非極性のシェルを有するマイクロ粒子を有する建材用添加剤混合物
本発明は、非極性のシェルを有するポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物において、その凍結変化耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物において、その凍結耐久性もしくは凍結融解耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【０００２】
同時に融解剤を作用させた場合での、凍結と凍結融解変化に対するコンクリートの耐久性については、その構造物の密度と、マトリクスの所定の強度と、所定の空隙構造の存在とが決定的である。セメント結合コンクリートの構造物には、毛細管空隙（直径：２μｍ〜２ｍｍ）もしくはゲル空隙（直径：２〜５０ｎｍ）が通っている。その中に含まれる間隙水は、空隙直径に依存して、その状態において異なる。毛細管空隙中の水は、その通常の特性を維持する一方で、ゲル空隙においては、凝結水（メソ孔：５０ｎｍ）と吸着結合された表面水（マイクロ孔：２ｎｍ）に分類され、それらの凝固点は、例えば−５０℃よりはるか低いことがある［Ｍ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ，Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ，"Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ" １６（１９９１）４１５−３９］。その結果として、コンクリートを低温冷却した場合にも、一部の間隙水は未凍結のままとなる（準安定水）。しかしながら、同じ温度の場合に、氷についての蒸気圧は、水についての蒸気圧よりも低い。氷と準安定水は、同時に並存するので、蒸気圧勾配が生じ、こうして、まだ液状の水が氷へと拡散して、それが氷を形成し、それにより小さい方の空隙からは脱水が起こり、あるいは大きい方の空隙においては着氷が起こる。冷却の結果として起こる前記の水の再分配は、それぞれの空隙系で起こり、空隙分布の種類に決定的に依存している。
【０００３】
従って、コンクリート中に微細な空気孔を人為的に導入することで、第一には、膨張する氷と氷水のための、いわゆる応力緩和空間がもたらされる。この空隙において、凍結した間隙水は膨張し、あるいは氷及び氷水の内圧と応力は吸収されるので、微細亀裂が形成されることはなく、それによりコンクリートの凍結損傷が引き起こされることはない。係る空気孔システムの原理的な作用様式は、コンクリートの凍結損傷の機序に関して、多くの概要に記載されている［Ｓｃｈｕｌｓｏｎ，Ｅｒｌａｎｄ Ｍ．（１９９８）Ｉｃｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＣＲＲＥＬ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９８−６；Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｉ，Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"２５（２００３）７５９−６５；Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｎ & Ｊ．Ｖａｌｅｎｚａ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｒｏｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄａｍａｇｅ，米国特許第６，４８５，５６０号Ｂ１（２００２）；Ｍ．Ｐｉｇｅｏｎ，Ｂ．Ｚｕｂｅｒ & Ｊ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"２（２００３）１１／１−１１／１７；Ｂ．Ｅｒｌｉｎ & Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｃｙｃｌｉｃ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｃａｎ ｄａｍａｇｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ − ｔｈｅ Ｅｒｌｉｎ／Ｍａｔｈｅｒ ｅｆｆｅｃｔ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）１４０７−１１］。
【０００４】
凍結融解変化におけるコンクリートの改善された耐久性のための必要条件は、セメント石における各ポイントと人為的な空気孔との距離が所定の値を超えないことである。前記の間隔は、間隔係数とも、又は"パワーズの間隔係数"とも呼称される［Ｔ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓ，Ｔｈｅ ａｉｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｒｏｓｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｎｃｒｅｔｅ，"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ"２９（１９４９）１８４−２０２］。研究室での調査によって、その際、臨界的な"パワーズの間隔係数"５００μｍを超過すると、凍結融解変化に際してコンクリートに損害が引き起こされることが示された。限られた空気孔率でそれを達成するためには、従って、人為的に導入された空気孔の直径が２００〜３００μｍ未満でなければならない［Ｋ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｋ．Ｎａｔｅｓａｉｙｅｒ & Ｋ．Ｈｏｖｅｒ，Ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ａｉｒ ｖｏｉｄｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ：Ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ａｉｒ ｖｏｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ "Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ" ＶＩ （２００１）１２９−２１４］。
【０００５】
人為的な空気孔システムの形成は、骨材の組成と適合性、セメントの種類と量、コンクリートコンシステンシー、使用されるミキサ、混合時間、温度に決定的に依存するが、また空気孔形成剤の種類と量にも依存する。相応の製造規則を考慮することで、その影響を抑制することはできるものの、多数の不所望な障害がもたらされることがある。この結果として、コンクリート中の所望の空気含有率を超過もしくは下回ることがあり、従ってコンクリートの強度もしくは凍結耐久性に悪影響が及ぼされる。
【０００６】
係る人為的な空気孔は、直接的に配分することはできず、いわゆる空気孔形成剤の添加によって、混合によって連行された空気が安定化される［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。商慣習の空気孔形成剤は、大抵は、界面活性剤様の構造であり、混合によって導入された空気を、３００μｍよりできる限り小さい直径を有する小さい気泡へと破壊し、これらを湿ったコンクリート構造物中で安定化する。その際、２つの種類で区別される。
【０００７】
一方の種類は、例えばオレイン酸ナトリウム、アビエチン酸のナトリウム塩もしくはＶｉｎｓｏｌ樹脂、松根からの抽出物であるが、それらは、ニートセメントにおける細孔溶液の水酸化カルシウムと反応し、不溶性のカルシウム塩として沈殿する。これらの疎水性の塩は、水の表面張力を低下させて、セメント粒子、空気及び水の間の界面に集まる。前記塩は、微細な気泡を安定化するので、硬化済みコンクリートにおいて、この空気孔の表面上に観察される。
【０００８】
もう一方の種類は、例えばラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）もしくはドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムであるが、それらは、前記のものに対して、水酸化カルシウムと可溶性のカルシウム塩を形成するが、異常な溶解挙動を示す。ある臨界温度未満で、この界面活性剤は、非常に低い可溶性を示し、この温度より高い温度で、非常に良好な溶解性を示す。空気と水との界面層への好ましい集積によって、これらは同様に表面張力を低下させるので、微細な気泡を安定化し、好ましくは硬化済みのコンクリートにおいて前記の空気孔の表面上に観察される。
【０００９】
技術水準による前記の空気孔形成剤の使用に際して、多くの問題が生ずる［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。例えば、より長い混合時間、種々のミキサ回転数、レディミックスコンクリートでの配量順序の変更によって、（空気孔中で）安定化された空気が再び追い出されるということが引き起こされることがある。
【００１０】
延長された輸送時間と、粗悪な温度調節と、種々のポンプ装置及び搬送装置でのコンクリートの輸送と、並びに前記のコンクリートの打ち込みと、それに付随する変更された後加工、振動挙動及び温度条件は、予め調整された空気孔含有率を大きく変更させることがある。それは、最悪の場合には、該コンクリートが、規定の暴露等級（Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎｓｋｌａｓｓｅ）の必要な限界値をもはや満たさず、従って使用不能になっていることを意味することがある［ＥＮ ２０６−１ （２０００），Ｃｏｎｃｒｅｔｅ − Ｐａｒｔ １：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ］。
【００１１】
コンクリート中の微細物質（例えば、種々のアルカリ含量を有するセメント、フライアッシュ、シリカ粉もしくは着色添加剤などの混和材）の含分は、同様に空気孔形成を損ねる。また、消泡作用を有する流動剤との相互作用が生ずるため、空気孔が追い出されることもあるが、また追加的に制御されずに導入されることもある。
【００１２】
凍結耐久性のコンクリートの製造を困難にする前記の全ての影響を回避できるのは、必要な空気孔システムが、前記の界面活性剤様の空気孔形成剤によって生成されず、空気含量がポリマー性のマイクロ粒子（マイクロ中空球）の混加もしくは固体配量によって由来する場合である［Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｆｒｏｓｔ ａｎｄ ｄｅ−ｉｃｉｎｇ ｓａｌｔｓ，"Ｂｅｔｏｎｗｅｒｋ & Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ" ９（１９７８）４７６−８４］。マイクロ粒子は大抵は、１００μｍ未満の粒度を有するので、コンクリート構造物中では、人為的に導入された空気孔よりも微細にかつ一様に分布することができる。それによって、コンクリートの凍結融解変化に対する十分な耐久性のためには少量でも十分である。
【００１３】
コンクリートの凍結融解変化耐久性の改善のための係るポリマー性マイクロ粒子の使用は、既に技術水準に相応して知られている［ＤＥ２２２９０９４号Ａ１、ＵＳ４，０５７，５２６号Ｂ１、ＵＳ４，０８２，５６２号Ｂ１、ＤＥ３０２６７１９号Ａ１を参照］。それらに記載されるマイクロ粒子は、とりわけ、２００μｍ（直径）未満の中空空間を有し、かつ前記中空コアが空気（もしくは気体状物質）からなることを特徴としている。同様に、１００μｍスケールの多孔質マイクロ粒子であってそれより小さい多くの中空空間及び／又は細孔を有してよい粒子を含む。
【００１４】
コンクリート中への人為的な空気孔形成のために中空なマイクロ粒子を使用する場合に、前記の市場に出回る技術を実施するには、２つの要因が欠点であると見なされる。比較的多量の配量によってのみ、コンクリートの凍結融解変化に対する満足のいく耐久性を達成できるに過ぎない。従って、本発明の課題は、水硬性の建材混合物のための凍結耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のための手段であって、比較的少量の配量であってもその完全な作用が展開されるものを提供することであった。
【００１５】
前記課題は、ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、前記マイクロ粒子のシェルが、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーから構成されていることを特徴とする使用によって解決された。
【００１６】
特に記載がない限り、本願においては、常に、水中２０℃での溶解性を表す。
【００１７】
非常に難水溶性のモノマーを大部分で使用することによって、非常に非極性の表面を有するマイクロ粒子が得られる。
【００１８】
驚くべきことに、かかるマイクロ粒子を使用することによって、凍結変化あるいは凍結融解変化に対する耐久性の向上にあたり極めて良好な作用を達成しうることが判明した。その作用は、極性の表面を有する粒子を使用する場合よりも明らかに良好である。
【００１９】
前記の予測されない効果についての説明としては、この理論は本発明の範囲に制限されるべきではないが、非極性の表面を有するかかるマイクロ粒子は、建材混合物に対して結合が不十分であることが想定される。それによって、マイクロ粒子と建材マトリクスとの間の界面で毛細管空隙が形成されることがあり、それらが凍結変化あるいは凍結融解変化耐久性の向上に寄与する。
【００２０】
シェルは、本発明によれば、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーからなる。好ましくは、シェルは、その９９．５質量％を超えるまで、かかるモノマーからなる。特に好ましくは、シェルは、もっぱら、かかるモノマーのみからなる。
【００２１】
本発明による非極性のシェルの作用は、非極性の表面と明らかに関連しているので、多重シェル構造のマイクロ粒子の場合に、最外殻シェルが、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーからなるという条件を満たすことで十分である。この場合にも、９９．５質量％の前記モノマーを有するモノマー組成が好ましく、前記のモノマーを最外殻シェルにおいてもっぱら使用することが特に好ましい。
【００２２】
好ましくは、シェル、場合により外側シェルは、スチレンからなる。
【００２３】
本発明の更なる好ましい一実施態様においては、シェル、場合により外側シェルは、スチレン及び／又はｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はプロピル（メタ）アクリレート及び／又はエチルメタクリレート及び／又はエチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる。
【００２４】
（メタ）アクリレートという表記は、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等並びにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等並びに双方からの混合物を意味する。
【００２５】
本発明によるマイクロ粒子は、好ましくは乳化重合によって製造することができ、かつ好ましくは１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有し、特に好ましくは、２００〜２０００ｎｍの平均粒度である。最も好ましくは、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度である。
【００２６】
平均粒度の測定は、例えば透過型電子顕微鏡像をもとに統計学的に有意な量の粒子を計数することによって行われる。
【００２７】
乳化重合による製造に際して、マイクロ粒子は、水性分散液の形で得られる。相応して、マイクロ粒子を建材混合物へと添加することは、好ましくは、同様に前記の形で行われる。
【００２８】
その製造に際して、分散液においては、該マイクロ粒子の中空空間は水で満たされている。前記粒子は、建材混合物の硬化時と硬化後に少なくとも部分的に水が失われ、その後にガス充填もしくは空気充填された中空球が存在することで、建材混合物における凍結変化あるいは凍結融解変化耐久性の向上のための前記作用を発揮する。
【００２９】
好ましい一実施態様によれば、使用されるマイクロ粒子は、１つのコア（Ａ）と、少なくとも１つのシェル（Ｂ）とを有するポリマー粒子からなり、その際、該コア／シェル型ポリマー粒子は塩基によって膨潤させた。
【００３０】
粒子のコア（Ａ）は、該コアの膨潤を可能にする１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを含有する；前記モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択される。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００３１】
前記のシェルＢ、場合により最外殻シェルＢは、本発明によれば前記モノマーを含有する。
【００３２】
マイクロ粒子が多重シェル粒子もしくは勾配ラティス（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｌａｔｉｃｅｓ）として構成される場合に、コアと最外殻シェルとの間に使用されるモノマーについては、特に制限は適用されない。
【００３３】
前記のポリマー性マイクロ粒子の乳化重合による製造と、例えばアルカリもしくはアルカリ金属水酸化物並びにアンモニアもしくはアミンなどの塩基によるその膨潤は、同様に、欧州特許文献ＥＰ２２６３３号Ｂ１、ＥＰ７３５２９号Ｂ１並びにＥＰ１８８３２５号Ｂ１に記載されている。
【００３４】
使用されるマイクロ粒子のポリマー含有率は、直径及び含水量に依存して、２〜９８質量％（水充填された粒子の全質量に対するポリマーの質量）であってよい。
【００３５】
好ましくは、ポリマー含有率は、２〜６０質量％であり、特に好ましくは、ポリマー含有率は、２〜４０質量％である。
【００３６】
本発明の範囲においては、容易に、水充填されたマイクロ粒子を建材混合物に固体として直接的に添加することが可能である。そのために、マイクロ粒子は、例えば前記のように、凝集され、かつ通常の方法（例えば濾過、遠心分離、沈殿及び傾瀉）によって水性分散液から単離され、引き続き粒子は乾燥させられる。
【００３７】
水充填されたマイクロ粒子は、建材混合物に、０．０１〜５容量％、特に０．１〜０．５容量％の好ましい量で添加される。建材混合物は、例えばコンクリートもしくはモルタルの形であり、この場合に、通常の水硬性の結合剤、例えばセメント、石灰、石膏もしくは硬石膏を含有してよい。
【００３８】
水充填されたマイクロ粒子の使用による主たる利点は、コンクリートへの極めて少ない空気連行しか行われないということにある。それによって、明らかに改善されたコンクリートの圧縮強さが達成される。これらは、従来の空気孔形成で得られたコンクリートの圧縮強さよりも約２５〜５０％高い。従って、実質的により低い水／セメント値（Ｗ／Ｚ値）によってしか達成できない強度クラスを達成することができる。しかしながら、他方では、低いＷ／Ｚ値は、コンクリートの加工性を事情によっては明らかに制限する。
【００３９】
更に、より高い圧縮強さは、結果として、コンクリート中で強度発揮に必要なセメントの含量を低減できるので、１ｍ3あたりのコンクリートの価格が明らかに低下することになりうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物において、その凍結耐久性もしくは凍結融解耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【０００２】
同時に融解剤を作用させた場合での、凍結と凍結融解変化に対するコンクリートの耐久性については、その構造物の密度と、マトリクスの所定の強度と、所定の空隙構造の存在とが決定的である。セメント結合コンクリートの構造物には、毛細管空隙（直径：２μｍ〜２ｍｍ）もしくはゲル空隙（直径：２〜５０ｎｍ）が通っている。その中に含まれる間隙水は、空隙直径に依存して、その状態において異なる。毛細管空隙中の水は、その通常の特性を維持する一方で、ゲル空隙においては、凝結水（メソ孔：５０ｎｍ）と吸着結合された表面水（マイクロ孔：２ｎｍ）に分類され、それらの凝固点は、例えば−５０℃よりはるか低いことがある［Ｍ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ，Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ，"Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ" １６（１９９１）４１５−３９］。その結果として、コンクリートを低温冷却した場合にも、一部の間隙水は未凍結のままとなる（準安定水）。しかしながら、同じ温度の場合に、氷についての蒸気圧は、水についての蒸気圧よりも低い。氷と準安定水は、同時に並存するので、蒸気圧勾配が生じ、こうして、まだ液状の水が氷へと拡散して、それが氷を形成し、それにより小さい方の空隙からは脱水が起こり、あるいは大きい方の空隙においては着氷が起こる。冷却の結果として起こる前記の水の再分配は、それぞれの空隙系で起こり、空隙分布の種類に決定的に依存している。
【０００３】
従って、コンクリート中に微細な空気孔を人為的に導入することで、第一には、膨張する氷と氷水のための、いわゆる応力緩和空間がもたらされる。この空隙において、凍結した間隙水は膨張し、あるいは氷及び氷水の内圧と応力は吸収されるので、微細亀裂が形成されることはなく、それによりコンクリートの凍結損傷が引き起こされることはない。係る空気孔システムの原理的な作用様式は、コンクリートの凍結損傷の機序に関して、多くの概要に記載されている［Ｓｃｈｕｌｓｏｎ，Ｅｒｌａｎｄ Ｍ．（１９９８）Ｉｃｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＣＲＲＥＬ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９８−６；Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｉ，Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"２５（２００３）７５９−６５；Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｎ & Ｊ．Ｖａｌｅｎｚａ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｒｏｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄａｍａｇｅ，米国特許第６，４８５，５６０号Ｂ１（２００２）；Ｍ．Ｐｉｇｅｏｎ，Ｂ．Ｚｕｂｅｒ & Ｊ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"２（２００３）１１／１−１１／１７；Ｂ．Ｅｒｌｉｎ & Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｃｙｃｌｉｃ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｃａｎ ｄａｍａｇｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ − ｔｈｅ Ｅｒｌｉｎ／Ｍａｔｈｅｒ ｅｆｆｅｃｔ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）１４０７−１１］。
【０００４】
凍結融解変化におけるコンクリートの改善された耐久性のための必要条件は、セメント石における各ポイントと人為的な空気孔との距離が所定の値を超えないことである。前記の間隔は、間隔係数とも、又は"パワーズの間隔係数"とも呼称される［Ｔ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓ，Ｔｈｅ ａｉｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｒｏｓｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｎｃｒｅｔｅ，"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ"２９（１９４９）１８４−２０２］。研究室での調査によって、その際、臨界的な"パワーズの間隔係数"５００μｍを超過すると、凍結融解変化に際してコンクリートに損害が引き起こされることが示された。限られた空気孔率でそれを達成するためには、従って、人為的に導入された空気孔の直径が２００〜３００μｍ未満でなければならない［Ｋ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｋ．Ｎａｔｅｓａｉｙｅｒ & Ｋ．Ｈｏｖｅｒ，Ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ａｉｒ ｖｏｉｄｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ：Ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ａｉｒ ｖｏｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ "Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ" ＶＩ （２００１）１２９−２１４］。
【０００５】
人為的な空気孔システムの形成は、骨材の組成と適合性、セメントの種類と量、コンクリートコンシステンシー、使用されるミキサ、混合時間、温度に決定的に依存するが、また空気孔形成剤の種類と量にも依存する。相応の製造規則を考慮することで、その影響を抑制することはできるものの、多数の不所望な障害がもたらされることがある。この結果として、コンクリート中の所望の空気含有率を超過もしくは下回ることがあり、従ってコンクリートの強度もしくは凍結耐久性に悪影響が及ぼされる。
【０００６】
係る人為的な空気孔は、直接的に配分することはできず、いわゆる空気孔形成剤の添加によって、混合によって連行された空気が安定化される［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。商慣習の空気孔形成剤は、大抵は、界面活性剤様の構造であり、混合によって導入された空気を、３００μｍよりできる限り小さい直径を有する小さい気泡へと破壊し、これらを湿ったコンクリート構造物中で安定化する。その際、２つの種類で区別される。
【０００７】
一方の種類は、例えばオレイン酸ナトリウム、アビエチン酸のナトリウム塩もしくはＶｉｎｓｏｌ樹脂、松根からの抽出物であるが、それらは、ニートセメントにおける細孔溶液の水酸化カルシウムと反応し、不溶性のカルシウム塩として沈殿する。これらの疎水性の塩は、水の表面張力を低下させて、セメント粒子、空気及び水の間の界面に集まる。前記塩は、微細な気泡を安定化するので、硬化済みコンクリートにおいて、この空気孔の表面上に観察される。
【０００８】
もう一方の種類は、例えばラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）もしくはドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムであるが、それらは、前記のものに対して、水酸化カルシウムと可溶性のカルシウム塩を形成するが、異常な溶解挙動を示す。ある臨界温度未満で、この界面活性剤は、非常に低い可溶性を示し、この温度より高い温度で、非常に良好な溶解性を示す。空気と水との界面層への好ましい集積によって、これらは同様に表面張力を低下させるので、微細な気泡を安定化し、好ましくは硬化済みのコンクリートにおいて前記の空気孔の表面上に観察される。
【０００９】
技術水準による前記の空気孔形成剤の使用に際して、多くの問題が生ずる［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。例えば、より長い混合時間、種々のミキサ回転数、レディミックスコンクリートでの配量順序の変更によって、（空気孔中で）安定化された空気が再び追い出されるということが引き起こされることがある。
【００１０】
延長された輸送時間と、粗悪な温度調節と、種々のポンプ装置及び搬送装置でのコンクリートの輸送と、並びに前記のコンクリートの打ち込みと、それに付随する変更された後加工、振動挙動及び温度条件は、予め調整された空気孔含有率を大きく変更させることがある。それは、最悪の場合には、該コンクリートが、規定の暴露等級（Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎｓｋｌａｓｓｅ）の必要な限界値をもはや満たさず、従って使用不能になっていることを意味することがある［ＥＮ ２０６−１ （２０００），Ｃｏｎｃｒｅｔｅ − Ｐａｒｔ １：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ］。
【００１１】
コンクリート中の微細物質（例えば、種々のアルカリ含量を有するセメント、フライアッシュ、シリカ粉もしくは着色添加剤などの混和材）の含分は、同様に空気孔形成を損ねる。また、消泡作用を有する流動剤との相互作用が生ずるため、空気孔が追い出されることもあるが、また追加的に制御されずに導入されることもある。
【００１２】
凍結耐久性のコンクリートの製造を困難にする前記の全ての影響を回避できるのは、必要な空気孔システムが、前記の界面活性剤様の空気孔形成剤によって生成されず、空気含量がポリマー性のマイクロ粒子（マイクロ中空球）の混加もしくは固体配量によって由来する場合である［Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｆｒｏｓｔ ａｎｄ ｄｅ−ｉｃｉｎｇ ｓａｌｔｓ，"Ｂｅｔｏｎｗｅｒｋ & Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ" ９（１９７８）４７６−８４］。マイクロ粒子は大抵は、１００μｍ未満の粒度を有するので、コンクリート構造物中では、人為的に導入された空気孔よりも微細にかつ一様に分布することができる。それによって、コンクリートの凍結融解変化に対する十分な耐久性のためには少量でも十分である。
【００１３】
コンクリートの凍結融解変化耐久性の改善のための係るポリマー性マイクロ粒子の使用は、既に技術水準に相応して知られている［ＤＥ２２２９０９４号Ａ１、ＵＳ４，０５７，５２６号Ｂ１、ＵＳ４，０８２，５６２号Ｂ１、ＤＥ３０２６７１９号Ａ１を参照］。それらに記載されるマイクロ粒子は、とりわけ、２００μｍ（直径）未満の中空空間を有し、かつ前記中空コアが空気（もしくは気体状物質）からなることを特徴としている。同様に、１００μｍスケールの多孔質マイクロ粒子であってそれより小さい多くの中空空間及び／又は細孔を有してよい粒子を含む。
【００１４】
コンクリート中への人為的な空気孔形成のために中空なマイクロ粒子を使用する場合に、前記の市場に出回る技術を実施するには、２つの要因が欠点であると見なされる。比較的多量の配量によってのみ、コンクリートの凍結融解変化に対する満足のいく耐久性を達成できるに過ぎない。従って、本発明の課題は、水硬性の建材混合物のための凍結耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のための手段であって、比較的少量の配量であってもその完全な作用が展開されるものを提供することであった。
【００１５】
前記課題は、ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、前記マイクロ粒子のシェルが、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーから構成されていることを特徴とする使用によって解決された。
【００１６】
特に記載がない限り、本願においては、常に、水中２０℃での溶解性を表す。
【００１７】
非常に難水溶性のモノマーを大部分で使用することによって、非常に非極性の表面を有するマイクロ粒子が得られる。
【００１８】
驚くべきことに、かかるマイクロ粒子を使用することによって、凍結変化あるいは凍結融解変化に対する耐久性の向上にあたり極めて良好な作用を達成しうることが判明した。その作用は、極性の表面を有する粒子を使用する場合よりも明らかに良好である。
【００１９】
前記の予測されない効果についての説明としては、この理論は本発明の範囲に制限されるべきではないが、非極性の表面を有するかかるマイクロ粒子は、建材混合物に対して結合が不十分であることが想定される。それによって、マイクロ粒子と建材マトリクスとの間の界面で毛細管空隙が形成されることがあり、それらが凍結変化あるいは凍結融解変化耐久性の向上に寄与する。
【００２０】
シェルは、本発明によれば、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーからなる。好ましくは、シェルは、その９９．５質量％を超えるまで、かかるモノマーからなる。特に好ましくは、シェルは、もっぱら、かかるモノマーのみからなる。
【００２１】
本発明による非極性のシェルの作用は、非極性の表面と明らかに関連しているので、多重シェル構造のマイクロ粒子の場合に、最外殻シェルが、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーからなるという条件を満たすことで十分である。この場合にも、９９．５質量％の前記モノマーを有するモノマー組成が好ましく、前記のモノマーを最外殻シェルにおいてもっぱら使用することが特に好ましい。
【００２２】
好ましくは、シェル、場合により外側シェルは、スチレンからなる。
【００２３】
本発明の更なる好ましい一実施態様においては、シェル、場合により外側シェルは、スチレン及び／又はｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はプロピル（メタ）アクリレート及び／又はエチルメタクリレート及び／又はエチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる。
【００２４】
（メタ）アクリレートという表記は、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等並びにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等並びに双方からの混合物を意味する。
【００２５】
本発明によるマイクロ粒子は、好ましくは乳化重合によって製造することができ、かつ好ましくは１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有し、特に好ましくは、２００〜２０００ｎｍの平均粒度である。最も好ましくは、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度である。
【００２６】
平均粒度の測定は、例えば透過型電子顕微鏡像をもとに統計学的に有意な量の粒子を計数することによって行われる。
【００２７】
乳化重合による製造に際して、マイクロ粒子は、水性分散液の形で得られる。相応して、マイクロ粒子を建材混合物へと添加することは、好ましくは、同様に前記の形で行われる。
【００２８】
その製造に際して、分散液においては、該マイクロ粒子の中空空間は水で満たされている。前記粒子は、建材混合物の硬化時と硬化後に少なくとも部分的に水が失われ、その後にガス充填もしくは空気充填された中空球が存在することで、建材混合物における凍結変化あるいは凍結融解変化耐久性の向上のための前記作用を発揮する。
【００２９】
好ましい一実施態様によれば、使用されるマイクロ粒子は、１つのコア（Ａ）と、少なくとも１つのシェル（Ｂ）とを有するポリマー粒子からなり、その際、該コア／シェル型ポリマー粒子は塩基によって膨潤させた。
【００３０】
粒子のコア（Ａ）は、該コアの膨潤を可能にする１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを含有する；前記モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択される。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００３１】
前記のシェルＢ、場合により最外殻シェルＢは、本発明によれば前記モノマーを含有する。
【００３２】
マイクロ粒子が多重シェル粒子もしくは勾配ラティス（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｌａｔｉｃｅｓ）として構成される場合に、コアと最外殻シェルとの間に使用されるモノマーについては、特に制限は適用されない。
【００３３】
前記のポリマー性マイクロ粒子の乳化重合による製造と、例えばアルカリもしくはアルカリ金属水酸化物並びにアンモニアもしくはアミンなどの塩基によるその膨潤は、同様に、欧州特許文献ＥＰ２２６３３号Ｂ１、ＥＰ７３５２９号Ｂ１並びにＥＰ１８８３２５号Ｂ１に記載されている。
【００３４】
使用されるマイクロ粒子のポリマー含有率は、直径及び含水量に依存して、２〜９８質量％（水充填された粒子の全質量に対するポリマーの質量）であってよい。
【００３５】
好ましくは、ポリマー含有率は、２〜６０質量％であり、特に好ましくは、ポリマー含有率は、２〜４０質量％である。
【００３６】
本発明の範囲においては、容易に、水充填されたマイクロ粒子を建材混合物に固体として直接的に添加することが可能である。そのために、マイクロ粒子は、例えば前記のように、凝集され、かつ通常の方法（例えば濾過、遠心分離、沈殿及び傾瀉）によって水性分散液から単離され、引き続き粒子は乾燥させられる。
【００３７】
水充填されたマイクロ粒子は、建材混合物に、０．０１〜５容量％、特に０．１〜０．５容量％の好ましい量で添加される。建材混合物は、例えばコンクリートもしくはモルタルの形であり、この場合に、通常の水硬性の結合剤、例えばセメント、石灰、石膏もしくは硬石膏を含有してよい。
【００３８】
水充填されたマイクロ粒子の使用による主たる利点は、コンクリートへの極めて少ない空気連行しか行われないということにある。それによって、明らかに改善されたコンクリートの圧縮強さが達成される。これらは、従来の空気孔形成で得られたコンクリートの圧縮強さよりも約２５〜５０％高い。従って、実質的により低い水／セメント値（Ｗ／Ｚ値）によってしか達成できない強度クラスを達成することができる。しかしながら、他方では、低いＷ／Ｚ値は、コンクリートの加工性を事情によっては明らかに制限する。
【００３９】
更に、より高い圧縮強さは、結果として、コンクリート中で強度発揮に必要なセメントの含量を低減できるので、１ｍ3あたりのコンクリートの価格が明らかに低下することになりうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェルが、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーから構成されていることを特徴とする使用。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェルが、もっぱら、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーのみから構成されていることを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、外側シェルがスチレンを含有することを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、外側シェルが、スチレン及び／又はｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はプロピル（メタ）アクリレート及び／又はエチルメタクリレート及び／又はエチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、水性塩基によって膨潤された、１つ以上の不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを含有するポリマーコア（Ａ）と、主に非イオン性のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーシェル（Ｂ）とを含有するポリマー粒子からなることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸の群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２００〜２０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．０１〜５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．１〜０．５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物が、セメント、石灰、石膏及び硬石膏の群から選択される結合剤からなることを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物がコンクリートもしくはモルタルであることを特徴とする使用。
【請求項１】
ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェルが、その９９質量％を超えるまで、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーから構成されていることを特徴とする使用。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェルが、もっぱら、１０-1モル／ｌ未満の水溶性を有するモノマーのみから構成されていることを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、外側シェルがスチレンを含有することを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、外側シェルが、スチレン及び／又はｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又はプロピル（メタ）アクリレート及び／又はエチルメタクリレート及び／又はエチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、水性塩基によって膨潤された、１つ以上の不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを含有するポリマーコア（Ａ）と、主に非イオン性のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーシェル（Ｂ）とを含有するポリマー粒子からなることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸の群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２００〜２０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．０１〜５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．１〜０．５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物が、セメント、石灰、石膏及び硬石膏の群から選択される結合剤からなることを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物がコンクリートもしくはモルタルであることを特徴とする使用。
【公表番号】特表２００９−５２７４４５（Ｐ２００９−５２７４４５Ａ）
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５７３０（Ｐ２００８−５５５７３０）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０８９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９６２３１
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０８９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９６２３１
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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