非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法
【課題】新規な非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法を提供する。
【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を負極活物質として有するものである。この酸化物は、Ｎｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価であることが好ましい。
【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を負極活物質として有するものである。この酸化物は、Ｎｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池用負極活物質としては、金属リチウムや炭素材料、酸化物系のものなどが知られている。ここで、酸化物系のものとしては、リチウム−バナジウム複合酸化物からなる負極材料などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この負極材料は、２＞Ｌｉ／Ｖモル比＞１．０５の組成を有し、六方晶系で指数付けした格子定数ａ，ｃの比がｃ／ａ≦５．１７の結晶を含むものであり、放電容量や充放電効率がよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６８３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水系二次電池は、パソコンや携帯電話から電気自動車やハイブリッド自動車などまでの幅広い用途があり、用途によって求められる特性が異なることがある。そこで、非水系二次電池用負極活物質や非水系二次電池の選択肢となりうる、新規な非水系二次電池用負極活物質及び非水系二次電池が望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を非水系二次電池用負極活物質として用いて二次電池を作製したところ、電池として作動し、充放電可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００７】
即ち、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表されるものである。
【発明の効果】
【０００８】
この非水系二次電池用負極活物質を用いた二次電池は、充放電可能であり、電池として作動することができる。このため、各種機器の電源用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実験例１の非水系二次電池用負極活物質のＸ線回折測定結果である。
【図３】実験例１の非水系二次電池用負極活物質の１サイクル目の充放電曲線である。
【図４】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と初期酸化（放電）容量との関係を示すグラフである。
【図５】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と不可逆容量割合との関係を示すグラフである。
【図６】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と酸化（放電）容量維持率との関係を示すグラフである。
【図７】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＮｉのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図８】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＭｎのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図９】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）との関係を示すグラフである。
【図１０】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と遷移金属層間の距離Ｄとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物である。ここで、ｘは０より大きく０．５未満の範囲である。この範囲であれば、充放電可能であり、電池として作動することができる。また、充放電容量を高め、不可逆容量を小さくし、繰り返し充放電におけるサイクル特性を高めることができる。このうち、ｘが０より大きく０．１５以下の範囲であれば、初期放電容量をより高めることができる。また、ｘが０．２５以上０．４０以下の範囲であれば、不可逆容量をより小さくし、繰り返し充放電時のサイクル特性をより高めることができる。なお、このような基本組成で表されるものであれば、ＮｉやＭｎの一部が遷移金属元素などの他の元素で置換（ドープ）されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。ＮｉやＭｎの一部と置換する他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上であることが好ましい。また、置換する他の元素は、遷移金属のうちいずれかとしてもよい。また、ＮｉやＭｎの一部が置換されている場合には、置換量は、基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の０．８ｍｏｌ％より大きく１２ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、結晶格子内でＭｇはＭｇ2+としてＮｉ2+と置換され、ＡｌとＣｏはＡｌ3+、Ｃｏ3+としてＮｉ3+と置換されると考えられる。
【００１１】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、酸化物に含まれるＮｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価であることが好ましい。こうすれば、充放電容量を高め、不可逆容量を小さくし、繰り返し充放電におけるサイクル特性を高めることができる。ここで、価数は、Ｘ線吸収微細構造を測定し、Ｋ吸収端の吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから導き出した形式酸化数をいうものとする。また、価数は、リチウム基準で２．５Ｖ以上３．３Ｖ以下の範囲の電極電位のものを測定した値をいい、製造後最初の充電前のものを測定した値であることが好ましい。形式酸化数は、具体的には以下のように導出することができる。以下には、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＸＡＦＳ）の測定について説明する。この測定および原理は、例えば「Ｘ線吸収微細構造―ＸＡＦＳの測定と解析」（宇田川康夫編１９９３年）に記載されている。具体的には、物質に単色Ｘ線を照射して透過させたとき、物質に照射されたＸ線の強度（入射強度：Ｉ0）と、物質を透過してきたＸ線の強度（透過強度：Ｉt）とからその物質のＸ線吸光度が得られ、Ｘ線吸光度をモニターしながら入射Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を変化させてＸ線吸収スペクトルを測定する。このとき、Ｘ線吸光度が急激に増加するポイントがあり、このポイントにおけるＸ線のエネルギー値を吸収端という。吸収端は物質を構成する元素に固有のものであり、この吸収端付近から１０００ｅＶ程度高いエネルギー側に現れる微細な振動構造をＸ線吸収微細構造という。特に、Ｘ線吸収端近傍の構造測定（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｋ−ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＸＡＮＥＳ）を行い、遷移金属元素のＫ吸収端近傍に現れる吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから酸化物中の遷移金属イオンの酸化数を調べることができる。Ｘ線吸収端近傍の微細構造は遷移金属イオンの配位状況と密接に関わっており、厳密な酸化数の算出には基準試料として立方密充填酸素配列を持つ層構造の酸化物を用いる必要がある。なお、ここではＭｎ4+の基準試料としてＬｉ2ＭｎＯ3、Ｍｎ3+の基準試料として層構造ＬｉＭｎＯ2、Ｎｉ3+の基準試料としてＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｎｉ2+およびＭｎ4+の基準試料としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いたものとする。なお、Ｃ．ＳＪｏｈｏｎｓｏｎおよびＭ．Ｍ．ＴｈａｃｋｅｒａｙらがＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５，２３１３−２３２２，２００３のなかで、立方密充填酸素配列をもつＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2へのリチウム挿入により六方密充填酸素配列のＬｉ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2が得られることを示している。そして、合成した活物質の結晶格子内にＮｉ3+とＭｎ3+が存在せずにＮｉ2+とＭｎ4+のみが含まれることにより構造安定性、充放電安定性が優れるとしている。これに対して、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表されるものとすることで機能を発現させるものである点で異なるといえる。また、本発明のうち層状酸化物内のＮｉ，ＭｎをＮｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとしたものについては、このような価数とすることによって機能をより高めるものである点で上記文献と思想が異なるといえる。
【００１２】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、空間群Ｒ３ｍで仮定した場合のＸ線回折ピークの（００３）面と（１０４）面とのピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、１．４より小さいことが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることが更に好ましい。また、０．８より大きいことが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。このように、ピーク面積強度比が０．８より大きく１．４より小さければ、初期酸化容量を高め、初期不可逆容量割合を小さくし、繰り返し充放電のサイクル特性を高めることができる。
【００１３】
また、この非水系二次電池用負極活物質は、六方晶系の層構造を有すると考えられるが、層間距離Ｄ（Å）が４．７２７より大きいことが好ましく、４．７３３以上であることがより好ましく、４．７４７以上であることがさらに好ましい。また、４．７６７未満であることが好ましく、４．７６０以下であることがさらに好ましい。なお、この層間距離は、各回折ピークの回折角度とミラー指数から最小二乗法を用いて最適化し、遷移金属層間の距離Ｄを算出した値とする。
【００１４】
本発明の非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、例えば、（１）原料を調整する調整工程と、（２）メカニカルアロイ法によって原料を混合する混合工程と、（３）得られた混合原料を焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。調整工程では、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）の組成の酸化物を得られるように原料を調整する。原料は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源として水酸化リチウム、Ｎｉ源としてＮｉＯなどＮｉを含む酸化物、Ｍｎ源としてＭｎＯなどＭｎを含む酸化物を用いることができる。また、ＮｉやＭｎの一部と置換する他の元素として、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上の酸化物などを加えてもよい。また、置換する他の元素としては、遷移金属としてもよい。この置換量は、基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の０．８ｍｏｌ％より大きく１２ｍｏｌ％未満となるように調製することが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となるように調製することがより好ましい。混合工程では、まず、メカニカルアロイ法によって原料を機械的に混合する。このメカニカルアロイ法では、原料の混合度を調整可能であるため、ＮｉやＭｎの価数を制御可能である。メカニカルアロイ法は、例えば遊星型ボールミルなどのボールミルを用いることができる。こうすれば、混合の度合いを回転数、時間およびボール径などの種々のパラメータを用いて変化させることが可能である。例えば、ジルコニア容器とジルコニアボールを有する遊星型ボールミル装置を用い、ボールと上述した原料とを４０：１の重量比とし、エタノールなど溶媒を上述した原料に加えて、公転回転数２００ｒｐｍ、公自転比を１．２５として２４時間処理してもよい。このような条件で処理を行うことで、原料が十分に混合され、その後の焼成によって得られる酸化物中のＮｉの価数を２価及び３価とし、Ｍｎの価数を４価とすることができる。次に、ボールミル処理で得られたスラリー状の混合原料を濃縮・乾固させる。濃縮・乾固の方法は、特に限定されないが、ロータリーエバポレータを用いることが好ましい。ロータリーエバポレーターを用いる方法では、濾過などの場合と比較して、成分の溶出等を抑制可能だからである。焼成工程では、得られた混合原料を焼成する。焼成に際しては、得られた混合原料をペレット状に加圧成形して用いてもよい。焼成雰囲気は、空気雰囲気や酸素雰囲気などの酸化雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、組成により最適温度が異なるが、８００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。また、焼成初期から目的とする焼成温度であることが好ましく、焼成開始から一気に焼成温度まで昇温することが好ましい。焼成時間は約１２時間程度とすることができる。なお、非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、上記工程に限定されず、例えば、新たな工程を加えるものとしてもよいし、上記工程のいずれかを省略するものとしてもよい。例えば、調整工程を省略して市販の混合粉末などを用いてもよい。
【００１５】
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１６】
本発明の非水系二次電池において、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の非水系二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、本発明の非水系二次電池用負極活物質を負極に用いた場合に、作動可能なものであればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2などの層状岩塩構造のものや、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのなどのスピネル型構造のもの、ＬｉＦｅＰＯ4などのポリアニオン系のものなどを用いることができる。特に、層状岩塩構造のものが好ましい。また、リチウム基準で３．０Ｖ以上で作動（酸化・還元）可能であることが好ましく、３．５Ｖ以上で作動可能であることがより好ましく、４．０Ｖ以上で作動可能であることがさらに好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、集電体、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明の非水系二次電池において、非水系のイオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を負極活物質として有するものである。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２２】
例えば、上述した実施形態では、非水系二次電池用負極活物質として説明したが、この非水系二次電池用負極活物質の使用方法としてもよい。即ち、本発明の使用方法は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する使用方法である。この使用方法では、充放電可能であり、電池として作動することができる。このとき、酸化物は立方密充填酸素配列のＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2を六方密充填酸素配列のＬｉ2Ｎｉ1-xＭｎxＯ2へと酸素配列様式を変化させながらリチウムイオンが挿入されるものと考えられ、作動電位はリチウム基準で１〜２Ｖ程度であると考えられる。本発明の使用方法では、充電終止時の負極の電位がリチウム金属に対して０．８Ｖ以上１．２Ｖ以下、放電終止時の負極の電位がリチウム金属に対して２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となるような範囲で使用することが好ましい。なお、この使用方法において、酸化物は、上述したいずれかの態様を採用していてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下には、本発明の非水系二次電池用負極活物質を具体的に作製した例を実験例として説明する。
（実験例１）
［非水系二次電池用負極活物質の合成］
組成式ＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2で表される負極活物質を以下のように合成した。まず、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2となるように原料であるＮｉＯ、ＭｎＯ、ＬｉＯＨを秤量して調製し、遊星型ボールミル（ｐ−６、フリッチュジャパン株式会社）のポットに投入した。次に、ボールミルのジルコニア容器中にジルコニアボールと前駆体を重量比４０対１となるように調整して入れ、ジルコニア容器の２／３程度までエタノールを加えて公転回転数２００ｒｐｍ、公自転比を１．２５として２４時間処理することによりスラリー状の前駆体を作製した。なお、この装置は公転するテーブル上に２個のポットを乗せ、歯車を利用して同時に公転と自転とをさせることで、ポット内のボールに高い遠心力を作用させることができるものである。この遊星型ボールミルによるメカニカルアロイ法では、ナノオーダーで構成元素の混合を制御し得る。このようにして得られたスラリー状の前駆体をロータリーエバポレータ（Ｒ−２１５Ｖ、日本ビュッヒ）で濃縮・乾固させ、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させて前駆体粉末を得た。そして、得られた前駆体粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型し、酸化雰囲気下で焼成して実験例１の負極活物質を得た。焼成は、組成により最適焼成温度が異なるものの、電気炉中で８００〜１０００℃の温度まで一気に昇温し、その温度で混合物を１２時間焼成することにより実験例１の非水系二次電池用負極活物質を得た。
【００２４】
［Ｘ線回折測定］
得られた非水系二次電池用負極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００，リガク）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は３°／ｍｉｎの走査速度で行い１０°から１００°（２θ）の角度範囲で記録した。ＣｕＫα線で測定したときの２θ=１８〜２０°付近に出現する回折ピークが、空間群Ｒ３ｍの六方晶系で帰属したときの（００３）回折ピーク、２θ=４４〜４５°付近に出現する回折ピークが（１０４）回折ピークである。（００３）回折ピークの面積強度Ｉ（００３）及び（１０４）回折ピークの面積強度Ｉ（１０４）を算出し、面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を算出した。さらに、各回折ピークの回折角度とミラー指数から最小二乗法を用いて最適化し、遷移金属層間の距離Ｄ（Å）を算出した。
【００２５】
［二極式評価セルの作製］
作用極は、以下のように作製した。まず上述のように作製した非水系二次電池用負極活物質を８５ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを得た。この塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。イオン伝導媒体としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した非水電解液を用いた。上記負極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００２６】
［充放電試験］
作製した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０．９Ｖまで還元（充電）したのち、０．１Ｃで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ、酸化容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉを測定し、Ｒｉｒｒｅｖ＝［Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ−Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ）／Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ×１００]で表される初期充放電時の不可逆容量割合（％）を算出した。また、この充放電操作を１０回繰り返したときの１０回目の酸化容量Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉを測定し、Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉに対するＱ（１０ｔｈ）ｏｘｉの割合Ｒｃｙｃ＝［Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉ／Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ×１００］で表される酸化容量維持率を求めた。
【００２７】
［Ｘ線吸収微細構造の測定］
得られた非水系二次電池用負極活物質について、Ｘ線吸収微細構造を測定し、Ｋ吸収端の吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから導き出した形式酸化数を求めた。ここでは、４価のＭｎ（Ｍｎ4+）の基準試料としてＬｉ2ＭｎＯ3、３価のＭｎ（Ｍｎ3+）の基準試料として層構造ＬｉＭｎＯ2を、３価のＮｉ（Ｎｉ3+）の基準試料としてＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、２価のＮｉ（Ｎｉ2+）およびＭｎ4+の基準試料としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。この、Ｘ線吸収微細構造の測定は実験例１〜７について行った。なお、遷移金属イオンの酸化数測定方法としてＸＰＳなどの分析手法が用いられる場合があるが、ＸＰＳは測定範囲が材料表面に制限されることから材料全体の酸化数を知ることができない。このため、活物質全体の酸化数を調べることが可能なＸ線吸収微細構造を測定し、Ｋ吸収端の吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから酸化数を算出した。
【００２８】
（実験例２〜５）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例２の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例３の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例４の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例５の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００２９】
（実験例６，７）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例６の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉＯ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例７の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００３０】
図２は、実験例１の非水系二次電池用負極活物質のＸ線回折測定結果である。ここでは、ピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は０．９４であった。図３は、実験例１の非水系二次電池用負極活物質の１サイクル目の充放電曲線である。図３より、実験例１の負極活物質は、リチウム基準で０．９Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲で作動（酸化・還元）可能であり、負極として利用できることが分かった。表１には、実験例１〜７の初期酸化容量、不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される実験例１〜５では、ＬｉＮｉＯ2で表される実験例７と比較して、初期酸化容量は同程度であるが、不可逆容量割合が小さくなり、酸化容量維持率が大きくなることが分かった。また、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される実験例１〜５では、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2で表される実験例６と比較して、初期酸化容量が大きく、不可逆容量割合が小さく、酸化容量が大きくなることが分かった。以上より、非水系二次電池用負極活物質としては、基本組成がＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物であることが好ましいことが分かった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実験例８，９）
ボールミル処理の時間を４時間とした（ＮｉとＭｎの混合が不完全になったと推察される）以外は実験例１と同様に実験例８の負極活物質を作製し、評価を行った。また、ボールミル処理を４時間とした以外は実験例２と同様に実験例９の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００３３】
図４は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と初期酸化（放電）容量との関係を示すグラフである。図５は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と不可逆容量割合との関係を示すグラフである。図６は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と酸化（放電）容量維持率との関係を示すグラフである。図４，５，６では、ボールミル処理の時間を２４時間としたものを○、ボールミル処理の時間を４時間としたものを△で示した。これによれば、特に同一組成の場合には、ボールミル処理時間が２４時間と長い方が、初期酸化容量が大きく、初期不可逆容量割合が小さく、酸化容量維持率が大きくなり、好ましいことが分かった。表２には、実験例１，２，８，９の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
図７は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＮｉのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。図８は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＭｎのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。図７，８では、ボールミル処理の時間を２４時間としたものを○、ボールミル処理の時間を４時間としたものを△で示した。図７のＮｉ3+ラインのエネルギーはＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｎｉ2+ラインはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2から算出したものであり、図８のＭｎ4+ラインのエネルギーはＬｉ2ＭｎＯ3およびＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｍｎ3+ラインは層構造ＬｉＭｎＯ2から算出したものである。実験例６のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2はＮｉ2+とＭｎ4+の組み合わせからなり、実験例７のＬｉＮｉＯ2はＮｉ3+に加え微少量のＮｉ2+を含んでいた。また、ボールミル処理時間を４時間とし、ニッケルとマンガンの混合が不完全と考えられる実験例８，９では、Ｎｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとなった。これに対して、実験例１〜５では、Ｎｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとなることが分かった。Ｎｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとなる実験例１〜５では、初期酸化容量が大きく、初期不可逆容量割合が小さく、酸化容量維持率が大きいことから、これらの間には対応関係があると推察された。以上より、非水系二次電池用負極活物質としては、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物であり、ボールミル処理時間を２４時間として酸化物中のＮｉの価数が２価及び３価でありＭｎの価数が４価であるものとすることが好ましいことが分かった。なお、組成式ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される負極活物質中のＮｉとＭｎがＮｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+からなる場合、Ｎｉ2+が層構造を安定化する役割を果たし、Ｍｎ4+が酸化還元反応に寄与するときのＮｉ3+のヤーン・テラー歪みの効果により、立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化が促進されるものと推察された。これに対し、結晶格子中でのニッケルとマンガンの混合が不十分な材料はＮｉとＭｎがＮｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ4+からなり、格子中でのＭｎ3+の存在により層構造を不安定化させるものと推察された。
【００３６】
図９は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）との関係を示すグラフである。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１を満足する実験例１のＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2、実験例２のＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、実験例３のＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2では、不可逆容量割合が小さく、初期酸化容量が大きく、優れた充放電挙動を示した（図５，６参照）。また、面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１の境界線をまたぐＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2とＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2を比較すると、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2の組成で急激に充放電挙動が向上することが分かった（図５，６参照）。図１０は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と遷移金属層間の距離Ｄとの関係を示すグラフである。Ｄ≧４．７４を満足する実験例１のＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2、実験例２のＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、実験例３のＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2では、不可逆容量割合が小さく、酸化容量が大きく、優れた充放電挙動を示した（図５，６参照）。また、Ｄ≧４．７４の境界線をまたぐＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2とＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2を比較すると、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2の組成で急激に充放電挙動が向上することが分かった（図５，６参照）。なお、Ｘ線回折ピークの面積強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１となるとき、リチウム層に部分的に遷移金属イオンが存在し、これが遷移金属層を支える柱の役割を果たすことにより構造安定性が増ものと推察された。また、このとき、層構造の遷移金属層間の距離がＤ≧４．７４を満たすから立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を阻害しにくいと推察された。表３には、実験例１〜５及び実験例６，７のピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）及び、Ｄ値を示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
（実験例１０〜１２）
Ｍｇをドープし、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.66Ｍｎ0.33Ｍｇ0.01Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例１０の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.63Ｍｎ0.33Ｍｇ0.04Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１１の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.57Ｍｎ0.33Ｍｇ0.10Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１２の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００３９】
（実験例１３，１４）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.663Ｍｎ0.33Ｍｇ0.007Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１３の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.33Ｍｇ0.12Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１４の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４０】
表４には、実験例１，１０〜１４の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
（実験例１５〜１７）
Ａｌをドープし、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.665Ｍｎ0.325Ａｌ0.01Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例１５の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.31Ａｌ0.04Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１５と同様に実験例１６の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.62Ｍｎ0.28Ａｌ0.1Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１５と同様に実験例１７の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４３】
（実験例１８〜１９）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.666Ｍｎ0.326Ａｌ0.008Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１７と同様に実験例１８の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.61Ｍｎ0.27Ａｌ0.12Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１７と同様に実験例１９の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４４】
表５には、実験例１，１５〜１９の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
（実験例２０〜２２）
Ｃｏをドープし、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.665Ｍｎ0.325Ｃｏ0.01Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例２０の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.31Ｃｏ0.04Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２１の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.62Ｍｎ0.28Ｃｏ0.1Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２２の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４７】
（実験例２３，２４）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.666Ｍｎ0.326Ｃｏ0.008Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２３の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.61Ｍｎ0.27Ｃｏ0.12Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２４の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４８】
表６には、実験例１，２０〜２４の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表４〜６より、ドープ量が１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のときにＭｇ，Ａｌ，Ｃｏの全てについてドープの効果が現れることが分かった。具体的には、初期酸化容量（Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ）に変化は見られなかったが、不可逆容量割合（Ｒｉｒｒｅｖ）が減少し、かつ容量維持率（Ｒｃｙｃ）が向上することが分かった。なお、上記異種元素ドープについては、結晶格子内でマグネシウムはＭｇ2+としてＮｉ2+と置換、アルミニウムとコバルトはＡｌ3+、Ｃｏ3+としてＮｉ3+と置換されることにより立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を促進させたものと推察された。
【００５１】
全ての実験例において充放電が可能であったものの、実験例６では不可逆容量割合が特に高く、実験例７では容量維持率が特に低くなった。これに対し、実験例８及び９では、実験例６より不可逆容量割合が低く、実験例７より容量維持率が高くなった。さらに、実験例１〜５，１０〜２４は初期酸化容量、不可逆容量割合、容量維持率のいずれもが良好となり、なかでも実験例１０〜１２，１５〜１７，２０〜２２では不可逆容量割合が減少し、かつ容量維持率が向上した。
【符号の説明】
【００５２】
２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池用負極活物質としては、金属リチウムや炭素材料、酸化物系のものなどが知られている。ここで、酸化物系のものとしては、リチウム−バナジウム複合酸化物からなる負極材料などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この負極材料は、２＞Ｌｉ／Ｖモル比＞１．０５の組成を有し、六方晶系で指数付けした格子定数ａ，ｃの比がｃ／ａ≦５．１７の結晶を含むものであり、放電容量や充放電効率がよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６８３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水系二次電池は、パソコンや携帯電話から電気自動車やハイブリッド自動車などまでの幅広い用途があり、用途によって求められる特性が異なることがある。そこで、非水系二次電池用負極活物質や非水系二次電池の選択肢となりうる、新規な非水系二次電池用負極活物質及び非水系二次電池が望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な非水系二次電池用負極活物質、非水系二次電池及び使用方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を非水系二次電池用負極活物質として用いて二次電池を作製したところ、電池として作動し、充放電可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００７】
即ち、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表されるものである。
【発明の効果】
【０００８】
この非水系二次電池用負極活物質を用いた二次電池は、充放電可能であり、電池として作動することができる。このため、各種機器の電源用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実験例１の非水系二次電池用負極活物質のＸ線回折測定結果である。
【図３】実験例１の非水系二次電池用負極活物質の１サイクル目の充放電曲線である。
【図４】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と初期酸化（放電）容量との関係を示すグラフである。
【図５】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と不可逆容量割合との関係を示すグラフである。
【図６】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と酸化（放電）容量維持率との関係を示すグラフである。
【図７】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＮｉのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図８】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＭｎのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図９】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）との関係を示すグラフである。
【図１０】ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と遷移金属層間の距離Ｄとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物である。ここで、ｘは０より大きく０．５未満の範囲である。この範囲であれば、充放電可能であり、電池として作動することができる。また、充放電容量を高め、不可逆容量を小さくし、繰り返し充放電におけるサイクル特性を高めることができる。このうち、ｘが０より大きく０．１５以下の範囲であれば、初期放電容量をより高めることができる。また、ｘが０．２５以上０．４０以下の範囲であれば、不可逆容量をより小さくし、繰り返し充放電時のサイクル特性をより高めることができる。なお、このような基本組成で表されるものであれば、ＮｉやＭｎの一部が遷移金属元素などの他の元素で置換（ドープ）されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。ＮｉやＭｎの一部と置換する他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上であることが好ましい。また、置換する他の元素は、遷移金属のうちいずれかとしてもよい。また、ＮｉやＭｎの一部が置換されている場合には、置換量は、基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の０．８ｍｏｌ％より大きく１２ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、結晶格子内でＭｇはＭｇ2+としてＮｉ2+と置換され、ＡｌとＣｏはＡｌ3+、Ｃｏ3+としてＮｉ3+と置換されると考えられる。
【００１１】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、酸化物に含まれるＮｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価であることが好ましい。こうすれば、充放電容量を高め、不可逆容量を小さくし、繰り返し充放電におけるサイクル特性を高めることができる。ここで、価数は、Ｘ線吸収微細構造を測定し、Ｋ吸収端の吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから導き出した形式酸化数をいうものとする。また、価数は、リチウム基準で２．５Ｖ以上３．３Ｖ以下の範囲の電極電位のものを測定した値をいい、製造後最初の充電前のものを測定した値であることが好ましい。形式酸化数は、具体的には以下のように導出することができる。以下には、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＸＡＦＳ）の測定について説明する。この測定および原理は、例えば「Ｘ線吸収微細構造―ＸＡＦＳの測定と解析」（宇田川康夫編１９９３年）に記載されている。具体的には、物質に単色Ｘ線を照射して透過させたとき、物質に照射されたＸ線の強度（入射強度：Ｉ0）と、物質を透過してきたＸ線の強度（透過強度：Ｉt）とからその物質のＸ線吸光度が得られ、Ｘ線吸光度をモニターしながら入射Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を変化させてＸ線吸収スペクトルを測定する。このとき、Ｘ線吸光度が急激に増加するポイントがあり、このポイントにおけるＸ線のエネルギー値を吸収端という。吸収端は物質を構成する元素に固有のものであり、この吸収端付近から１０００ｅＶ程度高いエネルギー側に現れる微細な振動構造をＸ線吸収微細構造という。特に、Ｘ線吸収端近傍の構造測定（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｋ−ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＸＡＮＥＳ）を行い、遷移金属元素のＫ吸収端近傍に現れる吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから酸化物中の遷移金属イオンの酸化数を調べることができる。Ｘ線吸収端近傍の微細構造は遷移金属イオンの配位状況と密接に関わっており、厳密な酸化数の算出には基準試料として立方密充填酸素配列を持つ層構造の酸化物を用いる必要がある。なお、ここではＭｎ4+の基準試料としてＬｉ2ＭｎＯ3、Ｍｎ3+の基準試料として層構造ＬｉＭｎＯ2、Ｎｉ3+の基準試料としてＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｎｉ2+およびＭｎ4+の基準試料としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いたものとする。なお、Ｃ．ＳＪｏｈｏｎｓｏｎおよびＭ．Ｍ．ＴｈａｃｋｅｒａｙらがＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５，２３１３−２３２２，２００３のなかで、立方密充填酸素配列をもつＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2へのリチウム挿入により六方密充填酸素配列のＬｉ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2が得られることを示している。そして、合成した活物質の結晶格子内にＮｉ3+とＭｎ3+が存在せずにＮｉ2+とＭｎ4+のみが含まれることにより構造安定性、充放電安定性が優れるとしている。これに対して、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表されるものとすることで機能を発現させるものである点で異なるといえる。また、本発明のうち層状酸化物内のＮｉ，ＭｎをＮｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとしたものについては、このような価数とすることによって機能をより高めるものである点で上記文献と思想が異なるといえる。
【００１２】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、空間群Ｒ３ｍで仮定した場合のＸ線回折ピークの（００３）面と（１０４）面とのピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、１．４より小さいことが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることが更に好ましい。また、０．８より大きいことが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。このように、ピーク面積強度比が０．８より大きく１．４より小さければ、初期酸化容量を高め、初期不可逆容量割合を小さくし、繰り返し充放電のサイクル特性を高めることができる。
【００１３】
また、この非水系二次電池用負極活物質は、六方晶系の層構造を有すると考えられるが、層間距離Ｄ（Å）が４．７２７より大きいことが好ましく、４．７３３以上であることがより好ましく、４．７４７以上であることがさらに好ましい。また、４．７６７未満であることが好ましく、４．７６０以下であることがさらに好ましい。なお、この層間距離は、各回折ピークの回折角度とミラー指数から最小二乗法を用いて最適化し、遷移金属層間の距離Ｄを算出した値とする。
【００１４】
本発明の非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、例えば、（１）原料を調整する調整工程と、（２）メカニカルアロイ法によって原料を混合する混合工程と、（３）得られた混合原料を焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。調整工程では、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）の組成の酸化物を得られるように原料を調整する。原料は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源として水酸化リチウム、Ｎｉ源としてＮｉＯなどＮｉを含む酸化物、Ｍｎ源としてＭｎＯなどＭｎを含む酸化物を用いることができる。また、ＮｉやＭｎの一部と置換する他の元素として、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上の酸化物などを加えてもよい。また、置換する他の元素としては、遷移金属としてもよい。この置換量は、基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の０．８ｍｏｌ％より大きく１２ｍｏｌ％未満となるように調製することが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となるように調製することがより好ましい。混合工程では、まず、メカニカルアロイ法によって原料を機械的に混合する。このメカニカルアロイ法では、原料の混合度を調整可能であるため、ＮｉやＭｎの価数を制御可能である。メカニカルアロイ法は、例えば遊星型ボールミルなどのボールミルを用いることができる。こうすれば、混合の度合いを回転数、時間およびボール径などの種々のパラメータを用いて変化させることが可能である。例えば、ジルコニア容器とジルコニアボールを有する遊星型ボールミル装置を用い、ボールと上述した原料とを４０：１の重量比とし、エタノールなど溶媒を上述した原料に加えて、公転回転数２００ｒｐｍ、公自転比を１．２５として２４時間処理してもよい。このような条件で処理を行うことで、原料が十分に混合され、その後の焼成によって得られる酸化物中のＮｉの価数を２価及び３価とし、Ｍｎの価数を４価とすることができる。次に、ボールミル処理で得られたスラリー状の混合原料を濃縮・乾固させる。濃縮・乾固の方法は、特に限定されないが、ロータリーエバポレータを用いることが好ましい。ロータリーエバポレーターを用いる方法では、濾過などの場合と比較して、成分の溶出等を抑制可能だからである。焼成工程では、得られた混合原料を焼成する。焼成に際しては、得られた混合原料をペレット状に加圧成形して用いてもよい。焼成雰囲気は、空気雰囲気や酸素雰囲気などの酸化雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、組成により最適温度が異なるが、８００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。また、焼成初期から目的とする焼成温度であることが好ましく、焼成開始から一気に焼成温度まで昇温することが好ましい。焼成時間は約１２時間程度とすることができる。なお、非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、上記工程に限定されず、例えば、新たな工程を加えるものとしてもよいし、上記工程のいずれかを省略するものとしてもよい。例えば、調整工程を省略して市販の混合粉末などを用いてもよい。
【００１５】
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１６】
本発明の非水系二次電池において、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の非水系二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、本発明の非水系二次電池用負極活物質を負極に用いた場合に、作動可能なものであればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2などの層状岩塩構造のものや、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのなどのスピネル型構造のもの、ＬｉＦｅＰＯ4などのポリアニオン系のものなどを用いることができる。特に、層状岩塩構造のものが好ましい。また、リチウム基準で３．０Ｖ以上で作動（酸化・還元）可能であることが好ましく、３．５Ｖ以上で作動可能であることがより好ましく、４．０Ｖ以上で作動可能であることがさらに好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、集電体、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明の非水系二次電池において、非水系のイオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を負極活物質として有するものである。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２２】
例えば、上述した実施形態では、非水系二次電池用負極活物質として説明したが、この非水系二次電池用負極活物質の使用方法としてもよい。即ち、本発明の使用方法は、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する使用方法である。この使用方法では、充放電可能であり、電池として作動することができる。このとき、酸化物は立方密充填酸素配列のＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2を六方密充填酸素配列のＬｉ2Ｎｉ1-xＭｎxＯ2へと酸素配列様式を変化させながらリチウムイオンが挿入されるものと考えられ、作動電位はリチウム基準で１〜２Ｖ程度であると考えられる。本発明の使用方法では、充電終止時の負極の電位がリチウム金属に対して０．８Ｖ以上１．２Ｖ以下、放電終止時の負極の電位がリチウム金属に対して２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となるような範囲で使用することが好ましい。なお、この使用方法において、酸化物は、上述したいずれかの態様を採用していてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下には、本発明の非水系二次電池用負極活物質を具体的に作製した例を実験例として説明する。
（実験例１）
［非水系二次電池用負極活物質の合成］
組成式ＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2で表される負極活物質を以下のように合成した。まず、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2となるように原料であるＮｉＯ、ＭｎＯ、ＬｉＯＨを秤量して調製し、遊星型ボールミル（ｐ−６、フリッチュジャパン株式会社）のポットに投入した。次に、ボールミルのジルコニア容器中にジルコニアボールと前駆体を重量比４０対１となるように調整して入れ、ジルコニア容器の２／３程度までエタノールを加えて公転回転数２００ｒｐｍ、公自転比を１．２５として２４時間処理することによりスラリー状の前駆体を作製した。なお、この装置は公転するテーブル上に２個のポットを乗せ、歯車を利用して同時に公転と自転とをさせることで、ポット内のボールに高い遠心力を作用させることができるものである。この遊星型ボールミルによるメカニカルアロイ法では、ナノオーダーで構成元素の混合を制御し得る。このようにして得られたスラリー状の前駆体をロータリーエバポレータ（Ｒ−２１５Ｖ、日本ビュッヒ）で濃縮・乾固させ、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させて前駆体粉末を得た。そして、得られた前駆体粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型し、酸化雰囲気下で焼成して実験例１の負極活物質を得た。焼成は、組成により最適焼成温度が異なるものの、電気炉中で８００〜１０００℃の温度まで一気に昇温し、その温度で混合物を１２時間焼成することにより実験例１の非水系二次電池用負極活物質を得た。
【００２４】
［Ｘ線回折測定］
得られた非水系二次電池用負極活物質について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００，リガク）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は３°／ｍｉｎの走査速度で行い１０°から１００°（２θ）の角度範囲で記録した。ＣｕＫα線で測定したときの２θ=１８〜２０°付近に出現する回折ピークが、空間群Ｒ３ｍの六方晶系で帰属したときの（００３）回折ピーク、２θ=４４〜４５°付近に出現する回折ピークが（１０４）回折ピークである。（００３）回折ピークの面積強度Ｉ（００３）及び（１０４）回折ピークの面積強度Ｉ（１０４）を算出し、面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を算出した。さらに、各回折ピークの回折角度とミラー指数から最小二乗法を用いて最適化し、遷移金属層間の距離Ｄ（Å）を算出した。
【００２５】
［二極式評価セルの作製］
作用極は、以下のように作製した。まず上述のように作製した非水系二次電池用負極活物質を８５ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを得た。この塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。イオン伝導媒体としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した非水電解液を用いた。上記負極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００２６】
［充放電試験］
作製した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０．９Ｖまで還元（充電）したのち、０．１Ｃで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ、酸化容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉを測定し、Ｒｉｒｒｅｖ＝［Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ−Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ）／Ｑ（１ｓｔ）ｒｅｄ×１００]で表される初期充放電時の不可逆容量割合（％）を算出した。また、この充放電操作を１０回繰り返したときの１０回目の酸化容量Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉを測定し、Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉに対するＱ（１０ｔｈ）ｏｘｉの割合Ｒｃｙｃ＝［Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉ／Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ×１００］で表される酸化容量維持率を求めた。
【００２７】
［Ｘ線吸収微細構造の測定］
得られた非水系二次電池用負極活物質について、Ｘ線吸収微細構造を測定し、Ｋ吸収端の吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから導き出した形式酸化数を求めた。ここでは、４価のＭｎ（Ｍｎ4+）の基準試料としてＬｉ2ＭｎＯ3、３価のＭｎ（Ｍｎ3+）の基準試料として層構造ＬｉＭｎＯ2を、３価のＮｉ（Ｎｉ3+）の基準試料としてＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、２価のＮｉ（Ｎｉ2+）およびＭｎ4+の基準試料としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。この、Ｘ線吸収微細構造の測定は実験例１〜７について行った。なお、遷移金属イオンの酸化数測定方法としてＸＰＳなどの分析手法が用いられる場合があるが、ＸＰＳは測定範囲が材料表面に制限されることから材料全体の酸化数を知ることができない。このため、活物質全体の酸化数を調べることが可能なＸ線吸収微細構造を測定し、Ｋ吸収端の吸収極大値の吸収量を１としたときに吸収量０．５に相当するＸ線スペクトルのエネルギーから酸化数を算出した。
【００２８】
（実験例２〜５）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例２の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例３の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例４の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例５の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００２９】
（実験例６，７）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例６の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉＯ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例７の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００３０】
図２は、実験例１の非水系二次電池用負極活物質のＸ線回折測定結果である。ここでは、ピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は０．９４であった。図３は、実験例１の非水系二次電池用負極活物質の１サイクル目の充放電曲線である。図３より、実験例１の負極活物質は、リチウム基準で０．９Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲で作動（酸化・還元）可能であり、負極として利用できることが分かった。表１には、実験例１〜７の初期酸化容量、不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される実験例１〜５では、ＬｉＮｉＯ2で表される実験例７と比較して、初期酸化容量は同程度であるが、不可逆容量割合が小さくなり、酸化容量維持率が大きくなることが分かった。また、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される実験例１〜５では、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2で表される実験例６と比較して、初期酸化容量が大きく、不可逆容量割合が小さく、酸化容量が大きくなることが分かった。以上より、非水系二次電池用負極活物質としては、基本組成がＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物であることが好ましいことが分かった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実験例８，９）
ボールミル処理の時間を４時間とした（ＮｉとＭｎの混合が不完全になったと推察される）以外は実験例１と同様に実験例８の負極活物質を作製し、評価を行った。また、ボールミル処理を４時間とした以外は実験例２と同様に実験例９の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００３３】
図４は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と初期酸化（放電）容量との関係を示すグラフである。図５は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と不可逆容量割合との関係を示すグラフである。図６は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と酸化（放電）容量維持率との関係を示すグラフである。図４，５，６では、ボールミル処理の時間を２４時間としたものを○、ボールミル処理の時間を４時間としたものを△で示した。これによれば、特に同一組成の場合には、ボールミル処理時間が２４時間と長い方が、初期酸化容量が大きく、初期不可逆容量割合が小さく、酸化容量維持率が大きくなり、好ましいことが分かった。表２には、実験例１，２，８，９の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
図７は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＮｉのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。図８は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とＭｎのＫ吸収端のＸ線スペクトルのエネルギーとの関係を示すグラフである。図７，８では、ボールミル処理の時間を２４時間としたものを○、ボールミル処理の時間を４時間としたものを△で示した。図７のＮｉ3+ラインのエネルギーはＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｎｉ2+ラインはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2から算出したものであり、図８のＭｎ4+ラインのエネルギーはＬｉ2ＭｎＯ3およびＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｍｎ3+ラインは層構造ＬｉＭｎＯ2から算出したものである。実験例６のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2はＮｉ2+とＭｎ4+の組み合わせからなり、実験例７のＬｉＮｉＯ2はＮｉ3+に加え微少量のＮｉ2+を含んでいた。また、ボールミル処理時間を４時間とし、ニッケルとマンガンの混合が不完全と考えられる実験例８，９では、Ｎｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとなった。これに対して、実験例１〜５では、Ｎｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとなることが分かった。Ｎｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+の組み合わせとなる実験例１〜５では、初期酸化容量が大きく、初期不可逆容量割合が小さく、酸化容量維持率が大きいことから、これらの間には対応関係があると推察された。以上より、非水系二次電池用負極活物質としては、基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物であり、ボールミル処理時間を２４時間として酸化物中のＮｉの価数が２価及び３価でありＭｎの価数が４価であるものとすることが好ましいことが分かった。なお、組成式ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される負極活物質中のＮｉとＭｎがＮｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ4+からなる場合、Ｎｉ2+が層構造を安定化する役割を果たし、Ｍｎ4+が酸化還元反応に寄与するときのＮｉ3+のヤーン・テラー歪みの効果により、立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化が促進されるものと推察された。これに対し、結晶格子中でのニッケルとマンガンの混合が不十分な材料はＮｉとＭｎがＮｉ2+，Ｎｉ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ4+からなり、格子中でのＭｎ3+の存在により層構造を不安定化させるものと推察された。
【００３６】
図９は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値とピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）との関係を示すグラフである。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１を満足する実験例１のＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2、実験例２のＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、実験例３のＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2では、不可逆容量割合が小さく、初期酸化容量が大きく、優れた充放電挙動を示した（図５，６参照）。また、面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１の境界線をまたぐＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2とＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2を比較すると、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2の組成で急激に充放電挙動が向上することが分かった（図５，６参照）。図１０は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2のｘ値と遷移金属層間の距離Ｄとの関係を示すグラフである。Ｄ≧４．７４を満足する実験例１のＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.33Ｏ2、実験例２のＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、実験例３のＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2では、不可逆容量割合が小さく、酸化容量が大きく、優れた充放電挙動を示した（図５，６参照）。また、Ｄ≧４．７４の境界線をまたぐＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2とＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2を比較すると、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2の組成で急激に充放電挙動が向上することが分かった（図５，６参照）。なお、Ｘ線回折ピークの面積強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１となるとき、リチウム層に部分的に遷移金属イオンが存在し、これが遷移金属層を支える柱の役割を果たすことにより構造安定性が増ものと推察された。また、このとき、層構造の遷移金属層間の距離がＤ≧４．７４を満たすから立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を阻害しにくいと推察された。表３には、実験例１〜５及び実験例６，７のピーク面積強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）及び、Ｄ値を示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
（実験例１０〜１２）
Ｍｇをドープし、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.66Ｍｎ0.33Ｍｇ0.01Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例１０の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.63Ｍｎ0.33Ｍｇ0.04Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１１の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.57Ｍｎ0.33Ｍｇ0.10Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１２の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００３９】
（実験例１３，１４）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.663Ｍｎ0.33Ｍｇ0.007Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１３の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.33Ｍｇ0.12Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１０と同様に実験例１４の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４０】
表４には、実験例１，１０〜１４の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
（実験例１５〜１７）
Ａｌをドープし、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.665Ｍｎ0.325Ａｌ0.01Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例１５の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.31Ａｌ0.04Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１５と同様に実験例１６の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.62Ｍｎ0.28Ａｌ0.1Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１５と同様に実験例１７の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４３】
（実験例１８〜１９）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.666Ｍｎ0.326Ａｌ0.008Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１７と同様に実験例１８の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.61Ｍｎ0.27Ａｌ0.12Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１７と同様に実験例１９の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４４】
表５には、実験例１，１５〜１９の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
（実験例２０〜２２）
Ｃｏをドープし、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.665Ｍｎ0.325Ｃｏ0.01Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例１と同様に実験例２０の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.31Ｃｏ0.04Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２１の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.62Ｍｎ0.28Ｃｏ0.1Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２２の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４７】
（実験例２３，２４）
焼成後の組成がＬｉＮｉ0.666Ｍｎ0.326Ｃｏ0.008Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２３の負極活物質を作製し、評価を行った。また、焼成後の組成がＬｉＮｉ0.61Ｍｎ0.27Ｃｏ0.12Ｏ2となるように原料を調製した以外は実験例２０と同様に実験例２４の負極活物質を作製し、評価を行った。
【００４８】
表６には、実験例１，２０〜２４の初期酸化容量、初期不可逆容量割合、酸化容量維持率を示す。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表４〜６より、ドープ量が１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のときにＭｇ，Ａｌ，Ｃｏの全てについてドープの効果が現れることが分かった。具体的には、初期酸化容量（Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ）に変化は見られなかったが、不可逆容量割合（Ｒｉｒｒｅｖ）が減少し、かつ容量維持率（Ｒｃｙｃ）が向上することが分かった。なお、上記異種元素ドープについては、結晶格子内でマグネシウムはＭｇ2+としてＮｉ2+と置換、アルミニウムとコバルトはＡｌ3+、Ｃｏ3+としてＮｉ3+と置換されることにより立方密充填から六方密充填への酸素配列の変化を促進させたものと推察された。
【００５１】
全ての実験例において充放電が可能であったものの、実験例６では不可逆容量割合が特に高く、実験例７では容量維持率が特に低くなった。これに対し、実験例８及び９では、実験例６より不可逆容量割合が低く、実験例７より容量維持率が高くなった。さらに、実験例１〜５，１０〜２４は初期酸化容量、不可逆容量割合、容量維持率のいずれもが良好となり、なかでも実験例１０〜１２，１５〜１７，２０〜２２では不可逆容量割合が減少し、かつ容量維持率が向上した。
【符号の説明】
【００５２】
２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される非水系二次電池用負極活物質。
【請求項２】
Ｎｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価である、請求項１に記載の非水系二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下をＭｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上で置換されている、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極活物質。
【請求項４】
空間群Ｒ３ｍで仮定した場合のＸ線回折ピークの（００３）面と（１０４）面とのピーク面積強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質を有する負極と、
正極活物質を有する正極と、
正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。
【請求項６】
基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する使用方法。
【請求項７】
前記酸化物は、Ｎｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価である、請求項６に記載の使用方法。
【請求項８】
前記酸化物は、前記基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下をＭｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上で置換されている、請求項６又は７に記載の使用方法。
【請求項９】
前記酸化物は、空間群Ｒ３ｍで仮定した場合のＸ線回折ピークの（００３）面と（１０４）面とのピーク面積強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１を満たす、請求項６〜８のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１】
基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される非水系二次電池用負極活物質。
【請求項２】
Ｎｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価である、請求項１に記載の非水系二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下をＭｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上で置換されている、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極活物質。
【請求項４】
空間群Ｒ３ｍで仮定した場合のＸ線回折ピークの（００３）面と（１０４）面とのピーク面積強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質を有する負極と、
正極活物質を有する正極と、
正極と負極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。
【請求項６】
基本組成ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜０．５）で表される酸化物を、非水系二次電池用負極活物質として使用する使用方法。
【請求項７】
前記酸化物は、Ｎｉの価数が２価及び３価であり、Ｍｎの価数が４価である、請求項６に記載の使用方法。
【請求項８】
前記酸化物は、前記基本組成におけるＮｉ及びＭｎの総量の１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下をＭｇ，Ａｌ，Ｃｏのいずれか１以上で置換されている、請求項６又は７に記載の使用方法。
【請求項９】
前記酸化物は、空間群Ｒ３ｍで仮定した場合のＸ線回折ピークの（００３）面と（１０４）面とのピーク面積強度比がＩ（００３）／Ｉ（１０４）≦１．１を満たす、請求項６〜８のいずれか１項に記載の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１２９２６９（Ｐ２０１１−１２９２６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４０４９（Ｐ２００９−２８４０４９）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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