骨材のアルカリシリカ反応性判定装置及び判定方法
【課題】電気化学的方法により骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することのできる判定装置及び判定方法を提供する。
【解決手段】アルカリシリカ反応性判定装置は、アルカリシリカ反応性が不明の骨材及び水等が収容される容器と、容器内を二室に分割するように配設される隔膜と、隔膜を挟んで対峙させるように配置される二つの電極と、電極のそれぞれに電気的に接続される膜電位測定部とを備え、隔膜が、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより表面改質されてなる改質膜であり、水等が収容された二室のそれぞれにおける水等の容量に対する骨材の添加量が相違するように、二室のそれぞれに骨材を添加し、所定時間経過後の膜電位が０Ｖ未満であるか否かにより、骨材のアルカリシリカ反応性を判定する。
【解決手段】アルカリシリカ反応性判定装置は、アルカリシリカ反応性が不明の骨材及び水等が収容される容器と、容器内を二室に分割するように配設される隔膜と、隔膜を挟んで対峙させるように配置される二つの電極と、電極のそれぞれに電気的に接続される膜電位測定部とを備え、隔膜が、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより表面改質されてなる改質膜であり、水等が収容された二室のそれぞれにおける水等の容量に対する骨材の添加量が相違するように、二室のそれぞれに骨材を添加し、所定時間経過後の膜電位が０Ｖ未満であるか否かにより、骨材のアルカリシリカ反応性を判定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するための装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリシリカ反応（アルカリ骨材反応）は、骨材中のシリカ（ＳｉＯ２）とコンクリートに含まれるアルカリとが反応することによって生じた生成物が吸水して膨張し、コンクリートにひび割れ等を生じさせる現象である。
【０００３】
アルカリシリカ反応は、「コンクリートの癌」とも呼ばれるように、一度劣化が始まると抑止することが困難であり、やがてコンクリート構造物に重大なダメージを与えることになる。したがって、アルカリシリカ反応性を有する骨材を排除することが必要であり、骨材のアルカリシリカ反応性を評価するための試験方法が各種提案されている。
【０００４】
アルカリシリカ反応の特徴点が、（１）骨材中の特定の鉱物を原因とする点、（２）化学反応である点、（３）膨張してコンクリートを劣化させる点にあることから、骨材のアルカリシリカ反応性を評価する試験方法は、（１）鉱物学的観察試験、（２）化学法、（３）膨張率試験の三つに大別される。
【０００５】
鉱物学的観察試験方法は、岩石を偏光顕微鏡等で直接観察し、反応性のあるシリカ質鉱物（オパール、カルセドニー、トリジマイト、クリストバライト、隠微晶質・非晶質シリカ、歪みのある石英、シリカ質の火山ガラス等）又は反応性のある炭酸塩鉱物（ドロマイト）が存在しているか否かを観察する手法であり、日本ではＪＣＩ−ＤＤ３がこれに相当し、有害鉱物に特化した試験方法になっている。
【０００６】
化学法は、骨材とアルカリとを反応させ、溶出するシリカ量（Ｓｃ：ｍｍｏｌ／Ｌ）と消費されるアルカリ量（Ｒｃ：ｍｍｏｌ／Ｌ）との関係が、Ｒｃ／Ｓｃ≧１である場合には、その骨材は無害（アルカリシリカ反応性が低い）であると判定する手法であり、ＡＳＴＭ−Ｃ２８９、ＪＩＳ−Ａ１１４５に代表される。化学法では、骨材をアルカリで溶解する反応を行うため、骨材粒度が結果に影響を及ぼすことを考慮し、粒径が１５０〜３００μｍとなるように粉砕された骨材が用いられる（非特許文献１参照）。また、骨材とアルカリとの反応が平衡に達する時間は１００時間以上であるが、反応時間が結果に影響を及ぼすことを考慮し、反応時間は２４時間±１５分間に設定される（非特許文献１参照）。また、骨材から溶出するシリカ量は質量法、原子吸光光度法又は吸光光度法によって定量され、アルカリ消費量はフェノールフタレイン指示薬を用いて塩酸で滴定することにより測定される（非特許文献１参照）。
【０００７】
膨張率試験法（モルタルバー法）は、砂サイズに粒度構成を調整した骨材試料でモルタルを成形し、その膨張量より反応性を判定する手法であり、ＡＳＴＭ−Ｃ２２７、ＪＩＳ−Ａ１１４６に代表される。膨張率試験は、比較的安定した結果が得られるが、判定に少なくとも６ヶ月の期間が必要である。
【０００８】
上記三つの試験法のうち、結果が比較的短期間に得られる化学法が汎用されており、化学法において骨材から溶出するシリカ量を定量するためには、質量法、原子吸光光度法又は吸光光度法を用いる必要がある。
【０００９】
しかしながら、質量法、原子吸光光度法又は吸光光度法により溶出シリカ量を定量するのは、作業が煩雑であり、特に原子吸光光度法又は吸光光度法においては、吸光度の測定に高度な技術や高価な試験装置が必要であるという問題がある。
【００１０】
そのため、骨材のアルカリシリカ反応性を迅速に、かつ簡易に判定することのできる新たな方法が望まれており、従来、電気化学的手法を用い、骨材のアルカリシリカ反応性を判定する方法が提案されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本工業規格 骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（化学法） ＪＩＳ−Ａ１１４５：２００１ 日本規格協会発行
【非特許文献２】日本建築学会構造系論文集，「電気化学的立場から見た反応性骨材の迅速判定方法試案」，福田禮一郎・露木尚光・笠井芳夫著，第４９９号，第１頁〜第８頁，１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記非特許文献２に記載の電気化学的手法を用いた骨材のアルカリシリカ反応性の判定方法は、トレーシングペーパー製の隔膜で仕切られた２つの水槽内に純水（蒸留水）を収容し、一方の水槽内にアルカリシリカ反応性が不明な骨材を添加して膜電位を測定し、当該膜電位の測定結果に基づいて骨材のアルカリシリカ反応性を判定するものであるが、かかる判定方法によっては、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難な場合があるという問題がある。
【００１３】
上記課題に鑑みて、本発明は、電気化学的方法により骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することのできる判定装置及び判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、アルカリシリカ反応性が不明の骨材、及び水又はリン酸水溶液が収容される容器と、前記容器内を第１室及び第２室に分割するようにして前記容器内に配設される隔膜と、前記隔膜を挟んで対峙させるようにして前記第１室及び第２室のそれぞれに配置される二つの電極と、前記電極のそれぞれに電気的に接続される膜電位測定部とを備え、前記隔膜が、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより表面改質されてなる改質膜であり、前記水又はリン酸水溶液が収容された前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材を添加し、前記膜電位測定部により測定された膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を提供する（請求項１）。
【００１５】
本発明において「膜の表面」とは、水溶液中のイオン（陽イオン、陰イオン）が接触し得る膜の表面のことを意味し、膜の外表面の他、膜の細孔内の表面等も含む概念である。
【００１６】
上記発明（請求項１）によれば、容器内部を所定の隔膜により分割し、分割された各室における骨材の添加量（水又はリン酸水溶液の容量に対する添加量）を相違させて隔膜の膜電位を測定することで、当該膜電位の測定結果に基づいて、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することができる。特に、容器内を第１室及び第２室に分割するための隔膜が、所定の処理により表面改質されていることで、膜を介したイオンの移動度を向上させることができ、それにより測定される膜電位の絶対値を大きくすることができるため、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００１７】
これは、以下のような作用に基づくものと考えられる。
一般に、骨材から溶出されるイオン（陽イオン、陰イオン）を含有する水溶液中の膜電位は、陽イオン交換膜を用いた場合には、Nernst-Planckの下記式（１）により表される。
【００１８】
【数１】
【００１９】
上記式（１）中、Δφは「拡散電位（膜電位）」を、Ｒは「気体定数（＝8.3145(Jmol-1K-1)）」を、Ｔは「絶対温度」を、Ｆは「ファラデー定数（＝9.6485×104(Cmol-1)）」を、Ｃ＋１及びＣ＋２はそれぞれ「電解質水溶液１に接している膜表面の陽イオン濃度」及び「電解質水溶液２に接している膜表面の陽イオン濃度」を、Ｐ＋は「イオンの透過係数」を表す。
【００２０】
水又はリン酸水溶液中に骨材を浸漬させると、イオン（例えば、鉄イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオン；ケイ酸イオン等の陰イオン）が水又はリン酸水溶液中に溶解するが、隔膜がその表面にスルホン酸基を有することで、水又はリン酸水溶液の容量に対する骨材の添加量が多い方（電解質水溶液２）から少ない方（電解質水溶液１）へと陽イオンのみが移動する。
【００２１】
この場合に、アルカリシリカ反応性の低い骨材（無害と判定され得る骨材）のように、水又はリン酸水溶液中に溶解するイオン量が少なく、陽イオンが移動した場合、上記式（１）中、
ΣＰ＋Ｃ＋１＞ΣＰ＋Ｃ＋２
となるため、隔膜の膜電位は、下記式（２）で表されるものと考えられる。
【００２２】
【数２】
【００２３】
式（２）中、ＣＳ＋１は「電解質水溶液１側に添加した骨材から電解質水溶液１に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＳ＋２は「電解質水溶液２側に添加した骨材から電解質水溶液２に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＴ＋１は「電解質水溶液２側から電解質水溶液１側に移動した陽イオンの濃度」を、ＣＡ＋２は「電解質水溶液２側に溶解した陽イオンのうち隔膜に吸着した陽イオンの濃度」を表す。
【００２４】
一方、アルカリシリカ反応性の高い骨材（無害でないと判定され得る骨材）のように、水又はリン酸水溶液中に溶解するイオン量が多い場合であって、電解質水溶液２中に存在する骨材から溶解した陽イオンが、隔膜を通じて電解質水溶液１側に移動し、さらに電解質水溶液１中の陰イオンと結合してイオン会合体（ケイ酸化合物等）を生成した場合、上記式（１）中、
ΣＰ＋Ｃ＋１＜ΣＰ＋Ｃ＋２
となるため、隔膜の膜電位は、下記式（３）で表されるものと考えられる。
【００２５】
【数３】
【００２６】
式（３）中、ＣＳ＋１は「電解質水溶液１側に添加した骨材から電解質水溶液１に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＳ＋２は「電解質水溶液２側に添加した骨材から電解質水溶液２に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＴ＋１は「電解質水溶液２側から電解質水溶液１側に移動した陽イオンの濃度」を、ＣＣ＋１は「電解質水溶液１中の陰イオンと結合してイオン会合体（ケイ酸化合物等）を生成した陽イオンの濃度」を、ＣＡ＋２は「電解質水溶液２側に溶解した陽イオンのうち隔膜に吸着した陽イオンの濃度」を表す。
【００２７】
したがって、上記発明（請求項１）によれば、膜電位の測定値を指標として、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００２８】
上記発明（請求項１）においては、前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく（請求項２）、前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であるのが好ましい（請求項３）。
【００２９】
上記発明（請求項２，３）によれば、膜の表面改質処理に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度及び過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が上記範囲内にあることで、さらに確実に、かつ迅速に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００３０】
上記発明（請求項１〜３）に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置は、前記水又はリン酸水溶液の温度が、１０〜２０℃であっても用いることができる。一般に、低温下（１０〜２０℃程度）であると、骨材から水又はリン酸水溶液へのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下するため、骨材のアルカリシリカ反応性判定装置にて測定される膜電位の絶対値が小さくなり、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定することが困難となるおそれがあるが、第１室及び第２室を隔てる隔膜が所定の処理により表面改質されてなる改質膜であることで、上記のような低温下においてもイオンの移動度を向上させ、測定される膜電位の絶対値を大きくすることができるため、確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００３１】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が、１：０．９６〜０．９９であるのが好ましい（請求項４）。
【００３２】
上記発明（請求項４）によれば、分割された二室のうちの第１室と第２室とにおける骨材の添加量が上記範囲内にあることで、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００３３】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜４）に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用の隔膜であって、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより得られることを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜を提供する（請求項５）。
【００３４】
上記発明（請求項５）によれば、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後に硫酸水溶液に浸漬させることで、親水性多孔質膜表面のスルホン酸基の数を増加させることができるため、隔膜のイオンの移動度を向上させることができる。その結果として、上記アルカリシリカ反応性判定装置における膜電位の測定値の絶対値を大きくすることができ、より確実に、かつ迅速に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することが可能となる。
【００３５】
上記発明（請求項５）においては、前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく（請求項６）、前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であるのが好ましい（請求項７）。
【００３６】
上記発明（請求項６，７）によれば、膜の表面改質処理に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度及び過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が上記範囲内にあることで、骨材のアルカリシリカ反応性をさらに確実に判定可能な隔膜とすることができる。
【００３７】
さらに、本発明は、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を、過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させて表面改質されてなる改質膜を用意し、前記改質膜を介して第１室及び第２室の二室に分割された容器の当該第１室及び第２室内に、アルカリシリカ反応性が不明の骨材と水又はリン酸水溶液とを、前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように添加し、前記骨材と水又はリン酸水溶液とを前記第１室及び第２室内にて接触させた状態で測定した前記隔膜の膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定方法を提供する（請求項８）。
【００３８】
上記発明（請求項８）によれば、所定の隔膜にて分割された各室内への骨材の添加量が相違するように骨材と水又はリン酸水溶液とを添加し、骨材と水又はリン酸水溶液とを接触させた状態で隔膜の膜電位を測定することで、当該膜電位の測定結果に基づいて、骨材のアルカリシリカ反応性を確実、かつ迅速に判定することができる。特に、容器内を第１室及び第２室に分割するための隔膜が、所定の処理により表面改質されてなるものであることで、測定される膜電位の絶対値が大きくなるため、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００３９】
上記発明（請求項８）においては、前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく（請求項９）、前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であるのが好ましい（請求項１０）。
【００４０】
上記発明（請求項９，１０）によれば、膜の表面改質処理に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度及び過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が上記範囲内にあることで、さらに確実に、かつ迅速に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００４１】
上記発明（請求項８〜１０）に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定方法は、水又はリン酸水溶液の温度が１０〜２０℃であっても使用することができる。一般に、低温下（１０〜２０℃程度）であると、骨材から水又はリン酸水溶液へのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下するため、骨材のアルカリシリカ反応性判定装置にて測定される膜電位の絶対値が小さくなり、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定することが困難となるおそれがあるが、第１室及び第２室を隔てる隔膜が所定の処理により表面改質されてなる改質膜であることで、上記のような低温下においてもイオンの移動度を向上させ、測定される膜電位の絶対値を大きくすることができるため、確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００４２】
上記発明（請求項８〜１０）においては、前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が１：０．９６〜０．９９となるように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材と前記水又はリン酸水溶液とを添加するのが好ましい（請求項１１）。
【００４３】
上記発明（請求項１１）によれば、骨材の添加量の比が上記範囲内であることで、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実、かつ迅速に判定することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、電気化学的方法により骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することのできる判定装置及び判定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の一実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を示す概略構成断面図である。
【００４７】
図１に示すように、本実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１は、上部が開口する第１室２１及び第２室２２、並びに第１室２１と第２室２２とをそれらの下部において連結する連結部２３を有する断面コの字状の容器２と、第１室２１及び第２室２２内のそれぞれに配置される電極３Ａ，３Ｂと、２つの電極３Ａ，３Ｂに電気的に接続された膜電位測定装置４とを備える。
【００４８】
容器２の連結部２３の上面部及び下面部のそれぞれには、第１室２１及び第２室２２の水平方向に延伸する凸条２３Ａ，２３Ｂが設けられており、かかる凸条２３Ａ，２３Ｂに隔膜５の両端辺が取り付けられていることで、容器２内が第１室２１側と第２室２２側との二室に分割されている。
【００４９】
容器２の材料としては、特に限定されるものではないが、容器２内に収容される水又はリン酸水溶液中にその構成成分が溶出し得ないものであるのが好ましく、例えば、ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００５０】
隔膜５としては、表面にイオン交換基としてのスルホン酸基を有する親水性多孔質膜の膜表面を所定の処理により改質してなる改質膜を用いることができる。骨材のアルカリシリカ反応性に応じて、骨材から水又はリン酸水溶液中に溶解するイオン濃度（陽イオン濃度及び陰イオン濃度）が変動し得るため、上記改質膜を隔膜５として用いることで、水又はリン酸水溶液中に溶解した陽イオンの移動度や隔膜への吸着量等に応じて膜電位が変化することになる。よって、この膜電位を測定することで骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することができる。特に、本実施形態においては、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜の膜表面を改質してなる改質膜を隔膜５として用いることで、骨材から水又はリン酸水溶液中に溶解した陽イオンの移動度を向上させることができるため、測定した膜電位の絶対値を大きくすることができ、より確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００５１】
上記隔膜５としての改質膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン骨格を主鎖とし、かつ側鎖としてパーフルオロアルキルエーテル基を有し、その側鎖の末端にイオン交換基としてのスルホン酸基を有する親水性多孔質膜（例えば、ナフィオン（デュポン社製）等）を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることで得ることができる。
【００５２】
上記親水性多孔質膜は、疎水性の主鎖の集合した骨格領域とイオン交換基（スルホン酸基）を含む側鎖が集合した親水性のクラスター領域とに相分離した構造を有する。そして、このクラスター領域に水が取り込まれてパスを形成し、このパスをイオンが移動することになる。
【００５３】
この親水性多孔質膜を何らの表面改質処理に付することなく上記隔膜５として使用すると、骨材のアルカリシリカ反応性の程度によっては、膜電位の絶対値が小さく、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するのが困難であることが、本発明者らの鋭意研究により明らかとなった。
【００５４】
これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、上記親水性多孔質膜は、膜の製造時において膜表面に硫黄化合物、塩、有機物等の不純物が付着してしまったり、スルホン酸基とともにそれ以外の塩基等が導入されてしまったりする場合があるため、陽イオン量が少ない場合には、膜を介したイオンの移動度が低下してしまうと考えられる。そのため、ＪＩＳ化学法において「無害でない」と判定され得るような骨材であっても、当該骨材から水又はリン酸水溶液に溶解する陽イオン量が少ないものでは、膜を介したイオンの移動度が低く、膜電位の絶対値が小さくなってしまうと予想される。
【００５５】
そこで、親水性多孔質膜の表面を改質することにより、膜を介したイオンの移動度を向上させることで、膜電位の絶対値を大きくすることができ、骨材のアルカリシリカ反応性の程度によることなく、確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができると考えられる。
【００５６】
具体的には、まず、親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させる。これにより、膜表面に付着した不純物等を除去するとともに、スルホン酸基以外の塩基等を少なくとも脱離させることができる。その後、硫酸水溶液に浸漬させることで、膜表面における当該塩基等を脱離させた部位にスルホン酸基を導入させることができる。これにより、膜表面のスルホン酸基の数を増加させ、膜を介したイオンの移動度を向上させることができる。
【００５７】
親水性多孔質膜を浸漬させる過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度は、１〜５質量％であるのが好ましく、特に３質量％程度であるのが好ましい。過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が１質量％未満であると、膜表面における塩基等の脱離が不十分となるおそれがあり、５質量％を超えると、当該塩基等とともにスルホン酸基も脱離してしまい、結果としてスルホン酸基の数を増加させることが困難となるおそれがある。
【００５８】
親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させる温度条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃を超えると、親水性多孔質膜が熱劣化してしまうおそれがあるため好ましくない。また、浸漬時間も特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜２．０時間、特に好ましくは１．０〜１．５時間である。
【００５９】
親水性多孔質膜を浸漬させる硫酸水溶液の硫酸濃度は、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、特に０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。硫酸水溶液の硫酸濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、上述の過酸化水素水溶液での処理により塩基等が脱離した膜表面の部位にスルホン酸基を十分に導入することができないおそれがあり、１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、膜表面の過剰のスルホン酸基や残存硫酸イオンにより骨材から溶解したイオンが捕捉されてしまい、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するのが困難となるおそれがある。
【００６０】
親水性多孔質膜を硫酸水溶液に浸漬させる温度条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、浸漬時間も特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜２．０時間、特に好ましくは１．０〜１．５時間である。
【００６１】
親水性多孔質膜を硫酸水溶液に浸漬させた後、熱水に当該膜を浸漬させるのが好ましい。これにより、親水性多孔質膜のパス内に残存する硫酸イオンを十分に除去することができる。なお、過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液を浸漬させる前にも、同様に当該膜を熱水に浸漬させるのが好ましい。
【００６２】
隔膜５の厚さは、スルホン酸基の導入量に応じて適宜設定することができるが、２５０μｍ以下であるのが好ましく、１２５〜２５０μｍであるのがより好ましい。膜厚が２５０μｍを超えると、水又はリン酸水溶液中の溶解イオンの移動が困難となるため、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定するのが困難となるおそれがある。
【００６３】
電極３Ａ，３Ｂとしては、特に限定されるものではなく、例えば、白金線又は白金板等を用いればよい。また、膜電位測定装置４も、容器２の連結部２３に設けられた隔膜５の膜電位を測定し得るものであれば特に限定されるものではなく、微小な電位変化を測定し得る高い入力抵抗（１０１１〜１０１４Ω）を有する電極電位測定装置、例えば、エレクトロ・メータ、ポテンションスタット等を用いることができる。
【００６４】
このような構成を有する骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１を用いて骨材のアルカリシリカ反応性を判定するためには、まず、第１室２１及び第２室２２に水又はリン酸水溶液（好ましくはリン酸水溶液）Ｗを収容する。第１室２１及び第２室２２に収容されたリン酸水溶液は、電気伝導率の高い水溶液であるため、測定時の電位の変動が小さくなり、より正確に電位を測定でき、また、第１室２１及び第２室２２への骨材添加前に、隔膜５（親水性多孔質膜）がリン酸水溶液に浸漬された状態になることで、隔膜５の表面がリン酸により修飾されて陽イオンの吸着性がより向上するため、膜電位（電位差）の絶対値をより大きくすることができ、骨材のアルカリシリカ反応性をさらに確実に判定することができるようになる。
【００６５】
なお、第１室２１及び第２室２２に収容する水としては、電解質成分等が可能な限り除去されたものであるのが好ましく、具体的には、電気抵抗率（比抵抗）が０．１〜１×１０６Ω・ｃｍ程度のものであるのが好ましい。このような水としては、例えば、純水、蒸留水、精製水、イオン交換水等が挙げられる。
【００６６】
第１室２１及び第２室２２にリン酸水溶液を収容する場合、当該リン酸水溶液のリン酸濃度は１０〜３０μｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、特に２０〜２５μｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。リン酸水溶液のリン酸濃度が３０μｍｏｌ／Ｌを超えると、骨材から溶出した陽イオン（金属イオン）とリン酸イオン（ＰＯ４３−）とから不溶性塩が生成してしまうと考えられ、それにより、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難になるおそれがある。
【００６７】
第１室２１及び第２室２２に収容する水又はリン酸水溶液の温度は、１０〜２０℃であるのが好ましい。一般に、水又はリン酸水溶液の温度が１０〜２０℃程度であると、骨材から水又はリン酸水溶液へのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下してしまうため、測定した膜電位の絶対値が小さくなり、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難となるおそれがあるが、本実施形態によれば、第１室２１及び第２室２２の間の隔膜が上述のようにして表面改質処理がなされた改質膜であることで、イオンの移動度が低下し得るような低温（１０〜２０℃程度）下であったとしても、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定することが可能となる。
【００６８】
第１室２１及び第２室２２に、水又はリン酸水溶液Ｗを収容するとともに、アルカリシリカ反応性が不明の骨材Ａ（以下単に「骨材」という。）を添加する。これにより、当該骨材Ａからの溶解イオン量に応じた膜電位の変化に基づいて、骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００６９】
この場合において、第１室２１に添加される水又はリン酸水溶液Ｗの容量に対する骨材Ａの添加量（以下単に「骨材添加量」という場合がある。）と、第２室２２に添加される水又はリン酸水溶液の容量に対する骨材添加量とが、相違するように第１室２１及び第２室２２のそれぞれに骨材Ａを添加する。例えば、第１室２１における骨材添加量よりも、第２室２２における骨材添加量を少なくしてもよいし、その逆であってもよい。なお、本実施形態においては、第１室２１における骨材添加量を、第２室２２における骨材添加量よりも多くしている。
【００７０】
具体的には、例えば、第１室２１における骨材添加量と第２室２２における骨材添加量との比が１：０．９６〜０．９９となるように、骨材Ａを第１室２１及び第２室２２に添加するのが好ましく、特に１：０．９６〜０．９８となるように添加するのが好ましい。骨材添加量の比が上記範囲内であれば、骨材Ａのアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００７１】
第１室２１における骨材添加量は、０．０１５〜０．０５ｇ／ｍＬであるのが好ましく、特に０．０２５〜０．０４ｇ／ｍＬであるのが好ましい。骨材添加量が０．０１５ｇ／ｍＬ未満であったり、骨材添加量が０．０５ｇ／ｍＬを超えたりすると、骨材Ａのアルカリシリカ反応性の判定が困難になるおそれがある。
【００７２】
第１室２１及び第２室２２に添加される骨材Ａの粒径（平均粒径）は、７５〜３００μｍであるのが好ましく、７５〜１５０μｍであるのがさらに好ましい。骨材の粒径が７５μｍ未満であると、微粉末が凝集してしまうことで、骨材Ａから水又はリン酸水溶液Ｗに溶解するイオン量にバラツキが生じてしまい、骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定するのが困難となるおそれがある。
【００７３】
容器２の第１室２１及び第２室２２に骨材Ａを添加し、水又はリン酸水溶液Ｗと骨材Ａとを接触させてから所定時間経過した後の膜電位を、膜電位測定装置４により測定する。
【００７４】
膜電位の測定時間は、２０分以内であればよく、好ましくは１〜２０分、特に好ましくは３〜１５分である。２０分を超えて測定を継続しても、骨材Ａのアルカリシリカ反応性の判定精度の向上が見込めず、不経済となるおそれがある。
【００７５】
このようにして測定した膜電位が０Ｖ以上である場合には、骨材のアルカリシリカ反応性が低い、すなわち、当該骨材は「無害である」と判定することができる。一方、膜電位が０Ｖ未満である場合には、骨材のアルカリシリカ反応性が高い、すなわち、当該骨材は「無害でない」と判定することができる。
【００７６】
本実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１によれば、隔膜によって分割されてなる（仕切られてなる）第１室２１及び第２室２２のそれぞれに、水又はリン酸水溶液Ｗと骨材Ａとを、第１室２１及び第２室２２の骨材添加量が相違するようにして添加し、その状態で膜電位を測定することによって、１〜２０分程度の短時間で、かつ確実に骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定することができる。しかも、熟練した操作も必要なく、簡単な作業のみで骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００７７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７８】
〔化学法による骨材のアルカリシリカ反応性試験〕
複数の所定産地の骨材から無作為に抽出した複数の骨材を被験試料とし（骨材１〜４）、これらの骨材についてＪＩＳ−Ａ１１４５（化学法）に準拠してアルカリシリカ反応性の試験をした。
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記化学法による試験の結果、骨材１〜２は「無害である」と判定され得る骨材であり、骨材３〜４は「無害でない」と判定され得る骨材であることが確認された。
【００８１】
〔骨材のアルカリシリカ反応性判定試験１〕
図１に示す骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１を作製し、骨材１及び骨材３について膜電位を測定した。上記アルカリシリカ反応性判定装置１においては、溶媒として２０℃の水（第１室２１に９７ｍＬ，第２室２２に８５ｍＬ収容）を用い、隔膜５としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜（デュポン社製，製品名：ナフィオン，膜厚：１２５μｍ）に下記（１）〜（９）のようにして表面改質処理を施した改質膜を用い、電極３Ａ，３Ｂとして白金電極を用い、膜電位測定装置４としてエレクトロ・メータ（北斗電工社製，製品名：エレクトロ・メータＨＥ−１０６）を用い、第１室２１に骨材を３．９１ｇ、第２室に骨材を３．０４ｇ添加した（第１室２１と第２室２２との骨材添加量の比＝０．９６）。結果を表２に示す。
【００８２】
＜膜表面改質処理＞
（１）３％過酸化水素水溶液＋０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８３】
（２）３％過酸化水素水溶液＋１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８４】
（３）３％過酸化水素水溶液＋１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８５】
（４）３％過酸化水素水溶液＋１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８６】
（５）３％過酸化水素水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
（６）０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させ、改質膜を得た。
【００８７】
（７）未処理
気乾状態の上記パーフルオロスルホン酸膜を水に２０℃で３０分間浸漬させた。
（８）水中浸漬処理
上記パーフルオロスルホン酸膜を水に２０℃で２時間浸漬させた。
（９）熱水浸漬処理
上記パーフルオロスルホン酸膜を熱水（１００℃）に４時間浸漬させた。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に示すように、パーフルオロスルホン酸膜の膜表面を過酸化水素水溶液及び０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液により改質処理を施した改質膜を用いた場合（膜表面処理方法（１）〜（３））、無害と判定され得る骨材（骨材１）及び無害でないと判定され得る骨材（骨材３）のいずれも、膜電位の絶対値が大きく、また１〜２０分程度で判定が可能であり、確実に、かつ短時間で骨材のアルカリシリカ反応性を判定可能であることが判明した。
【００９０】
一方、パーフルオロスルホン酸膜の膜表面を過酸化水素水溶液及び１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液により改質処理を施した改質膜を用いた場合（膜表面処理方法（４））、骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができなかった。硫酸水溶液による改質処理の際の硫酸水溶液の硫酸濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであると、膜表面のスルホン酸基が多すぎて、当該スルホン酸基が骨材から溶解したイオンを捕捉してしまうため、判定ができなかったものと考えられる。
【００９１】
また、過酸化水素水溶液による改質処理のみを施した改質膜及び水中浸漬処理を施したパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（５）及び（８））を用いた場合には、骨材のアルカリシリカ反応性の判定をすることができるものの、無害でないと判定され得る骨材（骨材３）の膜電位の絶対値が小さく、例えば、ＪＩＳ化学法におけるＲｃ／Ｓｃが０．９程度の骨材等では、骨材からの陽イオンの溶解量が少なく、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難となるおそれがあると考えられた。
【００９２】
さらに、硫酸水溶液による改質処理のみを施した改質膜及び未処理のパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（６）及び（７））を用いた場合には、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するのが困難であることが判明した。硫酸水溶液による改質処理のみでは、不純物の除去やスルホン酸基以外の塩基等を脱離させることが難しく、膜表面にスルホン酸基をさらに導入するのが困難であったものと考えられる。
【００９３】
さらにまた、熱水浸漬処理を施したパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（９））を用いた場合には、骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができなかった。
【００９４】
パーフルオロスルホン酸膜の膜表面を過酸化水素水溶液及び０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液により改質処理を施した改質膜を用いた場合（膜表面処理方法（１）〜（３））を比較すると、硫酸水溶液の硫酸濃度が０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌまでは、硫酸濃度の増加に伴い電位差の絶対値が大きくなる傾向があったが、１．２ｍｏｌ／Ｌとなると、その絶対値が小さくなる傾向があった。よって、０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いてパーフルオロスルホン酸膜の膜表面の改質処理を行うことで、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができると考えられる。
【００９５】
〔骨材のアルカリシリカ反応性判定試験２〕
図１に示す骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１を作製し、骨材３及び骨材４について膜電位を測定した。上記アルカリシリカ反応性判定装置１においては、溶媒として１０℃又は２０℃の水（第１室２１に９７ｍＬ，第２室２２に８５ｍＬ収容）を用い、隔膜５としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜（デュポン社製，製品名：ナフィオン，膜厚：１２５μｍ）に所定の表面改質処理を施した改質膜を用い、電極３Ａ，３Ｂとして白金電極を用い、膜電位測定装置４としてエレクトロ・メータ（北斗電工社製，製品名：エレクトロ・メータＨＥ−１０６）を用いい、第１室２１に骨材を３．４３ｇ、第２室に骨材を２．９８ｇ添加した（第１室２１と第２室２２との骨材添加量の比＝０．９９）。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３に示すように、水中浸漬処理によるパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（８））を用いた装置では、水温２０℃の条件下においてはアルカリシリカ反応性の判定が可能であるものの、水温１０℃の条件下においてはアルカリシリカ反応性を判定することができなかった。
【００９８】
一方、過酸化水素水溶液及び１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液による改質処理を施した改質膜（膜表面処理方法（２））を用いた装置であれば、水温１０℃の条件下においても骨材のアルカリシリカ反応性の判定が可能であることが判明した。
【００９９】
このように、パーフルオロスルホン酸膜を所定の処理により表面改質した改質膜を骨材のアルカリシリカ判定装置１の隔膜５として用いることで、水温の低下により骨材からのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下している条件下であっても確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置は、アルカリシリカ反応性の不明な骨材における当該反応性の確実、かつ迅速な判定に有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１…骨材のアルカリシリカ反応性判定装置
２…容器
２１…第１室
２２…第２室
３Ａ，３Ｂ…電極
４…膜電位測定装置
５…隔膜
Ａ…骨材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するための装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリシリカ反応（アルカリ骨材反応）は、骨材中のシリカ（ＳｉＯ２）とコンクリートに含まれるアルカリとが反応することによって生じた生成物が吸水して膨張し、コンクリートにひび割れ等を生じさせる現象である。
【０００３】
アルカリシリカ反応は、「コンクリートの癌」とも呼ばれるように、一度劣化が始まると抑止することが困難であり、やがてコンクリート構造物に重大なダメージを与えることになる。したがって、アルカリシリカ反応性を有する骨材を排除することが必要であり、骨材のアルカリシリカ反応性を評価するための試験方法が各種提案されている。
【０００４】
アルカリシリカ反応の特徴点が、（１）骨材中の特定の鉱物を原因とする点、（２）化学反応である点、（３）膨張してコンクリートを劣化させる点にあることから、骨材のアルカリシリカ反応性を評価する試験方法は、（１）鉱物学的観察試験、（２）化学法、（３）膨張率試験の三つに大別される。
【０００５】
鉱物学的観察試験方法は、岩石を偏光顕微鏡等で直接観察し、反応性のあるシリカ質鉱物（オパール、カルセドニー、トリジマイト、クリストバライト、隠微晶質・非晶質シリカ、歪みのある石英、シリカ質の火山ガラス等）又は反応性のある炭酸塩鉱物（ドロマイト）が存在しているか否かを観察する手法であり、日本ではＪＣＩ−ＤＤ３がこれに相当し、有害鉱物に特化した試験方法になっている。
【０００６】
化学法は、骨材とアルカリとを反応させ、溶出するシリカ量（Ｓｃ：ｍｍｏｌ／Ｌ）と消費されるアルカリ量（Ｒｃ：ｍｍｏｌ／Ｌ）との関係が、Ｒｃ／Ｓｃ≧１である場合には、その骨材は無害（アルカリシリカ反応性が低い）であると判定する手法であり、ＡＳＴＭ−Ｃ２８９、ＪＩＳ−Ａ１１４５に代表される。化学法では、骨材をアルカリで溶解する反応を行うため、骨材粒度が結果に影響を及ぼすことを考慮し、粒径が１５０〜３００μｍとなるように粉砕された骨材が用いられる（非特許文献１参照）。また、骨材とアルカリとの反応が平衡に達する時間は１００時間以上であるが、反応時間が結果に影響を及ぼすことを考慮し、反応時間は２４時間±１５分間に設定される（非特許文献１参照）。また、骨材から溶出するシリカ量は質量法、原子吸光光度法又は吸光光度法によって定量され、アルカリ消費量はフェノールフタレイン指示薬を用いて塩酸で滴定することにより測定される（非特許文献１参照）。
【０００７】
膨張率試験法（モルタルバー法）は、砂サイズに粒度構成を調整した骨材試料でモルタルを成形し、その膨張量より反応性を判定する手法であり、ＡＳＴＭ−Ｃ２２７、ＪＩＳ−Ａ１１４６に代表される。膨張率試験は、比較的安定した結果が得られるが、判定に少なくとも６ヶ月の期間が必要である。
【０００８】
上記三つの試験法のうち、結果が比較的短期間に得られる化学法が汎用されており、化学法において骨材から溶出するシリカ量を定量するためには、質量法、原子吸光光度法又は吸光光度法を用いる必要がある。
【０００９】
しかしながら、質量法、原子吸光光度法又は吸光光度法により溶出シリカ量を定量するのは、作業が煩雑であり、特に原子吸光光度法又は吸光光度法においては、吸光度の測定に高度な技術や高価な試験装置が必要であるという問題がある。
【００１０】
そのため、骨材のアルカリシリカ反応性を迅速に、かつ簡易に判定することのできる新たな方法が望まれており、従来、電気化学的手法を用い、骨材のアルカリシリカ反応性を判定する方法が提案されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本工業規格 骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（化学法） ＪＩＳ−Ａ１１４５：２００１ 日本規格協会発行
【非特許文献２】日本建築学会構造系論文集，「電気化学的立場から見た反応性骨材の迅速判定方法試案」，福田禮一郎・露木尚光・笠井芳夫著，第４９９号，第１頁〜第８頁，１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記非特許文献２に記載の電気化学的手法を用いた骨材のアルカリシリカ反応性の判定方法は、トレーシングペーパー製の隔膜で仕切られた２つの水槽内に純水（蒸留水）を収容し、一方の水槽内にアルカリシリカ反応性が不明な骨材を添加して膜電位を測定し、当該膜電位の測定結果に基づいて骨材のアルカリシリカ反応性を判定するものであるが、かかる判定方法によっては、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難な場合があるという問題がある。
【００１３】
上記課題に鑑みて、本発明は、電気化学的方法により骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することのできる判定装置及び判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、アルカリシリカ反応性が不明の骨材、及び水又はリン酸水溶液が収容される容器と、前記容器内を第１室及び第２室に分割するようにして前記容器内に配設される隔膜と、前記隔膜を挟んで対峙させるようにして前記第１室及び第２室のそれぞれに配置される二つの電極と、前記電極のそれぞれに電気的に接続される膜電位測定部とを備え、前記隔膜が、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより表面改質されてなる改質膜であり、前記水又はリン酸水溶液が収容された前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材を添加し、前記膜電位測定部により測定された膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を提供する（請求項１）。
【００１５】
本発明において「膜の表面」とは、水溶液中のイオン（陽イオン、陰イオン）が接触し得る膜の表面のことを意味し、膜の外表面の他、膜の細孔内の表面等も含む概念である。
【００１６】
上記発明（請求項１）によれば、容器内部を所定の隔膜により分割し、分割された各室における骨材の添加量（水又はリン酸水溶液の容量に対する添加量）を相違させて隔膜の膜電位を測定することで、当該膜電位の測定結果に基づいて、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することができる。特に、容器内を第１室及び第２室に分割するための隔膜が、所定の処理により表面改質されていることで、膜を介したイオンの移動度を向上させることができ、それにより測定される膜電位の絶対値を大きくすることができるため、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００１７】
これは、以下のような作用に基づくものと考えられる。
一般に、骨材から溶出されるイオン（陽イオン、陰イオン）を含有する水溶液中の膜電位は、陽イオン交換膜を用いた場合には、Nernst-Planckの下記式（１）により表される。
【００１８】
【数１】
【００１９】
上記式（１）中、Δφは「拡散電位（膜電位）」を、Ｒは「気体定数（＝8.3145(Jmol-1K-1)）」を、Ｔは「絶対温度」を、Ｆは「ファラデー定数（＝9.6485×104(Cmol-1)）」を、Ｃ＋１及びＣ＋２はそれぞれ「電解質水溶液１に接している膜表面の陽イオン濃度」及び「電解質水溶液２に接している膜表面の陽イオン濃度」を、Ｐ＋は「イオンの透過係数」を表す。
【００２０】
水又はリン酸水溶液中に骨材を浸漬させると、イオン（例えば、鉄イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオン；ケイ酸イオン等の陰イオン）が水又はリン酸水溶液中に溶解するが、隔膜がその表面にスルホン酸基を有することで、水又はリン酸水溶液の容量に対する骨材の添加量が多い方（電解質水溶液２）から少ない方（電解質水溶液１）へと陽イオンのみが移動する。
【００２１】
この場合に、アルカリシリカ反応性の低い骨材（無害と判定され得る骨材）のように、水又はリン酸水溶液中に溶解するイオン量が少なく、陽イオンが移動した場合、上記式（１）中、
ΣＰ＋Ｃ＋１＞ΣＰ＋Ｃ＋２
となるため、隔膜の膜電位は、下記式（２）で表されるものと考えられる。
【００２２】
【数２】
【００２３】
式（２）中、ＣＳ＋１は「電解質水溶液１側に添加した骨材から電解質水溶液１に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＳ＋２は「電解質水溶液２側に添加した骨材から電解質水溶液２に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＴ＋１は「電解質水溶液２側から電解質水溶液１側に移動した陽イオンの濃度」を、ＣＡ＋２は「電解質水溶液２側に溶解した陽イオンのうち隔膜に吸着した陽イオンの濃度」を表す。
【００２４】
一方、アルカリシリカ反応性の高い骨材（無害でないと判定され得る骨材）のように、水又はリン酸水溶液中に溶解するイオン量が多い場合であって、電解質水溶液２中に存在する骨材から溶解した陽イオンが、隔膜を通じて電解質水溶液１側に移動し、さらに電解質水溶液１中の陰イオンと結合してイオン会合体（ケイ酸化合物等）を生成した場合、上記式（１）中、
ΣＰ＋Ｃ＋１＜ΣＰ＋Ｃ＋２
となるため、隔膜の膜電位は、下記式（３）で表されるものと考えられる。
【００２５】
【数３】
【００２６】
式（３）中、ＣＳ＋１は「電解質水溶液１側に添加した骨材から電解質水溶液１に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＳ＋２は「電解質水溶液２側に添加した骨材から電解質水溶液２に溶解した陽イオンの濃度」を、ＣＴ＋１は「電解質水溶液２側から電解質水溶液１側に移動した陽イオンの濃度」を、ＣＣ＋１は「電解質水溶液１中の陰イオンと結合してイオン会合体（ケイ酸化合物等）を生成した陽イオンの濃度」を、ＣＡ＋２は「電解質水溶液２側に溶解した陽イオンのうち隔膜に吸着した陽イオンの濃度」を表す。
【００２７】
したがって、上記発明（請求項１）によれば、膜電位の測定値を指標として、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００２８】
上記発明（請求項１）においては、前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく（請求項２）、前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であるのが好ましい（請求項３）。
【００２９】
上記発明（請求項２，３）によれば、膜の表面改質処理に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度及び過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が上記範囲内にあることで、さらに確実に、かつ迅速に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００３０】
上記発明（請求項１〜３）に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置は、前記水又はリン酸水溶液の温度が、１０〜２０℃であっても用いることができる。一般に、低温下（１０〜２０℃程度）であると、骨材から水又はリン酸水溶液へのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下するため、骨材のアルカリシリカ反応性判定装置にて測定される膜電位の絶対値が小さくなり、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定することが困難となるおそれがあるが、第１室及び第２室を隔てる隔膜が所定の処理により表面改質されてなる改質膜であることで、上記のような低温下においてもイオンの移動度を向上させ、測定される膜電位の絶対値を大きくすることができるため、確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００３１】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が、１：０．９６〜０．９９であるのが好ましい（請求項４）。
【００３２】
上記発明（請求項４）によれば、分割された二室のうちの第１室と第２室とにおける骨材の添加量が上記範囲内にあることで、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００３３】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜４）に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用の隔膜であって、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより得られることを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜を提供する（請求項５）。
【００３４】
上記発明（請求項５）によれば、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後に硫酸水溶液に浸漬させることで、親水性多孔質膜表面のスルホン酸基の数を増加させることができるため、隔膜のイオンの移動度を向上させることができる。その結果として、上記アルカリシリカ反応性判定装置における膜電位の測定値の絶対値を大きくすることができ、より確実に、かつ迅速に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することが可能となる。
【００３５】
上記発明（請求項５）においては、前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく（請求項６）、前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であるのが好ましい（請求項７）。
【００３６】
上記発明（請求項６，７）によれば、膜の表面改質処理に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度及び過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が上記範囲内にあることで、骨材のアルカリシリカ反応性をさらに確実に判定可能な隔膜とすることができる。
【００３７】
さらに、本発明は、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を、過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させて表面改質されてなる改質膜を用意し、前記改質膜を介して第１室及び第２室の二室に分割された容器の当該第１室及び第２室内に、アルカリシリカ反応性が不明の骨材と水又はリン酸水溶液とを、前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように添加し、前記骨材と水又はリン酸水溶液とを前記第１室及び第２室内にて接触させた状態で測定した前記隔膜の膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定方法を提供する（請求項８）。
【００３８】
上記発明（請求項８）によれば、所定の隔膜にて分割された各室内への骨材の添加量が相違するように骨材と水又はリン酸水溶液とを添加し、骨材と水又はリン酸水溶液とを接触させた状態で隔膜の膜電位を測定することで、当該膜電位の測定結果に基づいて、骨材のアルカリシリカ反応性を確実、かつ迅速に判定することができる。特に、容器内を第１室及び第２室に分割するための隔膜が、所定の処理により表面改質されてなるものであることで、測定される膜電位の絶対値が大きくなるため、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００３９】
上記発明（請求項８）においては、前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく（請求項９）、前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であるのが好ましい（請求項１０）。
【００４０】
上記発明（請求項９，１０）によれば、膜の表面改質処理に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度及び過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が上記範囲内にあることで、さらに確実に、かつ迅速に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００４１】
上記発明（請求項８〜１０）に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定方法は、水又はリン酸水溶液の温度が１０〜２０℃であっても使用することができる。一般に、低温下（１０〜２０℃程度）であると、骨材から水又はリン酸水溶液へのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下するため、骨材のアルカリシリカ反応性判定装置にて測定される膜電位の絶対値が小さくなり、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定することが困難となるおそれがあるが、第１室及び第２室を隔てる隔膜が所定の処理により表面改質されてなる改質膜であることで、上記のような低温下においてもイオンの移動度を向上させ、測定される膜電位の絶対値を大きくすることができるため、確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００４２】
上記発明（請求項８〜１０）においては、前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が１：０．９６〜０．９９となるように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材と前記水又はリン酸水溶液とを添加するのが好ましい（請求項１１）。
【００４３】
上記発明（請求項１１）によれば、骨材の添加量の比が上記範囲内であることで、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実、かつ迅速に判定することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、電気化学的方法により骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することのできる判定装置及び判定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の一実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置を示す概略構成断面図である。
【００４７】
図１に示すように、本実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１は、上部が開口する第１室２１及び第２室２２、並びに第１室２１と第２室２２とをそれらの下部において連結する連結部２３を有する断面コの字状の容器２と、第１室２１及び第２室２２内のそれぞれに配置される電極３Ａ，３Ｂと、２つの電極３Ａ，３Ｂに電気的に接続された膜電位測定装置４とを備える。
【００４８】
容器２の連結部２３の上面部及び下面部のそれぞれには、第１室２１及び第２室２２の水平方向に延伸する凸条２３Ａ，２３Ｂが設けられており、かかる凸条２３Ａ，２３Ｂに隔膜５の両端辺が取り付けられていることで、容器２内が第１室２１側と第２室２２側との二室に分割されている。
【００４９】
容器２の材料としては、特に限定されるものではないが、容器２内に収容される水又はリン酸水溶液中にその構成成分が溶出し得ないものであるのが好ましく、例えば、ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００５０】
隔膜５としては、表面にイオン交換基としてのスルホン酸基を有する親水性多孔質膜の膜表面を所定の処理により改質してなる改質膜を用いることができる。骨材のアルカリシリカ反応性に応じて、骨材から水又はリン酸水溶液中に溶解するイオン濃度（陽イオン濃度及び陰イオン濃度）が変動し得るため、上記改質膜を隔膜５として用いることで、水又はリン酸水溶液中に溶解した陽イオンの移動度や隔膜への吸着量等に応じて膜電位が変化することになる。よって、この膜電位を測定することで骨材のアルカリシリカ反応性を確実に、かつ迅速に判定することができる。特に、本実施形態においては、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜の膜表面を改質してなる改質膜を隔膜５として用いることで、骨材から水又はリン酸水溶液中に溶解した陽イオンの移動度を向上させることができるため、測定した膜電位の絶対値を大きくすることができ、より確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００５１】
上記隔膜５としての改質膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン骨格を主鎖とし、かつ側鎖としてパーフルオロアルキルエーテル基を有し、その側鎖の末端にイオン交換基としてのスルホン酸基を有する親水性多孔質膜（例えば、ナフィオン（デュポン社製）等）を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることで得ることができる。
【００５２】
上記親水性多孔質膜は、疎水性の主鎖の集合した骨格領域とイオン交換基（スルホン酸基）を含む側鎖が集合した親水性のクラスター領域とに相分離した構造を有する。そして、このクラスター領域に水が取り込まれてパスを形成し、このパスをイオンが移動することになる。
【００５３】
この親水性多孔質膜を何らの表面改質処理に付することなく上記隔膜５として使用すると、骨材のアルカリシリカ反応性の程度によっては、膜電位の絶対値が小さく、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するのが困難であることが、本発明者らの鋭意研究により明らかとなった。
【００５４】
これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、上記親水性多孔質膜は、膜の製造時において膜表面に硫黄化合物、塩、有機物等の不純物が付着してしまったり、スルホン酸基とともにそれ以外の塩基等が導入されてしまったりする場合があるため、陽イオン量が少ない場合には、膜を介したイオンの移動度が低下してしまうと考えられる。そのため、ＪＩＳ化学法において「無害でない」と判定され得るような骨材であっても、当該骨材から水又はリン酸水溶液に溶解する陽イオン量が少ないものでは、膜を介したイオンの移動度が低く、膜電位の絶対値が小さくなってしまうと予想される。
【００５５】
そこで、親水性多孔質膜の表面を改質することにより、膜を介したイオンの移動度を向上させることで、膜電位の絶対値を大きくすることができ、骨材のアルカリシリカ反応性の程度によることなく、確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができると考えられる。
【００５６】
具体的には、まず、親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させる。これにより、膜表面に付着した不純物等を除去するとともに、スルホン酸基以外の塩基等を少なくとも脱離させることができる。その後、硫酸水溶液に浸漬させることで、膜表面における当該塩基等を脱離させた部位にスルホン酸基を導入させることができる。これにより、膜表面のスルホン酸基の数を増加させ、膜を介したイオンの移動度を向上させることができる。
【００５７】
親水性多孔質膜を浸漬させる過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度は、１〜５質量％であるのが好ましく、特に３質量％程度であるのが好ましい。過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が１質量％未満であると、膜表面における塩基等の脱離が不十分となるおそれがあり、５質量％を超えると、当該塩基等とともにスルホン酸基も脱離してしまい、結果としてスルホン酸基の数を増加させることが困難となるおそれがある。
【００５８】
親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させる温度条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃を超えると、親水性多孔質膜が熱劣化してしまうおそれがあるため好ましくない。また、浸漬時間も特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜２．０時間、特に好ましくは１．０〜１．５時間である。
【００５９】
親水性多孔質膜を浸漬させる硫酸水溶液の硫酸濃度は、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、特に０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。硫酸水溶液の硫酸濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、上述の過酸化水素水溶液での処理により塩基等が脱離した膜表面の部位にスルホン酸基を十分に導入することができないおそれがあり、１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、膜表面の過剰のスルホン酸基や残存硫酸イオンにより骨材から溶解したイオンが捕捉されてしまい、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するのが困難となるおそれがある。
【００６０】
親水性多孔質膜を硫酸水溶液に浸漬させる温度条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、浸漬時間も特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜２．０時間、特に好ましくは１．０〜１．５時間である。
【００６１】
親水性多孔質膜を硫酸水溶液に浸漬させた後、熱水に当該膜を浸漬させるのが好ましい。これにより、親水性多孔質膜のパス内に残存する硫酸イオンを十分に除去することができる。なお、過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液を浸漬させる前にも、同様に当該膜を熱水に浸漬させるのが好ましい。
【００６２】
隔膜５の厚さは、スルホン酸基の導入量に応じて適宜設定することができるが、２５０μｍ以下であるのが好ましく、１２５〜２５０μｍであるのがより好ましい。膜厚が２５０μｍを超えると、水又はリン酸水溶液中の溶解イオンの移動が困難となるため、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定するのが困難となるおそれがある。
【００６３】
電極３Ａ，３Ｂとしては、特に限定されるものではなく、例えば、白金線又は白金板等を用いればよい。また、膜電位測定装置４も、容器２の連結部２３に設けられた隔膜５の膜電位を測定し得るものであれば特に限定されるものではなく、微小な電位変化を測定し得る高い入力抵抗（１０１１〜１０１４Ω）を有する電極電位測定装置、例えば、エレクトロ・メータ、ポテンションスタット等を用いることができる。
【００６４】
このような構成を有する骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１を用いて骨材のアルカリシリカ反応性を判定するためには、まず、第１室２１及び第２室２２に水又はリン酸水溶液（好ましくはリン酸水溶液）Ｗを収容する。第１室２１及び第２室２２に収容されたリン酸水溶液は、電気伝導率の高い水溶液であるため、測定時の電位の変動が小さくなり、より正確に電位を測定でき、また、第１室２１及び第２室２２への骨材添加前に、隔膜５（親水性多孔質膜）がリン酸水溶液に浸漬された状態になることで、隔膜５の表面がリン酸により修飾されて陽イオンの吸着性がより向上するため、膜電位（電位差）の絶対値をより大きくすることができ、骨材のアルカリシリカ反応性をさらに確実に判定することができるようになる。
【００６５】
なお、第１室２１及び第２室２２に収容する水としては、電解質成分等が可能な限り除去されたものであるのが好ましく、具体的には、電気抵抗率（比抵抗）が０．１〜１×１０６Ω・ｃｍ程度のものであるのが好ましい。このような水としては、例えば、純水、蒸留水、精製水、イオン交換水等が挙げられる。
【００６６】
第１室２１及び第２室２２にリン酸水溶液を収容する場合、当該リン酸水溶液のリン酸濃度は１０〜３０μｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、特に２０〜２５μｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。リン酸水溶液のリン酸濃度が３０μｍｏｌ／Ｌを超えると、骨材から溶出した陽イオン（金属イオン）とリン酸イオン（ＰＯ４３−）とから不溶性塩が生成してしまうと考えられ、それにより、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難になるおそれがある。
【００６７】
第１室２１及び第２室２２に収容する水又はリン酸水溶液の温度は、１０〜２０℃であるのが好ましい。一般に、水又はリン酸水溶液の温度が１０〜２０℃程度であると、骨材から水又はリン酸水溶液へのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下してしまうため、測定した膜電位の絶対値が小さくなり、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難となるおそれがあるが、本実施形態によれば、第１室２１及び第２室２２の間の隔膜が上述のようにして表面改質処理がなされた改質膜であることで、イオンの移動度が低下し得るような低温（１０〜２０℃程度）下であったとしても、骨材のアルカリシリカ反応性を確実に判定することが可能となる。
【００６８】
第１室２１及び第２室２２に、水又はリン酸水溶液Ｗを収容するとともに、アルカリシリカ反応性が不明の骨材Ａ（以下単に「骨材」という。）を添加する。これにより、当該骨材Ａからの溶解イオン量に応じた膜電位の変化に基づいて、骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００６９】
この場合において、第１室２１に添加される水又はリン酸水溶液Ｗの容量に対する骨材Ａの添加量（以下単に「骨材添加量」という場合がある。）と、第２室２２に添加される水又はリン酸水溶液の容量に対する骨材添加量とが、相違するように第１室２１及び第２室２２のそれぞれに骨材Ａを添加する。例えば、第１室２１における骨材添加量よりも、第２室２２における骨材添加量を少なくしてもよいし、その逆であってもよい。なお、本実施形態においては、第１室２１における骨材添加量を、第２室２２における骨材添加量よりも多くしている。
【００７０】
具体的には、例えば、第１室２１における骨材添加量と第２室２２における骨材添加量との比が１：０．９６〜０．９９となるように、骨材Ａを第１室２１及び第２室２２に添加するのが好ましく、特に１：０．９６〜０．９８となるように添加するのが好ましい。骨材添加量の比が上記範囲内であれば、骨材Ａのアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができる。
【００７１】
第１室２１における骨材添加量は、０．０１５〜０．０５ｇ／ｍＬであるのが好ましく、特に０．０２５〜０．０４ｇ／ｍＬであるのが好ましい。骨材添加量が０．０１５ｇ／ｍＬ未満であったり、骨材添加量が０．０５ｇ／ｍＬを超えたりすると、骨材Ａのアルカリシリカ反応性の判定が困難になるおそれがある。
【００７２】
第１室２１及び第２室２２に添加される骨材Ａの粒径（平均粒径）は、７５〜３００μｍであるのが好ましく、７５〜１５０μｍであるのがさらに好ましい。骨材の粒径が７５μｍ未満であると、微粉末が凝集してしまうことで、骨材Ａから水又はリン酸水溶液Ｗに溶解するイオン量にバラツキが生じてしまい、骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定するのが困難となるおそれがある。
【００７３】
容器２の第１室２１及び第２室２２に骨材Ａを添加し、水又はリン酸水溶液Ｗと骨材Ａとを接触させてから所定時間経過した後の膜電位を、膜電位測定装置４により測定する。
【００７４】
膜電位の測定時間は、２０分以内であればよく、好ましくは１〜２０分、特に好ましくは３〜１５分である。２０分を超えて測定を継続しても、骨材Ａのアルカリシリカ反応性の判定精度の向上が見込めず、不経済となるおそれがある。
【００７５】
このようにして測定した膜電位が０Ｖ以上である場合には、骨材のアルカリシリカ反応性が低い、すなわち、当該骨材は「無害である」と判定することができる。一方、膜電位が０Ｖ未満である場合には、骨材のアルカリシリカ反応性が高い、すなわち、当該骨材は「無害でない」と判定することができる。
【００７６】
本実施形態に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１によれば、隔膜によって分割されてなる（仕切られてなる）第１室２１及び第２室２２のそれぞれに、水又はリン酸水溶液Ｗと骨材Ａとを、第１室２１及び第２室２２の骨材添加量が相違するようにして添加し、その状態で膜電位を測定することによって、１〜２０分程度の短時間で、かつ確実に骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定することができる。しかも、熟練した操作も必要なく、簡単な作業のみで骨材Ａのアルカリシリカ反応性を判定することができる。
【００７７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７８】
〔化学法による骨材のアルカリシリカ反応性試験〕
複数の所定産地の骨材から無作為に抽出した複数の骨材を被験試料とし（骨材１〜４）、これらの骨材についてＪＩＳ−Ａ１１４５（化学法）に準拠してアルカリシリカ反応性の試験をした。
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記化学法による試験の結果、骨材１〜２は「無害である」と判定され得る骨材であり、骨材３〜４は「無害でない」と判定され得る骨材であることが確認された。
【００８１】
〔骨材のアルカリシリカ反応性判定試験１〕
図１に示す骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１を作製し、骨材１及び骨材３について膜電位を測定した。上記アルカリシリカ反応性判定装置１においては、溶媒として２０℃の水（第１室２１に９７ｍＬ，第２室２２に８５ｍＬ収容）を用い、隔膜５としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜（デュポン社製，製品名：ナフィオン，膜厚：１２５μｍ）に下記（１）〜（９）のようにして表面改質処理を施した改質膜を用い、電極３Ａ，３Ｂとして白金電極を用い、膜電位測定装置４としてエレクトロ・メータ（北斗電工社製，製品名：エレクトロ・メータＨＥ−１０６）を用い、第１室２１に骨材を３．９１ｇ、第２室に骨材を３．０４ｇ添加した（第１室２１と第２室２２との骨材添加量の比＝０．９６）。結果を表２に示す。
【００８２】
＜膜表面改質処理＞
（１）３％過酸化水素水溶液＋０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８３】
（２）３％過酸化水素水溶液＋１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８４】
（３）３％過酸化水素水溶液＋１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８５】
（４）３％過酸化水素水溶液＋１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。その後、当該膜を１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
【００８６】
（５）３％過酸化水素水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を３％過酸化水素水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させた。
（６）０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
上記パーフルオロスルホン酸膜を０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１００℃で１時間浸漬させた後、熱水に１時間浸漬させ、改質膜を得た。
【００８７】
（７）未処理
気乾状態の上記パーフルオロスルホン酸膜を水に２０℃で３０分間浸漬させた。
（８）水中浸漬処理
上記パーフルオロスルホン酸膜を水に２０℃で２時間浸漬させた。
（９）熱水浸漬処理
上記パーフルオロスルホン酸膜を熱水（１００℃）に４時間浸漬させた。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に示すように、パーフルオロスルホン酸膜の膜表面を過酸化水素水溶液及び０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液により改質処理を施した改質膜を用いた場合（膜表面処理方法（１）〜（３））、無害と判定され得る骨材（骨材１）及び無害でないと判定され得る骨材（骨材３）のいずれも、膜電位の絶対値が大きく、また１〜２０分程度で判定が可能であり、確実に、かつ短時間で骨材のアルカリシリカ反応性を判定可能であることが判明した。
【００９０】
一方、パーフルオロスルホン酸膜の膜表面を過酸化水素水溶液及び１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液により改質処理を施した改質膜を用いた場合（膜表面処理方法（４））、骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができなかった。硫酸水溶液による改質処理の際の硫酸水溶液の硫酸濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであると、膜表面のスルホン酸基が多すぎて、当該スルホン酸基が骨材から溶解したイオンを捕捉してしまうため、判定ができなかったものと考えられる。
【００９１】
また、過酸化水素水溶液による改質処理のみを施した改質膜及び水中浸漬処理を施したパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（５）及び（８））を用いた場合には、骨材のアルカリシリカ反応性の判定をすることができるものの、無害でないと判定され得る骨材（骨材３）の膜電位の絶対値が小さく、例えば、ＪＩＳ化学法におけるＲｃ／Ｓｃが０．９程度の骨材等では、骨材からの陽イオンの溶解量が少なく、骨材のアルカリシリカ反応性の判定が困難となるおそれがあると考えられた。
【００９２】
さらに、硫酸水溶液による改質処理のみを施した改質膜及び未処理のパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（６）及び（７））を用いた場合には、骨材のアルカリシリカ反応性を判定するのが困難であることが判明した。硫酸水溶液による改質処理のみでは、不純物の除去やスルホン酸基以外の塩基等を脱離させることが難しく、膜表面にスルホン酸基をさらに導入するのが困難であったものと考えられる。
【００９３】
さらにまた、熱水浸漬処理を施したパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（９））を用いた場合には、骨材のアルカリシリカ反応性を判定することができなかった。
【００９４】
パーフルオロスルホン酸膜の膜表面を過酸化水素水溶液及び０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液により改質処理を施した改質膜を用いた場合（膜表面処理方法（１）〜（３））を比較すると、硫酸水溶液の硫酸濃度が０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌまでは、硫酸濃度の増加に伴い電位差の絶対値が大きくなる傾向があったが、１．２ｍｏｌ／Ｌとなると、その絶対値が小さくなる傾向があった。よって、０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いてパーフルオロスルホン酸膜の膜表面の改質処理を行うことで、骨材のアルカリシリカ反応性をより確実に、かつ迅速に判定することができると考えられる。
【００９５】
〔骨材のアルカリシリカ反応性判定試験２〕
図１に示す骨材のアルカリシリカ反応性判定装置１を作製し、骨材３及び骨材４について膜電位を測定した。上記アルカリシリカ反応性判定装置１においては、溶媒として１０℃又は２０℃の水（第１室２１に９７ｍＬ，第２室２２に８５ｍＬ収容）を用い、隔膜５としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜（デュポン社製，製品名：ナフィオン，膜厚：１２５μｍ）に所定の表面改質処理を施した改質膜を用い、電極３Ａ，３Ｂとして白金電極を用い、膜電位測定装置４としてエレクトロ・メータ（北斗電工社製，製品名：エレクトロ・メータＨＥ−１０６）を用いい、第１室２１に骨材を３．４３ｇ、第２室に骨材を２．９８ｇ添加した（第１室２１と第２室２２との骨材添加量の比＝０．９９）。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３に示すように、水中浸漬処理によるパーフルオロスルホン酸膜（膜表面処理方法（８））を用いた装置では、水温２０℃の条件下においてはアルカリシリカ反応性の判定が可能であるものの、水温１０℃の条件下においてはアルカリシリカ反応性を判定することができなかった。
【００９８】
一方、過酸化水素水溶液及び１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液による改質処理を施した改質膜（膜表面処理方法（２））を用いた装置であれば、水温１０℃の条件下においても骨材のアルカリシリカ反応性の判定が可能であることが判明した。
【００９９】
このように、パーフルオロスルホン酸膜を所定の処理により表面改質した改質膜を骨材のアルカリシリカ判定装置１の隔膜５として用いることで、水温の低下により骨材からのイオンの溶解量が低減し、イオンの移動度が低下している条件下であっても確実に骨材のアルカリシリカ反応性を判定可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る骨材のアルカリシリカ反応性判定装置は、アルカリシリカ反応性の不明な骨材における当該反応性の確実、かつ迅速な判定に有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１…骨材のアルカリシリカ反応性判定装置
２…容器
２１…第１室
２２…第２室
３Ａ，３Ｂ…電極
４…膜電位測定装置
５…隔膜
Ａ…骨材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリシリカ反応性が不明の骨材、及び水又はリン酸水溶液が収容される容器と、前記容器内を第１室及び第２室に分割するようにして前記容器内に配設される隔膜と、前記隔膜を挟んで対峙させるようにして前記第１室及び第２室のそれぞれに配置される二つの電極と、前記電極のそれぞれに電気的に接続される膜電位測定部とを備え、
前記隔膜が、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより表面改質されてなる改質膜であり、
前記水又はリン酸水溶液が収容された前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材を添加し、前記膜電位測定部により測定された膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項２】
前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項３】
前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項４】
前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と、前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が、１：０．９６〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用の隔膜であって、
表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより得られることを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜。
【請求項６】
前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜。
【請求項７】
前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜。
【請求項８】
表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を、過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させて表面改質されてなる改質膜を用意し、
前記改質膜を介して第１室及び第２室の二室に分割された容器の当該第１室及び第２室内に、アルカリシリカ反応性が不明の骨材と水又はリン酸水溶液とを、前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように添加し、
前記骨材と水又はリン酸水溶液とを前記第１室及び第２室内にて接触させた状態で測定した前記隔膜の膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項９】
前記硫酸水溶液の濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項８に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項１０】
前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項８又は９に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項１１】
前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が１：０．９６〜０．９９となるように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材と前記水又はリン酸水溶液とを添加することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項１】
アルカリシリカ反応性が不明の骨材、及び水又はリン酸水溶液が収容される容器と、前記容器内を第１室及び第２室に分割するようにして前記容器内に配設される隔膜と、前記隔膜を挟んで対峙させるようにして前記第１室及び第２室のそれぞれに配置される二つの電極と、前記電極のそれぞれに電気的に接続される膜電位測定部とを備え、
前記隔膜が、表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより表面改質されてなる改質膜であり、
前記水又はリン酸水溶液が収容された前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材を添加し、前記膜電位測定部により測定された膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項２】
前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項３】
前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項４】
前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と、前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が、１：０．９６〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用の隔膜であって、
表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させることにより得られることを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜。
【請求項６】
前記硫酸水溶液の硫酸濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜。
【請求項７】
前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定装置用隔膜。
【請求項８】
表面にスルホン酸基を有する親水性多孔質膜を、過酸化水素水溶液に浸漬させた後、硫酸水溶液に浸漬させて表面改質されてなる改質膜を用意し、
前記改質膜を介して第１室及び第２室の二室に分割された容器の当該第１室及び第２室内に、アルカリシリカ反応性が不明の骨材と水又はリン酸水溶液とを、前記第１室及び第２室のそれぞれにおける前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量が相違するように添加し、
前記骨材と水又はリン酸水溶液とを前記第１室及び第２室内にて接触させた状態で測定した前記隔膜の膜電位が０Ｖ未満である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が高いと判定し、当該膜電位が０Ｖ以上である場合に、前記骨材のアルカリシリカ反応性が低いと判定することを特徴とする骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項９】
前記硫酸水溶液の濃度が、０．２〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項８に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項１０】
前記過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項８又は９に記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【請求項１１】
前記第１室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量と前記第２室への前記水又はリン酸水溶液の容量に対する前記骨材の添加量との比が１：０．９６〜０．９９となるように、前記第１室及び第２室のそれぞれに前記骨材と前記水又はリン酸水溶液とを添加することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の骨材のアルカリシリカ反応性判定方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０３１０４（Ｐ２０１１−２０３１０４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０４１５（Ｐ２０１０−７０４１５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
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