静電荷像現像用トナー
【課題】高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、低温低湿環境下における細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置には、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーにより現像することで所望の画像を形成する技術が広く用いられている。このような技術は、複写機、プリンター、ファクシミリ及びこれらの複合機等に応用されている。
【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置は、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段により一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。
【０００４】
現像に用いられるトナーには、負帯電性トナーと正帯電性トナーがある。正帯電性トナーを用いる電子写真装置はオゾンの発生が少なく、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。
また、現像に用いるトナー粒子の表面には、トナーの帯電安定性、流動性、及び耐久性等を向上させる目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤が外添（付着添加）されている。
【０００５】
従来の外添剤が使用されたトナーにおいては、多枚数の連続印字を行う過程において、現像装置内での機械的ストレス（攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等により、外添剤がトナー粒子の表面から内部に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）する。このため、外添剤は機能が低下し、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。
【０００６】
また、外添剤が埋没したトナー粒子は、感光体表面にトナー粒子が付着する現象（フィルミング現象）を引き起こし、カブリ等による画質の劣化が起こりやすくなる。トナー粒子の表面から遊離（脱離）した外添剤は、感光体表面の帯電特性を劣化させ、トナーの印字耐久性や画質を悪化させる原因となる。特に高温、高湿条件下では、フィルミングにより画質が顕著に悪化する。
【０００７】
このため、多枚数の連続印刷を行う場合のように、現像装置内で攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数が増大する場合でも、上記外添剤の埋没及び／又は遊離等の不具合を生じず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）を保つトナーが望まれている。
特許文献１には、外添剤として、有機微粒子の表面に無機微粒子が固着した無機／有機複合微粒子を用いたトナーが開示されている。特許文献２には、外添剤として、表面がシリカの連続層で覆われており、特定の平均粒径を有する樹脂微粒子を含むトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３１９７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、当該文献の明細書の段落［００６４］に、有機微粒子の表面に無機微粒子を固着する手段として、有機微粒子と無機微粒子とを混合し、その後に熱を加える方法、有機微粒子の表面に無機微粒子を機械的に固着するいわゆるメカノケミカル法等が用いられることが記載されている。しかし、このような製造方法では、核となる有機微粒子の全表面を無機微粒子で覆うことは困難である。また、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されたトナーは、カブリ、特に高温高湿下でのカブリが発生し易いことが分かった。
【００１０】
特許文献２の請求項６には、外添剤表面におけるケイ素原子の存在比率が０．１〜１０．０質量％であることが記載されている。しかし、このような外添剤においては、シリカシェルの厚みが薄すぎるため、外添剤全体に対するシリカシェルの効果の寄与が小さく、したがって、低温低湿環境下における帯電性が発現しにくい。
【００１１】
本発明の目的は、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、低温低湿環境下における細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、樹脂微粒子の表面が、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアで被覆されているコアシェル型複合微粒子を使用することにより、トナーの環境安定性が高まること、特に、低温低湿環境下におけるトナー帯電量の上昇が抑制され、同環境下においても細線再現性が損なわれることなく安定した印字が行えること、及び、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子中の前記無機成分の体積比率が２５〜７５体積％であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の吸着水分量が０．５〜２．５質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の添加量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６〜１．００であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子を構成する前記樹脂微粒子が架橋樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが被覆されているコアシェル型複合微粒子を使用することにより、低温低湿環境下におけるトナー帯電量の上昇が抑制され、同環境下においても細線再現性が損なわれることなく安定した印字が行え、且つ、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として樹脂微粒子の表面にアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有する。
本発明のトナーは、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記コアシェル型複合微粒子を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、本発明に外添剤として使用されるコアシェル型複合微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型複合微粒子、当該着色樹脂粒子及び外添剤を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２３】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２４】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２６】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２７】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２８】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００３０】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３２】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３５】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３６】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３７】
更にその他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ポリグリセリンエステル、ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３８】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、重合性単量体と着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４０】
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４１】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４２】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４４】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００４６】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４７】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４８】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４９】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５２】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５３】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５４】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５５】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５６】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５７】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００５８】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００５９】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００６１】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００６３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６４】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００６５】
３．コアシェル型複合微粒子の製造方法
本発明に外添剤として使用されるコアシェル型複合微粒子（以下、単に「複合微粒子」と称することがある。）は、コア粒子に樹脂微粒子を用いることで容易に粒径を制御でき、更には後述する好適な方法であるゾルゲル法によって無機酸化物を被覆することにより、焼成なしに調整できることから真比重を低く制御できる。また、コア粒子が樹脂微粒子であることから比較的柔らかく、感光体を傷つけることも軽減される。
【００６６】
本発明に使用される、樹脂微粒子の表面にアルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機成分（以下、無機成分と称する場合がある）が被覆されているコアシェル型複合微粒子は、ｉ）市販のものを用いても、ｉｉ）市販されている樹脂微粒子に上記無機成分を被覆させたものを用いても、ｉｉｉ）樹脂微粒子を重合により製造して、それに上記無機成分を被覆させたものを用いても良い。尚、無機成分は、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる１つの成分であることが好ましい。
上記ｉｉ）の合成方法は、上記ｉｉｉ）の方法において樹脂微粒子を重合反応により合成すること以外は、上記ｉｉｉ）の方法と同様である。したがって、以下、ｉｉｉ）の方法について具体的に説明する。
【００６７】
樹脂微粒子は、重合性単量体をバルク重合により合成したものを粉砕して得ることができるし、重合性単量体を溶液重合により合成し、得られた溶液を重合によって得られた重合体の貧溶媒に添加して得ることもできるし、重合性単量体を乳化重合により重合して得ることもできる。しかしながら、後述する様にコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径は３０〜３００ｎｍが好ましい範囲であり、当該範囲の複合微粒子が得やすいことから、乳化重合で樹脂微粒子を得ることが好ましい。
乳化重合は、従来から公知の乳化重合法が採用できる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常の重合に用いられる重合副資材を使用することができる。
【００６８】
本発明でアルミナ等の無機成分を被覆させる樹脂微粒子に用いられる樹脂としては、下記に例示する重合性単量体を、単独重合、又は共重合した重合体が挙げられる。重合性単量体としては、モノビニル単量体及び架橋性の重合性単量体が挙げられる。モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
架橋性の重合性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；等を挙げることができる。
【００７０】
これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、モノビニル単量体と架橋性の重合性単量体を組み合わせて用いることが好ましく、これらを組み合わせることで架橋樹脂微粒子が得られる。モノビニル単量体の中では、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、スチレン及びその誘導体が更に好ましく、スチレンが特に好ましい。架橋性の重合性単量体としては、芳香族ジビニル化合物及び２個以上の水酸基を持つアルコールに（メタ）アクリル酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物がより好ましく、芳香族ジビニル化合物が更に好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
好ましく用いられるモノビニル単量体と架橋性単量体の割合は、全単量体の内、架橋性単量体の割合が０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
ラテックスの乳化重合で使用する乳化剤は特定の乳化剤に限定されない。当該乳化剤の具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩等を、カチオン部分として、アミン塩、第４級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤；等である。
乳化剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体全量１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７２】
ラテックスの乳化重合で使用する重合開始剤は特定の重合開始剤に限定されない。当該重合開始剤の具体例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物である。好ましい重合開始剤は無機過酸化物である。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤と亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も使用できる。
【００７３】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体全量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。乳化重合を複数段で行う場合、使用する重合開始剤の全量を第１段で添加しても、使用する重合開始剤の一部を第１段で添加し、残部を第２段以降で添加してもよい。各段における重合開始剤の添加方法は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでもよい。
【００７４】
ラテックスの乳化重合時においては、乳化重合で通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を添加し得る。当該副資材の種類、使用量は限定されない。乳化重合を複数段で行う場合、必要に応じて使用する副資材の添加時期及び添加方法も限定されない。
分子量調整剤の具体例は、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物である。これらの分子量調整剤を単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
ラテックスの乳化重合時の重合温度は特定の範囲に限定されない。当該重合温度は通常５〜９５℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。乳化重合を複数段で行う場合、各段の重合温度が異なっていてもよく、各段の乳化重合の最中の重合温度が変化してもよい。
【００７６】
樹脂微粒子の個数平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。これは、後述する複合微粒子の個数平均粒径が、３０〜３００ｎｍであることが好ましいことによる。
【００７７】
本発明における樹脂微粒子をアルミナ等の無機成分の連続層で覆う好適な方法としては、ゾルゲル法を用いた被覆技術を用いることが挙げられる。以下、ゾルゲル法によるチタニア被覆を例にとり、具体的に説明する。
チタンアルコキサイドを溶解させた水及び／又は水性媒体中に、母体となる樹脂微粒子を分散させた後、この分散溶液を、アルカリを加えてある水及び／又は水性媒体中に滴下するか、若しくは上記分散溶液中に、アルカリを加えてある水及び／又は水性媒体を滴下する。この方法によると、樹脂微粒子が含有されている分散溶液中に溶解していたチタンアルコキサイドが、アルカリの存在下で加水分解及び重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、更に、疎水性相互作用から樹脂微粒子の表面に堆積することになる。この結果、樹脂微粒子の表面に、チタニアを含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被膜層が形成される。この手法において、チタニアの粒状塊を樹脂微粒子表面に選択的に被膜させるために、チタンアルコキサイドを溶解させた水及び／又は水性媒体中に、母体となる樹脂微粒子を分散させた後、攪拌、必要ならば熱をかけることによって、チタンアルコキサイドが溶解した媒体中に樹脂微粒子を分散させることが好ましい。
【００７８】
上記で使用するチタンアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。２官能以上のチタンアルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポロキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラｎ−ペントキシチタン、テトラｎ−ヘキシロキシチタン等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、ゾルゲル法によるアルミナ被覆により、好適に樹脂微粒子をアルミナの連続層で覆うこともできる。ゾルゲル法において使用できるアルミニウムアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。２官能以上のアルミニウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｉ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ペントキシアルミニウム、トリｎ−ヘキシロキシアルミニウム等が挙げられる。
【００８０】
本発明においては、ゾルゲル法によるジルコニア被覆により、好適に樹脂微粒子をジルコニアの連続層で覆うこともできる。ゾルゲル法において使用できるジルコニウムアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。２官能以上のジルコニウムアルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポロキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００８１】
アルミナ、チタニア、及びジルコニアは、それぞれ単独で樹脂微粒子を被覆してもよいし、これらのうち２以上の無機成分の混合物が樹脂微粒子を被覆してもよい。
【００８２】
ゾルゲル反応で使用する水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が高くなると無機成分のアルコキサイドの重縮合物の溶解性が高まり、樹脂微粒子表面に当該重縮合物が堆積し難くなる。従って、上記の水性媒体としては、メタノールまたはエタノールを用いることが好ましい。
【００８３】
また、上記の方法で作製したコアシェル型複合微粒子を高温高湿下においても安定した効果をもたせるために、コアシェル型複合微粒子表面の疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理剤は、正帯電性の処理剤・負帯電性の処理剤のいずれも使用することができる。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を使用することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン；トリメチルクロルシラン；ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシランアリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種あるいは２種以上含有してもよく、シランカップリング剤、またはシリコーンオイルを用いると、得られるトナーは、高画質が得られるものとなるのでより好ましい。
【００８４】
本発明において外添剤として用いるコアシェル型複合微粒子を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、湿式法、乾式法が挙げられる。
具体的には、外添剤として用いるコアシェル型複合微粒子を高速で攪拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法に代表される乾式法、及び上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながらコアシェル型複合微粒子を添加する方法に代表される湿式法等が挙げられる。コアシェル型複合微粒子を均一に疎水化処理できることから湿式法が好ましい。
【００８５】
湿式法を用いた場合には、ゾルゲル反応により得られたコアシェル型複合微粒子の反応液を撹拌しながら、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を添加することによって得られる反応液をそのまま用いて疎水化処理することもできるし、またその逆に、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながら、ゾルゲル反応により得られたコアシェル型複合微粒子の反応液を添加することによって疎水化処理することもできる。
しかし、湿式法においては、ゾルゲル反応により得られたコアシェル型複合微粒子を、洗浄、濾別、乾燥した後に、そのコアシェル型複合微粒子を有機溶媒中に分散させて、疎水化処理剤を接触させる方法が好ましい。この好ましい方法により得られた、有機溶媒中に分散した疎水化されたコアシェル型複合微粒子は、減圧蒸留により有機溶媒を除去した後、乾燥し、必要に応じて解砕して用いる。
【００８６】
４．コアシェル型複合微粒子
上述の製造方法により、コアシェル型複合微粒子が得られる。以下、本発明の外添剤として用いられるコアシェル型複合微粒子について述べる。
【００８７】
本発明において外添剤として使用されるコアシェル型複合微粒子は、樹脂微粒子の表面が無機成分で被覆されているコアシェル型複合微粒子である。
本発明においては、コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子の無機成分の体積比率が２５〜７５体積％であることが好ましい。
当該体積比率が２５体積％未満である場合には、金属酸化物量が少なくなるため、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電上昇の抑制効果が発現しないおそれがある。一方、当該体積比率が７５体積％を超える場合には、金属酸化物量が多いため、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で帯電が低下しやすくなり、かぶりが悪化してしまうおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子の無機成分の体積比率は３０〜７０体積％であることがより好ましく、５０〜７０体積％であることが更に好ましい。
【００８８】
本発明において、コアシェル型複合微粒子の無機成分の体積比率とは、被覆されたアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアの体積がコアシェル型複合微粒子全体の体積に占める割合である。当該割合は、すなわち、コアシェル型複合微粒子の全体積に対する、原料である樹脂微粒子の体積からコアシェル型複合微粒子の体積への増加量の割合であり、樹脂微粒子の個数平均粒径及びコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径から算出することができる。
【００８９】
微粒子がコアシェル型複合微粒子か否か不明の場合に、当該微粒子の無機成分の体積比率を算出する場合には、例えば、以下の方法を採用することができる。
まず、原子吸光分析法等を利用して、当該微粒子がアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを含有しているか否かを確認する。
当該微粒子がアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを含有していることが判明した場合、当該微粒子の個数平均粒径を上記の方法と同様に測定する。続いて、当該微粒子を、フッ化水素酸に投入して、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを溶解させ、水で洗浄した後に乾燥して、上記と同様にコアである樹脂微粒子の個数平均粒径を測定する。このように測定した無機成分溶解前後の２つの個数平均粒径の値から、当該微粒子の無機成分の体積比率を計算することができる。
【００９０】
コアシェル型複合微粒子の吸着水分量は、０．５〜２．５質量％であることが好ましい。当該吸着水分量が０．５質量％未満である場合や、当該吸着水分量が２．５質量％を超える場合には、後述するトナーの環境安定性が悪化し、且つ、トナーの高温高湿環境下におけるカブリが悪化するおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の吸着水分量は、０．５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．８〜１．５質量％であることが更に好ましい。
本発明では、吸着水分量は、水分吸・脱着測定装置（ＩＧＡｓｏｒｐ、日本シイベルヘグナー社製）を用いて、サンプルを乾燥窒素気流化に１時間放置し、その後、３２℃、湿度８０％の空気中で１時間水分を吸着させて、水分を吸着した試料の質量を測定した。測定結果から、（増加した質量／サンプル質量）×１００を吸着水分量（質量％）とした。
【００９１】
コアシェル型複合微粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性のコアシェル型複合微粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
コアシェル型複合微粒子のブローオフ帯電量の絶対値は、２００〜２０００μＣ／ｇであることが好ましい。当該値が２００μＣ／ｇ未満である場合には、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。一方、当該値が２０００μＣ／ｇを超える値である場合には、コアシェル型複合微粒子の調製が困難である。
コアシェル型複合微粒子のブローオフ帯電量の絶対値は、３００〜１５００μＣ／ｇであることがより好ましく、４００〜１２００μＣ／ｇであることが更に好ましい。
【００９２】
コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。当該個数平均粒径が３０ｎｍ未満である場合には、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。一方、当該個数平均粒径が３００ｎｍを超える場合には、後述するトナーの環境安定性が悪化し、且つ、トナーの高温高湿環境下におけるカブリが悪化するおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径は、４０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
５．本発明のトナーの製造方法
本発明のトナーは、上記着色樹脂粒子を、上記コアシェル型複合微粒子と共に混合攪拌し、当該コアシェル型複合微粒子を着色樹脂粒子の表面に好適に付着添加（外添）させることにより得られる。
【００９４】
コアシェル型複合微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。コアシェル型複合微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部未満である場合には、本発明の効果が十分に発揮されない。一方、コアシェル型複合微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して２．０質量部を超える場合には、トナーの帯電量が低下するおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１５〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。
【００９５】
コアシェル型複合微粒子を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は特に限定されないが、例えば高速攪拌機として、ＦＭミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
【００９６】
コアシェル型複合微粒子と共に、他の外添剤を混合して用いてもよい。
当該他の外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、コアシェル型複合微粒子と併用する当該他の外添剤は、１種類のみでもよいし、２種類以上でもよい。
他の外添剤の添加量は、０．１〜６質量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましく、０．５〜４重量部が更に好ましい。
【００９７】
コアシェル型複合微粒子と他の外添剤を併用する場合には、当該他の外添剤の個数平均粒径は、７〜３００ｎｍであるのが好ましい。当該他の外添剤の個数平均粒径が、７ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該他の外添剤が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、当該他の外添剤の個数平均粒径が、３００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該他の外添剤が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、当該他の外添剤の個数平均粒径は、１５〜８０ｎｍであるのがより好ましい。
【００９８】
６．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、外添剤として樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが被覆されているコアシェル型複合微粒子を使用することにより、低温低湿環境下におけるトナー帯電量の上昇が抑制され、同環境下においても細線再現性が損なわれることなく安定した印字が行え、且つ、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られる静電荷像現像用トナーである。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１００】
１．コアシェル型複合微粒子の製造
［製造例１］
窒素置換した攪拌機付きの容器に、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸３部をイオン交換水１５０部に溶解させ、次いでスチレン９５部を乳化させて重合性単量体エマルションを作製した。エマルションの温度を８０℃に昇温した後、１０部のイオン交換水に溶解した過硫酸カリウム０．６部を加え２時間重合させた。続いて反応機の温度を４０℃まで低下させたのちジビニルベンゼンを５部加えて２時間攪拌を行った後、温度を８５℃に昇温して水２部に溶解した過硫酸カリウム０．１部を加えて４時間重合反応を実施し、反応停止剤としてハイドロキノン水溶液を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９％であった。限外ろ過によって水溶性物質を除去した。エマルションのｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度が５０％、ｐＨが８．５の樹脂微粒子エマルションを得た。このエマルションの一部を乾燥させて、後述する樹脂微粒子の個数平均粒径の測定に供した。樹脂微粒子の個数平均粒径は８０ｎｍであった。
【０１０１】
得られたエマルション２００部（固形分換算１００部）をメタノール１０，０００部に添加した後、チタン化合物として、テトラエトキシチタン７５０部を溶解した。この状態で５０℃に加熱し、１時間攪拌させ樹脂微粒子をチタンアルコキサイドが溶解している媒体中に分散させた。次いで、この溶液に、２８質量％のＮＨ４ＯＨ水溶液２０部を滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、ゾルゲル反応を行って、樹脂微粒子の表面をチタニアによって被覆した。
【０１０２】
反応終了後に、得られた微粒子をイオン交換水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、微粒子を濾別した後、４５℃で２４時間、４０ｋＰａの減圧下で乾燥することにより、樹脂微粒子の表面がチタニアにより被覆されたコアシェル型複合微粒子１が得られた。コアシェル型複合微粒子１の一部を、後述するコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径の測定に供した。
【０１０３】
このコアシェル型複合微粒子１ １００ｇをトルエン６００ｇに分散し、当該微粒子１の１００部に対し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基を含有するケイ素化合物）を１部添加した後、１５分間分散混合して微粒子と接触させた。次いで、該微粒子に対し、ヘキサメチルジシラザン（アミノ基を含有しないケイ素化合物）を１部添加した後、１５分間分散混合して微粒子と接触させた。その分散液を減圧蒸留、乾燥した後、微粒子を解砕して、正帯電性に疎水化されたコアシェル型複合微粒子Ａを得た。疎水化処理による粒径の変化はなかった。
【０１０４】
［製造例２］
上記製造例１において、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量を３部から８部に変更して重合した結果、個数平均粒径が５０ｎｍの樹脂粒子エマルションを得たこと、及びコアシェル型複合微粒子を製造するときに、テトラエトシキチタンの添加量を７５０部から９００部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｂを製造した。
【０１０５】
［製造例３］
上記製造例１において、ゾルゲル反応の時間を４８時間から７２時間に変更した以外は上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｃを製造した。
【０１０６】
［製造例４］
上記製造例１において、最初の重合で用いる重合性単量体を、スチレン９５部及びジビニルベンゼン５部から、スチレン１００部に変更し、後に添加するジビニルベンゼン５部を用いなかったこと以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｄを製造した。
【０１０７】
［製造例５］
上記製造例１において、コアシェル型複合微粒子を製造するときに、テトラエトキシチタン７５０部をトリエトキシアルミニウム７５０部に変更した以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｅを製造した。
【０１０８】
［製造例６］
上記製造例１において、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量を３部から０．８部に変更して重合した結果、個数平均粒径が１５０ｎｍの樹脂粒子エマルションを得たこと、及びコアシェル型複合微粒子を製造するときに、テトラエトキシチタン７５０部をトリエトキシアルミニウム６２０部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｆを製造した。
【０１０９】
２．複合微粒子等の物性評価
上記製造例１〜６から得られたコアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆについて、個数平均粒径及び吸着水分量の測定を行った。なお、当該コアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆの原料である樹脂微粒子の個数平均粒径も測定し、コアシェル型複合微粒子の無機成分の比率を算出した。
【０１１０】
２−１．コアシェル型複合微粒子、及び原料である樹脂微粒子の個数平均粒径の測定
コアシェル型複合微粒子、及び原料である樹脂微粒子の個数平均粒径は、以下のような方法で測定した。すなわち、これらの各微粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００形）を用いて観察を行った。累積３００個以上になるように粒子径を測定し、個数平均粒径を算出した。
【０１１１】
２−２．コアシェル型複合微粒子の無機成分の比率の算出
コアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆについて、被覆された無機成分の体積がコアシェル型複合微粒子全体の体積に占める割合を、下記式に基づき算出した。
［無機成分の比率］＝［｛（４／３）π（ｒ２／２）３−（４／３）π（ｒ１／２）３｝／｛（４／３）π（ｒ２／２）３｝］×１００＝｛（ｒ２３−ｒ１３）／（ｒ２３）｝×１００
（上記式中、ｒ１はコアとなる樹脂微粒子の個数平均粒径、ｒ２はコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径である。）
【０１１２】
２−３．コアシェル型複合微粒子の吸着水分量の測定
吸着水分量の測定には、水分吸・脱着測定装置（ＩＧＡｓｏｒｐ、日本シイベルヘグナー社製）を用いた。装置内にサンプルを乾燥窒素気流化に１時間放置し、その後、３２℃、湿度８０％の空気中で１時間水分を吸着させて、水分を吸着した試料の質量を測定した。測定結果から、（増加した質量／サンプル質量）×１００を吸着水分量（質量％）とした。
【０１１３】
コアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆについて、吸着水分量の測定結果を、各粒子の構造データと併せて表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
３．着色樹脂粒子の製造及び物性評価
３−１．コア用重合性単量体組成物の調製
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６、得られる重合体のＴｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機を用いて均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【０１１６】
３−２．水系分散媒体の調製
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１１７】
３−３．造粒工程
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【０１１８】
３−４．懸濁重合工程
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１１９】
３−５．後処理工程
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１２０】
得られた着色樹脂粒子について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。その結果、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
【０１２１】
得られた着色樹脂粒子について、平均円形度の算出を行った。
まず、容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．２ｍＬを加え、更に着色樹脂粒子０．２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めたところ、得られた着色樹脂粒子の平均円形度は０．９８７であった。
【０１２２】
４．静電荷像現像用トナーの製造
上記「１．コアシェル型複合微粒子の製造」の項で説明したコアシェル型複合微粒子、及び、上記「３．着色樹脂粒子の製造及び物性評価」の項で説明した着色樹脂粒子を使用して、静電荷像現像用トナーを製造した。
【０１２３】
［実施例１］
上記着色樹脂粒子１００部に、上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを０．５部、ＴＧ−７１２０（キャボットコーポレーション社製）を０．８部、ＮＡ５０Ｙ（日本アエロジル製）を１．０部添加し、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製 商品名：ＦＭ−１０）を用いて混合攪拌を行い、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。このときの攪拌羽根の周速は４０ｍ／ｓであり、攪拌時間は５分間とした。
【０１２４】
［実施例２］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例２で製造したコアシェル型複合微粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２５】
［実施例３］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例３で製造したコアシェル型複合微粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２６】
［実施例４］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例４で製造したコアシェル型複合微粒子Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２７】
［実施例５］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例５で製造したコアシェル型複合微粒子Ｅに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２８】
［実施例６］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例６で製造したコアシェル型複合微粒子Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２９】
［比較例１］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３０】
５．静電荷像現像用トナーの評価
実施例１〜６、及び比較例１の静電荷像現像用トナーについて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下又は高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ試験、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性の評価、及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性試験を行った。
【０１３１】
５−１．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ試験
試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、常湿常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）に２４時間放置した。放置後、同環境において、白べた印字を１枚行い、白度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白度を測定し、下記式により、カブリ濃度を算出した。
（印字前の白度）−（白べた印字物の白度）＝（カブリ濃度）
【０１３２】
５−２．高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ試験
現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４時間放置した後、その環境下でカブリを測定した以外は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ試験と同様にしてカブリ濃度を算出した。
【０１３３】
５−３．細線再現性の評価
トナーを低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）に１日放置した後、上記カブリ試験で使用したプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで印字を行った。
印字５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名「ＲＴ２０００」）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）の細線の線画像の線幅を評価の基準とする。評価方法としては、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、当該線幅と上記基準となる線幅との差が１０μｍ以下のものは、１枚目の線画像を再現しているとして◎と評価する。当該線幅の差が１０μｍ以上、２０μｍ以下を維持できるものについては○と評価する。２０μｍを超えるものについては×と評価する。
【０１３４】
５−４．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、表１中、「１００００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【０１３５】
実施例１〜６、及び比較例１の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
６．トナー評価のまとめ
まず、比較例１のトナーについて検討する。比較例１のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ濃度が０．７、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、少なくとも常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度は３．２であり、この結果は、実施例１〜６及び比較例１のトナー中、最も高いカブリ濃度である。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性の評価は、比較例１のトナーのみが×であった。
これらの結果から、樹脂微粒子の表面に無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を外添剤として含有しない比較例１のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における印字耐久性及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性に劣ることが分かる。
【０１３８】
上記比較例１に対し、実施例１〜６のトナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ濃度が０．８以下であり、且つ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が２．６以下であり、且つ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚を超える結果であり、且つ、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性の評価が○以上である。したがって、樹脂微粒子の表面に無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を外添剤として含む実施例１〜６のトナーは、低温低湿環境下においても細線再現性が損なわれることなく、安定した印字が行え、且つ、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置には、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーにより現像することで所望の画像を形成する技術が広く用いられている。このような技術は、複写機、プリンター、ファクシミリ及びこれらの複合機等に応用されている。
【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置は、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段により一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。
【０００４】
現像に用いられるトナーには、負帯電性トナーと正帯電性トナーがある。正帯電性トナーを用いる電子写真装置はオゾンの発生が少なく、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。
また、現像に用いるトナー粒子の表面には、トナーの帯電安定性、流動性、及び耐久性等を向上させる目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤が外添（付着添加）されている。
【０００５】
従来の外添剤が使用されたトナーにおいては、多枚数の連続印字を行う過程において、現像装置内での機械的ストレス（攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等により、外添剤がトナー粒子の表面から内部に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）する。このため、外添剤は機能が低下し、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。
【０００６】
また、外添剤が埋没したトナー粒子は、感光体表面にトナー粒子が付着する現象（フィルミング現象）を引き起こし、カブリ等による画質の劣化が起こりやすくなる。トナー粒子の表面から遊離（脱離）した外添剤は、感光体表面の帯電特性を劣化させ、トナーの印字耐久性や画質を悪化させる原因となる。特に高温、高湿条件下では、フィルミングにより画質が顕著に悪化する。
【０００７】
このため、多枚数の連続印刷を行う場合のように、現像装置内で攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数が増大する場合でも、上記外添剤の埋没及び／又は遊離等の不具合を生じず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）を保つトナーが望まれている。
特許文献１には、外添剤として、有機微粒子の表面に無機微粒子が固着した無機／有機複合微粒子を用いたトナーが開示されている。特許文献２には、外添剤として、表面がシリカの連続層で覆われており、特定の平均粒径を有する樹脂微粒子を含むトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３１９７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、当該文献の明細書の段落［００６４］に、有機微粒子の表面に無機微粒子を固着する手段として、有機微粒子と無機微粒子とを混合し、その後に熱を加える方法、有機微粒子の表面に無機微粒子を機械的に固着するいわゆるメカノケミカル法等が用いられることが記載されている。しかし、このような製造方法では、核となる有機微粒子の全表面を無機微粒子で覆うことは困難である。また、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されたトナーは、カブリ、特に高温高湿下でのカブリが発生し易いことが分かった。
【００１０】
特許文献２の請求項６には、外添剤表面におけるケイ素原子の存在比率が０．１〜１０．０質量％であることが記載されている。しかし、このような外添剤においては、シリカシェルの厚みが薄すぎるため、外添剤全体に対するシリカシェルの効果の寄与が小さく、したがって、低温低湿環境下における帯電性が発現しにくい。
【００１１】
本発明の目的は、高温高湿環境下におけるカブリの発生を抑制し、低温低湿環境下における細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、樹脂微粒子の表面が、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアで被覆されているコアシェル型複合微粒子を使用することにより、トナーの環境安定性が高まること、特に、低温低湿環境下におけるトナー帯電量の上昇が抑制され、同環境下においても細線再現性が損なわれることなく安定した印字が行えること、及び、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子中の前記無機成分の体積比率が２５〜７５体積％であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の吸着水分量が０．５〜２．５質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の添加量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６〜１．００であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記コアシェル型複合微粒子を構成する前記樹脂微粒子が架橋樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが被覆されているコアシェル型複合微粒子を使用することにより、低温低湿環境下におけるトナー帯電量の上昇が抑制され、同環境下においても細線再現性が損なわれることなく安定した印字が行え、且つ、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として樹脂微粒子の表面にアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有する。
本発明のトナーは、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記コアシェル型複合微粒子を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、本発明に外添剤として使用されるコアシェル型複合微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型複合微粒子、当該着色樹脂粒子及び外添剤を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２３】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２４】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２６】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２７】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２８】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００３０】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３２】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３５】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３６】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３７】
更にその他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ポリグリセリンエステル、ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３８】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、重合性単量体と着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４０】
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４１】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４２】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４４】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００４６】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４７】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４８】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４９】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５２】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５３】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５４】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５５】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５６】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５７】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００５８】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００５９】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００６１】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００６３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６４】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００６５】
３．コアシェル型複合微粒子の製造方法
本発明に外添剤として使用されるコアシェル型複合微粒子（以下、単に「複合微粒子」と称することがある。）は、コア粒子に樹脂微粒子を用いることで容易に粒径を制御でき、更には後述する好適な方法であるゾルゲル法によって無機酸化物を被覆することにより、焼成なしに調整できることから真比重を低く制御できる。また、コア粒子が樹脂微粒子であることから比較的柔らかく、感光体を傷つけることも軽減される。
【００６６】
本発明に使用される、樹脂微粒子の表面にアルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機成分（以下、無機成分と称する場合がある）が被覆されているコアシェル型複合微粒子は、ｉ）市販のものを用いても、ｉｉ）市販されている樹脂微粒子に上記無機成分を被覆させたものを用いても、ｉｉｉ）樹脂微粒子を重合により製造して、それに上記無機成分を被覆させたものを用いても良い。尚、無機成分は、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる１つの成分であることが好ましい。
上記ｉｉ）の合成方法は、上記ｉｉｉ）の方法において樹脂微粒子を重合反応により合成すること以外は、上記ｉｉｉ）の方法と同様である。したがって、以下、ｉｉｉ）の方法について具体的に説明する。
【００６７】
樹脂微粒子は、重合性単量体をバルク重合により合成したものを粉砕して得ることができるし、重合性単量体を溶液重合により合成し、得られた溶液を重合によって得られた重合体の貧溶媒に添加して得ることもできるし、重合性単量体を乳化重合により重合して得ることもできる。しかしながら、後述する様にコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径は３０〜３００ｎｍが好ましい範囲であり、当該範囲の複合微粒子が得やすいことから、乳化重合で樹脂微粒子を得ることが好ましい。
乳化重合は、従来から公知の乳化重合法が採用できる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常の重合に用いられる重合副資材を使用することができる。
【００６８】
本発明でアルミナ等の無機成分を被覆させる樹脂微粒子に用いられる樹脂としては、下記に例示する重合性単量体を、単独重合、又は共重合した重合体が挙げられる。重合性単量体としては、モノビニル単量体及び架橋性の重合性単量体が挙げられる。モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
架橋性の重合性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；等を挙げることができる。
【００７０】
これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、モノビニル単量体と架橋性の重合性単量体を組み合わせて用いることが好ましく、これらを組み合わせることで架橋樹脂微粒子が得られる。モノビニル単量体の中では、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、スチレン及びその誘導体が更に好ましく、スチレンが特に好ましい。架橋性の重合性単量体としては、芳香族ジビニル化合物及び２個以上の水酸基を持つアルコールに（メタ）アクリル酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物がより好ましく、芳香族ジビニル化合物が更に好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
好ましく用いられるモノビニル単量体と架橋性単量体の割合は、全単量体の内、架橋性単量体の割合が０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
ラテックスの乳化重合で使用する乳化剤は特定の乳化剤に限定されない。当該乳化剤の具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩等を、カチオン部分として、アミン塩、第４級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤；等である。
乳化剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体全量１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７２】
ラテックスの乳化重合で使用する重合開始剤は特定の重合開始剤に限定されない。当該重合開始剤の具体例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物である。好ましい重合開始剤は無機過酸化物である。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤と亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も使用できる。
【００７３】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体全量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。乳化重合を複数段で行う場合、使用する重合開始剤の全量を第１段で添加しても、使用する重合開始剤の一部を第１段で添加し、残部を第２段以降で添加してもよい。各段における重合開始剤の添加方法は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでもよい。
【００７４】
ラテックスの乳化重合時においては、乳化重合で通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を添加し得る。当該副資材の種類、使用量は限定されない。乳化重合を複数段で行う場合、必要に応じて使用する副資材の添加時期及び添加方法も限定されない。
分子量調整剤の具体例は、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物である。これらの分子量調整剤を単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
ラテックスの乳化重合時の重合温度は特定の範囲に限定されない。当該重合温度は通常５〜９５℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。乳化重合を複数段で行う場合、各段の重合温度が異なっていてもよく、各段の乳化重合の最中の重合温度が変化してもよい。
【００７６】
樹脂微粒子の個数平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。これは、後述する複合微粒子の個数平均粒径が、３０〜３００ｎｍであることが好ましいことによる。
【００７７】
本発明における樹脂微粒子をアルミナ等の無機成分の連続層で覆う好適な方法としては、ゾルゲル法を用いた被覆技術を用いることが挙げられる。以下、ゾルゲル法によるチタニア被覆を例にとり、具体的に説明する。
チタンアルコキサイドを溶解させた水及び／又は水性媒体中に、母体となる樹脂微粒子を分散させた後、この分散溶液を、アルカリを加えてある水及び／又は水性媒体中に滴下するか、若しくは上記分散溶液中に、アルカリを加えてある水及び／又は水性媒体を滴下する。この方法によると、樹脂微粒子が含有されている分散溶液中に溶解していたチタンアルコキサイドが、アルカリの存在下で加水分解及び重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、更に、疎水性相互作用から樹脂微粒子の表面に堆積することになる。この結果、樹脂微粒子の表面に、チタニアを含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被膜層が形成される。この手法において、チタニアの粒状塊を樹脂微粒子表面に選択的に被膜させるために、チタンアルコキサイドを溶解させた水及び／又は水性媒体中に、母体となる樹脂微粒子を分散させた後、攪拌、必要ならば熱をかけることによって、チタンアルコキサイドが溶解した媒体中に樹脂微粒子を分散させることが好ましい。
【００７８】
上記で使用するチタンアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。２官能以上のチタンアルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポロキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラｎ−ペントキシチタン、テトラｎ−ヘキシロキシチタン等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、ゾルゲル法によるアルミナ被覆により、好適に樹脂微粒子をアルミナの連続層で覆うこともできる。ゾルゲル法において使用できるアルミニウムアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。２官能以上のアルミニウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｉ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ペントキシアルミニウム、トリｎ−ヘキシロキシアルミニウム等が挙げられる。
【００８０】
本発明においては、ゾルゲル法によるジルコニア被覆により、好適に樹脂微粒子をジルコニアの連続層で覆うこともできる。ゾルゲル法において使用できるジルコニウムアルコキサイドとしては、以下のようなものが挙げられる。２官能以上のジルコニウムアルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポロキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００８１】
アルミナ、チタニア、及びジルコニアは、それぞれ単独で樹脂微粒子を被覆してもよいし、これらのうち２以上の無機成分の混合物が樹脂微粒子を被覆してもよい。
【００８２】
ゾルゲル反応で使用する水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が高くなると無機成分のアルコキサイドの重縮合物の溶解性が高まり、樹脂微粒子表面に当該重縮合物が堆積し難くなる。従って、上記の水性媒体としては、メタノールまたはエタノールを用いることが好ましい。
【００８３】
また、上記の方法で作製したコアシェル型複合微粒子を高温高湿下においても安定した効果をもたせるために、コアシェル型複合微粒子表面の疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理剤は、正帯電性の処理剤・負帯電性の処理剤のいずれも使用することができる。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を使用することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン；トリメチルクロルシラン；ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシランアリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種あるいは２種以上含有してもよく、シランカップリング剤、またはシリコーンオイルを用いると、得られるトナーは、高画質が得られるものとなるのでより好ましい。
【００８４】
本発明において外添剤として用いるコアシェル型複合微粒子を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、湿式法、乾式法が挙げられる。
具体的には、外添剤として用いるコアシェル型複合微粒子を高速で攪拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法に代表される乾式法、及び上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながらコアシェル型複合微粒子を添加する方法に代表される湿式法等が挙げられる。コアシェル型複合微粒子を均一に疎水化処理できることから湿式法が好ましい。
【００８５】
湿式法を用いた場合には、ゾルゲル反応により得られたコアシェル型複合微粒子の反応液を撹拌しながら、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を添加することによって得られる反応液をそのまま用いて疎水化処理することもできるし、またその逆に、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながら、ゾルゲル反応により得られたコアシェル型複合微粒子の反応液を添加することによって疎水化処理することもできる。
しかし、湿式法においては、ゾルゲル反応により得られたコアシェル型複合微粒子を、洗浄、濾別、乾燥した後に、そのコアシェル型複合微粒子を有機溶媒中に分散させて、疎水化処理剤を接触させる方法が好ましい。この好ましい方法により得られた、有機溶媒中に分散した疎水化されたコアシェル型複合微粒子は、減圧蒸留により有機溶媒を除去した後、乾燥し、必要に応じて解砕して用いる。
【００８６】
４．コアシェル型複合微粒子
上述の製造方法により、コアシェル型複合微粒子が得られる。以下、本発明の外添剤として用いられるコアシェル型複合微粒子について述べる。
【００８７】
本発明において外添剤として使用されるコアシェル型複合微粒子は、樹脂微粒子の表面が無機成分で被覆されているコアシェル型複合微粒子である。
本発明においては、コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子の無機成分の体積比率が２５〜７５体積％であることが好ましい。
当該体積比率が２５体積％未満である場合には、金属酸化物量が少なくなるため、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電上昇の抑制効果が発現しないおそれがある。一方、当該体積比率が７５体積％を超える場合には、金属酸化物量が多いため、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で帯電が低下しやすくなり、かぶりが悪化してしまうおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子の無機成分の体積比率は３０〜７０体積％であることがより好ましく、５０〜７０体積％であることが更に好ましい。
【００８８】
本発明において、コアシェル型複合微粒子の無機成分の体積比率とは、被覆されたアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアの体積がコアシェル型複合微粒子全体の体積に占める割合である。当該割合は、すなわち、コアシェル型複合微粒子の全体積に対する、原料である樹脂微粒子の体積からコアシェル型複合微粒子の体積への増加量の割合であり、樹脂微粒子の個数平均粒径及びコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径から算出することができる。
【００８９】
微粒子がコアシェル型複合微粒子か否か不明の場合に、当該微粒子の無機成分の体積比率を算出する場合には、例えば、以下の方法を採用することができる。
まず、原子吸光分析法等を利用して、当該微粒子がアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを含有しているか否かを確認する。
当該微粒子がアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを含有していることが判明した場合、当該微粒子の個数平均粒径を上記の方法と同様に測定する。続いて、当該微粒子を、フッ化水素酸に投入して、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを溶解させ、水で洗浄した後に乾燥して、上記と同様にコアである樹脂微粒子の個数平均粒径を測定する。このように測定した無機成分溶解前後の２つの個数平均粒径の値から、当該微粒子の無機成分の体積比率を計算することができる。
【００９０】
コアシェル型複合微粒子の吸着水分量は、０．５〜２．５質量％であることが好ましい。当該吸着水分量が０．５質量％未満である場合や、当該吸着水分量が２．５質量％を超える場合には、後述するトナーの環境安定性が悪化し、且つ、トナーの高温高湿環境下におけるカブリが悪化するおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の吸着水分量は、０．５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．８〜１．５質量％であることが更に好ましい。
本発明では、吸着水分量は、水分吸・脱着測定装置（ＩＧＡｓｏｒｐ、日本シイベルヘグナー社製）を用いて、サンプルを乾燥窒素気流化に１時間放置し、その後、３２℃、湿度８０％の空気中で１時間水分を吸着させて、水分を吸着した試料の質量を測定した。測定結果から、（増加した質量／サンプル質量）×１００を吸着水分量（質量％）とした。
【００９１】
コアシェル型複合微粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性のコアシェル型複合微粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
コアシェル型複合微粒子のブローオフ帯電量の絶対値は、２００〜２０００μＣ／ｇであることが好ましい。当該値が２００μＣ／ｇ未満である場合には、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。一方、当該値が２０００μＣ／ｇを超える値である場合には、コアシェル型複合微粒子の調製が困難である。
コアシェル型複合微粒子のブローオフ帯電量の絶対値は、３００〜１５００μＣ／ｇであることがより好ましく、４００〜１２００μＣ／ｇであることが更に好ましい。
【００９２】
コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。当該個数平均粒径が３０ｎｍ未満である場合には、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。一方、当該個数平均粒径が３００ｎｍを超える場合には、後述するトナーの環境安定性が悪化し、且つ、トナーの高温高湿環境下におけるカブリが悪化するおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径は、４０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
５．本発明のトナーの製造方法
本発明のトナーは、上記着色樹脂粒子を、上記コアシェル型複合微粒子と共に混合攪拌し、当該コアシェル型複合微粒子を着色樹脂粒子の表面に好適に付着添加（外添）させることにより得られる。
【００９４】
コアシェル型複合微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。コアシェル型複合微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部未満である場合には、本発明の効果が十分に発揮されない。一方、コアシェル型複合微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して２．０質量部を超える場合には、トナーの帯電量が低下するおそれがある。
コアシェル型複合微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１５〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。
【００９５】
コアシェル型複合微粒子を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は特に限定されないが、例えば高速攪拌機として、ＦＭミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
【００９６】
コアシェル型複合微粒子と共に、他の外添剤を混合して用いてもよい。
当該他の外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、コアシェル型複合微粒子と併用する当該他の外添剤は、１種類のみでもよいし、２種類以上でもよい。
他の外添剤の添加量は、０．１〜６質量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましく、０．５〜４重量部が更に好ましい。
【００９７】
コアシェル型複合微粒子と他の外添剤を併用する場合には、当該他の外添剤の個数平均粒径は、７〜３００ｎｍであるのが好ましい。当該他の外添剤の個数平均粒径が、７ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該他の外添剤が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、当該他の外添剤の個数平均粒径が、３００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該他の外添剤が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、当該他の外添剤の個数平均粒径は、１５〜８０ｎｍであるのがより好ましい。
【００９８】
６．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、外添剤として樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが被覆されているコアシェル型複合微粒子を使用することにより、低温低湿環境下におけるトナー帯電量の上昇が抑制され、同環境下においても細線再現性が損なわれることなく安定した印字が行え、且つ、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られる静電荷像現像用トナーである。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１００】
１．コアシェル型複合微粒子の製造
［製造例１］
窒素置換した攪拌機付きの容器に、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸３部をイオン交換水１５０部に溶解させ、次いでスチレン９５部を乳化させて重合性単量体エマルションを作製した。エマルションの温度を８０℃に昇温した後、１０部のイオン交換水に溶解した過硫酸カリウム０．６部を加え２時間重合させた。続いて反応機の温度を４０℃まで低下させたのちジビニルベンゼンを５部加えて２時間攪拌を行った後、温度を８５℃に昇温して水２部に溶解した過硫酸カリウム０．１部を加えて４時間重合反応を実施し、反応停止剤としてハイドロキノン水溶液を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９％であった。限外ろ過によって水溶性物質を除去した。エマルションのｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度が５０％、ｐＨが８．５の樹脂微粒子エマルションを得た。このエマルションの一部を乾燥させて、後述する樹脂微粒子の個数平均粒径の測定に供した。樹脂微粒子の個数平均粒径は８０ｎｍであった。
【０１０１】
得られたエマルション２００部（固形分換算１００部）をメタノール１０，０００部に添加した後、チタン化合物として、テトラエトキシチタン７５０部を溶解した。この状態で５０℃に加熱し、１時間攪拌させ樹脂微粒子をチタンアルコキサイドが溶解している媒体中に分散させた。次いで、この溶液に、２８質量％のＮＨ４ＯＨ水溶液２０部を滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、ゾルゲル反応を行って、樹脂微粒子の表面をチタニアによって被覆した。
【０１０２】
反応終了後に、得られた微粒子をイオン交換水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、微粒子を濾別した後、４５℃で２４時間、４０ｋＰａの減圧下で乾燥することにより、樹脂微粒子の表面がチタニアにより被覆されたコアシェル型複合微粒子１が得られた。コアシェル型複合微粒子１の一部を、後述するコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径の測定に供した。
【０１０３】
このコアシェル型複合微粒子１ １００ｇをトルエン６００ｇに分散し、当該微粒子１の１００部に対し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基を含有するケイ素化合物）を１部添加した後、１５分間分散混合して微粒子と接触させた。次いで、該微粒子に対し、ヘキサメチルジシラザン（アミノ基を含有しないケイ素化合物）を１部添加した後、１５分間分散混合して微粒子と接触させた。その分散液を減圧蒸留、乾燥した後、微粒子を解砕して、正帯電性に疎水化されたコアシェル型複合微粒子Ａを得た。疎水化処理による粒径の変化はなかった。
【０１０４】
［製造例２］
上記製造例１において、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量を３部から８部に変更して重合した結果、個数平均粒径が５０ｎｍの樹脂粒子エマルションを得たこと、及びコアシェル型複合微粒子を製造するときに、テトラエトシキチタンの添加量を７５０部から９００部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｂを製造した。
【０１０５】
［製造例３］
上記製造例１において、ゾルゲル反応の時間を４８時間から７２時間に変更した以外は上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｃを製造した。
【０１０６】
［製造例４］
上記製造例１において、最初の重合で用いる重合性単量体を、スチレン９５部及びジビニルベンゼン５部から、スチレン１００部に変更し、後に添加するジビニルベンゼン５部を用いなかったこと以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｄを製造した。
【０１０７】
［製造例５］
上記製造例１において、コアシェル型複合微粒子を製造するときに、テトラエトキシチタン７５０部をトリエトキシアルミニウム７５０部に変更した以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｅを製造した。
【０１０８】
［製造例６］
上記製造例１において、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量を３部から０．８部に変更して重合した結果、個数平均粒径が１５０ｎｍの樹脂粒子エマルションを得たこと、及びコアシェル型複合微粒子を製造するときに、テトラエトキシチタン７５０部をトリエトキシアルミニウム６２０部に変更したこと以外は、上記製造例１と同様にしてコアシェル型複合微粒子Ｆを製造した。
【０１０９】
２．複合微粒子等の物性評価
上記製造例１〜６から得られたコアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆについて、個数平均粒径及び吸着水分量の測定を行った。なお、当該コアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆの原料である樹脂微粒子の個数平均粒径も測定し、コアシェル型複合微粒子の無機成分の比率を算出した。
【０１１０】
２−１．コアシェル型複合微粒子、及び原料である樹脂微粒子の個数平均粒径の測定
コアシェル型複合微粒子、及び原料である樹脂微粒子の個数平均粒径は、以下のような方法で測定した。すなわち、これらの各微粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００形）を用いて観察を行った。累積３００個以上になるように粒子径を測定し、個数平均粒径を算出した。
【０１１１】
２−２．コアシェル型複合微粒子の無機成分の比率の算出
コアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆについて、被覆された無機成分の体積がコアシェル型複合微粒子全体の体積に占める割合を、下記式に基づき算出した。
［無機成分の比率］＝［｛（４／３）π（ｒ２／２）３−（４／３）π（ｒ１／２）３｝／｛（４／３）π（ｒ２／２）３｝］×１００＝｛（ｒ２３−ｒ１３）／（ｒ２３）｝×１００
（上記式中、ｒ１はコアとなる樹脂微粒子の個数平均粒径、ｒ２はコアシェル型複合微粒子の個数平均粒径である。）
【０１１２】
２−３．コアシェル型複合微粒子の吸着水分量の測定
吸着水分量の測定には、水分吸・脱着測定装置（ＩＧＡｓｏｒｐ、日本シイベルヘグナー社製）を用いた。装置内にサンプルを乾燥窒素気流化に１時間放置し、その後、３２℃、湿度８０％の空気中で１時間水分を吸着させて、水分を吸着した試料の質量を測定した。測定結果から、（増加した質量／サンプル質量）×１００を吸着水分量（質量％）とした。
【０１１３】
コアシェル型複合微粒子Ａ〜Ｆについて、吸着水分量の測定結果を、各粒子の構造データと併せて表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
３．着色樹脂粒子の製造及び物性評価
３−１．コア用重合性単量体組成物の調製
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６、得られる重合体のＴｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機を用いて均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【０１１６】
３−２．水系分散媒体の調製
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１１７】
３−３．造粒工程
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【０１１８】
３−４．懸濁重合工程
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１１９】
３−５．後処理工程
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１２０】
得られた着色樹脂粒子について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。その結果、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
【０１２１】
得られた着色樹脂粒子について、平均円形度の算出を行った。
まず、容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．２ｍＬを加え、更に着色樹脂粒子０．２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めたところ、得られた着色樹脂粒子の平均円形度は０．９８７であった。
【０１２２】
４．静電荷像現像用トナーの製造
上記「１．コアシェル型複合微粒子の製造」の項で説明したコアシェル型複合微粒子、及び、上記「３．着色樹脂粒子の製造及び物性評価」の項で説明した着色樹脂粒子を使用して、静電荷像現像用トナーを製造した。
【０１２３】
［実施例１］
上記着色樹脂粒子１００部に、上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを０．５部、ＴＧ−７１２０（キャボットコーポレーション社製）を０．８部、ＮＡ５０Ｙ（日本アエロジル製）を１．０部添加し、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製 商品名：ＦＭ−１０）を用いて混合攪拌を行い、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。このときの攪拌羽根の周速は４０ｍ／ｓであり、攪拌時間は５分間とした。
【０１２４】
［実施例２］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例２で製造したコアシェル型複合微粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２５】
［実施例３］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例３で製造したコアシェル型複合微粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２６】
［実施例４］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例４で製造したコアシェル型複合微粒子Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２７】
［実施例５］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例５で製造したコアシェル型複合微粒子Ｅに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２８】
［実施例６］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを、上記製造例６で製造したコアシェル型複合微粒子Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２９】
［比較例１］
上記製造例１で製造したコアシェル型複合微粒子Ａを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３０】
５．静電荷像現像用トナーの評価
実施例１〜６、及び比較例１の静電荷像現像用トナーについて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下又は高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ試験、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性の評価、及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性試験を行った。
【０１３１】
５−１．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ試験
試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、常湿常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）に２４時間放置した。放置後、同環境において、白べた印字を１枚行い、白度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白度を測定し、下記式により、カブリ濃度を算出した。
（印字前の白度）−（白べた印字物の白度）＝（カブリ濃度）
【０１３２】
５−２．高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ試験
現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４時間放置した後、その環境下でカブリを測定した以外は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ試験と同様にしてカブリ濃度を算出した。
【０１３３】
５−３．細線再現性の評価
トナーを低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）に１日放置した後、上記カブリ試験で使用したプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで印字を行った。
印字５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名「ＲＴ２０００」）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）の細線の線画像の線幅を評価の基準とする。評価方法としては、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、当該線幅と上記基準となる線幅との差が１０μｍ以下のものは、１枚目の線画像を再現しているとして◎と評価する。当該線幅の差が１０μｍ以上、２０μｍ以下を維持できるものについては○と評価する。２０μｍを超えるものについては×と評価する。
【０１３４】
５−４．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、表１中、「１００００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【０１３５】
実施例１〜６、及び比較例１の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
６．トナー評価のまとめ
まず、比較例１のトナーについて検討する。比較例１のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ濃度が０．７、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、少なくとも常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度は３．２であり、この結果は、実施例１〜６及び比較例１のトナー中、最も高いカブリ濃度である。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性の評価は、比較例１のトナーのみが×であった。
これらの結果から、樹脂微粒子の表面に無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を外添剤として含有しない比較例１のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における印字耐久性及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性に劣ることが分かる。
【０１３８】
上記比較例１に対し、実施例１〜６のトナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ濃度が０．８以下であり、且つ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が２．６以下であり、且つ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚を超える結果であり、且つ、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における細線再現性の評価が○以上である。したがって、樹脂微粒子の表面に無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を外添剤として含む実施例１〜６のトナーは、低温低湿環境下においても細線再現性が損なわれることなく、安定した印字が行え、且つ、帯電量の上昇により発生する印字不具合などがなく、良好な画質が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子中の前記無機成分の体積比率が２５〜７５体積％であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアシェル型複合微粒子の吸着水分量が０．５〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コアシェル型複合微粒子の添加量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６〜１．００であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記コアシェル型複合微粒子を構成する前記樹脂微粒子が架橋樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、樹脂微粒子の表面に、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機成分が被覆されているコアシェル型複合微粒子を含有することを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コアシェル型複合微粒子の全体積を１００体積％としたときの、当該複合微粒子中の前記無機成分の体積比率が２５〜７５体積％であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアシェル型複合微粒子の吸着水分量が０．５〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コアシェル型複合微粒子の添加量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コアシェル型複合微粒子の個数平均粒径が３０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６〜１．００であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記コアシェル型複合微粒子を構成する前記樹脂微粒子が架橋樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１２−７３４６８（Ｐ２０１２−７３４６８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８７８６（Ｐ２０１０−２１８７８６）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]