例示化合物（３−１）１８．５質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー４」を作製した。
【０１５９】
〈トナー５の作製〉
「トナー４」の作製において、硫酸アルミニウム４５．７質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、硫酸アルミニウム９１．４質量部をイオン交換水１６０．８質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が７．５μｍになったときに、例示化合物（３−１）のナトリウム塩４８．６質量部を添加した。他は同様の手順により「トナー５」を作製した。
【０１６０】
〈トナー６の作製〉
「トナー４」の作製において、硫酸アルミニウム４５．７質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、硫酸アルミニウム１３７．１質量部をイオン交換水２０１．３質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４．０μｍになったときに、例示化合物（３−１）のナトリウム塩９６．６質量部を添加した。他は同様の手順により「トナー６」を作製した。
【０１６１】
〈トナー７の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（５−１）２０．６質量部を例示化合物（１−４）１８．１質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー７」を作製した。
【０１６２】
〈トナー８の作製〉
「トナー７」の作製において、例示化合物（４−１）１８．１質量部を例示化合物（１−４）６５．４質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー８」を作製した。
【０１６３】
〈トナー９の作製〉
「トナー７」の作製において、例示化合物（４−１）１８．１質量部を例示化合物（１−４）のナトリウム塩４８．１質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー９」を作製した。
【０１６４】
〈トナー１０の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（５−１）の添加量を１３．２質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１０」を作製した。
【０１６５】
〈トナー１１の作製〉
「トナー４」の作製において、例示化合物（３−１）の添加量を１４．６質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１１」を作製した。
【０１６６】
〈トナー１２の作製〉
「トナー７」の作製において、例示化合物（１−４）の添加量を１０．５質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１２」を作製した。
【０１６７】
〈トナー１３の作製〉
「トナー２」の作製において、例示化合物（５−１）のナトリウム塩の添加量を５６．５質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１３」を作製した。
【０１６８】
〈トナー１４の作製〉
「トナー５」の作製において、例示化合物（３−１）のナトリウム塩の添加量を５６．２質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１４」を作製した。
【０１６９】
〈トナー１５の作製〉
「トナー９」の作製において、例示化合物（１−４）のナトリウム塩の添加量を５７．５質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１５」を作製した。
【０１７０】
〈トナー１６の作製〉
「トナー１」の作製において、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、例示化合物（５−１）２０．６質量部を下記構造を有する比較用化合物（Ａ）のナトリウム塩３２．１質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１６」を作製した。
【０１７１】
【化２】
【０１７２】
〈トナー１７の作製〉
「トナー１」の作製において、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、例示化合物（５−１）２０．６質量部を下記構造を有する比較用化合物（Ｂ）のナトリウム塩４３．６質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１７」を作製した。
【０１７３】
【化３】
【０１７４】
表１に、「トナー１〜１７」の作製で用いたジカルボン酸化合物とその添加量、トナー中の化合物含有量、ナトリウム含有量、２価または３価の金属の含有量、及び、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
《非磁性１成分現像剤》
上記で作製した「トナー１〜１７」を非磁性１成分現像剤として用いた。
【０１７７】
《評価》
〈画像形成装置〉
評価用の画像形成装置としては、市販のカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ５４３０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、マゼンタトナーのみが出力できるように改造し、プリント速度（線速）を市販されている設定の約２倍（３００ｍｍ／ｓｅｃ）に改造し、ハイスペックな条件で評価した。マゼンタトナーのみで評価するのは、本発明が解決しようとする問題、特に現像ローラーのフィルミングが検知しやすい（フィルミングが発生した場合に目立つ）評価モードとなるためである。
【０１７８】
トナーカートリッジは、トナーの残量が少なくなった場合に、プリンタをいったん停止してトナーを追加し、現像ローラーを交換することなく評価を続けた。
【０１７９】
〈評価項目〉
（低温低湿下での画像濃度低下）
低温低湿下での画像濃度低下は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）に５０００枚プリントを行い、開始時と５０００枚プリント終了時のべた画像部の画像濃度を測定し評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１８０】
評価基準
◎：開始時と５０００枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０１未満で優良
○：開始時と５０００枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４未満で良好
×：開始時と５０００枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４以上で不良。
【０１８１】
（トナーブリスター）
Ａ４判の上質紙（４０ｇ／ｍ2）を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下に８時間さらした後、同環境におい１００枚の画像形成を行い評価した。画像パターンは、通紙方向に添って１．０ポイントのラインを１ｍｍ間隔で２０本（ラインの長さは１００ｍｍ）とし、ライン上に白点状の欠損（トナーブリスター）が無いか判定した。ライン画像で評価するのは、エッジ効果のためトナー付着量が多く、噴出する水蒸気量が多くなるためである。
【０１８２】
評価基準
◎：トナーブリスターが１００枚（１００画像）中、１枚も無い
○：トナーブリスターが１００枚（１００画像）中、１〜３枚の頻度で発生するが、ルーペで１０倍に拡大しないと検知できない
△：ライン画像がきれない程度のトナーブリスターが１００枚（１００画像）中、４〜８枚発生する
×：ライン画像がきれて見えるトナーブリスターが発生する。あるいはラインがきれない程度のトナーブリスターが１００枚（１００画像）中、９枚以上発生する。
【０１８３】
（トナー消費量の環境差）
高温高湿（３０°、８０％ＲＨ）下で画像形成したときのトナー消費量をＣＨ、低温低湿（１０°、２０％ＲＨ）下で画像形成したときのトナー消費量をＣＬとする。
【０１８４】
Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）に、画素率６％の画像を１０００枚プリントし、１枚当たりに消費されたトナー量を算出し、画像形成環境によるトナー消費量の差を下記基準で評価した。
【０１８５】
（評価基準）
◎：ＣＬが１７〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２２ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＜２ｍｇ／枚である
○：ＣＬが１６〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２３ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＜３ｍｇ／枚である
△：ＣＬが１５〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２４ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＜４ｍｇ／枚である
×：ＣＬが１４〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２５ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＞５ｍｇ／枚で、画像形成環境によるトナー消費量の変動が大きい。
【０１８６】
表２に、評価結果を示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２の評価結果から、実施例１〜９の「トナー１〜９」は評価項目の全てで良好であったが、比較例１０〜１７の「トナー１０〜１７」は評価項目の何れかで実施例より劣ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】非磁性１成分現像剤用現像器の一例を示す概要断面図である。
【図２】本発明のトナーを用いて画像形成を行なうフルカラー画像形成装置の一例を示す概要断面図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１４ 現像器
１４ａ 現像ローラー
３ ホッパー
４ 供給ローラー
５ トナー規制ブレード
７ バイアス電源
１０ 潜像保持体（感光体ドラム）
Ｔ トナー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、プリンタや複写機等の電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザプリンタやＭＦＰ（マルチファンクショナルペリフェラル）等に代表される電子写真方式の画像形成装置によるカラー画像形成のニーズは、今後さらに拡大するものと見られている。また、これらの画像形成装置のさらなる普及を実現する上で、コンパクト性やメンテナンス性も求められ、これらのニーズを満足するカラーの画像形成装置では、キャリアを使用せずに画像形成が行う非磁性１成分現像剤を用いたものが増加している。非磁性１成分現像剤を用いる画像形成方法は、潜像の形成された像担持体に現像ローラー等の現像剤担持体を介してトナーを供給して現像し、トナー像の形成を行う。そして像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写し、転写材上のトナー像を熱定着する工程を経て画像形成を行う方法が主にとられている。
【０００３】
また、近年のトナーの技術動向を見ると、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て作製される、いわゆる重合トナーへの置き換えがめざましい。重合トナーは、その製造工程で小粒径で形状や粒度分布の揃ったものを作製するのに適しており、ピクトリアルな画像形成に最適なトナーを提供することが可能である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、特許文献１の技術は、トナー粒子を水系媒体中で形成させた後、乾燥しトナーとして用いるものであるが、乾燥のバラツキによっては熱定着時に発生する水蒸気の急な膨張により発生する白点状の画像欠陥（トナーブリスター）の問題が未だくすぶっていた。特に高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境で薄紙を用いた場合問題となった。
【０００５】
また、小型のプリンターにおいては、画像形成時の環境によって、トナー消費量が変動する問題を潜在的に抱えていた。一般的には高温高湿の環境でトナー消費量が多く、低温低湿ではトナー消費量が少ない傾向がある。小型のプリンター、特に小型のカラープリンターでは、精度の高いトナー残量検知装置の設置が難しく、トナーカートリッジの耐用プリント枚数を補償するため多めにトナーを充填することで問題を未然に防いでいた。しかし、プリント環境、使用（プリント）モードによって変動せず、トナーカートリッジの耐用に信頼性が増すことは、ユーザーにとってもメーカーにとっても必要なことだった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの因子が特定範囲内に同時に入るようなトナーを設計するとなると、樹脂等の種類が限定されるなど、トナーの生産コストに影響を与えていた。
【０００７】
また、近年では、オフィスでの資料作成やデジタルカメラの出力、軽印刷物の作製等、迅速なフルカラー画像形成が求められる機会も多くなってきた。そして、コンパクトなカラープリンタで高速プリントを行う場合、トナーには迅速で安定した帯電立ち上がり性能が求められる。このニーズに対応した技術として、例えば、混練、粉砕工程を経て作製され、ポリエステル樹脂、着色剤、帯電制御剤及び酸化型ポリオレフィンワックスよりなるトナーにより、迅速な帯電立ち上がりを可能にした技術がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に開示されたトナーでは、低温低湿環境で連続プリントを行うと画像濃度低下が徐々に現れる傾向が有り必ずしも完璧なものではなかった。
【０００９】
連続プリントに伴う濃度低下を防止させる技術として、例えば、正帯電制御樹脂と負帯電制御樹脂とを組み合わせて重合トナーを作製することにより、水性懸濁媒体中で単量体組成物の液滴を安定化させて、粒径分布がシャープな小径トナーを得られる様にした技術がある（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
しかしながら、この技術も特定の帯電制御樹脂を使用するなど、トナーの生産コスト上の問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７４２１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３５２８０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
１．小型のプリンタに用いても、低温低湿環境において、画像濃度低下の問題を解消する。
【００１２】
２．トナー消費量の環境差を小さくする。それによりトナーカートリッジ耐用プリント数の精度を上げ、ユーザーが過剰なトナーカートリッジの在庫を持たずにすむようにする。
【００１３】
３．高温高湿環境において、薄紙を使うような場合にもトナーブリスター（白点状画像欠陥）が生じないトナーを供給する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１５】
１．
少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーはジカルボン酸あるいはその塩を１４ｐｐｍ乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１６】
２．
前記静電荷像現像用トナーは、ナトリウム元素を１ｐｐｍ乃至１３４ｐｐｍ、２価または３価の金属元素を３００ｐｐｍ乃至１６５０ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
３．
前記静電荷像現像用トナーは、非磁性１成分現像方式の画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１８】
低温低湿環境では、本発明に用いられるジカルボン酸が過剰帯電サイトをクエンチすることにより、帯電量が特定の値を超えることなく安定し、画像濃度低下を防止できると推察している。ここでいう過剰帯電サイトとしては、重合開始剤残渣として結合樹脂分子末端機に存在するスルホン酸エステル基などの極性基などを考えている。
【００１９】
さらに好ましい機能としてあげる２価または３価の金属との組み合わせにより、トナーの帯電量は湿度に依らず安定すると考えることができる。なぜならば、本発明に用いられるジカルボン酸がトナーに含まれる２価または３価の金属イオンに配位し、金属イオンが作るはずの水和物の形成を抑止し、且つ過剰帯電をも防止すると考えることができる。
【００２０】
本発明では、水酸基を有するジカルボン酸が好ましいが、このような化合物は２価の金属イオンあるいは３価の金属イオンに配位するとともに、本発明が好ましい機能とする重合トナーの工程においては、金属イオンがトナー粒子中に過剰に存在する場合、水系媒体中に溶出させる働きが生じるため一定の金属イオン濃度が保たれると推察される。
【００２１】
薄紙など、厳しいプリント条件のもとでも、トナーブリスターが発生しない要因については、前述のようにトナー粒子中において金属イオンが水和する現象を抑止することにより、トナーの水分量を最適な範囲に調整する働きがあると考えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ジカルボン酸あるいはその塩を特定量含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【００２３】
本発明によれば、前述したジカルボン酸あるいはその塩を含有させることにより、小型の現像装置内で加えられる衝撃に耐え得る丈夫なトナーが得られることを見出している。この様な高耐久のトナーが得られる理由は明らかではないが、おそらく、トナーに含有させたジカルボン酸あるいはその塩が、多官能基の作用などにより、凝集した粒子表面に安定した反発電荷を形成したためと推測される。
【００２４】
すなわち、凝集粒子表面に反発電荷が形成されることにより、凝集粒子表面が水系媒体中に存在する物質を取り込みにくいものとなり、不純物が含有されない分、凝集粒子間に強固な結合力（凝集力）が生じる様になったものと推測される。従来技術においては、トナー粒子を形成する水系媒体中にドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤が存在しているが、凝集剤を添加すると、これら界面活性剤が失活し、トナー表面に反発電荷を形成することが困難になる。その結果、凝集粒子表面に水系媒体中の物質が容易に取り込まれ、凝集粒子間の結合力を阻害する様な不純物として作用するものも微量取り込まれていたものと推測される。この様に、樹脂粒子の凝集工程でジカルボン酸あるいはその塩を添加することにより、凝集粒子表面に反発電荷を形成し、凝集粒子間の結合力を強化させるという技術思想は、従来技術より当業者が容易に示唆、動機付けを受けて見出されるものではないと思量される。
【００２５】
本発明によれば、トナーの帯電立ち上がりが迅速に行われ、安定した帯電量を有するトナーによる画像形成が行える様になる。その理由は明らかではないが、おそらく、トナーに含有されたジカルボン酸内のイミノ基部位やカルボキシル基部位がイオン化し、生成したアンモニウムイオンやカルボキシルイオンがトナー表面に発生する電荷を安定化するためと推測される。さらに、ジカルボン酸自身が硫酸イオン等の重合開始剤残さによるトナー粒子表面における帯電上昇を防止するためとも推測される。その結果、トナーの迅速な帯電立ち上がりとともに、低温低湿環境下で連続プリントを行う場合等、トナー表面の帯電上昇が起こり易い環境下でも、濃度低下を発生せずに安定した画像形成が行えるものと推測される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、画像形成時に現像装置に加わる負荷が低減され、現像ローラのフィルミングが低減する等、現像装置の寿命を延ばすことが可能になった。その理由は、おそらく、トナーに含有されるジカルボン酸がトナーの結合樹脂にあって強固な水素結合を生じさせ、トナー粒子が強い衝撃を受けても破砕することがなく、結果破砕微粉によるフィルミングが減少したと推察される。カルボン酸化合物においてはジカルボン酸の効果が著しかった。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のトナーは、該トナー中にジカルボン酸あるいはその塩を１４ｐｐｍ乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００２９】
これらの化合物の分子量は、４７〜１５００、好ましくは、１２０〜１０００のものである。
【００３０】
本発明でいうジカルボン酸は、１分子につきプロトンを２個以上供与できる化合物、または電離指数ｐＫａ値を２つ持つ化合物とする。特に、炭素数が１２以下のものが好ましい。
【００３１】
これらの化合物は構造中に解離性の官能基を有するものである。これらの化合物は水系媒体中で解離するもので、少なくとも２つ以上の電離指数ｐＫａを有するものである。
【００３２】
本発明では、前述したジカルボン酸の解離性官能基に金属イオンが結合して金属塩を形成したものも使用可能である。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属と呼ばれる１価の金属が好ましい。
【００３３】
尚、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基や水酸基中のＨ原子の代わりに、前述した金属原子に置き換えられたものが本発明に係るジカルボン酸化合物の塩に相当するものである。ジカルボン酸の中で好ましいものは、水酸基をもつジカルボン酸化合物である。
【００３４】
以下に、本発明に使用可能なジカルボン酸の具体例を例示する。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記例示化合物中で、本発明に好ましく使用される化合物としては、（１−４）、（３−１）、（５−１）を挙げることができる。
【００３７】
トナー中に含有するジカルボン酸あるいはその塩の量は、下記の測定方法により測定することができる。
【００３８】
１．測定するトナーについて以下（１−１）〜（１−２）の抽出操作を行う。
【００３９】
（１−１）トナー５００ｍｇに、１Ｎの塩酸を含むメタノール溶液１０ｍｌを加え、１５分間超音波分散機にかける。
【００４０】
（１−２）これを目開き０．２μｍのクロマトディスクで濾過し、濾液を超純水で１０倍に希釈する。
【００４１】
２．上記（１−２）で得られた水溶液を、以下（２−１）の条件でイオンクロマトグラフィーにより分析する。得られたピークについての構造決定は、分取後、定法により構造決定を行う。具体的には、質量分析（マススペクトロメトリー）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）により行う。構造決定ができたら、イオンクロマトグラフィーにより同構造の標準サンプルにより検量線を作成する。さらにピーク面積の比較から、得られたトナーからの抽出液の濃度から換算し、トナーに含まれるジカルボン酸の量を求める。尚、複数のジカルボン酸が含まれる場合には、その和をもってトナーに含まれるジカルボン酸の量とする。
【００４２】
（２−１）イオンクロマトグラフィー装置条件
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム：東ソー製ＯＤＳ−８０ＴＭ４．６×２５０ｍｍ
＋東ソ製ＯＤＳ−８０ＴＭ４．６×１５０ｍｍ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：５ｍＭリン酸二水素アンモニウム（ｐＨ＝２．４）
カラム温度：２５℃
分析量：２０μｌ
分析時間：４５分
尚、移動相は、リン酸二水素アンモニウム（特級）１．１５ｇをイオン交換水１９８０ｇに溶解し、８５質量％正リン酸でｐＨ２．４０に合わせ、さらにイオン交換水を加えて２０００ｇとし良く撹拌して調製したものである。
【００４３】
（トナー中の金属含有量の測定方法について）
本発明のトナーは、該トナー中にナトリウム元素を１ｐｐｍ乃至１３４ｐｐｍ含有していることが好ましい。
【００４４】
本発明のトナーは、該トナー中に２価または３価の金属元素を３００ｐｐｍ乃至１８００ｐｐｍ含有していることが好ましく、６００ｐｐｍ乃至１４００ｐｐｍがより好ましい。２価の金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等を挙げることができる。３価の金属元素としては、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。
【００４５】
トナー中に含有される金属元素量の測定は、誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ）で行う。
【００４６】
トナー中に含有される金属元素は、以下の手順で定量することができる。
【００４７】
先ず、トナー０．１ｇをはかりとり、これに硫酸１．５ｍｌを添加して、マイクロウェーブを用いて、炭化処理を行う。次に、炭化処理を行ったものに硝酸０．５ｍｌと過酸化水素１．５ｍｌを添加し、マイクロウェーブを用いて分解処理を行う。分解処理したものに蒸留水を加えて溶解し、溶解液を５０ｍｌメスフラスコに正確に測りとる。
【００４８】
メスフラスコ中の水溶液を、誘導結合プラズマ分光分析装置で測定することにより、トナー中のナトリウム、２価あるいは３価の金属元素の含有量が定量される。
【００４９】
誘導結合プラズマ分光分析装置としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ７８００シリーズ、ＳＰＳ３１００シリーズ、ＳＰＳ５１００シリーズ」（セイコーインスツルメンツ株式会社（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）製）や、ＩＣＰ発光分析装置「ＣＩＲＯＳ ＭａｒｋII」（株式会社リガク製）等が挙げられる。
【００５０】
次に、本発明のトナーの物性について説明する。
【００５１】
（体積基準におけるメディアン径（Ｄ50））
本発明のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、３〜９μｍのものが好ましい。
【００５２】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）や体積基準の粒度分布における変動係数は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。
【００５３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【００５４】
（体積基準の粒度分布における変動係数）
本発明のトナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、８〜２１％のものがが好ましく、１０〜１９％のものがより好ましい。
【００５５】
体積基準の粒度分布における変動係数は、下記式から算出される。
【００５６】
体積基準の粒度分布における変動係数（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。）
（平均円形度）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５１〜０．９９０のものが好ましい。
【００５７】
トナーの円形度は下記式にて定義される。
【００５８】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００５９】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００６０】
（トナーの製造方法）
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合法により樹脂粒子を形成し、その樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製する製造方法が好ましい。
【００６１】
樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。ジカルボン酸を添加する工程は限定されるものではないが、下記（２）の工程で添加することが好ましい。ただし、（４）の工程で流出する分もあるので、予備実験によって、トナーに添加するジカルボン酸化合物の量にあたりをつけておくことが好ましい。
【００６２】
本発明に係るトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）重合性単量体を重合して樹脂粒子分散液を調製する重合工程
（２）樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を水系媒体中で凝集させることによりトナーの母体となるトナー粒子中間体を形成する凝集工程（以下、樹脂粒子を凝集させる工程という）
（３）樹脂粒子を凝集させる工程に引き続き加熱撹拌を行って、トナー粒子中間体を構成する材料の融合を完了させるともに形状を制御する形状制御工程
（４）生成されたトナー粒子中間体を水系媒体中より固液分離するとともに、トナー粒子中間体表面の洗浄を行う固液分離・洗浄工程
（５）固液分離・洗浄工程での処理を行ったトナー粒子中間体を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子中間体に外添剤を添加する等により画像形成に使用可能なトナーにする外添剤処理工程
を有するものである。
【００６３】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００６４】
〔重合工程〕
重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００６５】
重合は、連鎖移動剤の量を変えて、数段階に分けて分子量分布を制御することが好ましい。この重合工程により、樹脂粒子が得られる。
【００６６】
かかる樹脂粒子は、離型剤（ワックス）を含んでもよく、或いは着色剤を含んでもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。
【００６７】
また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子分散液に、着色剤粒子分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子中間体（トナー母体）とすることができる。
【００６８】
〔樹脂粒子を凝集させる工程〕
この工程は、本発明における「水系媒体中で樹脂粒子を凝集させ粒子を成長させる工程」に該当するものである。そして、本発明では、この工程、すなわち樹脂粒子の凝集が進行している状態でジカルボン酸あるいはその塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加することが好ましい。この工程では、重合工程で生成された樹脂粒子を着色剤粒子などのトナー粒子構成材料と凝集させることによりトナー粒子中間体（外添剤処理等の最終処理によりトナーとしての機能が付与される前の粒子のこと、トナー母体、着色粒子ともよばれる）を形成させる。尚、この工程では、凝集とともに、凝集した粒子同士を熱等の作用により強固に結合させる融合（融着）も行われている。
【００６９】
樹脂粒子及び着色剤等の融合、あるいは融着は凝集とともに進行させることが好ましい。ほかには凝集が完結してから加熱などの手段により一気に融合させてもよい。
【００７０】
具体的には、２価、あるいは３価の塩を水系媒体中に添加することにより、樹脂粒子や着色剤粒子等の粒子間における静電反発力が緩和される結果、凝集が可能になり、これらの粒子同士が凝集するとともに成長してトナー粒子中間体が形成される。凝集した粒子同士は、熱などの作用を受けて結合することにより融合する。この様にしてトナー粒子中間体の形成及び成長が行われる。
【００７１】
この工程においては、ジカルボン酸あるいはその塩の添加量は、水系媒体１００質量部に対し、０．８〜２．８質量部が好ましい。上記添加量とすることにより、本発明の効果をより確実に発現することが可能である。
【００７２】
樹脂粒子を凝集させる工程について更に説明する。樹脂粒子を凝集させる工程では、前述した様に、重合工程で生成された樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集させるとともに、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境の下で粒子を融合させるものである。
【００７３】
粒子の凝集は、樹脂粒子のガラス転移温度以下で樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液を混合し、粒子の凝集を行いながら温度を上げて凝集させた粒子を融合（融着）させると同時に、粒子の凝集を進行させる方法がある。この方法によれば、粒子を成長させながら融合を進行させることができるので、粒子形状と粒子径分布を均一に制御し易いメリットを有する。
【００７４】
このような観点から、樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集と融合（融着）を並行して進め、所望の粒子径まで成長させるとともに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続するいわゆる「塩析／融着法」と呼ばれる方法を用いることが好ましい。
【００７５】
尚、本発明でいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に可溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等が挙げられる。
【００７６】
また、粒子の凝集は２価の塩をはじめとする金属塩を添加することにより促進される。凝集を促進させる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、アルミニウム、鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの塩を１種類単独で使用しても、或いは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
これらの金属塩の中でも、特に、２価の金属塩は少ない添加量で凝集を進行させることができるので好ましい。
【００７８】
これらの金属塩の添加量は、金属塩の濃度が水系媒体中で臨界凝集濃度以上になるように添加することが好ましく、具体的には、臨界凝集濃度の１．２倍以上、好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標である。臨界凝集濃度は、例えば、岡村誠三他著「高分子化学、Ｖｏｌ１７、６０１頁（１９６０）（高分子学会編）」に記載の手法等により詳細に算出することができる。また、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として算出することも可能である。
【００７９】
また、樹脂粒子を凝集させる工程では、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等のトナー粒子構成材料を凝集させることも可能である。
【００８０】
〔形状制御工程〕
本発明に係るトナーの製造方法では、前述の樹脂粒子を凝集させる工程においてジカルボン酸、あるいはその塩を添加させた後も引き続き、加熱撹拌を継続してトナー粒子中間体（トナー母体）の形状を制御している。即ち、加熱撹拌時間を長くすることで、トナー粒子中間体（トナー母体）の形状を球形に近いものに制御することが可能である。
【００８１】
〔固液分離・洗浄工程〕
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー−粒子中間体（トナー母体）の分散液から当該トナー粒子中間体（トナー母体）を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子中間体（トナー母体）をケーキ状に凝集させた塊状物）から界面活性剤や塩析剤などの不要物を除去する洗浄処理とが施される。
【００８２】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。
【００８３】
ここに、固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う方法など特に限定されるものではない。
【００８４】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子中間体を乾燥処理する工程である。乾燥工程では、通常、トナーケーキの状態で乾燥処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子中間体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）同士が、粒子間引力で弱く凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８５】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）に外添剤を混合し、画像形成に使用可能なトナーを作製する工程である。
【００８６】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８７】
次に、本発明で用いられる材料（素材）について説明する。
【００８８】
（結着樹脂）
樹脂粒子を構成する結着樹脂は、ビニル重合体を含有していることが好ましく、重合性単量体を重合して作製することができる。重合に用いられる重合性単量としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００９０】
また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。
【００９１】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９３】
また、乳化会合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９４】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００にあるものが好ましい。トナーを構成する樹脂の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ法やゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により算出することが可能である。
【００９５】
ここで、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう）による分子量測定について説明する。
【００９６】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、測定用樹脂１ｍｇに対してテトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。次いで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μｌ注入して測定する。測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。
【００９７】
樹脂粒子中のテトラヒドロフラン溶解成分の数平均分子量、重量平均分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。
【００９８】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００９９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１００】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１０２】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０３】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１０４】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１０５】
（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。
【０１０６】
この様なものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０７】
トナーに含有されるワックスの量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１０８】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０９】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１１０】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０１１１】
本発明のトナーは、１成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１１２】
１成分現像剤として用いる場合は、非磁性１成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性１成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【０１１３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは、現像装置の小型化、低価額価という点から非磁性１成分現像剤として用いるのが好ましい。
【０１１５】
次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成装置について説明する。
【０１１６】
本発明のトナーを、非磁性１成分現像剤として用いる現像方法の一例を挙げて説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１１７】
図１は、非磁性１成分現像剤用現像器の一例を示す概要断面図である。
【０１１８】
図１において、１４は非磁性１成分現像剤用現像器、１０は潜像保持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。１４ａは現像ローラーであり、アルミニウム或いはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１１９】
現像ローラーはアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等を吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂等でコートしたものがよい。
【０１２０】
トナーＴはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４によってトナー担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給されたトナーはトナー薄層化規制部材の一種であるトナー規制ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。
【０１２１】
トナー規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０Ｎ／ｍ、好ましくは５〜１２Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が３Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となることがある。また当接圧力が２５０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するため、トナーの凝集が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０１２２】
トナー薄層化規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラー等で、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、または、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。
【０１２４】
尚、ブレードにより現像ローラー上にトナーを薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像ローラー上のトナー層の厚さを現像ローラーと感光体ドラムとの対抗空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図１に示すバイアス電源７により、現像ローラー１４ａと感光体ドラム１０との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像ローラー上から感光体ドラム上へのトナー移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１２５】
本発明のトナーは、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０１２６】
図２は、本発明のトナーを用いて画像形成を行うフルカラー画像形成装置の一例を示す構成断面図である。
【０１２７】
図２に示すフルカラー画像形成装置は、ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、ベルト形状の中間転写体１６と、転写ローラー１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋと、転写材搬送ローラー１８と、定着装置２とを備えている。本発明では、ベルト形状の中間転写体１６のベルト材料として、ベルト形状の前記本発明に係る中間転写体を備える。本発明では中間転写体１６や、後述する定着装置２のエンドレスベルトのベルト材料として、ポリイミド樹脂が使用される。
【０１２８】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転可能にそれぞれ感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが備えらる。感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周囲には、コロトロン帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、露光器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋと、各色現像器（イエロー現像器１４Ｙ、マゼンタ現像器１４Ｍ、シアン現像器１４Ｃ、ブラック現像器１４Ｂｋ）と、感光体クリーナ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋとがそれぞれ配置されている。
【０１２９】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、中間転写ベルト１６に対して４つ並列に配置されているが、ユニット１０Ｂｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序を設定することができる。
【０１３０】
中間転写ベルト１６は、バックアップローラー３０、支持ローラー３１、３２、３３によって、矢印の反時計方向に感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ローラー３２、３３の中間に位置するその一部が感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとそれぞれ接するように配置されている。中間転写ベルト１６は、ベルト用クリーニング装置３４が備えられている。支持ローラー３１はテンションローラーの役割を担い、中間転写ベルト１６面方向に移動可能に配置され、中間転写ベルト１６のテンションを調節することができる。
【０１３１】
転写ローラー１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋは、中間転写ベルト１６の内側であって、中間転写ベルト１６と感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、中間転写ベルト１６にトナー画像転写する一次転写部（ニップ部）を形成している。
【０１３２】
バイアスローラー３５は、中間転写ベルト１６のトナー像が担持される表面側に、中間転写ベルト１６を介しバックアップローラー３０と対向して配置されている。この中間転写ベルト１６を介したバイアスローラー３５とバックアップローラー３０とで二次転写部（ニップ部）を形成している。又、バックアップローラー３０には、バックアップローラー３０に圧接して回転する電極ローラー２６を備える。
【０１３３】
定着装置２は、転写材Ｐが上記二次転写部を通過した後に搬送できるように配置されている。
【０１３４】
図２に示す画像形成装置のユニット１０Ｙにおいては、感光体ドラム１１Ｙを回転駆動させる。これと連動してコロトロン帯電器１２Ｙが駆動し、感光体ドラム１１Ｙの表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる。表面が一様に帯電された感光体ドラム１１Ｙは、次に、露光器１３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。
【０１３５】
続いて該静電潜像は、イエロー現像器１４Ｙによって現像されと、感光体ドラム１１Ｙの表面にトナー画像が形成される。
【０１３６】
このトナー画像は、感光体ドラム１１Ｙと中間転写ベルト１６との一次転写部（ニップ部）を通過すると同ときに、転写ローラー１７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１６の外周面に順次、一次転写される。
【０１３７】
この後、感光体ドラム１１Ｙ上に残存したトナーは、感光体クリーナ１５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体ドラム１１Ｙは、次の転写サイクルに供される。
【０１３８】
以上の転写サイクルは、ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋでも同様に行われ、第２色のトナー像、第３色のトナー像、第４色のトナー像が順次形成され中間転写ベルト１６上に重ね合わせられて、フルカラートナー像が形成される。
【０１３９】
中間転写ベルト１６に転写されたフルカラートナー像は、転写ベルト１６の回転でバイアスローラー３５が設置された二次転写部（ニップ部）に到る。
【０１４０】
転写材Ｐは、二次転写部の中間転写ベルト１６とバイアスローラー３５との間に所定のタイミングで給送される。バイアスローラー３５及びバックアップローラー３０による圧接搬送と中間転写ベルト１６の回転により、該中間転写ベルト１６に担持されたトナー像が転写材Ｐ上に転写される。
【０１４１】
トナー像が転写された転写材Ｐは、定着装置２に搬送され、加圧／加熱処理でトナー像を定着する。尚、転写の終了した中間転写ベルト１６は、二次転写部の下流に設けたベルト用クリーニング装置３４で残留トナーの除去が行われて次の転写に備える。
【０１４２】
本発明に係る画像形成装置の中間転写ベルトや、定着装置のエンドレスベルトには、ベルト材料としてポリイミド樹脂が好ましく使用される。
【０１４３】
（転写材）
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
〈樹脂粒子分散液１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ内で、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９７．０質量部（有効成分２．６質量部）をイオン交換水１５１０質量部に溶解させて「水系媒体１」を調製した後、下記成分よりなる混合液を「水系媒体１」中に添加した。
【０１４６】
スチレン ２１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２質量部
アクリル酸 ７質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート １５４質量部
上記「水系媒体１」中に、下記の構成からなる開始剤溶液を添加して温度を８２．５℃に昇温後、２時間かけて重合反応を行った。
【０１４７】
過酸化水素水溶液（有効成分２．５質量部） ４２質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量部） ４２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．６質量部
次に、
スチレン ５４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５７質量部
アクリル酸 １８質量部
よりなる単量体混合液を添加し、続いて、
過酸化水素水溶液（有効成分９質量部） １４５質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分２３．５質量部） １５３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．２質量部
よりなる開始剤溶液を添加した。更に、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（有効成分４．８質量部）４８質量部を添加し、９０℃に昇温後、１時間撹拌しながら重合反応を行って、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液１」とした。
【０１４８】
〈着色剤粒子分散液の作製〉
着色剤粒子分散液は、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を固形分濃度１２．５質量％となるようにイオン交換水中に分散して水系分散液を作製した。これを「着色剤粒子分散液」とした。
【０１４９】
《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
「樹脂粒子分散液１」１７００質量部（固形分換算）、イオン交換水２１００質量部、「着色剤粒子分散液」２５０質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１５０】
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を７５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、例示化合物（５−１）を２０．６質量部添加し、さらに、撹拌を継続した。
【０１５１】
粒子の円形度が０．９７６になったところで、系内の温度を３０℃に冷却して凝集反応を終了させ、「着色粒子１」の分散液を作製した。生成された「着色粒子１」は体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍであり、体積基準の粒度分布における変動係数が１８．８であった。
【０１５２】
次に、「着色粒子１」の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型」（型式番号６０×４０）（松本機会製作社製）で固液分離して、「着色粒子１」のウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで「着色粒子１」の洗浄と固液分離を繰り返した。
【０１５３】
最終のウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで、「着色粒子１」を乾燥処理した。尚、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。
【０１５４】
乾燥処理を終えた「着色粒子１」に、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化学工業株式会社製）を用いて、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均１次粒子径が８０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となる様に添加して、「トナー１」を作製した。
【０１５５】
得られた「トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と体積基準の粒度分布における変動係数は前述の測定値と同じ値であった。
【０１５６】
〈トナー２の作製〉
「トナー１」の作製において、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、塩化マグネシウム・６水和物１０８．６質量部をイオン交換水１６０．８質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．１μｍになったときに、例示化合物（５−１）のナトリウム塩を３４．７質量を部添加した。他は同様の手順により「トナー２」を作製した。
【０１５７】
〈トナー３の作製〉
「トナー１」の作製において、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、塩化マグネシウム・６水和物１６２．９質量部をイオン交換水１９８．０質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が８．９μｍになったときに、例示化合物（５−１）のナトリウム塩を５３．０質量部を添加した。他は同様の手順により「トナー３」を作製した。
【０１５８】
〈トナー４の作製〉
「トナー１」の作製において、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、硫酸アルミニウム４５．７質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、例示化合物（５−１）２０．６質量部を例示化合物（３−１）１８．５質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー４」を作製した。
【０１５９】
〈トナー５の作製〉
「トナー４」の作製において、硫酸アルミニウム４５．７質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、硫酸アルミニウム９１．４質量部をイオン交換水１６０．８質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が７．５μｍになったときに、例示化合物（３−１）のナトリウム塩４８．６質量部を添加した。他は同様の手順により「トナー５」を作製した。
【０１６０】
〈トナー６の作製〉
「トナー４」の作製において、硫酸アルミニウム４５．７質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解させた水溶液に代えて、硫酸アルミニウム１３７．１質量部をイオン交換水２０１．３質量部に溶解させた水溶液を使用した。また、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４．０μｍになったときに、例示化合物（３−１）のナトリウム塩９６．６質量部を添加した。他は同様の手順により「トナー６」を作製した。
【０１６１】
〈トナー７の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（５−１）２０．６質量部を例示化合物（１−４）１８．１質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー７」を作製した。
【０１６２】
〈トナー８の作製〉
「トナー７」の作製において、例示化合物（４−１）１８．１質量部を例示化合物（１−４）６５．４質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー８」を作製した。
【０１６３】
〈トナー９の作製〉
「トナー７」の作製において、例示化合物（４−１）１８．１質量部を例示化合物（１−４）のナトリウム塩４８．１質量部に変更した。他は同様の手順により「トナー９」を作製した。
【０１６４】
〈トナー１０の作製〉
「トナー１」の作製において、例示化合物（５−１）の添加量を１３．２質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１０」を作製した。
【０１６５】
〈トナー１１の作製〉
「トナー４」の作製において、例示化合物（３−１）の添加量を１４．６質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１１」を作製した。
【０１６６】
〈トナー１２の作製〉
「トナー７」の作製において、例示化合物（１−４）の添加量を１０．５質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１２」を作製した。
【０１６７】
〈トナー１３の作製〉
「トナー２」の作製において、例示化合物（５−１）のナトリウム塩の添加量を５６．５質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１３」を作製した。
【０１６８】
〈トナー１４の作製〉
「トナー５」の作製において、例示化合物（３−１）のナトリウム塩の添加量を５６．２質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１４」を作製した。
【０１６９】
〈トナー１５の作製〉
「トナー９」の作製において、例示化合物（１−４）のナトリウム塩の添加量を５７．５質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１５」を作製した。
【０１７０】
〈トナー１６の作製〉
「トナー１」の作製において、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、例示化合物（５−１）２０．６質量部を下記構造を有する比較用化合物（Ａ）のナトリウム塩３２．１質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１６」を作製した。
【０１７１】
【化２】
【０１７２】
〈トナー１７の作製〉
「トナー１」の作製において、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始後、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、例示化合物（５−１）２０．６質量部を下記構造を有する比較用化合物（Ｂ）のナトリウム塩４３．６質量部に変更した他は同様の手順により「トナー１７」を作製した。
【０１７３】
【化３】
【０１７４】
表１に、「トナー１〜１７」の作製で用いたジカルボン酸化合物とその添加量、トナー中の化合物含有量、ナトリウム含有量、２価または３価の金属の含有量、及び、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
《非磁性１成分現像剤》
上記で作製した「トナー１〜１７」を非磁性１成分現像剤として用いた。
【０１７７】
《評価》
〈画像形成装置〉
評価用の画像形成装置としては、市販のカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ５４３０ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、マゼンタトナーのみが出力できるように改造し、プリント速度（線速）を市販されている設定の約２倍（３００ｍｍ／ｓｅｃ）に改造し、ハイスペックな条件で評価した。マゼンタトナーのみで評価するのは、本発明が解決しようとする問題、特に現像ローラーのフィルミングが検知しやすい（フィルミングが発生した場合に目立つ）評価モードとなるためである。
【０１７８】
トナーカートリッジは、トナーの残量が少なくなった場合に、プリンタをいったん停止してトナーを追加し、現像ローラーを交換することなく評価を続けた。
【０１７９】
〈評価項目〉
（低温低湿下での画像濃度低下）
低温低湿下での画像濃度低下は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）に５０００枚プリントを行い、開始時と５０００枚プリント終了時のべた画像部の画像濃度を測定し評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１８０】
評価基準
◎：開始時と５０００枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０１未満で優良
○：開始時と５０００枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４未満で良好
×：開始時と５０００枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４以上で不良。
【０１８１】
（トナーブリスター）
Ａ４判の上質紙（４０ｇ／ｍ2）を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下に８時間さらした後、同環境におい１００枚の画像形成を行い評価した。画像パターンは、通紙方向に添って１．０ポイントのラインを１ｍｍ間隔で２０本（ラインの長さは１００ｍｍ）とし、ライン上に白点状の欠損（トナーブリスター）が無いか判定した。ライン画像で評価するのは、エッジ効果のためトナー付着量が多く、噴出する水蒸気量が多くなるためである。
【０１８２】
評価基準
◎：トナーブリスターが１００枚（１００画像）中、１枚も無い
○：トナーブリスターが１００枚（１００画像）中、１〜３枚の頻度で発生するが、ルーペで１０倍に拡大しないと検知できない
△：ライン画像がきれない程度のトナーブリスターが１００枚（１００画像）中、４〜８枚発生する
×：ライン画像がきれて見えるトナーブリスターが発生する。あるいはラインがきれない程度のトナーブリスターが１００枚（１００画像）中、９枚以上発生する。
【０１８３】
（トナー消費量の環境差）
高温高湿（３０°、８０％ＲＨ）下で画像形成したときのトナー消費量をＣＨ、低温低湿（１０°、２０％ＲＨ）下で画像形成したときのトナー消費量をＣＬとする。
【０１８４】
Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）に、画素率６％の画像を１０００枚プリントし、１枚当たりに消費されたトナー量を算出し、画像形成環境によるトナー消費量の差を下記基準で評価した。
【０１８５】
（評価基準）
◎：ＣＬが１７〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２２ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＜２ｍｇ／枚である
○：ＣＬが１６〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２３ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＜３ｍｇ／枚である
△：ＣＬが１５〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２４ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＜４ｍｇ／枚である
×：ＣＬが１４〜２１ｍｇ／枚、ＣＨが１９〜２５ｍｇ／枚、｜ＣＨ−ＣＬ｜＞５ｍｇ／枚で、画像形成環境によるトナー消費量の変動が大きい。
【０１８６】
表２に、評価結果を示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２の評価結果から、実施例１〜９の「トナー１〜９」は評価項目の全てで良好であったが、比較例１０〜１７の「トナー１０〜１７」は評価項目の何れかで実施例より劣ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】非磁性１成分現像剤用現像器の一例を示す概要断面図である。
【図２】本発明のトナーを用いて画像形成を行なうフルカラー画像形成装置の一例を示す概要断面図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１４ 現像器
１４ａ 現像ローラー
３ ホッパー
４ 供給ローラー
５ トナー規制ブレード
７ バイアス電源
１０ 潜像保持体（感光体ドラム）
Ｔ トナー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーはジカルボン酸あるいはその塩を１４ｐｐｍ乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーは、ナトリウム元素を１ｐｐｍ乃至１３４ｐｐｍ、２価または３価の金属元素を３００ｐｐｍ乃至１６５０ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーは、非磁性１成分現像方式の画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーはジカルボン酸あるいはその塩を１４ｐｐｍ乃至２０６ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーは、ナトリウム元素を１ｐｐｍ乃至１３４ｐｐｍ、２価または３価の金属元素を３００ｐｐｍ乃至１６５０ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーは、非磁性１成分現像方式の画像形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１９２１６（Ｐ２００７−２１９２１６Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４０４４９（Ｐ２００６−４０４４９）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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