高純度クリストバライト粒子及びその製造方法
【課題】ウラン及びトリウムの含有量が少なく、かつアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子、及びこのクリストバライト粒子を短時間で効率よく、しかも経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
【解決手段】表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーなどの半導体素子用封止材の充填剤に適した、表面に微量の金属あるいは金属酸化物を有する高純度のクリストバライト粒子、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非晶質合成シリカをクリストバライトに転化する方法として、例えば、特開昭６１−５８８２２号、特開昭６１−５８８２３号、特開昭６３−２３３００８号公報（特許文献１〜３）などが提案されている。これらの方法は、非晶質シリカに対し多量のアルカリ金属成分を添加しており、生成したクリストバライトには多くのアルカリ金属が残存し、高純度クリストバライトとしては適さないものである。
【０００３】
また、特開平３−８７０８号公報（特許文献４）では、アルカリ金属成分の含有量が低い高純度クリストバライトの製造方法が記載されている。この方法は、アルカリ金属成分の含有量が低い非晶質二酸化珪素に、アルカリ金属成分を添加せずに高温で処理するものであるが、非晶質二酸化珪素の微粒子を凝集粒子に造粒したものをクリストバライト結晶粒子と混合した後に焼結すること、及びクリストバライト化に長時間要することから生産性が非常に悪い。
【０００４】
一方、特開平５−１９３９２６号公報（特許文献５）では、アルカリ金属やアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下で、その内部にクリストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を温度１，２００〜１，７００℃で加熱処理することで非晶質シリカのクリストバライト化を促進する製造方法が記載されている。しかし、この製造方法では、あらかじめ非晶質シリカに添加する種結晶となる高純度のクリストバライトを製造しなければならないといった問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５８８２２号公報
【特許文献２】特開昭６１−５８８２３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３３００８号公報
【特許文献４】特開平３−８７０８号公報
【特許文献５】特開平５−１９３９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウラン及びトリウムの含有量が少なく、かつアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子、及びこのクリストバライト粒子を短時間で効率よく、しかも経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウラン、トリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が極めて少ない高純度非晶質シリカのみを用い、直接高温でクリストバライト化することにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子を短時間で効率よく、しかも経済的に製造し得ることを見出した。
通常、高純度シリカは、前記した公知の特許文献にも記載されているようにクリストバライト化しづらく、生産性が非常に悪いため、実用に供することができないものであるが、本発明者らは、このような高純度非晶質シリカの表面をアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物、該有機金属化合物のゾル又はスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃の温度で加熱処理することで、容易にクリストバライト化できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記高純度クリストバライト粒子及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
〔請求項２〕
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下である請求項１記載の高純度クリストバライト粒子。
〔請求項３〕
クリストバライト粒子が球状である請求項１又は２記載の高純度クリストバライト粒子。
〔請求項４〕
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該有機金属化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することを特徴とする高純度クリストバライト粒子の製造方法。
〔請求項５〕
前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項４記載の製造方法。
〔請求項６〕
高純度非晶質シリカ表面を処理する有機金属化合物又は有機金属化合物のゾルもしくはスラリーの表面処理量が、高純度非晶質シリカに対し金属元素換算で１００ｐｐｍ以上である請求項４又は５記載の製造方法。
【０００９】
なお、本発明において、アルカリ金属とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。また、アルカリ土類金属とは、周期表において第２族に属する元素のうちベリリウムとマグネシウムを除いたカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法では、アルカリ金属などの不純物となる核形成剤やクリストバライト粒子を包含させることなく、高純度の非晶質シリカを容易にクリストバライト化することができる。
本発明の方法で得られたクリストバライト粒子は、粒子表面に微量のアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属やアルミナなどのこれらの金属酸化物を有することから高活性表面を有しており、触媒としての利用も考えられる。また、表面処理せずに又は表面をカップリング剤などで被覆することで半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として用いられる他、高品質セラミックスや透明石英ガラス原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のクリストバライト粒子は、表面の一部あるいは全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属あるいはこれらの金属酸化物層が存在する高純度のクリストバライト粒子であり、該クリストバライト粒子は、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することにより製造することができる。
【００１２】
本発明で使用する原料となる高純度非晶質シリカは、合成又は天然に存在する高純度水晶や結晶シリカを粉砕し所定の粒度に調整したものや、この粒度調整した粉砕粒子を火炎中に通し溶融球状化させることで得られる球状非晶質シリカである。必要とする粒度に調整するために異なる粒度の球状シリカをブレンドしても良い。
【００１３】
特に、半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として使用する場合は、最大粒径が２００μｍ以下、望ましくは１００μｍ以下であって、平均粒径が０．３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍ程度のものが望ましい。最大粒径が大きすぎると半導体デバイスを封止する際、金型のゲート部を閉塞したり、半導体デバイスとリード端子を接続する金線を変形するなどの問題がある。また平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が増加し、未充填などの成形不良が発生しやすくなる。
なお、本発明において、最大粒径及び平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００：島津製作所製など）により測定することができ、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として求めることができる（以下同様）。
【００１４】
また、本発明で使用する高純度非晶質シリカは、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量（金属元素質量換算、以下同じ）が１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下のものを使用する。ウラン、トリウムの含有量が多いシリカを半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、ウランやトリウムから発生するα線によりＤＲＡＭなどのメモリー素子が誤動作する問題がある。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が多いと半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、半導体素子の電極が腐食する問題がある。メモリーなどの半導体素子封止に使用するためには、ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下でなければならず、かつα線発生量が０．００５ＣＰＨ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、高純度非晶質シリカを効率よくクリストバライト化するために、金属元素として、アルミニウム、マグネシウム、チタンを用いた特定の有機金属化合物、該化合物のゾルあるいはスラリーで表面処理する。有機金属化合物としては種々のものが使用可能であるが、望ましくは金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物を使用することができる。
この場合、金属酸化物、金属水酸化物としては、平均粒径が０．１μｍ以下であるナノ金属酸化物、ナノ金属水酸化物であることが好ましい。
【００１６】
また、アルミニウム、マグネシウム、チタンのアルコキシドを水で加水分解することで得られるゾルで高純度非晶質シリカ表面を処理しても良い。更に、アルミニウム、マグネシウム、チタンのナノ金属酸化物又は水酸化物を、水やアルコールなどの溶剤に懸濁させた溶液（スラリー）で高純度非晶質シリカ表面を処理しても良い。なお、スラリー中の有機金属化合物濃度は、金属元素質量換算で１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
表面処理方法としては、有機金属化合物を使用する場合は所定量をアルコールやケトン系などの溶剤に溶解し、また液体の場合はそのままの状態で高速混合装置を用いてシリカ表面に直接スプレー塗布することで容易に処理することができる。また、この溶液中にシリカを添加した後、溶剤を揮発させて除去しても良い。
スラリーやゾルを用いる場合は、シリカ粉体を高速混合装置に入れ、高速で混合しながら金属酸化物などの有機金属化合物水溶液（スラリーあるいはゾル）をスプレーで塗布し、シリカの表面処理を行うことでシリカ表面に金属酸化物などの有機金属化合物水溶液を付着させる。この表面処理したシリカを乾燥させることでシリカ表面に微細な金属酸化物などの有機金属化合物が付着した凝集粒子を得、これを１次粒子に解砕することにより処理することができる。
【００１８】
シリカの表面処理時間は、通常５分〜３０分で十分である。それ以上撹拌混合しても十分な効果が得られない。また、処理したシリカ表面を乾燥させるための処理温度は８０〜１３０℃程度の温度で２時間〜８時間である。
処理量としては、高純度非晶質シリカに対し、上記有機金属化合物又は該化合物のゾルもしくはスラリーが金属元素質量換算で１００ｐｐｍ以上であれば何ら問題がない。望ましくは３００〜３，０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満ではクリストバライト化の進行が遅く、生産性が悪化する。また、３，０００ｐｐｍより多い量ではクリストバライト化は短時間で進行するが、この粒子の用途によっては粒子表面に多量の金属あるいは金属酸化物層が形成されることから問題となる場合がある。
【００１９】
上記表面処理した高純度非晶質シリカを、１，０００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃で加熱処理することで、クリストバライト粒子が得られる。加熱温度が低すぎるとクリストバライト化率が低く、高すぎると粒子同士が融着してしまう。
【００２０】
表面処理した高純度非晶質シリカを高温で処理してクリストバライト化するに際し、使用する容器は不純物の少ない高純度の容器でなければならない。通常使用するアルミナなどの容器では、容器中にウランやトリウムが多量に存在し、高温で処理している最中にウランなどが揮散し、シリカ表面に付着する不具合が発生する。このため、容器としてはウランやトリウムの含有量が少ない石英製のものが望ましい。
【００２１】
加熱処理は、表面を処理した原料シリカを石英製の容器に入れ、所定の温度に設定された管状炉、箱形炉、トンネル炉などを使用し、空気中、窒素などの不活性ガス中などで行うことができる。また、加熱方法は１，０００〜１，６００℃に設定できるものであれば電気、燃焼ガスなどいずれでも良い。加熱処理時間は１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間〜３０時間である。
加熱処理後は、処理温度から２００℃まで５℃／分以下で冷却することが好ましい。これより早く冷却するとクリストバライト化率が低下するおそれがある。より望ましくは３℃／分以下である。２００℃まで冷却させたら、その後室温まで自然放冷することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたクリストバライト粒子は、表面の一部あるいは全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属あるいはこれらの金属酸化物が存在する高純度のものである。この表面金属あるいはその酸化物は、上記表面処理に用いた有機金属化合物の金属に由来するもので、その存在量は、クリストバライト粒子表面中に金属元素質量換算で２００〜２，０００ｐｐｍ、特に５００〜１，５００ｐｐｍ存在することが好ましい。多すぎるとクリストバライトの表面活性が異なり組成物の硬化性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２３】
更に、該クリストバライト粒子は、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、特に０．５ｐｐｂ以下であることが好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ウラン、トリウムの含有量が多いシリカを半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、ウランやトリウムから発生するα線によりＤＲＡＭなどのメモリー素子が誤動作する問題がある。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が多いと半導体素子の電極が腐食する問題がある。
【００２４】
また、該クリストバライト粒子は、最大粒径が２００μｍ以下、特に１００μｍ以下の球状であることが好ましい。最大粒径が大きすぎると半導体デバイスを封止する際、金型のゲート部を閉塞したり、半導体デバイスとリード端子を接続する金線を変形するなどの問題がある。
特に、半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として使用する場合は形状が球状のものが高充填化や素子表面に対する局所応力の低減から望ましい。
【００２５】
本発明の方法により得られたクリストバライト粒子は、粒子表面に微量のアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属やアルミナなどのこれらの金属酸化物を有することから高活性表面を有しており、触媒としての利用が考えられる。また、表面処理せずに又は表面をカップリング剤などで被覆することで半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として用いられる他、高品質セラミックスや透明石英ガラス原料として好適に用いることができる。
ここで、得られた表面の一部あるいは全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属あるいはこれらの金属酸化物層を有する高純度クリストバライト粒子を半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として使用する場合は、単独で、あるいは従来から公知の非晶質シリカや結晶シリカとブレンドして使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例において、不純物及び金属含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等の装置により予め濃度既知の試料を用いて作成しておいた検量線から求めたものである。測定方法としては、原料（シリカ又はクリストバライト）０．５０ｇをポリテトラフルオロエチレン容器に精秤し、１ｍＬの硫酸と５ｍＬのフッ化水素酸を加えて２００℃で加熱し、シリカ又はクリストバライトを揮散除去した。乾固の後、０．５ｍＬの硝酸と数滴の過酸化水素を加えた。過酸化水素の発泡が穏やかになった後、１５ｍＬのポリプロピレン容器に移して純水を加えて５ｍＬの定容とした。そのままもしくはその０．１５ｍＬを希硝酸溶液で３．０ｍＬに希釈してＩＣＰ−ＡＥＳに供して金属不純物元素を測定した。ウランとトリウムは５ｍＬの処理溶液を１０ｐｐｂのレニウムを含む希硝酸溶液とともにＩＣＰ−ＭＳに供して定量した。
また、平均粒径及び最大粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値を示し、比表面積はＢＥＴ法により測定した値を示す。
【００２７】
表１に本発明の実施例、比較例で使用した原料である高純度シリカ（シリカＡ〜Ｃ）、及び通常のシリカ（シリカＤ）中の不純物含有量、並びに粒度について示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表２に本発明の実施例、比較例で表面処理に使用した有機金属化合物、該化合物のゾル又はスラリー中の金属元素の含有量を示した。なお、下記表中、％は質量％である。
【００３０】
【表２】
【００３１】
［実施例１〜７、比較例１］
１ｋｇの表１で示されるシリカを高速混合装置に入れ、高速で混合しながら表２で示されるアルミニウム、チタン又はマグネシウム化合物溶液をスプレーで塗布し、シリカの表面処理を１０分間行った。表面処理量を下記表３に示す。表面処理したシリカを１００℃で５時間乾燥させた後、１次粒子に解砕した。
解砕した１次粒子を常温から１，４００℃まで６時間かけて昇温し、１，４００℃で６時間維持、その後１，４００℃から６００℃まで６時間、６００℃から２００℃まで４時間かけて下げた。２００℃から室温までは自然放冷した。
得られたクリストバライト粒子について、金属含有量、最大粒径及びクリストバライト化率を測定した。なお、クリストバライト化率の算出方法は、下記に示す。これらの結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたクリストバライト表面には、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による分析で、いずれもアルミニウム元素が観測された。また、実施例６のクリストバライト表面にはチタン元素が確認された。実施例７のクリストバライト表面にはマグネシウム元素が確認された。
【００３４】
［比較例２，３］
表１に示す原料シリカＡ及びＢを用い、アルミニウムやチタン化合物で表面処理することなく、実施例と同じ条件で焼成した後、クリストバライト化率を測定した。
シリカＡのクリストバライト化率は１２％、シリカＢは１０％とほとんどクリストバライト化はできなかった。
【００３５】
クリストバライト化率の算出
標準サンプルとして、真比重：２．３３のクリストバライトのＸ線回折試験を行い、２θ：２１．９８°に出現するピーク強度を測定し、クリストバライト化率を１００％とした。これに既知量の非晶質シリカを加え、クリストバライトの比率が異なる各種試料を調製した。各試料のＸ線回折試験を行い、２θ：２１．９８°に出現するピーク強度を測定し、得られた強度と試料中のクリストバライトの質量％との関係を示す検量線を作成した。実施例及び比較例で作製した各試料について、Ｘ線回折試験を行い、検量線を用いてクリストバライト化率を求めた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーなどの半導体素子用封止材の充填剤に適した、表面に微量の金属あるいは金属酸化物を有する高純度のクリストバライト粒子、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非晶質合成シリカをクリストバライトに転化する方法として、例えば、特開昭６１−５８８２２号、特開昭６１−５８８２３号、特開昭６３−２３３００８号公報（特許文献１〜３）などが提案されている。これらの方法は、非晶質シリカに対し多量のアルカリ金属成分を添加しており、生成したクリストバライトには多くのアルカリ金属が残存し、高純度クリストバライトとしては適さないものである。
【０００３】
また、特開平３−８７０８号公報（特許文献４）では、アルカリ金属成分の含有量が低い高純度クリストバライトの製造方法が記載されている。この方法は、アルカリ金属成分の含有量が低い非晶質二酸化珪素に、アルカリ金属成分を添加せずに高温で処理するものであるが、非晶質二酸化珪素の微粒子を凝集粒子に造粒したものをクリストバライト結晶粒子と混合した後に焼結すること、及びクリストバライト化に長時間要することから生産性が非常に悪い。
【０００４】
一方、特開平５−１９３９２６号公報（特許文献５）では、アルカリ金属やアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下で、その内部にクリストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を温度１，２００〜１，７００℃で加熱処理することで非晶質シリカのクリストバライト化を促進する製造方法が記載されている。しかし、この製造方法では、あらかじめ非晶質シリカに添加する種結晶となる高純度のクリストバライトを製造しなければならないといった問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５８８２２号公報
【特許文献２】特開昭６１−５８８２３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３３００８号公報
【特許文献４】特開平３−８７０８号公報
【特許文献５】特開平５−１９３９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウラン及びトリウムの含有量が少なく、かつアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子、及びこのクリストバライト粒子を短時間で効率よく、しかも経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウラン、トリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が極めて少ない高純度非晶質シリカのみを用い、直接高温でクリストバライト化することにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少ない高純度のクリストバライト粒子を短時間で効率よく、しかも経済的に製造し得ることを見出した。
通常、高純度シリカは、前記した公知の特許文献にも記載されているようにクリストバライト化しづらく、生産性が非常に悪いため、実用に供することができないものであるが、本発明者らは、このような高純度非晶質シリカの表面をアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物、該有機金属化合物のゾル又はスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃の温度で加熱処理することで、容易にクリストバライト化できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記高純度クリストバライト粒子及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
〔請求項２〕
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下である請求項１記載の高純度クリストバライト粒子。
〔請求項３〕
クリストバライト粒子が球状である請求項１又は２記載の高純度クリストバライト粒子。
〔請求項４〕
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該有機金属化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することを特徴とする高純度クリストバライト粒子の製造方法。
〔請求項５〕
前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項４記載の製造方法。
〔請求項６〕
高純度非晶質シリカ表面を処理する有機金属化合物又は有機金属化合物のゾルもしくはスラリーの表面処理量が、高純度非晶質シリカに対し金属元素換算で１００ｐｐｍ以上である請求項４又は５記載の製造方法。
【０００９】
なお、本発明において、アルカリ金属とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。また、アルカリ土類金属とは、周期表において第２族に属する元素のうちベリリウムとマグネシウムを除いたカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法では、アルカリ金属などの不純物となる核形成剤やクリストバライト粒子を包含させることなく、高純度の非晶質シリカを容易にクリストバライト化することができる。
本発明の方法で得られたクリストバライト粒子は、粒子表面に微量のアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属やアルミナなどのこれらの金属酸化物を有することから高活性表面を有しており、触媒としての利用も考えられる。また、表面処理せずに又は表面をカップリング剤などで被覆することで半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として用いられる他、高品質セラミックスや透明石英ガラス原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のクリストバライト粒子は、表面の一部あるいは全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属あるいはこれらの金属酸化物層が存在する高純度のクリストバライト粒子であり、該クリストバライト粒子は、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することにより製造することができる。
【００１２】
本発明で使用する原料となる高純度非晶質シリカは、合成又は天然に存在する高純度水晶や結晶シリカを粉砕し所定の粒度に調整したものや、この粒度調整した粉砕粒子を火炎中に通し溶融球状化させることで得られる球状非晶質シリカである。必要とする粒度に調整するために異なる粒度の球状シリカをブレンドしても良い。
【００１３】
特に、半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として使用する場合は、最大粒径が２００μｍ以下、望ましくは１００μｍ以下であって、平均粒径が０．３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍ程度のものが望ましい。最大粒径が大きすぎると半導体デバイスを封止する際、金型のゲート部を閉塞したり、半導体デバイスとリード端子を接続する金線を変形するなどの問題がある。また平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が増加し、未充填などの成形不良が発生しやすくなる。
なお、本発明において、最大粒径及び平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００：島津製作所製など）により測定することができ、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として求めることができる（以下同様）。
【００１４】
また、本発明で使用する高純度非晶質シリカは、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量（金属元素質量換算、以下同じ）が１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下のものを使用する。ウラン、トリウムの含有量が多いシリカを半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、ウランやトリウムから発生するα線によりＤＲＡＭなどのメモリー素子が誤動作する問題がある。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が多いと半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、半導体素子の電極が腐食する問題がある。メモリーなどの半導体素子封止に使用するためには、ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下でなければならず、かつα線発生量が０．００５ＣＰＨ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、高純度非晶質シリカを効率よくクリストバライト化するために、金属元素として、アルミニウム、マグネシウム、チタンを用いた特定の有機金属化合物、該化合物のゾルあるいはスラリーで表面処理する。有機金属化合物としては種々のものが使用可能であるが、望ましくは金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物を使用することができる。
この場合、金属酸化物、金属水酸化物としては、平均粒径が０．１μｍ以下であるナノ金属酸化物、ナノ金属水酸化物であることが好ましい。
【００１６】
また、アルミニウム、マグネシウム、チタンのアルコキシドを水で加水分解することで得られるゾルで高純度非晶質シリカ表面を処理しても良い。更に、アルミニウム、マグネシウム、チタンのナノ金属酸化物又は水酸化物を、水やアルコールなどの溶剤に懸濁させた溶液（スラリー）で高純度非晶質シリカ表面を処理しても良い。なお、スラリー中の有機金属化合物濃度は、金属元素質量換算で１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
表面処理方法としては、有機金属化合物を使用する場合は所定量をアルコールやケトン系などの溶剤に溶解し、また液体の場合はそのままの状態で高速混合装置を用いてシリカ表面に直接スプレー塗布することで容易に処理することができる。また、この溶液中にシリカを添加した後、溶剤を揮発させて除去しても良い。
スラリーやゾルを用いる場合は、シリカ粉体を高速混合装置に入れ、高速で混合しながら金属酸化物などの有機金属化合物水溶液（スラリーあるいはゾル）をスプレーで塗布し、シリカの表面処理を行うことでシリカ表面に金属酸化物などの有機金属化合物水溶液を付着させる。この表面処理したシリカを乾燥させることでシリカ表面に微細な金属酸化物などの有機金属化合物が付着した凝集粒子を得、これを１次粒子に解砕することにより処理することができる。
【００１８】
シリカの表面処理時間は、通常５分〜３０分で十分である。それ以上撹拌混合しても十分な効果が得られない。また、処理したシリカ表面を乾燥させるための処理温度は８０〜１３０℃程度の温度で２時間〜８時間である。
処理量としては、高純度非晶質シリカに対し、上記有機金属化合物又は該化合物のゾルもしくはスラリーが金属元素質量換算で１００ｐｐｍ以上であれば何ら問題がない。望ましくは３００〜３，０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満ではクリストバライト化の進行が遅く、生産性が悪化する。また、３，０００ｐｐｍより多い量ではクリストバライト化は短時間で進行するが、この粒子の用途によっては粒子表面に多量の金属あるいは金属酸化物層が形成されることから問題となる場合がある。
【００１９】
上記表面処理した高純度非晶質シリカを、１，０００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃で加熱処理することで、クリストバライト粒子が得られる。加熱温度が低すぎるとクリストバライト化率が低く、高すぎると粒子同士が融着してしまう。
【００２０】
表面処理した高純度非晶質シリカを高温で処理してクリストバライト化するに際し、使用する容器は不純物の少ない高純度の容器でなければならない。通常使用するアルミナなどの容器では、容器中にウランやトリウムが多量に存在し、高温で処理している最中にウランなどが揮散し、シリカ表面に付着する不具合が発生する。このため、容器としてはウランやトリウムの含有量が少ない石英製のものが望ましい。
【００２１】
加熱処理は、表面を処理した原料シリカを石英製の容器に入れ、所定の温度に設定された管状炉、箱形炉、トンネル炉などを使用し、空気中、窒素などの不活性ガス中などで行うことができる。また、加熱方法は１，０００〜１，６００℃に設定できるものであれば電気、燃焼ガスなどいずれでも良い。加熱処理時間は１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間〜３０時間である。
加熱処理後は、処理温度から２００℃まで５℃／分以下で冷却することが好ましい。これより早く冷却するとクリストバライト化率が低下するおそれがある。より望ましくは３℃／分以下である。２００℃まで冷却させたら、その後室温まで自然放冷することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたクリストバライト粒子は、表面の一部あるいは全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属あるいはこれらの金属酸化物が存在する高純度のものである。この表面金属あるいはその酸化物は、上記表面処理に用いた有機金属化合物の金属に由来するもので、その存在量は、クリストバライト粒子表面中に金属元素質量換算で２００〜２，０００ｐｐｍ、特に５００〜１，５００ｐｐｍ存在することが好ましい。多すぎるとクリストバライトの表面活性が異なり組成物の硬化性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２３】
更に、該クリストバライト粒子は、ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、特に０．５ｐｐｂ以下であることが好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ウラン、トリウムの含有量が多いシリカを半導体封止用樹脂組成物の充填剤に使用した場合、ウランやトリウムから発生するα線によりＤＲＡＭなどのメモリー素子が誤動作する問題がある。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が多いと半導体素子の電極が腐食する問題がある。
【００２４】
また、該クリストバライト粒子は、最大粒径が２００μｍ以下、特に１００μｍ以下の球状であることが好ましい。最大粒径が大きすぎると半導体デバイスを封止する際、金型のゲート部を閉塞したり、半導体デバイスとリード端子を接続する金線を変形するなどの問題がある。
特に、半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として使用する場合は形状が球状のものが高充填化や素子表面に対する局所応力の低減から望ましい。
【００２５】
本発明の方法により得られたクリストバライト粒子は、粒子表面に微量のアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属やアルミナなどのこれらの金属酸化物を有することから高活性表面を有しており、触媒としての利用が考えられる。また、表面処理せずに又は表面をカップリング剤などで被覆することで半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として用いられる他、高品質セラミックスや透明石英ガラス原料として好適に用いることができる。
ここで、得られた表面の一部あるいは全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属あるいはこれらの金属酸化物層を有する高純度クリストバライト粒子を半導体素子封止用樹脂組成物の充填剤として使用する場合は、単独で、あるいは従来から公知の非晶質シリカや結晶シリカとブレンドして使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例において、不純物及び金属含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等の装置により予め濃度既知の試料を用いて作成しておいた検量線から求めたものである。測定方法としては、原料（シリカ又はクリストバライト）０．５０ｇをポリテトラフルオロエチレン容器に精秤し、１ｍＬの硫酸と５ｍＬのフッ化水素酸を加えて２００℃で加熱し、シリカ又はクリストバライトを揮散除去した。乾固の後、０．５ｍＬの硝酸と数滴の過酸化水素を加えた。過酸化水素の発泡が穏やかになった後、１５ｍＬのポリプロピレン容器に移して純水を加えて５ｍＬの定容とした。そのままもしくはその０．１５ｍＬを希硝酸溶液で３．０ｍＬに希釈してＩＣＰ−ＡＥＳに供して金属不純物元素を測定した。ウランとトリウムは５ｍＬの処理溶液を１０ｐｐｂのレニウムを含む希硝酸溶液とともにＩＣＰ−ＭＳに供して定量した。
また、平均粒径及び最大粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値を示し、比表面積はＢＥＴ法により測定した値を示す。
【００２７】
表１に本発明の実施例、比較例で使用した原料である高純度シリカ（シリカＡ〜Ｃ）、及び通常のシリカ（シリカＤ）中の不純物含有量、並びに粒度について示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表２に本発明の実施例、比較例で表面処理に使用した有機金属化合物、該化合物のゾル又はスラリー中の金属元素の含有量を示した。なお、下記表中、％は質量％である。
【００３０】
【表２】
【００３１】
［実施例１〜７、比較例１］
１ｋｇの表１で示されるシリカを高速混合装置に入れ、高速で混合しながら表２で示されるアルミニウム、チタン又はマグネシウム化合物溶液をスプレーで塗布し、シリカの表面処理を１０分間行った。表面処理量を下記表３に示す。表面処理したシリカを１００℃で５時間乾燥させた後、１次粒子に解砕した。
解砕した１次粒子を常温から１，４００℃まで６時間かけて昇温し、１，４００℃で６時間維持、その後１，４００℃から６００℃まで６時間、６００℃から２００℃まで４時間かけて下げた。２００℃から室温までは自然放冷した。
得られたクリストバライト粒子について、金属含有量、最大粒径及びクリストバライト化率を測定した。なお、クリストバライト化率の算出方法は、下記に示す。これらの結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたクリストバライト表面には、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による分析で、いずれもアルミニウム元素が観測された。また、実施例６のクリストバライト表面にはチタン元素が確認された。実施例７のクリストバライト表面にはマグネシウム元素が確認された。
【００３４】
［比較例２，３］
表１に示す原料シリカＡ及びＢを用い、アルミニウムやチタン化合物で表面処理することなく、実施例と同じ条件で焼成した後、クリストバライト化率を測定した。
シリカＡのクリストバライト化率は１２％、シリカＢは１０％とほとんどクリストバライト化はできなかった。
【００３５】
クリストバライト化率の算出
標準サンプルとして、真比重：２．３３のクリストバライトのＸ線回折試験を行い、２θ：２１．９８°に出現するピーク強度を測定し、クリストバライト化率を１００％とした。これに既知量の非晶質シリカを加え、クリストバライトの比率が異なる各種試料を調製した。各試料のＸ線回折試験を行い、２θ：２１．９８°に出現するピーク強度を測定し、得られた強度と試料中のクリストバライトの質量％との関係を示す検量線を作成した。実施例及び比較例で作製した各試料について、Ｘ線回折試験を行い、検量線を用いてクリストバライト化率を求めた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
【請求項２】
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下である請求項１記載の高純度クリストバライト粒子。
【請求項３】
クリストバライト粒子が球状である請求項１又は２記載の高純度クリストバライト粒子。
【請求項４】
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該有機金属化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することを特徴とする高純度クリストバライト粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
高純度非晶質シリカ表面を処理する有機金属化合物又は有機金属化合物のゾルもしくはスラリーの表面処理量が、高純度非晶質シリカに対し金属元素換算で１００ｐｐｍ以上である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項１】
表面の一部又は全面にアルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属及び／又はその酸化物が、金属換算で２００〜２，０００ｐｐｍ存在する高純度クリストバライト粒子。
【請求項２】
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下である請求項１記載の高純度クリストバライト粒子。
【請求項３】
クリストバライト粒子が球状である請求項１又は２記載の高純度クリストバライト粒子。
【請求項４】
ウラン及びトリウムのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の高純度非晶質シリカを、アルミニウム、マグネシウム及びチタンから選ばれる金属を含有する有機金属化合物又は該有機金属化合物のゾルもしくはスラリーで表面処理した後、１，０００〜１，６００℃で加熱処理することを特徴とする高純度クリストバライト粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
高純度非晶質シリカ表面を処理する有機金属化合物又は有機金属化合物のゾルもしくはスラリーの表面処理量が、高純度非晶質シリカに対し金属元素換算で１００ｐｐｍ以上である請求項４又は５記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６２８４９（Ｐ２００８−１６２８４９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５４５８２（Ｐ２００６−３５４５８２）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（５０７００３３４０）福島窯業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（５０７００３３４０）福島窯業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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