非共有結合高分子およびデバイス
【課題】化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供する。
【解決手段】長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【解決手段】長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な非共有結合高分子およびデバイスに関し、さらに詳しくはアンモニウム誘導体と対アニオンとから分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびそのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。
この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。
このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。
そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒能、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、金属錯体、トリフェニレン、トリフェニルアミン、トリフェニレンの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体から自己組織化によって得られる超分岐高分子は導電性を有し、この超高分子を用いて電子デバイス素子が提案されている（特許文献１）。
また、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２）。
そして、配位子骨格に多重水素結合を導入して、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な金属イオンを取り込んで形成される有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５− ７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１および特許文献３に具体的に記載されている超分岐高分子およびナノ薄膜はいずれも出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。
また、上記特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばイオン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。
従って、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要とせずイオン構造を有する出発原料からの分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記［化２］で示される長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子に関する。
【０００８】
【化１】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３又は１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。）
【０００９】
また、この発明は、前記の非共有結合高分子のプロトン伝導性を利用する分子デバイスに関する。
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の液晶性を利用する分子デバイスに関する。
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の原子発光現象を利用する分子デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）対アニオンがπスタッキング性を示す前記の非共有結合高分子。
２）対アニオンがナフタレンあるいはビナフチル誘導体である前記の非共有結合高分子。
３）対アニオンが希土類元素と塩化物よりなる構造体である前記の非共有結合高分子。
４）希土類元素が、Ｔｂ、Ｔｍ又はＥｕである前記の非共有結合高分子。
５）２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用する前記の分子デバイス。
【００１２】
この発明の非共有結合高分子は、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとを自己組織化によって形成することによって得ることができる。
前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルラウリルアンモニウム、トリメチルトリデシルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリメチルペンタデシルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルヘプタデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルノナデシルアンモニウム、トリメチルエイコシルアンモニウム、トリメチルセリルアンモニウム、トリメチルメリシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、トリエチルデシルアンモニウム、トリエチルウンデシルアンモニウム、トリエチルラウリルアンモニウム、トリエチルトリデシルアンモニウム、トリエチルミリスチルアンモニウム、トリエチルペンタデシルアンモニウム、トリエチルセチルアンモニウム、トリエチルヘプタデシルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルノナデシルアンモニウム、トリエチルエイコシルアンモニウム、トリエチルセリルアンモニウム、トリエチルメリシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、トリｎ−プロピルデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルウンデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルラウリルアンモニウム、トリｎ−プロピルトリデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルミリスチルアンモニウム、トリｎ−プロピルペンタデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルセチルアンモニウム、トリｎ−プロピルヘプタデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルステアリルアンモニウム、トリｎ−プロピルノナデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルエイコシルアンモニウム、トリｎ−プロピルセリルアンモニウム、トリｎ−プロピルメリシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジウンデシルアンモニウム、ジメチルジラウリルアンモニウム、ジメチルジトリデシルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム、ジメチルジペンタデシルアンモニウム、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジヘプタデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジノナデシルアンモニウム、ジメチルジエイコシルアンモニウム、ジメチルジセリルアンモニウム、ジメチルジメリシルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００１６】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、ジエチルジデシルアンモニウム、ジエチルジウンデシルアンモニウム、ジエチルジラウリルアンモニウム、ジエチルジトリデシルアンモニウム、ジエチルジミリスチルアンモニウム、ジエチルジペンタデシルアンモニウム、ジエチルジセチルアンモニウム、ジエチルジヘプタデシルアンモニウム、ジエチルジステアリルアンモニウム、ジエチルジノナデシルアンモニウム、ジエチルジエイコシルアンモニウム、ジエチルジセリルアンモニウム、ジエチルジメリシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジウンデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジラウリルアンモニウム、ジｎ−プロピルジトリデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジミリスチルアンモニウム、ジｎ−プロピルジペンタデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジセチルアンモニウム、ジｎ−プロピルジヘプタデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジステアリルアンモニウム、ジｎ−プロピルジノナデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジエイコシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジセリルアンモニウム、ジｎ−プロピルジメリシルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００１７】
前記の対アニオンとしては、特に制限はないが好適にはπスタッキング性を示すアニオン、特にナフタレン、ビナフチル、アントラセン又はピレンなどの縮合芳香族炭化水素誘導体、あるいは希土類元素のハロゲン化物アニオンが挙げられる。
前記の縮合芳香族炭化水素誘導体アニオンとして好適な具体例として、以下の［化３］、［化４］、［化５］、［化６］、［化７］が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記の希土類元素のハロゲン化物アニオンにおける希土類としてはＴｂ、Ｔｍ又はＥｕが挙げられる。
また、前記の希土類元素のハロゲン化物アニオンにおけるハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好適にはＣｌが挙げられる。
前記の希土類元素のハロゲン化物アニオンの好適な具体例として、例えば下記の［化８］が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
この発明の非共有結合高分子は、溶媒中で前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物、例えば塩化物と前記のアニオンのアルカリ塩、例えばナトリウム塩あるいはカリウム塩とを接触させて反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物と前記のアニオンのアルカリ塩とは、溶媒に均一に分散させて反応させることが好ましく、特にいずれかの成分を溶解させて反応させることが好ましい。
また、前記の反応は２０〜１００℃、１分〜２４時間の範囲内で適宜選択することができる。
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００２６】
この発明の非共有結合高分子は、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物が自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。
この場合、前躯体化合物の対アニオンを中心にして、その上に長鎖アルキルアンモニウムカチオンが螺旋状に重なって、高分子を形成すると考えられる。
従って、この発明の非共有結合高分子は、概念的には前躯体化合物の対アニオンが螺旋状の中心軸を形成して重層の柱となり、その周りを前躯体化合物の長鎖アルキルアンモニウムカチオンが螺旋状に重層をなして形成される高分子化合物であると考えられる。
【００２７】
この発明の非共有結合高分子は、無水状態でプロトン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の非共有結合高分子は、融点から分解温度までの範囲内の温度において液晶状態を発現するので、その液晶性を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の請求項７に記載の非共有結合高分子は、原子発光現象を示すので、その原子発光現象を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
そして、前記の場合、中心金属の違いにより発光波長を変化させることが可能であり、２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２８】
実施例１
Ｒ-(-)-1,1’-binaphthyl-2,2’-diyl hydrogenphosphate（東京化成工業株式会社）０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）に蒸留水２５ｍｌを加えて懸濁させた。その水溶液に水酸化カリウム水溶液を弱塩基になるまで滴下した。このアルカリ水溶液に、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．３５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加熱溶解したメタノール溶液を滴下した。白色に懸濁した溶液をジエチルエーテルで抽出すると、２層に分離したので上層の有機層を取り出した。さらに蒸留水と飽和食塩水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。最後に、エバポレーターでジエチルエーテルを留去し、目的物（収量０．４２ｇ、収率７９％）を得た。生成物は液体状で粘性のある物質であった。
合成した長鎖アルキル基を２本有するビナフチル誘導体を元素分析を用いて同定した。
元素分析結果から、得られた生成物は、理論値と測定値の値が近似し、目的とする下記［化９］で示される化合物の高分子と考えられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
元素分析結果を次に示す。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
Ｃ ７４．５５（７４．３０）
Ｈ １０．３６（１０．３５）
Ｎ １．５０（１．４４）
【００３１】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、生成物は、２７３℃で熱分解し、示差走査熱量測定から相転移を示す吸熱・発熱のピークが２本観察された。偏光顕微鏡観察の結果を考慮すると、１０〜６２℃の温度範囲でサーモトロピック液晶を示すことがわかった。さらに、一般的な構造のスメクチックＡ相ではなく、カラムナー相を形成していることが明らかとなった。固体から液晶相への転移温度（ＴＫＣ）である１０℃における△ＨＫＣ、△ＳＫＣ値は、△ＨＫＣ＝３．５ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣ＝１２ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。液晶相から等方相への相転移温度（ＴＣＩ）である６２℃における△ＨＣＩ、△ＳＣＩ値は、△ＨＣＩ＝０．７６ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣＩ＝２．３ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。
【００３２】
以上の結果から、得られた生成物は、ビナフチル基をリン酸イオンとオクタデシル基を２本有するアンモニウム塩によるサーモトロピック液晶錯体であることが明らかとなった。また、分解温度は２７３℃であり、１０〜６２℃の温度範囲でカラムナー液晶性を示すことが明らかとなった。
なお、分解温度はＮ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。
【００３３】
また、この生成物について、２５℃（ＬＣ）、５０℃（ＬＣ）、７０℃（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）および９０℃（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）において無水状態でのプロトン伝導度を求めた。これらのプロトン伝導度測定のための図をまとめて図１に示す。
結果は以下の通りであった。
プロトン伝導度
２５℃ １．０ｘ１０−１１Ｓ／ｃｍ
５０℃ ４．９ｘ１０−１０Ｓ／ｃｍ
７０℃ ９．４ｘ１０−８Ｓ／ｃｍ
９０℃ ８．６ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ
【００３４】
実施例２
ジメチルジステアリルアンモニウムクロライドに代えてトリメチルステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様にして、目的物（収量０．２８ｇ、収率７０％）を得た。生成物は液体状で粘性のある物質であった。
合成した長鎖アルキル基を１本有するビナフチル誘導体を元素分析を用いて同定した。
元素分析結果から、得られた化合物は、理論値と測定値の値が近似し、目的とする下記［化１０］で示される化合物の高分子が得られたと考えられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
元素分析結果を次に示す。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
Ｃ ６８．９７（６０．２０）
Ｈ ９．０４（８．５７）
Ｎ １．９６（１．６７）
【００３７】
得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、生成物は、２６３℃で熱分解し、示差走査熱量測定から相転移を示す吸熱・発熱のピークが１本観察され、結晶性化合物であることがわかった。固体から等方相への相転移ピークは８６℃であり、△ＨＫＩ＝３３ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＩ＝９２ＪＫｍｏｌ−１であった。
以上の結果から、得られた生成物は、融点（８６℃）のみを示す結晶性化合物であることがわかった。
【００３８】
実施例３〜５
９−アントラセンカルボン酸（東京化成工業株式会社）０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）に蒸留水１００ｍｌを懸濁させ、水酸化カリウムを加えて相当するナトリウム塩とし、溶解させた。この水溶液に、加温したメタノール２０ｍｌに溶解したジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌し反応を行った。反応終了後、乳化状態となった反応液に少量（１０ｍｌ）のジエチルエーテルを加えることで生成物を沈殿させた。ろ過した後、真空乾燥することによって、目的とする生成物（生成物Ａ、収量０．１８ｇ、収率５１％）を得た。
【００３９】
９−アントラセンカルボン酸に代えて、１−アントラセンカルボン酸（実施例４）、２−アントラセンカルボン酸（実施例５）を用いた他は実施例３と同様にして目的とする生成物（生成物Ｂ、収率６２％）および生成物（生成物Ｃ、収率５０％）を得た。
これらの生成物の単位化合物の化学式を化学式［１１］、化学式［１２］、化学式［１３］に示す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
これらの生成物について、元素分析、ＦＡＢ−ＭＳ測定、赤外吸収スペクトル測定により同定した。元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
生成物Ａ Ｃ：８２．４２（８１．０４）、Ｈ：１１．６１（１１．６５）、
Ｎ：１．８１（１．８２）
生成物Ｂ Ｃ：８２．４２（８０．８９）、Ｈ：１１．６１（１１．５３）、
Ｎ：１．８１（１．８３）
生成物Ｃ Ｃ：８２．４２（７８．２１）、Ｈ：１１．６１（１２．３０）、
Ｎ：１．８１（１．７６）
【００４４】
得られた生成物の熱物性を、熱重量測定、示差走査熱量測定および偏光顕微鏡により測定した。その結果、いずれの生成物も、２段階の相転移を示した。まとめて表１に示す。低温側の相転移は固相から液晶相への、高温側は液晶相から等方相への転移に対応する。また、熱分解温度に関しては、いずれの生成物も２１０℃前後であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（表中、ＴＫＳおよびＴＳＩは相転移温度を、△ＨＫＳおよび△ＨＳＩは結晶（Ｋ）からスメクチック(Ａ)へ、スメクチックＡ（ＳＡ）からアイソトロピック(Ｉ)への相転移のエンタルピー変化を、△ＳＫＳ、△ＳＳＩは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。）
【００４７】
液晶性を示す前記の生成物について、温度可変粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例３について得られた結果を図２に示す。
固体状態および液晶状態において、低角域に層構造の存在を示すシャープな強い反射ピークがみおられた。面間隔は１６．８Åであり、これは１分子の長さに相当する。また、広角域においてはアルキル基由来の平均分子間距離に起因するブロードなハローに加えて、およそ４Åの周期構造が観察された。これは強いπ電子相互作用を示すアントラセン部位の規則配列を示唆する。偏光顕微鏡により観察されたテクスチャーも考慮すると、実施例３の生成物はアルキル鎖が相互介入したアルキル層とアントラセン層が交互に積層したラメラ構造を形成していることがわかった。この生成物は、アントラセン部位の自己組織的な２次元配列を可能とする特徴的な分子組織体を与える。アントラセン層は、絶縁層であるアルキル層によって挟まれているため２次元性を完全に確保でき、この２次元性に基き特異的な電子機能性が期待できる。
実施例４および５の生成物についても同様な結果が得られた。
【００４８】
実施例６
１−ピレンカルボン酸（東京化成工業株式会社）０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に蒸留水１００ｍｌを懸濁させ、１当量の水酸化カリウムを加えて相当するナトリウム塩とし溶解させた。この水溶液に、加温したメタノール２０ｍｌに溶解したジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を滴下した他は実施例３と同様にして、目的とする化合物（収量０．２ｇ、収率５４％）を得た。
これらの生成物の単位化合物の化学式を化学式［１４］に示す。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
実施例７〜９
トリメチルステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）２．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とテリビウム(III)トリクロライド（関東化学株式会社）１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリエル:エタノール＝３:１の混合溶媒１０００ｍｌに６０℃で溶解し、同温度で２時間攪拌した。次いで、反応液を室温で一昼夜放置し、析出した沈殿物を濾別した。アセトニトリルおよびエタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥して、目的生成物（収量３．０ｇ、収率７９％）を得た。
この生成物の単位化合物の化学式を化学式［１５］に示す。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
ＤＳＣおよびＴＧを用いて生成物の熱物性を調べた。結果を次に示す。
固体から当方相への転移温度（ＴＫＩ）である５７℃における△ＨＫＩ、△ＳＫＩ値は、△ＨＫＩ＝２１ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＩ＝６４ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。また、分解温度は２１９℃であった。
その結果、この生成物は５７℃に融点を示し、この温度から熱分解温度である２１９℃までの広い温度範囲において液晶状態を発現することがわかった。
【００５３】
液晶性生成物の固体状態における組織体構造を粉末Ｘ線回折測定により評価した。結果を次に示す。
Ｘ線回折結果
２θ＝２．４７９０ ｄ（Å）＝３５．６１１７ Ｏ．Ｓ．＝１．０
２θ＝２．６９９０ ｄ（Å）＝３２．７０３７ Ｏ．Ｓ．＝１．０
２θ＝４．９５９０ ｄ（Å）＝１７．８０５３ Ｏ．Ｓ．＝２．０
２θ＝５．４２２０ ｄ（Å）＝１６．２８６６ Ｏ．Ｓ．＝２．０
２θ＝７．４３９０ ｄ（Å）＝１１．８７３７ Ｏ．Ｓ．＝３．０
２θ＝８．１６３０ ｄ（Å）＝１０．８２２５ Ｏ．Ｓ．＝３．０
２θ＝１１．０１１０ ｄ（Å）＝８．０２９０ Ｏ．Ｓ．＝４．１
２θ＝１２．３６６０ ｄ（Å）＝７．１５２１ Ｏ．Ｓ．＝５．０
２θ＝１３．６７９０ ｄ（Å）＝６．４６８１ Ｏ．Ｓ．＝５．１
２θ＝１４．９７８０ ｄ（Å）＝５．９０９９ Ｏ．Ｓ．＝６．０
２θ＝１６．４０９０ ｄ（Å）＝５．３９８８ Ｏ．Ｓ．＝６．１
２θ＝１７．４３９０ ｄ（Å）＝５．０８１０ Ｏ．Ｓ．＝７．０
２θ＝１９．１９８０ ｄ（Å）＝４．６１９３ Ｏ．Ｓ．＝７．１
但し、Ｏ．Ｓ．＝ｄ ｓｐａｃｉｎｇのＯｒｄｅｒ
【００５４】
この回折パターンから、この生成物は層間距離の異なる２種類の長周期構造を有し、固体状態においてカラムナー相に帰属される一次元カラム構造からなる自己組織体を形成することが明らかとなった。
【００５５】
テリビウム(III)トリクロライドに代えて、ユーロビウム（Ｅｕ）トリクロライド、ツリウム（Ｔｍ）トリクロライドを用いた他は実施例７と同様にして生成物を得た。
これらも液晶性生成物であり、中心金属の違いにより発光波長を変化させることが可能であった。各中心金属の違いによる色を以下に示す。
Ｔｂ 緑色
Ｅｕ 白色
Ｔｍ 青色
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例１の生成物のプロトン伝導度測定のための図である。
【図２】図２は、実施例３の生成物の粉末Ｘ線回折結果である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な非共有結合高分子およびデバイスに関し、さらに詳しくはアンモニウム誘導体と対アニオンとから分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびそのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。
この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。
このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。
そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒能、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、金属錯体、トリフェニレン、トリフェニルアミン、トリフェニレンの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体から自己組織化によって得られる超分岐高分子は導電性を有し、この超高分子を用いて電子デバイス素子が提案されている（特許文献１）。
また、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２）。
そして、配位子骨格に多重水素結合を導入して、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な金属イオンを取り込んで形成される有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５− ７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１および特許文献３に具体的に記載されている超分岐高分子およびナノ薄膜はいずれも出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。
また、上記特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばイオン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。
従って、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要とせずイオン構造を有する出発原料からの分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記［化２］で示される長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子に関する。
【０００８】
【化１】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３又は１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。）
【０００９】
また、この発明は、前記の非共有結合高分子のプロトン伝導性を利用する分子デバイスに関する。
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の液晶性を利用する分子デバイスに関する。
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の原子発光現象を利用する分子デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびそのデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）対アニオンがπスタッキング性を示す前記の非共有結合高分子。
２）対アニオンがナフタレンあるいはビナフチル誘導体である前記の非共有結合高分子。
３）対アニオンが希土類元素と塩化物よりなる構造体である前記の非共有結合高分子。
４）希土類元素が、Ｔｂ、Ｔｍ又はＥｕである前記の非共有結合高分子。
５）２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用する前記の分子デバイス。
【００１２】
この発明の非共有結合高分子は、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとを自己組織化によって形成することによって得ることができる。
前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルラウリルアンモニウム、トリメチルトリデシルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリメチルペンタデシルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルヘプタデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルノナデシルアンモニウム、トリメチルエイコシルアンモニウム、トリメチルセリルアンモニウム、トリメチルメリシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、トリエチルデシルアンモニウム、トリエチルウンデシルアンモニウム、トリエチルラウリルアンモニウム、トリエチルトリデシルアンモニウム、トリエチルミリスチルアンモニウム、トリエチルペンタデシルアンモニウム、トリエチルセチルアンモニウム、トリエチルヘプタデシルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルノナデシルアンモニウム、トリエチルエイコシルアンモニウム、トリエチルセリルアンモニウム、トリエチルメリシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、トリｎ−プロピルデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルウンデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルラウリルアンモニウム、トリｎ−プロピルトリデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルミリスチルアンモニウム、トリｎ−プロピルペンタデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルセチルアンモニウム、トリｎ−プロピルヘプタデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルステアリルアンモニウム、トリｎ−プロピルノナデシルアンモニウム、トリｎ−プロピルエイコシルアンモニウム、トリｎ−プロピルセリルアンモニウム、トリｎ−プロピルメリシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジウンデシルアンモニウム、ジメチルジラウリルアンモニウム、ジメチルジトリデシルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム、ジメチルジペンタデシルアンモニウム、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジヘプタデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジノナデシルアンモニウム、ジメチルジエイコシルアンモニウム、ジメチルジセリルアンモニウム、ジメチルジメリシルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００１６】
また、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンとして、ジエチルジデシルアンモニウム、ジエチルジウンデシルアンモニウム、ジエチルジラウリルアンモニウム、ジエチルジトリデシルアンモニウム、ジエチルジミリスチルアンモニウム、ジエチルジペンタデシルアンモニウム、ジエチルジセチルアンモニウム、ジエチルジヘプタデシルアンモニウム、ジエチルジステアリルアンモニウム、ジエチルジノナデシルアンモニウム、ジエチルジエイコシルアンモニウム、ジエチルジセリルアンモニウム、ジエチルジメリシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジウンデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジラウリルアンモニウム、ジｎ−プロピルジトリデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジミリスチルアンモニウム、ジｎ−プロピルジペンタデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジセチルアンモニウム、ジｎ−プロピルジヘプタデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジステアリルアンモニウム、ジｎ−プロピルジノナデシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジエイコシルアンモニウム、ジｎ−プロピルジセリルアンモニウム、ジｎ−プロピルジメリシルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００１７】
前記の対アニオンとしては、特に制限はないが好適にはπスタッキング性を示すアニオン、特にナフタレン、ビナフチル、アントラセン又はピレンなどの縮合芳香族炭化水素誘導体、あるいは希土類元素のハロゲン化物アニオンが挙げられる。
前記の縮合芳香族炭化水素誘導体アニオンとして好適な具体例として、以下の［化３］、［化４］、［化５］、［化６］、［化７］が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記の希土類元素のハロゲン化物アニオンにおける希土類としてはＴｂ、Ｔｍ又はＥｕが挙げられる。
また、前記の希土類元素のハロゲン化物アニオンにおけるハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好適にはＣｌが挙げられる。
前記の希土類元素のハロゲン化物アニオンの好適な具体例として、例えば下記の［化８］が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
この発明の非共有結合高分子は、溶媒中で前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物、例えば塩化物と前記のアニオンのアルカリ塩、例えばナトリウム塩あるいはカリウム塩とを接触させて反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンのハロゲン化物と前記のアニオンのアルカリ塩とは、溶媒に均一に分散させて反応させることが好ましく、特にいずれかの成分を溶解させて反応させることが好ましい。
また、前記の反応は２０〜１００℃、１分〜２４時間の範囲内で適宜選択することができる。
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００２６】
この発明の非共有結合高分子は、前記の長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから得られる化合物が自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。
この場合、前躯体化合物の対アニオンを中心にして、その上に長鎖アルキルアンモニウムカチオンが螺旋状に重なって、高分子を形成すると考えられる。
従って、この発明の非共有結合高分子は、概念的には前躯体化合物の対アニオンが螺旋状の中心軸を形成して重層の柱となり、その周りを前躯体化合物の長鎖アルキルアンモニウムカチオンが螺旋状に重層をなして形成される高分子化合物であると考えられる。
【００２７】
この発明の非共有結合高分子は、無水状態でプロトン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の非共有結合高分子は、融点から分解温度までの範囲内の温度において液晶状態を発現するので、その液晶性を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の請求項７に記載の非共有結合高分子は、原子発光現象を示すので、その原子発光現象を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
そして、前記の場合、中心金属の違いにより発光波長を変化させることが可能であり、２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２８】
実施例１
Ｒ-(-)-1,1’-binaphthyl-2,2’-diyl hydrogenphosphate（東京化成工業株式会社）０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）に蒸留水２５ｍｌを加えて懸濁させた。その水溶液に水酸化カリウム水溶液を弱塩基になるまで滴下した。このアルカリ水溶液に、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．３５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加熱溶解したメタノール溶液を滴下した。白色に懸濁した溶液をジエチルエーテルで抽出すると、２層に分離したので上層の有機層を取り出した。さらに蒸留水と飽和食塩水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。最後に、エバポレーターでジエチルエーテルを留去し、目的物（収量０．４２ｇ、収率７９％）を得た。生成物は液体状で粘性のある物質であった。
合成した長鎖アルキル基を２本有するビナフチル誘導体を元素分析を用いて同定した。
元素分析結果から、得られた生成物は、理論値と測定値の値が近似し、目的とする下記［化９］で示される化合物の高分子と考えられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
元素分析結果を次に示す。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
Ｃ ７４．５５（７４．３０）
Ｈ １０．３６（１０．３５）
Ｎ １．５０（１．４４）
【００３１】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、生成物は、２７３℃で熱分解し、示差走査熱量測定から相転移を示す吸熱・発熱のピークが２本観察された。偏光顕微鏡観察の結果を考慮すると、１０〜６２℃の温度範囲でサーモトロピック液晶を示すことがわかった。さらに、一般的な構造のスメクチックＡ相ではなく、カラムナー相を形成していることが明らかとなった。固体から液晶相への転移温度（ＴＫＣ）である１０℃における△ＨＫＣ、△ＳＫＣ値は、△ＨＫＣ＝３．５ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣ＝１２ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。液晶相から等方相への相転移温度（ＴＣＩ）である６２℃における△ＨＣＩ、△ＳＣＩ値は、△ＨＣＩ＝０．７６ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣＩ＝２．３ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。
【００３２】
以上の結果から、得られた生成物は、ビナフチル基をリン酸イオンとオクタデシル基を２本有するアンモニウム塩によるサーモトロピック液晶錯体であることが明らかとなった。また、分解温度は２７３℃であり、１０〜６２℃の温度範囲でカラムナー液晶性を示すことが明らかとなった。
なお、分解温度はＮ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。
【００３３】
また、この生成物について、２５℃（ＬＣ）、５０℃（ＬＣ）、７０℃（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）および９０℃（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）において無水状態でのプロトン伝導度を求めた。これらのプロトン伝導度測定のための図をまとめて図１に示す。
結果は以下の通りであった。
プロトン伝導度
２５℃ １．０ｘ１０−１１Ｓ／ｃｍ
５０℃ ４．９ｘ１０−１０Ｓ／ｃｍ
７０℃ ９．４ｘ１０−８Ｓ／ｃｍ
９０℃ ８．６ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ
【００３４】
実施例２
ジメチルジステアリルアンモニウムクロライドに代えてトリメチルステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様にして、目的物（収量０．２８ｇ、収率７０％）を得た。生成物は液体状で粘性のある物質であった。
合成した長鎖アルキル基を１本有するビナフチル誘導体を元素分析を用いて同定した。
元素分析結果から、得られた化合物は、理論値と測定値の値が近似し、目的とする下記［化１０］で示される化合物の高分子が得られたと考えられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
元素分析結果を次に示す。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
Ｃ ６８．９７（６０．２０）
Ｈ ９．０４（８．５７）
Ｎ １．９６（１．６７）
【００３７】
得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、生成物は、２６３℃で熱分解し、示差走査熱量測定から相転移を示す吸熱・発熱のピークが１本観察され、結晶性化合物であることがわかった。固体から等方相への相転移ピークは８６℃であり、△ＨＫＩ＝３３ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＩ＝９２ＪＫｍｏｌ−１であった。
以上の結果から、得られた生成物は、融点（８６℃）のみを示す結晶性化合物であることがわかった。
【００３８】
実施例３〜５
９−アントラセンカルボン酸（東京化成工業株式会社）０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）に蒸留水１００ｍｌを懸濁させ、水酸化カリウムを加えて相当するナトリウム塩とし、溶解させた。この水溶液に、加温したメタノール２０ｍｌに溶解したジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌し反応を行った。反応終了後、乳化状態となった反応液に少量（１０ｍｌ）のジエチルエーテルを加えることで生成物を沈殿させた。ろ過した後、真空乾燥することによって、目的とする生成物（生成物Ａ、収量０．１８ｇ、収率５１％）を得た。
【００３９】
９−アントラセンカルボン酸に代えて、１−アントラセンカルボン酸（実施例４）、２−アントラセンカルボン酸（実施例５）を用いた他は実施例３と同様にして目的とする生成物（生成物Ｂ、収率６２％）および生成物（生成物Ｃ、収率５０％）を得た。
これらの生成物の単位化合物の化学式を化学式［１１］、化学式［１２］、化学式［１３］に示す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
これらの生成物について、元素分析、ＦＡＢ−ＭＳ測定、赤外吸収スペクトル測定により同定した。元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
生成物Ａ Ｃ：８２．４２（８１．０４）、Ｈ：１１．６１（１１．６５）、
Ｎ：１．８１（１．８２）
生成物Ｂ Ｃ：８２．４２（８０．８９）、Ｈ：１１．６１（１１．５３）、
Ｎ：１．８１（１．８３）
生成物Ｃ Ｃ：８２．４２（７８．２１）、Ｈ：１１．６１（１２．３０）、
Ｎ：１．８１（１．７６）
【００４４】
得られた生成物の熱物性を、熱重量測定、示差走査熱量測定および偏光顕微鏡により測定した。その結果、いずれの生成物も、２段階の相転移を示した。まとめて表１に示す。低温側の相転移は固相から液晶相への、高温側は液晶相から等方相への転移に対応する。また、熱分解温度に関しては、いずれの生成物も２１０℃前後であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（表中、ＴＫＳおよびＴＳＩは相転移温度を、△ＨＫＳおよび△ＨＳＩは結晶（Ｋ）からスメクチック(Ａ)へ、スメクチックＡ（ＳＡ）からアイソトロピック(Ｉ)への相転移のエンタルピー変化を、△ＳＫＳ、△ＳＳＩは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。）
【００４７】
液晶性を示す前記の生成物について、温度可変粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例３について得られた結果を図２に示す。
固体状態および液晶状態において、低角域に層構造の存在を示すシャープな強い反射ピークがみおられた。面間隔は１６．８Åであり、これは１分子の長さに相当する。また、広角域においてはアルキル基由来の平均分子間距離に起因するブロードなハローに加えて、およそ４Åの周期構造が観察された。これは強いπ電子相互作用を示すアントラセン部位の規則配列を示唆する。偏光顕微鏡により観察されたテクスチャーも考慮すると、実施例３の生成物はアルキル鎖が相互介入したアルキル層とアントラセン層が交互に積層したラメラ構造を形成していることがわかった。この生成物は、アントラセン部位の自己組織的な２次元配列を可能とする特徴的な分子組織体を与える。アントラセン層は、絶縁層であるアルキル層によって挟まれているため２次元性を完全に確保でき、この２次元性に基き特異的な電子機能性が期待できる。
実施例４および５の生成物についても同様な結果が得られた。
【００４８】
実施例６
１−ピレンカルボン酸（東京化成工業株式会社）０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に蒸留水１００ｍｌを懸濁させ、１当量の水酸化カリウムを加えて相当するナトリウム塩とし溶解させた。この水溶液に、加温したメタノール２０ｍｌに溶解したジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を滴下した他は実施例３と同様にして、目的とする化合物（収量０．２ｇ、収率５４％）を得た。
これらの生成物の単位化合物の化学式を化学式［１４］に示す。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
実施例７〜９
トリメチルステアリルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社）２．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とテリビウム(III)トリクロライド（関東化学株式会社）１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリエル:エタノール＝３:１の混合溶媒１０００ｍｌに６０℃で溶解し、同温度で２時間攪拌した。次いで、反応液を室温で一昼夜放置し、析出した沈殿物を濾別した。アセトニトリルおよびエタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥して、目的生成物（収量３．０ｇ、収率７９％）を得た。
この生成物の単位化合物の化学式を化学式［１５］に示す。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
ＤＳＣおよびＴＧを用いて生成物の熱物性を調べた。結果を次に示す。
固体から当方相への転移温度（ＴＫＩ）である５７℃における△ＨＫＩ、△ＳＫＩ値は、△ＨＫＩ＝２１ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＩ＝６４ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。また、分解温度は２１９℃であった。
その結果、この生成物は５７℃に融点を示し、この温度から熱分解温度である２１９℃までの広い温度範囲において液晶状態を発現することがわかった。
【００５３】
液晶性生成物の固体状態における組織体構造を粉末Ｘ線回折測定により評価した。結果を次に示す。
Ｘ線回折結果
２θ＝２．４７９０ ｄ（Å）＝３５．６１１７ Ｏ．Ｓ．＝１．０
２θ＝２．６９９０ ｄ（Å）＝３２．７０３７ Ｏ．Ｓ．＝１．０
２θ＝４．９５９０ ｄ（Å）＝１７．８０５３ Ｏ．Ｓ．＝２．０
２θ＝５．４２２０ ｄ（Å）＝１６．２８６６ Ｏ．Ｓ．＝２．０
２θ＝７．４３９０ ｄ（Å）＝１１．８７３７ Ｏ．Ｓ．＝３．０
２θ＝８．１６３０ ｄ（Å）＝１０．８２２５ Ｏ．Ｓ．＝３．０
２θ＝１１．０１１０ ｄ（Å）＝８．０２９０ Ｏ．Ｓ．＝４．１
２θ＝１２．３６６０ ｄ（Å）＝７．１５２１ Ｏ．Ｓ．＝５．０
２θ＝１３．６７９０ ｄ（Å）＝６．４６８１ Ｏ．Ｓ．＝５．１
２θ＝１４．９７８０ ｄ（Å）＝５．９０９９ Ｏ．Ｓ．＝６．０
２θ＝１６．４０９０ ｄ（Å）＝５．３９８８ Ｏ．Ｓ．＝６．１
２θ＝１７．４３９０ ｄ（Å）＝５．０８１０ Ｏ．Ｓ．＝７．０
２θ＝１９．１９８０ ｄ（Å）＝４．６１９３ Ｏ．Ｓ．＝７．１
但し、Ｏ．Ｓ．＝ｄ ｓｐａｃｉｎｇのＯｒｄｅｒ
【００５４】
この回折パターンから、この生成物は層間距離の異なる２種類の長周期構造を有し、固体状態においてカラムナー相に帰属される一次元カラム構造からなる自己組織体を形成することが明らかとなった。
【００５５】
テリビウム(III)トリクロライドに代えて、ユーロビウム（Ｅｕ）トリクロライド、ツリウム（Ｔｍ）トリクロライドを用いた他は実施例７と同様にして生成物を得た。
これらも液晶性生成物であり、中心金属の違いにより発光波長を変化させることが可能であった。各中心金属の違いによる色を以下に示す。
Ｔｂ 緑色
Ｅｕ 白色
Ｔｍ 青色
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例１の生成物のプロトン伝導度測定のための図である。
【図２】図２は、実施例３の生成物の粉末Ｘ線回折結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［化１］で示される長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【化１】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３又は１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。）
【請求項２】
対アニオンがπスタッキング性を示す請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項３】
対アニオンがナフタレン、ビナフチル、アントラセン又はピレンの誘導体である請求項２に記載の非共有結合高分子。
【請求項４】
対アニオンが希土類元素のハロゲン化物よりなる請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項５】
希土類元素が、Ｔｂ、Ｔｍ又はＥｕである請求項４に記載の非共有結合高分子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非共有結合高分子のプロトン伝導性を利用する分子デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の液晶性を利用する分子デバイス。
【請求項８】
請求項１、４および５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の原子発光現象を利用する分子デバイス。
【請求項９】
２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用する請求項８に記載の分子デバイス。
【請求項１】
下記［化１］で示される長鎖アルキルアンモニウムカチオンと対アニオンとから自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【化１】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３又は１０〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。）
【請求項２】
対アニオンがπスタッキング性を示す請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項３】
対アニオンがナフタレン、ビナフチル、アントラセン又はピレンの誘導体である請求項２に記載の非共有結合高分子。
【請求項４】
対アニオンが希土類元素のハロゲン化物よりなる請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項５】
希土類元素が、Ｔｂ、Ｔｍ又はＥｕである請求項４に記載の非共有結合高分子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非共有結合高分子のプロトン伝導性を利用する分子デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の液晶性を利用する分子デバイス。
【請求項８】
請求項１、４および５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の原子発光現象を利用する分子デバイス。
【請求項９】
２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用する請求項８に記載の分子デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２８０３０１（Ｐ２００８−２８０３０１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２６７６０（Ｐ２００７−１２６７６０）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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