高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
【構成】 一般式（１）で表されるポリイソシアナート、式（２）のポリチオール、および、特定のポリチオール化合物の三成分を含む単量体からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および、該組成物を重合して得られる樹脂からなるレンズ。
【効果】 高屈折率、低分散、軽量であり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、更に、低吸湿性で、表面硬度に優れた含硫ウレタン樹脂レンズを提供する。
【効果】 高屈折率、低分散、軽量であり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、更に、低吸湿性で、表面硬度に優れた含硫ウレタン樹脂レンズを提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、さらに、低吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレンズ、および、該レンズを製造するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で、割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。現在、これらの目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略称する）を注型重合したＤＡＣ樹脂がある。このＤＡＣ樹脂は、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること、等の特徴を有しており、ファッション性豊かなニーズに対応できるものである。しかしながら、ＤＡＣ樹脂は、屈折率が無機レンズに比べて低いため、ガラスレンズと同等の光学特性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることは避けられない。このため、より高い屈折率をもつレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】ＤＡＣ樹脂レンズよりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタンレンズが知られている。本発明者らは、このポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−４７７５７３３号公報（特開昭６３−４６２１３号公報）において、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズを提案しており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズに広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−５１９１０５５号公報（特開平２−２７０８５９号公報）に記載のトリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合体からなるポリウレタンレンズを提案している。しかしながら、これらのポリウレタンレンズは、一般にオレフィン基のラジカル重合型の樹脂、例えば、ＤＡＣ樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度を低く保たなければならないという欠点がある。
【０００４】これに対して、ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、特開平２−２７５９０１号公報、ＥＰ４０８４５９号公報（特開平３−５６５２５号公報）等が知られている。しかしながら、特開平２−２７５９０１号公報に記載されている２種類の脂肪族ポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、屈折率が１．５７〜１．６１程度と低く、また、この方法により得られるポリウレタン樹脂は、吸水率が高いため、中心厚の薄いレンズでは、吸水してレンズの中心部に変形を起こすことがある。さらに、得られる樹脂の表面硬度が低く、成型したレンズにキズがつきやすいという欠点を有している。また、ＥＰ−４０８４５９号公報に記載されている３個以上の反応基を有するポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、耐熱性が高すぎるため、通常の方法ではレンズを染色するのが困難である。
【０００５】更に、チオール成分として１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−または１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する場合には、イソシアナート成分としてキシリレンジイソシアナートを使用することは、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が高過ぎることに由来する染色性の悪さ、アッベ数の低さや白濁の点から好ましくない。さらにまた、耐熱性を向上させる目的で使用されるチオール成分は、固体になることがある。例えば、本願発明において好ましく用いられるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼン、あるいは、２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルは、融点が高く、溶解性に劣るため、チオール成分として単独で使用する場合には、レンズの成型操作上、取扱いが非常に煩雑になり、作業性に劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズにおいて、その染色や表面コートなどの後加工における熱的条件の選択の自由度を高めるため、その耐熱性を向上させる方法を提供し、さらに、低吸水性で、表面硬度に優れたレンズを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。即ち、本発明は、成分（ａ）として一般式（１）（化６）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、成分（ｂ）として式（２）（化６）で表される１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、成分（ｃ）として５個または６個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物、３個または４個のメルカプトメチル基で置換されたシクロヘキサン誘導体、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上、の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および該組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズに関するものである。
【０００８】
【化６】
（上式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
【０００９】また、本発明は、上記の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した新規な化合物、即ち、式（３）（化７）で表されるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン、式（４）（化７）で表される１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、および、式（５）（化７）で表される１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンに関するものである。
【００１０】
【化７】
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明における成分（ａ）は、一般式（１）で表される化合物であり、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）ベンゼン、及びこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの一部は市販されている。成分（ｂ）である式（２）で表される１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパンは、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方法、即ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により、容易に製造される。
【００１２】成分（ｃ）である５個または６個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物としては、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼンは、文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献記載の方法により簡便に製造できる。すなわち、H. J. Backer, Rec. Trav.Chim., 54, 745 (1935) に記載の方法でヘキサメチルベンゼンを臭素によりヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンに変換し、H. J. Backer, Rec. Trav. Chim.，54, 905 (1935) に記載されている様にチオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって製造することができる。また、２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルも文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献、例えば、T. Vinod, J. Org. Chem., 55, 881 (1990) に記載の方法により簡便に製造できる。すなわち、２，６−ジメチルブロモベンゼンと２，６−ジクロロヨードベンゼンをグリニャール反応により縮合させ、メチル基をＮ−ブロムスクシンイミドでブロモメチル基に変換し、チオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって製造することができる。
【００１３】３個または４個のメルカプトメチル基で置換されたシクロヘキサン誘導体としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。このうち、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンは文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献、例えば、A. P. Kozikowsky, 他，J. Med. Chem., 36,3035 (1993) に記載の方法により簡便に製造できる。すなわち、トリス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとチオ酢酸をアゾジカルボン酸ジイソプロピルとトリフェニルホスフィンで縮合し、チオ酢酸エステル誘導体とし、これを還元的に脱エステルして製造することができる。
【００１４】本発明のレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した新規な化合物であるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼンは、次の方法でペンタキス（ブロモメチル）ベンゼンより製造することができる。すなわち、ペンタキス（ブロモメチル）ベンゼンをチオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって得ることができる。ここで、チオ尿素との反応はテトラヒドロフラン、低級アルコール等の溶媒中で行うことができるが、溶解度などからエタノール等が望ましい。反応は、室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。アルカリ水溶液中での加水分解では、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が望ましい。加水分解反応も、室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。どちらの反応も反応時間は、通常３〜１０時間である。また、ペンタキス（ブロモメチルベンゼン）は広く市販されているペンタメチルベンゼンを、Ｎ−ブロムスクシンイミドまたは臭素と反応することにより得ることができる。この時、反応溶媒として、臭素化剤に対して不活性な溶媒ならば支障なく用いることができるが、四塩化炭素などが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。反応を促進するために、過酸化ベンゾイル等を添加したり光照射しても良い。
【００１５】１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンは、次の方法で製造することができる。すなわち、ヒドロキシフタル酸と２ークロロエタノールの反応により、（２−ヒドロキシエチルオキシ）フタル酸を製造し、これを還元反応により１−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−２，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンに変換、さらに臭素化剤との反応で１−（２−ブロムエチルオキシ）−２，４−ビス（ブロムメチル）ベンゼンに変換し、チオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって得ることができる。ヒドロキシフタル酸と２ークロロエタノールの反応は塩基の存在下に実施する。溶媒としては、水、低級アルコールなどを用いることができるが水が望ましい。反応は、溶媒の凝固点以上、沸点以下で実施可能だが、室温が望ましい。塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ピリジンなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが望ましい。
【００１６】（２−ヒドロキシエチルオキシ）フタル酸の還元反応は、ボラン・メチルスルフィド錯体、水素化リチウムアルミニウム等を用いることができるが、ボラン・メチルスルフィド錯体が望ましい。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジグリム、エーテル、ジオキサン、ジクロロメタン等を用いることが可能だが、テトラヒドロフランが望ましい。臭素化剤との反応には、臭化水素酸、三臭化リン、臭化チオニル、四臭化炭素とトリフェニルフォスフィン等を用いることができるが、三臭化リンが望ましい。試薬は原料に対して１等量以上を用いて実施できるが、１．５から２等量の範囲が望ましい。反応溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を用いることができるが、ジクロロエタンが望ましい。反応は氷冷下から反応溶媒の沸点以下で実施可能だが、室温が望ましい。反応時間は通常２〜２４時間である。ここで、チオ尿素との反応はテトラヒドロフラン、低級アルコール等の溶媒中で行うことができるが、溶解度などからエタノールなどが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。アルカリ水溶液中での加水分解では、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が望ましい。加水分解反応も室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。どちらの反応も反応時間は通常３〜１０時間である。
【００１７】１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンは、次の方法で製造することができる。すなわち、市販の１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を還元反応により、１，３，５−シクロヘキサントリメタノールとし、これをさらに臭素化剤との反応で１，３，５−トリス（ブロモメチル）シクロヘキサンに変換し、チオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって得ることができる。還元反応は、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムとルイス酸、水素化リチウムアルミニウム等を用いることができるが、水素化リチウムアルミニウムが望ましい。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグリム、エーテル、ジオキサン等を用いることが可能だが、テトラヒドロフランが望ましい。臭素化剤との反応には、臭化水素酸、三臭化リン、臭化チオニル、四臭化炭素とトリフェニルフォスフィン等を用いることができるが、三臭化リンが望ましい。反応溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を用いることができるが、ジクロロエタンが望ましい。反応は氷冷下から反応溶媒の沸点以下で実施可能だが、室温が望ましい。ここで、チオ尿素との反応は、テトラヒドロフラン、低級アルコール等の溶媒中で行うことができるが、溶解度などからエタノールなどが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。アルカリ水溶液中での加水分解では、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が望ましい。加水分解反応も室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。
【００１８】本発明における各成分の使用割合、即ち、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートと、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールおよび成分（ｃ）のポリチオール化合物との使用割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比率で、０．５〜１．５の範囲で、好ましくは０．７〜１．３、最も好ましくは０．９〜１．１の範囲である。また、成分（ｃ）のポリチオール化合物は、ポリチオール成分全体に対して、５〜７０重量％の範囲で、好ましくは８〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。この成分（ｃ）のチオール化合物が、ポリチオール成分全体に対して、５重量％未満では充分な耐熱性の向上が得難く、また、７０重量％を越えると耐熱性が高くなりすぎるため、通常の方法では容易に染色するのが困難となる、あるいは成分（ｃ）の溶解度の点で操作が困難になる傾向がある。成分（ｃ）のチオール化合物の使用割合は、使用される成分（ａ）の化合物、成分（ｃ）の化合物によって、また得られるレンズに要求される諸物性により適宜決められる。
【００１９】本発明の組成物においては、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じて、適宜加えてもよい。本発明のレンズの作製は、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上と、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールと、成分（ｃ）のポリチオール化合物の少なくとも一種以上とを含む単量体混合物に、必要に応じて、添加剤を加えて、公知の注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に混合液を注入し、加熱して硬化させることにより行なわれる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするために、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。また、レンズの作製時における作業性を簡便にするため、成分（ｃ）の化合物を、予め、成分（ｂ）の化合物と混合しておいても良い。特に、成分（ｃ）が固体である場合には、予め、成分（ｂ）の化合物に溶解しておくことが好ましい。この場合には、成分（ｂ）の化合物が低粘度の液体であるため、容易に、成分（ｃ）の化合物を溶解させることができる。
【００２０】注型重合における重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。本発明で得られるレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。本発明の含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても好適である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・外 観：目視により観察した。
・耐熱性：サーモメカニカルアナライザー TAS300 （理学電機製）を用い、試験片に５ｇ加重し、2.5 ℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定した。
・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ−Yellow、ＭＬ−Red 、ＭＬ−Blue、を各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し９mmの厚さの平板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター U-2000 （日立製作所製）を用いて４００〜７００nmの透過率を測定した。総合評価として染色性が良好なものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないものを（×）とした。
・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レンズが変形しているか否かを目視により観察した。
・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量変化から吸水率を測定した。
・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定した。
【００２２】実施例１ ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼンの製造ペンタメチルベンゼン７ｇを、四塩化炭素５００mlに溶解し、加熱還流下にてＮ−ブロムスクシンイミド４６．２ｇを５回に分けて２時間ごとに加えた。Ｎ−ブロムスクシンイミドを加えるたびに、過酸化ベンゾイル０．１ｇを加えた。反応は直射日光の下で行い、計２４時間加熱還流下に撹拌した。放冷後、濾過して濾液を減圧下に濃縮し、粗ペンタキス（ブロムメチル）ベンゼン１７．９ｇを得た（ＨＰＬＣ分析より純度約８７％）。これをそのままエタノール２７０mlに溶解し、チオ尿素１３．１ｇを加え、加熱還流下に６時間反応した。氷冷して、析出した結晶を濾取し、これを水酸化カリウム５３ｇを含む水２５０mlに溶解し、再び加熱還流下に６時間反応した。反応後、氷浴にて冷却し、２０％硫酸で酸性にし、氷冷して、析出した結晶を濾取し、水洗した。大量のエタノールから再結晶して、淡黄色粉末状結晶のペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン５．３ｇを得た。融点１７５−８℃。
ＮＭＲ（Ｄ6 −ＤＭＳＯ）：７．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
３．８−４．４ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
３．０−３．５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０，２９３０，１４５０，１０４０ｃｍ-1
【００２３】実施例２ １−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンの製造ヒドロキシフタル酸１５ｇを、水酸化ナトリウム１６．５ｇを含む水１１０mlに溶解し、室温で撹拌しつつ、２−クロロエタノール１６．５mlを滴下し、そのまま終夜反応後、１０％硫酸で中和し、析出した（２−ヒドロキシエチルオキシ）フタル酸を濾取し乾燥した（収量１５．１ｇ）。これを、テトラヒドロフラン３００mlに溶解し、ボラン・ジメチルスルフィド錯体１５ｇを滴下し還元した。室温で２４時間反応後、水にあけ、クロロホルムにて抽出、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、１−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−２，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンを無色の油状物として得た（収量９．６ｇ）。これをそのままエーテル３００ml溶解し、三臭化リン１４．８ｇを加え、室温で終夜反応した。反応液を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１−（２−ブロムエチルオキシ）−２，４−ビス（ブロムメチル）ベンゼンを淡黄色油状物として得た（収量２．１ｇ）。これをエタノール５０mlに溶解し、チオ尿素２．５ｇと、加熱還流下に１６時間反応後、濃縮して得られた残さを、６％水酸化ナトリウム水溶液で加熱還流下に６時間加水分解し、１０％硫酸で中和してクロロホルムで抽出した。これを水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１．７５ｇを得た。
ＮＭＲ（Ｄ6 −ＤＭＳＯ）：７．１−７．４４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
４．ｌｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
３．５−３．９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００，２８５０，１６６０，１３２０，７７０ｃｍ-1
【００２４】実施例３ １，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンの製造市販の１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸２０ｇを、水素化リチウムアルミニウム８ｇのテトラヒドロフラン（２００ml）懸濁液に加え、加熱還流下に８時間反応した。反応後、水を加えて処理し、濾過して、濾液を濃縮し、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール１１ｇを無色の油状物として得た。これをジクロロエタン１５０mlに溶解し、三臭化リン１５mlを滴下した。室温で終夜反応し、反応液を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１，３，５−トリス（ブロモメチル）シクロヘキサン１５ｇを淡黄色の油状物として得た。これをエタノール１５０mlに溶解し、チオ尿素９．５ｇを加えて加熱還流下に１４時間反応した。反応液をそのまま濃縮し、得られた残さを、６％水酸化ナトリウム水溶液３３０mlに溶解し、加熱還流下に６時間加水分解し、１０％硫酸で中和し、１００mlのクロロホルムで３回抽出した。これを水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン４．２ｇを得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３．４−３．６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
２．３−２．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
１．２−１．９ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２５０，１６５０，１５４０，１３７０，１１２０，７５０ｃｍ-1
【００２５】実施例４ｍ−キシリレンジイソシアナート ２２．８部（０．１２モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １７．７部（０．０６８モル）、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン ２．０部（０．００７６モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であり、熱変形開始温度は１０６℃であった。９５℃の染色浴で染色してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２６】実施例５ｍ−キシリレンジイソシアナート １８．３部（０．１０モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １３．５部（０．０５２モル）、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン ３．２部（０．０１３モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３５であり、熱変形開始温度は１０７℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４３％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２７】実施例６ｍ−キシリレンジイソシアナート ４３．８部（０．２３モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ３３．１部（０．１３モル）、ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼン ５．０部（０．０１４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１０９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２８】実施例７ｍ−キシリレンジイソシアナート ４４．７部（０．２４モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ３３．０部（０．１３モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン ８．０部（０．０３７モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１０７℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２９】実施例８ｍ−キシリレンジイソシアナート ２７．０部（０．１４モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １２．３部（０．０４８モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン１２．０部（０．０５６モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３４であり、熱変形開始温度は１１６℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３８％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０５％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３０】実施例９ｍ−キシリレンジイソシアナート ２２．４部（０．１２モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １６．５部（０．０７モル）、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン ４．０部（０．０１８モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１１１℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで３５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０５％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３１】実施例１０ｍ−キシリレンジイソシアナート ２９．２部（０．１６モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ２３．４部（０．０９モル）、２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニル ４．１部（０．０１モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３１であり、熱変形開始温度は１１２℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４７％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０５％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３２】比較例１ｍ−キシリレンジイソシアナート １７．９部（０．１１モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン １６．０部（０．０６３モル）混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、黄色に着色し、極めて脆く、実用に適さなかった。屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３６であり、熱変形開始温度は１３２℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで６８％、ＭＬ−Ｒｅｄで７５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで７８％であり、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３３】比較例２ｍ−キシリレンジイソシアナート ２０．１部（０．１１モル）、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン １７．５部（０．０７モル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、耐衝撃性に優れるものの、白濁していた。屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１３０℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで８１％、ＭＬ−Ｒｅｄで７８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで８４％であり、染色されず、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３４】比較例３ｍ−キシリレンジイソシアナート ６４．１部（０．３４モル）、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン ３６．０部（０．１４モル）を混合して、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼンが完全には溶解しておらず、不均一で、黄褐色に濁り、全く実用に適さなかった。
【００３５】比較例４ｍ−キシリレンジイソシアナート ６５．４部（０．３５モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ６０．１部（０．２３モル）、ジブチルチンジラウレート０．１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は８４℃であった。９５℃の染色浴で染色するとレンズは変形した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２４％、ＭＬ−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４０％であり、染色性の総合評価は（○）であった。
【００３６】比較例５ｍ−キシリレンジイソシアナート １７．９部（０．０９５モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １５．７部（０．０６２モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン０．６０部（０．００２４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は８８℃であった。９５℃の染色浴で染色するとレンズは変形した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２４％、ＭＬ−Ｒｅｄで３０％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズは、一般式（１）のポリイソシアナートと式（２）のポリチオールとを重合して得られるプラスチックレンズの諸物性を、なんら損なうことなく、しかも、その欠点である耐熱性を改善した、極めて優れた高屈折率プラスチックレンズである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、さらに、低吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレンズ、および、該レンズを製造するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で、割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。現在、これらの目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略称する）を注型重合したＤＡＣ樹脂がある。このＤＡＣ樹脂は、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること、等の特徴を有しており、ファッション性豊かなニーズに対応できるものである。しかしながら、ＤＡＣ樹脂は、屈折率が無機レンズに比べて低いため、ガラスレンズと同等の光学特性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることは避けられない。このため、より高い屈折率をもつレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】ＤＡＣ樹脂レンズよりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタンレンズが知られている。本発明者らは、このポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−４７７５７３３号公報（特開昭６３−４６２１３号公報）において、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズを提案しており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズに広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとして、例えば、ＵＳＰ−５１９１０５５号公報（特開平２−２７０８５９号公報）に記載のトリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合体からなるポリウレタンレンズを提案している。しかしながら、これらのポリウレタンレンズは、一般にオレフィン基のラジカル重合型の樹脂、例えば、ＤＡＣ樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度を低く保たなければならないという欠点がある。
【０００４】これに対して、ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、特開平２−２７５９０１号公報、ＥＰ４０８４５９号公報（特開平３−５６５２５号公報）等が知られている。しかしながら、特開平２−２７５９０１号公報に記載されている２種類の脂肪族ポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、屈折率が１．５７〜１．６１程度と低く、また、この方法により得られるポリウレタン樹脂は、吸水率が高いため、中心厚の薄いレンズでは、吸水してレンズの中心部に変形を起こすことがある。さらに、得られる樹脂の表面硬度が低く、成型したレンズにキズがつきやすいという欠点を有している。また、ＥＰ−４０８４５９号公報に記載されている３個以上の反応基を有するポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、耐熱性が高すぎるため、通常の方法ではレンズを染色するのが困難である。
【０００５】更に、チオール成分として１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−または１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する場合には、イソシアナート成分としてキシリレンジイソシアナートを使用することは、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が高過ぎることに由来する染色性の悪さ、アッベ数の低さや白濁の点から好ましくない。さらにまた、耐熱性を向上させる目的で使用されるチオール成分は、固体になることがある。例えば、本願発明において好ましく用いられるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼン、あるいは、２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルは、融点が高く、溶解性に劣るため、チオール成分として単独で使用する場合には、レンズの成型操作上、取扱いが非常に煩雑になり、作業性に劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズにおいて、その染色や表面コートなどの後加工における熱的条件の選択の自由度を高めるため、その耐熱性を向上させる方法を提供し、さらに、低吸水性で、表面硬度に優れたレンズを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。即ち、本発明は、成分（ａ）として一般式（１）（化６）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、成分（ｂ）として式（２）（化６）で表される１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、成分（ｃ）として５個または６個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物、３個または４個のメルカプトメチル基で置換されたシクロヘキサン誘導体、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上、の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および該組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズに関するものである。
【０００８】
【化６】
（上式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
【０００９】また、本発明は、上記の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した新規な化合物、即ち、式（３）（化７）で表されるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン、式（４）（化７）で表される１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、および、式（５）（化７）で表される１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンに関するものである。
【００１０】
【化７】
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明における成分（ａ）は、一般式（１）で表される化合物であり、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）ベンゼン、及びこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの一部は市販されている。成分（ｂ）である式（２）で表される１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパンは、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方法、即ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により、容易に製造される。
【００１２】成分（ｃ）である５個または６個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物としては、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン、ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼンは、文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献記載の方法により簡便に製造できる。すなわち、H. J. Backer, Rec. Trav.Chim., 54, 745 (1935) に記載の方法でヘキサメチルベンゼンを臭素によりヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンに変換し、H. J. Backer, Rec. Trav. Chim.，54, 905 (1935) に記載されている様にチオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって製造することができる。また、２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルも文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献、例えば、T. Vinod, J. Org. Chem., 55, 881 (1990) に記載の方法により簡便に製造できる。すなわち、２，６−ジメチルブロモベンゼンと２，６−ジクロロヨードベンゼンをグリニャール反応により縮合させ、メチル基をＮ−ブロムスクシンイミドでブロモメチル基に変換し、チオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって製造することができる。
【００１３】３個または４個のメルカプトメチル基で置換されたシクロヘキサン誘導体としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。このうち、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンは文献記載の公知化合物であり、安価かつ容易に入手できる化合物から、文献、例えば、A. P. Kozikowsky, 他，J. Med. Chem., 36,3035 (1993) に記載の方法により簡便に製造できる。すなわち、トリス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとチオ酢酸をアゾジカルボン酸ジイソプロピルとトリフェニルホスフィンで縮合し、チオ酢酸エステル誘導体とし、これを還元的に脱エステルして製造することができる。
【００１４】本発明のレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した新規な化合物であるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼンは、次の方法でペンタキス（ブロモメチル）ベンゼンより製造することができる。すなわち、ペンタキス（ブロモメチル）ベンゼンをチオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって得ることができる。ここで、チオ尿素との反応はテトラヒドロフラン、低級アルコール等の溶媒中で行うことができるが、溶解度などからエタノール等が望ましい。反応は、室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。アルカリ水溶液中での加水分解では、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が望ましい。加水分解反応も、室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。どちらの反応も反応時間は、通常３〜１０時間である。また、ペンタキス（ブロモメチルベンゼン）は広く市販されているペンタメチルベンゼンを、Ｎ−ブロムスクシンイミドまたは臭素と反応することにより得ることができる。この時、反応溶媒として、臭素化剤に対して不活性な溶媒ならば支障なく用いることができるが、四塩化炭素などが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。反応を促進するために、過酸化ベンゾイル等を添加したり光照射しても良い。
【００１５】１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンは、次の方法で製造することができる。すなわち、ヒドロキシフタル酸と２ークロロエタノールの反応により、（２−ヒドロキシエチルオキシ）フタル酸を製造し、これを還元反応により１−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−２，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンに変換、さらに臭素化剤との反応で１−（２−ブロムエチルオキシ）−２，４−ビス（ブロムメチル）ベンゼンに変換し、チオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって得ることができる。ヒドロキシフタル酸と２ークロロエタノールの反応は塩基の存在下に実施する。溶媒としては、水、低級アルコールなどを用いることができるが水が望ましい。反応は、溶媒の凝固点以上、沸点以下で実施可能だが、室温が望ましい。塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ピリジンなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが望ましい。
【００１６】（２−ヒドロキシエチルオキシ）フタル酸の還元反応は、ボラン・メチルスルフィド錯体、水素化リチウムアルミニウム等を用いることができるが、ボラン・メチルスルフィド錯体が望ましい。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジグリム、エーテル、ジオキサン、ジクロロメタン等を用いることが可能だが、テトラヒドロフランが望ましい。臭素化剤との反応には、臭化水素酸、三臭化リン、臭化チオニル、四臭化炭素とトリフェニルフォスフィン等を用いることができるが、三臭化リンが望ましい。試薬は原料に対して１等量以上を用いて実施できるが、１．５から２等量の範囲が望ましい。反応溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を用いることができるが、ジクロロエタンが望ましい。反応は氷冷下から反応溶媒の沸点以下で実施可能だが、室温が望ましい。反応時間は通常２〜２４時間である。ここで、チオ尿素との反応はテトラヒドロフラン、低級アルコール等の溶媒中で行うことができるが、溶解度などからエタノールなどが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。アルカリ水溶液中での加水分解では、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が望ましい。加水分解反応も室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。どちらの反応も反応時間は通常３〜１０時間である。
【００１７】１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンは、次の方法で製造することができる。すなわち、市販の１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を還元反応により、１，３，５−シクロヘキサントリメタノールとし、これをさらに臭素化剤との反応で１，３，５−トリス（ブロモメチル）シクロヘキサンに変換し、チオ尿素と反応後、アルカリ水溶液中での加水分解によって得ることができる。還元反応は、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムとルイス酸、水素化リチウムアルミニウム等を用いることができるが、水素化リチウムアルミニウムが望ましい。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグリム、エーテル、ジオキサン等を用いることが可能だが、テトラヒドロフランが望ましい。臭素化剤との反応には、臭化水素酸、三臭化リン、臭化チオニル、四臭化炭素とトリフェニルフォスフィン等を用いることができるが、三臭化リンが望ましい。反応溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を用いることができるが、ジクロロエタンが望ましい。反応は氷冷下から反応溶媒の沸点以下で実施可能だが、室温が望ましい。ここで、チオ尿素との反応は、テトラヒドロフラン、低級アルコール等の溶媒中で行うことができるが、溶解度などからエタノールなどが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。アルカリ水溶液中での加水分解では、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が望ましい。加水分解反応も室温以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、加熱還流下が望ましい。
【００１８】本発明における各成分の使用割合、即ち、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートと、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールおよび成分（ｃ）のポリチオール化合物との使用割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比率で、０．５〜１．５の範囲で、好ましくは０．７〜１．３、最も好ましくは０．９〜１．１の範囲である。また、成分（ｃ）のポリチオール化合物は、ポリチオール成分全体に対して、５〜７０重量％の範囲で、好ましくは８〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。この成分（ｃ）のチオール化合物が、ポリチオール成分全体に対して、５重量％未満では充分な耐熱性の向上が得難く、また、７０重量％を越えると耐熱性が高くなりすぎるため、通常の方法では容易に染色するのが困難となる、あるいは成分（ｃ）の溶解度の点で操作が困難になる傾向がある。成分（ｃ）のチオール化合物の使用割合は、使用される成分（ａ）の化合物、成分（ｃ）の化合物によって、また得られるレンズに要求される諸物性により適宜決められる。
【００１９】本発明の組成物においては、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じて、適宜加えてもよい。本発明のレンズの作製は、成分（ａ）の一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上と、成分（ｂ）の式（２）で表されるポリチオールと、成分（ｃ）のポリチオール化合物の少なくとも一種以上とを含む単量体混合物に、必要に応じて、添加剤を加えて、公知の注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に混合液を注入し、加熱して硬化させることにより行なわれる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするために、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。また、レンズの作製時における作業性を簡便にするため、成分（ｃ）の化合物を、予め、成分（ｂ）の化合物と混合しておいても良い。特に、成分（ｃ）が固体である場合には、予め、成分（ｂ）の化合物に溶解しておくことが好ましい。この場合には、成分（ｂ）の化合物が低粘度の液体であるため、容易に、成分（ｃ）の化合物を溶解させることができる。
【００２０】注型重合における重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。本発明で得られるレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。本発明の含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても好適である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・外 観：目視により観察した。
・耐熱性：サーモメカニカルアナライザー TAS300 （理学電機製）を用い、試験片に５ｇ加重し、2.5 ℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定した。
・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ−Yellow、ＭＬ−Red 、ＭＬ−Blue、を各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し９mmの厚さの平板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター U-2000 （日立製作所製）を用いて４００〜７００nmの透過率を測定した。総合評価として染色性が良好なものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないものを（×）とした。
・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レンズが変形しているか否かを目視により観察した。
・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量変化から吸水率を測定した。
・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定した。
【００２２】実施例１ ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼンの製造ペンタメチルベンゼン７ｇを、四塩化炭素５００mlに溶解し、加熱還流下にてＮ−ブロムスクシンイミド４６．２ｇを５回に分けて２時間ごとに加えた。Ｎ−ブロムスクシンイミドを加えるたびに、過酸化ベンゾイル０．１ｇを加えた。反応は直射日光の下で行い、計２４時間加熱還流下に撹拌した。放冷後、濾過して濾液を減圧下に濃縮し、粗ペンタキス（ブロムメチル）ベンゼン１７．９ｇを得た（ＨＰＬＣ分析より純度約８７％）。これをそのままエタノール２７０mlに溶解し、チオ尿素１３．１ｇを加え、加熱還流下に６時間反応した。氷冷して、析出した結晶を濾取し、これを水酸化カリウム５３ｇを含む水２５０mlに溶解し、再び加熱還流下に６時間反応した。反応後、氷浴にて冷却し、２０％硫酸で酸性にし、氷冷して、析出した結晶を濾取し、水洗した。大量のエタノールから再結晶して、淡黄色粉末状結晶のペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン５．３ｇを得た。融点１７５−８℃。
ＮＭＲ（Ｄ6 −ＤＭＳＯ）：７．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
３．８−４．４ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
３．０−３．５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０，２９３０，１４５０，１０４０ｃｍ-1
【００２３】実施例２ １−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンの製造ヒドロキシフタル酸１５ｇを、水酸化ナトリウム１６．５ｇを含む水１１０mlに溶解し、室温で撹拌しつつ、２−クロロエタノール１６．５mlを滴下し、そのまま終夜反応後、１０％硫酸で中和し、析出した（２−ヒドロキシエチルオキシ）フタル酸を濾取し乾燥した（収量１５．１ｇ）。これを、テトラヒドロフラン３００mlに溶解し、ボラン・ジメチルスルフィド錯体１５ｇを滴下し還元した。室温で２４時間反応後、水にあけ、クロロホルムにて抽出、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、１−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−２，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンを無色の油状物として得た（収量９．６ｇ）。これをそのままエーテル３００ml溶解し、三臭化リン１４．８ｇを加え、室温で終夜反応した。反応液を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１−（２−ブロムエチルオキシ）−２，４−ビス（ブロムメチル）ベンゼンを淡黄色油状物として得た（収量２．１ｇ）。これをエタノール５０mlに溶解し、チオ尿素２．５ｇと、加熱還流下に１６時間反応後、濃縮して得られた残さを、６％水酸化ナトリウム水溶液で加熱還流下に６時間加水分解し、１０％硫酸で中和してクロロホルムで抽出した。これを水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１．７５ｇを得た。
ＮＭＲ（Ｄ6 −ＤＭＳＯ）：７．１−７．４４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
４．ｌｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
３．５−３．９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００，２８５０，１６６０，１３２０，７７０ｃｍ-1
【００２４】実施例３ １，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンの製造市販の１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸２０ｇを、水素化リチウムアルミニウム８ｇのテトラヒドロフラン（２００ml）懸濁液に加え、加熱還流下に８時間反応した。反応後、水を加えて処理し、濾過して、濾液を濃縮し、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール１１ｇを無色の油状物として得た。これをジクロロエタン１５０mlに溶解し、三臭化リン１５mlを滴下した。室温で終夜反応し、反応液を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１，３，５−トリス（ブロモメチル）シクロヘキサン１５ｇを淡黄色の油状物として得た。これをエタノール１５０mlに溶解し、チオ尿素９．５ｇを加えて加熱還流下に１４時間反応した。反応液をそのまま濃縮し、得られた残さを、６％水酸化ナトリウム水溶液３３０mlに溶解し、加熱還流下に６時間加水分解し、１０％硫酸で中和し、１００mlのクロロホルムで３回抽出した。これを水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン４．２ｇを得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３．４−３．６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
２．３−２．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
１．２−１．９ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２５０，１６５０，１５４０，１３７０，１１２０，７５０ｃｍ-1
【００２５】実施例４ｍ−キシリレンジイソシアナート ２２．８部（０．１２モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １７．７部（０．０６８モル）、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン ２．０部（０．００７６モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であり、熱変形開始温度は１０６℃であった。９５℃の染色浴で染色してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２６】実施例５ｍ−キシリレンジイソシアナート １８．３部（０．１０モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １３．５部（０．０５２モル）、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン ３．２部（０．０１３モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３５であり、熱変形開始温度は１０７℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４３％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２７】実施例６ｍ−キシリレンジイソシアナート ４３．８部（０．２３モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ３３．１部（０．１３モル）、ヘキサキス（メルカプトメチル）ベンゼン ５．０部（０．０１４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１０９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２８】実施例７ｍ−キシリレンジイソシアナート ４４．７部（０．２４モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ３３．０部（０．１３モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン ８．０部（０．０３７モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１０７℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００２９】実施例８ｍ−キシリレンジイソシアナート ２７．０部（０．１４モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １２．３部（０．０４８モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン１２．０部（０．０５６モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３４であり、熱変形開始温度は１１６℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３８％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０５％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３０】実施例９ｍ−キシリレンジイソシアナート ２２．４部（０．１２モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １６．５部（０．０７モル）、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン ４．０部（０．０１８モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１１１℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで３５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０５％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３１】実施例１０ｍ−キシリレンジイソシアナート ２９．２部（０．１６モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ２３．４部（０．０９モル）、２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニル ４．１部（０．０１モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３１であり、熱変形開始温度は１１２℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４７％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０５％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３２】比較例１ｍ−キシリレンジイソシアナート １７．９部（０．１１モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン １６．０部（０．０６３モル）混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、黄色に着色し、極めて脆く、実用に適さなかった。屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３６であり、熱変形開始温度は１３２℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで６８％、ＭＬ−Ｒｅｄで７５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで７８％であり、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３３】比較例２ｍ−キシリレンジイソシアナート ２０．１部（０．１１モル）、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン １７．５部（０．０７モル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、耐衝撃性に優れるものの、白濁していた。屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は１３０℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで８１％、ＭＬ−Ｒｅｄで７８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで８４％であり、染色されず、染色性の総合評価は（×）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３４】比較例３ｍ−キシリレンジイソシアナート ６４．１部（０．３４モル）、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン ３６．０部（０．１４モル）を混合して、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、ペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼンが完全には溶解しておらず、不均一で、黄褐色に濁り、全く実用に適さなかった。
【００３５】比較例４ｍ−キシリレンジイソシアナート ６５．４部（０．３５モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン ６０．１部（０．２３モル）、ジブチルチンジラウレート０．１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、耐衝撃性に優れ、屈折率ｎd ＝１．６６、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は８４℃であった。９５℃の染色浴で染色するとレンズは変形した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２４％、ＭＬ−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４０％であり、染色性の総合評価は（○）であった。
【００３６】比較例５ｍ−キシリレンジイソシアナート １７．９部（０．０９５モル）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン １５．７部（０．０６２モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン０．６０部（０．００２４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎd ＝１．６５、アッベ数νd ＝３３であり、熱変形開始温度は８８℃であった。９５℃の染色浴で染色するとレンズは変形した。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２４％、ＭＬ−Ｒｅｄで３０％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３４％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズは、一般式（１）のポリイソシアナートと式（２）のポリチオールとを重合して得られるプラスチックレンズの諸物性を、なんら損なうことなく、しかも、その欠点である耐熱性を改善した、極めて優れた高屈折率プラスチックレンズである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 成分（ａ）として一般式（１）（化１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
成分（ｂ）として式（２）（化２）で表される１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、
【化２】
成分（ｃ）として５個または６個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物、３個または４個のメルカプトメチル基で置換されたシクロヘキサン誘導体、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上、の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項２】 成分（ａ）がキシリレンジイソシアナートであり、成分（ｃ）が１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンまたは１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項３】 ＮＣＯ基とＳＨ基が、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比率で、０．５〜１．５であり、且つ、成分（ｃ）がポリチオール全成分の５〜７０重量％である請求項４および請求項５記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のレンズ用組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項５】 請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した式（３）（化３）で表されるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン。
【化３】
【請求項６】 請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した式（４）（化４）で表される１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン。
【化４】
【請求項７】 請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した式（５）（化５）で表される１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン。
【化５】
【請求項１】 成分（ａ）として一般式（１）（化１）で表されるポリイソシアナートの少なくとも一種以上、
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０〜４、ｎは２〜４の整数を示す）
成分（ｂ）として式（２）（化２）で表される１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、
【化２】
成分（ｃ）として５個または６個のメルカプトメチル基で置換された芳香族化合物、３個または４個のメルカプトメチル基で置換されたシクロヘキサン誘導体、１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは２，６，2"，6"−テトラキス（メルカプトメチル）−１，1'：3'，1"−テルフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上、の三成分を含む単量体混合物からなる高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項２】 成分（ａ）がキシリレンジイソシアナートであり、成分（ｃ）が１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンまたは１，２，４−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項３】 ＮＣＯ基とＳＨ基が、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比率で、０．５〜１．５であり、且つ、成分（ｃ）がポリチオール全成分の５〜７０重量％である請求項４および請求項５記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のレンズ用組成物を重合して得られる含硫ウレタン系樹脂からなる高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項５】 請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した式（３）（化３）で表されるペンタキス（メルカプトメチル）ベンゼン。
【化３】
【請求項６】 請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した式（４）（化４）で表される１−（２−メルカプトエチルオキシ）−２，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン。
【化４】
【請求項７】 請求項１記載の高屈折率プラスチックレンズ用組成物において、成分（ｃ）に適した式（５）（化５）で表される１，３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン。
【化５】
【公開番号】特開平７−２４２７２２
【公開日】平成７年（１９９５）９月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３４４９５
【出願日】平成６年（１９９４）３月４日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成７年（１９９５）９月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）３月４日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
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