高難燃性ポリウレタンフォーム
【課題】難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いたポリウレタンフォームであって、少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を付与することができ、このため、ポリウレタンフォームに要求される特性や発泡性にも優れた高難燃性ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォーム。難燃剤としてリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を、配合比率（重量比）で、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６で含み（膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１）、合計の難燃剤の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部である。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォーム。難燃剤としてリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を、配合比率（重量比）で、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６で含み（膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１）、合計の難燃剤の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高難燃性ポリウレタンフォームに係り、特に、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いた非ハロゲン系高難燃性ポリウレタンフォームであって、特に、少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を示すため、ポリウレタンフォーム本来の物性や発泡性にも優れた高難燃性軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンフォームはＯＡ機器やプラズマテレビ等の電化製品、その他、家庭用品等、幅広い分野で使用されており、これらの用途において、難燃性に優れることは、必須の要件とされている。
【０００３】
また、プラズマテレビ用途等では、難燃性以外にも、導電性、更には、電子機器の隙間に圧縮して設置されることから、隙間の形状に追随する為の柔軟性及び高い圧縮反発力が必要とされる。このような要求特性に対して、ポリウレタンフォームは、他の材質と比較して柔軟性に優れ、特に圧縮反発力を発現できることから、電化製品の芯材等として好適に用いられている。
【０００４】
こうした用途においては、ポリウレタンフォーム芯材又は製品加工後において、それぞれの用途に属した難燃規格を満たす必要がある。
近年では、プラズマテレビ等の弱電用途において、高い難燃性が強く要求されるようになってきており、特に、難燃性の指標としてＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０を達成することが必須となってきている。
【０００５】
ポリウレタンフォームに難燃性を付与する方法としては、旧来、ハロゲン系難燃剤を用いることが一般的に行われてきた。ハロゲン系難燃剤の配合で極めて優れた難燃性を付与することができるが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発生する問題があり、また、近年の環境保護の観点から、ハロゲン系難燃剤ではなく、ハロゲンを含まない非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与する技術が望まれている。
【０００６】
従来、非ハロゲン系難燃剤の最も代表的なものとして、リン酸エステル系難燃剤があるが、このものはハロゲン系難燃剤と比較すると難燃性付与効果に劣り、その使用量を相当に多くする必要がある。しかも、液状であるために、これを多量に配合すると、圧縮反発性等の難燃性以外の要求特性が損われ、また、ウレタン反応時の発泡のバランスが崩れ、フォーム形成が困難になるという問題があった。また、液状難燃剤は、それ自体可塑性を有し、可塑剤として機能するために、その配合量が多いと、燃焼時の溶融物及びその着火性が増し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を達成し得なくなる。
【０００７】
このようなリン系液状難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや熱膨張性黒鉛等も知られているが、これらはいずれも十分な難燃性を得るためには、その配合量を相当に多くする必要があり、上記リン酸エステル系難燃剤の場合と同様に、難燃剤の多量配合のために、圧縮反発性等の難燃性以外の要求特性が損われ、また、ウレタン反応時の発泡のバランスが崩れ、フォーム形成が困難になるという問題がある。
【０００８】
特許文献１には、ポリオールとイソシアネートを反応して得られるベース樹脂１００重量部に対して、膨張性黒鉛１０〜３５重量部とメラミン１５〜４５重量部を配合した電磁波シールドガスケットが記載され、更にリン系難燃剤を１〜１５重量部配合してもよい旨の記載がある。
【０００９】
また、特許文献２には、ポリウレタン樹脂に、膨張性黒鉛、ポリリン酸塩等のリン系組成物及びトリクレジルフォスフェートを配合したノンハロゲン難燃性を有する合成樹脂組成物が記載されている。この特許文献２の実施例では、ポリウレタン樹脂１００重量部に、ポリリン酸アンモニウム又は赤リン８５重量部と、膨張性黒鉛８５重量部と、トリクレジルフォスフェート１０〜３５重量部を配合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１９８６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１の技術では十分な難燃性が得られず、特に、ポリウレタンフォーム単体でのＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を達成することはできない。
特許文献２の技術でもやはり難燃性は十分であるとは言えない上に、難燃剤を大量に用いることから、ポリウレタンフォーム本来の物性や発泡性は大きく損なわれると考えられる。
【００１２】
即ち、異なる難燃剤を併用して難燃性を高めることは可能であるが、難燃剤の単独使用の場合と同様に、必要添加量が多くなり、その結果、難燃性以外のポリウレタンフォーム本来の物性が損なわれると共に、発泡制御が困難になる。従って、要求される難燃性を得るための難燃剤の配合量を抑えた上での高難燃化の技術の開発が望まれる。
【００１３】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いたポリウレタンフォームであって、少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を付与することができ、このため、ポリウレタンフォームに要求される特性や発泡性にも優れた高難燃性ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類の難燃剤を所定の配合比率で併用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１５】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］ ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃剤がリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を含み、該リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の配合比率（重量比）が、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６であり（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）、該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００１７】
［２］ ［１］において、該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４５〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００１８】
［３］ ［１］又は［２］において、該ポリオールがポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００１９】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、該ポリオールがフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００２０】
［５］ ［４］において、該ポリオール１００重量部中のフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの割合が１５〜３０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類の難燃剤を所定の配合比率で併用することによる優れた相乗効果で、少ない難燃剤添加量で、ＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす優れた難燃性を得ることができる。
このため、難燃剤の高配合によるポリウレタンフォーム物性や発泡性の低下の問題を引き起こすことなく、ポリウレタンフォーム物性及び発泡性にも優れた高難燃性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【００２２】
本発明において、より一層優れた難燃性を得る上で、難燃剤の合計の配合量は全ポリオール１００重量部に対して４５〜５０重量部であることが好ましい（請求項２）。
【００２３】
また、ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましく（請求項３）、更にはポリオールとしてフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを併用することが好ましく（請求項４）、その場合、ポリオール１００重量部中のフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの割合は１５〜３０重量部であることが好ましい（請求項５）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の高難燃性ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の高難燃性ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃剤がリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を含み、該リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の配合比率（重量比）が、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６であり（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）、該難燃剤の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の高難燃性ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を必須原料とするが、必要に応じて、更に、触媒、架橋剤、整泡剤、その他の添加剤を配合したポリウレタンフォーム配合物を発泡させて製造される。
【００２７】
［ポリオール］
本発明におけるポリオールには特に制限はなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等、通常のポリウレタンフォームの原料ポリオールとして用いられるものをいずれも好適に用いることができる。
即ち、本発明では、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類を所定の配合比率で用いることによる相乗効果で優れた難燃性を実現することができるため、用いるポリオールの種類には特に制限はなく、どのようなポリオールを用いても、目的とする難燃性を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いるポリオールの一例として、ポリエーテル系ポリオール、例えば通常のポリウレタンフォームの製造に使用される２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓで、水酸基価が２０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度の各種のポリエーテル系ポリオールの１種又は２種以上が挙げられる。なお、本発明において、ポリエーテル系ポリオールはポリエステルポリエーテルポリオールを含む広義のポリエーテル系ポリオールをさす。
【００２９】
本発明では、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類を所定の配合比率で用いることによる相乗効果で優れた難燃性を実現することができるが、ポリオールとしてポリエーテル系ポリオールを用いることにより、その効果をより一層確実に得ることができる場合がある。この理由の詳細は明らかではないが、ポリエーテル系ポリオールは、粘性が低く、ポリウレタンフォーム配合物の調製時に３種の難燃剤を十分に均一に分散混合することができ、これら３種類の難燃剤を用いることによる難燃性の相乗効果をより一層有効に発揮させることができることによるものと推定される。
【００３０】
従って、本発明の好ましい一態様として、ポリオールはポリエーテル系ポリオールを主体とし、ポリエーテル系ポリオール以外のポリオールを含む場合であっても、全ポリオール１００重量部中に１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは、全ポリオールがポリエーテル系ポリオールであるものが挙げられる。
【００３１】
また、本発明において、更なる難燃性の向上を図るべく、ポリオールを構成するポリエーテル系ポリオールの一部として、フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。
【００３２】
フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリエーテルポリオールの水酸基部分にフタル酸をエステル結合して得られるものであり、フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの使用で、難燃性、耐ドリップ性を高め、難燃剤の必要量を低減すると共に、難燃剤の多量配合による耐ドリップ性の低下の問題を改善することができる。また、フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールは、圧縮反発性の向上にも有効であり、圧縮反発力が大きく、圧縮反発力の経時低下の少ないポリウレタンフォームの実現を可能とする。
【００３３】
フタル酸変性に用いるポリエステルポリエーテルポリオールは、２５℃における粘度がフタル酸変性体として４００００〜８００００ｍＰａ・ｓで、水酸基価が５４〜５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度となるものが好ましい。
また、このようなポリエステルポリエーテルポリオールをフタル酸変性して得られるフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの官能基数は１．５〜４．５であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、このようなフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを、全ポリオール１００重量部中に好ましくは１５〜３０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部用いることができる。フタル酸変性ポリエーテルエステルポリオールの使用量が上記範囲よりも多いとポリウレタンフォーム配合物の粘性が高くなって発泡が損なわれることとなり、逆に少ないとフタル酸変性ポリエーテルエステルポリオールを用いることによる圧縮反発性の向上効果や耐ドリップ性の改善効果を十分に得ることができない。
【００３５】
＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、ポリウレタン発泡原料として用いられる通常のイソシアネートであればいずれも用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
イソシアネートの配合量は、特に制限されるものではないが、ポリウレタンフォーム配合物のイソシアネートインデックスが通常９０〜１２０程度となるようにイソシアネートを配合することが好ましい。このイソシアネートインデックスが小さ過ぎるとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合があり、大き過ぎると樹脂化反応が進みすぎ、独立気泡となり収縮してしまう。
【００３７】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水及び低沸点の有機化合物を単独又は併用にて使用できる。低沸点の有機化合物としては、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、モノクロロジフロロメタン、トリクロロトリフロロエタン、メチレンクロライド等がある。
【００３８】
発泡剤の配合量は、用いる発泡剤の種類によっても異なるが、例えば、発泡剤として水を用いる場合、ポリオール１００重量部に対して１．５〜５．０重量部程度とすることが好ましい。
【００３９】
＜難燃剤＞
本発明においては、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤（即ち、メラミン樹脂粉体）及び膨張黒鉛の３成分を、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）の配合比率（重量比）で用いることを必須とする。
【００４０】
このうち、リン系難燃剤としては特に制限はないが、難燃性付与効果に優れ、また、耐ドリップ性改善効果が顕著に機能することから、リン酸エステル系難燃剤を用いることが好ましい。
【００４１】
リン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、或いはリン酸エステルの重合体等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良く、リン酸エステル系難燃剤以外のリン系難燃剤の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００４２】
以下に、これら３種類の難燃剤を所定の配合比率で用いることによる本発明の難燃剤の向上効果の作用機構について説明する。
【００４３】
ポリウレタンフォームの燃焼のメカニズムは、酸化反応場（燃焼物質と酸素との結合）における燃源（炎）の発生→輻射熱のポリウレタンフォームへの伝播→ポリウレタンフォームの熱分解→ポリウレタンフォーム内熱拡散→酸化反応場への熱の伝播→熱源（炎）の発生といった燃焼サイクルと考えられ、ポリウレタンフォームの難燃性を改善するためには、この燃焼サイクルの連携を可能な限り多く断ち切ることが重要となる。
【００４４】
更に、本発明で目的とするＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たすためには、燃焼滴下物が発生しないこと、即ち耐ドリップ性に優れることが要求される。
【００４５】
リン系難燃剤は、この燃焼サイクルに対して総合的に作用するものであるが、リン酸エステル系難燃剤等の液状難燃剤は、それ自体可塑性の物質であるため、リン系難燃剤の配合量が多過ぎると、リン系難燃剤が燃焼時に熔け出すことにより難燃性が低下することとなる。リン系難燃剤の配合量が少な過ぎると、リン系難燃剤を配合したことによる難燃性の向上効果を十分に得ることができない。即ち、リン酸エステル系難燃剤等のリン系難燃剤は、燃焼時にリン酸膜を形成することによる酸素遮断効果と、吸熱効果で、発熱エネルギーを小さくし、これにより燃焼を停止させる機能を担うが、リン系難燃剤が少ないと、このような効果が得られず、燃焼時の発熱エネルギーが大きくなって、燃焼が継続してしまう。
【００４６】
メラミン難燃剤は、上述の燃焼サイクルのうち、特に熱の伝播を抑制する効果を奏するものであり、メラミン難燃剤が少な過ぎると熱の伝播を十分に抑制することができず、難燃性の向上効果を十分に得ることができない。メラミン難燃剤が多過ぎる場合、溶融してメラミン難燃剤自体がドリップとなる。加えて相対的に他の難燃剤の配合量を低減せざるを得ず、他の難燃剤による難燃性の向上効果を得ることができなくなる。
【００４７】
膨張黒鉛は、主として、燃焼物質と酸素との結合を防止して燃焼サイクルの酸化反応場の形成を防止する機能を奏するものであり、膨張黒鉛の配合量が少ないと、このような作用効果を十分に得ることができず、炎が立ち上がり易くなり、燃焼が広がり易くなる。しかし、膨張黒鉛の配合量が多過ぎると、膨張黒鉛が膨張しすぎてポリウレタンフォームとして落下しやすくなり、結果として、ＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たし得なくなる。
【００４８】
本発明においては、上述のようなリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛のそれぞれの難燃性付与効果を十分に発揮させた上で、これらの３種類を併用することによる相乗効果を十分に得るために、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の使用割合は、重量比で、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６、好ましくはリン系難燃剤：０．２〜０．３、メラミン難燃剤：０．１〜０．２、膨張黒鉛：０．４〜０．５とする（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）。
【００４９】
本発明によれば、これらリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を所定の配合比率で併用することによる優れた相乗効果で、難燃剤としてのこれら３種類の合計の配合量を少なくした上でＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０規格を満たすことができるため、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の合計の配合量はポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部、好ましくは４５〜５０重量部に抑えることができる。この合計の配合量が少な過ぎると十分な難燃性が得られず、多過ぎると、ポリウレタンフォーム物性や発泡性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５０】
＜触媒＞
触媒としては、アミン系、錫系のいずれの触媒も好適に使用することができ、アミン系触媒としては、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等を、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレートや、後掲の実施例で用いている２−エチルヘキシル酸第一錫等を挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
触媒の配合量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００５１】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、水酸基を２つ以上有するモノマーを用いることが好ましく、このような架橋剤を用いることにより、架橋密度を上げて、フォームの強度、硬度を高め、この結果、形状保持性を高めることができる。水酸基を２つ以上有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、架橋剤としては、アミン系触媒として機能し得るジエタノールアミンを用いることもできる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００５２】
架橋剤は必要に応じて用いられるが、架橋剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部程度である。
【００５３】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
整泡剤の配合量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
本発明に係るポリウレタンフォーム配合物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤（カラー剤）、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤、打ち抜き剤などを配合することができる。
【００５５】
＜製造方法＞
本発明の高難燃性ポリウレタンフォームは、上述のような成分を含むポリウレタンフォーム配合物を常法に従って発泡成形することにより製造される。
【００５６】
なお、本発明の高難燃性ポリウレタンフォームの密度は特に限定されず、用途に応じて適宜設計されるが、通常２０〜１００ｋｇ／ｍ３程度である。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた材料は次の通りである。
【００５８】
ポリオール１：三洋化成工業（株）製「ＧＳ−３０００」
（ポリエーテルポリオール）
数平均分子量＝３０００
水酸基価＝５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：三井化学ポリウレタン（株）製「アクトコール３Ｐ−５６Ｄ」
（フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールと
非変性ポリエステルポリエーテルポリオールとの混合物）
フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオール含有量＝７５重量％
フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオール：
粘度（２５℃）＝１５０００ｍＰａ・ｓ
水酸基価＝５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
非変性ポリエステルポリエーテルポリオール：
粘度（２５℃）＝４７５ｍＰａ・ｓ
水酸基価＝５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
【００５９】
イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ８０」
（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０））
【００６０】
架橋剤１：ジエタノールアミン（大八化学工業（株）製）
架橋剤２：三井化学（株）製「アクトコール Ｔ８８０」（ポリオキシアルキレンポリ
オール）
【００６１】
難燃剤１：大八化学工業（株）製「ダイガード８８０」（脂肪族縮合リン酸エステル）
難燃剤２：三井化学（株）製メラミン樹脂粉末ロットＮｏ．Ｇ０９９０８−Ｃ
難燃剤３：三洋貿易社製「ＳＹＺＲ ５０２ＦＰ」（膨張黒鉛）
【００６２】
整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「ＮＩＡＸ
ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６３８」（シリコーン系整泡剤）
【００６３】
錫系触媒：日本化学産業（株）製「ニッカオクチックス錫」（２−エチルヘキシル酸
第一錫（有効成分量２８重量％）
アミン系触媒１：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ Ｌ３３」（ジプロピレングリコールと
トリエチレンジアミンの混合物）
アミン系触媒２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ３３Ｂ」（ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテルとジプロピレングリコールの混合物）
【００６４】
カラー剤：大日本インキ化学工業（株）製「ポリトンブラックＵＥ−１９５００」
（黒色カラー剤）
打ち抜き剤：クローダジャパン社製「ＴＥＸＴＥＲ−２」
【００６５】
実施例及び比較例で製造されたポリウレタンフォームの密度、通気性は、ＪＩＳ Ｋ６４００に記載の方法により測定した。また、難燃性はＵＬ−９４燃焼試験により判定した。即ち、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍｔ×１２．７ｍｍｔのサンプルを作製し、ＵＬ−９４試験法に沿って垂直燃焼試験を実施した。
【００６６】
［実施例１〜１２、比較例１〜７］
表１〜３に示す配合及びイソシアネートインデックスのポリウレタンフォーム配合物を調製し、これを２０℃で発泡成形して軟質ポリウレタンフォームを製造した。
この軟質ポリウレタンフォームについて、サンプル密度及び通気性を測定し、結果を表１〜３に示した。
また、ＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２材料分類の試験方法により評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表１〜３より明らかなように、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、膨張黒鉛の配合比率が本発明の範囲を外れる比較例１〜７では難燃剤の低配合でＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす難燃性を得ることはできないが、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、膨張黒鉛の配合比率が本発明の範囲内である実施例１〜１２では、ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部という少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高難燃性ポリウレタンフォームに係り、特に、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いた非ハロゲン系高難燃性ポリウレタンフォームであって、特に、少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を示すため、ポリウレタンフォーム本来の物性や発泡性にも優れた高難燃性軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンフォームはＯＡ機器やプラズマテレビ等の電化製品、その他、家庭用品等、幅広い分野で使用されており、これらの用途において、難燃性に優れることは、必須の要件とされている。
【０００３】
また、プラズマテレビ用途等では、難燃性以外にも、導電性、更には、電子機器の隙間に圧縮して設置されることから、隙間の形状に追随する為の柔軟性及び高い圧縮反発力が必要とされる。このような要求特性に対して、ポリウレタンフォームは、他の材質と比較して柔軟性に優れ、特に圧縮反発力を発現できることから、電化製品の芯材等として好適に用いられている。
【０００４】
こうした用途においては、ポリウレタンフォーム芯材又は製品加工後において、それぞれの用途に属した難燃規格を満たす必要がある。
近年では、プラズマテレビ等の弱電用途において、高い難燃性が強く要求されるようになってきており、特に、難燃性の指標としてＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０を達成することが必須となってきている。
【０００５】
ポリウレタンフォームに難燃性を付与する方法としては、旧来、ハロゲン系難燃剤を用いることが一般的に行われてきた。ハロゲン系難燃剤の配合で極めて優れた難燃性を付与することができるが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発生する問題があり、また、近年の環境保護の観点から、ハロゲン系難燃剤ではなく、ハロゲンを含まない非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与する技術が望まれている。
【０００６】
従来、非ハロゲン系難燃剤の最も代表的なものとして、リン酸エステル系難燃剤があるが、このものはハロゲン系難燃剤と比較すると難燃性付与効果に劣り、その使用量を相当に多くする必要がある。しかも、液状であるために、これを多量に配合すると、圧縮反発性等の難燃性以外の要求特性が損われ、また、ウレタン反応時の発泡のバランスが崩れ、フォーム形成が困難になるという問題があった。また、液状難燃剤は、それ自体可塑性を有し、可塑剤として機能するために、その配合量が多いと、燃焼時の溶融物及びその着火性が増し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を達成し得なくなる。
【０００７】
このようなリン系液状難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや熱膨張性黒鉛等も知られているが、これらはいずれも十分な難燃性を得るためには、その配合量を相当に多くする必要があり、上記リン酸エステル系難燃剤の場合と同様に、難燃剤の多量配合のために、圧縮反発性等の難燃性以外の要求特性が損われ、また、ウレタン反応時の発泡のバランスが崩れ、フォーム形成が困難になるという問題がある。
【０００８】
特許文献１には、ポリオールとイソシアネートを反応して得られるベース樹脂１００重量部に対して、膨張性黒鉛１０〜３５重量部とメラミン１５〜４５重量部を配合した電磁波シールドガスケットが記載され、更にリン系難燃剤を１〜１５重量部配合してもよい旨の記載がある。
【０００９】
また、特許文献２には、ポリウレタン樹脂に、膨張性黒鉛、ポリリン酸塩等のリン系組成物及びトリクレジルフォスフェートを配合したノンハロゲン難燃性を有する合成樹脂組成物が記載されている。この特許文献２の実施例では、ポリウレタン樹脂１００重量部に、ポリリン酸アンモニウム又は赤リン８５重量部と、膨張性黒鉛８５重量部と、トリクレジルフォスフェート１０〜３５重量部を配合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１９８６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１の技術では十分な難燃性が得られず、特に、ポリウレタンフォーム単体でのＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を達成することはできない。
特許文献２の技術でもやはり難燃性は十分であるとは言えない上に、難燃剤を大量に用いることから、ポリウレタンフォーム本来の物性や発泡性は大きく損なわれると考えられる。
【００１２】
即ち、異なる難燃剤を併用して難燃性を高めることは可能であるが、難燃剤の単独使用の場合と同様に、必要添加量が多くなり、その結果、難燃性以外のポリウレタンフォーム本来の物性が損なわれると共に、発泡制御が困難になる。従って、要求される難燃性を得るための難燃剤の配合量を抑えた上での高難燃化の技術の開発が望まれる。
【００１３】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いたポリウレタンフォームであって、少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を付与することができ、このため、ポリウレタンフォームに要求される特性や発泡性にも優れた高難燃性ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類の難燃剤を所定の配合比率で併用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１５】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］ ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃剤がリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を含み、該リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の配合比率（重量比）が、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６であり（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）、該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００１７】
［２］ ［１］において、該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４５〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００１８】
［３］ ［１］又は［２］において、該ポリオールがポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００１９】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、該ポリオールがフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【００２０】
［５］ ［４］において、該ポリオール１００重量部中のフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの割合が１５〜３０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類の難燃剤を所定の配合比率で併用することによる優れた相乗効果で、少ない難燃剤添加量で、ＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす優れた難燃性を得ることができる。
このため、難燃剤の高配合によるポリウレタンフォーム物性や発泡性の低下の問題を引き起こすことなく、ポリウレタンフォーム物性及び発泡性にも優れた高難燃性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【００２２】
本発明において、より一層優れた難燃性を得る上で、難燃剤の合計の配合量は全ポリオール１００重量部に対して４５〜５０重量部であることが好ましい（請求項２）。
【００２３】
また、ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましく（請求項３）、更にはポリオールとしてフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを併用することが好ましく（請求項４）、その場合、ポリオール１００重量部中のフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの割合は１５〜３０重量部であることが好ましい（請求項５）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の高難燃性ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の高難燃性ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃剤がリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を含み、該リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の配合比率（重量比）が、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６であり（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）、該難燃剤の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の高難燃性ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を必須原料とするが、必要に応じて、更に、触媒、架橋剤、整泡剤、その他の添加剤を配合したポリウレタンフォーム配合物を発泡させて製造される。
【００２７】
［ポリオール］
本発明におけるポリオールには特に制限はなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等、通常のポリウレタンフォームの原料ポリオールとして用いられるものをいずれも好適に用いることができる。
即ち、本発明では、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類を所定の配合比率で用いることによる相乗効果で優れた難燃性を実現することができるため、用いるポリオールの種類には特に制限はなく、どのようなポリオールを用いても、目的とする難燃性を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いるポリオールの一例として、ポリエーテル系ポリオール、例えば通常のポリウレタンフォームの製造に使用される２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓで、水酸基価が２０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度の各種のポリエーテル系ポリオールの１種又は２種以上が挙げられる。なお、本発明において、ポリエーテル系ポリオールはポリエステルポリエーテルポリオールを含む広義のポリエーテル系ポリオールをさす。
【００２９】
本発明では、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の３種類を所定の配合比率で用いることによる相乗効果で優れた難燃性を実現することができるが、ポリオールとしてポリエーテル系ポリオールを用いることにより、その効果をより一層確実に得ることができる場合がある。この理由の詳細は明らかではないが、ポリエーテル系ポリオールは、粘性が低く、ポリウレタンフォーム配合物の調製時に３種の難燃剤を十分に均一に分散混合することができ、これら３種類の難燃剤を用いることによる難燃性の相乗効果をより一層有効に発揮させることができることによるものと推定される。
【００３０】
従って、本発明の好ましい一態様として、ポリオールはポリエーテル系ポリオールを主体とし、ポリエーテル系ポリオール以外のポリオールを含む場合であっても、全ポリオール１００重量部中に１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは、全ポリオールがポリエーテル系ポリオールであるものが挙げられる。
【００３１】
また、本発明において、更なる難燃性の向上を図るべく、ポリオールを構成するポリエーテル系ポリオールの一部として、フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。
【００３２】
フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリエーテルポリオールの水酸基部分にフタル酸をエステル結合して得られるものであり、フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの使用で、難燃性、耐ドリップ性を高め、難燃剤の必要量を低減すると共に、難燃剤の多量配合による耐ドリップ性の低下の問題を改善することができる。また、フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールは、圧縮反発性の向上にも有効であり、圧縮反発力が大きく、圧縮反発力の経時低下の少ないポリウレタンフォームの実現を可能とする。
【００３３】
フタル酸変性に用いるポリエステルポリエーテルポリオールは、２５℃における粘度がフタル酸変性体として４００００〜８００００ｍＰａ・ｓで、水酸基価が５４〜５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度となるものが好ましい。
また、このようなポリエステルポリエーテルポリオールをフタル酸変性して得られるフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの官能基数は１．５〜４．５であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、このようなフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを、全ポリオール１００重量部中に好ましくは１５〜３０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部用いることができる。フタル酸変性ポリエーテルエステルポリオールの使用量が上記範囲よりも多いとポリウレタンフォーム配合物の粘性が高くなって発泡が損なわれることとなり、逆に少ないとフタル酸変性ポリエーテルエステルポリオールを用いることによる圧縮反発性の向上効果や耐ドリップ性の改善効果を十分に得ることができない。
【００３５】
＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、ポリウレタン発泡原料として用いられる通常のイソシアネートであればいずれも用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
イソシアネートの配合量は、特に制限されるものではないが、ポリウレタンフォーム配合物のイソシアネートインデックスが通常９０〜１２０程度となるようにイソシアネートを配合することが好ましい。このイソシアネートインデックスが小さ過ぎるとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合があり、大き過ぎると樹脂化反応が進みすぎ、独立気泡となり収縮してしまう。
【００３７】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水及び低沸点の有機化合物を単独又は併用にて使用できる。低沸点の有機化合物としては、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、モノクロロジフロロメタン、トリクロロトリフロロエタン、メチレンクロライド等がある。
【００３８】
発泡剤の配合量は、用いる発泡剤の種類によっても異なるが、例えば、発泡剤として水を用いる場合、ポリオール１００重量部に対して１．５〜５．０重量部程度とすることが好ましい。
【００３９】
＜難燃剤＞
本発明においては、難燃剤として、リン系難燃剤、メラミン難燃剤（即ち、メラミン樹脂粉体）及び膨張黒鉛の３成分を、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）の配合比率（重量比）で用いることを必須とする。
【００４０】
このうち、リン系難燃剤としては特に制限はないが、難燃性付与効果に優れ、また、耐ドリップ性改善効果が顕著に機能することから、リン酸エステル系難燃剤を用いることが好ましい。
【００４１】
リン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、或いはリン酸エステルの重合体等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良く、リン酸エステル系難燃剤以外のリン系難燃剤の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００４２】
以下に、これら３種類の難燃剤を所定の配合比率で用いることによる本発明の難燃剤の向上効果の作用機構について説明する。
【００４３】
ポリウレタンフォームの燃焼のメカニズムは、酸化反応場（燃焼物質と酸素との結合）における燃源（炎）の発生→輻射熱のポリウレタンフォームへの伝播→ポリウレタンフォームの熱分解→ポリウレタンフォーム内熱拡散→酸化反応場への熱の伝播→熱源（炎）の発生といった燃焼サイクルと考えられ、ポリウレタンフォームの難燃性を改善するためには、この燃焼サイクルの連携を可能な限り多く断ち切ることが重要となる。
【００４４】
更に、本発明で目的とするＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たすためには、燃焼滴下物が発生しないこと、即ち耐ドリップ性に優れることが要求される。
【００４５】
リン系難燃剤は、この燃焼サイクルに対して総合的に作用するものであるが、リン酸エステル系難燃剤等の液状難燃剤は、それ自体可塑性の物質であるため、リン系難燃剤の配合量が多過ぎると、リン系難燃剤が燃焼時に熔け出すことにより難燃性が低下することとなる。リン系難燃剤の配合量が少な過ぎると、リン系難燃剤を配合したことによる難燃性の向上効果を十分に得ることができない。即ち、リン酸エステル系難燃剤等のリン系難燃剤は、燃焼時にリン酸膜を形成することによる酸素遮断効果と、吸熱効果で、発熱エネルギーを小さくし、これにより燃焼を停止させる機能を担うが、リン系難燃剤が少ないと、このような効果が得られず、燃焼時の発熱エネルギーが大きくなって、燃焼が継続してしまう。
【００４６】
メラミン難燃剤は、上述の燃焼サイクルのうち、特に熱の伝播を抑制する効果を奏するものであり、メラミン難燃剤が少な過ぎると熱の伝播を十分に抑制することができず、難燃性の向上効果を十分に得ることができない。メラミン難燃剤が多過ぎる場合、溶融してメラミン難燃剤自体がドリップとなる。加えて相対的に他の難燃剤の配合量を低減せざるを得ず、他の難燃剤による難燃性の向上効果を得ることができなくなる。
【００４７】
膨張黒鉛は、主として、燃焼物質と酸素との結合を防止して燃焼サイクルの酸化反応場の形成を防止する機能を奏するものであり、膨張黒鉛の配合量が少ないと、このような作用効果を十分に得ることができず、炎が立ち上がり易くなり、燃焼が広がり易くなる。しかし、膨張黒鉛の配合量が多過ぎると、膨張黒鉛が膨張しすぎてポリウレタンフォームとして落下しやすくなり、結果として、ＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たし得なくなる。
【００４８】
本発明においては、上述のようなリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛のそれぞれの難燃性付与効果を十分に発揮させた上で、これらの３種類を併用することによる相乗効果を十分に得るために、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の使用割合は、重量比で、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６、好ましくはリン系難燃剤：０．２〜０．３、メラミン難燃剤：０．１〜０．２、膨張黒鉛：０．４〜０．５とする（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）。
【００４９】
本発明によれば、これらリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を所定の配合比率で併用することによる優れた相乗効果で、難燃剤としてのこれら３種類の合計の配合量を少なくした上でＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０規格を満たすことができるため、リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の合計の配合量はポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部、好ましくは４５〜５０重量部に抑えることができる。この合計の配合量が少な過ぎると十分な難燃性が得られず、多過ぎると、ポリウレタンフォーム物性や発泡性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５０】
＜触媒＞
触媒としては、アミン系、錫系のいずれの触媒も好適に使用することができ、アミン系触媒としては、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等を、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレートや、後掲の実施例で用いている２−エチルヘキシル酸第一錫等を挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
触媒の配合量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００５１】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、水酸基を２つ以上有するモノマーを用いることが好ましく、このような架橋剤を用いることにより、架橋密度を上げて、フォームの強度、硬度を高め、この結果、形状保持性を高めることができる。水酸基を２つ以上有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、架橋剤としては、アミン系触媒として機能し得るジエタノールアミンを用いることもできる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００５２】
架橋剤は必要に応じて用いられるが、架橋剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部程度である。
【００５３】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
整泡剤の配合量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
本発明に係るポリウレタンフォーム配合物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤（カラー剤）、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤、打ち抜き剤などを配合することができる。
【００５５】
＜製造方法＞
本発明の高難燃性ポリウレタンフォームは、上述のような成分を含むポリウレタンフォーム配合物を常法に従って発泡成形することにより製造される。
【００５６】
なお、本発明の高難燃性ポリウレタンフォームの密度は特に限定されず、用途に応じて適宜設計されるが、通常２０〜１００ｋｇ／ｍ３程度である。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた材料は次の通りである。
【００５８】
ポリオール１：三洋化成工業（株）製「ＧＳ−３０００」
（ポリエーテルポリオール）
数平均分子量＝３０００
水酸基価＝５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：三井化学ポリウレタン（株）製「アクトコール３Ｐ−５６Ｄ」
（フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールと
非変性ポリエステルポリエーテルポリオールとの混合物）
フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオール含有量＝７５重量％
フタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオール：
粘度（２５℃）＝１５０００ｍＰａ・ｓ
水酸基価＝５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
非変性ポリエステルポリエーテルポリオール：
粘度（２５℃）＝４７５ｍＰａ・ｓ
水酸基価＝５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
【００５９】
イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ８０」
（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０））
【００６０】
架橋剤１：ジエタノールアミン（大八化学工業（株）製）
架橋剤２：三井化学（株）製「アクトコール Ｔ８８０」（ポリオキシアルキレンポリ
オール）
【００６１】
難燃剤１：大八化学工業（株）製「ダイガード８８０」（脂肪族縮合リン酸エステル）
難燃剤２：三井化学（株）製メラミン樹脂粉末ロットＮｏ．Ｇ０９９０８−Ｃ
難燃剤３：三洋貿易社製「ＳＹＺＲ ５０２ＦＰ」（膨張黒鉛）
【００６２】
整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「ＮＩＡＸ
ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６３８」（シリコーン系整泡剤）
【００６３】
錫系触媒：日本化学産業（株）製「ニッカオクチックス錫」（２−エチルヘキシル酸
第一錫（有効成分量２８重量％）
アミン系触媒１：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ Ｌ３３」（ジプロピレングリコールと
トリエチレンジアミンの混合物）
アミン系触媒２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ３３Ｂ」（ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテルとジプロピレングリコールの混合物）
【００６４】
カラー剤：大日本インキ化学工業（株）製「ポリトンブラックＵＥ−１９５００」
（黒色カラー剤）
打ち抜き剤：クローダジャパン社製「ＴＥＸＴＥＲ−２」
【００６５】
実施例及び比較例で製造されたポリウレタンフォームの密度、通気性は、ＪＩＳ Ｋ６４００に記載の方法により測定した。また、難燃性はＵＬ−９４燃焼試験により判定した。即ち、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍｔ×１２．７ｍｍｔのサンプルを作製し、ＵＬ−９４試験法に沿って垂直燃焼試験を実施した。
【００６６】
［実施例１〜１２、比較例１〜７］
表１〜３に示す配合及びイソシアネートインデックスのポリウレタンフォーム配合物を調製し、これを２０℃で発泡成形して軟質ポリウレタンフォームを製造した。
この軟質ポリウレタンフォームについて、サンプル密度及び通気性を測定し、結果を表１〜３に示した。
また、ＵＬ−９４垂直燃焼試験のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２材料分類の試験方法により評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表１〜３より明らかなように、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、膨張黒鉛の配合比率が本発明の範囲を外れる比較例１〜７では難燃剤の低配合でＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす難燃性を得ることはできないが、リン系難燃剤、メラミン難燃剤、膨張黒鉛の配合比率が本発明の範囲内である実施例１〜１２では、ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部という少ない難燃剤の配合量でＵＬ−９４垂直燃焼試験におけるＶ−０規格を満たす著しく優れた難燃性を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォームであって、
該難燃剤がリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を含み、
該リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の配合比率（重量比）が、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６であり（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）、
該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４５〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１又は２において、該ポリオールがポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該ポリオールがフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４において、該ポリオール１００重量部中のフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの割合が１５〜３０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び難燃剤を配合してなるポリウレタンフォーム配合物を発泡させて得られる高難燃性ポリウレタンフォームであって、
該難燃剤がリン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛を含み、
該リン系難燃剤、メラミン難燃剤及び膨張黒鉛の配合比率（重量比）が、リン系難燃剤：０．２〜０．６、メラミン難燃剤：０．１〜０．４、膨張黒鉛：０．３〜０．６であり（ただし、膨張黒鉛、リン系難燃剤及びメラミン難燃剤の合計で１とする。）、
該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４２〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、該難燃剤の合計の配合量が全ポリオール１００重量部に対して４５〜５０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１又は２において、該ポリオールがポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該ポリオールがフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４において、該ポリオール１００重量部中のフタル酸変性ポリエステルポリエーテルポリオールの割合が１５〜３０重量部であることを特徴とする高難燃性ポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２０１１−２５２１１１（Ｐ２０１１−２５２１１１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７９７８（Ｐ２０１０−１２７９７８）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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