非水系二次電池用セパレータ
【課題】本発明は、高温下における熱収縮率に優れ、かつ、良好な膜抵抗を有する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いるセパレータに関する。具体的には非水系二次電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、例えば携帯電話やノートパソコンと言った携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このようなリチウムイオン二次電池においては、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を達成すべく技術開発が進められており、今後もこの要求はさらに高まることが予想される。このような要求に応えていくためにも、電池の高度な安全性を確保する技術がより一層重要となってきている。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜が用いられている。このセパレータには、リチウムイオン二次電池の安全性を確保する目的で、シャットダウン機能と呼ばれる機能が備わっている。このシャットダウン機能とは、電池温度が上昇してある温度に達したときに著しく抵抗が増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱したときに、電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止し、発煙・発火・爆発を防ぐことができる。このようなシャットダウン機能は、セパレータを構成する材料が溶融・変形し、セパレータの孔を閉塞することを作動原理としている。そのため、ポリエチレンからなるセパレータの場合はポリエチレンの融点近傍の１４０℃近傍でシャットダウン機能が作動し、ポリプロピレンの場合は１６５℃程度でこの機能が作動する。このシャットダウン機能は、確実に電池の安全性を確保するという観点からも、比較的に低温で作動することが好ましく、このためポリエチレンの方が一般的に用いられている。
【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池のセパレータには、シャットダウン機能に加え、十分な耐熱性を有することも要求されている。その理由は次の通りである。従来のポリエチレン等の微多孔膜のみからなるセパレータにおいては、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう。これはシャットダウン機能の原理から考えると当然である。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまうため、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求される。
【０００５】
ここにおいて、従来、シャットダウン機能と耐熱性の両方をセパレータに付与するために、ポリエチレン微多孔膜にポリイミドや芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂からなる多孔質層をコーティングしたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなセパレータにおいては、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより１８０℃以上においてもメルトダウンが発生しない。
【０００６】
しかし、従来提案されてきているこのタイプのセパレータは、１８０℃における熱収縮率が十分とはいえず、熱収縮によるセパレータの破膜や位置ずれによって電極間の短絡が発生することが懸念される。また、セパレータの熱収縮を抑えるために耐熱層の厚みを大きくしたり、耐熱層を緻密な構造にしたりすることも考えられるが、これにより膜抵抗が増大してしまい、電池特性を低下させてしまうことも懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、高温下における熱収縮率に優れ、かつ、良好な膜抵抗を有する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により解決可能である事を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１０】
１． ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２． 前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 前記無機フィラーが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温下における熱収縮率に優れ、かつ、良好な膜抵抗を有する非水系二次電池用セパレータを提供することができる。かかるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池はセパレータの収縮による短絡を防止でき、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１３】
[非水系二次電池用セパレータ]
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする。
【００１４】
このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。特に、耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることで、例えば１８０度程度の高温下においても熱収縮率が低いものとなり、かつ、十分な膜抵抗を有したものとなる。従って、本発明のセパレータによれば、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１５】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。セパレータの１８０℃における熱収縮率は５〜２０％であることが好ましい。
【００１６】
[ポリオレフィン多孔質基材]
本発明のセパレータに用いるポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。また、当該ポリオレフィン多孔質基材は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現されるようになっている。
【００１７】
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適である。さらに、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるポリエチレンは、強度と成形性の観点から好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度およびハンドリング性の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランス良く得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
【００１９】
［耐熱性多孔質層］
本発明において、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。
【００２０】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から、メタ型全芳香族ポリアミドあるいはパラ型全芳香族ポリアミドが好適である。
【００２１】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン微多孔膜の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２２】
本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、耐熱性多孔質層の空孔率は５％以上３０％未満である。この空孔率が５％未満であると、膜抵抗が高く電池のセパレータとして使用できないという問題があるため、好ましくない。一方、空孔率が３０％以上になると、熱収縮率が高くなり電池の安全性が損なわれるという問題があるため、好ましくない。
【００２４】
なお、耐熱性多孔質層の空孔率を上述の範囲に制御する方法としては、特に制限されるものではない。例えば、耐熱性樹脂としてメタ型全芳香族ポリアミドを用い、これを溶剤に溶解させて基材に塗工した後、凝固させる方法の場合は、凝固液の組成や温度を制御すること等が挙げられる。また、例えば、耐熱性樹脂としてパラ型全芳香族ポリアミドを用い、これを溶剤に溶解させて基材に塗工した後、析出させる方法の場合は、ポリマーの析出条件（湿度や温度等）を制御すること等が挙げられる。この場合、基本的には、湿度が低い程、析出温度が低い程、無機フィラーの添加量が少ない程、耐熱性多孔質層の空孔率が小さくなる。
【００２５】
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばアルミナやチタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２６】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものであるものが好ましい。この様な特性を有する無機フィラーとしては、例えば金属水酸化物、硼素塩化合物または粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性多孔質層の空孔率を制御する観点から、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２８】
［非水系二次電池用セパレータの製造法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００２９】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は無いが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３０】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３１】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。塗工用スラリーを塗工した基材を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液、あるいは湿熱雰囲気下で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法や、所定の湿度と温度の雰囲気下で析出させ、続いて凝固浴に浸漬して凝固させる方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になる場合がある。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されない場合がある。
【００３２】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
【００３３】
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３４】
［非水系二次電池］
本発明において、非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述したセパレータを用いたことを特徴とする。本発明のセパレータが適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００３５】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００３６】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００３７】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３８】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００４０】
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００４１】
［目付け］
非水系二次電池用セパレータの目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
【００４２】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４３】
［膜抵抗］
サンプルとなるセパレータを、２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００４４】
［熱収縮率］
サンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した
。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１８０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【００４５】
［実施例１］
（１）ポリエチレン多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。膜厚は１２μｍ、空孔率３７％、ガーレ値３０１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．６ｏｈｍ・ｃｍ２であった。
【００４６】
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ、食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．３ｇが得られた。
【００４７】
（３）セパレータの製造
上記のポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学社製；キスマ５）からなる無機フィラーとが、重量比で９０：１０なるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が２重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比８０：２０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
ポリエチレン微多孔膜上にクリアランスが０．３ｍｍであるドクターナイフで上記スラリーを塗工した。そして、塗工されたものを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：４０：１０で２０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面にポリメタフェニレンイソフタルアミドおよび水酸化マグネシウムからなる耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１および表２に示した。なお、以下の実施例２〜４および比較例１，２の特性についてもまとめて表１および表２に示した。
【００４８】
［実施例２］
（１）ポリパラフェエニレンテレフラルアミド溶液の製造
５Ｌのセパラブルフラスコに窒素気流下、ＮＭＰ１０００ｇ中に塩化カルシウム６８．７ｇを加え１００℃で溶解させ、室温まで冷却した後にパラフェニレンジアミン３１．０１ｇを加えて溶解させた。ここにテレフタル酸ジクロライド５６．８０ｇを液温が２０℃以上に上がらないように少しずつ添加し撹拌した。この溶液を脱泡し、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）６重量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００４９】
（２）セパレータの製造
上記のＰＰＴＡ溶液にさらにＮＭＰを加えて、１．５重量％のＰＰＴＡ溶液に調整した。この溶液１００重量部に対して、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ（大明化学社製、ＴＭ−５Ｄ）を１．０５重量部添加し、撹拌して分散させた。クリアランスが０．３ｍｍであるドクターナイフで実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面上に塗布した。これを３０℃、湿度６０％の雰囲気下で１０分間静置後、２５℃の流水で６時間洗浄した。真空下、４０℃で１２時間乾燥させた。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面にポリパラフェニレンイソフタルアミドおよびα−アルミナからなる耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ−３０）からなる無機フィラーとが、重量比で９０：１０となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が２重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
クリアランスが０．３ｍｍであるドクターナイフで実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面上に塗布した。そして、塗工されたものを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面にポリメタフェニレンイソフタルアミドおよび硫酸バリウムからなる耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５１】
［実施例４］
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒径１μｍの炭酸カルシウム（林化成社製、エスカロン＃２３００）の重量比が９５：５であること以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５２】
［比較例１］
α−アルミナが０．２６重量部であること、および、ＰＰＴＡ溶液を塗布した後に２５℃、湿度７０％の雰囲気下で１０分間静置したこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５３】
［比較例２］
α−アルミナが１．２８重量部であること、および、ＰＰＴＡ溶液を塗布した後に３５℃、湿度７０％の雰囲気下で１０分間静置したこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いるセパレータに関する。具体的には非水系二次電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、例えば携帯電話やノートパソコンと言った携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このようなリチウムイオン二次電池においては、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を達成すべく技術開発が進められており、今後もこの要求はさらに高まることが予想される。このような要求に応えていくためにも、電池の高度な安全性を確保する技術がより一層重要となってきている。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜が用いられている。このセパレータには、リチウムイオン二次電池の安全性を確保する目的で、シャットダウン機能と呼ばれる機能が備わっている。このシャットダウン機能とは、電池温度が上昇してある温度に達したときに著しく抵抗が増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱したときに、電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止し、発煙・発火・爆発を防ぐことができる。このようなシャットダウン機能は、セパレータを構成する材料が溶融・変形し、セパレータの孔を閉塞することを作動原理としている。そのため、ポリエチレンからなるセパレータの場合はポリエチレンの融点近傍の１４０℃近傍でシャットダウン機能が作動し、ポリプロピレンの場合は１６５℃程度でこの機能が作動する。このシャットダウン機能は、確実に電池の安全性を確保するという観点からも、比較的に低温で作動することが好ましく、このためポリエチレンの方が一般的に用いられている。
【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池のセパレータには、シャットダウン機能に加え、十分な耐熱性を有することも要求されている。その理由は次の通りである。従来のポリエチレン等の微多孔膜のみからなるセパレータにおいては、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう。これはシャットダウン機能の原理から考えると当然である。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまうため、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求される。
【０００５】
ここにおいて、従来、シャットダウン機能と耐熱性の両方をセパレータに付与するために、ポリエチレン微多孔膜にポリイミドや芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂からなる多孔質層をコーティングしたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなセパレータにおいては、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより１８０℃以上においてもメルトダウンが発生しない。
【０００６】
しかし、従来提案されてきているこのタイプのセパレータは、１８０℃における熱収縮率が十分とはいえず、熱収縮によるセパレータの破膜や位置ずれによって電極間の短絡が発生することが懸念される。また、セパレータの熱収縮を抑えるために耐熱層の厚みを大きくしたり、耐熱層を緻密な構造にしたりすることも考えられるが、これにより膜抵抗が増大してしまい、電池特性を低下させてしまうことも懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、高温下における熱収縮率に優れ、かつ、良好な膜抵抗を有する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により解決可能である事を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１０】
１． ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２． 前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 前記無機フィラーが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温下における熱収縮率に優れ、かつ、良好な膜抵抗を有する非水系二次電池用セパレータを提供することができる。かかるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池はセパレータの収縮による短絡を防止でき、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１３】
[非水系二次電池用セパレータ]
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする。
【００１４】
このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。特に、耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることで、例えば１８０度程度の高温下においても熱収縮率が低いものとなり、かつ、十分な膜抵抗を有したものとなる。従って、本発明のセパレータによれば、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１５】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。セパレータの１８０℃における熱収縮率は５〜２０％であることが好ましい。
【００１６】
[ポリオレフィン多孔質基材]
本発明のセパレータに用いるポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。また、当該ポリオレフィン多孔質基材は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現されるようになっている。
【００１７】
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適である。さらに、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるポリエチレンは、強度と成形性の観点から好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度およびハンドリング性の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランス良く得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
【００１９】
［耐熱性多孔質層］
本発明において、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。
【００２０】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から、メタ型全芳香族ポリアミドあるいはパラ型全芳香族ポリアミドが好適である。
【００２１】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン微多孔膜の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２２】
本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、耐熱性多孔質層の空孔率は５％以上３０％未満である。この空孔率が５％未満であると、膜抵抗が高く電池のセパレータとして使用できないという問題があるため、好ましくない。一方、空孔率が３０％以上になると、熱収縮率が高くなり電池の安全性が損なわれるという問題があるため、好ましくない。
【００２４】
なお、耐熱性多孔質層の空孔率を上述の範囲に制御する方法としては、特に制限されるものではない。例えば、耐熱性樹脂としてメタ型全芳香族ポリアミドを用い、これを溶剤に溶解させて基材に塗工した後、凝固させる方法の場合は、凝固液の組成や温度を制御すること等が挙げられる。また、例えば、耐熱性樹脂としてパラ型全芳香族ポリアミドを用い、これを溶剤に溶解させて基材に塗工した後、析出させる方法の場合は、ポリマーの析出条件（湿度や温度等）を制御すること等が挙げられる。この場合、基本的には、湿度が低い程、析出温度が低い程、無機フィラーの添加量が少ない程、耐熱性多孔質層の空孔率が小さくなる。
【００２５】
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばアルミナやチタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２６】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものであるものが好ましい。この様な特性を有する無機フィラーとしては、例えば金属水酸化物、硼素塩化合物または粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性多孔質層の空孔率を制御する観点から、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２８】
［非水系二次電池用セパレータの製造法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００２９】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は無いが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３０】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００３１】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。塗工用スラリーを塗工した基材を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液、あるいは湿熱雰囲気下で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法や、所定の湿度と温度の雰囲気下で析出させ、続いて凝固浴に浸漬して凝固させる方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になる場合がある。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されない場合がある。
【００３２】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
【００３３】
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３４】
［非水系二次電池］
本発明において、非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述したセパレータを用いたことを特徴とする。本発明のセパレータが適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００３５】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００３６】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００３７】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３８】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００４０】
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００４１】
［目付け］
非水系二次電池用セパレータの目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
【００４２】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４３】
［膜抵抗］
サンプルとなるセパレータを、２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００４４】
［熱収縮率］
サンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した
。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１８０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【００４５】
［実施例１］
（１）ポリエチレン多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。膜厚は１２μｍ、空孔率３７％、ガーレ値３０１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．６ｏｈｍ・ｃｍ２であった。
【００４６】
（２）ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ、食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．３ｇが得られた。
【００４７】
（３）セパレータの製造
上記のポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学社製；キスマ５）からなる無機フィラーとが、重量比で９０：１０なるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が２重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比８０：２０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
ポリエチレン微多孔膜上にクリアランスが０．３ｍｍであるドクターナイフで上記スラリーを塗工した。そして、塗工されたものを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：４０：１０で２０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面にポリメタフェニレンイソフタルアミドおよび水酸化マグネシウムからなる耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１および表２に示した。なお、以下の実施例２〜４および比較例１，２の特性についてもまとめて表１および表２に示した。
【００４８】
［実施例２］
（１）ポリパラフェエニレンテレフラルアミド溶液の製造
５Ｌのセパラブルフラスコに窒素気流下、ＮＭＰ１０００ｇ中に塩化カルシウム６８．７ｇを加え１００℃で溶解させ、室温まで冷却した後にパラフェニレンジアミン３１．０１ｇを加えて溶解させた。ここにテレフタル酸ジクロライド５６．８０ｇを液温が２０℃以上に上がらないように少しずつ添加し撹拌した。この溶液を脱泡し、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）６重量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００４９】
（２）セパレータの製造
上記のＰＰＴＡ溶液にさらにＮＭＰを加えて、１．５重量％のＰＰＴＡ溶液に調整した。この溶液１００重量部に対して、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ（大明化学社製、ＴＭ−５Ｄ）を１．０５重量部添加し、撹拌して分散させた。クリアランスが０．３ｍｍであるドクターナイフで実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面上に塗布した。これを３０℃、湿度６０％の雰囲気下で１０分間静置後、２５℃の流水で６時間洗浄した。真空下、４０℃で１２時間乾燥させた。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面にポリパラフェニレンイソフタルアミドおよびα−アルミナからなる耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ−３０）からなる無機フィラーとが、重量比で９０：１０となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が２重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
クリアランスが０．３ｍｍであるドクターナイフで実施例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面上に塗布した。そして、塗工されたものを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面にポリメタフェニレンイソフタルアミドおよび硫酸バリウムからなる耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５１】
［実施例４］
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒径１μｍの炭酸カルシウム（林化成社製、エスカロン＃２３００）の重量比が９５：５であること以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５２】
［比較例１］
α−アルミナが０．２６重量部であること、および、ＰＰＴＡ溶液を塗布した後に２５℃、湿度７０％の雰囲気下で１０分間静置したこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５３】
［比較例２］
α−アルミナが１．２８重量部であること、および、ＰＰＴＡ溶液を塗布した後に３５℃、湿度７０％の雰囲気下で１０分間静置したこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機フィラーが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで形成され、前記多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層と、備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層の空孔率が５％以上３０％未満であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂がメタ型全芳香族ポリアミドまたはパラ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機フィラーが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【公開番号】特開２０１１−２１０４３５（Ｐ２０１１−２１０４３５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５１１２（Ｐ２０１０−７５１１２）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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