高分子材料およびその製造方法
【課題】 本発明は、天然由来の高分子材料であるアルギン酸等の様な多糖類について、その耐熱性を改善し、実用的な成形材料を実現することを目的としている。
【解決手段】 多糖類もしくはその誘導体のような高分子材料に含まれる、カルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等の基を、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル基などに置換する。これによって耐熱性が改善された新規な高分子材料が実現できる。
【解決手段】 多糖類もしくはその誘導体のような高分子材料に含まれる、カルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等の基を、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル基などに置換する。これによって耐熱性が改善された新規な高分子材料が実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷特性の改善された高分子材料であって、さらに耐熱性を高めた高分子材料およびその製造方法、さらに高分子材料の耐熱性改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形品が求められ、例えば脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂の研究が活発に行われている。この樹脂は通常の使用環境では分解しないが、高温多湿のコンポスト環境では、微生物により水と二酸化炭素に分解するため、廃棄物の環境負荷が低く、今後環境問題を解決する有望な材料として期待されている。
【０００３】
最近では、代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸、または澱粉などの天然多糖類を用いて生物由来の生分解性ポリマーを作る開発も進められているが、これらの樹脂は、陸地において生育される原料から採取・製造されるため、食料などを栽培する資源を消費するという欠点を有している。
【０００４】
これに対して、海草は、水中で生育するため、今後の食糧問題に対応する上では、陸地の資源を消費しない点で有利である。この海草中の成分であるアルギン酸は、水溶性であるという特徴をもっており、今後の環境負荷の低減された樹脂材料として有望であり、このアルギン酸を用いて生分解性ポリマーを作ることも試みられている（特許文献１参照）。
【０００５】
この生分解性ポリマーは石油から作ったプラスチックに植物資源、特に海藻類のアルギン酸などを混合することにより石油のみから作ったプラスチックと比較すると土の中で生分解しやすいと言う特徴を有する。しかしアルギン酸は、わずかな加温でも結合が切れ、分子量が低下するという欠点を有している。このような材料を成形材料として用いる場合、成形の段階でアルギン酸が１４０度以上という高温にさらされることになり、使用中にアルギン酸が成形材料としての耐久性を保持することが難しい。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２６９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、廃棄する際に環境に対する負荷が軽減されたアルギン酸などの高分子材料において、耐熱性を改善することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の本発明は、下記式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子材料である。
【化７】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【０００９】
前記第１の本発明において、前記高分子材料が、下記式１で表される繰り返し単位を更に含有するものであっても良い。
【化８】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【００１０】
第２の本発明は、下記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料を、アミド化、還元、エーテル化、アルキル化等の反応をさせることによって、下記式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料とすることを特徴とする高分子材料の製造方法である。
【化９】
式１
式中、前記Ｒ１は、前記と同様である。
【化１０】
式２
式中、Ｒ２は、前記と同様である。
【００１１】
第３の本発明は、下記式１で示される繰り返し単位を有する高分子材料のカルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基、もしくはアルコキシカルボニル基を、水酸基、カルバモイル基、もしくは、アルコキシ基に置換することを特徴とする高分子材料の耐熱性改善方法である。
【化１１】
式１
式中、前記Ｒ１は、前記と同様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高分子材料原料のもつ特定の官能基または結合部分を置換することによって、耐熱性を高めた高分子材料を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［高分子材料］
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、多糖類などの生物由来の高分子材料について鋭意研究を重ねた結果、例えばカルボキシル基のような電子吸引性基を、例えばアミド基のような電子供与性基に置換することによって耐熱性が改善されることに着目して本発明を完成するに到ったものである。
【００１４】
すなわち、本実施の形態の高分子材料は、下記式１で表される繰り返し単位を有する天然由来の材料に含まれるカルボキシル基、ホルミル基や、カルボニル基、および、アルコキシカルボニル基を、水酸基や、アルコキシ基、およびカルバモイル基に置換することによって得られるものである。
【００１５】
【化１２】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは、一価の金属イオンを表し、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。
【００１６】
【化１３】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。
【００１７】
本発明の高分子材料は、前記式２で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、もしくは、前記式１で表される繰り返し単位と前記式２で表される繰り返し単位とからなる高分子材料である。また、さらにグルコサミンなど、カルボキシル基を有していない他の単糖類が組み込まれていても差し支えない。
【００１８】
本実施の形態において、前記Ｒ１で示される電子吸引性基から前記Ｒ２で示される電子供与基への置換率（Ｒ２の個数×１００／（Ｒ１の個数＋Ｒ２の個数））は、１００％であることが好ましいが、高分子材料中に含まれるすべての電子吸引性基を置換することは、困難であり、実用的には８０〜１００％の範囲が好ましい。
【００１９】
前記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料としては、前記式１のＲ１として、カルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基などを有する物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には例えば、アルギン酸、アルギン酸塩、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有の多糖類、およびこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、およびこれらが任意の炭素数のアルコールと脱水縮合したエステル、またカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルプルランなどの通常ではカルボキシル基を含有しない多糖類の人工的な誘導体、カルボキシルメチルキチンなどのカルボキシル基が導入されたキチン誘導体などが例示される。
なお、キサンタンガムとは、キサントモナスの培養液から得られた、多糖類を主成分とするものをいう。また、ジェランガムは、シュードモナスの培養液から得られた、多糖類を主成分とするものをいう。
【００２０】
本実施の形態において用いることのできる高分子材料として、より具体的には、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、エステル化澱粉、寒天、ペクチン等が挙げられる。これらの内で、アルギン酸、およびアルギン酸ナトリウムが原料入手の容易性から最も好ましい。
【００２１】
本発明によって得られる前記式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料としては、前記式２のＲ２として、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、任意の炭素数のアルキル基などを有する物質であれば特に限定されるものではなく、Ｒ１からＲ２へ化学的に置換が可能な組合せであれば、本発明の適用が可能である。
具体的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、メチル基、エチル基などが挙げられる。これらの内で、メチルカルバモイル基が耐熱性改善の効果が顕著であり、最も好ましい。
【００２２】
前記本実施の形態の高分子材料は、その重合度が１００〜６５０のものを採用することができるが、加工性、樹脂の耐久性を考慮すると重合度５００〜６００のものが好ましい。重合度が、前記範囲を下回った場合、高分子材料の機械的特性が不十分で、成形材料としては好ましくない。一方、重合度が前記範囲を上回った場合、高分子材料が溶融する前に熱分解が生じて、成形が困難となり、実用的ではない。
【００２３】
前記本実施の形態の高分子材料は、水溶性材料である。このような材料は、高分子材料水溶液を型に注型し、乾燥させて成形することもできるし、物理発泡、化学発泡など公知の発泡方法を用いて、発泡体を成形することもできる。また、廃棄にあたっては、高温多湿のコンポスト環境で、容易に微生物によって分解され、環境に負荷を与えることのない高分子材料である。
【００２４】
［用途］
本発明で製造した高分子材料は、医療系材料、細胞培養用固定化培地、工業用・農業用・食品用の包装用資材（例えば食品トレーなど）の原料として、さらにはその他シートなど任意の形状で、包装用容器（ワンウェイ容器）、玩具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製品、ＯＡ機器の部材、内装材、ハウジングなどに有効利用ができるものと期待される。
【００２５】
［高分子材料の製造方法］
以下、前記高分子材料の製造方法について説明する。
本発明の高分子材料は、下記式１の繰り返し単位を有する高分子材料のＲ１基を、水酸基、エーテル、エステル、アミド基、任意の炭素数のアルキル基に置換することによって製造することができる。この置換反応は、アミド化反応、還元、エーテル化、アルキル化などの反応として公知の反応を採用することができる（例えば、文献 化学同人；マクマリー有機化学第３版；ｐ１１０１等参照。）
【００２６】
以下、本実施の形態の代表例として前記式１におけるＲ１としてカルボキシル基を含むアルギン酸を用い、式２におけるＲ２としてアミド基を含み耐熱性を高めた高分子材料を製造する方法について説明する。
【００２７】
この高分子材料を製造するには、出発原料であるアルギン酸、その塩類またはその誘導体とアミン類とを、反応溶媒および縮合剤の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００２８】
アルギン酸またはその塩類またはその誘導体とは、アルギン酸単独であり、その塩類とは、ナトリウムをはじめとするアルカリ金属塩やカルシウムをはじめとするアルカリ金属塩を示す。その誘導体とは、アルギン酸には２つの水酸基と１つのカルボキシル基がある。特に置換しやすいアルギン酸が本発明では好ましい。また市販のアルギン酸またはその塩類またはその誘導体は重合度が約１００〜６５０程度のものまで存在する。加工しやすくポリマーの耐久性が大きいことを考慮すると、重合度５００〜６００程度のものが好ましい。
【００２９】
アミン類は、炭素数１〜炭素数５のアルキル基をもつ第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを用いることができるが、最も好ましくは、第一級アミンである。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
縮合剤は、例えば１−エチル−３（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドまたはその塩酸塩、のような水溶性のカルボジイミド、またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドのような有機溶媒溶解性のカルボジイミド、などを用いることができる。最も好ましいのは溶媒に水を用いたときは、１−エチル−３（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、溶媒に有機溶媒を用いたときは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドが、効果的である。
【００３１】
反応溶媒としては、好ましくは、水、ＴＨＦ、ジクロロメタン等を用いる。縮合剤の溶解性の特性に合わせて、縮合剤が溶解する溶媒を用いる。最も好ましいのは、水溶性の縮合剤には水、有機溶媒溶解性の縮合剤にはＴＨＦである。
【００３２】
以下具体的に、本実施の形態の製造方法を詳細に説明する。
あらかじめ反応溶媒を入れた容器にアルギン酸またはその塩類またはその誘導体と反応溶媒を加え、これを氷浴に漬けて冷却しておく。そしてスターラーにて攪拌しながら縮合剤をゆっくり加えた。このとき温度は約０℃〜３０℃の範囲に制御される。好ましくは、縮合剤の投入時には発熱を防ぐため０〜１０℃の領域で行う。この混合物を約１５分間かき混ぜた後、アミン類の水溶液を少しずつ加える。さらに氷浴を外し、室温まで加温しながら６時間攪拌する。このとき温度は２０〜３０℃で保持されることが好ましい。この後、浮遊する固体を取り出し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤に沈殿させ攪拌し洗浄を行う。物質によっては水、アセトン、イソプロパノールなどの溶剤を使用することもできる。これは未反応の縮合剤、アミン類などを除去するのに有効な手段である。その後室温で乾燥を行い、生成物を得る。
【００３３】
アルギン酸のカルボキシル基がアミド化された物質については、アミド基が親水性であるために水溶性を向上させることもでき、水溶時間が短縮し水溶液の粘性が著しく低下するため、使用後の処理が簡便となるなど、長所が多い。
【００３４】
本発明の高分子材料が目的の物質に置換された物質であるかについては、アミド結合の存在をＮＭＲ、ＵＶなどで観察することにより確認することができる。さらに生成物の耐熱性の評価に関しては、例えばセイコー電子工業社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０のような装置を用いて、熱分解曲線から熱分解温度を算出することによって、耐熱性を評価することができる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、高分子材料の耐熱性を高めるために原料の段階で、特定の官能基または結合部分を有する化合物を用いて、原料のもつ特定の官能基または結合部分を置換することによって、耐熱性を高めた高分子材料を製造することができる。物質によっては、耐水性の向上、処理容易性の発現などが実現する。このように高分子材料の耐熱性を高めることで、耐熱性を必要とする材料へ用途を広げることができる。
【００３６】
［耐熱性改善方法］
本発明による高分子材料の耐熱性改善方法は、前述したように、下記式１の繰り返し単位を有する高分子材料において、電子吸引性基であるＲ１基を、電子供与性基であるＲ２で置換することによって耐熱性が改善される。
【００３７】
【化１４】
式１
【００３８】
【化１５】
式２
【００３９】
前記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料としては、アルギン酸、アルギン酸塩、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有の多糖類、およびこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、およびこれらが任意の炭素数のアルコールと脱水縮合したエステル、またカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルプルランなどの通常ではカルボキシル基を含有しない多糖類の人工的な誘導体、カルボキシルメチルキチンなどのカルボキシル基が導入されたキチン誘導体などが挙げられる。これらの材料の内、アルギン酸が、原料として豊富に存在し最も入手が容易であることから、好ましい。
【００４０】
前記置換反応は、カルボキシル基のエステル化反応、アミド化反応、還元、エーテル化、アルキル化等の反応などの方法によって行うことができる。
【００４１】
前記耐熱性改善方法において、電子吸引性基から電子供与基への置換率（Ｒ２の個数×１００／（Ｒ１の個数＋Ｒ２の個数））は、１００％であることが好ましいが、高分子材料中に含まれるすべての電子吸引性基を置換することは、困難であり、８０〜１００％の範囲が好ましい。
【００４２】
この置換率は、ＩＲ、ＮＭＲのピーク面積計算の様な方法で測定することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
２００ｍＬの三角フラスコにＴＨＦ溶液５０ｍｌを入れ氷浴に漬け約７〜８℃で冷やし、これにアルギン酸を２．５ｇ加え、スターラーにて攪拌した。攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド２．９ｇをゆっくり加えた。この混合物を約１５分間かき混ぜた後、メチルアミン４０％水溶液１．２ｍｌを少しずつ加えた。さらに氷浴を外し、室温まで加温しながら６時間攪拌した。この後、浮遊する固体を取り出し、メタノール２００ｍｌ中に沈殿させ攪拌した。その後２時間ほど室温で乾燥させ生成物を得た。
この生成物はアルギン酸のカルボキシル基が約４０％程度アミド基に置換された物質であった。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２１０．０℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において曲線Ａがアミド化されたアルギン酸の分解曲線である。
また、これによって得られた物質のＩＲおよびＮＭＲの結果を図２、図３、および図４に示す。
【００４５】
（比較例１）
何らの改質処理を行っていないアルギン酸ナトリウムの熱分解温度を測定したところ、１８７．５℃であった。この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において曲線Ｃがアルギン酸ナトリウムの分解曲線である。
【００４６】
（比較例２）
アルギン酸ナトリウム１０ｇを３００ｍｌ三口フラスコにとり、氷酢酸２００ｍｌを加えて、９０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、生成物をガラスフィルターを用いてろ過した。これをあらかじめ０℃以下に冷却した無水酢酸４０ｇ、氷酢酸４０ｇ、硫酸１ｇよりなる酢化混酸中に攪拌しながら徐々に加える。この際、外部からも冷却して内部の温度が２５℃以上にならないように注意した。加え終わった後も２０〜２５℃に保って３時間攪拌した。終了後、生成物をガラスフィルターにてろ過し、エタノール洗浄（３０分攪拌）を行い室温乾燥させた。この物質はアルギン酸ナトリウムの水酸基が約５０％程度アセチル化されたものであった。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ１８４．０℃であった。
【００４７】
（実施例２）
約７〜８℃の氷浴で冷却しないこと以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０８．３℃であった。
【００４８】
（実施例３）
アルギン酸５．０ｇにプロピレンオキサイド１０ｍｌを反応させ、加圧下、約７０℃にて３時間、アルギン酸のカルボキシル基部分のエステル化を行った。その後、乾燥、粉砕して生成物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ１９８．７℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において、曲線Ｂが、エステル化したアルギン酸の熱分解曲線である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
前記表１から明らかなように、本発明の実施例の高分子材料においては、熱分解開始温度が何れも１９０℃を上回っており、成形材料として実用的な範囲の耐熱性を有しているのに対して、比較例の高分子材料においては、熱分解温度が１９０℃を下回っており、成形材料としては耐熱性が不十分であった。
【００５１】
また、前記実施例および比較例の物質の熱分解曲線を示す図１から明らかなように、何らの置換処理を行っていないアルギン酸（曲線Ｃ）においては、１００℃程度で、熱分解が始まっており、十分な耐熱性を有していないことが明かである。一方、アミド化したアルギン酸（曲線Ａ）、及びエステル化したアルギン酸（曲線Ｂ）のいずれの高分子材料においても、この領域で、アルギン酸よりも熱分解の程度が低く、耐熱性が改善されていることが明かとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例及び比較例によって得られる高分子材料の熱分解曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例で得られた物質のＩＲチャート。
【図３】本発明の実施例で得られた物質のＮＭＲチャート。
【図４】本発明の実施例で得られた物質のＮＭＲチャートの要部拡大図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷特性の改善された高分子材料であって、さらに耐熱性を高めた高分子材料およびその製造方法、さらに高分子材料の耐熱性改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形品が求められ、例えば脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂の研究が活発に行われている。この樹脂は通常の使用環境では分解しないが、高温多湿のコンポスト環境では、微生物により水と二酸化炭素に分解するため、廃棄物の環境負荷が低く、今後環境問題を解決する有望な材料として期待されている。
【０００３】
最近では、代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸、または澱粉などの天然多糖類を用いて生物由来の生分解性ポリマーを作る開発も進められているが、これらの樹脂は、陸地において生育される原料から採取・製造されるため、食料などを栽培する資源を消費するという欠点を有している。
【０００４】
これに対して、海草は、水中で生育するため、今後の食糧問題に対応する上では、陸地の資源を消費しない点で有利である。この海草中の成分であるアルギン酸は、水溶性であるという特徴をもっており、今後の環境負荷の低減された樹脂材料として有望であり、このアルギン酸を用いて生分解性ポリマーを作ることも試みられている（特許文献１参照）。
【０００５】
この生分解性ポリマーは石油から作ったプラスチックに植物資源、特に海藻類のアルギン酸などを混合することにより石油のみから作ったプラスチックと比較すると土の中で生分解しやすいと言う特徴を有する。しかしアルギン酸は、わずかな加温でも結合が切れ、分子量が低下するという欠点を有している。このような材料を成形材料として用いる場合、成形の段階でアルギン酸が１４０度以上という高温にさらされることになり、使用中にアルギン酸が成形材料としての耐久性を保持することが難しい。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２６９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、廃棄する際に環境に対する負荷が軽減されたアルギン酸などの高分子材料において、耐熱性を改善することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の本発明は、下記式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子材料である。
【化７】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【０００９】
前記第１の本発明において、前記高分子材料が、下記式１で表される繰り返し単位を更に含有するものであっても良い。
【化８】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【００１０】
第２の本発明は、下記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料を、アミド化、還元、エーテル化、アルキル化等の反応をさせることによって、下記式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料とすることを特徴とする高分子材料の製造方法である。
【化９】
式１
式中、前記Ｒ１は、前記と同様である。
【化１０】
式２
式中、Ｒ２は、前記と同様である。
【００１１】
第３の本発明は、下記式１で示される繰り返し単位を有する高分子材料のカルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基、もしくはアルコキシカルボニル基を、水酸基、カルバモイル基、もしくは、アルコキシ基に置換することを特徴とする高分子材料の耐熱性改善方法である。
【化１１】
式１
式中、前記Ｒ１は、前記と同様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高分子材料原料のもつ特定の官能基または結合部分を置換することによって、耐熱性を高めた高分子材料を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［高分子材料］
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、多糖類などの生物由来の高分子材料について鋭意研究を重ねた結果、例えばカルボキシル基のような電子吸引性基を、例えばアミド基のような電子供与性基に置換することによって耐熱性が改善されることに着目して本発明を完成するに到ったものである。
【００１４】
すなわち、本実施の形態の高分子材料は、下記式１で表される繰り返し単位を有する天然由来の材料に含まれるカルボキシル基、ホルミル基や、カルボニル基、および、アルコキシカルボニル基を、水酸基や、アルコキシ基、およびカルバモイル基に置換することによって得られるものである。
【００１５】
【化１２】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは、一価の金属イオンを表し、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。
【００１６】
【化１３】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。
【００１７】
本発明の高分子材料は、前記式２で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、もしくは、前記式１で表される繰り返し単位と前記式２で表される繰り返し単位とからなる高分子材料である。また、さらにグルコサミンなど、カルボキシル基を有していない他の単糖類が組み込まれていても差し支えない。
【００１８】
本実施の形態において、前記Ｒ１で示される電子吸引性基から前記Ｒ２で示される電子供与基への置換率（Ｒ２の個数×１００／（Ｒ１の個数＋Ｒ２の個数））は、１００％であることが好ましいが、高分子材料中に含まれるすべての電子吸引性基を置換することは、困難であり、実用的には８０〜１００％の範囲が好ましい。
【００１９】
前記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料としては、前記式１のＲ１として、カルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基などを有する物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には例えば、アルギン酸、アルギン酸塩、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有の多糖類、およびこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、およびこれらが任意の炭素数のアルコールと脱水縮合したエステル、またカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルプルランなどの通常ではカルボキシル基を含有しない多糖類の人工的な誘導体、カルボキシルメチルキチンなどのカルボキシル基が導入されたキチン誘導体などが例示される。
なお、キサンタンガムとは、キサントモナスの培養液から得られた、多糖類を主成分とするものをいう。また、ジェランガムは、シュードモナスの培養液から得られた、多糖類を主成分とするものをいう。
【００２０】
本実施の形態において用いることのできる高分子材料として、より具体的には、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、エステル化澱粉、寒天、ペクチン等が挙げられる。これらの内で、アルギン酸、およびアルギン酸ナトリウムが原料入手の容易性から最も好ましい。
【００２１】
本発明によって得られる前記式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料としては、前記式２のＲ２として、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、任意の炭素数のアルキル基などを有する物質であれば特に限定されるものではなく、Ｒ１からＲ２へ化学的に置換が可能な組合せであれば、本発明の適用が可能である。
具体的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、メチル基、エチル基などが挙げられる。これらの内で、メチルカルバモイル基が耐熱性改善の効果が顕著であり、最も好ましい。
【００２２】
前記本実施の形態の高分子材料は、その重合度が１００〜６５０のものを採用することができるが、加工性、樹脂の耐久性を考慮すると重合度５００〜６００のものが好ましい。重合度が、前記範囲を下回った場合、高分子材料の機械的特性が不十分で、成形材料としては好ましくない。一方、重合度が前記範囲を上回った場合、高分子材料が溶融する前に熱分解が生じて、成形が困難となり、実用的ではない。
【００２３】
前記本実施の形態の高分子材料は、水溶性材料である。このような材料は、高分子材料水溶液を型に注型し、乾燥させて成形することもできるし、物理発泡、化学発泡など公知の発泡方法を用いて、発泡体を成形することもできる。また、廃棄にあたっては、高温多湿のコンポスト環境で、容易に微生物によって分解され、環境に負荷を与えることのない高分子材料である。
【００２４】
［用途］
本発明で製造した高分子材料は、医療系材料、細胞培養用固定化培地、工業用・農業用・食品用の包装用資材（例えば食品トレーなど）の原料として、さらにはその他シートなど任意の形状で、包装用容器（ワンウェイ容器）、玩具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製品、ＯＡ機器の部材、内装材、ハウジングなどに有効利用ができるものと期待される。
【００２５】
［高分子材料の製造方法］
以下、前記高分子材料の製造方法について説明する。
本発明の高分子材料は、下記式１の繰り返し単位を有する高分子材料のＲ１基を、水酸基、エーテル、エステル、アミド基、任意の炭素数のアルキル基に置換することによって製造することができる。この置換反応は、アミド化反応、還元、エーテル化、アルキル化などの反応として公知の反応を採用することができる（例えば、文献 化学同人；マクマリー有機化学第３版；ｐ１１０１等参照。）
【００２６】
以下、本実施の形態の代表例として前記式１におけるＲ１としてカルボキシル基を含むアルギン酸を用い、式２におけるＲ２としてアミド基を含み耐熱性を高めた高分子材料を製造する方法について説明する。
【００２７】
この高分子材料を製造するには、出発原料であるアルギン酸、その塩類またはその誘導体とアミン類とを、反応溶媒および縮合剤の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００２８】
アルギン酸またはその塩類またはその誘導体とは、アルギン酸単独であり、その塩類とは、ナトリウムをはじめとするアルカリ金属塩やカルシウムをはじめとするアルカリ金属塩を示す。その誘導体とは、アルギン酸には２つの水酸基と１つのカルボキシル基がある。特に置換しやすいアルギン酸が本発明では好ましい。また市販のアルギン酸またはその塩類またはその誘導体は重合度が約１００〜６５０程度のものまで存在する。加工しやすくポリマーの耐久性が大きいことを考慮すると、重合度５００〜６００程度のものが好ましい。
【００２９】
アミン類は、炭素数１〜炭素数５のアルキル基をもつ第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを用いることができるが、最も好ましくは、第一級アミンである。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
縮合剤は、例えば１−エチル−３（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドまたはその塩酸塩、のような水溶性のカルボジイミド、またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドのような有機溶媒溶解性のカルボジイミド、などを用いることができる。最も好ましいのは溶媒に水を用いたときは、１−エチル−３（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、溶媒に有機溶媒を用いたときは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドが、効果的である。
【００３１】
反応溶媒としては、好ましくは、水、ＴＨＦ、ジクロロメタン等を用いる。縮合剤の溶解性の特性に合わせて、縮合剤が溶解する溶媒を用いる。最も好ましいのは、水溶性の縮合剤には水、有機溶媒溶解性の縮合剤にはＴＨＦである。
【００３２】
以下具体的に、本実施の形態の製造方法を詳細に説明する。
あらかじめ反応溶媒を入れた容器にアルギン酸またはその塩類またはその誘導体と反応溶媒を加え、これを氷浴に漬けて冷却しておく。そしてスターラーにて攪拌しながら縮合剤をゆっくり加えた。このとき温度は約０℃〜３０℃の範囲に制御される。好ましくは、縮合剤の投入時には発熱を防ぐため０〜１０℃の領域で行う。この混合物を約１５分間かき混ぜた後、アミン類の水溶液を少しずつ加える。さらに氷浴を外し、室温まで加温しながら６時間攪拌する。このとき温度は２０〜３０℃で保持されることが好ましい。この後、浮遊する固体を取り出し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤に沈殿させ攪拌し洗浄を行う。物質によっては水、アセトン、イソプロパノールなどの溶剤を使用することもできる。これは未反応の縮合剤、アミン類などを除去するのに有効な手段である。その後室温で乾燥を行い、生成物を得る。
【００３３】
アルギン酸のカルボキシル基がアミド化された物質については、アミド基が親水性であるために水溶性を向上させることもでき、水溶時間が短縮し水溶液の粘性が著しく低下するため、使用後の処理が簡便となるなど、長所が多い。
【００３４】
本発明の高分子材料が目的の物質に置換された物質であるかについては、アミド結合の存在をＮＭＲ、ＵＶなどで観察することにより確認することができる。さらに生成物の耐熱性の評価に関しては、例えばセイコー電子工業社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０のような装置を用いて、熱分解曲線から熱分解温度を算出することによって、耐熱性を評価することができる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、高分子材料の耐熱性を高めるために原料の段階で、特定の官能基または結合部分を有する化合物を用いて、原料のもつ特定の官能基または結合部分を置換することによって、耐熱性を高めた高分子材料を製造することができる。物質によっては、耐水性の向上、処理容易性の発現などが実現する。このように高分子材料の耐熱性を高めることで、耐熱性を必要とする材料へ用途を広げることができる。
【００３６】
［耐熱性改善方法］
本発明による高分子材料の耐熱性改善方法は、前述したように、下記式１の繰り返し単位を有する高分子材料において、電子吸引性基であるＲ１基を、電子供与性基であるＲ２で置換することによって耐熱性が改善される。
【００３７】
【化１４】
式１
【００３８】
【化１５】
式２
【００３９】
前記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料としては、アルギン酸、アルギン酸塩、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有の多糖類、およびこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、およびこれらが任意の炭素数のアルコールと脱水縮合したエステル、またカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルプルランなどの通常ではカルボキシル基を含有しない多糖類の人工的な誘導体、カルボキシルメチルキチンなどのカルボキシル基が導入されたキチン誘導体などが挙げられる。これらの材料の内、アルギン酸が、原料として豊富に存在し最も入手が容易であることから、好ましい。
【００４０】
前記置換反応は、カルボキシル基のエステル化反応、アミド化反応、還元、エーテル化、アルキル化等の反応などの方法によって行うことができる。
【００４１】
前記耐熱性改善方法において、電子吸引性基から電子供与基への置換率（Ｒ２の個数×１００／（Ｒ１の個数＋Ｒ２の個数））は、１００％であることが好ましいが、高分子材料中に含まれるすべての電子吸引性基を置換することは、困難であり、８０〜１００％の範囲が好ましい。
【００４２】
この置換率は、ＩＲ、ＮＭＲのピーク面積計算の様な方法で測定することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
２００ｍＬの三角フラスコにＴＨＦ溶液５０ｍｌを入れ氷浴に漬け約７〜８℃で冷やし、これにアルギン酸を２．５ｇ加え、スターラーにて攪拌した。攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド２．９ｇをゆっくり加えた。この混合物を約１５分間かき混ぜた後、メチルアミン４０％水溶液１．２ｍｌを少しずつ加えた。さらに氷浴を外し、室温まで加温しながら６時間攪拌した。この後、浮遊する固体を取り出し、メタノール２００ｍｌ中に沈殿させ攪拌した。その後２時間ほど室温で乾燥させ生成物を得た。
この生成物はアルギン酸のカルボキシル基が約４０％程度アミド基に置換された物質であった。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２１０．０℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において曲線Ａがアミド化されたアルギン酸の分解曲線である。
また、これによって得られた物質のＩＲおよびＮＭＲの結果を図２、図３、および図４に示す。
【００４５】
（比較例１）
何らの改質処理を行っていないアルギン酸ナトリウムの熱分解温度を測定したところ、１８７．５℃であった。この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において曲線Ｃがアルギン酸ナトリウムの分解曲線である。
【００４６】
（比較例２）
アルギン酸ナトリウム１０ｇを３００ｍｌ三口フラスコにとり、氷酢酸２００ｍｌを加えて、９０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、生成物をガラスフィルターを用いてろ過した。これをあらかじめ０℃以下に冷却した無水酢酸４０ｇ、氷酢酸４０ｇ、硫酸１ｇよりなる酢化混酸中に攪拌しながら徐々に加える。この際、外部からも冷却して内部の温度が２５℃以上にならないように注意した。加え終わった後も２０〜２５℃に保って３時間攪拌した。終了後、生成物をガラスフィルターにてろ過し、エタノール洗浄（３０分攪拌）を行い室温乾燥させた。この物質はアルギン酸ナトリウムの水酸基が約５０％程度アセチル化されたものであった。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ１８４．０℃であった。
【００４７】
（実施例２）
約７〜８℃の氷浴で冷却しないこと以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０８．３℃であった。
【００４８】
（実施例３）
アルギン酸５．０ｇにプロピレンオキサイド１０ｍｌを反応させ、加圧下、約７０℃にて３時間、アルギン酸のカルボキシル基部分のエステル化を行った。その後、乾燥、粉砕して生成物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ１９８．７℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において、曲線Ｂが、エステル化したアルギン酸の熱分解曲線である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
前記表１から明らかなように、本発明の実施例の高分子材料においては、熱分解開始温度が何れも１９０℃を上回っており、成形材料として実用的な範囲の耐熱性を有しているのに対して、比較例の高分子材料においては、熱分解温度が１９０℃を下回っており、成形材料としては耐熱性が不十分であった。
【００５１】
また、前記実施例および比較例の物質の熱分解曲線を示す図１から明らかなように、何らの置換処理を行っていないアルギン酸（曲線Ｃ）においては、１００℃程度で、熱分解が始まっており、十分な耐熱性を有していないことが明かである。一方、アミド化したアルギン酸（曲線Ａ）、及びエステル化したアルギン酸（曲線Ｂ）のいずれの高分子材料においても、この領域で、アルギン酸よりも熱分解の程度が低く、耐熱性が改善されていることが明かとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例及び比較例によって得られる高分子材料の熱分解曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例で得られた物質のＩＲチャート。
【図３】本発明の実施例で得られた物質のＮＭＲチャート。
【図４】本発明の実施例で得られた物質のＮＭＲチャートの要部拡大図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子材料。
【化１】
式２
式中、Ｒ２は、アルコキシ基（−ＯＲ）および、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項２】
下記式１で表される繰り返し単位及び下記式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子材料。
【化２】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【化３】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項３】
下記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料を、アミド化、還元、エーテル化、アルキル化などの反応をさせることによって反応させることによって、下記式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料とすることを特徴とする高分子材料の製造方法。
【化４】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【化５】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項４】
下記式１で示される繰り返し単位を有する高分子材料に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、もしくはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）を、水酸基（−ＯＨ）、カルバモイル基（ＣＯＮＲ２）、もしくは、アルコキシ基（−ＯＲ）に置換することを特徴とする高分子材料の耐熱性改善方法。
【化６】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項１】
下記式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子材料。
【化１】
式２
式中、Ｒ２は、アルコキシ基（−ＯＲ）および、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項２】
下記式１で表される繰り返し単位及び下記式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子材料。
【化２】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【化３】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項３】
下記式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料を、アミド化、還元、エーテル化、アルキル化などの反応をさせることによって反応させることによって、下記式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料とすることを特徴とする高分子材料の製造方法。
【化４】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【化５】
式２
式中、Ｒ２は、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）、及び任意の炭素数のアルキル基（−Ｒ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項４】
下記式１で示される繰り返し単位を有する高分子材料に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、もしくはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）を、水酸基（−ＯＨ）、カルバモイル基（ＣＯＮＲ２）、もしくは、アルコキシ基（−ＯＲ）に置換することを特徴とする高分子材料の耐熱性改善方法。
【化６】
式１
式中、前記Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−９６９４８（Ｐ２００６−９６９４８Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８７５６８（Ｐ２００４−２８７５６８）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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