非水電解質二次電池用正極の製造方法、非水電解質二次電池用正極ならびに非水電解質二次電池
【課題】硫黄系正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極を容易に製造できる製造方法、およびこの製造方法で製造されてなる正極および非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極の製造方法に、担体、硫黄、および、配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を設ける。そして、配合材として、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を含むものを用いる。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極の製造方法に、担体、硫黄、および、配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を設ける。そして、配合材として、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を含むものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極の製造方法、およびこの方法で製造した非水電解質二次電池用正極、ならびにこの非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的であるが、これらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多い。このため、正極活物質としての硫黄は注目されている。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【０００３】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
【０００４】
硫黄の電解液への溶出を抑制するために、担体と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）が提案されている。なお、本明細書でいう担体とは、硫黄を化学的または物理的に固定可能な物質を指す。つまり担体は、硫黄と化学的に結合しても良いし、硫黄を物理的に保持しても良い。担体による硫黄の固定強度は特に限定しない。
【０００５】
特許文献１には、硫黄系正極活物質として、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを用いる技術が紹介されている。このポリ硫化カーボンは、担体、すなわち直鎖状不飽和ポリマーに硫黄が付加されたものである。特許文献１によると、この硫黄系正極活物質は、充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の充放電容量低下を抑制できるとされている。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
【０００６】
また、本発明の発明者らは、ポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理して得られる硫黄系正極活物質を発明した（例えば、特許文献２参照）。この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は大きく、かつ、この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。また、この正極活物質はナトリウム二次電池等の正極活物質としても使用できる。
【０００７】
しかしその一方で、ＰＡＮ等の担体と硫黄とを熱処理して硫黄系正極活物質を得る工程（熱処理工程と呼ぶ）は比較的高温であり、かつ、比較的長い時間を要する。このため、硫黄系正極活物質をより容易に製造できる製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極を容易に製造できる製造方法、およびこの製造方法で製造されてなる正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、硫黄、担体および配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該配合材は、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなることを特徴とする。
【００１１】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法で製造され、
硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質と、
第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を正極として含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によると、硫黄系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極を比較的短時間かつ比較的低温で製造できる。また本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池は、比較的反応の生じ難い条件で正極を製造したものであっても、大容量でありかつ電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硫黄変性ポリアクリロニトリルをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ポリアクリロニトリルをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図４】硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図５】実施例の正極の製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図６】実施例１、実施例２および比較例１のリチウムイオン二次電池の放電曲線を表すグラフである。
【図７】実施例３のリチウムイオン二次電池の放電レート特性（充放電曲線）を表すグラフである。
【図８】実施例３のリチウムイオン二次電池の放電レート特性（サイクル特性）を表すグラフである。
【図９】実施例４のリチウムイオン二次電池の放電レート特性（サイクル特性）を表すグラフである。
【図１０】実施例３の正極に用いた硫黄系正極活物質−配合材複合体をＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図１１】実施例４の正極に用いた硫黄系正極活物質−配合材複合体をＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図１２】比較例１の正極に用いた硫黄系正極活物質をＸ線回折した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ）は、硫黄、担体、および、配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含む。本発明の製造方法は、少なくとも硫黄系正極活物質を含有する正極を製造する。なお、本発明の製造方法で製造された正極（本発明の非水電解質二次電池用正極、以下本発明の正極と略する）は配合材を含んでいても良いし含まなくても良い。つまり、本発明の製造方法においては、硫黄系正極活物質を得た後に配合材を除去しても良い。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極を用いた電池である。
【００１６】
硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（担体としてポリ硫化カーボンを用いたもの）や特許文献２に開示されているもの（担体としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の担体を用いたものであっても良い。例えば、担体としては、後述するピッチ系担体や、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、植物系担体等を用いても良い。以下、担体としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。担体としてピッチ系担体を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。担体としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法（以下、本発明の製造方法と略する）は、配合材を用いることで、硫黄を担体に固定する反応の速度を向上させ得る。また、例えば比較的低温である等、化学反応に適さない条件下においても担体に硫黄を固定させ得る。
【００１８】
（非水電解質二次電池正極の製造方法）
＜配合材＞
配合材としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を使用できる。これらの金属または金属化合物は、担体に硫黄を固定する際の何らかの化学反応を促進する。つまり、本発明の製造方法において、配合材は担体に硫黄が固定される反応の触媒として機能すると考えられる。このような配合材は上記の各種金属またはその化合物（酸化物、塩化物等）であれば良く、硫化物であっても良いし、未硫化であっても良い。すなわち、硫化物の配合材であっても、硫黄が担体に固定される反応を促進できれば良い。また、未硫化物である配合材が硫黄と反応して硫化物となった後に、硫黄が担体に固定される反応を促進する場合もある。
【００１９】
本発明の製造方法においては、担体に硫黄が固定される反応を促進するために配合材を配合するため、本発明の製造方法で得られた硫黄系正極活物質は、配合材を含んでも良いし、含まなくても良い。例えば、本発明の製造方法において、板状や網状等の除去し易い集合体状の配合材を用い、単体と硫黄とが反応した後に配合材を除去することで、配合材を含まない硫黄系正極活物質を製造できる。
【００２０】
なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。より具体的には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびこれらの金属の化合物（硫化物を除く）からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２１】
担体と配合材との配合比は、質量比で、１０：０．０５〜１０：５であるのが好ましく、１０：１〜１０：３であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。上述したように硫黄と担体との反応後に配合材を取り除くためには、配合材は粉末状でなく板状や網状等の集合体状であるのが好ましい。一方、配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。
【００２２】
＜担体＞
〔ＰＡＮ〕
担体としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献２に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として６員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００２３】
担体として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２４】
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２５】
硫黄系正極活物質に用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２６】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２７】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２８】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２９】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３０】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３１】
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系担体とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ系担体としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
【００３２】
ピッチ系担体の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３３】
ピッチ系担体は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ系担体に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ系担体の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００３４】
担体としてピッチ系担体を用いる場合にも、担体としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ系担体のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。
【００３５】
ピッチ系担体の粒径は特に限定しない。また、担体としてピッチ系担体を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ系担体と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ系担体と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００３６】
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。本明細書でいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ系担体自体、および、上述した各種ピッチ系担体に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
【００３７】
また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。
【００３８】
図３に示すように、回折角（２θ）１０〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。
【００３９】
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
【００４０】
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
【００４１】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ系担体に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４２】
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００４３】
〔ＰＡＨ〕
本発明の製造方法においては、上述したピッチ系担体以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を配合材として用いても良い。
【００４４】
上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ系担体以外のＰＡＨからなる配合材としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、及び、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００４５】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、及び１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００４６】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。
【００４７】
熱処理工程では、ＰＡＨと硫黄とを反応させる。この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。
【００４８】
混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００４９】
なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００５０】
硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００５１】
硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００５２】
硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００５３】
〔その他の担体〕
本発明の製造方法に好ましく用いられるその他の担体としては、上述した特許文献１に開示されているような直鎖状不飽和ポリマー、コーヒー豆や海草等の植物系担体と硫黄を熱処理したもの、またはこれらの複合体等を挙げることができる。なお、本発明の製造方法において、担体は硫黄を固定できれば良く、必ずしも炭素（Ｃ）を含んでいる必要はない。
【００５４】
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、担体としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ系担体を用いるのがより好ましい。さらに、担体として上記の複数種を併用しても良い。
【００５５】
（熱処理工程）
本発明の製造方法は、上述した担体と硫黄と配合材とを混合した混合原料を加熱する熱処理工程を備える。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と担体と配合材とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
【００５６】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる担体と硫黄とが反応する。この反応は配合材により促進される。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、担体への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に担体としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを担体とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００５７】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００５８】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と担体との反応が進行し、かつ、配合材が変質しないような温度であれば良い。
【００５９】
例えば、担体としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、担体としてピッチ系担体を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。担体としてピッチ系担体を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ系担体の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ系担体の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ系担体と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ系担体と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
【００６０】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６１】
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において担体に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、担体に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄系正極活物質−担体複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の担体と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、担体に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
【００６２】
（正極）
本発明の正極は、上述した熱処理工程を備える本発明の製造方法で製造され、硫黄系正極活物質および配合材を含有する。なお、本発明の正極が、硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
【００６３】
正極は、正極活物質（および、場合によっては配合材）以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、本発明の正極は、硫黄系正極活物質と配合材との混合物（すなわち熱処理工程により得られた被処理体）、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって作製できる。或いは、硫黄粉末、担体粉末および配合材粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質と配合材との混合物を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００６４】
上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、１０：０．０１〜１０：５であるのが好ましく、１０：０．１〜１０：２であるのがより好ましい。
【００６５】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、導電助剤を配合しなくても良い場合もある。
【００６６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００６７】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００６８】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００６９】
（非水電解質二次電池）
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。なお、正極に関しては、上述したとおりである。
【００７０】
＜負極＞
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。ナトリウムの場合も同様である。
【００７１】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【００７２】
＜電解質＞
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。
【００７３】
＜その他＞
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の製造方法、本発明の正極、および本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。配合材として、篩を用いて分級した際に粒径５０μｍ以下であったＦｅ２Ｏ３を準備した。
【００７６】
硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇと配合材粉末０．０１ｇと、を乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【００７７】
〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【００７８】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【００７９】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【００８０】
ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
【００８１】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。
【００８２】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００８３】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質−配合材複合体を得た。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
〔１〕正極
硫黄系正極活物質−配合材複合体３ｍｇとアセチレンブラック２．７ｍｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．３ｍｇとの混合物を、エタノールを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ（メッシュ粗さ＃１００）に圧着し、１２０℃で５時間真空乾燥した。この工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を得た。なお、この正極における配合材はＦｅ２Ｏ３であり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比（質量比）は１００：６であった。
【００８５】
〔２〕負極
負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属製）を用いた。
【００８６】
〔３〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌであった。
【００８７】
〔４〕電池
〔１〕、〔２〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を作製した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ１００）と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
（実施例２）
実施例２の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇと配合材粉末０．０１ｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例１の正極の製造方法と同じである。実施例２の製造方法では、混合原料におけるＰＡＮと配合材との質量比は１：０．１であった。また、実施例２の正極における配合材はＦｅＣｌであり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比（質量比）は１００：６であった。実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例２の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００８９】
（実施例３）
実施例３の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末５ｇとＰＡＮ粉末１ｇと配合材粉末０．１ｇとの混合物を用いたこと、熱処理工程における加熱温度および加熱時間以外は、実施例１の正極の製造方法と同じである。実施例３の製造方法では、混合原料におけるＰＡＮと配合材との質量比は１：０．１であった。また、実施例３の正極における配合材はＴｉであり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比（質量比）は１０：０．６であった。実施例３の熱処理工程においては、混合原料が３３０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料の温度は３５０℃にまで上昇し、その後低下した。つまり実施例３の熱処理工程においては、混合原料は３５０℃にまで加熱された。なお、実施例３の製造方法における加熱時間は３５０℃で約５分であった。実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例３の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００９０】
（比較例１）
比較例の正極の製造方法は、配合材を用いなかったこと以外は実施例１の正極の製造方法と同じである。比較例の正極は配合材を含まないこと以外は実施例１の正極と同じである。また、比較例のリチウムイオン二次電池は、比較例の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００９１】
（実施例４）
実施例４の正極の製造方法は、配合材としてＴｉＳ２を用い、混合原料として硫黄粉末５ｇとＰＡＮ粉末１ｇと配合材粉末０．１ｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例３の正極の製造方法と同じである。実施例４の製造方法では、混合原料におけるＰＡＮと配合材との質量比は１：０．１であった。また、実施例４の正極における硫黄系正極活物質と配合材（ＴｉＳ２）との含有比（質量比）は１０：０．６であった。実施例４のリチウムイオン二次電池は、実施例４の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００９２】
〔電池特性〕
実施例１、２および比較例１のリチウムイオン二次電池に関し、充放電をおこなった。詳しくは、各リチウムイオン二次電池にカットオフ電圧３．０Ｖ〜１．０Ｖ、２５℃で１０回繰り返し充放電を行った。２回目の放電曲線を図６に示す。
【００９３】
また、実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、正極活物質の１ｇあたりの電流値を、Ｃレートで０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ・・・と変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は３．０Ｖ〜１．０Ｖであった。温度は２５〜３０℃であった。放電レート特性試験の結果を図７〜９に示す。
【００９４】
図６に示すように、配合材を配合した実施例１のリチウムイオン二次電池および実施例２のリチウムイオン二次電池の放電容量は、配合材を配合しなかった比較例のリチウムイオン二次電池に比べて大きかった。この事実は、配合材の存在下で熱処理工程を行うことで、３００℃という比較的低温の加熱温度（つまり反応の進行し難い温度）であっても、硫黄とＰＡＮとの反応が進行することを裏づけている。
【００９５】
〔Ｘ線回折による硫黄系正極活物質の分析〕
実施例３の硫黄系正極活物質−配合材複合体、比較例１の硫黄系正極活物質、および、実施例４の硫黄系正極活物質−添加剤複合体について、Ｘ線回折分析を行った。装置として粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｍ０６ＸＣＥ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、回折角（２θ）：１０°〜６０°であった。Ｘ線回折で得られた回折パターンを図１０〜１２に示す。
【００９６】
ＡＳＴＭカードによるＴｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＴｉＳ２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。図１２に示すように、配合材を配合せず担体としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質（比較例１）では、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄系正極活物質−配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば、図１０に示すように配合材としてＴｉを用いた場合、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、配合材としてＴｉを用いたことを確認できる。なお、図１１に示すように配合材としてＴｉＳ２を用いた場合、硫黄系正極活物質−配合材複合体をＸ線回折してもＴｉのピークは確認できなかった。さらに、図示しないが配合材としてＴｉＯ２を用いた場合にも、Ｘ線回折ではその存在を確認できない。しかし他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＯ２等を配合材として配合したことを推測できる。
【００９７】
以上の結果から、本発明の製造方法によると、非水電解質二次電池の容量を増大させ得る硫黄系正極活物質を製造できることがわかる。本発明の製造方法で得られた硫黄系正極活物質は、場合によっては配合材を含む。配合材として用いた酸化鉄等の金属は、ＰＡＮに硫黄が固定される反応の少なくとも一部において触媒として機能すると考えられる。なお、図１０に示すように、実施例３の硫黄系正極活物質−配合材複合体の回折パターンではＴｉのピークが確認されるのに対し、図１１に示すように実施例４の硫黄系正極活物質−配合材複合体の回折パターンではＴｉのピークは確認されない。このため、実施例３の製造方法と実施例４の製造方法とでは、実質的に触媒として機能している配合材が異なると考えられる。しかし、図８および図９に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池と実施例４のリチウムイオン二次電池とは同程度の容量およびサイクル特性を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１：反応装置 ２：反応容器 ３：蓋 ４：熱電対
５：ガス導入管 ６：ガス排出管 ７：電気炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極の製造方法、およびこの方法で製造した非水電解質二次電池用正極、ならびにこの非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的であるが、これらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多い。このため、正極活物質としての硫黄は注目されている。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【０００３】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
【０００４】
硫黄の電解液への溶出を抑制するために、担体と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）が提案されている。なお、本明細書でいう担体とは、硫黄を化学的または物理的に固定可能な物質を指す。つまり担体は、硫黄と化学的に結合しても良いし、硫黄を物理的に保持しても良い。担体による硫黄の固定強度は特に限定しない。
【０００５】
特許文献１には、硫黄系正極活物質として、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを用いる技術が紹介されている。このポリ硫化カーボンは、担体、すなわち直鎖状不飽和ポリマーに硫黄が付加されたものである。特許文献１によると、この硫黄系正極活物質は、充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の充放電容量低下を抑制できるとされている。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
【０００６】
また、本発明の発明者らは、ポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理して得られる硫黄系正極活物質を発明した（例えば、特許文献２参照）。この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は大きく、かつ、この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。また、この正極活物質はナトリウム二次電池等の正極活物質としても使用できる。
【０００７】
しかしその一方で、ＰＡＮ等の担体と硫黄とを熱処理して硫黄系正極活物質を得る工程（熱処理工程と呼ぶ）は比較的高温であり、かつ、比較的長い時間を要する。このため、硫黄系正極活物質をより容易に製造できる製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極を容易に製造できる製造方法、およびこの製造方法で製造されてなる正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、硫黄、担体および配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該配合材は、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなることを特徴とする。
【００１１】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法で製造され、
硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質と、
第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を正極として含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によると、硫黄系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極を比較的短時間かつ比較的低温で製造できる。また本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池は、比較的反応の生じ難い条件で正極を製造したものであっても、大容量でありかつ電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硫黄変性ポリアクリロニトリルをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ポリアクリロニトリルをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図４】硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図５】実施例の正極の製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図６】実施例１、実施例２および比較例１のリチウムイオン二次電池の放電曲線を表すグラフである。
【図７】実施例３のリチウムイオン二次電池の放電レート特性（充放電曲線）を表すグラフである。
【図８】実施例３のリチウムイオン二次電池の放電レート特性（サイクル特性）を表すグラフである。
【図９】実施例４のリチウムイオン二次電池の放電レート特性（サイクル特性）を表すグラフである。
【図１０】実施例３の正極に用いた硫黄系正極活物質−配合材複合体をＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図１１】実施例４の正極に用いた硫黄系正極活物質−配合材複合体をＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図１２】比較例１の正極に用いた硫黄系正極活物質をＸ線回折した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ）は、硫黄、担体、および、配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含む。本発明の製造方法は、少なくとも硫黄系正極活物質を含有する正極を製造する。なお、本発明の製造方法で製造された正極（本発明の非水電解質二次電池用正極、以下本発明の正極と略する）は配合材を含んでいても良いし含まなくても良い。つまり、本発明の製造方法においては、硫黄系正極活物質を得た後に配合材を除去しても良い。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極を用いた電池である。
【００１６】
硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（担体としてポリ硫化カーボンを用いたもの）や特許文献２に開示されているもの（担体としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の担体を用いたものであっても良い。例えば、担体としては、後述するピッチ系担体や、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、植物系担体等を用いても良い。以下、担体としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。担体としてピッチ系担体を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。担体としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法（以下、本発明の製造方法と略する）は、配合材を用いることで、硫黄を担体に固定する反応の速度を向上させ得る。また、例えば比較的低温である等、化学反応に適さない条件下においても担体に硫黄を固定させ得る。
【００１８】
（非水電解質二次電池正極の製造方法）
＜配合材＞
配合材としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を使用できる。これらの金属または金属化合物は、担体に硫黄を固定する際の何らかの化学反応を促進する。つまり、本発明の製造方法において、配合材は担体に硫黄が固定される反応の触媒として機能すると考えられる。このような配合材は上記の各種金属またはその化合物（酸化物、塩化物等）であれば良く、硫化物であっても良いし、未硫化であっても良い。すなわち、硫化物の配合材であっても、硫黄が担体に固定される反応を促進できれば良い。また、未硫化物である配合材が硫黄と反応して硫化物となった後に、硫黄が担体に固定される反応を促進する場合もある。
【００１９】
本発明の製造方法においては、担体に硫黄が固定される反応を促進するために配合材を配合するため、本発明の製造方法で得られた硫黄系正極活物質は、配合材を含んでも良いし、含まなくても良い。例えば、本発明の製造方法において、板状や網状等の除去し易い集合体状の配合材を用い、単体と硫黄とが反応した後に配合材を除去することで、配合材を含まない硫黄系正極活物質を製造できる。
【００２０】
なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。より具体的には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびこれらの金属の化合物（硫化物を除く）からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２１】
担体と配合材との配合比は、質量比で、１０：０．０５〜１０：５であるのが好ましく、１０：１〜１０：３であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。上述したように硫黄と担体との反応後に配合材を取り除くためには、配合材は粉末状でなく板状や網状等の集合体状であるのが好ましい。一方、配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。
【００２２】
＜担体＞
〔ＰＡＮ〕
担体としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献２に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として６員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００２３】
担体として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２４】
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２５】
硫黄系正極活物質に用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２６】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２７】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２８】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２９】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３０】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３１】
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系担体とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ系担体としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
【００３２】
ピッチ系担体の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３３】
ピッチ系担体は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ系担体に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ系担体の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００３４】
担体としてピッチ系担体を用いる場合にも、担体としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ系担体のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。
【００３５】
ピッチ系担体の粒径は特に限定しない。また、担体としてピッチ系担体を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ系担体と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ系担体と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００３６】
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。本明細書でいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ系担体自体、および、上述した各種ピッチ系担体に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
【００３７】
また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。
【００３８】
図３に示すように、回折角（２θ）１０〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。
【００３９】
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
【００４０】
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
【００４１】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ系担体に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４２】
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００４３】
〔ＰＡＨ〕
本発明の製造方法においては、上述したピッチ系担体以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を配合材として用いても良い。
【００４４】
上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ系担体以外のＰＡＨからなる配合材としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、及び、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００４５】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、及び１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００４６】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。
【００４７】
熱処理工程では、ＰＡＨと硫黄とを反応させる。この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。
【００４８】
混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００４９】
なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００５０】
硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００５１】
硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００５２】
硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００５３】
〔その他の担体〕
本発明の製造方法に好ましく用いられるその他の担体としては、上述した特許文献１に開示されているような直鎖状不飽和ポリマー、コーヒー豆や海草等の植物系担体と硫黄を熱処理したもの、またはこれらの複合体等を挙げることができる。なお、本発明の製造方法において、担体は硫黄を固定できれば良く、必ずしも炭素（Ｃ）を含んでいる必要はない。
【００５４】
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、担体としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ系担体を用いるのがより好ましい。さらに、担体として上記の複数種を併用しても良い。
【００５５】
（熱処理工程）
本発明の製造方法は、上述した担体と硫黄と配合材とを混合した混合原料を加熱する熱処理工程を備える。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と担体と配合材とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
【００５６】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる担体と硫黄とが反応する。この反応は配合材により促進される。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、担体への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に担体としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを担体とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００５７】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００５８】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と担体との反応が進行し、かつ、配合材が変質しないような温度であれば良い。
【００５９】
例えば、担体としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、担体としてピッチ系担体を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。担体としてピッチ系担体を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ系担体の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ系担体の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ系担体と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ系担体と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
【００６０】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６１】
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において担体に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、担体に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄系正極活物質−担体複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の担体と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、担体に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
【００６２】
（正極）
本発明の正極は、上述した熱処理工程を備える本発明の製造方法で製造され、硫黄系正極活物質および配合材を含有する。なお、本発明の正極が、硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
【００６３】
正極は、正極活物質（および、場合によっては配合材）以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、本発明の正極は、硫黄系正極活物質と配合材との混合物（すなわち熱処理工程により得られた被処理体）、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって作製できる。或いは、硫黄粉末、担体粉末および配合材粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質と配合材との混合物を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００６４】
上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、１０：０．０１〜１０：５であるのが好ましく、１０：０．１〜１０：２であるのがより好ましい。
【００６５】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、導電助剤を配合しなくても良い場合もある。
【００６６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００６７】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００６８】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００６９】
（非水電解質二次電池）
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。なお、正極に関しては、上述したとおりである。
【００７０】
＜負極＞
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。ナトリウムの場合も同様である。
【００７１】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【００７２】
＜電解質＞
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。
【００７３】
＜その他＞
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の製造方法、本発明の正極、および本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。配合材として、篩を用いて分級した際に粒径５０μｍ以下であったＦｅ２Ｏ３を準備した。
【００７６】
硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇと配合材粉末０．０１ｇと、を乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【００７７】
〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【００７８】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【００７９】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【００８０】
ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
【００８１】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。
【００８２】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００８３】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質−配合材複合体を得た。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
〔１〕正極
硫黄系正極活物質−配合材複合体３ｍｇとアセチレンブラック２．７ｍｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．３ｍｇとの混合物を、エタノールを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ（メッシュ粗さ＃１００）に圧着し、１２０℃で５時間真空乾燥した。この工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を得た。なお、この正極における配合材はＦｅ２Ｏ３であり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比（質量比）は１００：６であった。
【００８５】
〔２〕負極
負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属製）を用いた。
【００８６】
〔３〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌであった。
【００８７】
〔４〕電池
〔１〕、〔２〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を作製した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ１００）と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
（実施例２）
実施例２の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇと配合材粉末０．０１ｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例１の正極の製造方法と同じである。実施例２の製造方法では、混合原料におけるＰＡＮと配合材との質量比は１：０．１であった。また、実施例２の正極における配合材はＦｅＣｌであり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比（質量比）は１００：６であった。実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例２の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００８９】
（実施例３）
実施例３の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末５ｇとＰＡＮ粉末１ｇと配合材粉末０．１ｇとの混合物を用いたこと、熱処理工程における加熱温度および加熱時間以外は、実施例１の正極の製造方法と同じである。実施例３の製造方法では、混合原料におけるＰＡＮと配合材との質量比は１：０．１であった。また、実施例３の正極における配合材はＴｉであり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比（質量比）は１０：０．６であった。実施例３の熱処理工程においては、混合原料が３３０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料の温度は３５０℃にまで上昇し、その後低下した。つまり実施例３の熱処理工程においては、混合原料は３５０℃にまで加熱された。なお、実施例３の製造方法における加熱時間は３５０℃で約５分であった。実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例３の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００９０】
（比較例１）
比較例の正極の製造方法は、配合材を用いなかったこと以外は実施例１の正極の製造方法と同じである。比較例の正極は配合材を含まないこと以外は実施例１の正極と同じである。また、比較例のリチウムイオン二次電池は、比較例の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００９１】
（実施例４）
実施例４の正極の製造方法は、配合材としてＴｉＳ２を用い、混合原料として硫黄粉末５ｇとＰＡＮ粉末１ｇと配合材粉末０．１ｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例３の正極の製造方法と同じである。実施例４の製造方法では、混合原料におけるＰＡＮと配合材との質量比は１：０．１であった。また、実施例４の正極における硫黄系正極活物質と配合材（ＴｉＳ２）との含有比（質量比）は１０：０．６であった。実施例４のリチウムイオン二次電池は、実施例４の正極を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じである。
【００９２】
〔電池特性〕
実施例１、２および比較例１のリチウムイオン二次電池に関し、充放電をおこなった。詳しくは、各リチウムイオン二次電池にカットオフ電圧３．０Ｖ〜１．０Ｖ、２５℃で１０回繰り返し充放電を行った。２回目の放電曲線を図６に示す。
【００９３】
また、実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、正極活物質の１ｇあたりの電流値を、Ｃレートで０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ・・・と変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は３．０Ｖ〜１．０Ｖであった。温度は２５〜３０℃であった。放電レート特性試験の結果を図７〜９に示す。
【００９４】
図６に示すように、配合材を配合した実施例１のリチウムイオン二次電池および実施例２のリチウムイオン二次電池の放電容量は、配合材を配合しなかった比較例のリチウムイオン二次電池に比べて大きかった。この事実は、配合材の存在下で熱処理工程を行うことで、３００℃という比較的低温の加熱温度（つまり反応の進行し難い温度）であっても、硫黄とＰＡＮとの反応が進行することを裏づけている。
【００９５】
〔Ｘ線回折による硫黄系正極活物質の分析〕
実施例３の硫黄系正極活物質−配合材複合体、比較例１の硫黄系正極活物質、および、実施例４の硫黄系正極活物質−添加剤複合体について、Ｘ線回折分析を行った。装置として粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｍ０６ＸＣＥ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、回折角（２θ）：１０°〜６０°であった。Ｘ線回折で得られた回折パターンを図１０〜１２に示す。
【００９６】
ＡＳＴＭカードによるＴｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＴｉＳ２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。図１２に示すように、配合材を配合せず担体としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質（比較例１）では、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄系正極活物質−配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば、図１０に示すように配合材としてＴｉを用いた場合、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、配合材としてＴｉを用いたことを確認できる。なお、図１１に示すように配合材としてＴｉＳ２を用いた場合、硫黄系正極活物質−配合材複合体をＸ線回折してもＴｉのピークは確認できなかった。さらに、図示しないが配合材としてＴｉＯ２を用いた場合にも、Ｘ線回折ではその存在を確認できない。しかし他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＯ２等を配合材として配合したことを推測できる。
【００９７】
以上の結果から、本発明の製造方法によると、非水電解質二次電池の容量を増大させ得る硫黄系正極活物質を製造できることがわかる。本発明の製造方法で得られた硫黄系正極活物質は、場合によっては配合材を含む。配合材として用いた酸化鉄等の金属は、ＰＡＮに硫黄が固定される反応の少なくとも一部において触媒として機能すると考えられる。なお、図１０に示すように、実施例３の硫黄系正極活物質−配合材複合体の回折パターンではＴｉのピークが確認されるのに対し、図１１に示すように実施例４の硫黄系正極活物質−配合材複合体の回折パターンではＴｉのピークは確認されない。このため、実施例３の製造方法と実施例４の製造方法とでは、実質的に触媒として機能している配合材が異なると考えられる。しかし、図８および図９に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池と実施例４のリチウムイオン二次電池とは同程度の容量およびサイクル特性を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１：反応装置 ２：反応容器 ３：蓋 ４：熱電対
５：ガス導入管 ６：ガス排出管 ７：電気炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄、担体および配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該配合材は、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記担体は炭素（Ｃ）を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記担体はポリアクリロニトリル、ピッチ系担体、アセン類、植物系担体から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記配合材は未硫化の金属または金属化合物である請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記配合材は、鉄、チタン、マンガン、バナジウム、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む請求項１〜請求項４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記配合材は、酸化鉄、塩化鉄、酸化チタン、水酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法で製造され、
硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質と、
第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記硫黄系正極活物質は炭素（Ｃ）を含有する請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記金属または金属化合物は未硫化物である請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極を正極として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
硫黄、担体および配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該配合材は、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記担体は炭素（Ｃ）を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記担体はポリアクリロニトリル、ピッチ系担体、アセン類、植物系担体から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記配合材は未硫化の金属または金属化合物である請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記配合材は、鉄、チタン、マンガン、バナジウム、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む請求項１〜請求項４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記配合材は、酸化鉄、塩化鉄、酸化チタン、水酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法で製造され、
硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質と、
第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記硫黄系正極活物質は炭素（Ｃ）を含有する請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記金属または金属化合物は未硫化物である請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極を正極として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−５４９５７（Ｐ２０１３−５４９５７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３０３２（Ｐ２０１１−１９３０３２）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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