飛灰中の重金属の固定化方法
【課題】 飛灰中に含まれる重金属を安定性の高いキレート剤を用いることにより簡便に固定化できる方法を提供する。
【解決手段】 飛灰に水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を添加し、混練する。
【解決手段】 飛灰に水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を添加し、混練する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰を処理するに際し、飛灰中に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属をより簡便に固定化し不溶出化することを可能にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰は電気集塵機（ＥＰ）やバグフィルター（ＢＦ）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されている。しかし、これら飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」又は「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。このうち薬剤添加法は他の方法に比べ、一般に、装置及び取扱いが簡便なため種々検討されている。例えば、ポチエチレンイミン等のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩に無機硫化物を併用する方法が特開平５−５００５５号公報に開示され、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が特開平６−７９２５４号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】飛灰処理に関しては、ＥＰ又はＢＦ捕集等によるばいじん対策以外に、排ガス及びダイオキシン対策が必要であり、これらの対策によっては得られる飛灰の性状が大きく異なり、特に高アルカリ性飛灰においては重金属溶出量が多くなることが知られている。このような飛灰の重金属固定化のためには、従来の薬剤ではその使用量を大幅に増加するか、又は塩化第二鉄等のｐＨ調整剤、又はセメント等の他の薬剤との併用法を取らざるを得ず、処理薬剤費が増大し、又は処理方法が複雑化する等の問題があった。さらに、前記ジチオカルバミン酸は、原料とするアミンによっては、ｐＨ調整剤との混練又は熱により分解するために、混練処理手順及び方法に十二分に配慮する必要があった。
【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、飛灰中に含まれる重金属を安定性の高いキレート剤を用いることにより簡便に固定化できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジンカルボジチオ酸又はその塩は、重金属に対するキレート能力が高く、高アルカリ性飛灰においても少量の添加量で重金属を固定化でき、かつ熱的に安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、飛灰に水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を添加し、混練する事を特徴とする飛灰中の重金属の固定化方法である。
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法において使用される飛灰は、特に限定するものではないが、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される。
【０００９】本発明のピペラジンカルボジチオ酸としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のいずれか一方、又はこれらの混合物として使用できる。ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸を使用する場合には、ジチオカルバミン酸基当量を、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を使用する場合における該官能基当量と同等にすることにより、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を使用した場合と同様の効果を得ることができる。従って、これらの混合物として使用する場合における混合比は任意に選択できる。但し、酸化等によりジスルフィド結合が生成するような環境のもとで使用又は保存せざるを得ない場合等においては、二分子間でのジスルフィド結合が生成しても重金属を捕捉できるジチオカルバミン酸基が残存可能なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を使用することが好ましい。
【００１０】本発明のピペラジンカルボジチオ酸塩は、前記したピペラジンカルボジチオ酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩が使用できる。このうち水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、アンモニウムの塩が好ましい。さらに、熱的に安定でかつ安価なナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【００１１】本発明のピペラジンカルボジチオ酸又はその塩の使用量は、処理する飛灰中の重金属の含有量や重金属の形態により異なり特に限定するものではないが、通常飛灰に対して０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【００１２】本発明の方法において使用する水の量は、特に限定するものではないが、処理した飛灰の廃棄を容易にするため、通常処理する飛灰に対して５〜５０重量％の範囲で使用される。５重量％以下では、薬剤との混練状態が充分でない場合があり、５０重量％以上使用した場合には、処理して得られる飛灰が液状となる等して廃棄が困難となる場合がある。
【００１３】本発明の方法において、水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を加える方法については特に制限されない。例えば、前記した水使用量の範囲内において飛灰を混練したのち、予めピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を溶解した水溶液を用いて処理する方法、又は使用する水の全量に所定量のピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を溶解して処理する方法等が採用できる。
【００１４】本発明の方法において、固定化される飛灰中の重金属は、一般にジチオカルバミン酸基がキレートすることによって水溶液から不溶化できる金属であり、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が例示できる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅についてはキレート効果が高いことから好ましい。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００１６】合成例１ ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．１）の合成ガラス製容器中に窒素雰囲気下、ピペラジン１７２重量部、ＮａＯＨ１６７重量部、水１５１２重量部を入れ、この混合溶液中に撹拌しながら４５℃で二硫化炭素２９２部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて約２時間熟成を行った。反応液に窒素を吹き込み未反応の二硫化炭素を留去したところ、黄色透明の液体を得た。
【００１７】この乾固物の重水（Ｄ2Ｏ）中でのＨ1−ＮＭＲスペクトル（内部標準：Ｓｏｄｉｕｍ ３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ −２，２，３，３−ｄ４ （ＴＳＰ））は４．４１ｐｐｍ（Ｓ）であり、Ｃ13−ＮＭＲスペクトル（内部標準：ＴＳＰ）は４０．２３ｐｐｍ、１９９．１１ｐｐｍであった。さらに燃焼後にイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によりＳＯ42-量を測定したところジチオカルバミン酸基由来と考えられる硫黄の含有率は１０．８％（計算値１０．６％）であった。以上の結果からこのものはピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムと推定された。ヨード滴定により測定した結果、得られた水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度は２５ｗｔ％であった。
【００１８】合成例２ ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（化合物Ｎｏ．２）の合成ガラス製容器中に窒素雰囲気下、ピペラジン１１２重量部、ＫＯＨ４８．５％水溶液３１６重量部、水３９５重量部を入れ、この混合溶液中に撹拌しながら４０℃で二硫化炭素３１６部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて約２時間熟成を行った。反応液に窒素を吹き込み未反応の二硫化炭素を留去したところ、黄色透明の液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は４０ｗｔ％であった。
【００１９】合成例３ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．３）の合成合成例１と同様の装置を用いエチレンジアミン３９重量部、ＮａＯＨ５３重量部、水９２０重量部を入れ、４８℃にて二硫化炭素９９重量部を滴下、反応させて目的の化合物を含む溶液を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム濃度は１５ｗｔ％であった。
【００２０】合成例４ ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．４）の合成合成例１と同様の装置を用いジエチレントリアミン２０６重量部、ＮａＯＨ２５０重量部、水１００１重量部を入れ、４８℃にて二硫化炭素４１５重量部を滴下、反応させて目的の化合物を含む溶液を得た。ＩＣ測定によるジチオカルバミン酸基による硫黄の含有率は１９．４％（計算値１９．３％）であった。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスカルボジチオ酸ナトリウム濃度は４２ｗｔ％であった。
【００２１】参考例１〜参考例４ 安定性試験得られた化合物Ｎｏ．１〜４の水溶液を６５℃に加温して硫化水素ガスの発生について調べた。さらに水溶液にｐＨ調整剤として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3、３８％水溶液）を２０重量％添加して硫化水素ガスの発生についても調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１ 重金属固定化能試験ＢＦ灰（Ｃａ＝３０．９％、Ｎａ＝１．５％、Ｋ＝１．８％、Ｐｂ＝２１００ｐｐｍ、Ｚｎ＝５８００ｐｐｍ、Ｃｕ＝１５０ｐｐｍを含む）１００重量部に対し、水３０重量部を加え、さらにピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを０．５部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．１の水溶液を飛灰に対し２ｗｔ％添加）、混練し、環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】鉛以外の重金属については、いずれの薬剤添加量においても、亜鉛は３ｐｐｍ以下、クロムは０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００２６】実施例２ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを０．７４部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．１の水溶液を飛灰に対し２．９６ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００２７】実施例３ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを０．４部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．２の水溶液を飛灰に対し１ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００２８】実施例４ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを０．８部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．２の水溶液を飛灰に対し２ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００２９】比較例１ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３０】比較例２、比較例３ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを使用する代わりにエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを０．８部及び１．２部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．３の水溶液を飛灰に対し５．３ｗｔ％及び８ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３１】比較例４、比較例５ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを使用する代わりにジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスカルボジチオ酸ナトリウムを０．７６部及び１．１５部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．４の水溶液を飛灰に対し１．８ｗｔ％及び２．７４ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ピペラジンカルボジチオ酸又はその塩は重金属固定化能が高く、かつ熱的にも安定であることから、重金属溶出量の多い高アルカリ性飛灰においても、少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際して安全かつ簡便な処理方法にて実施できるので工業的にも非常に有用である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰を処理するに際し、飛灰中に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属をより簡便に固定化し不溶出化することを可能にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰は電気集塵機（ＥＰ）やバグフィルター（ＢＦ）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されている。しかし、これら飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」又は「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。このうち薬剤添加法は他の方法に比べ、一般に、装置及び取扱いが簡便なため種々検討されている。例えば、ポチエチレンイミン等のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩に無機硫化物を併用する方法が特開平５−５００５５号公報に開示され、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が特開平６−７９２５４号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】飛灰処理に関しては、ＥＰ又はＢＦ捕集等によるばいじん対策以外に、排ガス及びダイオキシン対策が必要であり、これらの対策によっては得られる飛灰の性状が大きく異なり、特に高アルカリ性飛灰においては重金属溶出量が多くなることが知られている。このような飛灰の重金属固定化のためには、従来の薬剤ではその使用量を大幅に増加するか、又は塩化第二鉄等のｐＨ調整剤、又はセメント等の他の薬剤との併用法を取らざるを得ず、処理薬剤費が増大し、又は処理方法が複雑化する等の問題があった。さらに、前記ジチオカルバミン酸は、原料とするアミンによっては、ｐＨ調整剤との混練又は熱により分解するために、混練処理手順及び方法に十二分に配慮する必要があった。
【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、飛灰中に含まれる重金属を安定性の高いキレート剤を用いることにより簡便に固定化できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジンカルボジチオ酸又はその塩は、重金属に対するキレート能力が高く、高アルカリ性飛灰においても少量の添加量で重金属を固定化でき、かつ熱的に安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、飛灰に水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を添加し、混練する事を特徴とする飛灰中の重金属の固定化方法である。
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法において使用される飛灰は、特に限定するものではないが、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される。
【０００９】本発明のピペラジンカルボジチオ酸としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のいずれか一方、又はこれらの混合物として使用できる。ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸を使用する場合には、ジチオカルバミン酸基当量を、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を使用する場合における該官能基当量と同等にすることにより、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を使用した場合と同様の効果を得ることができる。従って、これらの混合物として使用する場合における混合比は任意に選択できる。但し、酸化等によりジスルフィド結合が生成するような環境のもとで使用又は保存せざるを得ない場合等においては、二分子間でのジスルフィド結合が生成しても重金属を捕捉できるジチオカルバミン酸基が残存可能なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸を使用することが好ましい。
【００１０】本発明のピペラジンカルボジチオ酸塩は、前記したピペラジンカルボジチオ酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩が使用できる。このうち水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、アンモニウムの塩が好ましい。さらに、熱的に安定でかつ安価なナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【００１１】本発明のピペラジンカルボジチオ酸又はその塩の使用量は、処理する飛灰中の重金属の含有量や重金属の形態により異なり特に限定するものではないが、通常飛灰に対して０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【００１２】本発明の方法において使用する水の量は、特に限定するものではないが、処理した飛灰の廃棄を容易にするため、通常処理する飛灰に対して５〜５０重量％の範囲で使用される。５重量％以下では、薬剤との混練状態が充分でない場合があり、５０重量％以上使用した場合には、処理して得られる飛灰が液状となる等して廃棄が困難となる場合がある。
【００１３】本発明の方法において、水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を加える方法については特に制限されない。例えば、前記した水使用量の範囲内において飛灰を混練したのち、予めピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を溶解した水溶液を用いて処理する方法、又は使用する水の全量に所定量のピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を溶解して処理する方法等が採用できる。
【００１４】本発明の方法において、固定化される飛灰中の重金属は、一般にジチオカルバミン酸基がキレートすることによって水溶液から不溶化できる金属であり、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が例示できる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅についてはキレート効果が高いことから好ましい。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００１６】合成例１ ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．１）の合成ガラス製容器中に窒素雰囲気下、ピペラジン１７２重量部、ＮａＯＨ１６７重量部、水１５１２重量部を入れ、この混合溶液中に撹拌しながら４５℃で二硫化炭素２９２部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて約２時間熟成を行った。反応液に窒素を吹き込み未反応の二硫化炭素を留去したところ、黄色透明の液体を得た。
【００１７】この乾固物の重水（Ｄ2Ｏ）中でのＨ1−ＮＭＲスペクトル（内部標準：Ｓｏｄｉｕｍ ３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ −２，２，３，３−ｄ４ （ＴＳＰ））は４．４１ｐｐｍ（Ｓ）であり、Ｃ13−ＮＭＲスペクトル（内部標準：ＴＳＰ）は４０．２３ｐｐｍ、１９９．１１ｐｐｍであった。さらに燃焼後にイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によりＳＯ42-量を測定したところジチオカルバミン酸基由来と考えられる硫黄の含有率は１０．８％（計算値１０．６％）であった。以上の結果からこのものはピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムと推定された。ヨード滴定により測定した結果、得られた水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの濃度は２５ｗｔ％であった。
【００１８】合成例２ ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（化合物Ｎｏ．２）の合成ガラス製容器中に窒素雰囲気下、ピペラジン１１２重量部、ＫＯＨ４８．５％水溶液３１６重量部、水３９５重量部を入れ、この混合溶液中に撹拌しながら４０℃で二硫化炭素３１６部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて約２時間熟成を行った。反応液に窒素を吹き込み未反応の二硫化炭素を留去したところ、黄色透明の液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は４０ｗｔ％であった。
【００１９】合成例３ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．３）の合成合成例１と同様の装置を用いエチレンジアミン３９重量部、ＮａＯＨ５３重量部、水９２０重量部を入れ、４８℃にて二硫化炭素９９重量部を滴下、反応させて目的の化合物を含む溶液を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム濃度は１５ｗｔ％であった。
【００２０】合成例４ ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．４）の合成合成例１と同様の装置を用いジエチレントリアミン２０６重量部、ＮａＯＨ２５０重量部、水１００１重量部を入れ、４８℃にて二硫化炭素４１５重量部を滴下、反応させて目的の化合物を含む溶液を得た。ＩＣ測定によるジチオカルバミン酸基による硫黄の含有率は１９．４％（計算値１９．３％）であった。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスカルボジチオ酸ナトリウム濃度は４２ｗｔ％であった。
【００２１】参考例１〜参考例４ 安定性試験得られた化合物Ｎｏ．１〜４の水溶液を６５℃に加温して硫化水素ガスの発生について調べた。さらに水溶液にｐＨ調整剤として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3、３８％水溶液）を２０重量％添加して硫化水素ガスの発生についても調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１ 重金属固定化能試験ＢＦ灰（Ｃａ＝３０．９％、Ｎａ＝１．５％、Ｋ＝１．８％、Ｐｂ＝２１００ｐｐｍ、Ｚｎ＝５８００ｐｐｍ、Ｃｕ＝１５０ｐｐｍを含む）１００重量部に対し、水３０重量部を加え、さらにピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを０．５部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．１の水溶液を飛灰に対し２ｗｔ％添加）、混練し、環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】鉛以外の重金属については、いずれの薬剤添加量においても、亜鉛は３ｐｐｍ以下、クロムは０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００２６】実施例２ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを０．７４部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．１の水溶液を飛灰に対し２．９６ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００２７】実施例３ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを０．４部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．２の水溶液を飛灰に対し１ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００２８】実施例４ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを０．８部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．２の水溶液を飛灰に対し２ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００２９】比較例１ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを使用しない以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３０】比較例２、比較例３ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを使用する代わりにエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを０．８部及び１．２部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．３の水溶液を飛灰に対し５．３ｗｔ％及び８ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３１】比較例４、比較例５ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを使用する代わりにジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスカルボジチオ酸ナトリウムを０．７６部及び１．１５部（固形分換算）となるように添加（化合物Ｎｏ．４の水溶液を飛灰に対し１．８ｗｔ％及び２．７４ｗｔ％添加）する以外は実施例１と同様にして、重金属捕捉能試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ピペラジンカルボジチオ酸又はその塩は重金属固定化能が高く、かつ熱的にも安定であることから、重金属溶出量の多い高アルカリ性飛灰においても、少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際して安全かつ簡便な処理方法にて実施できるので工業的にも非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 飛灰に水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を添加し、混練することを特徴とする飛灰中の重金属の固定化方法。
【請求項２】 ピペラジンカルボジチオ酸がピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のいずれか一方、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】 ピペラジンカルボジチオ酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】 ピペラジンカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法
【請求項５】 ピペラジンカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法
【請求項６】 重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】 飛灰に水とピペラジンカルボジチオ酸又はその塩を添加し、混練することを特徴とする飛灰中の重金属の固定化方法。
【請求項２】 ピペラジンカルボジチオ酸がピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のいずれか一方、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】 ピペラジンカルボジチオ酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】 ピペラジンカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法
【請求項５】 ピペラジンカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法
【請求項６】 重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開平８−２２４５６０
【公開日】平成８年（１９９６）９月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３１３８４５
【出願日】平成７年（１９９５）１２月１日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成８年（１９９６）９月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１２月１日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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