高屈折率かつ耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体
【課題】高屈折率であり且つ耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を提供する。
【解決手段】全ヒドロキシ化合物の少なくとも６０モル％が一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリカーボネート共重合体。
【解決手段】全ヒドロキシ化合物の少なくとも６０モル％が一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリカーボネート共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは高屈折率性、低光弾性、高耐熱性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラレンズや光学フィルム等の光学素子用材料として、光学用透明樹脂が使用されている。光学用透明樹脂は射出成形により大量生産が可能であり、現在カメラ用レンズ用途として使用されているが、光学ガラスに比べ屈折率や耐熱性が低く、使用範囲が限られていた。また、光学用透明樹脂はプラセル基板や位相差フィルム等の耐熱性の要求される用途としても検討されているが、電極形成プロセスや配向膜形成プロセス等で高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。
【０００３】
樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの重要な特性を付与又は改善するため、樹脂の重合成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
【０００４】
例えば、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、該特許文献はガラス転移点（Ｔｇ）が不十分であり、リフロー炉での処理等の高温処理時にレンズの形状が変化したり、色相が悪化したりすることがあった。
【０００５】
また、フルオレン骨格以外にアントラセン構造を有するポリカーボネート樹脂が開示されている（特許文献３）。しかし、該特許文献はレンズにとって重要な光学物性である屈折率ならびにアッベ数に関して調べられておらず、発明の効果として光ディスクといった光学材料基盤用途を想定しているに過ぎない。
【０００６】
また、フルオレン骨格及びアントラセン構造を有するポリアリレート共重合体が開示されている（特許文献４）。しかし、該特許文献は光学部材として重要な屈折率や光弾性係数に関して調べられておらず、発明の効果として耐熱性部品を想定しているにすぎない。さらに、ポリアリレート共重合体では共重合体構成成分としてビスフェノール類を５０モル％までしか導入できないため、屈折率や複屈折等光学的性質の向上に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６８８号公報
【特許文献２】特開平２−３０４７４１号公報
【特許文献３】特開平２−３０４７４２号公報
【特許文献４】特開昭６３−６３７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、特定のジヒドロキシ化合物を特定割合含有するポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは特定のジヒドロキシ化合物から形成された高屈折率性、低光弾性、高耐熱性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のアントラセン含有ジヒドロキシ化合物及びフルオレン含有ジヒドロキシ化合物を特定割合で共重合することで、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、全ヒドロキシ化合物の少なくとも６０モル％が一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリカーボネート共重合体からなる。
【００１１】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ５、Ｒ６はアルキレン基、ｋ、ｌは０〜３の整数である。］
【００１２】
【化２】
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ１１、Ｒ１２はアルキレン基、ｍ、ｎは０〜３の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高屈折率であり且つ耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を得ることができる。該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは耐熱性に優れ、リフロー炉での高温処理時に形状変化や色相の悪化がないため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、該ポリカーボネート共重合体から形成された透明フィルム、シートは光弾性係数が小さく、耐熱性に優れるため、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のポリカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリカーボネート共重合体組成において１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンが５１モル％未満の場合、Ｔｇが２３０℃より低くなり、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が不満足となり好ましくない。
【００１６】
１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン及び９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの割合は、モル比で９９：１〜５１：４９の範囲が好ましく、８５：１５〜５１：４９の範囲が更に好ましく、８０：２０〜５１：４９の範囲がより一層好ましい。
【００１７】
本発明のポリカーボネート共重合体は目的に応じて１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン及び９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと共重合可能な他のジヒドロキシ化合物を加えても良く、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等があげられ、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＭが好ましい。これらの他のジヒドロキシ化合物は全ジヒドロキシ化合物成分の３５モル％以下である。
【００１８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それぞれ通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２１】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃ 、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃ の範囲である。反応後期には系を１．３×１０３〜１．３×１０Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２３】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、１×１０−８〜１×１０−３当量、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−６〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２６】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２７】
【化３】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２８】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２９】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００３０】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３１】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘ と同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８またはＲ１９である、ここでＲ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０ 、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３２】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３３】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３４】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３５】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％ 、好ましくは少なくとも１０モル％ 末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明におけるポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
【００３７】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが２３０℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でないので好ましくない。
【００３８】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましい。さらには４００℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、２５℃、波長５８７ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．６３３〜１．６５０であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図１に示すように８．２〜８．４ｐｐｍの１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンに起因するピークと２．０〜２．２ｐｐｍの９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣ により測定した。
（４）屈折率（ｎｄ）：ＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて測定した。
（５）光弾性係数：日本分光（株）製エリプソメータＭ−２２０に光弾性ステージをセ
ットして測定を行った。測定条件は、フィルムに１Ｎ以下の荷重をかけ、そのときの位相
差を測定した。測定は５点行い、下記算出式により、光弾性係数を算出した。
Ｒｅ＝Ｆ×ｃ×ｄ
Ｒｅ：位相差［ｎｍ］、Ｆ：応力［Ｎ／ｍ２］、ｃ：光弾性定数［ｍ２／Ｎ］、ｄ：厚み
（６）全光線透過率：１ｍｍ厚の成形片を日本電色（株）製ＭＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００４０】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９．２０６重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．３３重量部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”または“ＢＣＦ”と略称することがある）８．４０重量部、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（以下“ＢＰ−ＡＮＴ”と略称することがある）２６．９７重量部およびハイドロサルファイト０．０７重量部を溶解した後、クロロホルム１３８．７１重量部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１２．０６重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４６６８重量部を塩化メチレン５重量部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン０．０２重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとの構成単位の比がモル比で７５：２５であった。またこのポリマーの比粘度は０.２９、Ｔｇは２６０℃であった。このポリマーを塩化メチレンに溶解させてフィルムを製膜した。このフィルムの屈折率は１．６４３、光弾性係数は３３×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１のＢＣＦの使用量を６．７２重量部、ＢＰ−ＡＮＴの使用量を２８．７７重量部とする以外は実施例１と同様にしてＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦの比がモル比で８０：２０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２２、Ｔｇは２６２℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして製膜した。このフィルムの屈折率は１．６４３、光弾性係数は３４×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９．２０６重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．３３重量部を入れ、ＢＣＦ６．７２重量部、ＢＰ−ＡＮＴ２１．５８重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）４．０５重量部およびハイドロサルファイト０．０７重量部を溶解した後、クロロホルム１３８．７１重量部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１２．０６重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４６６８重量部を塩化メチレン５重量部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン０．０２重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとＢＰＡとの構成単位の比がモル比で６０：２０：２０であった。またこのポリマーの比粘度は０.２９、Ｔｇは２３７℃であった。このポリマーを塩化メチレンに溶解させてフィルムを製膜した。このフィルムの屈折率は１．６３２、光弾性係数は３９×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１のＢＣＦをＢＰＡに変更し、その使用量を６．０８重量部、ＢＰ−ＡＮＴの使用量を２５．１７重量部とする以外は実施例１と同様にしてＢＰ−ＡＮＴとＢＰＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２２、Ｔｇは２２９℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして製膜した。このフィルムの屈折率は１．６３２、光弾性係数は４３×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
実施例１のＢＣＦの使用量を２３．５３重量部、ＢＰ−ＡＮＴをＢＰＡに変更し、その使用量を６．０８重量部とする以外は実施例１と同様にしてＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２６、Ｔｇは２１５℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして製膜した。このフィルムの屈折率は１．６２８、光弾性係数は４０×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１、２は、ＩＲ測定より、１７６０ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収が確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、ＥＸ−ＰＣ１は図１のプロトンＮＭＲからＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとのポリカーボネート共重合体であることを示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜３は屈折率が高く、光弾性係数も小さいため、該共重合体を用いて得られる光学部品は光学レンズや光学フィルム用材料として適している。さらに、Ｔｇが極めて高いため、リフロー処理等の高温処理に対する耐性に優れる。これに対して、比較例１、２は屈折率、光弾性係数、Ｔｇが不十分であり、光学部品としての使用範囲が限定される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズはカメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、本発明のポリカーボネート共重合体からなるフィルム、シートはタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板として用いることができ極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは高屈折率性、低光弾性、高耐熱性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラレンズや光学フィルム等の光学素子用材料として、光学用透明樹脂が使用されている。光学用透明樹脂は射出成形により大量生産が可能であり、現在カメラ用レンズ用途として使用されているが、光学ガラスに比べ屈折率や耐熱性が低く、使用範囲が限られていた。また、光学用透明樹脂はプラセル基板や位相差フィルム等の耐熱性の要求される用途としても検討されているが、電極形成プロセスや配向膜形成プロセス等で高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。
【０００３】
樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの重要な特性を付与又は改善するため、樹脂の重合成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
【０００４】
例えば、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、該特許文献はガラス転移点（Ｔｇ）が不十分であり、リフロー炉での処理等の高温処理時にレンズの形状が変化したり、色相が悪化したりすることがあった。
【０００５】
また、フルオレン骨格以外にアントラセン構造を有するポリカーボネート樹脂が開示されている（特許文献３）。しかし、該特許文献はレンズにとって重要な光学物性である屈折率ならびにアッベ数に関して調べられておらず、発明の効果として光ディスクといった光学材料基盤用途を想定しているに過ぎない。
【０００６】
また、フルオレン骨格及びアントラセン構造を有するポリアリレート共重合体が開示されている（特許文献４）。しかし、該特許文献は光学部材として重要な屈折率や光弾性係数に関して調べられておらず、発明の効果として耐熱性部品を想定しているにすぎない。さらに、ポリアリレート共重合体では共重合体構成成分としてビスフェノール類を５０モル％までしか導入できないため、屈折率や複屈折等光学的性質の向上に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６８８号公報
【特許文献２】特開平２−３０４７４１号公報
【特許文献３】特開平２−３０４７４２号公報
【特許文献４】特開昭６３−６３７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、特定のジヒドロキシ化合物を特定割合含有するポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは特定のジヒドロキシ化合物から形成された高屈折率性、低光弾性、高耐熱性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のアントラセン含有ジヒドロキシ化合物及びフルオレン含有ジヒドロキシ化合物を特定割合で共重合することで、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、全ヒドロキシ化合物の少なくとも６０モル％が一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリカーボネート共重合体からなる。
【００１１】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ５、Ｒ６はアルキレン基、ｋ、ｌは０〜３の整数である。］
【００１２】
【化２】
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ１１、Ｒ１２はアルキレン基、ｍ、ｎは０〜３の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高屈折率であり且つ耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を得ることができる。該ポリカーボネート共重合体から形成された光学レンズは耐熱性に優れ、リフロー炉での高温処理時に形状変化や色相の悪化がないため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、該ポリカーボネート共重合体から形成された透明フィルム、シートは光弾性係数が小さく、耐熱性に優れるため、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のポリカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリカーボネート共重合体組成において１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンが５１モル％未満の場合、Ｔｇが２３０℃より低くなり、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が不満足となり好ましくない。
【００１６】
１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン及び９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの割合は、モル比で９９：１〜５１：４９の範囲が好ましく、８５：１５〜５１：４９の範囲が更に好ましく、８０：２０〜５１：４９の範囲がより一層好ましい。
【００１７】
本発明のポリカーボネート共重合体は目的に応じて１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン及び９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと共重合可能な他のジヒドロキシ化合物を加えても良く、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等があげられ、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＭが好ましい。これらの他のジヒドロキシ化合物は全ジヒドロキシ化合物成分の３５モル％以下である。
【００１８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それぞれ通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２１】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃ 、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃ の範囲である。反応後期には系を１．３×１０３〜１．３×１０Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２３】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、１×１０−８〜１×１０−３当量、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−６〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２６】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２７】
【化３】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２８】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２９】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００３０】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００３１】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘ と同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８またはＲ１９である、ここでＲ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０ 、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３２】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３３】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３４】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３５】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％ 、好ましくは少なくとも１０モル％ 末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明におけるポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
【００３７】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが２３０℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でないので好ましくない。
【００３８】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましい。さらには４００℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、２５℃、波長５８７ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．６３３〜１．６５０であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図１に示すように８．２〜８．４ｐｐｍの１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンに起因するピークと２．０〜２．２ｐｐｍの９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣ により測定した。
（４）屈折率（ｎｄ）：ＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて測定した。
（５）光弾性係数：日本分光（株）製エリプソメータＭ−２２０に光弾性ステージをセ
ットして測定を行った。測定条件は、フィルムに１Ｎ以下の荷重をかけ、そのときの位相
差を測定した。測定は５点行い、下記算出式により、光弾性係数を算出した。
Ｒｅ＝Ｆ×ｃ×ｄ
Ｒｅ：位相差［ｎｍ］、Ｆ：応力［Ｎ／ｍ２］、ｃ：光弾性定数［ｍ２／Ｎ］、ｄ：厚み
（６）全光線透過率：１ｍｍ厚の成形片を日本電色（株）製ＭＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００４０】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９．２０６重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．３３重量部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”または“ＢＣＦ”と略称することがある）８．４０重量部、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（以下“ＢＰ−ＡＮＴ”と略称することがある）２６．９７重量部およびハイドロサルファイト０．０７重量部を溶解した後、クロロホルム１３８．７１重量部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１２．０６重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４６６８重量部を塩化メチレン５重量部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン０．０２重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとの構成単位の比がモル比で７５：２５であった。またこのポリマーの比粘度は０.２９、Ｔｇは２６０℃であった。このポリマーを塩化メチレンに溶解させてフィルムを製膜した。このフィルムの屈折率は１．６４３、光弾性係数は３３×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１のＢＣＦの使用量を６．７２重量部、ＢＰ−ＡＮＴの使用量を２８．７７重量部とする以外は実施例１と同様にしてＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦの比がモル比で８０：２０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２２、Ｔｇは２６２℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして製膜した。このフィルムの屈折率は１．６４３、光弾性係数は３４×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９．２０６重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．３３重量部を入れ、ＢＣＦ６．７２重量部、ＢＰ−ＡＮＴ２１．５８重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）４．０５重量部およびハイドロサルファイト０．０７重量部を溶解した後、クロロホルム１３８．７１重量部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１２．０６重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４６６８重量部を塩化メチレン５重量部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン０．０２重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとＢＰＡとの構成単位の比がモル比で６０：２０：２０であった。またこのポリマーの比粘度は０.２９、Ｔｇは２３７℃であった。このポリマーを塩化メチレンに溶解させてフィルムを製膜した。このフィルムの屈折率は１．６３２、光弾性係数は３９×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１のＢＣＦをＢＰＡに変更し、その使用量を６．０８重量部、ＢＰ−ＡＮＴの使用量を２５．１７重量部とする以外は実施例１と同様にしてＢＰ−ＡＮＴとＢＰＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２２、Ｔｇは２２９℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして製膜した。このフィルムの屈折率は１．６３２、光弾性係数は４３×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
実施例１のＢＣＦの使用量を２３．５３重量部、ＢＰ−ＡＮＴをＢＰＡに変更し、その使用量を６．０８重量部とする以外は実施例１と同様にしてＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２６、Ｔｇは２１５℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして製膜した。このフィルムの屈折率は１．６２８、光弾性係数は４０×１０-1２／Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１、２は、ＩＲ測定より、１７６０ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収が確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、ＥＸ−ＰＣ１は図１のプロトンＮＭＲからＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとのポリカーボネート共重合体であることを示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜３は屈折率が高く、光弾性係数も小さいため、該共重合体を用いて得られる光学部品は光学レンズや光学フィルム用材料として適している。さらに、Ｔｇが極めて高いため、リフロー処理等の高温処理に対する耐性に優れる。これに対して、比較例１、２は屈折率、光弾性係数、Ｔｇが不十分であり、光学部品としての使用範囲が限定される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学レンズはカメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、本発明のポリカーボネート共重合体からなるフィルム、シートはタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板として用いることができ極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ヒドロキシ化合物の少なくとも６０モル％が一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であり、且つ一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の割合がモル比で９９：１〜５１：４９の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ５、Ｒ６はアルキレン基、ｋ、ｌは０〜３の整数である。］
【化２】
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ１１、Ｒ１２はアルキレン基、ｍ、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が下記式（３）で表される１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンである請求項１のポリカーボネート共重合体。
【化３】
【請求項３】
一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
屈折率が１．６３３〜１．６５０、かつガラス転移温度が２３０℃〜３００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
該ポリカーボネート樹脂はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項１】
全ヒドロキシ化合物の少なくとも６０モル％が一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であり、且つ一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の割合がモル比で９９：１〜５１：４９の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ５、Ｒ６はアルキレン基、ｋ、ｌは０〜３の整数である。］
【化２】
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ１１、Ｒ１２はアルキレン基、ｍ、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が下記式（３）で表される１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンである請求項１のポリカーボネート共重合体。
【化３】
【請求項３】
一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
屈折率が１．６３３〜１．６５０、かつガラス転移温度が２３０℃〜３００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
該ポリカーボネート樹脂はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７５４１２（Ｐ２０１０−２７５４１２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８９８６（Ｐ２００９−１２８９８６）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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