非相溶性硬質ブロックからなる相分離型ブロックコポリマーと高剛性の成形材料
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、
ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなる、重量平均モル質量Ｍｗが少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマーであって、
ブロックコポリマーＡに対して、すべてのブロックＳの全体の重量比が５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするブロックコポリマー、およびそれらの混合物と、それらの用途。
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、
ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなる、重量平均モル質量Ｍｗが少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマーであって、
ブロックコポリマーＡに対して、すべてのブロックＳの全体の重量比が５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするブロックコポリマー、およびそれらの混合物と、それらの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなる重量平均モル質量Ｍｗが少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマーで、
すべてのブロックＳ全体の重量比が、ブロックコポリマーＡに対して
５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にあるブロックコポリマー、
さらにはこれらの混合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３，６３９，５１７には、７５〜９５重量％のビニル芳香族モノマーからなる末端ブロックと５〜３０重量％の主として共役ジエン単位からなる弾性ブロックとからなる星型の分岐状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが記載されている。これらは、標準的なポリスチレンとブレンド可能であり、透明性の高い混合物を与える。ポリスチレンの比率が増加すると、弾性率が上がり、それに伴って靱性が低下する。４０重量％しかポリスチレンを含まない混合物は、多くの用途に脆すぎる。好ましい延性を保持するには、混合可能なポリスチレンの量は、多くても２０重量％であり、最大でも３０重量％である。
【０００３】
４０重量％のビニル芳香族モノマーからなる硬質ブロックとビニル芳香族モノマーとジエンからなるランダム構造の軟質ブロックとを含む星型のブロックコポリマーが、ＷＯ００／５８３８０に記載されている。これらは、剛性をあげるために標準的なポリスチレンと混合されるが、その際透明性が低下する。６０重量％のポリスチレンでも、これらは依然として延性をもつ混合物である。これらのブレンドの欠点は、容易に認められるヘーズであり、これは要求の厳しい用途や厚い部品では許容されない。
【０００４】
ＷＯ２００６／０７４８１９には、シュリンクフォイルの製造用の、それぞれ６５〜９５重量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇAが４０℃〜９０℃の範囲である一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）を含む５〜５０重量％のブロックコポリマーＡと、ビニル芳香族モノマー類からなる少なくとも一種の硬質ブロックＳとそれぞれ２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと８０〜４０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが−７０℃〜０℃の範囲にある一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含む９５〜５０重量％のブロックコポリマーＢからなる混合物が記載されている。これらの混合の剛性は、７００ＭＰａから、最大で１３００ＭＰａである。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１６６９４０７には、ビニル芳香族モノマーとジエンからなり、構造（Ｉ）Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２と構造（ＩＩ）Ｂ２−Ｓ３をもつ線状のブロックコポリマーからなる混合物が開示されている。ブロックＢ１とＢ２は、ジエンのみからなっていても、ジエンとビニル芳香族モノマーとからなっていてもよい。ブロックＢ１とＢ２のビニル芳香族モノマーのジエンに対する重量比は、０．３〜１．５の範囲であることが好ましい。
【０００６】
未公開のＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１６３５には、特に、それぞれ６５〜９５重量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇAが４０〜９０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aと、それぞれ１〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと９９〜４０重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇBが−１００〜０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含む０〜３０重量％のブロックコポリマーを含むスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物系の透明で強靭で堅い成型組成物が記載されている。
【０００７】
３０００ＭＰａまでの所望の弾性率なら、スチロラックス（Ｒ）などの既存のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーをポリスチレンと配合することで、混合率の関数として得ることができる。しかしながら、経験より、弾性率が１９００ＭＰａを超える場合は有用な延性が得られないことがわかっている。このような場合、これら混合物の機械的挙動が、ポリスチレン自体のものと似てきて、ポリスチレンに対する利点がなくなってくる。
【０００８】
ブリスターパックや熱成形容器、ポット、集積回路輸送用チューブとして用いられる押出中空製品などの電子部品用包装材料には、高剛性、高延性、高透明性の組み合わせが要求され、また信頼性高く所要降伏応力値を超えていることが求められる。これらは、ポリスチレンや、ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの混合物が、好適でないあるいはあまり好適でない用途である。これまで、この市場はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で占められおり、ある程度はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で、あるいは非常に高価な特殊ポリマーで占められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリスチレンと共に加工可能で、強靭で堅い透明成型組成物を与えるブロックコポリマーを見出すことである。これらの混合物は、加工により、高剛性の成型組成物を、特に弾性率が１９００〜２５００ＭＰａより大きく、引張り試験で特定の延性を示す成型組成物を与える必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この結果、上記のブロックコポリマーが、またそのスチレンポリマーとの混合物が見出された。
【００１１】
驚くべきことに、ガラス転移温度が５〜３０℃の範囲にある一種以上のブロックＳ／Ｂを含み、ポリスチレンまたはポリスチレンブロックを含むポリマーからなる成型組成物中に軟質相を形成し、従来の成型組成物と比べてブタジエンの多いブロックを持つブロックコポリマーを含む本発明のブロックコポリマーが、極めて大きな降伏応力と高い弾性率、また優れた延性を示すことが明らかとなった。
【００１２】
本発明のブロックコポリマーは、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗを有し、
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなり、
すべてのブロックＳ全体の重量比が、ブロックコポリマーＡに対して５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にある。
【００１３】
使用可能なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの環アルキル化スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、またはこれらの混合物があげられる。スチレンの使用が好ましい。
【００１４】
好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ピペリレン、またはこれらの混合物である。特に好ましいのは、ブタジエンとイソプレンである。
【００１５】
このブロックコポリマーの重量平均モル質量Ｍは、好ましくは２５００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１６】
ブロックＳは、好ましくはスチレン単位からなる。アニオン重合で製造されるポリマーの場合、モノマー量と開始剤量の比率でモル質量がコントロールされる。しかしながら、モノマーの供給の終了後に開始剤を何度も添加可能であり、その場合は生成物が二峰性または多峰性の分布となる。フリーラジカル経路で製造されるポリマーの場合、その重量平均分子量Ｍｗは、重合温度及び／又は調整剤の添加により決まる。
【００１７】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aのガラス転移温度は、好ましくは５〜２０℃の範囲である。このガラス転移温度は、コモノマーの組成とコモノマーの分布により影響を受け、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または示差熱分析（ＤＴＡ）で測定でき、あるいはフォックス式から計算可能である。ガラス転移温度は、通常ＤＳＣを用い、ＩＳＯ１１３５７−２に準じて２０Ｋ／分の加熱速度で測定される。
【００１８】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aは、好ましくは６５〜７５重量％のスチレンと２５〜３５重量％のブタジエンからなる。
【００１９】
ビニル芳香族モノマーとジエンがランダムに分布した一種以上のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aからなるブロックコポリマーが好ましい。これらは、例えばテトラヒドロフランやカリウム塩のようなランダマイザーの存在下でのアルキルリチウム化合物を用いるアニオン重合により得ることができる。２５：１〜６０：１の範囲のアニオン性開始剤：カリウム塩比でで、カリウム塩を使用することが好ましい。特に好ましいのは、カリウムｔｅｒｔ−ブチルアミルアルコラートなどのシクロヘキサンに可溶のアルコラートであり、これらは、好ましくは３０：１〜４０：１のリチウム−カリウム比で用いられる。同時にこの方法によりブタジエン単位の１，２−結合の比率を小さくすることができる。
【００２０】
ブタジエン単位の１，２−結合の比率は、１，２−と１，４−シス−と１，４−トランス結合の合計に対して、好ましくは８〜１５％の範囲である。
【００２１】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aの重量平均モル質量Ｍｗは、一般的には３００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２２】
しかしながら、ランダムコポリマー（Ｓ／Ｂ）Aをフリーラジカル重合で製造してもよい。
【００２３】
室温で、ブロック（Ｓ／Ｂ）Aは、成型組成物中に半硬質相を形成し、この相が、高い延性と破断時の高引張ひずみ値、即ち低ひずみ率での高伸度をもたらす。コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bのガラス転移温度は、好ましくは−６０〜−２０℃の範囲である。このガラス転移温度は、コモノマー組成とコモノマー分布により影響を受け、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または示差熱分析（ＤＴＡ）で測定可能であり、あるいはフォックス式から計算可能である。ガラス転移温度は、通常ＤＳＣを用い、ＩＳＯ１１３５７−２に準じて加熱速度が２０Ｋ／分で測定される。
【００２４】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bは、好ましくは３０〜５０重量％のスチレンと５０〜７０重量％のブタジエンとからなる。
【００２５】
ビニル芳香族モノマーとジエンとがランダムに分布した一種以上のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bからなるブロックコポリマーが好ましい。これらは、例えばテトラヒドロフランやカリウム塩のようなランダマイザーの存在下でアルキルリチウム化合物を用いるアニオン重合により得ることができる。２５：１〜６０：１の範囲にあるアニオン性開始剤：カリウム塩比率で、カリウム塩を使用することが好ましい。この方法はまた、ブタジエン単位の１，２−結合の比率を低くすることができる。
【００２６】
ブタジエン単位の１，２−結合の比率は、１，２−と１，４−シス−と１，４−トランス結合の合計に対して、好ましくは８〜１５％の範囲である。
【００２７】
しかしながら、ランダムコポリマー（Ｓ／Ｂ）Bを、フリーラジカル重合で生産してもよい。
【００２８】
これらの軟質相を形成するブロックＢ及び／又は（Ｓ／Ｂ）Bは、全長にわたって均一であっても、異なる組成の部分に分割されていてもよい。いろいろな配列で混合可能なジエン（Ｂ）と（Ｓ／Ｂ）Bを有する部分が好ましい。連続的にモノマー比率が変わる濃度勾配があってもよく、この勾配は、純粋なジエンから始まっても、高いジエン比率から始まってもよく、スチレンの比率は最大で６０％にまで達する。２種以上の勾配部分がある配列もまた可能である。勾配を、ランダマイザーの添加量の増減により作ってもよい。リチウム−カリウム比を４０：１とすることが好ましく、また、もしテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をランダマイザーとして用いる場合は、ＴＨＦを重合溶媒に対して０．２５体積％未満の量で使用することが好ましい。あるいは、軟質ブロックに沿っての所望組成分布に応じてモノマー比率をコントロールしながら、重合速度にあわせてジエンとビニル芳香族化合物をゆっくりと同時供給することである。コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bの重量平均モル質量Ｍｗは、一般的には５００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは１００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
すべてのブロックＳの合計の重量比は、ブロックコポリマーに対して５０〜７０重量％の範囲であり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの合計の重量比は３０〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
ブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bとを相互に分離するブロックＳがあることが好ましい。
【００３１】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aのコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bに対する重量比は、好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲である。
【００３２】
線状構造を持つブロックコポリマーが、特にＳ1−（Ｓ／Ｂ）A−Ｓ2−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ3のブロック配列をもつブロックコポリマー（テトラブロックコポリマー）が好ましい。なお、Ｓ１とＳ２はそれぞれブロックＳである。
【００３３】
８０重量％を超える比率でポリスチレンを用いる混合物では、これらのブロックポリマーは、１５００〜２０００ＭＰａの高弾性率や、３５〜４２ＭＰａの範囲の高降伏応力、３０％を超える破断時引張ひずみの特徴をもつ。比較のために記すと、この比率のポリスチレンを含む市販のＳＢＳブロックコポリマーの破断時引張ひずみ値は３〜３０％に過ぎない。７０〜７５重量％のスチレン単位と５〜３０重量％のブタジエンとからなるブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、３０〜５０重量％のスチレン単位と５０〜７０重量％のブタジエン単位とからなるブロック（Ｓ／Ｂ）Bを含むＳ1−（Ｓ／Ｂ）A−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ3構造のテトラブロックコポリマーが特に好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて決定でき、あるいはゴードン・テイラー式から計算できる。この組成では、ガラス転移温度が１〜１０℃の範囲となる。テトラブロックコポリマーに対するブロックＳ１とＳ２の合計の重量比は、５０〜６７重量％が好ましい。この合計モル質量は、好ましくは１５００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは２０００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。分子構造のため、スチレンの比率が８５％を超えると最大で３００％の破断時引張ひずみ値が得られる。
【００３４】
ブロックの（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bとからなるブロックコポリマー、例えばＳ1−（Ｓ／Ｂ）A−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ3構造のテトラブロックコポリマーは、共連続的な形態を形成する。ここでは、一つのポリマー分子中に３つの異なる相が組み合わされている。
【００３５】
（Ｓ／Ｂ）Bブロックから形成される軟質相は、その成型組成物に耐衝撃性を与え亀裂（ひび割れ）の伝播を防ぐことができる。ブロック（Ｓ／Ｂ）Aから形成される半硬質相は、高延性と高破断時引張ひずみ値をもたらす。弾性率と降伏応力は、ブロックＳからなる硬質相と必要に応じて混合されるポリスチレンの比率により調整可能である。
【００３６】
本発明のブロックコポリマーは、一般的には、標準的なポリスチレンとともに透明度の高いナノ分散多相混合物を形成する。
【００３７】
本発明のブロックコポリマーは、強靭で堅い透明な成型組成物中の適当な成分Ｋ１）であり、ポリスチレンを成分Ｋ２）として用い、必要に応じてＫ１）とは異なるブロックコポリマーＫ３）を用いるものである。
【００３８】
好ましい混合物は、以下の成分からなる。
【００３９】
Ｋ１）２０〜９５重量％の上述のようのブロックコポリマーＡ、
Ｋ２）５〜８０重量％の標準的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、および
Ｋ３）０〜５０重量％の、好ましくは１０〜３０重量％の、Ｋ１とは異なる、ビニル芳香族モノマーとジエンとからなるブロックコポリマーＢ。
【００４０】
この混合物を用いる成型組成物では、ガラス転移温度が−３０℃未満の成分Ｋ３）からなるブロックが軟質相を形成し、ポリスチレンからなる、あるいはそれぞれポリスチレンブロックと成分Ｋ１）のブロックコポリマーからなるブロック（Ｓ／Ｂ）Aとからなる少なくとも２種の異なるドメインにより硬質相が形成される。
【００４１】
成分Ｋ１）
本発明のブロックコポリマーは、成分Ｋ１）として用いられる。
【００４２】
成分Ｋ２）
スチレンポリマー、好ましくは標準的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が、成分Ｋ２）として用いられる。透明性を維持するためには、油非含有または含油の標準ポリスチレンが特に好ましい。好適な標準ポリスチレンの例としては、ＢＡＳＦ社のポリスチレン１５８Ｋやポリスチレン１６８Ｎ、または相当する含油製品であるのポリスチレン１４３Ｅやポリスチレン１６５Ｈがあげられる。重量平均モル質量Ｍｗが２２００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある比較的高分子量のポリスチレンを１０〜７０重量％の量で用いることが好ましく、特にこれらを２０〜４０重量％の量で用いることが好ましい。
【００４３】
成分Ｋ３）
用いる成分Ｋ３）は、ビニル芳香族モノマーとジエンとからなるブロックコポリマーであって、Ｋ１）とは異なるものである。ガラス転移温度が−３０℃未満であり軟質ブロックとして働くブロックＢをもつスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを、成分Ｋ３）として用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の混合物は、好ましくは５〜４５重量％の、特に好ましくは２０〜４０重量％のブロックコポリマーＫ３を含んでいる。
【００４５】
好適なブロックコポリマーＫ３）は、特に全体のブロックポリマーに対して６０〜９０重量％のビニル芳香族モノマーと１０〜４０重量％のジエンとからなる硬質ブロックコポリマーであって、その構造が、主としてビニル芳香族モノマー、特にスチレンからなる硬質ブロックＳと、ブタジエンやイソプレン等のジエンからなる軟質ブロックＢまたはＳ／Ｂとからなるものである。特に好ましいのは、６５〜８５重量％の、特に好ましくは７０〜８０重量％のスチレンと１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％のジエンとからなるブロックコポリマーである。
【００４６】
ブロックコポリマーＫ３）のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bは、ランダム分布のビニル芳香族モノマーとジエンを有していることが好ましい。
【００４７】
好ましいブロックコポリマーＫ３）は、分子量が異なるビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２種の末端硬質ブロックＳ1とＳ2をもつ星型の構造を有しており、硬質ブロックＳの合計の比率は、全体のブロックコポリマーＢに対して少なくとも４０重量％である。線状の構造も可能であり、例えば、（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ2、あるいはＳ1−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ2、あるいはＳ1−（Ｂ−＞Ｓ）nがあげられる。
【００４８】
末端ブロックＳ1の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、これらのブロックＳ2の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは３５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４９】
末端スチレンブロックをもつ多峰性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、例えばＤＥ−Ａ２５５０２２７またはＥＰ−Ａ０６５４４８８に記載のものが好ましい。
【００５０】
ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２種のブロックＳ1とＳ2とこれらの間に、ビニル芳香族モノマーとジエンとからなる少なくとも一種のランダムなブロック（Ｓ／Ｂ）BをもつブロックコポリマーＫ３）で、硬質ブロックの比率が全体のブロックコポリマーに対して４０重量％を超え、軟質ブロックＳ／Ｂ中の１，２−ビニル含量が２０％未満であるもの、例えばＷＯ００／５８３８０に記載のものが特に好ましい。
【００５１】
これらのブロックコポリマーＫ３）は、例えば、スチロラックス（Ｒ）３Ｇ３３／スチロクリア（Ｒ）ＧＨ６２、スチロラックス（Ｒ）６９３Ｄ、スチロラックス（Ｒ）６８４、スチロラックス（Ｒ）６５６Ｃ、スチロラックス（Ｒ）３Ｇ５５、Ｋ−樹脂（Ｒ）０３、Ｋ−樹脂（Ｒ）０４、Ｋ−樹脂（Ｒ）０５、Ｋ−樹脂（Ｒ）１０、Ｋ−樹脂（Ｒ）ＫＫ３８、Ｋ−樹脂（Ｒ）０１、Ｋ−樹脂（Ｒ）ＸＫ４０、クラトン（Ｒ）Ｄ１４０１Ｐ、フィナクリア５２０、５３０、５４０、５５０；アサフレックス（Ｒ）８０５、８１０、８２５、８３５、８４０、８４５；アサフレックス（Ｒ）プロダクトライン、クリアレン（Ｒ）５３０Ｌや７３０Ｌなどの商標で市販されている。
【００５２】
可塑剤
均一に混合可能な油または油混合物、白色油、植物油、またはジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル類、またはこれらの混合物を、可塑剤Ｅとして、０〜６重量％の量で、好ましくは２〜４重量％の量で使用できる。医薬用白色油を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の混合物は、透明度が高く、特にフォイルの、特にブリスターパック用の熱成形フォイルの製造に、電子部品包装用の容器または成型物の製造に、また特に集積回路（ＩＣ）用の押出中空製品の製造に好適である。これらは、強靭で堅い射出成形物の製造にも好適である。
【実施例】
【００５４】
試験方法
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＩＳＯ１１３５７−２に準じて加熱速度を２０Ｋ／分として求めた。
【００５５】
分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２３℃でＵＶ検出器を用いて決定し、ポリスチレンを標準として評価した。
【００５６】
弾性率と降伏応力と破断時引張ひずみはＩＳＯ５２７に準じて決定した。
【００５７】
実施例１〜５
ブロックコポリマーＫ１−１〜Ｋ１−５
線状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを製造するために、攪拌翼を備えた１０リットルの二重壁の攪拌ステンレス製オートクレーブ中に５３８５ｍｌのシクロヘキサンを投入し、１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）で６０℃で、終点まで、即ち１，１−ジフェニルエチレンを指示薬として使用して黄色の着色が認められるまで滴定した。次いで、３．３３ｍｌの１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を混合して反応を開始させ、０．５５ｍｌの０．２８２Ｍカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡＡ）溶液をランダマイザーとして添加した。第一のＳブロックの製造に必要な量のスチレン（４２０ｇのスチレン）を添加し、最後まで重合させた。他のブロックは、表１に示す構造と組成で、適当量のスチレンまたはスチレンとブタジエンを逐次添加して、いずれの場合も完全に変換させて結合させた。これらのコポリマーブロックの製造のために、スチレンとブタジエンを同時に数回に分けて投入した。向流型での冷却により最高温度を７７℃に抑えた。ブロックコポリマーＫ１−１には、８４ｇのブタジエンと１９６ｇのスチレン２をブロック（Ｓ／Ｂ）Aに用い、１９６ｇのブタジエンＢ２と８４ｇのスチレン４をブロック（Ｓ／Ｂ）Aに用い、４２０ｇのスチレン５をブロックＳ3に用いた。
【００５８】
０．８３ｍｌのイソプロパノールを添加してリビングポリマー鎖を停止させ、固体に対して１．０％のＣＯ2／０．５％の水を用いて酸性化させ、安定剤溶液（いずれの場合も、固体総量に対して０．２％のスミライザーＧＳと０．２％のイルガノックス１０１０）を添加した。シクロヘキサンを真空オーブン中で蒸発させて除いた。
【００５９】
ブロックコポリマーＫ１−１〜Ｋ１−７の重量平均モル質量Ｍｗは、いずれの場合も３０００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６０】
混合物Ｍ１〜Ｍ８
表２に示すブロックコポリマーＫ１−３〜Ｋ１−４と成分Ｋ２（ポリスチレン１５８Ｋ）とを、１６ｍｍ二軸押出機中で２００〜２３０℃で混合し、プレスしてシートを得た。これらのシートの混合比と機械的性質を表２にまとめる。特記しない場合は、最上行に示す成分を用いた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなる重量平均モル質量Ｍｗが少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマーで、
すべてのブロックＳ全体の重量比が、ブロックコポリマーＡに対して
５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にあるブロックコポリマー、
さらにはこれらの混合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３，６３９，５１７には、７５〜９５重量％のビニル芳香族モノマーからなる末端ブロックと５〜３０重量％の主として共役ジエン単位からなる弾性ブロックとからなる星型の分岐状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが記載されている。これらは、標準的なポリスチレンとブレンド可能であり、透明性の高い混合物を与える。ポリスチレンの比率が増加すると、弾性率が上がり、それに伴って靱性が低下する。４０重量％しかポリスチレンを含まない混合物は、多くの用途に脆すぎる。好ましい延性を保持するには、混合可能なポリスチレンの量は、多くても２０重量％であり、最大でも３０重量％である。
【０００３】
４０重量％のビニル芳香族モノマーからなる硬質ブロックとビニル芳香族モノマーとジエンからなるランダム構造の軟質ブロックとを含む星型のブロックコポリマーが、ＷＯ００／５８３８０に記載されている。これらは、剛性をあげるために標準的なポリスチレンと混合されるが、その際透明性が低下する。６０重量％のポリスチレンでも、これらは依然として延性をもつ混合物である。これらのブレンドの欠点は、容易に認められるヘーズであり、これは要求の厳しい用途や厚い部品では許容されない。
【０００４】
ＷＯ２００６／０７４８１９には、シュリンクフォイルの製造用の、それぞれ６５〜９５重量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇAが４０℃〜９０℃の範囲である一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）を含む５〜５０重量％のブロックコポリマーＡと、ビニル芳香族モノマー類からなる少なくとも一種の硬質ブロックＳとそれぞれ２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと８０〜４０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが−７０℃〜０℃の範囲にある一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含む９５〜５０重量％のブロックコポリマーＢからなる混合物が記載されている。これらの混合の剛性は、７００ＭＰａから、最大で１３００ＭＰａである。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１６６９４０７には、ビニル芳香族モノマーとジエンからなり、構造（Ｉ）Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２と構造（ＩＩ）Ｂ２−Ｓ３をもつ線状のブロックコポリマーからなる混合物が開示されている。ブロックＢ１とＢ２は、ジエンのみからなっていても、ジエンとビニル芳香族モノマーとからなっていてもよい。ブロックＢ１とＢ２のビニル芳香族モノマーのジエンに対する重量比は、０．３〜１．５の範囲であることが好ましい。
【０００６】
未公開のＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１６３５には、特に、それぞれ６５〜９５重量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇAが４０〜９０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aと、それぞれ１〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと９９〜４０重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇBが−１００〜０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bを含む０〜３０重量％のブロックコポリマーを含むスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物系の透明で強靭で堅い成型組成物が記載されている。
【０００７】
３０００ＭＰａまでの所望の弾性率なら、スチロラックス（Ｒ）などの既存のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーをポリスチレンと配合することで、混合率の関数として得ることができる。しかしながら、経験より、弾性率が１９００ＭＰａを超える場合は有用な延性が得られないことがわかっている。このような場合、これら混合物の機械的挙動が、ポリスチレン自体のものと似てきて、ポリスチレンに対する利点がなくなってくる。
【０００８】
ブリスターパックや熱成形容器、ポット、集積回路輸送用チューブとして用いられる押出中空製品などの電子部品用包装材料には、高剛性、高延性、高透明性の組み合わせが要求され、また信頼性高く所要降伏応力値を超えていることが求められる。これらは、ポリスチレンや、ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの混合物が、好適でないあるいはあまり好適でない用途である。これまで、この市場はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で占められおり、ある程度はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で、あるいは非常に高価な特殊ポリマーで占められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリスチレンと共に加工可能で、強靭で堅い透明成型組成物を与えるブロックコポリマーを見出すことである。これらの混合物は、加工により、高剛性の成型組成物を、特に弾性率が１９００〜２５００ＭＰａより大きく、引張り試験で特定の延性を示す成型組成物を与える必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この結果、上記のブロックコポリマーが、またそのスチレンポリマーとの混合物が見出された。
【００１１】
驚くべきことに、ガラス転移温度が５〜３０℃の範囲にある一種以上のブロックＳ／Ｂを含み、ポリスチレンまたはポリスチレンブロックを含むポリマーからなる成型組成物中に軟質相を形成し、従来の成型組成物と比べてブタジエンの多いブロックを持つブロックコポリマーを含む本発明のブロックコポリマーが、極めて大きな降伏応力と高い弾性率、また優れた延性を示すことが明らかとなった。
【００１２】
本発明のブロックコポリマーは、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗを有し、
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなり、
すべてのブロックＳ全体の重量比が、ブロックコポリマーＡに対して５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にある。
【００１３】
使用可能なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの環アルキル化スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、またはこれらの混合物があげられる。スチレンの使用が好ましい。
【００１４】
好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ピペリレン、またはこれらの混合物である。特に好ましいのは、ブタジエンとイソプレンである。
【００１５】
このブロックコポリマーの重量平均モル質量Ｍは、好ましくは２５００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１６】
ブロックＳは、好ましくはスチレン単位からなる。アニオン重合で製造されるポリマーの場合、モノマー量と開始剤量の比率でモル質量がコントロールされる。しかしながら、モノマーの供給の終了後に開始剤を何度も添加可能であり、その場合は生成物が二峰性または多峰性の分布となる。フリーラジカル経路で製造されるポリマーの場合、その重量平均分子量Ｍｗは、重合温度及び／又は調整剤の添加により決まる。
【００１７】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aのガラス転移温度は、好ましくは５〜２０℃の範囲である。このガラス転移温度は、コモノマーの組成とコモノマーの分布により影響を受け、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または示差熱分析（ＤＴＡ）で測定でき、あるいはフォックス式から計算可能である。ガラス転移温度は、通常ＤＳＣを用い、ＩＳＯ１１３５７−２に準じて２０Ｋ／分の加熱速度で測定される。
【００１８】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aは、好ましくは６５〜７５重量％のスチレンと２５〜３５重量％のブタジエンからなる。
【００１９】
ビニル芳香族モノマーとジエンがランダムに分布した一種以上のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aからなるブロックコポリマーが好ましい。これらは、例えばテトラヒドロフランやカリウム塩のようなランダマイザーの存在下でのアルキルリチウム化合物を用いるアニオン重合により得ることができる。２５：１〜６０：１の範囲のアニオン性開始剤：カリウム塩比でで、カリウム塩を使用することが好ましい。特に好ましいのは、カリウムｔｅｒｔ−ブチルアミルアルコラートなどのシクロヘキサンに可溶のアルコラートであり、これらは、好ましくは３０：１〜４０：１のリチウム−カリウム比で用いられる。同時にこの方法によりブタジエン単位の１，２−結合の比率を小さくすることができる。
【００２０】
ブタジエン単位の１，２−結合の比率は、１，２−と１，４−シス−と１，４−トランス結合の合計に対して、好ましくは８〜１５％の範囲である。
【００２１】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aの重量平均モル質量Ｍｗは、一般的には３００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２２】
しかしながら、ランダムコポリマー（Ｓ／Ｂ）Aをフリーラジカル重合で製造してもよい。
【００２３】
室温で、ブロック（Ｓ／Ｂ）Aは、成型組成物中に半硬質相を形成し、この相が、高い延性と破断時の高引張ひずみ値、即ち低ひずみ率での高伸度をもたらす。コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bのガラス転移温度は、好ましくは−６０〜−２０℃の範囲である。このガラス転移温度は、コモノマー組成とコモノマー分布により影響を受け、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または示差熱分析（ＤＴＡ）で測定可能であり、あるいはフォックス式から計算可能である。ガラス転移温度は、通常ＤＳＣを用い、ＩＳＯ１１３５７−２に準じて加熱速度が２０Ｋ／分で測定される。
【００２４】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bは、好ましくは３０〜５０重量％のスチレンと５０〜７０重量％のブタジエンとからなる。
【００２５】
ビニル芳香族モノマーとジエンとがランダムに分布した一種以上のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bからなるブロックコポリマーが好ましい。これらは、例えばテトラヒドロフランやカリウム塩のようなランダマイザーの存在下でアルキルリチウム化合物を用いるアニオン重合により得ることができる。２５：１〜６０：１の範囲にあるアニオン性開始剤：カリウム塩比率で、カリウム塩を使用することが好ましい。この方法はまた、ブタジエン単位の１，２−結合の比率を低くすることができる。
【００２６】
ブタジエン単位の１，２−結合の比率は、１，２−と１，４−シス−と１，４−トランス結合の合計に対して、好ましくは８〜１５％の範囲である。
【００２７】
しかしながら、ランダムコポリマー（Ｓ／Ｂ）Bを、フリーラジカル重合で生産してもよい。
【００２８】
これらの軟質相を形成するブロックＢ及び／又は（Ｓ／Ｂ）Bは、全長にわたって均一であっても、異なる組成の部分に分割されていてもよい。いろいろな配列で混合可能なジエン（Ｂ）と（Ｓ／Ｂ）Bを有する部分が好ましい。連続的にモノマー比率が変わる濃度勾配があってもよく、この勾配は、純粋なジエンから始まっても、高いジエン比率から始まってもよく、スチレンの比率は最大で６０％にまで達する。２種以上の勾配部分がある配列もまた可能である。勾配を、ランダマイザーの添加量の増減により作ってもよい。リチウム−カリウム比を４０：１とすることが好ましく、また、もしテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をランダマイザーとして用いる場合は、ＴＨＦを重合溶媒に対して０．２５体積％未満の量で使用することが好ましい。あるいは、軟質ブロックに沿っての所望組成分布に応じてモノマー比率をコントロールしながら、重合速度にあわせてジエンとビニル芳香族化合物をゆっくりと同時供給することである。コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bの重量平均モル質量Ｍｗは、一般的には５００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは１００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
すべてのブロックＳの合計の重量比は、ブロックコポリマーに対して５０〜７０重量％の範囲であり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの合計の重量比は３０〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
ブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bとを相互に分離するブロックＳがあることが好ましい。
【００３１】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aのコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bに対する重量比は、好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲である。
【００３２】
線状構造を持つブロックコポリマーが、特にＳ1−（Ｓ／Ｂ）A−Ｓ2−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ3のブロック配列をもつブロックコポリマー（テトラブロックコポリマー）が好ましい。なお、Ｓ１とＳ２はそれぞれブロックＳである。
【００３３】
８０重量％を超える比率でポリスチレンを用いる混合物では、これらのブロックポリマーは、１５００〜２０００ＭＰａの高弾性率や、３５〜４２ＭＰａの範囲の高降伏応力、３０％を超える破断時引張ひずみの特徴をもつ。比較のために記すと、この比率のポリスチレンを含む市販のＳＢＳブロックコポリマーの破断時引張ひずみ値は３〜３０％に過ぎない。７０〜７５重量％のスチレン単位と５〜３０重量％のブタジエンとからなるブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、３０〜５０重量％のスチレン単位と５０〜７０重量％のブタジエン単位とからなるブロック（Ｓ／Ｂ）Bを含むＳ1−（Ｓ／Ｂ）A−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ3構造のテトラブロックコポリマーが特に好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて決定でき、あるいはゴードン・テイラー式から計算できる。この組成では、ガラス転移温度が１〜１０℃の範囲となる。テトラブロックコポリマーに対するブロックＳ１とＳ２の合計の重量比は、５０〜６７重量％が好ましい。この合計モル質量は、好ましくは１５００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは２０００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。分子構造のため、スチレンの比率が８５％を超えると最大で３００％の破断時引張ひずみ値が得られる。
【００３４】
ブロックの（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bとからなるブロックコポリマー、例えばＳ1−（Ｓ／Ｂ）A−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ3構造のテトラブロックコポリマーは、共連続的な形態を形成する。ここでは、一つのポリマー分子中に３つの異なる相が組み合わされている。
【００３５】
（Ｓ／Ｂ）Bブロックから形成される軟質相は、その成型組成物に耐衝撃性を与え亀裂（ひび割れ）の伝播を防ぐことができる。ブロック（Ｓ／Ｂ）Aから形成される半硬質相は、高延性と高破断時引張ひずみ値をもたらす。弾性率と降伏応力は、ブロックＳからなる硬質相と必要に応じて混合されるポリスチレンの比率により調整可能である。
【００３６】
本発明のブロックコポリマーは、一般的には、標準的なポリスチレンとともに透明度の高いナノ分散多相混合物を形成する。
【００３７】
本発明のブロックコポリマーは、強靭で堅い透明な成型組成物中の適当な成分Ｋ１）であり、ポリスチレンを成分Ｋ２）として用い、必要に応じてＫ１）とは異なるブロックコポリマーＫ３）を用いるものである。
【００３８】
好ましい混合物は、以下の成分からなる。
【００３９】
Ｋ１）２０〜９５重量％の上述のようのブロックコポリマーＡ、
Ｋ２）５〜８０重量％の標準的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、および
Ｋ３）０〜５０重量％の、好ましくは１０〜３０重量％の、Ｋ１とは異なる、ビニル芳香族モノマーとジエンとからなるブロックコポリマーＢ。
【００４０】
この混合物を用いる成型組成物では、ガラス転移温度が−３０℃未満の成分Ｋ３）からなるブロックが軟質相を形成し、ポリスチレンからなる、あるいはそれぞれポリスチレンブロックと成分Ｋ１）のブロックコポリマーからなるブロック（Ｓ／Ｂ）Aとからなる少なくとも２種の異なるドメインにより硬質相が形成される。
【００４１】
成分Ｋ１）
本発明のブロックコポリマーは、成分Ｋ１）として用いられる。
【００４２】
成分Ｋ２）
スチレンポリマー、好ましくは標準的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が、成分Ｋ２）として用いられる。透明性を維持するためには、油非含有または含油の標準ポリスチレンが特に好ましい。好適な標準ポリスチレンの例としては、ＢＡＳＦ社のポリスチレン１５８Ｋやポリスチレン１６８Ｎ、または相当する含油製品であるのポリスチレン１４３Ｅやポリスチレン１６５Ｈがあげられる。重量平均モル質量Ｍｗが２２００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある比較的高分子量のポリスチレンを１０〜７０重量％の量で用いることが好ましく、特にこれらを２０〜４０重量％の量で用いることが好ましい。
【００４３】
成分Ｋ３）
用いる成分Ｋ３）は、ビニル芳香族モノマーとジエンとからなるブロックコポリマーであって、Ｋ１）とは異なるものである。ガラス転移温度が−３０℃未満であり軟質ブロックとして働くブロックＢをもつスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを、成分Ｋ３）として用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の混合物は、好ましくは５〜４５重量％の、特に好ましくは２０〜４０重量％のブロックコポリマーＫ３を含んでいる。
【００４５】
好適なブロックコポリマーＫ３）は、特に全体のブロックポリマーに対して６０〜９０重量％のビニル芳香族モノマーと１０〜４０重量％のジエンとからなる硬質ブロックコポリマーであって、その構造が、主としてビニル芳香族モノマー、特にスチレンからなる硬質ブロックＳと、ブタジエンやイソプレン等のジエンからなる軟質ブロックＢまたはＳ／Ｂとからなるものである。特に好ましいのは、６５〜８５重量％の、特に好ましくは７０〜８０重量％のスチレンと１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％のジエンとからなるブロックコポリマーである。
【００４６】
ブロックコポリマーＫ３）のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bは、ランダム分布のビニル芳香族モノマーとジエンを有していることが好ましい。
【００４７】
好ましいブロックコポリマーＫ３）は、分子量が異なるビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２種の末端硬質ブロックＳ1とＳ2をもつ星型の構造を有しており、硬質ブロックＳの合計の比率は、全体のブロックコポリマーＢに対して少なくとも４０重量％である。線状の構造も可能であり、例えば、（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ2、あるいはＳ1−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ2、あるいはＳ1−（Ｂ−＞Ｓ）nがあげられる。
【００４８】
末端ブロックＳ1の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、これらのブロックＳ2の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは３５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４９】
末端スチレンブロックをもつ多峰性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、例えばＤＥ−Ａ２５５０２２７またはＥＰ−Ａ０６５４４８８に記載のものが好ましい。
【００５０】
ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２種のブロックＳ1とＳ2とこれらの間に、ビニル芳香族モノマーとジエンとからなる少なくとも一種のランダムなブロック（Ｓ／Ｂ）BをもつブロックコポリマーＫ３）で、硬質ブロックの比率が全体のブロックコポリマーに対して４０重量％を超え、軟質ブロックＳ／Ｂ中の１，２−ビニル含量が２０％未満であるもの、例えばＷＯ００／５８３８０に記載のものが特に好ましい。
【００５１】
これらのブロックコポリマーＫ３）は、例えば、スチロラックス（Ｒ）３Ｇ３３／スチロクリア（Ｒ）ＧＨ６２、スチロラックス（Ｒ）６９３Ｄ、スチロラックス（Ｒ）６８４、スチロラックス（Ｒ）６５６Ｃ、スチロラックス（Ｒ）３Ｇ５５、Ｋ−樹脂（Ｒ）０３、Ｋ−樹脂（Ｒ）０４、Ｋ−樹脂（Ｒ）０５、Ｋ−樹脂（Ｒ）１０、Ｋ−樹脂（Ｒ）ＫＫ３８、Ｋ−樹脂（Ｒ）０１、Ｋ−樹脂（Ｒ）ＸＫ４０、クラトン（Ｒ）Ｄ１４０１Ｐ、フィナクリア５２０、５３０、５４０、５５０；アサフレックス（Ｒ）８０５、８１０、８２５、８３５、８４０、８４５；アサフレックス（Ｒ）プロダクトライン、クリアレン（Ｒ）５３０Ｌや７３０Ｌなどの商標で市販されている。
【００５２】
可塑剤
均一に混合可能な油または油混合物、白色油、植物油、またはジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル類、またはこれらの混合物を、可塑剤Ｅとして、０〜６重量％の量で、好ましくは２〜４重量％の量で使用できる。医薬用白色油を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の混合物は、透明度が高く、特にフォイルの、特にブリスターパック用の熱成形フォイルの製造に、電子部品包装用の容器または成型物の製造に、また特に集積回路（ＩＣ）用の押出中空製品の製造に好適である。これらは、強靭で堅い射出成形物の製造にも好適である。
【実施例】
【００５４】
試験方法
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＩＳＯ１１３５７−２に準じて加熱速度を２０Ｋ／分として求めた。
【００５５】
分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２３℃でＵＶ検出器を用いて決定し、ポリスチレンを標準として評価した。
【００５６】
弾性率と降伏応力と破断時引張ひずみはＩＳＯ５２７に準じて決定した。
【００５７】
実施例１〜５
ブロックコポリマーＫ１−１〜Ｋ１−５
線状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを製造するために、攪拌翼を備えた１０リットルの二重壁の攪拌ステンレス製オートクレーブ中に５３８５ｍｌのシクロヘキサンを投入し、１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）で６０℃で、終点まで、即ち１，１−ジフェニルエチレンを指示薬として使用して黄色の着色が認められるまで滴定した。次いで、３．３３ｍｌの１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を混合して反応を開始させ、０．５５ｍｌの０．２８２Ｍカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡＡ）溶液をランダマイザーとして添加した。第一のＳブロックの製造に必要な量のスチレン（４２０ｇのスチレン）を添加し、最後まで重合させた。他のブロックは、表１に示す構造と組成で、適当量のスチレンまたはスチレンとブタジエンを逐次添加して、いずれの場合も完全に変換させて結合させた。これらのコポリマーブロックの製造のために、スチレンとブタジエンを同時に数回に分けて投入した。向流型での冷却により最高温度を７７℃に抑えた。ブロックコポリマーＫ１−１には、８４ｇのブタジエンと１９６ｇのスチレン２をブロック（Ｓ／Ｂ）Aに用い、１９６ｇのブタジエンＢ２と８４ｇのスチレン４をブロック（Ｓ／Ｂ）Aに用い、４２０ｇのスチレン５をブロックＳ3に用いた。
【００５８】
０．８３ｍｌのイソプロパノールを添加してリビングポリマー鎖を停止させ、固体に対して１．０％のＣＯ2／０．５％の水を用いて酸性化させ、安定剤溶液（いずれの場合も、固体総量に対して０．２％のスミライザーＧＳと０．２％のイルガノックス１０１０）を添加した。シクロヘキサンを真空オーブン中で蒸発させて除いた。
【００５９】
ブロックコポリマーＫ１−１〜Ｋ１−７の重量平均モル質量Ｍｗは、いずれの場合も３０００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６０】
混合物Ｍ１〜Ｍ８
表２に示すブロックコポリマーＫ１−３〜Ｋ１−４と成分Ｋ２（ポリスチレン１５８Ｋ）とを、１６ｍｍ二軸押出機中で２００〜２３０℃で混合し、プレスしてシートを得た。これらのシートの混合比と機械的性質を表２にまとめる。特記しない場合は、最上行に示す成分を用いた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、
ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなる、重量平均モル質量Ｍｗが少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマーであって、
ブロックコポリマーＡに対して、すべてのブロックＳの全体の重量比が５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aのコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bに対する重量比が８０：２０〜５０：５０の範囲である請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーの重量平均モル質量Ｍｗが２５００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロック配列Ｓ1−（Ｓ／Ｂ）A−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ2（式中、Ｓ1とＳ2はそれぞれブロックＳである）を有する線状構造をもつ請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｋ１）２０〜９５重量％の請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーＡと、
Ｋ２）５〜８０重量％の標準的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と、
Ｋ３）ビニル芳香族モノマーとジエンとからなる０〜５０重量％の、上記Ｋ１とは異なるブロックコポリマーＢと、
からなる混合物。
【請求項６】
２０〜５０重量％の前記ブロックポリマーＡと５０〜８０重量％の標準的なポリスチレンとを含む請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
請求項５または６記載の混合物を、電子部品包装用のフォイル、特にブリスターパック用の熱成形フォイル、ポット、または容器、または成型物、特に押出中空製品の製造に使用する方法。
【請求項１】
ａ）９５〜１００重量％のビニル芳香族モノマーと０〜５重量％のジエンとからなる少なくとも一種のブロックＳと、
ｂ）６３〜８０重量％のビニル芳香族モノマーと２０〜３７重量％のジエンとからなり、
ガラス転移温度ＴｇAが５〜３０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aと、
ｃ）２０〜６０重量％のビニル芳香族モノマーと４０〜８０重量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇBが０〜−８０℃の範囲にある少なくとも一種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bとからなる、重量平均モル質量Ｍｗが少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマーであって、
ブロックコポリマーＡに対して、すべてのブロックＳの全体の重量比が５０〜７０重量％の範囲にあり、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）Aと（Ｓ／Ｂ）Bの全体の重量比が３０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Aのコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）Bに対する重量比が８０：２０〜５０：５０の範囲である請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーの重量平均モル質量Ｍｗが２５００００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロック配列Ｓ1−（Ｓ／Ｂ）A−（Ｓ／Ｂ）B−Ｓ2（式中、Ｓ1とＳ2はそれぞれブロックＳである）を有する線状構造をもつ請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｋ１）２０〜９５重量％の請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーＡと、
Ｋ２）５〜８０重量％の標準的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と、
Ｋ３）ビニル芳香族モノマーとジエンとからなる０〜５０重量％の、上記Ｋ１とは異なるブロックコポリマーＢと、
からなる混合物。
【請求項６】
２０〜５０重量％の前記ブロックポリマーＡと５０〜８０重量％の標準的なポリスチレンとを含む請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
請求項５または６記載の混合物を、電子部品包装用のフォイル、特にブリスターパック用の熱成形フォイル、ポット、または容器、または成型物、特に押出中空製品の製造に使用する方法。
【公表番号】特表２０１２−５１３５１２（Ｐ２０１２−５１３５１２Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２７５９（Ｐ２０１１−５４２７５９）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７０１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２５９５
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７０１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２５９５
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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