高純度なリン系難燃剤の製造方法
【課題】下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いて、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることである。
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることである。
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材、接着剤などの難燃剤として好適な高純度なリン系難燃剤の簡便な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器、電子部品等に使用される樹脂は、火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれている。このため、上記樹脂として、これまで臭素化物を主とするハロゲン含有化合物が使用されてきた。ハロゲン含有化合物は優れた難燃性を有するが、燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生するおそれがあり、環境に与える影響が問題となっている。このような理由から、ハロゲン含有化合物に替わる難燃性樹脂としてリン含有化合物が検討されているが、リン酸エステル化合物を使用すると吸水性が悪化したり、加水分解によりリン酸が発生したり、樹脂性能を低下させるなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために耐加水分解性を向上させた縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が提案されている。しかしながら、これらのリン含有化合物を含む樹脂組成物等においては、樹脂組成物等が硬化するときや経時的にブリードが起こり、その結果、均一な難燃効果が得られないおそれがあり、また、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等が低下するという問題があった。そこで、このような問題が解消された反応性リン系難燃剤が求められている。
【０００４】
樹脂組成物に配合、あるいは樹脂原料として用いたときに充分な難燃性を付与し得る反応性リン系難燃剤として、下記一般式（ａ）のジアリールホスフィンオキサイドや、それから誘導される化合物群が有効であることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
ジアリールホスフィンオキサイドの１種であるジフェニルホスフィンオキサイドは、以下の反応式（ｂ）で示されるような方法で製造することができる。しかし水相からの抽出効率が悪いと同時に、結晶性も悪いことから高純度のジフェニルホスフィンオキサイドを容易に得るのは困難であった。
【０００７】
【化２】
【０００８】
また、このような２置換のホスフィンオキサイド化合物は不安定であり、下記の反応式（ｃ）の様に容易に不均化反応を起こしてしまう問題点もあった。
【０００９】
【化３】
【００１０】
特許文献４には、ジアリールホスフィンオキサイド化合物にケトン化合物を付加した化合物は、常温では安定であると同時に結晶性に優れることから容易に精製できることができ、しかも加熱により容易にジアリールホスフィンオキサイド化合物とケトン化合物に戻ることから、ジアリールホスフィンオキサイドの精製方法としては優れた方法として開示している。しかし特許文献４は、ジアリールホスフィンオキサイド化合物にケトン化合物を付加した化合物を用いて、難燃剤もしくは難燃樹脂として有用な高純度の材料に簡便に変換する方法については全く記載されていない。
【００１１】
また、特許文献４と同様の方法で、特許文献５に下記（ｄ）に示すリン化合物を安定化する方法が記載されているが、例えばそのアセトン付加物である式（ｅ）に示す化合物は、安定性が高くて、高純度のリン系難燃剤に誘導するのは容易ではない。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−３１３７９５号公報
【特許文献２】特公昭６０−７６４０号公報
【特許文献３】特開平７−５３５８０号公報
【特許文献４】米国特許３１２６４１６号公報
【特許文献５】特公平３−４６４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いて、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意研究したところ、下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることにより、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造する方法を見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることによる、高純度リン系難燃剤の製造方法を提供するものである。
【００２０】
１．一般式（１）で表されるリン化合物
【化６】
【００２１】
（式中Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００２２】
Ｘ1及びＸ2の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1及びＸ2の炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましいＸ1及びＸ2としては容易に反応系から除去できるように、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1〜Ｒ10の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ1〜Ｒ10の炭素数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、デカリル基等を挙げることができ、Ｒ1〜Ｒ10の炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいＲ1〜Ｒ10としては、リン含有率が高くすることができる水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される好ましい化合物としては、下記の式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、リン含有量が高いことから目的とするリン系難燃剤のリン含有量を上げることができること、常温での安定性に優れる一方で、リン系難燃材料の製造に適した熱分解温度を有すること、発生するカルボニル化合物がアセトンであることから、反応系やリン系難燃剤から容易に除去できる特長を有する。
【００２５】
【化７】
【００２６】
前記一般式（１）で表されるリン化合物は、加熱により下記反応式（６）に示すように、容易に下記一般式（７）のジアリールホスフィンオキサイド化合物と、対応するカルボニル化合物とに分解する。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（一般式（７）中のＲ1〜Ｒ10は一般式（１）におけるものと同じである。）
反応式（６）で表される熱分解の温度としては、６０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。６０℃より低ければ反応時間が長くなりすぎて経済的ではない。１８０℃より高くなると、反応の制御が困難となる。
【００２９】
２．α，β−不飽和カルボニル化合物
α，β−不飽和カルボニル化合物は、一般式（１）で表されるリン化合物と例えば下記反応式（８）のように反応する。
【００３０】
【化９】
【００３１】
（反応式（８）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一、Ｒ11は有機基を示す。）
α，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としては（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのエステル化物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。また、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系共重合体も同様に例示される。好ましいα，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
溶剤は使用してもしなくても良いが、使用する場合の好ましい溶剤としては、ケトン系化合物とアルデヒド化合物を除けば、任意の一般的な溶剤を選択することができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３−ジオキソラン、１,４-ジオキサン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができる。
【００３３】
反応を促進させる触媒は加えても加えなくても良いが、加える場合には、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の酸付加物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩やスルホニウム塩；スルホン酸類；有機金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記反応触媒の使用量は、反応原料の合計質量に対して、通常０．００５〜３．０質量％程度となるように設定する。反応触媒の使用量が０．００５質量％以上であると、反応が充分促進され、３．０質量％以下であると、反応の促進効果と経済性のバランスが良好となる。反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。
【００３５】
また、反応中におけるラジカル重合を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン及び４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記分子状酸素としては特に限定されず、例えば、空気、及び空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。分子状酸素は、いわゆるバブリングによって反応系に吹き込むようにして用いればよい。反応系において、原料であるα，β−不飽和カルボニル化合物のラジカル重合を充分に防止する観点から、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３７】
反応式（８）における好ましい反応温度としては６０〜１５０℃、より好ましい温度としては８０〜１４０℃である。６０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ、１５０℃より高いと反応の制御が難しく、安定的に目的物が得られない。
【００３８】
反応式（８）における好ましい反応時間としては２〜５０時間、より好ましい時間としては３〜３０時間である。３時間未満であると未反応物が残り、５０時間を越えると反応時間が長すぎて経済的ではない。
このようなα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物は、特に（メタ）アクリロイル基も同時に有する場合、ソルダーレジスト用途に好適に使用することができる。
【００３９】
３．エナミン化合物
エナミン化合物はα，β−不飽和カルボニル化合物と同様に、一般式（１）で表されるリン化合物と例えば下記反応式（９）のように反応する。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（反応式（９）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一、Ｒ12は有機基を示す。）
エナミン化合物の具体例としては、下記式（１０）〜（１５）に示されるような化合物が例示される。これらの化合物は、サリチルアルデヒドへのアミン化合物が付加、さらに脱水反応によって得られる化合物であり、さらにアルデヒド化合物、アミン化合物は任意に選択することができる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
式（１０）〜式（１５）の化合物は、下記反応式（１６）で示されるように、式（１）で示される化合物、例えば式（２）の化合物と反応させ、さらにパラホルムアルデヒドと反応させることによりベンゾオキサジン環を有する化合物を製造することができる。ベンゾオキサジン環を有する化合物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂と反応することができるため、特にプリント配線板用の難燃剤として有用である。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
４．キノン化合物
キノン化合物は一般式（１）で表されるリン化合物と、例えば下記反応式（１７）のように反応し、フェノール性水酸基を有する化合物を生成する。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
（反応式（１７）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一である。）
キノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４８】
上記反応は不活性溶媒に溶解または分散して行われ、好ましい溶剤としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４９】
反応式（１７）の反応温度としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。６０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ、１６０℃を越えると急激に反応が進み、反応の制御が難しくなる。
反応式（１７）における好ましい反応時間としては１〜２０時間、より好ましい時間としては２〜１０時間である。２時間未満であると未反応物が残り、２０時間を越えると反応時間が長すぎて経済的ではない。
【００５０】
反応式（１７）によって得られる好ましい化合物としては下記化合物（１８）及び（１９）が示される。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
これらの化合物はそのまま難燃剤として使用しても構わないし、さらに特開平５−２１４０７０号公報に記載されているようにエポキシ樹脂と反応させて含リンエポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、プリント配線板、銅箔と基板との接着剤等の用途で特に有用である。
【００５３】
５．エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物は、一般式（１）で表されるリン化合物と例えば下記反応式（２０）のように反応する。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（反応式（２０）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一、Ｒ13は有機基を示す。）
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を例示することができる。エポキシ基を有する化合物の具体例としては前記エポキシ樹脂も含まれる。このエポキシ樹脂との反応生成物はプリント配線板、銅箔と基板との接着剤等の用途で特に有用である。
【００５６】
反応式（２０）における好ましい反応温度としては６０〜１８０℃、より好ましい温度としては８０〜１５０℃である。６０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ、１８０℃より高いと反応の制御が難しく、安定的に目的物が得られない。
反応式（２０）における好ましい反応時間としては３〜２０時間、より好ましい時間としては５〜１５時間である。３時間未満であると未反応物が残り、２０時間を越えると反応時間が長すぎて経済的ではない。
【００５７】
上記２〜５以外にも例えばファインケミカル Ｖｏｌ.３４ Ｎｏ．８ ６５〜６７ページ（２００５年刊行）に記載されている９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと同じ反応を行うことができる。
【００５８】
本発明において、一般式（１）で表されるリン化合物の熱分解反応と、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と熱分解生成物であるジアリールホスフィンオキサイドとの反応を同一の反応容器内で同時に行う。両反応ステップを個々に行うよりも、同時に行った方が反応時間が短くて済み、作業も簡便化されることからより経済的な製造方法である。
【００５９】
さらに、一般式（１）で表されるリン化合物を熱分解することにより、一般式（７）のジアリールホスフィンオキサイドを個別に取り出して使用するよりも高純度で反応に供することができ、本発明の製造方法によって高純度なリン系難燃剤を製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
＜分析方法＞
・ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和 電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（屈折率）
・ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８ ４Ｅ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝２／１（容積比） ２ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸 テトラ−ｎ−ブチルアンモニム
検出器：ＵＶ（紫外吸光度）
【００６１】
＜合成例＞
合成例１ 式（２）の化合物の合成例
冷却器、乾燥管、温度計、窒素導入管、攪拌機を装着した１リットル容４つ口フラスコに三塩化リン ８０．０ｇ（０．５８０ｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム ８１．３ｇ（０．６０９ｍｏｌ）、無水ベンゼン １１３．１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を仕込み激しく攪拌した。反応液は徐々に加温し、１００℃に到達するまでの５時間加熱還流を行った。そのまま１００℃で５時間反応させた後、反応液を放冷し、過剰のベンゼンを減圧下留去した。さらに４つ口フラスコ内に塩化メチレン２００ｍＬを加え残留物を分散した。残留物は１５％濃度の塩酸水溶液 ３５０ｍＬに攪拌しながら徐々に投入し、さらに攪拌を３０〜３５℃に加熱しながら５時間行い、過剰の塩酸を除いた。次に固形分を濾過して除き、濾液からさらに水層を除去した。得られた有機層から塩化メチレンを減圧留去した結果、ジフェニルホスフィンオキサイドを含む黄色高粘度液体７２．６ｇが得られた。これに無水アセトン約５００ｍＬを加え、２時間加熱還流した結果、白色の沈殿が生成した。
生成物は濾過、水で丁寧に洗浄後、４０〜５０℃で減圧乾燥し、式（２）の化合物８７ｇを得た（収率５７．６％）。ＨＰＬＣによる純度は９９．１％であった。
【００６２】
比較合成例１
１リットル容ナスフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 商品名 ＳＡＮＫＯ ＨＣＡ）２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）、アセトン ２９０ｇ（５．０ｍｏｌ）を仕込み、冷却器を付した後、加熱還流３時間行った。生成した白色沈殿を濾過、アセトンで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥を行って、２３２．９ｇの式（ｅ）の化合物を得た（収率８５％）。ＨＰＬＣによる純度は９９．２％であった。
【００６３】
実施例１ α，β−不飽和カルボニル化合物との反応
冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を付した２００ｍＬ容４つ口フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート５９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、式（２）の化合物 ４６．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メトキノン ０．１０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で４時間、１２０℃で８時間反応させてジフェニルホスフィンオキサイド化合物が付加したトリメチロールプロパントリアクリレートを得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した結果、式（２）の化合物の残存量は、反応開始時点と比較し、１％未満であった。
【００６４】
実施例２ エナミン化合物との反応
冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を付した１０００ｍＬ容４つ口フラスコにｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、４７７ｇの２−プロパノール（沸点８２．４℃）を仕込み、還流下で脱水しながら３時間反応させることで、式（１３）のエナミン化合物を得た。次いで、式（２）の化合物 ２６０ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入、還流下で３時間付加反応を行った。次に、パラホルムアルデヒド ３０ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し還流下で６時間付加・脱水反応を行った。最後に２−プロパノールを減圧溜去し、下記式（２１）の構造を有する褐色固体のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した結果、式（２）の化合物の残存量は、反応開始時点と比較し、１％未満であった。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
実施例３ キノン化合物との反応
冷却器、乾燥管、温度計、アルゴンガス導入管、攪拌機を付した１リットル容の４つ口フラスコに、式（２）の化合物 １２８．８ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル ２５０ｍＬを加えた。７０℃まで徐々に加温した後、１，４−ナフトキノン ７４．９ｇ（０．４７４ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。さらに１２５℃まで昇温した後、その温度で２時間反応を行った。放冷後濾過した後、エチレングリコールモノエチルエーテル、メタノールの順で洗浄した後、４０℃で減圧乾燥を行うことにより、式（１９）の化合物１３８ｇ（収率８１％）を得た。
【００６７】
実施例４ エポキシ化合物との反応
冷却器、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を付した１リットル容の４つ口フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６８０（大日本インキ工業株式会社製 エポキシ当量２１０） ４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱した。さらに式（２）の化合物を攪拌しながら８２ｇ（０．３１５ｍｏｌ）加えた後、１５０℃まで昇温し、その温度を３時間維持した。冷却後、エポキシ当量 ２９２のリン含有エポキシ樹脂を得た。ＨＰＬＣより分析した結果、式（２）の化合物の残存率は、反応初期と比較して１％未満であった。
【００６８】
比較例１ α，β−不飽和カルボニル化合物との反応
冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を付した２００ｍＬ容４つ口フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート５９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、式（ｅ）の化合物 ４９．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メトキノン ０．１０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で４時間、１２０℃で８時間反応させたが、式（ｅ）の化合物が白色沈殿状に残っていた。反応液を濾過して式（ｅ）の化合物の回収量を測定した結果４２．５ｇであった。よってほとんど反応は進行しなかったことが確認された。
【００６９】
実施例に示したように、難燃剤とて活用できるリン化合物を簡便に製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材、接着剤などの難燃剤として好適な高純度のリン系難燃剤を簡便な製造方法を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材、接着剤などの難燃剤として好適な高純度なリン系難燃剤の簡便な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器、電子部品等に使用される樹脂は、火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれている。このため、上記樹脂として、これまで臭素化物を主とするハロゲン含有化合物が使用されてきた。ハロゲン含有化合物は優れた難燃性を有するが、燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生するおそれがあり、環境に与える影響が問題となっている。このような理由から、ハロゲン含有化合物に替わる難燃性樹脂としてリン含有化合物が検討されているが、リン酸エステル化合物を使用すると吸水性が悪化したり、加水分解によりリン酸が発生したり、樹脂性能を低下させるなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために耐加水分解性を向上させた縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が提案されている。しかしながら、これらのリン含有化合物を含む樹脂組成物等においては、樹脂組成物等が硬化するときや経時的にブリードが起こり、その結果、均一な難燃効果が得られないおそれがあり、また、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等が低下するという問題があった。そこで、このような問題が解消された反応性リン系難燃剤が求められている。
【０００４】
樹脂組成物に配合、あるいは樹脂原料として用いたときに充分な難燃性を付与し得る反応性リン系難燃剤として、下記一般式（ａ）のジアリールホスフィンオキサイドや、それから誘導される化合物群が有効であることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
ジアリールホスフィンオキサイドの１種であるジフェニルホスフィンオキサイドは、以下の反応式（ｂ）で示されるような方法で製造することができる。しかし水相からの抽出効率が悪いと同時に、結晶性も悪いことから高純度のジフェニルホスフィンオキサイドを容易に得るのは困難であった。
【０００７】
【化２】
【０００８】
また、このような２置換のホスフィンオキサイド化合物は不安定であり、下記の反応式（ｃ）の様に容易に不均化反応を起こしてしまう問題点もあった。
【０００９】
【化３】
【００１０】
特許文献４には、ジアリールホスフィンオキサイド化合物にケトン化合物を付加した化合物は、常温では安定であると同時に結晶性に優れることから容易に精製できることができ、しかも加熱により容易にジアリールホスフィンオキサイド化合物とケトン化合物に戻ることから、ジアリールホスフィンオキサイドの精製方法としては優れた方法として開示している。しかし特許文献４は、ジアリールホスフィンオキサイド化合物にケトン化合物を付加した化合物を用いて、難燃剤もしくは難燃樹脂として有用な高純度の材料に簡便に変換する方法については全く記載されていない。
【００１１】
また、特許文献４と同様の方法で、特許文献５に下記（ｄ）に示すリン化合物を安定化する方法が記載されているが、例えばそのアセトン付加物である式（ｅ）に示す化合物は、安定性が高くて、高純度のリン系難燃剤に誘導するのは容易ではない。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−３１３７９５号公報
【特許文献２】特公昭６０−７６４０号公報
【特許文献３】特開平７−５３５８０号公報
【特許文献４】米国特許３１２６４１６号公報
【特許文献５】特公平３−４６４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いて、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意研究したところ、下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることにより、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造する方法を見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高純度なリン系難燃剤を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることによる、高純度リン系難燃剤の製造方法を提供するものである。
【００２０】
１．一般式（１）で表されるリン化合物
【化６】
【００２１】
（式中Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００２２】
Ｘ1及びＸ2の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1及びＸ2の炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましいＸ1及びＸ2としては容易に反応系から除去できるように、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1〜Ｒ10の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ1〜Ｒ10の炭素数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、デカリル基等を挙げることができ、Ｒ1〜Ｒ10の炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいＲ1〜Ｒ10としては、リン含有率が高くすることができる水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される好ましい化合物としては、下記の式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、リン含有量が高いことから目的とするリン系難燃剤のリン含有量を上げることができること、常温での安定性に優れる一方で、リン系難燃材料の製造に適した熱分解温度を有すること、発生するカルボニル化合物がアセトンであることから、反応系やリン系難燃剤から容易に除去できる特長を有する。
【００２５】
【化７】
【００２６】
前記一般式（１）で表されるリン化合物は、加熱により下記反応式（６）に示すように、容易に下記一般式（７）のジアリールホスフィンオキサイド化合物と、対応するカルボニル化合物とに分解する。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（一般式（７）中のＲ1〜Ｒ10は一般式（１）におけるものと同じである。）
反応式（６）で表される熱分解の温度としては、６０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。６０℃より低ければ反応時間が長くなりすぎて経済的ではない。１８０℃より高くなると、反応の制御が困難となる。
【００２９】
２．α，β−不飽和カルボニル化合物
α，β−不飽和カルボニル化合物は、一般式（１）で表されるリン化合物と例えば下記反応式（８）のように反応する。
【００３０】
【化９】
【００３１】
（反応式（８）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一、Ｒ11は有機基を示す。）
α，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としては（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのエステル化物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。また、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系共重合体も同様に例示される。好ましいα，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
溶剤は使用してもしなくても良いが、使用する場合の好ましい溶剤としては、ケトン系化合物とアルデヒド化合物を除けば、任意の一般的な溶剤を選択することができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３−ジオキソラン、１,４-ジオキサン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができる。
【００３３】
反応を促進させる触媒は加えても加えなくても良いが、加える場合には、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の酸付加物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩やスルホニウム塩；スルホン酸類；有機金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記反応触媒の使用量は、反応原料の合計質量に対して、通常０．００５〜３．０質量％程度となるように設定する。反応触媒の使用量が０．００５質量％以上であると、反応が充分促進され、３．０質量％以下であると、反応の促進効果と経済性のバランスが良好となる。反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。
【００３５】
また、反応中におけるラジカル重合を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン及び４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記分子状酸素としては特に限定されず、例えば、空気、及び空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。分子状酸素は、いわゆるバブリングによって反応系に吹き込むようにして用いればよい。反応系において、原料であるα，β−不飽和カルボニル化合物のラジカル重合を充分に防止する観点から、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３７】
反応式（８）における好ましい反応温度としては６０〜１５０℃、より好ましい温度としては８０〜１４０℃である。６０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ、１５０℃より高いと反応の制御が難しく、安定的に目的物が得られない。
【００３８】
反応式（８）における好ましい反応時間としては２〜５０時間、より好ましい時間としては３〜３０時間である。３時間未満であると未反応物が残り、５０時間を越えると反応時間が長すぎて経済的ではない。
このようなα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物は、特に（メタ）アクリロイル基も同時に有する場合、ソルダーレジスト用途に好適に使用することができる。
【００３９】
３．エナミン化合物
エナミン化合物はα，β−不飽和カルボニル化合物と同様に、一般式（１）で表されるリン化合物と例えば下記反応式（９）のように反応する。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（反応式（９）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一、Ｒ12は有機基を示す。）
エナミン化合物の具体例としては、下記式（１０）〜（１５）に示されるような化合物が例示される。これらの化合物は、サリチルアルデヒドへのアミン化合物が付加、さらに脱水反応によって得られる化合物であり、さらにアルデヒド化合物、アミン化合物は任意に選択することができる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
式（１０）〜式（１５）の化合物は、下記反応式（１６）で示されるように、式（１）で示される化合物、例えば式（２）の化合物と反応させ、さらにパラホルムアルデヒドと反応させることによりベンゾオキサジン環を有する化合物を製造することができる。ベンゾオキサジン環を有する化合物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂と反応することができるため、特にプリント配線板用の難燃剤として有用である。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
４．キノン化合物
キノン化合物は一般式（１）で表されるリン化合物と、例えば下記反応式（１７）のように反応し、フェノール性水酸基を有する化合物を生成する。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
（反応式（１７）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一である。）
キノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４８】
上記反応は不活性溶媒に溶解または分散して行われ、好ましい溶剤としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４９】
反応式（１７）の反応温度としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。６０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ、１６０℃を越えると急激に反応が進み、反応の制御が難しくなる。
反応式（１７）における好ましい反応時間としては１〜２０時間、より好ましい時間としては２〜１０時間である。２時間未満であると未反応物が残り、２０時間を越えると反応時間が長すぎて経済的ではない。
【００５０】
反応式（１７）によって得られる好ましい化合物としては下記化合物（１８）及び（１９）が示される。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
これらの化合物はそのまま難燃剤として使用しても構わないし、さらに特開平５−２１４０７０号公報に記載されているようにエポキシ樹脂と反応させて含リンエポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、プリント配線板、銅箔と基板との接着剤等の用途で特に有用である。
【００５３】
５．エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物は、一般式（１）で表されるリン化合物と例えば下記反応式（２０）のように反応する。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（反応式（２０）においてＲ1〜Ｒ10は式（１）と同一、Ｒ13は有機基を示す。）
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を例示することができる。エポキシ基を有する化合物の具体例としては前記エポキシ樹脂も含まれる。このエポキシ樹脂との反応生成物はプリント配線板、銅箔と基板との接着剤等の用途で特に有用である。
【００５６】
反応式（２０）における好ましい反応温度としては６０〜１８０℃、より好ましい温度としては８０〜１５０℃である。６０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ、１８０℃より高いと反応の制御が難しく、安定的に目的物が得られない。
反応式（２０）における好ましい反応時間としては３〜２０時間、より好ましい時間としては５〜１５時間である。３時間未満であると未反応物が残り、２０時間を越えると反応時間が長すぎて経済的ではない。
【００５７】
上記２〜５以外にも例えばファインケミカル Ｖｏｌ.３４ Ｎｏ．８ ６５〜６７ページ（２００５年刊行）に記載されている９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと同じ反応を行うことができる。
【００５８】
本発明において、一般式（１）で表されるリン化合物の熱分解反応と、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と熱分解生成物であるジアリールホスフィンオキサイドとの反応を同一の反応容器内で同時に行う。両反応ステップを個々に行うよりも、同時に行った方が反応時間が短くて済み、作業も簡便化されることからより経済的な製造方法である。
【００５９】
さらに、一般式（１）で表されるリン化合物を熱分解することにより、一般式（７）のジアリールホスフィンオキサイドを個別に取り出して使用するよりも高純度で反応に供することができ、本発明の製造方法によって高純度なリン系難燃剤を製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
＜分析方法＞
・ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和 電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（屈折率）
・ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８ ４Ｅ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝２／１（容積比） ２ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸 テトラ−ｎ−ブチルアンモニム
検出器：ＵＶ（紫外吸光度）
【００６１】
＜合成例＞
合成例１ 式（２）の化合物の合成例
冷却器、乾燥管、温度計、窒素導入管、攪拌機を装着した１リットル容４つ口フラスコに三塩化リン ８０．０ｇ（０．５８０ｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム ８１．３ｇ（０．６０９ｍｏｌ）、無水ベンゼン １１３．１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を仕込み激しく攪拌した。反応液は徐々に加温し、１００℃に到達するまでの５時間加熱還流を行った。そのまま１００℃で５時間反応させた後、反応液を放冷し、過剰のベンゼンを減圧下留去した。さらに４つ口フラスコ内に塩化メチレン２００ｍＬを加え残留物を分散した。残留物は１５％濃度の塩酸水溶液 ３５０ｍＬに攪拌しながら徐々に投入し、さらに攪拌を３０〜３５℃に加熱しながら５時間行い、過剰の塩酸を除いた。次に固形分を濾過して除き、濾液からさらに水層を除去した。得られた有機層から塩化メチレンを減圧留去した結果、ジフェニルホスフィンオキサイドを含む黄色高粘度液体７２．６ｇが得られた。これに無水アセトン約５００ｍＬを加え、２時間加熱還流した結果、白色の沈殿が生成した。
生成物は濾過、水で丁寧に洗浄後、４０〜５０℃で減圧乾燥し、式（２）の化合物８７ｇを得た（収率５７．６％）。ＨＰＬＣによる純度は９９．１％であった。
【００６２】
比較合成例１
１リットル容ナスフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 商品名 ＳＡＮＫＯ ＨＣＡ）２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）、アセトン ２９０ｇ（５．０ｍｏｌ）を仕込み、冷却器を付した後、加熱還流３時間行った。生成した白色沈殿を濾過、アセトンで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥を行って、２３２．９ｇの式（ｅ）の化合物を得た（収率８５％）。ＨＰＬＣによる純度は９９．２％であった。
【００６３】
実施例１ α，β−不飽和カルボニル化合物との反応
冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を付した２００ｍＬ容４つ口フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート５９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、式（２）の化合物 ４６．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メトキノン ０．１０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で４時間、１２０℃で８時間反応させてジフェニルホスフィンオキサイド化合物が付加したトリメチロールプロパントリアクリレートを得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した結果、式（２）の化合物の残存量は、反応開始時点と比較し、１％未満であった。
【００６４】
実施例２ エナミン化合物との反応
冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を付した１０００ｍＬ容４つ口フラスコにｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、４７７ｇの２−プロパノール（沸点８２．４℃）を仕込み、還流下で脱水しながら３時間反応させることで、式（１３）のエナミン化合物を得た。次いで、式（２）の化合物 ２６０ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入、還流下で３時間付加反応を行った。次に、パラホルムアルデヒド ３０ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し還流下で６時間付加・脱水反応を行った。最後に２−プロパノールを減圧溜去し、下記式（２１）の構造を有する褐色固体のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した結果、式（２）の化合物の残存量は、反応開始時点と比較し、１％未満であった。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
実施例３ キノン化合物との反応
冷却器、乾燥管、温度計、アルゴンガス導入管、攪拌機を付した１リットル容の４つ口フラスコに、式（２）の化合物 １２８．８ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル ２５０ｍＬを加えた。７０℃まで徐々に加温した後、１，４−ナフトキノン ７４．９ｇ（０．４７４ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。さらに１２５℃まで昇温した後、その温度で２時間反応を行った。放冷後濾過した後、エチレングリコールモノエチルエーテル、メタノールの順で洗浄した後、４０℃で減圧乾燥を行うことにより、式（１９）の化合物１３８ｇ（収率８１％）を得た。
【００６７】
実施例４ エポキシ化合物との反応
冷却器、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を付した１リットル容の４つ口フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６８０（大日本インキ工業株式会社製 エポキシ当量２１０） ４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱した。さらに式（２）の化合物を攪拌しながら８２ｇ（０．３１５ｍｏｌ）加えた後、１５０℃まで昇温し、その温度を３時間維持した。冷却後、エポキシ当量 ２９２のリン含有エポキシ樹脂を得た。ＨＰＬＣより分析した結果、式（２）の化合物の残存率は、反応初期と比較して１％未満であった。
【００６８】
比較例１ α，β−不飽和カルボニル化合物との反応
冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を付した２００ｍＬ容４つ口フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート５９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、式（ｅ）の化合物 ４９．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メトキノン ０．１０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で４時間、１２０℃で８時間反応させたが、式（ｅ）の化合物が白色沈殿状に残っていた。反応液を濾過して式（ｅ）の化合物の回収量を測定した結果４２．５ｇであった。よってほとんど反応は進行しなかったことが確認された。
【００６９】
実施例に示したように、難燃剤とて活用できるリン化合物を簡便に製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材、接着剤などの難燃剤として好適な高純度のリン系難燃剤を簡便な製造方法を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることによる、高純度リン系難燃剤の製造方法。
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のリン化合物が下記一般式（２）又は（３）で示されることを特徴とする請求項１記載の高純度リン系難燃剤の製造方法。
【化２】
【請求項３】
反応温度が６０〜１８０℃である請求項１又は２に記載の高純度リン系難燃剤の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるリン化合物を１，４−ベンゾキノン又は１，４−ナフトキノンと反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の高純度リン系難燃剤の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン化合物を、α，β−不飽和カルボニル化合物、エナミン化合物、キノン化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる一種の化合物と反応させることによる、高純度リン系難燃剤の製造方法。
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のリン化合物が下記一般式（２）又は（３）で示されることを特徴とする請求項１記載の高純度リン系難燃剤の製造方法。
【化２】
【請求項３】
反応温度が６０〜１８０℃である請求項１又は２に記載の高純度リン系難燃剤の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるリン化合物を１，４−ベンゾキノン又は１，４−ナフトキノンと反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の高純度リン系難燃剤の製造方法。
【公開番号】特開２００９−３５５９７（Ｐ２００９−３５５９７Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９９２６４（Ｐ２００７−１９９２６４）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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