高温ブロックコポリマーおよびこの製造方法
例えば、アルファ−メチル−スチレン／スチレンガラス質ブロックを含有し、ここでガラス質ブロックが２５−５０モル％のアルファ−メチル−スチレンを含有し、１２０から１４０℃の範囲のＴｇ値を有する、ブロックコポリマーの調製のための新規な方法を請求する。３５から６０℃において比較的高固体含有率で、スチレンを連続的に添加することで行われる共重合方法は、アルファ−メチル−スチレンの非常に高い転換をもたらす。高ガラス質ブロックＴｇ値を有する選択的に水素化されたブロックコポリマー、ならびにオレフィンポリマーまたはコポリマーを含む高使用温度のエラストマー組成物も同じく開示し請求される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）／スチレン（Ｓ）コポリマーおよびこれを含むａＭＳの高転換が達成されるブロックコポリマーを調製するための新規重合方法に関する。本発明は、高ガラス転移温度を有するａＭＳ／Ｓブロックを含むエラストマーのブロックコポリマーにも関係する。本発明は、さらに優れた高温性能を実証するエラストマーのブロックコポリマーを含む複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）は、これを組み込んだポリマーに高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらすので、単独重合または共重合のための技術的に興味あるモノマーである。スチレンなどのモノビニル−芳香族モノマーの成分としてａＭＳを包含させると、スチレンブロックのＴｇの調節を可能にする。これは、ａＭＳとスチレンの両方が容易に重合されるアニオン性重合に特に適している。さらに、かかる高温ガラス質ブロックは、これらが組み込まれる熱可塑性ブロックコポリマーの使用温度を上昇させることが期待できる。
【０００３】
ａＭＳポリマーに関連する良く知られている１つの問題点は、これらの天井温度（Ｔｃ）が低いことである。天井温度は、これを超えるとポリマーが自然発生的に解重合できる温度である。これは、重合中に温度を慎重にＴｃ未満に維持しなければならない問題を引き起こす。さらに、高温での用途において、ａＭＳホモポリマーは、任意の方法により一旦分解が開始されると、Ｔｃより上の温度で容易に熱分解する。この問題を緩和するのに使用される１つの取組みは、ａＭＳを高いＴｃを有するコモノマーと共重合することである。かかる事例が、ａＭＳとスチレンのコポリマーである。
【０００４】
これまで未解決の第２の問題は、ａＭＳの高転換が達成される、ａＭＳポリマー、特にモノビニル芳香族モノマーを有するコポリマーの重合である。これは、困難で費用のかかるリサイクル作業を避ける実際的な理由のため重要である。同様に、ブロック共重合におけるａＭＳモノマーの効率的消費は、高ＴｇのａＭＳを有する非ガラス質ブロックの汚染を防止することができる。
【０００５】
英国特許第１，２６４，７４１号において教示されているように、ａＭＳ／Ｓエンドブロックを含むブロックコポリマーが以前に調製されている。重合は、不規則に分散したコモノマーを有するブロックを合成するために行われた。これらブロックコポリマーのガラス質エンドブロックは、大部分のａＭＳと、１０と４０モル％の間のスチレンモノマーを含んでいた。重要なことは、これらブロックコポリマーを合成するのに必要な方法が、−１０℃から−１００℃の低温または極低温において行われたことである。
【０００６】
ａＭＳを含有するテーパーブロックコポリマーが、米国特許第４，４２７，８３７号において教示されている。ここで教示されている方法は、ａＭＳモノマーの転換が１０％未満であるという難点があった。それ故、最終ポリマーに適当量を組み込むためには、ａＭＳモノマーの大過剰が必要であった。重合しなかったａＭＳモノマーの回収は、著しい実務上の問題点を引き起こす。
【０００７】
完全に水素化されたスチレン／ａＭＳ／ジエンブロックコポリマーが、米国特許出願公開第２００３／００６５０９９号において教示されている。ブタジエンからスチレン／ａＭＳへの交錯を促進するために、極性共溶媒の少量が使用された。しかしながら、この方法もａＭＳモノマーの転換が非常に低いという難点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実用的な重合温度で実施することができ、ａＭＳモノマーの高転換を達成する、ａＭＳ／モノビニル芳香族モノマーを共重合するための方法に関する必要性が依然として存在する。かかる方法は、高Ｔｇガラス質ブロックを有するブロックコポリマーの構築を可能にし、かかるブロックコポリマーは、高い使用温度のゴム化合物を作製するのに有用である。本発明は、かかる方法、高Ｔｇブロックコポリマーおよびこれらより作製されたゴム化合物を指向している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は、アルファ−メチル−スチレンを不活性溶媒へ添加すること（ここで、リビングポリマー−Ｌｉ鎖末端の濃度が５００から２５００ｐｐｍであるように、その後の共重合段階の終りの固体含有量が２０から５０重量％であり、アルファ−メチル−スチレンの量が、スチレンおよびアルファ−メチル−スチレンの総量に対して２５から５０モル％である。）、重合調節剤を添加すること、アニオン性重合開始剤を添加すること、スチレンモノマーを連続的に添加および３５から６０℃の温度においてリビングガラス質ブロックを形成するための前記スチレンおよびアルファ−メチル−スチレンを共重合すること（ここで、前記共重合は、共重合の大部分がアルファ−メチル−スチレンの少なくとも４５％転換を達成するために、スチレンに対してブロックコポリマーを高濃度に維持するように行われる。）、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を添加すること、およびリビングエラストマーブロック生成のための前記共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を重合すること（ここで、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物の転換は少なくとも９０％である。）を含むブロックコポリマーの調製のための方法およびこの方法によって作製されたブロックコポリマーである。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、スチレンおよびアルファ−メチル−スチレンの混合物からなる少なくとも１つのガラス質ブロックを有するブロックコポリマー（ここで、アルファ−メチル−スチレンの量が、ガラス質ブロック中のスチレンおよびアルファ−メチル−スチレンの総量に対して２５から５０モル％であり、ガラスブロックのピーク分子量が２，０００から３０，０００ｇ／モルである。）、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を含む少なくとも１つのエラストマーブロック（ここで、エラストマーブロックが２０，０００から３００，０００ｇ／モルの分子量を有し、ガラス質ブロックの量が１０から４０重量％である。）、およびオレフィン重合体またはコポリマーを含むエラストマー組成物である。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明は、少なくとも１つのガラス質ブロックおよび少なくとも１つのエラストマーブロック（ここで、ガラス質ブロックがアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーとモノビニル−芳香族モノマーのコポリマーであり、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーのモノビニル−芳香族モノマーに対するモル比が２５／７５から５０／５０であり、エラストマーブロックが、２０％と８５％の間のビニル含有量を有する少なくとも１つの重合共役ジエンのブロックであり、水素化の後で、ガラス質ブロック中のアレーン二重結合の０から約１０％が還元されており、少なくとも共役二重結合の９０％が還元されており、各ガラス質ブロックが２，０００から３０，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、各エラストマーブロックが２０，０００から３００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、ガラス質ブロックの量がブロック共重合の全質量に対して１０から４０重量％であり、ガラス質ブロックのガラス転移温度が１２０から１４０℃である。）を含む、選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマーである。
【００１２】
（発明の詳細な記述）
本発明の方法は、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族コポリマーおよびモノビニル−芳香族コポリマーおよびこれらを含有するブロックコポリマーのアニオン性合成ために開発された独自の重合方法である。アニオン性重合の一般的特徴、例えば、溶媒、開始剤、およびカップリング剤を、この発明に適用することもできる。本方法の独自の態様は、本明細書で説明する他の特徴の内で、特にコモノマー添加スキーム、固体含有範囲、好ましい共重合温度および極性共溶媒を含む。
【００１３】
特に、本発明の方法は、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス質ブロックを有する熱可塑性ブロックコポリマーを合成するために使用される。本明細書で使用する場合、「熱可塑性ブロックコポリマー」は、一般的にアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーから重合される少なくとも１つのガラス質ブロックおよび一般的に１つまたは複数のジエンから重合される、少なくとも１つのゴム質ブロックを有するブロックコポリマーであると規定される。本発明は、実施形態として熱可塑性ブロックコポリマー組成物を含み、これはジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、または多ブロックの組成物であることもできる。ジブロックコポリマー組成物の場合、１つのブロックは、ガラス質アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族コポリマーブロックであり、第２のポリマーブロックは、エラストマーブロックであり、これは実質的に共役ジエンからなる。トリブロック組成物の場合、これはガラス質エンドブロックおよびエラストマー中間ブロックを含む。トリブロックコポリマー組成物が調製されるとき、共役ジエンブロックを「Ｂ」と、そしてアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックを「Ａ」および「Ｃ」と指定することができる。Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック組成物は、逐次重合によって作製することができる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロック組成物は、リビングＡ−Ｂジブロックのカップリングによって作製することができる。線状トリブロック形態に加えて、ブロックは放射状（分枝した）ポリマー、（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成するように構築することができ、またはこの両方の種類を混合物中に結合することができる。一部のＡ−Ｂジブロックポリマーが存在することができる。
【００１４】
本明細書において規定するとき、高Ｔｇ値は１００℃超のガラス転移温度を有することを意味する。一般的に、スチレン系ブロックコポリマー含むスチレン系ポリマーは、１００℃に近いＴｇ値を有するガラス質ブロックを含む。本発明の１つの目的は、モノビニル芳香族ホモポリマーブロックにもたらされるよりも高いガラス転移温度を有するアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／ビニル芳香族コポリマーブロックを含むガラス質ブロックを有するブロックコポリマーを構築することである。例えば、十分に大きい分子量のホモポリマースチレンブロックは、１００℃に近いＴｇ値を有する。アルファ−メチル−スチレンなどのアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーとの共重合は、４０℃と同程度の増加に導くことができる。本発明において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーを含むコポリマーブロックは、１２０から１４０℃のＴｇ値を有する。コポリマーブロックが、１３０から１４０℃のＴｇ値を有することが好ましい。
【００１５】
本発明のアニオン性重合方法において使用されるモノマーには、モノビニル−芳香族モノマー、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよび共役ジエンが含まれる。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーは、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）、アルファ−エチルスチレンおよびパラメチル−アルファ−メチル−スチレンなどの置換アルファ−アルキルスチレンなどから選択することができる。これらの中で、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）が最も好ましい。モノビニル芳香族モノマーは、スチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。これらの中で、スチレンが最も好ましく、これはさまざまな製造業者から比較的安い価額で市販されている。本明細書において使用する共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエンまたはこれらの混合物である。これらの中で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「ブタジエン」は、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。
【００１６】
重合媒体として使用する溶媒は、ポリマーを形成するリビングアニオン性鎖末端と反応せず、市販の重合ユニット中で容易に取り扱うことができ、生成ポリマーに関して適切な溶解度特性を提供する任意の炭化水素とすることもできる。例えば、一般的にイオン化水素が不足している、非極性脂肪族炭化水素が特に適した溶媒を作り出す。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンなどの環状アルカンであり、これらは全て比較的非極性である。他の適切な溶媒は、当業者に知られており、温度が考慮される重要な要素の１つであり、所定の一連の工程条件において有効に実施されるように選択することができる。
【００１７】
本発明におけるアニオン性重合開始剤には、例えば、アルキルリチウム化合物およびｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなど他の有機リチウム化合物が、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などのジ開始剤を含めて、含まれる。他のかかるジ開始剤が米国特許第６，４９２，４６９号において開示されている。さまざまな重合開始剤の中で、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中で、所望するポリマー鎖当たりの１開始剤分子に基づき計算した量で使用することができる。リチウム開始剤の方法は良く知られており、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号およびＲｅ．２７，１４５（これらの記述は、参照により本明細書に組み込まれている。）に記述されている。
【００１８】
本発明における重合調節剤の別の効果は、エラストマーブロックにおける共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。これはエラストマーブロックが水素化されるときに、特に重要である。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖上のビニル側基の存在を指す。共役ジエンとしてブタジエンの使用を指す場合、プロトンＮＭＲ分析で測定して、コポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約２０から約８５モルパーセントが、１，２ビニル形態を有していることが好ましい。選択的に水素化したブロックコポリマーに関しては、共役ジエン単位の好ましくは約３０から約７０モルパーセントが、ビニル形態を有しているべきである。
【００１９】
本発明の方法において、共重合中、モノビニル−芳香族モノマーと比較して、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの高い濃度を維持することが必須である。ａＭＳのスチレンとの共重合の場合、スチレンモノマーは高い重合速度を有している。両方のモノマーを、共重合の開始時においてバッチ様式で加えると、次にスチレンモノマーが優先的に重合される。その結果、不均一の、または傾斜したコモノマー分布が得られ、ａＭＳの転換が低くなる。ここで、共重合の開始時にａＭＳの総量とスチレンの一部だけを加えるコモノマーの半バッチ式添加を使用することが、均一な分散と高いａＭＳ転換を達成する１つの方法であることを見出した。コポリマーの完成に必要なスチレンモノマーの残りの部分は、全重合中に連続的に加えられる。別の方法において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーをもっと速い速度で加えて、両方のモノマーを連続的に加えることができる。好ましい別の実施形態においては、共重合の開始時にａＭＳの全部を加え、スチレンの全部を、１５分超から１８０分までまたはこれより長い時間にわたって共重合中に連続的に加える。過度に長い添加時間は、熱停止の発生をもたらす可能性が高いので望ましくない。最も好ましい実施形態において、連続添加は３０分以上から６０分までにおいて行われる。
【００２０】
完全に重合したコポリマーブロックにおいて、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーは、合計芳香族モノマーの２５から５０モル％を作り上げる。これは、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーのモノビニル芳香族モノマーに対するモル比が２５／７５から５０／５０であることに相当する。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーのモノビニル−芳香族モノマーに対する最も好ましい比率は、４０／６０から５０／５０である。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの量が増加すると、結果として得られるコポリマーのＴｇ値が増加する。２５モル％未満のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーでは、Ｔｇ値の増加が小さい。２５から５０モル％の範囲において、コポリマーは少なくとも１２０℃および１４０℃程度のＴｇ値を有する。本発明において、より好ましい組成物が１３０から１４０℃のＴｇ値をもたらす。
【００２１】
ポリマーのガラス転移温度は、しばしば柔軟化の開始の温度と関連している。Ｔｇにおいて、ポリマーはガラス質固体と粘性液体状態の間を転移する。本発明のポリマーに関して、Ｔｇ値は、例えば、機械的、熱的、または電気的手段を利用する一般的な方法のいずれか１つによって測定することができる。
【００２２】
一般的に、アニオン性重合は３０と９０℃の間の温度で実際上行われている。本発明において、共重合温度を３５−６０℃の範囲で行うことが重要である。この温度範囲において、ａＭＳは効率的に共重合され、一方では反応停止が最小化される。共重合が、３５から５０℃の温度において行われることが好ましい。
【００２３】
リビング末端の高濃度、別の表現で言えば、高リチウム濃度を維持することが重要である。これは、共重合を高固体含有量で行うことでなされる。本発明において、「固体含有量」は、重合または共重合されるモノマーの全質量を、モノマー、溶媒および調節剤の全質量の百分率で表したものである。好ましい固体含有量は２０から５０重量％である。より好ましい固体含有量は３０から４５重量％であり、最も好ましい固体含有量は３５から４５重量％である。これらの条件の下で、リビングポリマー−リチウム鎖末端の濃度は、５００から２５００ｐｐｍ（０．００８−０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）である。最も好ましいリビングポリマー−リチウム鎖末端の濃度は、１０００から２５００ｐｐｍ（０．０１６−０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）である。
【００２４】
リチウム濃度もまたポリマーの分子量によって影響される。他の全ての条件が同じ場合、低分子量のポリマーは、高分子量のポリマーよりもより多くの開始剤、したがってより多くのリチウムを必要とする。本発明において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの高転換を達成するための固体含有量、共重合調節剤、および温度条件のどの所定のセットにおいても、コポリマーブロックに分子量の上限が実現する。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル芳香族コポリマーブロックの好ましいピーク分子量は２，０００から３０，０００ｇ／モルであり、最も好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルである。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／モルにおける真の分子量を指す。この明細書および特許請求の範囲において参照される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６により測定するなど、ポリスチレン較正標準を使用したゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣは良く知られた方法であり、ここではポリマーが分子の寸法により分離され、最大の分子が最初に溶離される。クロマトグラフは、市販されているポリスチレン分子量標準を使用して較正される。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、スチレン等価分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知の場合は、真の分子量に転換することもできる。使用する検出器は、紫外線と屈折率検出器の組合せであることが好ましい。本明細書において表現される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定し、真の分子量に転換したもので、一般的に「ピーク分子量」と称される。
【００２６】
共重合調節剤を使用することは重要である。調節剤は、共重合中のコモノマーの取入れ効率の改善を助ける。代表的な共重合調節剤には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテルなどの極性調節剤、ジエトキシプロポーン（ＤＥＰ）、１，２−ジオキシ−エタン（ジオキソ）、１，２−ジメトキシ−エタン（グリマー）およびオルト−ジメトキシ−ベンゼン（ＯＤＭＢ）などのキレート極性調節剤が含まれる。必要な調節剤の量は、調節剤の種類に依存する。ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などの非キレート極性調節剤が、比較的高い水準において一般的に最も有効である。非キレート極性調節剤の好ましい範囲は、溶媒および調節剤の全質量に対して２から２０重量％である。最も好ましい非キレート極性調節剤の量は、４から８重量％である。調節剤が、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）またはオルトジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）などのキレート極性調節剤の場合は、より少ない量が求められる。キレート極性調節剤の好ましい範囲は、一般的に溶媒および調節剤の全質量に対して５０から１０００ｐｐｍである。キレート調節剤がＤＥＰの場合、好ましい調節剤の量は４００から１０００ｐｐｍであり、最も好ましい量は５００から７００ｐｐｍである。キレート調節剤がＯＤＭＢの場合、好ましい調節剤の量は５０から５００ｐｐｍであり、最も好ましい量は１００から３００ｐｐｍである。
【００２７】
本明細書で規定する共重合条件を使用することで、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族コモノマーの非常に高い転換を達成することができる。好ましい条件の下で、少なくとも４５％の転換が達成される。より好ましい条件の下で、少なくとも８０％の転換が達成され、最も好ましい条件の下では、少なくとも９０％の転換が達成される。これら高い転換は、アルファ−アルキル−芳香族モノマーのコポリマーへの効率的な取入れをもたらし、未重合モノマーの総体的なリサイクルおよび回収の必要性を取り除く。
【００２８】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル芳香族モノマーのコポリマーブロックは、良く知られた合成ストラテジーにより熱可塑性ブロックコポリマーの構築に使用することができる。一般的に、共重合を行うのに使用されるリビング、アニオン性重合は、他のアニオン性重合可能なモノマーのブロックとの合成を継続することができる。本発明の目的のために、共役ジエンを含むエラストマーブロック形成のための重合の継続が好ましい。共役ジエンブロックは、単一共役ジエン、共役ジエンの混合物または他の非ジエンモノマーとの混合物で構成されていてもよい。エラストマーブロックの好ましい分子量は、２０，０００から３００，０００ｇ／モルで、最も好ましい分子量は、３０，０００から１００，０００ｇ／モルである。その後の共役ジエンブロックの重合中、少なくとも９０％のモノマーの転換が必要である。最も好ましい転換は、少なくとも９５％である。
【００２９】
ブロック共重合において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックのある部分は共役ジエン重合と交錯しないことがある。これは共役ジエンモノマーの導入におけるブロックの偶発的停止により起こることもあり、または停止剤の意図的添加により起こることもある。この場合、一部のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックが最終ブロックコポリマー中に存在する。このブロックは、低揮発性とブルーミング特性を有する高Ｔｇのアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックのために、高度に適用性があり高Ｔｇ樹脂の利点を提供することもある。本発明において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックの５０％までをそのように停止することもできる。非揮発性流動促進剤の存在を所望する場合は、２５から５０％の範囲のより多い量が望ましい。高強度のブロックコポリマーを所望する場合、停止アルファ−アルキル−ビニル−芳香族ブロックの量は２５％未満であり、好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
【００３０】
本発明の熱可塑性ブロックコポリマーは、これだけには限らないが、式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、および（Ａ−Ｂ）ｎＸによって表すことができる。Ａ、Ｂ、およびＣブロックの多くの他の配列が、本発明の熱可塑性ブロックコポリマーにおいて想定することができる。一般式において、ＡおよびＣは、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル芳香族モノマーのガラス質コポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンを含むエラストマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは結合したＡ−Ｂアームの平均数を表す。熱可塑性ブロックコポリマー中のガラス質ブロックの量は、全ブロックコポリマーの質量に対して１０から４０重量％である。この範囲において、ブロックコポリマーは熱可塑性エラストマー特性を示す。
【００３１】
結合したポリマーの一般式（Ａ−Ｂ）ｎＸにおいて、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５、最も好ましくは２から６である。ｎが２の場合、ブロックコポリマーは線状構造を有する。ｎが２超の場合、ブロックコポリマーは、ラジアル、分枝または星型を指すこともある。カップリング反応は、リビングアームの一部だけが結合するように行うこともできる。一般的に、カップリング反応において結合したリビングアームの量は、「カップリング効率」として示される。カップリング効率は、ブロックコポリマーの全質量を基準とする結合したブロックコポリマーの質量である。例えば、９０％のカップリング効率を有するブロックコポリマーは、ポリマーの９０％が結合した形態であり、１０％が非結合の形態である。Ａ−Ｂリビングアームが結合したならば、これは１０％のＡ−Ｂジブロックを残す。重要なことには、カップリングは一般的に統計的工程であり、ｎは米国特許出願公開第２００３／０２２５２０９号および２００４／００５４０９０号において教示されているように、結合したアームの平均数である。例えば、２、３、４および５個のアームを持った種を有する結合ブロックコポリマーにおいて、平均数ｎは３であることもできる。ポリマーの物理的性質を検討するのに重要な、アーム数分布が存在する。例えば、平均数ｎ＝３を持っているがｎ＝５の比較的大きな部分を有する結合ポリマーは、平均数ｎ＝３を持っているがｎ＝５の比較的小さな部分を有する匹敵する結合ポリマーよりも、より高い粘性とより低い溶融流動を有する。
【００３２】
本発明において、カップリング効率は、所望するポリマーの性質に応じて広範囲に変動させることができる。例えば、低カップリング効率（＜５０％）は、粘性の低い高い加工可能性のポリマーをもたらすことができる。高いカップリング効率（＞５０％）は、高い強度と弾性を有するポリマーをもたらすことができる。
【００３３】
さまざまなカップリング剤が当該技術分野において知られており、これには例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多機能エポキシド、ｍ−ジビニルベンゼンなどを含むポリアルケニル化合物、アルコキシシラン、アルキルシラン、アルキル−アルコキシ−シランなどを含むシリカ化合物、ジメチルアジペートなどを含むカルボン酸を有する一価アルコールのエステル、およびエポキシ化油が含まれる。好ましいのは、テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−メトキシシランなどのテトラ−アルコキシシラン、メチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルアジペートおよびジエチルアジペートなどの脂肪族ジエステル、およびビス−フェノールＡの反応から誘導されたジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物およびエピクロロヒドリンである。その後の水素化または選択的水素化を所望する場合は、カップリング剤は、いかなる残余の未反応カップリング剤、ポリマー鎖に組み込まれるカップリング剤残留物またはカップリング反応の副産物も、水素化を妨害しないように選択するべきである。
【００３４】
本発明の実施形態において、結合したブロックコポリマーは、所望のアーム数分布を有する結合したポリマーを生成するためのモル比でカップリング剤をリビングポリマーに加えて作製される。カップリング剤は、純粋な化合物として、または計量を容易にするために不活性な溶媒中に希釈して添加することができる。添加手順は、アーム数分布に影響を有する可能性がある。カップリング後、通常停止処理は必要ではない。
【００３５】
非結合ブロックコポリマーが生成される本発明の実施形態において、重合は停止剤の添加により止められる。しばしばアニオン性重合は、ポリマー鎖末端からリチウムを水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除去するための水の添加、またはリチウムをリチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去するためのアルコール（ＲＯＨ）の添加によって停止される。停止剤は、リビング鎖末端に対してモル過剰で加えられる。その後の水素化または選択的水素化を所望する場合は、停止剤の種類および／または量は、残留停止剤または停止副産物が水素化を妨害しないように選択するべきである。
【００３６】
水素化は、従来技術において知られている幾つかの水素化または選択的水素化方法のいずれかを介して実施することができる。例えば、かかる水素化は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号、第３，６３４，５４９号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号およびＲｅ．２７，１４５（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。）において教示されている方法などを使用して成し遂げることができる。これら方法は、芳香族またはエチレン的不飽和を含むポリマーを水素化するために作動し、適切な触媒の動作に基づいている。かかる触媒または触媒前駆物質は、アルミニウムアルキルまたは元素周期律表のＩ−Ａ族、ＩＩ−ＡおよびＩＩＩ−Ｂから選択される金属、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの水素化物などの適切な還元剤と結合したニッケルまたはコバルトなどのＶＩＩＩ族金属を含むことが好ましい。この調製は、適切な溶媒または希釈剤中で、約２０℃から約８０℃の温度において成し遂げることができる。有用な他の触媒には、チタンベースの触媒系が挙げられる。
【００３７】
水素化は、少なくとも共役ジエン二重結合の約９０％が低減され、芳香族二重結合の０と１０％の間が低減されるような条件の下で実施することができる。好ましい範囲は、少なくとも共役ジエン二重結合の約９５％が、より好ましくは約９８％が低減されることである。別の方法としては、芳香族不飽和も上述の１０％水準を超えて低減されるようにポリマーを水素化することが可能である。かかる徹底的な水素化は、通常高温において達成される。この場合、共役ジエンおよび芳香族単位両方の二重結合は、９０％以上低減されることもある。
【００３８】
本発明の一実施形態において、ブロックポリマーは、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーからなる少なくとも１つのガラス質ブロックを含み、少なくとも１つのエラストマーブロックがオレフィンポリマーと配合している。オレフィンポリマーには、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、ホモポリプロピレン、プロピレンコポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファオレフィンコポリマー、および他のアルファオレフィンコポリマーまたはインターポリマーを含む。これらのポリマーは、低い流動性から高いおよび非常に高い流動性のポリオレフィンまで変動することができ、しばしばワックスと呼ばれる。代表的なポリオレフィンには、例えば、これだけには限らないが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度または低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めて、実質的に線状のエチレンポリマー、均一に分枝した線状エチレンポリマー、不均一に分枝した線状エチレンポリマーが含まれる。ここでの他のポリマーには、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレンカーボンモノオキシドインターポリマー（例えば、エチレン／カーボンモノオキシド（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／カーボンモノオキシドターポリマーなどが含まれる。さらにここでの他のポリマーには、ＰＳ ＡＢＳ、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）／スチレン（Ｓ）コポリマーのようなスチレン型のポリマーまたはコポリマーが含まれる。本発明のエラストマー組成物のために有用なオレフィンポリマーの典型的な量は、ブロックコポリマー１００部当たり５から５００部である。オレフィンポリマーの好ましい量は、ブロックコポリマー１００部当たり１０から５０部である。
【００３９】
本発明のエラストマーブロックコポリマーは、低分子量の粘着性樹脂と配合することもできる。低分子量の粘着性樹脂には、アルファ−アルキルビニル芳香族／モノビニル芳香族ブロック相容性樹脂およびエラストマーブロック相容性樹脂が含まれる。アルキルビニル／モノビニル芳香族ブロック相容性樹脂は、クマロンインデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の群から選択することもできる。かかる低分子量樹脂は、例えば、「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の商標名の下で販売されている。エラストマーブロックと相容性のある低分子量の粘着性樹脂は、相容性のあるＣ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分的水素化炭化水素Ｃ９樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択することもできる。これらの樹脂は、例えば、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」、「ＯＰＰＥＲＡ」および「ＡＲＫＯＮ」の商標名の下で販売されている。本発明においては、Ｃ５またはＣ９ベース粘着性樹脂が好ましい。エラストマーブロックが水素化される場合は、水素化粘着性樹脂を使用するのが好ましい。使用される低分子量粘着性樹脂の量は、ブロックコポリマー１００部（重量）に対して約５から約３００部（重量）、好ましくは約１０から約５０部（重量）にまで変動する。
【００４０】
本発明のエラストマーブロックコポリマーは、低分子量のプロセス油と配合することもできる。エラストマーブロックと相容性のあるオイルの種類であることが特に好ましい。エラストマーブロックが水素化される場合、水素化オイルを使用することが好ましい。低揮発性で、芳香族含有量が１０％未満の石油ベースホワイト油が好ましい。芳香族含有量が２％未満の典型的なパラフィン系ホワイトプロセス油を、本発明のポリマーを柔軟化し、延伸するために使用することができる。さらにオイルは、好ましくは２００℃超の引火点を有する、低揮発性のものであるべきである。同時にプロセス油は、容易な配合を可能にするために、比較的低い粘性を有しているべきである。使用するオイルの量は、ゴムまたはブロックコポリマー１００部（重量）に対して、約５から約３００部（重量）、好ましくは約１０から約１００部（重量）に変動する。配合または溶融加工は、一般的に適用されているポリマー配合装置または技法の任意のものを用いて成し遂げることができる。特に重要なのは、押出しまたは単軸もしくは２軸のいずれかを用いる射出成形技術である。特に興味のある適用は、オーバーモールディング（ｏｖｅｒ−ｍｏｌｄｉｎｇ）で、これは高Ｔｇ値ブロックコポリマーおよび場合によっては他の熱可塑性ポリマーおよび加工助剤を含有する組成物を、より堅いポリマーの基材上に射出成形して、よりソフトな感触または異なる摩擦特性を与えるものである。
【００４１】
本発明のさらなる一態様において、高Ｔｇブロックコポリマーを含む、フィルム、シート、多層ラミネート、被覆、バンド、帯板、側面像、鋳型、発泡体、テープ、織物、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維、不織マットまたは繊維性織物の形態の物品を作製することができる。別の特に興味のある適用は、スチレンブロックコポリマーの加工可能性を維持しているが、スパンデックスポリウレタンと類似した、より高い「弾性力」を示す熱可塑性フィルムである。さらに興味ある適用は、２０から８０重量％のブロックコポリマーが、ポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーと配合しているポリオレフィンの変形である。
【００４２】
実施例
以下の実施例を、本発明の実例として提供する。これらは限定を意味するものではなく、むしろ本発明の最良の形態の説明を可能にするものである。分子量および分子量分布は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定した。コポリマーの組成は１ＨＮＭＲを用いて測定した。Ｔｇ値は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。実施例において使用されている用語の一部を表Ａに定義する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
以下の実施例およびデータ表において、本発明のポリマーを数値的に表示する。比較ポリマーは、「Ｃ」の接頭語を付けて識別してある。
【実施例１】
【００４５】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、１Ｌのステンレス製オートクレーブ中で重合調節剤無しで合成した。シクロヘキサンおよびａＭＳを反応容器に加えた。この実施例において、重合調節剤は使用しなかった。半バッチ式スチレン共重合（ポリマーＣ１、Ｃ２およびＣ３）の場合は、スチレンモノマーのバッチ部分も同じく加えた。次いでｓｅｃ−ブチルリチウムを加えて、重合を開始した。残りのスチレンモノマーを、高圧シリンジポンプを用いて一定の速度で特定のプログラム時間にわたって加えた。本発明の実施例を、５０から７０℃にわたるさまざまな共重合温度において実施した。反応が完了したならば、イソプロパノールを加えることでリビング共重合を停止した。両モノマーの重合の程度は、反応混合物の１ＨＮＭＲによって予測して、重合の終りにおいて存在するモノマーの濃度に基づき推定した。特段の注記が無い限り、基本的にスチレンモノマーの全てが消費された、すなわちスチレンの転換率は１００％であった。ポリマーを溶液から回収し、乾燥して特性を調べた。
【００４６】
表１に、５０％固体において実施したａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。適当に高いａＭＳ転換（６７から７８％）が、共重合の開始においてスチレンモノマーのバッチ式投入無しで行われたポリマー１、２および３、ならびに高固体（ａＭＳおよびブチルリチウムの高初期濃度）について得られた。半バッチの手続きを使用し、スチレンモノマーを反応開始時に存在させて、低固体含有率について実験した結果、ａＭＳ転換は３０％未満であった。
【実施例２】
【００４７】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、以下を除き実施例１の方法により合成した。共重合は、６重量％ＤＥＥを重合調節剤として使用した。スチレンモノマーの全てを連続式様式で添加した。共重合開始時、反応混合物中にスチレンモノマーの部分は存在しなかった。表２に、高固体含有量（５０％）において６％のジエチルエーテルを重合調節剤として使用したａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。ポリマーは、４８から９７％のａＭＳ転換を有し、得られたＴｇ値は１２８から１４０℃であった。本発明ポリマーの狭い分子量分布が得られた。ＧＰＣで測定した分子量分布を、ポリマー５に関して図１に示す。
【実施例３】
【００４８】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法により、さまざまな固体含有量において合成した。６重量％におけるジエチルエーテルを、重合調節剤として使用した。スチレンモノマーを６０分にわたり連続的に加えた。共重合を５０℃において行った。表３に、ａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。固体含有量２０から５０重量％および分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満での共重合において、９００から２５００ｐｐｍのリチウム含有量が得られた。これらの条件において、高ａＭＳ転換が達成された。３０から５０％固体において作製されたポリマーに関して、ａＭＳ転換は８５％以上であった。コポリマーの得られたＴｇ値は、１２６から１３０℃であった。
【実施例４】
【００４９】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法により、さまざまな重合調節剤水準において合成した。共重合温度は５０℃であった。表４に、さまざまなジエチルエーテル水準を用いて行ったａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。２０重量％以下のジエチルエーテル水準によって、ａＭＳコモノマーの高い転換と１２４から１４０℃のＴｇ値が得られた。
【実施例５】
【００５０】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法によりＤＥＥではなくてキレート重合調節剤を使用して合成した。表５にジエトキシプロパン（ＤＥＰ）およびオルトジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）を使用したａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。キレート調節剤は、高ａＭＳ転換および低分子量多分散性を有するコポリマーを与えた。
【実施例６】
【００５１】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法によりさまざまな共重合温度およびスチレンモノマー添加速度において合成した。表６は、３０から５０℃の範囲の温度において行ったａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。本発明のポリマーは、５５から８９％のａＭＳ転換を有していた。
【実施例７】
【００５２】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックならびに１，３−ブタジエンのエラストマーブロックを有するジブロックコポリマーを、以下を除き実施例２の方法により合成した。実施例の全ては、スチレンモノマーの連続的添加を用いて行った。開始前には、反応混合物にスチレンを添加しなかった。ガラス質ブロック共重合の終りにおいて、ブタジエンを単一バッチ投入で添加した。表７に、（ａＭＳ／スチレン）−ブタジエンジブロックコポリマーに関する結果を示す。比較ポリマーＣ７およびＣ８は、ａＭＳ無しで作製したスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーであった。スチレンを少なくとも３０分間にわたって、少なくとも４０℃の温度において、および６％ＤＥＥの存在において添加するとき、ａＭＳの高水準をコポリマーに組み入れることができた。共重合を４０℃において行い、スチレンモノマーを６０分間にわたり連続的に加えたとき（ポリマー２７）ａＭＳの高転換が達成され（６０％）、ブタジエンブロックに対する良好な交錯が存在した（ＵＶＡ＝２１％）。３０分間のスチレン添加でもって３０℃において行った共重合（Ｃ９）は、ステップ１共重合中比較的ａＭＳ転換が低く（２２％）、ブタジエンブロックを組み込まなかった鎖の部分の転換が比較的高かった（ＵＶＡ＝２９％）。
【実施例８】
【００５３】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックならびに１，３−ブタジエンのエラストマーブロックを有するトリブロックコポリマーを、以下を除き実施例２の方法により合成した。トリブロックは、２基の反応装置法において重合した。ａＭＳ／スチレンガラス質ブロックは、第１の反応装置中で高固体において共重合した。このステップＩ重合の終りに、リビング鎖末端は第２の反応装置に移動した。第２の反応装置は、精製ブタジエンモノマー、シクロヘキサン溶媒およびジエチルエーテル調製剤を含んでいた。エラストマーブロックの重合に必要なブタジエンの約１０％だけが初期には存在していた。リビング鎖末端を第２の反応装置に移動した後、ブタジエンモノマーの残りを２０−３０分間の間隔で連続的に加えた。この第２ブロック重合、すなわちステップＩＩの完了時に、ポリマーはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）と結合した。ＭＴＭＳのＬｉに対するモル比は約０．４５であった。結合した生成物は、実質的に結合した線状トリブロックであった。表８は、［（ａＭＳ／スチレン）−ブタジエン］２ブロックコポリマーの結果を示す。高いａＭＳの転換（４７−９８％）、ブタジエンブロックに対する良好な交錯（ＵＶＡ≦２５％）および良好なカップリング効率（３２−８０％）が達成された。
【００５４】
ポリマー３２および３３は、約７００ｐｓｉの水素および約７５℃までの温度において、Ｃｏ／Ａｌ触媒（約４０ｐｐｍＣｏ）を使用して、（それぞれ）約０．５５および０．１３ミリ当量オレフィン／グラムの残留ジエン不飽和に選択的に水素化された。触媒は、Ｎ２／Ｏ２ガスブレンドで散布する間に接合剤をリン酸水溶液と接触することによって酸化し抽出した。次いで（Ｎ２／Ｏ２で散布中に）接合剤を、接合剤が（湿潤ｐＨ試験紙で試験して）中性になるまで蒸留水で洗浄した。次いでポリマーを、熱水凝固により回収した。
【実施例９】
【００５５】
本発明の選択的水素化ブロックコポリマーを含むエラストマー組成物を、低分子量プロセス油およびホモポリプロピレンを用いて作製した。本発明の化合物の性質を測定し、在来のＳＥＢＳブロックコポリマーを用いて作製した化合物と比較した。比較ポリマーＣ１０は、在来のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーで、２０．６重量％のスチレン末端ブロック含有量、１０，０００ｇ／モルのスチレン末端ブロックピーク分子量および５０％の水素化前のビニル含有量を有している。比較ポリマーＣ１１は、在来のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーで、３０重量％のスチレン末端ブロック含有量、１０，０００ｇ／モルのスチレン末端ブロックピーク分子量および４０％の水素化前のビニル含有量を有している。
【００５６】
化合物は、ブロックコポリマーの１００部（重量）、パラフィン系プロセスオイルＰｒｉｍｏｌ３５２の５０部、およびＭｏｐｌｅｎ Ｆ３０Ｓホモポリプロピレンの３５部を用いて作製した。化合物は、成分を１９０℃で加熱したブラベンデール（ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機中で１０分間混合することによって調製し、この混合期間の終りに溶融温度を記録した。次いで収集した化合物を、１８０℃において１５０バールで１分間、６ｍｍ厚のプレートサット（ｐｌａｔｅｓａｔ）にプレスし、次いで圧力下室温に冷却した。硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０により測定した。圧縮永久ひずみ（ＣＳ）はＡＳＴＭ Ｄ３９５により測定した。溶融流動速度（ＭＦＲ）は、２００℃および５ｋｇを使用してＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。
【００５７】
表９は、化合物の処方および得られた物理的性質を示す。結果は、本発明の化合物が在来のＳＥＢＳブロックコポリマーを含有する化合物に比較して、優れた高温特性を有することを示している。低温（２３℃）におけるＣＳ性能は同等であるが、本発明により処方した化合物に関しては、７０℃における弾性回復が著しく高い。同等の硬度において、本発明のポリマーは、７０℃／２４時間における圧縮永久ひずみを著しく改良する（すなわち、低い値とする。）。低いトリブロック含有量にもかかわらず、ポリマー３２の本発明の化合物は、この温度および時間の条件において圧縮永久ひずみがわずかに８５％であるが、一方のＣ１０ベースの比較化合物の圧縮永久ひずみは９４％であり、Ｃ１１ベースの比較化合物は１００％であった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例２からの本発明ポリマー５のＧＰＣクロマトグラム図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）／スチレン（Ｓ）コポリマーおよびこれを含むａＭＳの高転換が達成されるブロックコポリマーを調製するための新規重合方法に関する。本発明は、高ガラス転移温度を有するａＭＳ／Ｓブロックを含むエラストマーのブロックコポリマーにも関係する。本発明は、さらに優れた高温性能を実証するエラストマーのブロックコポリマーを含む複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）は、これを組み込んだポリマーに高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらすので、単独重合または共重合のための技術的に興味あるモノマーである。スチレンなどのモノビニル−芳香族モノマーの成分としてａＭＳを包含させると、スチレンブロックのＴｇの調節を可能にする。これは、ａＭＳとスチレンの両方が容易に重合されるアニオン性重合に特に適している。さらに、かかる高温ガラス質ブロックは、これらが組み込まれる熱可塑性ブロックコポリマーの使用温度を上昇させることが期待できる。
【０００３】
ａＭＳポリマーに関連する良く知られている１つの問題点は、これらの天井温度（Ｔｃ）が低いことである。天井温度は、これを超えるとポリマーが自然発生的に解重合できる温度である。これは、重合中に温度を慎重にＴｃ未満に維持しなければならない問題を引き起こす。さらに、高温での用途において、ａＭＳホモポリマーは、任意の方法により一旦分解が開始されると、Ｔｃより上の温度で容易に熱分解する。この問題を緩和するのに使用される１つの取組みは、ａＭＳを高いＴｃを有するコモノマーと共重合することである。かかる事例が、ａＭＳとスチレンのコポリマーである。
【０００４】
これまで未解決の第２の問題は、ａＭＳの高転換が達成される、ａＭＳポリマー、特にモノビニル芳香族モノマーを有するコポリマーの重合である。これは、困難で費用のかかるリサイクル作業を避ける実際的な理由のため重要である。同様に、ブロック共重合におけるａＭＳモノマーの効率的消費は、高ＴｇのａＭＳを有する非ガラス質ブロックの汚染を防止することができる。
【０００５】
英国特許第１，２６４，７４１号において教示されているように、ａＭＳ／Ｓエンドブロックを含むブロックコポリマーが以前に調製されている。重合は、不規則に分散したコモノマーを有するブロックを合成するために行われた。これらブロックコポリマーのガラス質エンドブロックは、大部分のａＭＳと、１０と４０モル％の間のスチレンモノマーを含んでいた。重要なことは、これらブロックコポリマーを合成するのに必要な方法が、−１０℃から−１００℃の低温または極低温において行われたことである。
【０００６】
ａＭＳを含有するテーパーブロックコポリマーが、米国特許第４，４２７，８３７号において教示されている。ここで教示されている方法は、ａＭＳモノマーの転換が１０％未満であるという難点があった。それ故、最終ポリマーに適当量を組み込むためには、ａＭＳモノマーの大過剰が必要であった。重合しなかったａＭＳモノマーの回収は、著しい実務上の問題点を引き起こす。
【０００７】
完全に水素化されたスチレン／ａＭＳ／ジエンブロックコポリマーが、米国特許出願公開第２００３／００６５０９９号において教示されている。ブタジエンからスチレン／ａＭＳへの交錯を促進するために、極性共溶媒の少量が使用された。しかしながら、この方法もａＭＳモノマーの転換が非常に低いという難点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実用的な重合温度で実施することができ、ａＭＳモノマーの高転換を達成する、ａＭＳ／モノビニル芳香族モノマーを共重合するための方法に関する必要性が依然として存在する。かかる方法は、高Ｔｇガラス質ブロックを有するブロックコポリマーの構築を可能にし、かかるブロックコポリマーは、高い使用温度のゴム化合物を作製するのに有用である。本発明は、かかる方法、高Ｔｇブロックコポリマーおよびこれらより作製されたゴム化合物を指向している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は、アルファ−メチル−スチレンを不活性溶媒へ添加すること（ここで、リビングポリマー−Ｌｉ鎖末端の濃度が５００から２５００ｐｐｍであるように、その後の共重合段階の終りの固体含有量が２０から５０重量％であり、アルファ−メチル−スチレンの量が、スチレンおよびアルファ−メチル−スチレンの総量に対して２５から５０モル％である。）、重合調節剤を添加すること、アニオン性重合開始剤を添加すること、スチレンモノマーを連続的に添加および３５から６０℃の温度においてリビングガラス質ブロックを形成するための前記スチレンおよびアルファ−メチル−スチレンを共重合すること（ここで、前記共重合は、共重合の大部分がアルファ−メチル−スチレンの少なくとも４５％転換を達成するために、スチレンに対してブロックコポリマーを高濃度に維持するように行われる。）、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を添加すること、およびリビングエラストマーブロック生成のための前記共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を重合すること（ここで、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物の転換は少なくとも９０％である。）を含むブロックコポリマーの調製のための方法およびこの方法によって作製されたブロックコポリマーである。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、スチレンおよびアルファ−メチル−スチレンの混合物からなる少なくとも１つのガラス質ブロックを有するブロックコポリマー（ここで、アルファ−メチル−スチレンの量が、ガラス質ブロック中のスチレンおよびアルファ−メチル−スチレンの総量に対して２５から５０モル％であり、ガラスブロックのピーク分子量が２，０００から３０，０００ｇ／モルである。）、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を含む少なくとも１つのエラストマーブロック（ここで、エラストマーブロックが２０，０００から３００，０００ｇ／モルの分子量を有し、ガラス質ブロックの量が１０から４０重量％である。）、およびオレフィン重合体またはコポリマーを含むエラストマー組成物である。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明は、少なくとも１つのガラス質ブロックおよび少なくとも１つのエラストマーブロック（ここで、ガラス質ブロックがアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーとモノビニル−芳香族モノマーのコポリマーであり、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーのモノビニル−芳香族モノマーに対するモル比が２５／７５から５０／５０であり、エラストマーブロックが、２０％と８５％の間のビニル含有量を有する少なくとも１つの重合共役ジエンのブロックであり、水素化の後で、ガラス質ブロック中のアレーン二重結合の０から約１０％が還元されており、少なくとも共役二重結合の９０％が還元されており、各ガラス質ブロックが２，０００から３０，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、各エラストマーブロックが２０，０００から３００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、ガラス質ブロックの量がブロック共重合の全質量に対して１０から４０重量％であり、ガラス質ブロックのガラス転移温度が１２０から１４０℃である。）を含む、選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマーである。
【００１２】
（発明の詳細な記述）
本発明の方法は、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族コポリマーおよびモノビニル−芳香族コポリマーおよびこれらを含有するブロックコポリマーのアニオン性合成ために開発された独自の重合方法である。アニオン性重合の一般的特徴、例えば、溶媒、開始剤、およびカップリング剤を、この発明に適用することもできる。本方法の独自の態様は、本明細書で説明する他の特徴の内で、特にコモノマー添加スキーム、固体含有範囲、好ましい共重合温度および極性共溶媒を含む。
【００１３】
特に、本発明の方法は、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス質ブロックを有する熱可塑性ブロックコポリマーを合成するために使用される。本明細書で使用する場合、「熱可塑性ブロックコポリマー」は、一般的にアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーから重合される少なくとも１つのガラス質ブロックおよび一般的に１つまたは複数のジエンから重合される、少なくとも１つのゴム質ブロックを有するブロックコポリマーであると規定される。本発明は、実施形態として熱可塑性ブロックコポリマー組成物を含み、これはジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、または多ブロックの組成物であることもできる。ジブロックコポリマー組成物の場合、１つのブロックは、ガラス質アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族コポリマーブロックであり、第２のポリマーブロックは、エラストマーブロックであり、これは実質的に共役ジエンからなる。トリブロック組成物の場合、これはガラス質エンドブロックおよびエラストマー中間ブロックを含む。トリブロックコポリマー組成物が調製されるとき、共役ジエンブロックを「Ｂ」と、そしてアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックを「Ａ」および「Ｃ」と指定することができる。Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック組成物は、逐次重合によって作製することができる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロック組成物は、リビングＡ−Ｂジブロックのカップリングによって作製することができる。線状トリブロック形態に加えて、ブロックは放射状（分枝した）ポリマー、（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成するように構築することができ、またはこの両方の種類を混合物中に結合することができる。一部のＡ−Ｂジブロックポリマーが存在することができる。
【００１４】
本明細書において規定するとき、高Ｔｇ値は１００℃超のガラス転移温度を有することを意味する。一般的に、スチレン系ブロックコポリマー含むスチレン系ポリマーは、１００℃に近いＴｇ値を有するガラス質ブロックを含む。本発明の１つの目的は、モノビニル芳香族ホモポリマーブロックにもたらされるよりも高いガラス転移温度を有するアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／ビニル芳香族コポリマーブロックを含むガラス質ブロックを有するブロックコポリマーを構築することである。例えば、十分に大きい分子量のホモポリマースチレンブロックは、１００℃に近いＴｇ値を有する。アルファ−メチル−スチレンなどのアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーとの共重合は、４０℃と同程度の増加に導くことができる。本発明において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーを含むコポリマーブロックは、１２０から１４０℃のＴｇ値を有する。コポリマーブロックが、１３０から１４０℃のＴｇ値を有することが好ましい。
【００１５】
本発明のアニオン性重合方法において使用されるモノマーには、モノビニル−芳香族モノマー、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよび共役ジエンが含まれる。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーは、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）、アルファ−エチルスチレンおよびパラメチル−アルファ−メチル−スチレンなどの置換アルファ−アルキルスチレンなどから選択することができる。これらの中で、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）が最も好ましい。モノビニル芳香族モノマーは、スチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。これらの中で、スチレンが最も好ましく、これはさまざまな製造業者から比較的安い価額で市販されている。本明細書において使用する共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエンまたはこれらの混合物である。これらの中で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「ブタジエン」は、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。
【００１６】
重合媒体として使用する溶媒は、ポリマーを形成するリビングアニオン性鎖末端と反応せず、市販の重合ユニット中で容易に取り扱うことができ、生成ポリマーに関して適切な溶解度特性を提供する任意の炭化水素とすることもできる。例えば、一般的にイオン化水素が不足している、非極性脂肪族炭化水素が特に適した溶媒を作り出す。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンなどの環状アルカンであり、これらは全て比較的非極性である。他の適切な溶媒は、当業者に知られており、温度が考慮される重要な要素の１つであり、所定の一連の工程条件において有効に実施されるように選択することができる。
【００１７】
本発明におけるアニオン性重合開始剤には、例えば、アルキルリチウム化合物およびｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなど他の有機リチウム化合物が、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などのジ開始剤を含めて、含まれる。他のかかるジ開始剤が米国特許第６，４９２，４６９号において開示されている。さまざまな重合開始剤の中で、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中で、所望するポリマー鎖当たりの１開始剤分子に基づき計算した量で使用することができる。リチウム開始剤の方法は良く知られており、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号およびＲｅ．２７，１４５（これらの記述は、参照により本明細書に組み込まれている。）に記述されている。
【００１８】
本発明における重合調節剤の別の効果は、エラストマーブロックにおける共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。これはエラストマーブロックが水素化されるときに、特に重要である。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖上のビニル側基の存在を指す。共役ジエンとしてブタジエンの使用を指す場合、プロトンＮＭＲ分析で測定して、コポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約２０から約８５モルパーセントが、１，２ビニル形態を有していることが好ましい。選択的に水素化したブロックコポリマーに関しては、共役ジエン単位の好ましくは約３０から約７０モルパーセントが、ビニル形態を有しているべきである。
【００１９】
本発明の方法において、共重合中、モノビニル−芳香族モノマーと比較して、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの高い濃度を維持することが必須である。ａＭＳのスチレンとの共重合の場合、スチレンモノマーは高い重合速度を有している。両方のモノマーを、共重合の開始時においてバッチ様式で加えると、次にスチレンモノマーが優先的に重合される。その結果、不均一の、または傾斜したコモノマー分布が得られ、ａＭＳの転換が低くなる。ここで、共重合の開始時にａＭＳの総量とスチレンの一部だけを加えるコモノマーの半バッチ式添加を使用することが、均一な分散と高いａＭＳ転換を達成する１つの方法であることを見出した。コポリマーの完成に必要なスチレンモノマーの残りの部分は、全重合中に連続的に加えられる。別の方法において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーをもっと速い速度で加えて、両方のモノマーを連続的に加えることができる。好ましい別の実施形態においては、共重合の開始時にａＭＳの全部を加え、スチレンの全部を、１５分超から１８０分までまたはこれより長い時間にわたって共重合中に連続的に加える。過度に長い添加時間は、熱停止の発生をもたらす可能性が高いので望ましくない。最も好ましい実施形態において、連続添加は３０分以上から６０分までにおいて行われる。
【００２０】
完全に重合したコポリマーブロックにおいて、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーは、合計芳香族モノマーの２５から５０モル％を作り上げる。これは、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーのモノビニル芳香族モノマーに対するモル比が２５／７５から５０／５０であることに相当する。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーのモノビニル−芳香族モノマーに対する最も好ましい比率は、４０／６０から５０／５０である。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの量が増加すると、結果として得られるコポリマーのＴｇ値が増加する。２５モル％未満のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーでは、Ｔｇ値の増加が小さい。２５から５０モル％の範囲において、コポリマーは少なくとも１２０℃および１４０℃程度のＴｇ値を有する。本発明において、より好ましい組成物が１３０から１４０℃のＴｇ値をもたらす。
【００２１】
ポリマーのガラス転移温度は、しばしば柔軟化の開始の温度と関連している。Ｔｇにおいて、ポリマーはガラス質固体と粘性液体状態の間を転移する。本発明のポリマーに関して、Ｔｇ値は、例えば、機械的、熱的、または電気的手段を利用する一般的な方法のいずれか１つによって測定することができる。
【００２２】
一般的に、アニオン性重合は３０と９０℃の間の温度で実際上行われている。本発明において、共重合温度を３５−６０℃の範囲で行うことが重要である。この温度範囲において、ａＭＳは効率的に共重合され、一方では反応停止が最小化される。共重合が、３５から５０℃の温度において行われることが好ましい。
【００２３】
リビング末端の高濃度、別の表現で言えば、高リチウム濃度を維持することが重要である。これは、共重合を高固体含有量で行うことでなされる。本発明において、「固体含有量」は、重合または共重合されるモノマーの全質量を、モノマー、溶媒および調節剤の全質量の百分率で表したものである。好ましい固体含有量は２０から５０重量％である。より好ましい固体含有量は３０から４５重量％であり、最も好ましい固体含有量は３５から４５重量％である。これらの条件の下で、リビングポリマー−リチウム鎖末端の濃度は、５００から２５００ｐｐｍ（０．００８−０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）である。最も好ましいリビングポリマー−リチウム鎖末端の濃度は、１０００から２５００ｐｐｍ（０．０１６−０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）である。
【００２４】
リチウム濃度もまたポリマーの分子量によって影響される。他の全ての条件が同じ場合、低分子量のポリマーは、高分子量のポリマーよりもより多くの開始剤、したがってより多くのリチウムを必要とする。本発明において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの高転換を達成するための固体含有量、共重合調節剤、および温度条件のどの所定のセットにおいても、コポリマーブロックに分子量の上限が実現する。アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル芳香族コポリマーブロックの好ましいピーク分子量は２，０００から３０，０００ｇ／モルであり、最も好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルである。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／モルにおける真の分子量を指す。この明細書および特許請求の範囲において参照される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６により測定するなど、ポリスチレン較正標準を使用したゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣは良く知られた方法であり、ここではポリマーが分子の寸法により分離され、最大の分子が最初に溶離される。クロマトグラフは、市販されているポリスチレン分子量標準を使用して較正される。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、スチレン等価分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知の場合は、真の分子量に転換することもできる。使用する検出器は、紫外線と屈折率検出器の組合せであることが好ましい。本明細書において表現される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定し、真の分子量に転換したもので、一般的に「ピーク分子量」と称される。
【００２６】
共重合調節剤を使用することは重要である。調節剤は、共重合中のコモノマーの取入れ効率の改善を助ける。代表的な共重合調節剤には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテルなどの極性調節剤、ジエトキシプロポーン（ＤＥＰ）、１，２−ジオキシ−エタン（ジオキソ）、１，２−ジメトキシ−エタン（グリマー）およびオルト−ジメトキシ−ベンゼン（ＯＤＭＢ）などのキレート極性調節剤が含まれる。必要な調節剤の量は、調節剤の種類に依存する。ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などの非キレート極性調節剤が、比較的高い水準において一般的に最も有効である。非キレート極性調節剤の好ましい範囲は、溶媒および調節剤の全質量に対して２から２０重量％である。最も好ましい非キレート極性調節剤の量は、４から８重量％である。調節剤が、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）またはオルトジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）などのキレート極性調節剤の場合は、より少ない量が求められる。キレート極性調節剤の好ましい範囲は、一般的に溶媒および調節剤の全質量に対して５０から１０００ｐｐｍである。キレート調節剤がＤＥＰの場合、好ましい調節剤の量は４００から１０００ｐｐｍであり、最も好ましい量は５００から７００ｐｐｍである。キレート調節剤がＯＤＭＢの場合、好ましい調節剤の量は５０から５００ｐｐｍであり、最も好ましい量は１００から３００ｐｐｍである。
【００２７】
本明細書で規定する共重合条件を使用することで、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族コモノマーの非常に高い転換を達成することができる。好ましい条件の下で、少なくとも４５％の転換が達成される。より好ましい条件の下で、少なくとも８０％の転換が達成され、最も好ましい条件の下では、少なくとも９０％の転換が達成される。これら高い転換は、アルファ−アルキル−芳香族モノマーのコポリマーへの効率的な取入れをもたらし、未重合モノマーの総体的なリサイクルおよび回収の必要性を取り除く。
【００２８】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル芳香族モノマーのコポリマーブロックは、良く知られた合成ストラテジーにより熱可塑性ブロックコポリマーの構築に使用することができる。一般的に、共重合を行うのに使用されるリビング、アニオン性重合は、他のアニオン性重合可能なモノマーのブロックとの合成を継続することができる。本発明の目的のために、共役ジエンを含むエラストマーブロック形成のための重合の継続が好ましい。共役ジエンブロックは、単一共役ジエン、共役ジエンの混合物または他の非ジエンモノマーとの混合物で構成されていてもよい。エラストマーブロックの好ましい分子量は、２０，０００から３００，０００ｇ／モルで、最も好ましい分子量は、３０，０００から１００，０００ｇ／モルである。その後の共役ジエンブロックの重合中、少なくとも９０％のモノマーの転換が必要である。最も好ましい転換は、少なくとも９５％である。
【００２９】
ブロック共重合において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックのある部分は共役ジエン重合と交錯しないことがある。これは共役ジエンモノマーの導入におけるブロックの偶発的停止により起こることもあり、または停止剤の意図的添加により起こることもある。この場合、一部のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックが最終ブロックコポリマー中に存在する。このブロックは、低揮発性とブルーミング特性を有する高Ｔｇのアルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックのために、高度に適用性があり高Ｔｇ樹脂の利点を提供することもある。本発明において、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族／モノビニル−芳香族ブロックの５０％までをそのように停止することもできる。非揮発性流動促進剤の存在を所望する場合は、２５から５０％の範囲のより多い量が望ましい。高強度のブロックコポリマーを所望する場合、停止アルファ−アルキル−ビニル−芳香族ブロックの量は２５％未満であり、好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
【００３０】
本発明の熱可塑性ブロックコポリマーは、これだけには限らないが、式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、および（Ａ−Ｂ）ｎＸによって表すことができる。Ａ、Ｂ、およびＣブロックの多くの他の配列が、本発明の熱可塑性ブロックコポリマーにおいて想定することができる。一般式において、ＡおよびＣは、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル芳香族モノマーのガラス質コポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンを含むエラストマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは結合したＡ−Ｂアームの平均数を表す。熱可塑性ブロックコポリマー中のガラス質ブロックの量は、全ブロックコポリマーの質量に対して１０から４０重量％である。この範囲において、ブロックコポリマーは熱可塑性エラストマー特性を示す。
【００３１】
結合したポリマーの一般式（Ａ−Ｂ）ｎＸにおいて、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５、最も好ましくは２から６である。ｎが２の場合、ブロックコポリマーは線状構造を有する。ｎが２超の場合、ブロックコポリマーは、ラジアル、分枝または星型を指すこともある。カップリング反応は、リビングアームの一部だけが結合するように行うこともできる。一般的に、カップリング反応において結合したリビングアームの量は、「カップリング効率」として示される。カップリング効率は、ブロックコポリマーの全質量を基準とする結合したブロックコポリマーの質量である。例えば、９０％のカップリング効率を有するブロックコポリマーは、ポリマーの９０％が結合した形態であり、１０％が非結合の形態である。Ａ−Ｂリビングアームが結合したならば、これは１０％のＡ−Ｂジブロックを残す。重要なことには、カップリングは一般的に統計的工程であり、ｎは米国特許出願公開第２００３／０２２５２０９号および２００４／００５４０９０号において教示されているように、結合したアームの平均数である。例えば、２、３、４および５個のアームを持った種を有する結合ブロックコポリマーにおいて、平均数ｎは３であることもできる。ポリマーの物理的性質を検討するのに重要な、アーム数分布が存在する。例えば、平均数ｎ＝３を持っているがｎ＝５の比較的大きな部分を有する結合ポリマーは、平均数ｎ＝３を持っているがｎ＝５の比較的小さな部分を有する匹敵する結合ポリマーよりも、より高い粘性とより低い溶融流動を有する。
【００３２】
本発明において、カップリング効率は、所望するポリマーの性質に応じて広範囲に変動させることができる。例えば、低カップリング効率（＜５０％）は、粘性の低い高い加工可能性のポリマーをもたらすことができる。高いカップリング効率（＞５０％）は、高い強度と弾性を有するポリマーをもたらすことができる。
【００３３】
さまざまなカップリング剤が当該技術分野において知られており、これには例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多機能エポキシド、ｍ−ジビニルベンゼンなどを含むポリアルケニル化合物、アルコキシシラン、アルキルシラン、アルキル−アルコキシ−シランなどを含むシリカ化合物、ジメチルアジペートなどを含むカルボン酸を有する一価アルコールのエステル、およびエポキシ化油が含まれる。好ましいのは、テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−メトキシシランなどのテトラ−アルコキシシラン、メチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルアジペートおよびジエチルアジペートなどの脂肪族ジエステル、およびビス−フェノールＡの反応から誘導されたジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物およびエピクロロヒドリンである。その後の水素化または選択的水素化を所望する場合は、カップリング剤は、いかなる残余の未反応カップリング剤、ポリマー鎖に組み込まれるカップリング剤残留物またはカップリング反応の副産物も、水素化を妨害しないように選択するべきである。
【００３４】
本発明の実施形態において、結合したブロックコポリマーは、所望のアーム数分布を有する結合したポリマーを生成するためのモル比でカップリング剤をリビングポリマーに加えて作製される。カップリング剤は、純粋な化合物として、または計量を容易にするために不活性な溶媒中に希釈して添加することができる。添加手順は、アーム数分布に影響を有する可能性がある。カップリング後、通常停止処理は必要ではない。
【００３５】
非結合ブロックコポリマーが生成される本発明の実施形態において、重合は停止剤の添加により止められる。しばしばアニオン性重合は、ポリマー鎖末端からリチウムを水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除去するための水の添加、またはリチウムをリチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去するためのアルコール（ＲＯＨ）の添加によって停止される。停止剤は、リビング鎖末端に対してモル過剰で加えられる。その後の水素化または選択的水素化を所望する場合は、停止剤の種類および／または量は、残留停止剤または停止副産物が水素化を妨害しないように選択するべきである。
【００３６】
水素化は、従来技術において知られている幾つかの水素化または選択的水素化方法のいずれかを介して実施することができる。例えば、かかる水素化は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号、第３，６３４，５４９号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号およびＲｅ．２７，１４５（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。）において教示されている方法などを使用して成し遂げることができる。これら方法は、芳香族またはエチレン的不飽和を含むポリマーを水素化するために作動し、適切な触媒の動作に基づいている。かかる触媒または触媒前駆物質は、アルミニウムアルキルまたは元素周期律表のＩ−Ａ族、ＩＩ−ＡおよびＩＩＩ−Ｂから選択される金属、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの水素化物などの適切な還元剤と結合したニッケルまたはコバルトなどのＶＩＩＩ族金属を含むことが好ましい。この調製は、適切な溶媒または希釈剤中で、約２０℃から約８０℃の温度において成し遂げることができる。有用な他の触媒には、チタンベースの触媒系が挙げられる。
【００３７】
水素化は、少なくとも共役ジエン二重結合の約９０％が低減され、芳香族二重結合の０と１０％の間が低減されるような条件の下で実施することができる。好ましい範囲は、少なくとも共役ジエン二重結合の約９５％が、より好ましくは約９８％が低減されることである。別の方法としては、芳香族不飽和も上述の１０％水準を超えて低減されるようにポリマーを水素化することが可能である。かかる徹底的な水素化は、通常高温において達成される。この場合、共役ジエンおよび芳香族単位両方の二重結合は、９０％以上低減されることもある。
【００３８】
本発明の一実施形態において、ブロックポリマーは、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーからなる少なくとも１つのガラス質ブロックを含み、少なくとも１つのエラストマーブロックがオレフィンポリマーと配合している。オレフィンポリマーには、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、ホモポリプロピレン、プロピレンコポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファオレフィンコポリマー、および他のアルファオレフィンコポリマーまたはインターポリマーを含む。これらのポリマーは、低い流動性から高いおよび非常に高い流動性のポリオレフィンまで変動することができ、しばしばワックスと呼ばれる。代表的なポリオレフィンには、例えば、これだけには限らないが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度または低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めて、実質的に線状のエチレンポリマー、均一に分枝した線状エチレンポリマー、不均一に分枝した線状エチレンポリマーが含まれる。ここでの他のポリマーには、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレンカーボンモノオキシドインターポリマー（例えば、エチレン／カーボンモノオキシド（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／カーボンモノオキシドターポリマーなどが含まれる。さらにここでの他のポリマーには、ＰＳ ＡＢＳ、アルファ−メチル−スチレン（ａＭＳ）／スチレン（Ｓ）コポリマーのようなスチレン型のポリマーまたはコポリマーが含まれる。本発明のエラストマー組成物のために有用なオレフィンポリマーの典型的な量は、ブロックコポリマー１００部当たり５から５００部である。オレフィンポリマーの好ましい量は、ブロックコポリマー１００部当たり１０から５０部である。
【００３９】
本発明のエラストマーブロックコポリマーは、低分子量の粘着性樹脂と配合することもできる。低分子量の粘着性樹脂には、アルファ−アルキルビニル芳香族／モノビニル芳香族ブロック相容性樹脂およびエラストマーブロック相容性樹脂が含まれる。アルキルビニル／モノビニル芳香族ブロック相容性樹脂は、クマロンインデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の群から選択することもできる。かかる低分子量樹脂は、例えば、「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の商標名の下で販売されている。エラストマーブロックと相容性のある低分子量の粘着性樹脂は、相容性のあるＣ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分的水素化炭化水素Ｃ９樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択することもできる。これらの樹脂は、例えば、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」、「ＯＰＰＥＲＡ」および「ＡＲＫＯＮ」の商標名の下で販売されている。本発明においては、Ｃ５またはＣ９ベース粘着性樹脂が好ましい。エラストマーブロックが水素化される場合は、水素化粘着性樹脂を使用するのが好ましい。使用される低分子量粘着性樹脂の量は、ブロックコポリマー１００部（重量）に対して約５から約３００部（重量）、好ましくは約１０から約５０部（重量）にまで変動する。
【００４０】
本発明のエラストマーブロックコポリマーは、低分子量のプロセス油と配合することもできる。エラストマーブロックと相容性のあるオイルの種類であることが特に好ましい。エラストマーブロックが水素化される場合、水素化オイルを使用することが好ましい。低揮発性で、芳香族含有量が１０％未満の石油ベースホワイト油が好ましい。芳香族含有量が２％未満の典型的なパラフィン系ホワイトプロセス油を、本発明のポリマーを柔軟化し、延伸するために使用することができる。さらにオイルは、好ましくは２００℃超の引火点を有する、低揮発性のものであるべきである。同時にプロセス油は、容易な配合を可能にするために、比較的低い粘性を有しているべきである。使用するオイルの量は、ゴムまたはブロックコポリマー１００部（重量）に対して、約５から約３００部（重量）、好ましくは約１０から約１００部（重量）に変動する。配合または溶融加工は、一般的に適用されているポリマー配合装置または技法の任意のものを用いて成し遂げることができる。特に重要なのは、押出しまたは単軸もしくは２軸のいずれかを用いる射出成形技術である。特に興味のある適用は、オーバーモールディング（ｏｖｅｒ−ｍｏｌｄｉｎｇ）で、これは高Ｔｇ値ブロックコポリマーおよび場合によっては他の熱可塑性ポリマーおよび加工助剤を含有する組成物を、より堅いポリマーの基材上に射出成形して、よりソフトな感触または異なる摩擦特性を与えるものである。
【００４１】
本発明のさらなる一態様において、高Ｔｇブロックコポリマーを含む、フィルム、シート、多層ラミネート、被覆、バンド、帯板、側面像、鋳型、発泡体、テープ、織物、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維、不織マットまたは繊維性織物の形態の物品を作製することができる。別の特に興味のある適用は、スチレンブロックコポリマーの加工可能性を維持しているが、スパンデックスポリウレタンと類似した、より高い「弾性力」を示す熱可塑性フィルムである。さらに興味ある適用は、２０から８０重量％のブロックコポリマーが、ポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーと配合しているポリオレフィンの変形である。
【００４２】
実施例
以下の実施例を、本発明の実例として提供する。これらは限定を意味するものではなく、むしろ本発明の最良の形態の説明を可能にするものである。分子量および分子量分布は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定した。コポリマーの組成は１ＨＮＭＲを用いて測定した。Ｔｇ値は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。実施例において使用されている用語の一部を表Ａに定義する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
以下の実施例およびデータ表において、本発明のポリマーを数値的に表示する。比較ポリマーは、「Ｃ」の接頭語を付けて識別してある。
【実施例１】
【００４５】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、１Ｌのステンレス製オートクレーブ中で重合調節剤無しで合成した。シクロヘキサンおよびａＭＳを反応容器に加えた。この実施例において、重合調節剤は使用しなかった。半バッチ式スチレン共重合（ポリマーＣ１、Ｃ２およびＣ３）の場合は、スチレンモノマーのバッチ部分も同じく加えた。次いでｓｅｃ−ブチルリチウムを加えて、重合を開始した。残りのスチレンモノマーを、高圧シリンジポンプを用いて一定の速度で特定のプログラム時間にわたって加えた。本発明の実施例を、５０から７０℃にわたるさまざまな共重合温度において実施した。反応が完了したならば、イソプロパノールを加えることでリビング共重合を停止した。両モノマーの重合の程度は、反応混合物の１ＨＮＭＲによって予測して、重合の終りにおいて存在するモノマーの濃度に基づき推定した。特段の注記が無い限り、基本的にスチレンモノマーの全てが消費された、すなわちスチレンの転換率は１００％であった。ポリマーを溶液から回収し、乾燥して特性を調べた。
【００４６】
表１に、５０％固体において実施したａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。適当に高いａＭＳ転換（６７から７８％）が、共重合の開始においてスチレンモノマーのバッチ式投入無しで行われたポリマー１、２および３、ならびに高固体（ａＭＳおよびブチルリチウムの高初期濃度）について得られた。半バッチの手続きを使用し、スチレンモノマーを反応開始時に存在させて、低固体含有率について実験した結果、ａＭＳ転換は３０％未満であった。
【実施例２】
【００４７】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、以下を除き実施例１の方法により合成した。共重合は、６重量％ＤＥＥを重合調節剤として使用した。スチレンモノマーの全てを連続式様式で添加した。共重合開始時、反応混合物中にスチレンモノマーの部分は存在しなかった。表２に、高固体含有量（５０％）において６％のジエチルエーテルを重合調節剤として使用したａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。ポリマーは、４８から９７％のａＭＳ転換を有し、得られたＴｇ値は１２８から１４０℃であった。本発明ポリマーの狭い分子量分布が得られた。ＧＰＣで測定した分子量分布を、ポリマー５に関して図１に示す。
【実施例３】
【００４８】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法により、さまざまな固体含有量において合成した。６重量％におけるジエチルエーテルを、重合調節剤として使用した。スチレンモノマーを６０分にわたり連続的に加えた。共重合を５０℃において行った。表３に、ａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。固体含有量２０から５０重量％および分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満での共重合において、９００から２５００ｐｐｍのリチウム含有量が得られた。これらの条件において、高ａＭＳ転換が達成された。３０から５０％固体において作製されたポリマーに関して、ａＭＳ転換は８５％以上であった。コポリマーの得られたＴｇ値は、１２６から１３０℃であった。
【実施例４】
【００４９】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法により、さまざまな重合調節剤水準において合成した。共重合温度は５０℃であった。表４に、さまざまなジエチルエーテル水準を用いて行ったａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。２０重量％以下のジエチルエーテル水準によって、ａＭＳコモノマーの高い転換と１２４から１４０℃のＴｇ値が得られた。
【実施例５】
【００５０】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法によりＤＥＥではなくてキレート重合調節剤を使用して合成した。表５にジエトキシプロパン（ＤＥＰ）およびオルトジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）を使用したａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。キレート調節剤は、高ａＭＳ転換および低分子量多分散性を有するコポリマーを与えた。
【実施例６】
【００５１】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックコポリマーを、実施例２の方法によりさまざまな共重合温度およびスチレンモノマー添加速度において合成した。表６は、３０から５０℃の範囲の温度において行ったａＭＳ／スチレン共重合の結果を示す。本発明のポリマーは、５５から８９％のａＭＳ転換を有していた。
【実施例７】
【００５２】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックならびに１，３−ブタジエンのエラストマーブロックを有するジブロックコポリマーを、以下を除き実施例２の方法により合成した。実施例の全ては、スチレンモノマーの連続的添加を用いて行った。開始前には、反応混合物にスチレンを添加しなかった。ガラス質ブロック共重合の終りにおいて、ブタジエンを単一バッチ投入で添加した。表７に、（ａＭＳ／スチレン）−ブタジエンジブロックコポリマーに関する結果を示す。比較ポリマーＣ７およびＣ８は、ａＭＳ無しで作製したスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーであった。スチレンを少なくとも３０分間にわたって、少なくとも４０℃の温度において、および６％ＤＥＥの存在において添加するとき、ａＭＳの高水準をコポリマーに組み入れることができた。共重合を４０℃において行い、スチレンモノマーを６０分間にわたり連続的に加えたとき（ポリマー２７）ａＭＳの高転換が達成され（６０％）、ブタジエンブロックに対する良好な交錯が存在した（ＵＶＡ＝２１％）。３０分間のスチレン添加でもって３０℃において行った共重合（Ｃ９）は、ステップ１共重合中比較的ａＭＳ転換が低く（２２％）、ブタジエンブロックを組み込まなかった鎖の部分の転換が比較的高かった（ＵＶＡ＝２９％）。
【実施例８】
【００５３】
ａＭＳおよびスチレンのガラス質ブロックならびに１，３−ブタジエンのエラストマーブロックを有するトリブロックコポリマーを、以下を除き実施例２の方法により合成した。トリブロックは、２基の反応装置法において重合した。ａＭＳ／スチレンガラス質ブロックは、第１の反応装置中で高固体において共重合した。このステップＩ重合の終りに、リビング鎖末端は第２の反応装置に移動した。第２の反応装置は、精製ブタジエンモノマー、シクロヘキサン溶媒およびジエチルエーテル調製剤を含んでいた。エラストマーブロックの重合に必要なブタジエンの約１０％だけが初期には存在していた。リビング鎖末端を第２の反応装置に移動した後、ブタジエンモノマーの残りを２０−３０分間の間隔で連続的に加えた。この第２ブロック重合、すなわちステップＩＩの完了時に、ポリマーはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）と結合した。ＭＴＭＳのＬｉに対するモル比は約０．４５であった。結合した生成物は、実質的に結合した線状トリブロックであった。表８は、［（ａＭＳ／スチレン）−ブタジエン］２ブロックコポリマーの結果を示す。高いａＭＳの転換（４７−９８％）、ブタジエンブロックに対する良好な交錯（ＵＶＡ≦２５％）および良好なカップリング効率（３２−８０％）が達成された。
【００５４】
ポリマー３２および３３は、約７００ｐｓｉの水素および約７５℃までの温度において、Ｃｏ／Ａｌ触媒（約４０ｐｐｍＣｏ）を使用して、（それぞれ）約０．５５および０．１３ミリ当量オレフィン／グラムの残留ジエン不飽和に選択的に水素化された。触媒は、Ｎ２／Ｏ２ガスブレンドで散布する間に接合剤をリン酸水溶液と接触することによって酸化し抽出した。次いで（Ｎ２／Ｏ２で散布中に）接合剤を、接合剤が（湿潤ｐＨ試験紙で試験して）中性になるまで蒸留水で洗浄した。次いでポリマーを、熱水凝固により回収した。
【実施例９】
【００５５】
本発明の選択的水素化ブロックコポリマーを含むエラストマー組成物を、低分子量プロセス油およびホモポリプロピレンを用いて作製した。本発明の化合物の性質を測定し、在来のＳＥＢＳブロックコポリマーを用いて作製した化合物と比較した。比較ポリマーＣ１０は、在来のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーで、２０．６重量％のスチレン末端ブロック含有量、１０，０００ｇ／モルのスチレン末端ブロックピーク分子量および５０％の水素化前のビニル含有量を有している。比較ポリマーＣ１１は、在来のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーで、３０重量％のスチレン末端ブロック含有量、１０，０００ｇ／モルのスチレン末端ブロックピーク分子量および４０％の水素化前のビニル含有量を有している。
【００５６】
化合物は、ブロックコポリマーの１００部（重量）、パラフィン系プロセスオイルＰｒｉｍｏｌ３５２の５０部、およびＭｏｐｌｅｎ Ｆ３０Ｓホモポリプロピレンの３５部を用いて作製した。化合物は、成分を１９０℃で加熱したブラベンデール（ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機中で１０分間混合することによって調製し、この混合期間の終りに溶融温度を記録した。次いで収集した化合物を、１８０℃において１５０バールで１分間、６ｍｍ厚のプレートサット（ｐｌａｔｅｓａｔ）にプレスし、次いで圧力下室温に冷却した。硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０により測定した。圧縮永久ひずみ（ＣＳ）はＡＳＴＭ Ｄ３９５により測定した。溶融流動速度（ＭＦＲ）は、２００℃および５ｋｇを使用してＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。
【００５７】
表９は、化合物の処方および得られた物理的性質を示す。結果は、本発明の化合物が在来のＳＥＢＳブロックコポリマーを含有する化合物に比較して、優れた高温特性を有することを示している。低温（２３℃）におけるＣＳ性能は同等であるが、本発明により処方した化合物に関しては、７０℃における弾性回復が著しく高い。同等の硬度において、本発明のポリマーは、７０℃／２４時間における圧縮永久ひずみを著しく改良する（すなわち、低い値とする。）。低いトリブロック含有量にもかかわらず、ポリマー３２の本発明の化合物は、この温度および時間の条件において圧縮永久ひずみがわずかに８５％であるが、一方のＣ１０ベースの比較化合物の圧縮永久ひずみは９４％であり、Ｃ１１ベースの比較化合物は１００％であった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例２からの本発明ポリマー５のＧＰＣクロマトグラム図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーの調製のための方法であり、
ａ．アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーを不活性溶媒に添加するステップと、
ｂ．ジエチルエーテル、オルト−ジメトキシ−ベンゼンまたはジエトキシプロパンである重合調節剤を添加するステップ、
ｃ．ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムであるアニオン性重合開始剤を添加するステップ、
ｄ．モノビニル芳香族モノマーを連続的に添加し、前記モノビニル芳香族モノマーとアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーを３５から６０℃の温度において共重合してリビングガラス質ブロックを形成し、ここで、前記共重合が、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがモノビニル−芳香族モノマーと比較して高濃度に維持され、共重合の大部分においてアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの転換が少なくとも４５％を達成し、このステップｄ）後の固体含有量が２０から５０重量％、好ましくは３０から４０％であり、リビングポリマー−Ｌｉ鎖末端の濃度が５００から２５００ｐｐｍであり、このステップｄ）後のアルファ−アルキル−ビニル芳香族モノマーの量が、モノビニル−芳香族モノマーおよびアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの総量に対して２５から５０モル％であるように行われるステップ、
ｅ．共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を添加するステップ、ならびに
ｆ．前記共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を重合してリビングエラストマーブロックを形成し、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物の転換が少なくとも９０％であるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
モノビニル−芳香族モノマーが、重合開始後１５分を超え、および好ましくは３０分以上６０分まで連続的に添加される、請求項１の方法。
【請求項３】
重合調節剤が、不活性溶媒と調節剤を加えた全質量に対して２から１０重量％、好ましくは４から８重量％の量のジエチルエーテルである、請求項１または２の方法。
【請求項４】
重合調節剤が、４００から１０００ｐｐｍの量のジエトキシプロパンである、請求項１または２の方法。
【請求項５】
重合調節剤が、５０から５００ｐｐｍの量のオルト−ジメトキシ−ベンゼンである、請求項１または２の方法。
【請求項６】
ステップｄ）の共重合が、３５から５０℃の温度で行われる、請求項１から５のいずれかの方法。
【請求項７】
ステップｄ）におけるアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの転換が、少なくとも８０％、および好ましくは少なくとも９０％である、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項８】
結合したブロックコポリマーを形成するために、リビングエラストマーブロックの重合後に、カップリング剤の添加をさらに含み、前記カップリング剤がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはメチルトリメトキシシランである、請求項１から７のいずれかの方法。
【請求項９】
ステップｆ）の後に、追加のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーが添加され、ここで、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの量が、モノビニル−芳香族モノマーとアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの総添加量に対して２５から５０モル％であり、ならびにモノマーの追加量が、追加のリビングガラス質ブロックを形成するために、追加のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの転換が少なくとも４５％であるように共重合されるステップをさらに含む、請求項１から７のいずれかの方法。
【請求項１０】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル−芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである、請求項１から９のいずれかの方法。
【請求項１１】
エラストマーブロック中の二重結合の少なくとも９０モル％が水素化され、およびガラス質ブロック中の二重結合の１０モル％未満が水素化される選択的水素化をさらに含む、請求項１から１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
請求項１の方法により作製されるブロックコポリマーであり、
モノビニル−芳香族モノマーおよびアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーからなる少なくとも１つのガラス質ブロックならびに共役ジエンまたは共役ジエンの混合物からなる少なくとも１つのエラストマーブロックを有し、前記ガラス質ブロックのピーク分子量が２，０００から３０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルであり、前記エラストマーブロックのピーク分子量が２０，０００から３００，０００ｇ／モルであり、前記ガラス質ブロックの量が全ブロックコポリマー質量に対して１０から４０重量％であり、ならびに前記ガラス質ブロックのガラス転移温度が１２０から１４０℃、好ましくは１３０から１４０℃である、ブロックコポリマー。
【請求項１３】
ブロックコポリマーが、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中、Ａはガラス質ブロックであり、およびＢはエラストマーブロックであり、ｎは２から６であり、ならびにＸはカップリング剤の残基である。）を有して結合し、ならびにカップリング剤が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはメチル−トリメトキシシランである、請求項１２のブロックコポリマー。
【請求項１４】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物である、請求項１２または１３のブロックコポリマー。
【請求項１５】
エラストマーブロックが水素化され、共役二重結合の少なくとも９０％が還元されている、請求項１２から１４のいずれかのブロックコポリマー。
【請求項１６】
エラストマー組成物であり、
ａ．モノビニル−芳香族モノマーとアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの混合物からなる少なくとも１つのガラス質ブロック（アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの量は、ガラス質ブロック中のモノビニル−芳香族モノマーおよびアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの総量に対して２５から５０モル％である。）、および共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を含む少なくとも１つのエラストマーブロックを有するブロックコポリマー（ガラス質ブロックのピーク分子量は、２，０００から３０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルであり、およびエラストマーブロックのピーク分子量は２０，０００から３００，０００ｇ／モルであり、ガラス質ブロックの量は、ブロックコポリマーの総質量に対して１０から４０重量％であり、ならびにガラス質ブロックのガラス転移温度は、１２０から１４０℃、好ましくは１３０から１４０℃である。）、および
ｂ．オレフィンのポリマーまたはコポリマー
を含むエラストマー組成物。
【請求項１７】
オレフィンのポリマーまたはコポリマーが、ブロックコポリマー１００部当たり５から５００部、好ましくはブロックコポリマー１００部当たり１０から５０部の量の、プロピレンベースのポリマーもしくはコポリマーまたはエチレンベースのポリマーもしくはコポリマーである、請求項１６のエラストマー組成物。
【請求項１８】
ブロックコポリマーが、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中、Ａはガラス質ブロックであり、Ｂはエラストマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ならびにｎは２から６である。）を有し、ブロックＡのピーク分子量が５，０００から２０，０００ｇ／モルであり、ならびにブロックＡの量がブロックコポリマー全質量に対して１０から４０重量％である、請求項１６または１７のエラストマー組成物。
【請求項１９】
ブロックコポリマー１００部当たり５から３００部、好ましくはブロックコポリマー１００部当たり１０から１００部の量の低分子量粘着性樹脂または低分子量プロセス油をさらに含む、請求項１６から１８のいずれかのエラストマー組成物。
【請求項２０】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル−芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物である、請求項１６から１９のいずれかのエラストマー組成物。
【請求項２１】
ブロックＢが水素化されて共役二重結合の少なくとも９０％が還元されている、請求項１６から２０のいずれかのエラストマー組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つのガラス質ブロックおよび少なくとも１つのエラストマーブロックを含む、選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマーであり、
ａ．ガラス質ブロックが、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーとモノビニル−芳香族モノマーのコポリマーであり、ならびにアルファ−アルキル−芳香族モノマーのモノビニル−芳香族モノマーに対するモル比が、２５／７５から５０／５０、好ましくは４０／６０から５０／５０であり、
ｂ．エラストマーブロックが、２０％と８５％の間のビニル含有量を有する少なくとも１つの重合した共役ジエンのブロックであり、
ｃ．水素化後に、ガラス質ブロック中のアレーン二重結合の０から約１０％が還元されており、ならびにエラストマーブロック中の共役二重結合の少なくとも９０％が還元されており、
ｄ．各ガラス質ブロックが、２，０００から５０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、ならびに各エラストマーブロックが２０，０００から３００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、
ｅ．ガラス質ブロックの量が、ブロックコポリマーの総質量に対して１０から４０重量％であり、ならびに
ｆ．前記ガラス質ブロックのガラス転移温度が１２０から１４０℃、好ましくは１３０から１４０℃である、
選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２３】
一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中、Ａはガラス質ブロックであり、Ｂはエラストマーブロックであり、ｎは２から６であり、ならびにＸはカップリング剤の残基である。）を有し、前記カップリング剤が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはメチル−トリメトキシシランである、請求項２２の選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２４】
一般的な線状構造Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ構造（ＡおよびＣはガラス質ブロックであり、ならびにＢはエラストマーブロックである。）を有する、請求項２２の選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２５】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物である、請求項２２から２４のいずれかの選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２６】
フィルム、繊維、複数の繊維、不織マットまたは多層ラミネートである、請求項２２から２５のいずれかの選択的に水素化されたブロックコポリマーを含む物品。
【請求項１】
ブロックコポリマーの調製のための方法であり、
ａ．アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーを不活性溶媒に添加するステップと、
ｂ．ジエチルエーテル、オルト−ジメトキシ−ベンゼンまたはジエトキシプロパンである重合調節剤を添加するステップ、
ｃ．ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムであるアニオン性重合開始剤を添加するステップ、
ｄ．モノビニル芳香族モノマーを連続的に添加し、前記モノビニル芳香族モノマーとアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーを３５から６０℃の温度において共重合してリビングガラス質ブロックを形成し、ここで、前記共重合が、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがモノビニル−芳香族モノマーと比較して高濃度に維持され、共重合の大部分においてアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの転換が少なくとも４５％を達成し、このステップｄ）後の固体含有量が２０から５０重量％、好ましくは３０から４０％であり、リビングポリマー−Ｌｉ鎖末端の濃度が５００から２５００ｐｐｍであり、このステップｄ）後のアルファ−アルキル−ビニル芳香族モノマーの量が、モノビニル−芳香族モノマーおよびアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの総量に対して２５から５０モル％であるように行われるステップ、
ｅ．共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を添加するステップ、ならびに
ｆ．前記共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を重合してリビングエラストマーブロックを形成し、共役ジエンまたは共役ジエンの混合物の転換が少なくとも９０％であるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
モノビニル−芳香族モノマーが、重合開始後１５分を超え、および好ましくは３０分以上６０分まで連続的に添加される、請求項１の方法。
【請求項３】
重合調節剤が、不活性溶媒と調節剤を加えた全質量に対して２から１０重量％、好ましくは４から８重量％の量のジエチルエーテルである、請求項１または２の方法。
【請求項４】
重合調節剤が、４００から１０００ｐｐｍの量のジエトキシプロパンである、請求項１または２の方法。
【請求項５】
重合調節剤が、５０から５００ｐｐｍの量のオルト−ジメトキシ−ベンゼンである、請求項１または２の方法。
【請求項６】
ステップｄ）の共重合が、３５から５０℃の温度で行われる、請求項１から５のいずれかの方法。
【請求項７】
ステップｄ）におけるアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの転換が、少なくとも８０％、および好ましくは少なくとも９０％である、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項８】
結合したブロックコポリマーを形成するために、リビングエラストマーブロックの重合後に、カップリング剤の添加をさらに含み、前記カップリング剤がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはメチルトリメトキシシランである、請求項１から７のいずれかの方法。
【請求項９】
ステップｆ）の後に、追加のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーおよびモノビニル−芳香族モノマーが添加され、ここで、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの量が、モノビニル−芳香族モノマーとアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの総添加量に対して２５から５０モル％であり、ならびにモノマーの追加量が、追加のリビングガラス質ブロックを形成するために、追加のアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの転換が少なくとも４５％であるように共重合されるステップをさらに含む、請求項１から７のいずれかの方法。
【請求項１０】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル−芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである、請求項１から９のいずれかの方法。
【請求項１１】
エラストマーブロック中の二重結合の少なくとも９０モル％が水素化され、およびガラス質ブロック中の二重結合の１０モル％未満が水素化される選択的水素化をさらに含む、請求項１から１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
請求項１の方法により作製されるブロックコポリマーであり、
モノビニル−芳香族モノマーおよびアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーからなる少なくとも１つのガラス質ブロックならびに共役ジエンまたは共役ジエンの混合物からなる少なくとも１つのエラストマーブロックを有し、前記ガラス質ブロックのピーク分子量が２，０００から３０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルであり、前記エラストマーブロックのピーク分子量が２０，０００から３００，０００ｇ／モルであり、前記ガラス質ブロックの量が全ブロックコポリマー質量に対して１０から４０重量％であり、ならびに前記ガラス質ブロックのガラス転移温度が１２０から１４０℃、好ましくは１３０から１４０℃である、ブロックコポリマー。
【請求項１３】
ブロックコポリマーが、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中、Ａはガラス質ブロックであり、およびＢはエラストマーブロックであり、ｎは２から６であり、ならびにＸはカップリング剤の残基である。）を有して結合し、ならびにカップリング剤が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはメチル−トリメトキシシランである、請求項１２のブロックコポリマー。
【請求項１４】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物である、請求項１２または１３のブロックコポリマー。
【請求項１５】
エラストマーブロックが水素化され、共役二重結合の少なくとも９０％が還元されている、請求項１２から１４のいずれかのブロックコポリマー。
【請求項１６】
エラストマー組成物であり、
ａ．モノビニル−芳香族モノマーとアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの混合物からなる少なくとも１つのガラス質ブロック（アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの量は、ガラス質ブロック中のモノビニル−芳香族モノマーおよびアルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーの総量に対して２５から５０モル％である。）、および共役ジエンまたは共役ジエンの混合物を含む少なくとも１つのエラストマーブロックを有するブロックコポリマー（ガラス質ブロックのピーク分子量は、２，０００から３０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルであり、およびエラストマーブロックのピーク分子量は２０，０００から３００，０００ｇ／モルであり、ガラス質ブロックの量は、ブロックコポリマーの総質量に対して１０から４０重量％であり、ならびにガラス質ブロックのガラス転移温度は、１２０から１４０℃、好ましくは１３０から１４０℃である。）、および
ｂ．オレフィンのポリマーまたはコポリマー
を含むエラストマー組成物。
【請求項１７】
オレフィンのポリマーまたはコポリマーが、ブロックコポリマー１００部当たり５から５００部、好ましくはブロックコポリマー１００部当たり１０から５０部の量の、プロピレンベースのポリマーもしくはコポリマーまたはエチレンベースのポリマーもしくはコポリマーである、請求項１６のエラストマー組成物。
【請求項１８】
ブロックコポリマーが、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中、Ａはガラス質ブロックであり、Ｂはエラストマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ならびにｎは２から６である。）を有し、ブロックＡのピーク分子量が５，０００から２０，０００ｇ／モルであり、ならびにブロックＡの量がブロックコポリマー全質量に対して１０から４０重量％である、請求項１６または１７のエラストマー組成物。
【請求項１９】
ブロックコポリマー１００部当たり５から３００部、好ましくはブロックコポリマー１００部当たり１０から１００部の量の低分子量粘着性樹脂または低分子量プロセス油をさらに含む、請求項１６から１８のいずれかのエラストマー組成物。
【請求項２０】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル−芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物である、請求項１６から１９のいずれかのエラストマー組成物。
【請求項２１】
ブロックＢが水素化されて共役二重結合の少なくとも９０％が還元されている、請求項１６から２０のいずれかのエラストマー組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つのガラス質ブロックおよび少なくとも１つのエラストマーブロックを含む、選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマーであり、
ａ．ガラス質ブロックが、アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーとモノビニル−芳香族モノマーのコポリマーであり、ならびにアルファ−アルキル−芳香族モノマーのモノビニル−芳香族モノマーに対するモル比が、２５／７５から５０／５０、好ましくは４０／６０から５０／５０であり、
ｂ．エラストマーブロックが、２０％と８５％の間のビニル含有量を有する少なくとも１つの重合した共役ジエンのブロックであり、
ｃ．水素化後に、ガラス質ブロック中のアレーン二重結合の０から約１０％が還元されており、ならびにエラストマーブロック中の共役二重結合の少なくとも９０％が還元されており、
ｄ．各ガラス質ブロックが、２，０００から５０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００から２０，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、ならびに各エラストマーブロックが２０，０００から３００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、
ｅ．ガラス質ブロックの量が、ブロックコポリマーの総質量に対して１０から４０重量％であり、ならびに
ｆ．前記ガラス質ブロックのガラス転移温度が１２０から１４０℃、好ましくは１３０から１４０℃である、
選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２３】
一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中、Ａはガラス質ブロックであり、Ｂはエラストマーブロックであり、ｎは２から６であり、ならびにＸはカップリング剤の残基である。）を有し、前記カップリング剤が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはメチル−トリメトキシシランである、請求項２２の選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２４】
一般的な線状構造Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ構造（ＡおよびＣはガラス質ブロックであり、ならびにＢはエラストマーブロックである。）を有する、請求項２２の選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２５】
アルファ−アルキル−ビニル−芳香族モノマーがアルファ−メチル−スチレンであり、モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、ならびに共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物である、請求項２２から２４のいずれかの選択的に水素化されたエラストマーブロックコポリマー。
【請求項２６】
フィルム、繊維、複数の繊維、不織マットまたは多層ラミネートである、請求項２２から２５のいずれかの選択的に水素化されたブロックコポリマーを含む物品。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５３４４７６（Ｐ２００９−５３４４７６Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１６９６（Ｐ２００９−５０１６９６）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６４３８７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２２３２
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０８２７２３０７）クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６４３８７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２２３２
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０８２７２３０７）クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー (12)
【Ｆターム（参考）】
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